EP1608697A1 - Kunststoff-formkörper, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung - Google Patents

Kunststoff-formkörper, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung

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Publication number
EP1608697A1
EP1608697A1 EP04707899A EP04707899A EP1608697A1 EP 1608697 A1 EP1608697 A1 EP 1608697A1 EP 04707899 A EP04707899 A EP 04707899A EP 04707899 A EP04707899 A EP 04707899A EP 1608697 A1 EP1608697 A1 EP 1608697A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
meth
molded body
weight
plastic molded
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04707899A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Simon Jonas
Robert W. Fuss
Matthias Gutweiler
Michael Frank
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Europe GmbH
Original Assignee
Kuraray Specialities Europe GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Specialities Europe GmbH filed Critical Kuraray Specialities Europe GmbH
Publication of EP1608697A1 publication Critical patent/EP1608697A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
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    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/056—Forming hydrophilic coatings
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    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]

Definitions

  • the present invention relates to plastic moldings, processes for their production and their use.
  • the present invention relates to plastic moldings having a barrier layer made of polyvinyl alcohol and a cover layer, which are outstandingly suitable for storing carbonated and / or oxidation-sensitive liquids.
  • PET barrier layer / polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • both approaches are not very suitable in practice because they are extremely cost-intensive and time-consuming due to the high cost of the necessary machines, the short machine running time and the high sensitivity of the machines.
  • the mechanical properties of the containers that can be achieved in this way are not sufficient for everyday use. The high mechanical loads to which the coated containers are exposed during the normal filling and packaging process and only later in sales and use often lead to a damage to the surface of the barrier layer, which in turn dramatically reduces the gas barrier effect of the barrier layer.
  • GB 2 337 470 A proposes to reduce the gas permeability of a substrate, such as a PET bottle, by applying a barrier layer of a first polymer, such as polyvinyl alcohol applies the substrate, and then protects the barrier layer from the environment by applying a protective layer of a second polymer with a molecular weight in the range of 5,000 to 50,000 g / mol.
  • a protective layer of a second polymer with a molecular weight in the range of 5,000 to 50,000 g / mol.
  • Possible materials for the protective layer are • polyethylene terephthalate, polyester, polyester copolymers, polycarbenates, polyolefins, PEN, polyvinyl chloride, polyamides, polypropylene, polystyrene, aliphatic polyketones and / or polyethylene.
  • Another object of the present invention was to provide molded plastic articles which can be used as food packaging without hesitation. They should therefore consist of health-friendly, harmless and environmentally friendly materials and should preferably be recyclable in the simplest possible way. ;.
  • a third object of the present invention was to provide a method for producing the molded plastic articles according to the invention which can be carried out in the simplest possible manner, on an industrial scale and inexpensively.
  • the use of technically complex equipment should be avoided as far as possible in order to maximize machine run times and at the same time minimize the necessary investment and maintenance costs of the machines.
  • the molded plastic articles according to the invention should be shown. Furthermore, the molded plastic articles should be easy to recycle. In addition, the plastic molded body should be able to be made as high as possible from one material.
  • a plastic molded body having a barrier layer and a cover layer is provided, the barrier layer containing polyvinyl alcohol, and the plastic molded body thereby; distinguishes that the cover layer comprises compounds that are crosslinkable, it is not easily predictable to make a plastic molded body with an extremely low gas permeability, especially for oxygen and carbon dioxide, accessible, which at the same time has an extremely high mechanical stability and durability and therefore easily withstands the high mechanical loads during the normal filling and packaging process as well as later in sales and use. The formation of cracks in the top layer or even peeling off of the top layer is not observed even after prolonged use.
  • the plastic molded body according to the invention has a number of further advantages. These include u. a. :
  • the molded plastic body according to the invention has almost unchanged gas barrier properties.
  • the plastic molded body according to the invention is - if required - recyclable in a simple manner, on an industrial scale and inexpensively.
  • the plastic molded body according to the invention can be produced in the simplest manner, on an industrial scale and inexpensively.
  • the use of technically complex equipment is not necessary, so that the machine running times are maximized and at the same time the necessary investment and maintenance costs of the machines can be minimized.
  • the cover layer is cured by UV and / or electron radiation. This is particularly advantageous in comparison with the otherwise customary methods, such as, for example, applying the cover layer from a solution, since worked solvent-free and the associated food law problems can be avoided. Other advantages that result in this way include a .:
  • the plastic molded body according to the invention is particularly suitable for the storage of carbonated and / or oxidation-sensitive liquids, especially beer, tea, carbonated fruit juices and other gas-containing and / or oxidation-sensitive beverages (carbonated soft drinks).
  • the barrier layer and the top layer can be designed very thin. Accordingly, the plastic molded body can consist of a very high proportion of a plastic material. The moldings according to the invention are therefore very economical and easy to recycle.
  • the present invention relates to plastic moldings which, based on their total weight, are preferably at least 80.0% by weight, suitably at least 90.0% by weight, in particular at least 95.0% by weight, of plastic consist;
  • plastics which, based on their total weight, are preferably at least 80.0% by weight, suitably at least 90.0% by weight, in particular at least 95.0% by weight, of plastic consist;
  • all known plastics can be used, although the use of thermoplastically processable plastics, in particular polyethylene terephthalate (PET), has proven particularly useful. .
  • PET polyethylene terephthalate
  • the plastic molded body can be both a so-called preform as well as an already (blow) extruded finished molded body.
  • the use of a preform, in particular for plastic bottles has the advantage that the coating according to the invention can be applied during the manufacture of the same and the subsequent use, for example in the case of bottlers, requires only minor changes in the existing systems.
  • the plastic molded body preferably on its outside, has a barrier layer which contains polyvinyl alcohol.
  • the polyvinyl alcohol is not subject to any further restrictions; rather, all known types of polyvinyl alcohol can be used.
  • it has turned out to be very special proved to be favorable to use a polyvinyl alcohol which, based in each case on its total weight, a.) 15.0 to 99.9% by weight, preferably 25.0 to 99.9% by weight, advantageously 40.0 to 99, 9% by weight, in particular 50.0 to 99.9% by weight
  • the respective structural units are of course different from one another, in particular the structure unit of the general formula (4) does not include the structural units of the general formula (2) and / or (3).
  • the radical R 3 each independently represents hydrogen or methyl, preferably hydrogen.
  • the radical R 4 denotes an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, expediently a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl or an n-hexyl group, advantageously a methyl or an ethyl group, in particular a methyl group.
  • the radicals R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently radicals with a molecular weight in the range from 1 to 500 g / mol, advantageously hydrogen, an optionally branched, aliphatic or cycloaliphatic radical with 1 to 16 carbon atoms, which, if appropriate one or more carboxylic acid, carboxylic anhydride, carboxylic acid ester, carboxylic acid amide. May contain silyl and / or sulfonic acid groups.
  • Particularly preferred structural units of the formula (4) are derived from straight-chain or branched olefins having 2 to 18 carbon atoms, (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, (mefh) acrylamides, trialkoxyvinylsilane and / or ethylene sulfonic acid.
  • Olefms in particular those with a terminal C-C double bond, which preferably have 2 to 6 carbon atoms, in particular ethylene, have proven to be very particularly favorable.
