EP1611272A1 - Cellulosische formkörper mit funktionaler wirkung sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Cellulosische formkörper mit funktionaler wirkung sowie verfahren zu deren herstellung

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EP1611272A1
EP1611272A1 EP04725036A EP04725036A EP1611272A1 EP 1611272 A1 EP1611272 A1 EP 1611272A1 EP 04725036 A EP04725036 A EP 04725036A EP 04725036 A EP04725036 A EP 04725036A EP 1611272 A1 EP1611272 A1 EP 1611272A1
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silver
fiber
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    • Y10T428/2904—Staple length fiber
    • Y10T428/2905—Plural and with bonded intersections only

Definitions

  • the invention relates to a cellulosic molding and to a process for producing cellulosic moldings by the dry-wet extrusion process with improved and extended functional effects, in particular for use in medicine, hygiene, clothing, papermaking and the packaging industry.
  • the functional effect relates to a uniform and finely dosed bactericidal action, especially in wound dressings, sports and leisure clothing, hospital textiles, filter and packaging papers.
  • heavy metal ions such as silver, mercury, copper, zinc and zirconium ions have a killing or growth-inhibiting effect on microorganisms such as bacteria, viruses, fungi and spores (Thurman et al., CRC Crit Rev. In Environ. Contr. 18 (4) , Pp. 295-315 (1989)).
  • microorganisms such as bacteria, viruses, fungi and spores
  • the silver ions are of particular interest.
  • the decisive advantage of silver ions over other bactericidal metal ions, such. B. Hg 2+ is the most insensitive human metabolism to silver.
  • the bactericidal concentration is given as 0.01- 1 mg / L in silver (Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry (5th ed.), VCH 1993, Volume A 24, p. 160).
  • the moldings are capable of adsorbing metals from heavy metal-containing media.
  • the heavy metal loaded moldings can be used as antibacterial and / or fungicidal material.
  • the content of adsorbed heavy metals in these cellulosic moldings is at least about 70 mg / kg, based on the total weight of the cellulosic molding.
  • the invention has for its object to provide a cellulosic molded body and a method for the production of cellulosic moldings having a functional effect, especially for use in medicine, hygiene and clothing, which shows a bactericidal effect and this particular connects with the advantages of a breathable garment.
  • Another object is to provide the active ingredients in a textile depot and to ensure a sufficient release of these substances from the depot over time.
  • the drug concentration to be delivered should be controllable.
  • the shaped bodies produced by the process according to the invention in particular fibers and films, are to be created in such a way that they are suitable for production as wound dressings, patches, hygiene articles, textiles, specialty papers and as packaging material due to their high adsorption capacity. Finally, composites of mixtures with other fibers should be produced.
  • Weakly crosslinked ion exchangers for the purposes of the present invention are ion exchangers which are provided with a reduced proportion of crosslinking agents.
  • Conventional ion exchange resins have a crosslinker content of 4 to 12% by weight, based on the mass of the exchange resin.
  • Weakly crosslinked ion exchangers for the purposes of the present invention have a crosslinker content of 0.1 to 2.0% by weight, preferably 0.3 to 1.5% by weight, more preferably 0.5 to 1.2% by weight.
  • Weakly crosslinked ion exchange resins are also characterized by the fact that they swell very strongly in aqueous solutions. Conventional ion exchange resins with the abovementioned crosslinker components have only low degrees of swelling.
  • the fibers produced with incorporated weakly crosslinked cation exchangers exceed with their binding capacity for silver ions that of the brown algae according to DE 10 140 772 by up to 28 times. It is thus given the opportunity to produce fibers or films, the z. B. can be highly loaded with cationic bactericidal agents such as silver ions.
  • a fiber with 15% by mass of incorporated weakly crosslinked cation exchanger can be loaded with about 80 g of silver. Silver loading of the fiber with> 100 g Ag / kg fiber is possible with a corresponding increase in the mass fraction of the incorporated weakly crosslinked cation exchanger.
  • These fibers can then be prepared by mixing with other fibers, such as.
  • fibers which have a sufficient content in terms of the silver content per fiber to a sufficient level show bactericidal effect, but show no disadvantages in terms of textile-physical parameters.
  • Such fibers show a completely sufficient bactericidal action in the hitherto known fields of use and are equal in their textile-physical values to unmodified fibers. The processing of these fibers and yarns made from them is possible on all textile machines.
  • a measure of the expected bactericidal effect of the fibers or yarns is the equilibrium concentration of the active ingredients in aqueous solutions such.
  • the free Ag ions are stably discharged, whereby the equilibrium concentration is maintained over time by the Ag deposited in the fiber. Due to the increased depot effect of the fibers according to the invention thus the equilibrium concentration can be maintained over an increased period.
  • the fibers can be loaded with cation-active and anionically active bactericidal ions, such as, for example, B. with silver ions and benzoic acid or sorbic acid.