  • structural units (4) which are derived from acrylamidopropenylsulfonic acid (AMPS) also lead to very particularly advantageous results according to the invention.
  • the total number of structure units of the formula (3) is preferably in the range from 0.1 to 50 mol%, advantageously in the range from 0.1 to 30 mol%, advantageously in the range from 0.1 to 20 mol%, in particular in the range from 0.1 to 16 mol%, in each case based on the total number of structural units of the formulas (2) and (3).
  • Particularly advantageous results are within the scope of the present invention for a total number of structural units of the formula (3) in the range from 0.3 to 13 mol%, in particular in the range from 0.5 to 10 mol%, in each case based on the total number Structural units of the formulas (2) and (3) can be observed.
  • the total number of structural units of the formula (4) is preferably in the range from 0.1 to 20 mol%, advantageously in the range from 2 to 19 mol%, in particular in the range from 2.5 to 17 mol%, in each case based on the total number of structural units of the formula (2), (3) and (4).
  • advantageous results are for a total number of structural units of the formula (4) in the range from 3.0 to 15 mol%, in particular in the range from 3.5 to 13 mol%, in each case based on the total number of structural units of the formulas (2), (3) and (4).
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer with 1 to 19 mol%, preferably 2 to 10 mol%, units (4) derived from ethylene and 75 to 99 mol is used as the polyvinyl alcohol -%, preferably 90 to 98 mol%, units (2), where R 1 is hydrogen, in each case based on the content of units (2), (3) and (4).
  • Such copolymers are commercially available for example under the trade name Exceval ®.
  • the polyvinyl alcohol contains, based on its total weight, preferably> 60% by weight, advantageously> 70% by weight, in particular> 80% by weight, of structural units of the formula (2) and / or (3).
  • Particularly advantageous results can be achieved with polyvinyl alcohols which, based on their total weight, are> 85% by weight, expediently> 90% by weight, advantageously> 95% by weight, in particular> 99% by weight of structural units of the formula (2) and / or (3).
  • the polyvinyl alcohol can have a syndiotactic, isotactic and / or atactic chain structure. Furthermore, it can optionally be present both as a random and as a block copolymer.
  • polyvinyl alcohols can be prepared in a manner known per se in a two-stage process.
  • a suitable solvent usually water or an alcohol, such as methanol, ethanol, propanol and / or butanol, using a suitable radical initiator.
  • a suitable radical initiator such as methanol, ethanol, propanol and / or butanol
  • the vinyl ester (co) polymer is then saponified in a second step, usually by transesterification with methanol, it being possible to set the degree of saponification in a manner known per se, for example by varying the catalyst concentration, the reaction temperature and / or the reaction time.
  • the viscosity of the polyvinyl alcohols is of minor importance according to the invention; in principle, both low molecular weight and high molecular weight polyvinyl alcohols can be used. Nevertheless, it has proven to be particularly favorable in the context of the present invention that the polyvinyl alcohol has a viscosity in the range from 2 to 100 mPas, preferably in the range from 2 to 40 mPas, advantageously in the range from 3 to 30 mPas, in particular irh. Range from 3 to 15 mPas, (measured as a 4% by weight aqueous solution according to Höppler at 20 ° C, DIN 53015).
  • the plastic molded body furthermore has a cover layer which protects the barrier layer, in particular from atmospheric moisture, water vapor and water and mechanical stress, for example during the filling process. It is expediently applied directly to the barrier layer.
  • the cover layer comprises compounds that can be crosslinked.
  • Crosslinkable compounds generally comprise at least two, three or more ethylenically unsaturated groups and / or polyaromatic groups.
  • Such compounds are known per se in the technical field, for example the reference works Römpp Chemie-Lexikon, 2nd edition CD-ROM, 2000 and Ulimann's Encyclopedia of Technical Chemistry 5th edition, 1997 provide valuable information.
  • Crosslinking can take place here, for example, by radical reactions and / or by cycloadditions.
  • the crosslinkable compounds preferably have a high boiling point, so that the compounds are only slightly volatile.
  • the boiling point at normal pressure (1023 mbar) is particularly preferably greater than or equal to 80 ° C., in particular greater than or equal to 100 ° C. and particularly preferably greater than or equal to 120 ° C.
  • the crosslinkable compound has a decomposition temperature greater than or equal to 200 ° C. without the compound changing into the gaseous state up to this temperature.
  • the composition of the cover layer preferably has a boiling point at normal pressure (1023 mbar) greater than or equal to 80 ° C., in particular greater than or equal to 100 ° C. and particularly preferably greater than or equal to 120 ° C. ..
  • the molecular weight of preferred crosslinkable compounds is at least 100 g / mpl, preferably at least 200 g / mol. •:
  • the proportion of crosslinkable compounds in the cover layer is preferably at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight and particularly preferably at least 50% by weight.
  • the preferred groups which can be contained in the crosslinkable compounds and which can be reacted by radical reactions include ethylenically unsaturated groups which are preferably terminal, such as, in particular, acrylic and / or fumaric and / or maleine groups of the formulas
  • R 1 are each independently hydrogen and / or an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, preferably methyl
  • R 2 are each independently hydrogen and / or a radical of the formula COOR ', in which R' is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms, in particular methyl or ethyl, or an aryl radical with 6 to 12 carbon atoms, in particular phenyl or tolyl and X independently signifies oxygen, sulfur or a radical of the formula NR ", in which R" is hydrogen or an alkyl radical with 1 to 10 coolant atoms, in particular methyl or ethyl , or an aryl radical having 6 to 12 carbon atoms, in particular phenyl or tolyl.
  • Preferred groups which can be contained in the crosslinkable compounds and which can be reacted by cycloadditions often have ethylenically unsaturated groups which are activated.
  • the activating groups include in particular aromatic and / or heteroaromatic groups, such as, for example, phenyl residues, pyridine residues and / or thioazole residues.
  • the ethylenically unsaturated groups can also be activated by ester residues.
  • the groups which can be crosslinked by cycloadditions include in particular groups of the formulas
  • the radical R is a bond or an at least double-bonded radical with a molecular weight in the range from 12 to 1,000 g / mol, which preferably consists of the optional atoms C, H, O and N, advantageously of the optional atoms C, H and O, in particular consists of the optional atoms C and H,
  • n is an integer greater than or equal to 1, in particular in the range from 1 to 4, this number representing the number of bonds via which the groups set out above are bonded to the remaining parts of the crosslinkable compounds,
  • radicals R ', R "or R'" independently represent hydrogen, an alkyl radical with 1 to 20, in particular 1 to 4, carbon atoms, for example methyl or ethyl and / or an aryl radical with 6 to 24, in particular with 6 to 12 carbon atoms, for example phenyl or tolyl and
  • the group X "represents an anion, such as a halide or a sulfate anion.
  • the radical R represents a three-bonded radical, which is preferably derived from an acetal group.
  • the crosslinkable compounds are polymers which have crosslinkable groups.
  • the preferred polymers include polyvinyl acetals and / or polyacrylates.
  • the weight average molecular weight M w of these polymers is preferably 10,000 to 500,000, in particular 20,000 to 150,000.
  • the number average molecular weight M "of these polymers is preferably in the range from 5,000 to 400,000, in particular 15,000 to 120,000.
  • the ratio M w / M n is preferably in the range from 1.0 to 5.0, in particular 1.1 to 4.0. These sizes can be determined using gel permeation chromatography.
  • Preferred polyvinyl acetals are derived from the previously described polyvinyl alcohols, these having acetal groups and crosslinkable groups. These polymers can be obtained by reacting the polyvinyl alcohols described above with compounds (B) of the formula (13)
  • R 9 *. and R 10 * are each independently hydrogen, COOH, an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted aryl group with 6 to 12 carbon atoms, and compounds with at least one crosslinkable group are obtained.
  • alkyl and aryl radicals can be substituted with one or more carboxyl, hydroxyl, sulfonic acid groups and / or halogen atoms, such as fluorine, chlorine, bromine, iodine.
  • the preferred compounds (B) include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, 2-ethoxybutyraldehyde, paraldehyde, 1,3,5-trioxane, capronaldehyde, 2-ethylhexanal, pelargonaldehyde, 3,5,5- Trimethylhexanal, 2-formylbenzenesulfonic acid, acetone, ethyl methyl ketone, butyl ethyl ketone and / or Ethylhexylketon.
  • the amounts of compound (B) can in principle be chosen as desired.
  • the degree of acetalization of the polyvinyl acetals is preferably in the range from 50% to 86.5%, particularly preferably from 70% to 86%, based on all groups derived from vinyl alcohol present in the starting polymer (in particular hydroxyl groups, acetal groups and ester groups).
  • Crosslinkable groups can be introduced, for example, into the polyvinyl acetals by means of compounds C) which react with the free hydroxyl groups of the polyvinyl acetals, these compounds C) preferably having ethylenically unsaturated and / or polyaromatic groups.
  • Groups that can react with the free hydroxyl groups include, inter alia, N-methylol groups and / or through aldehyde groups.
  • Compounds C) which can be reacted with the polyvinyl acetal in order to obtain crosslinkable compounds which can be crosslinked in particular by cycloadditions include in particular aldehydes of the formulas (14) and / or (15)
  • radical R 11 * is independently selected from alkyl, aryl, alkoxy, -COOR ', -NR “R” ⁇ halogen, cyano and -NH-CO-CH 3 , wherein the radicals R ⁇ R "and R'" independently Represent hydrogen and / or alkyl, preferably having 1 to 20 carbon atoms, the radical R 12 * alkyl, aryl, - the index m is an integer in the range from 0 to 3, preferably 0 or 1, the groups Y and X are each one Binding or a divalent radical having a molecular weight in the range of 12 to 1,000 g / mol, which preferably consists of the optional atoms C, H, O and N, expediently from the optional atoms C, H and O, in particular from the optional atoms C.
  • the radicals R and / or R preferably comprise 1 to 20, preferably 1 to 6, carbon atoms.
  • Preferred alkyl radicals are methyl and / or ethyl.
  • Preferred alkoxy radicals are methoxy and / or ethoxy.
  • Preferred aryl radicals are phenyl and / or xylyl.
  • the group X is preferably a bond, an oxygen atom and / or a group of the formula -NR 13 * -Z-, in which Z represents an alkylene or an arylene radical having 1 to 20 carbon atoms and the radical R 13 * is hydrogen or an alkyl or represents an aryl radical which preferably has 1 to 20 carbon atoms.
  • the group Y is preferably a group of the formula -NH-CO-NR 14 * -Z-, in which Z represents an alkylene or an arylene radical having 1 to 20 carbon atoms and the radical R 14 * represents hydrogen or an alkyl or an aryl radical , which preferably has 1 to 20 carbon atoms.
  • the compound C), with which radical-crosslinkable groups in particular can be introduced into the polyvinyl acetals includes the substance (16)
  • the amount of compound (C) can in principle be chosen arbitrarily.
  • Polyacrylates can be obtained in particular by polymerizing (meth) acrylates, which are known per se.
  • Crosslinkable groups can be introduced, for example, by transesterification reactions into the polymers of compounds which, in addition to the crosslinkable groups, have hydroxyl groups.
  • the polyacrylates can contain comonomers, the reactive groups include, wherein these groups react with compounds that contain crosslinkable groups.
  • the proportion of groups which can lead to crosslinking in the polymers is preferably in the range from 2 mol / mol to 4000 mol / mol, particularly preferably from 3 mol / mol to 2500 mol / mol and very particularly preferably 15 mol / mol to 2000 mol / mol.
  • This value refers to the number of groups that can lead to cross-linking, based on the number of cross-linkable compounds.
  • the crosslinkable compounds preferably have a weight average molecular weight in the range from 10,000 to 1,000,000 g / mol, in particular in the range from 15,000 to 500,000 g / mol and particularly preferably in the range from 20,000 to 200,000 g / mol. This size can be determined according to gel permeation chromatography.
  • the top layer is an acrylic composition which contains the following components:
  • Polymers comprising at least one group, preferably at least two groups of the formula (1) '
  • the information relates in each case to the total weight of the acrylic composition and the sum of the proportions A), B) and C) gives 100.0% by weight of the polymerizable constituents of the acrylic composition.
  • At least one component of components A) to C) preferably has at least two unsaturated groups.
  • the radical R 1 denotes hydrogen or a methyl group, preferably hydrogen.
  • the radical R 2 is hydrogen or a carboxyl group, preferably hydrogen.
  • the radical X is oxygen, sulfur and / or a group of the formula NR ", in which the radical R" is hydrogen or an alkyl radical with .1 to. 10 ⁇
  • Carbon atoms especially methyl or ethyl, or an aryl radical having 6 to 12 carbon atoms, especially phenyl or tolyl.
  • degree of polymerization ie on the number of times the repeating structural unit in the molecule repeats, one speaks of oligomers if the degree of polymerization is in the range from 2 to 8, or of polymers if the degree of polymerization is greater than 8.
  • the (meth) acrylic-functionalized oligomer or polymer A) can in principle be derived from any oligomer or polymer.
  • the type of attachment of the (Mefh) acrylic group of the formula (1) is also arbitrary; it can be carried out either on one or on both chain ends or on one or more recurring structural units.
  • Oligomers or polymer A) which are particularly suitable according to the invention are described in Peter Garrat; radiation curing; Hanover: Vincentz 1996; Pp. 71 to 82, the disclosure of which is hereby expressly incorporated by reference.
  • the (meth) acrylic-functionalized oligomer or polymer A) of the formula (17) or (18) is preferably sufficient
  • X and Y are a bond or a double-bonded residue with a molecular weight in the range from 14 to OOO g / mol, which preferably consists of the optional atoms C, H, O and N, advantageously of the optional atoms C, H and O, in particular consists of the optional atoms C and H.
  • Z denotes a radical with a molecular weight in the range from 1 to 1,000 g / mol, which preferably consists of the optional atoms C, H, O and N, expediently of the optional atoms C, H and O, in particular of the optional atoms C and H consists.
  • R 9 radicals which are particularly suitable according to the invention are derived from a polyurethane, a polyether, a polyester or a poly (meth) acrylate.