  • the loading of the functionalized fibers may conveniently be done by dipping in a solution with the appropriate ions. Diving can be done both in batch mode and continuously. In continuous dipping, preferably the cut fiber is loaded in a separate bath in the after-treatment.
  • a 12% by mass cellulose solution in N-methylmorpholine N-oxide monohydrate is a powdered weakly crosslinked cation exchanger based on a crosslinked copolymer of acrylic acid and sodium with a particle size ⁇ 10 microns in a weight fraction of 15% by mass to a cellulose content added.
  • This spinning solution is homogenized in a kneader and spun at a temperature of about 90 ° C through a spinneret with 480 holes and a nozzle hole diameter of 80 microns.
  • the take-off speed is 30 m / min.
  • the multifilament yarn is passed through several washing baths to leach the N-methylmorpholine-N-oxide.
  • the fibers are spun off and loaded with 10 liters of a 0.1 M silver nitrate solution per kg of fiber material. After loading, the fibers are spun and washed free from adhering silver nitrate. Subsequently, the fibers are dried at about 80 ° C.
  • Table 2 shows the fiber parameters and the silver content of the fiber.
  • Such a highly loaded fiber has the advantage that by blending the fiber with other textile fibers such.
  • Yarns produced in this way can be processed very well on knitting and knitting machines, in contrast to galvanized polyamide threads.
  • Example 2 Fibers are spun according to Example 1 with a titer of 0.17 tex and a content of weakly crosslinked cation exchanger of 6% by mass, based on the cellulose content. These fibers are loaded according to Example 1 with silver ions. The fiber parameters are listed in Table 3.
  • Example 3 Fibers are produced according to Example 1 with a titer of 0.5 tex and a content of weakly crosslinked cation exchanger of 0.5% by mass, based on the cellulose content.
  • the loading with silver ions is carried out analogously to Example 1.
  • the fiber parameters are shown in Table 3. In Table 3, a fiber without a weakly crosslinked cation exchanger was included for comparison.
  • Example 4 (Comparative Example) To a cellulose mash in 60% aqueous N-methylmorpholine N-oxide is added an aqueous suspension of a weakly acidic macroporous cation exchanger based on a styrene-divinylbenzene copolymer with chelating iminodiacetic acid groups in such a concentration that the Spun fibers contain a content of 6% by mass based on the cellulose content. The fibers are washed after spinning and loaded as described in Example 1 with silver ions. Table 4 contains the fiber parameters.
  • Example 5 Working analogously to Example 4 and gives the mash 6% by mass of a weak acid macroporous cation exchanger based on crosslinked polyacrylate in the sodium form, so that in the spun fiber 6% by mass related ion exchanger are included in the cellulose content, this fiber washes and charged with silver ions as described in Example 1, to give a fiber with 13.6 g Ag / kg fiber. It is surprisingly clear from example 5 that the polyacrylate-based ion exchanger absorbs less than half of silver ions than the slightly crosslinked polyacrylate-based cation exchanger.
  • Example 6 Fibers with weakly crosslinked cation exchangers as well as conventional prior art ion exchanges prepared according to Examples 1 to 5 were loaded with silver, cupric and zinc ions. The results are shown in Table 5.
  • Fibers loaded with copper ions, silver ions or with a combination of silver and zinc ions can be used as bactericidal fibers.
  • Example 7 To a 11% by mass cellulose solution in N-methylmorpholine N-oxide monohydrate is added a suspension of a weakly crosslinked cation exchanger based on a crosslinked copolymer of acrylic acid and sodium acrylate and a strong base anion exchanger based on a styrene-divinylbenzene copolymer with trialkylammonium groups in chloride form in 85% N-methylmorpholine-N-oxide in such a concentration that the spinning solution 11 % By mass of cellulose and, based on the cellulose content, 8% by mass of the weakly crosslinked cation exchanger and 8% by mass of the anion exchanger.
  • the spinning solution according to Example 1 is spun with a titer of 0.5 tex.
  • the fibers have a tenacity of 26.3 cN / tex, an elongation of 12.1% and a fineness-related loop tearing force of 8.6 cN / tex.
  • the silver loading is 52.4 g silver / kg fiber and the loading with benzoate is 16.6 g benzoate / kg fiber. These fibers have a very strong bactericidal action.
  • the example demonstrates the suitability of the fibers of the present invention for combined use with prior art anion exchange and cation exchange loaded fibers.
  • Example 8 Inventive ion exchanger fibers or films with incorporated cation exchangers prepared according to Example 2 are loaded with nicotine. The loaded fibers or films are washed and dried. These fibers or films can be processed into textile depots and used as transdermal therapeutic systems.
  • Fibers prepared according to Example 1 were tested for their bactericidal action in accordance with the European Pharmacopaeia (EP 2002), Chapter 2.6.12, Bioburden determination.