  • R 15 is hydrogen or a methyl group, preferably a methyl group
  • R 16 is an aliphatic or cycloaliphatic radical having 1 to 20, preferably 1 to 8, carbon atoms.
  • the index n stands for an integer greater than or equal to 2, in particular in the range from 2 to 1000.
  • the (meth) acrylic monomer B) is different from the (meth) acrylic functionalized oligomer / polymer A). It preferably satisfies formula (19)
  • R 10 being a radical with a molecular weight in the range from 1 to 10,000 g / mol, preferably in the range from 1 to 5,000 g / mol, advantageously in the range from 1 to 1,000 g / mol, in particular in the range from 1 to 500 g / mol.
  • R 10 preferably consists of the optional atoms C, H, O and N, expediently from the optional atoms C, H and O, in particular from the optional atoms C and H.
  • R 1 is preferably hydrogen.
  • Mo ⁇ pmere B which are particularly suitable for the purposes of the present invention are described in the publication Peter Garrat; radiation curing; Hanover: Vincentz 1996 -S. 82 to 94, the disclosure of which is hereby expressly incorporated by reference.
  • particularly suitable (meth) acrylic monomers B) include u. a .:
  • (Meth) acrylates derived from saturated alcohols such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (mefh) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec -Butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (mefh) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth ) acrylate, iso-octyl (meth) acrylate, iso-nonyl (meth) acrylate, 2-tert.
  • saturated alcohols such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth)
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclopentyl (mefh) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 3-vinyl-2-butylcyclohexyl (meth) acrylate and bornyl (meth) acrylate;
  • (Meth) acrylates derived from unsaturated alcohols, such as 2-propynyl (meth) acrylate, 5 allyl (meth) acrylate and oleyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate;
  • Aryl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate or phenyl (meth) acr ylat ', where the aryl radicals in each case can be unsubstituted or up to four substituents;
  • Hydroxylalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3,4-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-1,6 -hexanediol (meth) acrylate, 1, 10-decanediol (meth) acrylate, 1, 2-propanediol (meth) acrylate;
  • Di (meth) acrylates such as 1,2-ethanediol di (meth) acrylate,
  • Aminoalkyl (meth) acrylates such as tris (2-methacryloxyethyl) amine, N-methylformamidoethyl (meth) acrylate, 2-ureidoethyl (meth) acrylate;
  • carbonyl-containing (meth) acrylates such as 2-carboxyethyl (meth) acrylate, carboxymethyl (mefh) acrylate, oxazolidinylethyl (meth) acrylate, N- (methacryloyloxy) formamide, acetonyl (mefh) acrylate, N-methacryloylmorpholine, N-methacryloyl-2- pyrrolidinone;
  • (Meth) acrylates of ether alcohols such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, vinyloxyemoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, l-butoxypropyl (meth) acrylate, l-mefhyl- (2-vinyloxy) ethyl (meth) acrylate, cyclohexyloxymethyl (meth) acrylate, methoxymethoxyethyl (mefh) acrylate, benzyloxymethyl (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, allyloxymethyl (meth ) acrylate, 1-ethoxybutyl (meth) acrylate, methoxymethyl
  • (Meth) acrylates of halogenated alcohols such as 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate, 4-bromophenyl (meth) acrylate, 1, 3-dichloro-2-propyl (meth) acrylate, 2-bromoethyl (meth) acrylate, 2 -Iodoethyl (meth) acrylate, chloromethyl (meth) acrylate;
  • Oxiranyl (meth) acrylates such as 2,3-epoxybutyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate;
  • heterocyclic (meth) acrylates such as 2- (l-imidazolyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (4-morpholinyl) ethyl (meth) acrylate and l- (2-methacryloyloxyethyl) -2-pyrrolidone;
  • Phosphorus, boron and / or silicon-containing (meth) acrylates such as 2- (dimethylphosphato) propyl (meth) acrylate, 2- (ethylene phosphito) propyl (meth) acrylate, dimethylphosphinomethyl (meth) acrylate,
  • Amides of (meth) acrylic acid such as isobutoxymethylacrylamide and dimethylacrylamide;
  • sulfur-containing (meth) acrylates such as ethylsulfinylethyl (meth) acrylate, 4-thiocyanatobutyl (meth) acrylate, ethylsulfonylethyl (meth) acrylate, thiocyanatomethyl (meth) acylate, methylsulfinylmethyl (meth) acrylate, bis ((meth) acryloyloxyethyl) sulfide;
  • Tri (meth) acrylates such as trimethyloylpropane tri (meth) acrylate and glycerol tri (meth) acrylate;
  • the expression (meth) acrylates includes methacrylates and acrylates and mixtures of the two. Accordingly, the expression (meth) acrylic acid encompasses methacrylic acid and acrylic acid and mixtures of the two.
  • particularly suitable (meth) acrylic monomers B1) with exactly one group of the formula (1) per molecule include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-phenoxyefhyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isodecyl (mefh) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate or mixtures of these compounds.
  • Particularly suitable di- or polyfunctional (meth) acrylic monomers B-2) with at least two groups of formula (1) per molecule include pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxylate tri (meth) acrylate, bisphenol A ethoxylate di (meth) acrylate, thiodiethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (mefh) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, hexadiol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate,
  • the ethylenically unsaturated monomer C) which differs from A) and B) can in principle be chosen arbitrarily within the scope of the present invention. It preferably satisfies the formula (20)
  • R / l3 R 14 where R ⁇ , R 12 , R 13 and R 14 , each independently of one another, have a radical with a molecular weight in the range from 1 to 10,000 g / mol, preferably in the range from 1 to 5,000 g / mol, advantageously in Mark the range from 1 to 1,000 g / mol, in particular in the range from 1 to 500 g / mol, which can also be bridged to one another.
  • the residues preferably exist from the optional atoms C, H, O and N, advantageously from the optional atoms C, H and O, in particular from the optional atoms C and H.
  • R u and R 12 are hydrogen.
  • R 13 is hydrogen.
  • ethylenically unsaturated monomers C) include u. a. :
  • Vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride;
  • Vinyl esters such as vinyl acetate
  • Styrene substituted styrenes with an alkyl substituent in the side chain, such as, for example, ⁇ -methylstyrene and ⁇ -ethylstyrene, substituted styrenes with an alkyl substituent on the ring, such as vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated styrenes such as, for example, monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes;
  • Heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, ' 2-methyl-5-vinylpyidine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimemyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole, 3- Vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl-l-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, vinyloxolane, vinylfuran, vinylthiophene Vinyl thiazoles and hydrogenated vinyl thiazoles, vinyl oxazoles and hydrogenated vinyl oxazoles;
  • Fumaric acid and fumaric acid derivatives such as, for example, mono- and diesters of fumaric acid, the alcohol residues having 1 to 9 carbon atoms;
  • Dienes such as 1,2-divinylbenzene, 1,3-divinylbenzene, 1,4-divinylbenzene, 1,2-diisopropenylbenzene, 1,3-diisopropenylbenzene and 1,4-diisopropenylbenzene
  • ethylenically unsaturated monomers C) include vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, styrene, isobutoxymethylacrylamide, Dhnemyla rylamid or mixtures of these compounds.
  • the ethylenically unsaturated monomer C) comprises in particular ethylenically unsaturated monomers which can be copolymerized with the (meth) acrylic monomers B).
  • At least one polymerization initiator is expediently added to the composition of the cover layer.
  • Polymerization initiators that are particularly suitable in this context include in particular the initiators and initiator systems used for the radical polymerization.
  • lipophilic radical polymerization initiators are used to initiate the polymerization.
  • the radical polymerization initiators are lipophilic in particular so that they are in the composition of the top layer to solve.
  • Compounds which can be used include, in addition to the classic azo initiators, such as azoisobutyronitrile (AIBN) or 1,1-azobiscyclohexane carbonitrile, inter alia aliphatic peroxy compounds, such as, for. B.
  • tert-amyl peroxy neodecanoate tert-amyl peroxy pivalate, tert-butyl peroxy pivalate, tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate, tert-amyl peroxy-3,5,5, -trimethyl hexanoate, ethyl 3,3-di- (tert-amylperoxy) butyrate, tert-butyl perbenzoate, tert. -Butyl hydroperoxide, decanoyl peroxide, lauryl peroxide, benzoyl peroxide and any mixtures of the compounds mentioned. Of the aforementioned compounds, AIBN is very particularly preferred.
  • the polymerization is initiated using known photoinitiators by irradiation with UV rays or the like.
  • the common, commercially available compounds such.
  • phenylpropan-1-one 2-isqpropylthioxanthone, dibenzosuberone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bisacylphosphine oxide and others are used, the photoinitiators mentioned being used alone or in combination of two or more or in combination with one of the above polymerization initiators ,
  • the amount of radical formers can vary widely. For example, amounts in the range from 0.1 to 10.0% by weight, based on the weight of the total composition of free-radically polymerizable compounds of the top layer and polymerization initiator, are preferably used. Amounts in the range from 0.1 to 7.0% by weight, in particular amounts in the range from 0.2 to 5.0% by weight, in each case based on the weight of the total composition of free-radically polymerizable compounds of the top layer and polymerization initiator.
  • the cover layer can also comprise compounds which accelerate this cycloaddition. This particularly includes photosensitizers. Such connections include in DE-A-26 26 769, DE-42 31 324 and US 5,476,754.
  • xanthones include xanthones, thioxanthones, acetophenone, benzaldehyde, carbazole, triphenylamine, hexachlorobenzene, 4,4-diphenylcyclohexadienone, 1,2-dibenzoylbenzene, benzophenone and derivatives thereof, 1,4-diacetylbenzene, fluorene, anthrone, benzanthrone and derivatives thereof 2-nitrofuoren, 1,4-benzodiazine, 4-nitrobiphenyl, 4-cyanobenzophenone, thioxanthone, phenylglyoxal, anthraquinones, quinoline, phenantrene, flavon, Michler's ketones, 4-acetyldiphenyl, 2-acetonaphthene, acridine yellow, 1-naphthylphenyl, Acetonaphthol, 1-n
  • the amount of photosensitizers is preferably in the range from 0.5 to 20% by weight, based on the entire top layer, particularly preferably 1 to 10% by weight.
  • the crosslinkable compounds of the top layer can be hardened in a known manner.
  • the hardened top layer has excellent properties. This includes in particular the mechanical properties.
  • the upper yield point (elongation at break) of crosslinked moldings which can be obtained from the compositions of preferred cover layers is shown preferably an elongation at break in the range from 1% to 100%, in particular in the range from 3% to 50% and particularly preferably in the range from 6% to 20%.
  • crosslinked moldings which are obtainable from the compositions of preferred cover layers preferably have an elongation at break in the range from 1% to 100%, in particular in the range from 3% to 50% and particularly preferably in the range of 6% until 20%.
  • the elongation at stretch is available from stress expansion tests according to ISO 527-2 (1996), with measurements generally being carried out at a test speed of 50 mm / min.
  • the crosslinked top layer preferably has a hardness according to ISO 15184 (pencil hardness) at room temperature (23 ° C.) in the range from 2 to 9 H, in particular in the range from 3 to 8 H and particularly preferably in the range, from 4 to 7 H, preferably using pencils from Faber-Crackell®! i. ⁇ ;
  • the mechanical properties are preferably determined in a standard climate according to ISO 291-23 / 50.
  • a number of other additives can be added to the composition of the cover layer. These can be additives which specifically influence and thus adjust the properties of the layer resulting from the composition of the cover layer after curing. So you can add adhesion promoters or adhesion improvers to the composition of the top layer, which improve the adhesion to the substrate or to other coating layers. It is also possible to add substances to the composition of the cover layer in order to improve the hardness of the coating or to improve the scratch resistance or to adjust other surface properties.
  • the amount of such additives can vary over a wide range. However, it is generally less than 50% by weight, based on the total weight of the composition of the cover layer. It is preferably in the range from 0.1- ⁇ 50% by weight. Special ranges include 0.5-15% by weight and 16-40% by weight.
  • a UV / EB radiation-curing top layer contains additives which improve the adhesion to the substrate and / or improve the scratch hardness or the elasticity.
  • Suitable additives are polyvinyl acetals, in particular polyvinyl butyrals and polyvinyl acetal copolymers. All polyvinyl butyrals known to the person skilled in the art can be used as polyvinyl butyrals. Furthermore: it is also possible to use polyvinyl acetals, prepared from two or more different aldehydes, such as, for example, mixtures: from butyraldehyde with acetaldehyde and / or formaldehyde.
  • polyvinyl acetals e.g. with different molecular weights, different residual acetate contents, different degrees of acetalization and / or different acetalization components (aldehydes)
  • polyvinyl acetals which were prepared from other aldehydes as the starting material, can be mixed and used. There are no limits to the possible combinations.
  • Inorganic and organic additives containing nanoparticles are also suitable.
  • the additives can also consist of inorganic and / or organic hybrid polymers which are inert or which undergo chemical reactions with one another or with other components of the coating composition during the curing of the coating.
  • inorganic particles which preferably have a size in the range from 10 to 500 nm, particularly preferably in the range from 20 to 200 nm. Such particles can be obtained commercially.
  • the additives described can also be the main components in a coating composition.
  • the composition of the cover layer contains crosslinkable raw materials which are derived from silanes, silanols and their derivatives.
  • the silicon-containing raw materials can be monomers, oligomers and polymers.
  • the silicon-containing compounds can condense in the presence of water (for example due to the air humidity after the coating has been applied), or they crosslink with themselves or with reactants from the composition of the top layer by thermal, UV / EB or • redox-initiated curing.
  • the compounds can have sizes in the nanometer range and thus be present as nanoparticles in the layer.
  • the composition of the top layer modified with silicon-containing compounds can also contain polyvinyl acetals to improve the adhesion and flexibility.
  • the cover layer is produced by a composition which consists predominantly of the silicon-containing compounds described.
  • This composition can also contain polyvinyl acetals to improve adhesion and flexibility.
  • the cover layer contains components which have arisen through chemical or thermal crosslinking of suitable raw materials.
  • suitable raw materials are monomers, oligomers and polymers which are able to undergo crosslinking reactions via reactive atom groups.