  • Papers containing fibers according to Example 1 were tested in an amount such that a gradation of the silver contents in the paper was 190 mg Ag / kg, 760 mg Ag / kg and 3800 mg Ag / kg paper.
  • the test was carried out on the following microorganisms (Tables 6 - 9): Pseudomonas aeruginosa ATCC 9027 Staphylococcus aureus ATCC 6538 Bacillus subtilis spores ATCC 6633 Fusarium solani spores ATCC 36031.
  • Example 10 Fibers made according to Example 1 were spun with cotton into stocking yarn having a denier Nm 68/1 and a silver content of 1300 mg Ag / kg yarn. From this yarn, a knitted tube was made and tested for bactericidal action (sample 31444083). The test was carried out in accordance with SN195924. The test organism was Lactobacillus brevis DSM 20054. The control sample used was non-antimicrobial cotton fabric (Table 10). In each case 5 measurements were carried out on the basis of the same sample material and the control sample.
  • the 24-hour value of the growth control (control or standard tissue) must be at least two orders of magnitude above the initial value (AE ⁇ -2).
  • An antimicrobial effect is given when a KBE value is at most 0.5 decimal logarithms above the mean of the zero-contact time CFU values, ie AE 524 > -0.5.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern mit funktionaler Wirkung, wobei man cellulosische Fasern oder Folien mit inkorporierten lonenaustauschern mit bakterizid wirkenden Metallionen und/oder ionischen pharmazeutischen Wirkstoffen so belädt, dass sich ein Depot dieser Wirkstoffe in der Faser aufbaut und das dieses bei der Anwendung dieser Fasern und Folien in wässrigen Lösungen die Wirkstoffe über die Zeit in der Höhe der jeweiligen Gleichgewichtskonzentration wieder abgibt, sowie derartig hergestellte Formkörper.

Description

Cellulosische Formkörper mit funktionaler Wirkung sowie Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft einen cellulosischen Formkörper sowie ein Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern nach dem Trocken- Nassextrusionsverfahren mit verbesserten und erweiterten funktionalen Wirkungen insbesondere für den Einsatz in der Medizin, Hygiene, Bekleidung, der Papierherstellung und der Verpackungsindustrie.
Die funktionale Wirkung bezieht sich dabei auf eine gleichmäßige und feindosierbare bakterizide Wirkung, insbesondere bei Wundauflagen, Sport- und Freizeitbekleidung, Krankenhaustextilien, Filter- und Verpackungspapieren.
Stand der Technik
Es ist bekannt, dass Schwermetallionen wie z. B. Silber-, Quecksilber-, Kupfer-, Zink- und Zirkoniumionen auf Mikroorganismen wie Bakterien, Viren, Pilze und Sporen abtötend oder wachstumshemmend wirken (Thurman et. al., CRC Crit. Rev. In Environ. Contr. 18 (4), S. 295-315 (1989)). Für eine bakterizide Wirkung sind die Silberionen von besonderem Interesse. Der entscheidende Vorteil von Silberionen gegenüber anderen bakterizid wirkenden Metallionen, wie z. B. Hg2+, ist die weitestgehende Unempfindlichkeit des menschlichen Metabolismus gegenüber Silber. Die bakterizid wirkende Konzentration wird bei Silber mit 0,01 - 1 mg/l angegeben (Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry (5. Aufl.), VCH 1993, Volume A 24, S. 160).
Diese Wirkung der Silberionen wird seit langem in den unterschiedlichsten Anwendungen genutzt. Bei der Herstellung von textilen Fasern wird Silber z. B. galvanisch auf der Oberfläche von Polyamidseide abgelagert. Die Verarbeitung von galvanisch versilberter Polyamidseide auf Strick- und Wirkmaschinen ist problematisch, da sich an den Fadenleitorganen teilweise die Silberschicht von der Polyamidseide ablagert und damit zu häufigen Maschinenstillständen führt. Eine weitere bekannte Möglichkeit ist das Einbringen von metallischem Silber, Silber-Zeolith oder Silberglaskeramik in die Fasermatrix von schmelzegesponnenen Fasern wie Polypropylenfasern, Polyesterfasern und Polyamidfasern (Taschenbuch für die Textilindustrie 2003, Schiele & Schön Berlin, S. 124 ff).
Auch für Acrylfasern wurde der Einsatz von Silber-Zeolith und Silberglaskeramik vorgeschlagen. Auch cellulosische Fasern mit bakteriostatischen oder bakteriziden Eigenschaften sind am Markt. Durch Inkorporieren von Triclosan (2,4,4-Trichloro(ll)- hydroxyphenyläther) in cellulosische Fasern erhält man eine permanent bakteriostatische Faser (ITB International Textile Bulletin 3/2002). Diese Substanz ist wirksam gegen Bakterien, die üblicherweise auf der Haut vorkommen, einschließlich krankheitserregender Staphylococcus-Arten.