  • raw materials are suitable that have groups containing hydroxide, carbonyl, aldehyde, carboxyl, nitrogen and silicon in their molecular structure.
  • the barrier and / or the top layer contains at least one dye and / or pigment.
  • the terms "pigments” and "dyes” are well known to the person skilled in the art from the literature.
  • Pigments denote practically insoluble, inorganic or organic, colored or achromatic colorants in the application medium
  • dye stand for inorganic, organic, colored or achromatic colorants that are soluble in the application medium.
  • Dyes which are particularly suitable according to the invention for the barrier layer include water-soluble dyes, in particular the ® Vitasyn dyes, such as ® Vitasyn-Blau AE 90 and ® Vitasyn-Tartrazine X 90, " from Clariant GmbH.
  • ® Vitasyn dyes such as ® Vitasyn-Blau AE 90 and ® Vitasyn-Tartrazine X 90, " from Clariant GmbH.
  • water-insoluble dyes, pigments or mixtures which, especially the pigment preparation ® Renol HW 30 (Clariant GriibH) and / or ® Savinal dyes (Clariant GmbH), have been particularly proven for coloring the top layer, the amount of dye and / or pigment preferably being in the range from 0.0001 to 20.0% by weight, in particular in the range from 0.01 to 10.0% by weight, in each case based on the total weight of the colored barrier and / or cover layer.
  • the coloring of the barrier and / or cover layer of the molded plastic body is particularly advantageous inter alia because colored plastic molded bodies can be recycled in a simple manner after the colored barrier and / or cover layer has been detached. In contrast, moldings in which the plastic core is colored have to be sorted out and recycled separately in a complex process.
  • the top layer can optionally contain further additives, such as, for example, dispersing aids, waxes, defoamers and plasticizers. These are preferably in an amount of up to 10.0% by weight, advantageously up to 5.0% by weight, in particular in the range from 0.1 to 2.0% by weight, in each case based on the total weight of the Top layer, before.
  • the plastic molded body according to the invention is characterized in particular by a permanent low gas permeability, in particular for carbon dioxide and oxygen.
  • the gas barrier effect achieved by the coating can be determined using methods known per se. These measurements are usually based either on the measurement of an increase in pressure in a measuring cylinder or on the detection of the gas in question outside the object to be examined (also in a closed cylinder) by means of infrared spectroscopy. Compared to a standard, this results in a factor for the improvement of the barrier property, which is referred to in English as the barrier improvement factor ("BIF").
  • BIF barrier improvement factor
  • the BIF of an uncoated PET bottle is therefore about 1.
  • a BIF of 3 means that the shelf life of the filled product; ⁇ : (CO 2 loss and oxygen penetration) is three times as long as that of an uncoated PET bottle; is three (3) months instead of one (1) month.
  • the barrier is not limited to one direction, rather it fulfills two functions at the same time (for example: carbon dioxide remaining in the bottle (barrier to the outside) and Protection against oxidation (oxygen) from the outside (barrier from the outside)). Consequently, the barrier improvement of the present invention means a longer shelf life of the filling, which is also referred to as shelf life. With a BIF of 1 the shelf life is for example one month, with a BIF of 2 this time doubles to 2 months. With higher BIF values correspondingly longer. These examples apply to carbonated, non-alcoholic drinks (colas and lemonades).
  • the oxygen barrier in addition to the carbon dioxide barrier, is even more important.
  • the BIF should normally be at least 5. This corresponds to a shelf life of 5 months.
  • the plastic molded body according to the invention can be produced in a manner known per se, simply and inexpensively. The use of special, complex techniques, such as coextrusion or plasma coating, are required.
  • the plastic molded body is preferably first coated with the desired polyvinyl alcohol and then with the composition of the cover layer specified above. In principle, all known coating processes can be used, although immersion, spraying, casting, spraying and / or electrostatic spraying processes have proven particularly useful.
  • the polyvinyl alcohol-containing barrier layer is preferably applied from an aqueous solution and then preferably dried in the next step. This is advantageous in order to optimize the application of the following layer, which is optionally applied from a solvent other than water. With wet on wet applications there is a risk of the layers being mixed, which on the one hand adversely affects the barrier effect and on the other hand worsens the visual appearance by leading to clouding. Drying can be done in a variety of ways. It is important that the base material is not changed or even damaged by the drying is (for example, by thermal deformation). In addition to (hot) air dryers, infrared or microwave radiation can also be used for drying.
  • the best and cheapest system is based on the requirements for dwell times, throughputs, thermal loads and the like.
  • concentration of the solution used depends on the macroscopic properties of the same, and depending on the system there are optimal other areas which are optimal at the temperature used.
  • the polyvinyl alcohol concentrations are preferably in the range from 1.0 to 30.0% by weight, particularly preferably in the range from 3 to 20% by weight and in particular in the range from 5 to 15% by weight, based in each case on the Total weight of the aqueous solution.
  • the finished, dried polyvinyl alcohol-containing barrier layer is now particularly well able to take up the next cover layer. Nevertheless, it may be particularly advantageous under certain circumstances to increase the adhesion of the cover layer to the barrier layer using a primer.
  • the cover layer is preferably also applied by means of the coating technologies described above, the technology selected being able to be different for each layer and not having to be the same for both layers. This also depends on the desired requirements, which have already been described in more detail above. According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the composition of the cover layer is applied without using a solvent.
  • the cover layer can also be cured by initiating the polymerization of the composition in a manner known per se, for example thermally and or by redox initiation.
  • the polymerization is initiated by UV radiation.
  • UV radiation Although known to be used in aqueous polyvinyl alcohol UV radiation can lead to a reduction in molecular weight, the polyvinyl alcohol-containing barrier layer according to the invention is not attacked by the UV radiation used for curing the top layer. On the contrary, the high BIF of the coated plastic molding remains unchanged or is even increased slightly.
  • the polymerization is initiated by electron radiation (EB radiation).
  • EB radiation electron radiation
  • the thicknesses of the applied layers depend on the desired properties.
  • the layer thickness of the barrier layer is preferably in the range from 0.5 to 10 ⁇ m, particularly preferably in the range from 1 to 5 ⁇ m.
  • the layer thickness of the cover layer is preferably in the range from 0.5 to 10 ⁇ m, particularly preferably in the range from 1 to 5 ⁇ m. Even a layer thickness of 2 ⁇ m, in particular 1 ⁇ m of each of the individual layers, is sufficient to achieve barrier improvement factors> 3 with simultaneous water resistance. With a 0.5 1 PET bottle, this generally means a weight gain of only approx. 0.2 g. ' ' . ' '
  • a preform which comprises a substrate layer, a barrier layer and a cover layer which contains a crosslinkable compound. This one.
  • the preform is then blow molded into a plastic body.
  • the cover layer of the molded plastic body is crosslinked.
  • preforms are coated, it is advantageous to first select a correspondingly higher layer thickness, since the components are stretched during stretch blow molding. Depending on the desired final layer thickness, ie the desired layer thickness of the barrier and the top layer of the stretch-blown molded body, the barrier layer and the top layer are to be applied correspondingly thicker. In these cases, therefore, multiple (repeated) application of the individual Components or the use of higher concentrations may be advantageous. Since the preforms are usually not immediately processed in a stretch blow molding machine, the speed of the application of the coatings is independent of the speed of the filling system. Therefore, the preforms can also be coated using other techniques, such as dipping.
  • the composition of the cover layer is preferably homogeneously stretchable, this property is particularly advantageous when coating preforms which, depending on the size of the stretched container, are stretched by a factor of 10.
  • the term homogeneously stretchable means that the maximum layer thickness of the uncrosslinked cover layer of a shaped body stretched by a factor of 10 parallel to the coating is preferably at most 5 ⁇ m, particularly preferably at most 2 ⁇ m and very particularly preferably at most 1 ⁇ m thicker than the minimum layer thickness.
  • This property is generally achieved by cross-linkable polymers that are very compatible with the barrier layer. These include in particular the crosslinkable polyvinyl acetals set out above. '
  • the glass temperature of the composition of the cover layer is preferably less than or equal to the processing temperature of the substrate layer.
  • glass temperature is glass temperature.
  • the glass temperature can be determined using differential scanning calorimetry (DSC). This property is particularly advantageous when coating preforms.
  • Glass temperature can be estimated using the Fox equation, which is for the purposes of the present Invention applies approximately to all organic polymers which have crosslinking groups, in particular for polyvinyl acetals and / or acrylic polymers.
  • the Fox equation is:
  • T g is the glass transition temperature of the copolymer
  • T g the glass transition temperature of a homopolymer which is prepared from the first monomer of the copolymer
  • T g2 is the glass transition temperature of a homopolymer made from the second monomer of the copolymer
  • T g3 is the glass transition temperature of a homopolymer made from the third monomer of the copolymer
  • X ! is the weight fraction of the first monomer in the copolymer
  • "' ; • x 2 is the weight fraction of the second monomer in the copolymer
  • "' x 3 is the weight fraction of the third monomer in the copolymer.
  • the cross-linked cover layers hardly show a decrease in the barrier improvement factor after mechanical loading by a filling system.
  • the barrier improvement factor preferably decreases by a maximum of 20%, in particular by a maximum of 10% and particularly preferably by a maximum of 5%, based on the barrier improvement factor before the mechanical load from a filling system.
  • the cross-linked top layer has excellent scratch resistance.
  • the scratch resistance can be determined using the Taber test in accordance with DIN 53754.
  • the abrasion at a load of 1000 g using Type CS17 friction rollers and a test device from Taber Industries Model 5131 after 600 cycles preferably less than 30 mg, in particular less than 20 mg, particularly preferably less than 15 mg.
  • the abrasion is preferably less than 12 mg, in particular less than 8 mg.
  • the abrasion is preferably less than 40 mg, in particular less than 30 mg and particularly preferably less than 25 mg.
  • the plastic molded body is used for the storage of gas-sensitive foods, advantageously of preferably carbonated beverages, in particular beer and beverages containing beer.
  • UV light 10 cm tube, power 120 W / cm, Dr. Hönle AG
  • the coated PET bottles are now filled with water in a filling system. After running through the system, the bottles are assessed for scratches on the top layer and then stored in water for 7 days. After the water has been stored, the quality of the top layer is assessed. The results are shown in Table 1 below.
  • a polyvinyl alcohol ® Mowiol 28-99, Kuraray Specialties Europe GmbH
  • the coated PET bottles are now filled with water in a filling system. After running through the system, the bottles are assessed for scratches on the top layer and then stored in water for 7 days. After the water has been stored, the quality of the top layer is assessed. The results are shown in Table 1 below.
  • Table 1 Surface quality of the top layer of coated 0.5 liter PET bottles before and after storage in water
  • Example 2 was substantially repeated but using in place of the modified polymer Mowital ® B 60 T.
  • the substrate provided with a top layer was subjected to a Taber test, the test being carried out under a load of 1000 g using friction rollers of the type CS17 and a testing device from Taber Industries Model 5131. Abrasion was determined after 100, 300, 600, 800 and 1000 cycles. The results obtained are shown in Table 1.
  • Example 2 was essentially repeated, but instead of
  • the substrate provided with a top layer was subjected to a Taber test. , The test was carried out under a load of 1000 g using type CS17. friction rollers and a test device from Taber Industries Model 5131. Abrasion was determined after 100, 300, 600, 800 and 1000 cycles. The results obtained are shown in Table 1.
  • Example 2 was essentially repeated, but instead of
  • Example 2 was essentially repeated, but instead of
  • Example 2 was essentially repeated, but instead of
  • Irgacure ® 184 (Ciba) Darocur ® 1173 - (Ciba) was used.
  • the substrate provided with a top layer was subjected to a Taber test, the test being carried out under a load of 1000 g using type CS17 friction rollers and a test device from Taber Industries Model 5131. Abrasion was determined after 100, 300, 600, 800 and 1000 cycles. The results obtained are shown in Table 1.
  • Example 7 was essentially repeated, but using instead of TPGDA DPGDA (dipropylene glycol diacrylate), which is crosslinkable.
  • TPGDA DPGDA dipropylene glycol diacrylate
  • Example 7 was essentially repeated, but instead of TPGDA, a trifunctional acrylate - TMPTA (trimethylolpropane tri-acrylaf) - was used for the additional crosslinking.
  • TPGDA trimethylolpropane tri-acrylaf
  • Example 7 was essentially repeated, but instead of TPGDA, a pentafunctional acrylate - DPPA (dipentaerythritol pentaacrylate) - was used for the additional crosslinking.
  • DPPA dipentaerythritol pentaacrylate
  • Example 7 was essentially repeated, but instead of TPGDA DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate) - was used for the additional crosslinking.
  • TPGDA DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • the substrate provided with a top layer was subjected to a Taber test, the test being carried out under a load of 1000 g using friction rollers of the type CS17 and a testing device from Taber Industries Model 5131 dmch. Abrasion was determined after 100, 300, 600, 800 and 1000 cycles. The results obtained are shown in Table 1.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Kunststoff-Formkörper Kunststoff-Formkörper aufweisend eine Substratschicht, eine Barriereschicht und eine Deckschicht, wobei die Barriereschicht Polyvinylalkohol enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht Verbindungen umfasst, die vernetzbar sind. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Kunststoff-Formkörper aufweisend eine vernetzte Deckschicht, Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Kunststoff-Formkörpers sowie seine Verwendung.

Description

Kunststoff-Forrnkörper, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft Kunststoff-Formkörper, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Kunststoff-Formkörper aufweisend eine Barriereschicht aus Polyvinylalkohol und eine Deckschicht, welche sich zur Lagerung von kohlensäurehaltigen und/oder oxidationsempfindlichen Flüssigkeiten hervorragend eignen.
Der Einsatz von gewichtsreduzierten Verpackungen, speziell im Bereich der Gelränkeverpackungen, nimmt ständig zu und die Substitution von Glas durch Kunststoffe, insbesondere durch Polyethylenterephthalat (PET)-Gebinde, schreitet stetig voran. Um jedoch die Eigenschaften von Glas insbesondere im Hinblick auf die Gasbarriere-Eigenschaften, insbesondere bezüglich Kohlendioxid und Sauerstoff, zu erzielen, reicht Polyethylenterephthalat nur dann aus, wenn die Flaschen entsprechend dickwandig sind. Damit ist jedoch ein höherer Materialeinsatz notwendig als aus statischen Gründen erforderlich wäre. Dieser wirkt sich aber neben höheren Materialeinsatzkosten insbesondere nachteilig zu Lasten der gewünschten Gewichtsreduktion aus.