In der DE 10 140772 wird ein Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern mit inkorporierten Algen beschrieben. Die Formkorper sind in der Lage, aus schwermetallhaltigen Medien Metalle zu adsorbieren. Die schwermetallbeladenen Formkörper können als antibakterielles und/oder fungizides Material verwendet werden. Der Gehalt dieser cellulosischen Formkörper an adsorbierten Schwermetallen ist mindestens mit etwa 70 mg/kg, bezogen auf das Gesamtgewicht des cellulosischen Formkörpers, angegeben.
Es wird weiter ausgeführt, dass durch Tauchen einer Faser mit einem Braunalgengehalt bezogen auf das Gewicht der Faser von 11,39 Masse-% in eine 0,05 M AgN03-Lösung ein Silbergehalt von 1855 mg/kg Faser erreicht wurde. Da Algen Naturprodukte sind, schwanken die relativ begrenzten Bindungskapazitäten für Schwermetalle. Bei der Bindung von Schwermetallen an Algen spielen unterschiedliche Bindungsmechanismen wie lonentausch, Komplexierung und andere nicht bekannte Reaktionen eine Rolle. Die Bindung der Schwermetalle an den Algen ist deshalb unspezifisch. Ein weiterer Nachteil dieser Faser ist, dass diese nur Kationen für eine bakterizide Wirkung nutzen können und keine bakteriziden Anionen wie z. B. Benzoesäure und Sorbinsäure.
Aufgabe der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen cellulosischen Formkörper sowie ein Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern mit funktionaler Wirkung insbesondere für den Einsatz in der Medizin, Hygiene und Bekleidung bereitzustellen, der eine bakterizide Wirkung zeigt und diese insbesondere mit den Vorteilen eines atmungsaktiven Kleidungsstückes verbindet. Eine weitere Aufgabe besteht darin, die Wirkstoffe in einem textilen Depot vorzuhalten und für eine ausreichende Abgabe dieser Stoffe aus dem Depot über die Zeit zu sorgen. Die abzugebende Wirkstoffkonzentration soll regelbar sein. Des weiteren sollen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper, insbesondere Fasern und Folien, so geschaffen werden, dass sie aufgrund ihres hohen Adsorptionsvermögens an Wirkstoffen zur Herstellung als Wundauflagen, Pflaster, Hygieneartikel, Textilien, Spezialpapiere und als Verpackungsmaterial geeignet sind. Schließlich sollen Verbundstoffe aus Mischungen mit anderen Faserstoffen herstellbar sein.
Weitere Vorteile ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, indem man cellulosische Formkörper, die nach dem Trocken- Nassextrusionsverfahren ersponnen wurden und inkorporierte lonentauscher enthalten mit kationenaktiven oder anionenaktiven Wirkstoffen belädt. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Bindungskapazität für die genannten Wirkstoffe entscheidend vom Vernetzungsgrad der lonentauscher abhängt. So kann die Bindungskapazität für kationenaktive Wirkstoffe, wie __. B. Silber, um mehr als das Doppelte erhöht werden, wenn man Polyacrylate einsetzt, die mit einem mehrfunktionellen Vernetzer schwach vernetzt wurden.
Schwach vernetzte lonentauscher im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Ionenaustauscher die mit einem verringerten Anteil an Vernetzern versehen sind. Herkömmliche lonenaustauscherharze weisen einen Vernetzeranteil von 4 bis 12 Gew%, bezogen auf die Masse des Austauscherharzes, auf. Schwach vernetzte Ionenaustauscher im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen einen Vernetzeranteil von 0,1 bis 2,0 Gew%, bevorzugt 0,3 bis 1 ,5 Gew%, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 ,2 Gew% auf. Schwach vernetzte lonenaustauscherharze zeichnen sich auch dadurch aus, dass sie in wässrigen Lösungen sehr stark quellen. Übliche lonenaustauscherharze mit den oben genannten Vernetzeranteilen weisen nur geringe Quellungsgrade auf.
Die mit inkorporierten schwach vernetzten Kationentauschern hergestellten Fasern übertreffen mit ihrer Bindungskapazität für Silberionen die der Braunalgen nach der DE 10 140 772 um bis zum 28-fachen. Es ist damit die Möglichkeit gegeben, Fasern oder Folien herzustellen, die z. B. mit kationenaktiven bakteriziden Wirkstoffen wie mit Silberionen hoch beladen werden können. Eine Faser mit 15 Masse-% inkorperiertem schwach vernetzten Kationenaustauscher kann mit ca. 80 g Silber beladen werden. Silberbeladungen der Faser mit > 100 g Ag/kg Faser ist möglich bei entsprechender Erhöhung des Masseanteils des inkorporierten schwach vernetzten Kationenaustauschers.
Diese Fasern können dann durch Abmischen mit anderen Fasern, wie z. B. Baumwolle oder synthetischen Fasern auf gewünschte Silbergehalte im herzustellenden Garn gebracht werden. Diese Verfahrensweise lässt eine sehr wirtschaftliche Herstellung von bakterizid wirkenden Garnen zu.
Die Inkorporation von Ionenaustauschern führt jedoch mit zunehmendem Anteil in der Faser zu einem nachteiligen Einfluß auf die textil-physikalischen Parameter wie Festigkeit, Dehnung und Schiingenfestigkeit. Insbesondere Festigkeit und Schiingenfestigkeit werden mit zunehmendem Anteil an inkorporiertem Ionenaustauscher in der Faser reduziert.
Es ist daher auch von wirtschaftlichem Interesse, mit Silber beladene Fasern zu erzeugen, die in ihren textil-physikalischen Eigenschaften, wie Festigkeit und Schiingenfestigkeit, den Eigenschaften nahe kommen, wie sie Fasern aufweisen, die keine inkorporierten Ionenaustauscher enthalten.
Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich Fasern bereitzustellen, die hinsichtlich des Silbergehaltes pro Faser einen ausreichenden Gehalt aufweisen, um eine ausreichende bakterizide Wirkung zu zeigen, jedoch keine Nachteile hinsichtlich der textil- physikalischen Parameter zeigen. Erfindungsgemäß kann mit 0,5 bis 1 ,5 Masse-%, bezogen auf die Cellulosemasse der Faser, an inkorporiertem schwach vernetzten Kationenaustauscher 5000 bis 10.000 mg Ag/kg Faser an die Faser gebunden werden. Derartige Fasern zeigen eine völlig ausreichende bakterizide Wirkung in den bisher bekannten Einsatzgebieten und sind in ihren textil-physikalischen Werten unmodifizierten Fasern ebenbürtig. Die Verarbeitung dieser Fasern und daraus hergestellter Garne ist auf allen Textilmaschinen möglich.
Setzt man anstelle der schwach vernetzten Kationentauscher lonentauscher auf der Basis von an Acrylsäure-Divinylbenzol-Copolymer gebundenen Carboxylgruppen oder der an Styrol-Divinylbenzol-Copolymergebundenen chelatbildendene Iminodiessigsäure wie in der DE 19 917 614 beschrieben ein, kommt man zu Fasern, die in Bezug auf ihre bakterizide Wirkung vergleichbar sind. Die Aufnahmekapazität für Silberionen beträgt jedoch weniger als 50% der vorgenannten schwach vernetzten Kationentauscher.
Ein Maß für die zu erwartende bakterizide Wirkung der Fasern oder Garne ist die Gleichgewichtskonzentration der Wirkstoffe in wässrigen Lösungen wie z. B. der Silberionen.
Dazu werden mit Silberionen beladene Fasern oder Garne in destilliertes Wasser mit einer Temperatur von 20°C gelegt und die Gleichgewichtskonzentration der Silberionen nach 24 h gemessen. In der Tabelle 1 sind die Gleichgewichtskonzentrationen an Silberionen und die Beladung der Fasern mit Silber bei Einsatz von schwach vernetzten Kationentauschern und bekannten mit Divinylbenzol vernetzten lonentauschern dargestellt. Man erkennt, dass die Gleichgewichtskonzentration an Silberionen über der für eine bakterizide Wirkung notwendigen Konzentration von 0,01 - 1 mg/l liegt. Die Gleichgewichtskonzentration kann durch Abmischen mit anderen Faserstoffen auf die jeweils erforderliche Konzentration eingestellt werden.
Tabelle 1:
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, wird bei den erfindungsgemäßen Fasern die für den antimikrobiellen Effekt notwendige Gleichgewichtskonzentration erhalten, bei gleichzeitigem höheren Ag-Gehalt der Faser. Die Vorteile hieraus liegen auf der Hand.
In der Anwendung der Fasern werden die freien Ag-Ionen beständig ausgetragen, wobei die Gleichgewichtskonzentration über die Zeit durch das in der Faser deponierte Ag aufrechterhalten wird. Durch die erhöhte Depotwirkung der erfindungsgemäßen Fasern kann somit die Gleichgewichtskonzentration über einen erhöhten Zeitraum aufrechterhalten werden.
Inkorporiert man in die Faser einen schwach vernetzten Kationentauscher und einen stark basischen Anionenaustauscher auf der Basis von Styrol-Divinylbenzol-Copolymer mit Trialkylammonium-Gruppen in Chlorid-Form, dann kann man die Fasern mit kationenaktiven und anionenaktiven bakterizid wirkenden Ionen beladen, wie z. B. mit Silberionen und Benzoesäure oder Sorbinsäure.
Damit ist es möglich, neben dem Einsatz von Silberionen die anionenaktiven Wirkstoffe wie z. B. Benzoesäure und Sorbinsäure einzusetzen. Deren toxikologische Unbedenklichkeit ist in vielen Arbeiten nachgewiesen und deshalb sind sie für den direkten Einsatz in Lebensmitteln zugelassen (Wallhäußer, Sterilisation, Desinfektion, Konservierung (4. Aufl.), Thieme 1988, S. 396). Die Verarbeitung derart ausgerüsteter Fasern in der Papierherstellung oder hergestellter Folien führt zu antimikrobiell aktiven Verpackungen für Lebensmittel. Auch die medizinische Anwendung dieser mit kationenaktiven Wirkstoffen funktionalisierten Fasern sind möglich. So können diese Fasern Wirkstoffe, wie z. B. Nikotin binden. Die Fasern können in Form von Pflastern verarbeitet werden und als transdermale, therapeutische Systeme Anwendung finden.
Die Beladung der funktionalisierten Fasern kann zweckmäßigerweise durch Tauchen in einer Lösung mit den entsprechenden Ionen geschehen. Das Tauchen kann dabei sowohl im Batchbetieb als auch kontinuierlich erfolgen. Beim kontinuierlichen Tauchen wird vorzugsweise die geschnittene Faser in einem separaten Bad bei der Nachbehandlung beladen.
Zur weiteren Verdeutlichung der Erfindung und ihrer wesentlichen Eigenschaften dienen die folgenden Beispiele:
Beispiel 1
Einer 12 Masse-%igen Celluloselösung in N-Methylmorpholin-N-Oxid-Monohydrat wird ein pulverförm iger schwach vernetzter Kationentauscher auf der Basis eines vernetzten Copolymerisates aus Acrylsäure und Natriumacrylat mit einer Korngröße < 10 μm in einem Gewichtsanteil von 15 Masse-%, bezogen auf einen Celluloseanteil, zugesetzt. Diese Spinnlösung wird in einem Kneter homogenisiert und bei einer Temperatur von ca. 90°C durch eine Spinndüse mit 480 Löchern und einem Düsenlochdurchmesser von 80 μm gesponnen. Die Abzugsgeschwindigkeit liegt bei 30 m/min. Der multifile Faden wird durch mehrere Waschbäder geführt zur Auswaschung des N-Methylmorpholin-N- Oxides. Die Fasern werden abgeschleudert und mit 10 Liter einer 0,1 M Silbernitratlösung pro kg Fasermaterial beladen. Nach der Beladung werden die Fasern geschleudert und von anhaftendem Silbernitrat freigewaschen. Anschließend werden die Fasern bei ca. 80°C getrocknet.
Tabelle 2:
Feinheit dtex 0,7
Feinheitsbezogene Reißkraft trocken cN/tex 22,5 Dehnung trocken % 14,8
Feinheitsbezogene Schlingenreißkraft cN/tex 7,5
Silbergehalt g/kg Faser 80
Tabelle 2 zeigt die Faserparameter und den Silbergehalt der Faser. Eine so hoch beladene Faser hat den Vorteil, dass durch Verschneiden der Faser mit anderen textilen Fasern wie z. B. Baumwolle sehr wirtschaftlich silberhaltige Garne hergestellt werden können. Bei einem Gehalt von ca. 5000 mg Ag/kg Garn kann die Silberfaser um das 16- fache verschnitten werden.
Auf diese Weise hergestellte Garne lassen sich auf Strick- und Wirkmaschinen im Gegensatz zu galvanisierten Polyamidfäden sehr gut verarbeiten.
Beispiel 2 Fasern werden nach Beispiel 1 ersponnen mit einem Titer von 0,17 tex und einem Gehalt an schwach vernetztem Kationentauscher von 6 Masse-%, bezogen auf den Celluloseanteil. Diese Fasern werden nach Beispiel 1 mit Silberionen beladen. Die Faserparameter sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiel 3 Fasern werden nach Beispiel 1 hergestellt mit einem Titer von 0,5 tex und einem Gehalt an schwach vernetztem Kationentauscher von 0,5 Masse-%, bezogen auf den Celluloseanteil. Die Beladung mit Silberionen wird analog Beispiel 1 vorgenommen. Die Faserparameter sind der Tabelle 3 zu entnehmen. In die Tabelle 3 wurde eine Faser ohne schwach vernetzten Kationentauscher zum Vergleich aufgenommen.
Tabelle 3:
Aus den Beispielen 1 - 3 ist zu entnehmen, dass der Silbergehalt auf der Faser mit dem Gehalt des schwach vernetzten Kationentauschers in weiten Grenzen einstellbar ist. Selbst mit 0,5 Masse-% kann noch ein hoher Silbergehalt erreicht werden. Der Einfluss von 0,5 Masse-% des schwach vernetzten Kationentauschers auf die textilen Faserparameter ist unwesentlich.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) Einer Cellulosemaische in 60%-igem wässrigen N-Methylmorpholin-N-Oxid wird eine wässrige Suspension eines schwachsauren makroporösen Kationentauschers auf der Basis eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymer mit chelatbildenden Iminodiessigsäure- Gruppen in einer solchen Konzentration zugegeben, dass die ersponnenen Fasern einen Gehalt von 6 Masse-% bezogen auf den Celluloseanteil enthalten. Die Fasern werden nach dem Ausspinnen gewaschen und wie im Beispiel 1 beschrieben mit Silberionen beladen. Tabelle 4 enthält die Faserparameter.
Tabelle 4:
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Arbeitet man analog Beispiel 4 und gibt der Maische 6 Masse-% eines schwachsauren makroporösen Kationentauschers auf der Basis von vernetztem Polyacrylat in der Natrium-Form zu, so dass in der ersponnenen Faser 6 Masse-% lonentauscher bezogen auf den Celluloseanteil enthalten sind, wäscht diese Faser und belädt sie mit Silberionen wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man eine Faser mit 13,6 g Ag/kg Faser. Am Beispiel 5 wird überraschend deutlich, dass der lonentauscher auf Polyacrylatbasis weniger als die Hälfte an Silberionen aufnimmt als der schwach vernetzte Kationentauscher auf Polyacrylatbasis. Die Steigerung der Bindungskapazität um mehr als 100% bringt deutliche technologische und wirtschaftliche Vorteile dadurch, dass mit geringen Mengen schwach vernetzten Kationentauschern in der Faser die textil- physikalischen Parameter kaum beeinflusst werden, andererseits durch die hohe Aufnahme an Silberionen durch das Verschneiden mit anderen Fasern sehr wirtschaftlich gearbeitet werden kann.
Beispiel 6 Fasern mit schwach vernetzten Kationentauschern sowie herkömmlichen lonenaustauschen nach dem Stande der Technik, hergestellt nach den Beispielen 1 bis 5 wurden mit Silber-, Kupfer (II)- und Zinkionen beladen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5:
Fasern beladen mit Kupferionen, Silberionen oder mit einer Kombination aus Silber- und Zinkionen können als bakterizide Fasern eingesetzt werden.
Beispiel 7 Einer 11 Masse-%igen Celluloselösung in N-Methylmorpholin-N-Oxid-Monohydrat wird eine Suspension eines schwach vernetzten Kationentauschers auf der Basis eines vernetzten Copolymerisates aus Acrylsäure und Natriumacrylat und eines stark basischen Anionentauschers auf der Basis eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymer mit Trialkylammonium-Gruppen in Chlorid-Form in 85%-igem N-Methylmorpholin-N-Oxid in einer solchen Konzentration zugegeben, dass die Spinnlösung 11 Masse-% Cellulose und bezogen auf den Celluloseanteil 8 Masse-% des schwach vernetzten Kationentauschers und 8 Masse-% des Anionentauschers enthält. Nach dem Homogenisieren wird die Spinnlösung nach Beispiel 1 mit einem Titer von 0,5 tex versponnen. Die Fasern haben eine Festigkeit von 26,3 cN/tex, eine Dehnung von 12,1% und eine feinheitsbezogene Schlingenreißkraft von 8,6 cN/tex.
Die Silberbeladung liegt bei 52,4 g Silber/kg Faser und die Beladung mit Benzoat bei 16,6 g Benzoat/kg Faser. Diese Fasern besitzen eine sehr starke bakterizide Wirkung. Das Beispiel zeigt die Eignung der erfindungsgemäßen Fasern zur kombinierten Anwendung mit Anionenaustauschern und Kationenaustauschern beladenen Fasern nach dem Stande der Technik.
Beispiel 8 Erfindungsgemäße lonentauscherfasem oder -folien mit inkorporierten Kationentauschern hergestellt nach Beispiel 2 werden mit Nikotin beladen. Die beladenen Fasern oder Folien werden gewaschen und getrocknet. Diese Fasern oder Folien können zu textilen Depots verarbeitet werden und als transdermale, therapeutische Systeme zur Anwendung kommen.
Beispiel 9
Fasern, nach Beispiel 1 hergestellt, wurden auf ihre bakterizide Wirkung in Anlehnung an die European Pharmacopaeia (EP 2002), Chapter 2.6.12, Bioburden determination geprüft.
Geprüft wurden Papiere, die Fasern nach Beispiel 1 enthalten, in einer Menge, dass eine Abstufung der Silbergehalte im Papier vorlagen von 190 mg Ag/kg, 760 mg Ag/kg und 3800 mg Ag/kg Papier. Die Prüfung wurde an folgenden Mikroorganismen vorgenommen (Tabellen 6 - 9): Pseudomonas aeruginosa ATCC 9027 Staphylococcus aureus ATCC 6538 Bacillus subtilis spores ATCC 6633 Fusarium solani spores ATCC 36031.
Tabelle 6 - Pseudomonas aeruginosa
Tabelle 9 - Bacillus subtilis spores
Alle Messergebnisse der Keimzahlen der Tabellen 6 bis 9 sind mit einem Messfehler von 10% behaftet. Die Vergleichsprobe war ein Papier ohne silberhaltige Fasern. Für alle Testkeime konnten Abhängigkeiten der mikrobioziden Wirkung im Hinblick auf Einwirkungsdauer und Konzentration der Silberbeladung nachgewiesen werden. Erwartungsgemäß zeigten die Bacillus subtilis spores die größte Resistenz. Aber auch bei diesen konnte eine Absenkung der Keime erzielt werden.
Beispiel 10 Fasern, hergestellt nach Beispiel 1, wurden mit Baumwolle zu Strumpfgarn mit einem Titer Nm 68/1 und einem Silbergehalt von 1300 mg Ag/kg Garn versponnen. Aus diesem Garn wurde ein Strickschlauch gefertigt und auf bakterizide Wirkung geprüft (Probe 31444083). Die Prüfung erfolgte in Anlehnung an SN195924. Der Testorganismus war Lactobacillus brevis DSM 20054. Als Kontrollprobe wurde ein nicht antimikrobiell ausgerüstetes Baumwollgewebe eingesetzt (Tabelle 10). Es wurden jeweils 5 Messungen anhand des gleichen Probenmaterials sowie der Kontrollprobe durchgeführt.
Tabelle 10 - Ergebnisse der Prüfung der antibakteriellen Wirkung im Keimträgerversuch am Prüfkeim Lactobacillus brevis.
KBE = Zahl der koloniebildenden Einheiten des Testbakteriums AE = antimikrobieller Effekt
Bewertungskriterien: Der 24-Stunden-Wert der Wachstumskontrolle (Kontroll-, bzw. Standardgewebe) muss mindestens um zwei Zehnerpotenzen über dem Anfangswert liegen (AE < -2). Eine antimikrobielle Wirkung ist dann gegeben, wenn ein KBE-Wert höchstens 0,5 dekadische Logarithmen über dem Mittelwert der KBE-Werte zur Nullkontaktzeit liegt, d. h. AE524 > -0,5 ist.
Die Wirkung einer antimikrobiellen Ausrüstung ist gegeben, wenn für den Testkeim wenigstens 4 von 5 KBE-Einzelwerte jeder Kontaktzeit antimikrobielle Wirkung zeigen. Diese Anforderungen erfüllt nach den Testergebnissen die Probe Nr.: 3144408: Strickschlauch.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern mit funktionaler Wirkung, dadurch gekennzeichnet, dass man cellulosische Fasern oder Folien mit inkorporierten lonentauschern mit bakterizid wirkenden Metallionen und/oder ionischen pharmazeutischen Wirkstoffen derart belädt, dass sich ein Depot dieser Wirkstoffe in der Faser aufbaut und das dieses bei der Anwendung dieser Fasern und Folien in wässrigen Lösungen, die Wirkstoffe über die Zeit in Höhe der jeweiligen Gleichgewichtskonzentration wieder abgibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass schwach vernetzte lonentauscher eingesetzt werden, die in wässrigen Lösungen quellen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallionen Silberionen eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallionen weitere bakterizid wirkende Metallionen verwendet werden, insbesondere Kupfer-, Quecksilber-, Zirkon- oder Zinkionen.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionischen pharmazeutischen Wirkstoffe anionenaktive Wirkstoffe sind, insbesondere Benzoesäure oder Sorbinsäure.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirkstoffkonzentration im Bereich von 0,005 bis >100 g Wirkstoff/kg Formkörper liegt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die mit Wirkstoff beladenen Fasern mit textilen Fasern abmischt und zu Flächengebilden verarbeitet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnent, dass die textilen Fasern ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Baumwolle, Wolle, Polyesterfasern, Polyamidfasern, Polyacrylfasern, Polypropylenfasern und cellulosische Regeneratfasern.
9. Cellulosischer Formkörper mit funktionaler Wirkung, dadurch gekennzeichnet, das Ionenaustauscher inkorporiert sind, wobei der Ionenaustauscher mit bakterizid wirkenden Metallionen und/oder ionischen pharmazeutischen Wirkstoffen beladen ist, und weiterhin das der Formkörper die Metallionen und/oder Wirkstoffe in wässrigen Lösungen über die Zeit in Höhe der jeweiligen Gleichgewichtskonzentration abgibt.
10. Cellulosischer Formkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenaustauscher ein schwach vernetzter Ionenaustauscher ist.
11. Cellulosischer Formkörper nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichntet, dass die Metallionen wenigstens teilweise Silberionen sind.
12. Flächengebilde enthaltend wenigstens einen Anteil an cellulosischen Formkörpern nach einem der Ansprüche 9 bis 11
13. Flächengebilde nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewebe ein Papier, eine Wursthülle oder eine Vliesauflage ist.
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