Aus diesem Grunde wird in der Literatur der Einsatz von mit Barriereschichten versehenen Polyethylenterephthalat-Gebinden vorgeschlagen, welche beispielsweise mittels Coextrusion, bei welcher im einfachsten Falle eine Mehr schichtabfolge, wie z.B. Polyethylenterephthalat
(PET)/Barriereschicht/Polyethylenterephthalat (PET), erzeugt wird, oder mittels plasmagestützten Bedampfungsverfahren, vorzugsweise mit Aluminium bzw. dessen Oxiden, Silizium bzw. dessen Oxiden oder Kohlenstoff als primärem Schichtmaterial, hergestellt werden sollen. Obwohl man auf diese Weise prinzipiell die Gasbarriere-Eigenschaften der Gebinde verbessern. kann, sind beide Vorgehensweisen für die Praxis wenig geeignet, weil sie zum einen aufgrund der hohen Einstandskosten der erforderlichen Maschinen, der geringen Maschinenlaufzeit und der hohen Empfindlichkeit der Maschinen äußerst kostenintensiv und zeitaufwendig sind. Darüber hinaus sind die auf diese Weise erzielbaren mechanischen Eigenschaften der Gebinde für den Alltag nicht ausreichend. Die großen mechanischen Belastungen, denen die beschichteten Gebinde schon während dem normalen Füll- und Verpackungsprozess und erst recht später im Vertrieb und beim Gebrauch ausgesetzt sind, führen häufig zu einer Verletzung der Oberfläche der Barriereschicht, welches wiederum die Gasbarrierewirkung der Barriereschicht dramatisch reduziert.
Einen ersten Ansatz zur Lösung dieser Probleme wird in der Druckschrift GB 2 337 470 A beschrieben, welche vorschlägt, die Gasdurchlässigkeit eines Substrates, wie beispielsweise einer PET-Flasche, dadurch zu verringern, indem man eine Barriereschicht eines ersten Polymers, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, auf das Substrat aufbringt, und die Barriereschicht dann durch Aufbringen einer Schutzschicht eines zweiten Polymers mit einem Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 50.000 g/mol vor der Umgebung schützt. Als mögliche Materialien für die Schutzschicht werden •Polyethylenterephthalat, Polyester, Polyester-Copolymere, Polycärbönate, Polyolefine, PEN, Polyvinylchlorid, Polyamide, Polypropylen, Polystyrol, aliphatische Polyketone und/oder Polyethylen genannt.
Ein Vorteil dieser Lösung ist in der Verwendung von Polyvinylalkohol als Barrierepolymer zu sehen, da dieses zum einen hervorragende Gasbarriere- Eigenschaften, insbesondere gegenüber Kohlendioxid und Sauerstoff, zeigt. Gleichzeitig wird Polyvinylalkohol als gesundheitlich unbedenklicher und umweltfreundlicher Rohstoff eingestuft, welcher ohne Bedenken für Lebensmittelverpackungen eingesetzt werden kann. Nachteilig ist jedoch, dass die gemäß GB 2 337470 A erhältlichen beschichteten PET-Flaschen den großen mechanischen Belastungen während dem normalen Füll- und Verpackungsprozess sowie später im Vertrieb und beim Gebrauch immer noch nicht gewachsen sind. Im Gegenteil häufig werden schon nach kurzer Zeit Risse in der Schutzschicht beobachtet, welche dazu führen, dass entweder die Schutzschicht in manchen Fällen sogar inklusive der Barriereschicht teilweise oder vollständig abblättert und/oder die Barriereschicht durch Kontakt mit Wasser, wie beispielsweise Kondenswasser, Wasserdampf usw. , abgelöst wird, wodurch die gewünschte Barrierewirkung nahezu vollständig verloren geht.
In Anbetracht dieses Standes der Technik war es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Kunststoff-Formkörper mit möglichst geringer Gaspermeabilität, insbesondere für Sauerstoff und Kohlendioxid, bereitzustellen, welche gleichzeitig möglichst hohe mechanische Stabilität und Beständigkeit aufweisen, so dass sie den großen mechanischen Belastungen während dem ; normalen Füll- und Verpackungsprozess sowie später im Vertrieb und Gebrauch standhalten. Insbesondere sollten die Kunststoff-Formkörper auch nach längerem Gebrauch nahezu unveränderte: Gasbarriere-Eigenschaften aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Kunststoff- Formkörper, anzugeben, welche als Lebensmittelverpackungen ohne Bedenken eingesetzt werden können. Sie,sollten daher möglichst aus gesundheitlich , unbedenklichen und umweltfreundlichen Materialien bestehen und vorzugsweise auf möglichst einfache Art und Weise recycelbar sein. ;.
Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung war darin zu erblicken, ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kunststoff-Formkörper anzugeben, welche auf möglichst einfache Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig durchführbar ist. Dabei sollte insbesondere der Einsatz technisch aufwendiger Apparaturen möglichst vermieden werden, um die Maschinenlaufzeiten zu maximieren und gleichzeitig die nötigen Investitionsund Unterhaltungskosten der Maschinen zu minimieren.
Weiterhin sollten mögliche Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Kunststoff-Formkörper aufgezeigt werden. Des Weiteren sollten die Kunststoff-Formkörper leicht recycelbar sein. Darüber hinaus sollte der Kunststoff-Formkörper zu einem möglichst hohen Anteil aus einem Material hergestellt werden können.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch einen Kunststoff-Formkörper mit allen Merkmalen des Patentanspruches 1. Zweckmäßige Abwandlungen des erfmdungsgemäßen KunststoffrFormkörpers werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Die Ansprüche der Verfahrenskategorie schützen besonders günstige Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kunststoff-Formkörpers und die Ansprüche der Verwendungskategorie betreffen besonders vorteilhafte Anwendungsgebiete der erfmdungsgemäßen Kunststoff- Formkörper. <
Dadurch, dass man einen Kunstsfpff-Formkörper aufweisend eine Barriereschicht und eine Deckschicht bereitstellt, wobei die Barriereschicht Polyvinylalkohol enthält, und wobei sich der Kunststoff-Formkörper dadurch ; auszeichnet, dass die Deckschicht Verbindungen umfasst, die vernetzbar sind, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise, einen Kunststoff- Formkörper mit einer äußerst geringen Gaspermeabilität, insbesondere für Sauerstoff und Kohlendioxid, zugänglich zu machen, welcher gleichzeitig eine äußerst hohe mechanische Stabilität und Beständigkeit aufweist und daher den großen mechanischen Belastungen während dem normalen Füll- und Verpackungsprozess sowie später im Vertrieb und beim Gebrauch ohne weiteres standhält. Die Bildung von Rissen in der Deckschicht oder gar ein Abblättern der Deckschicht ist auch nach längerem Gebrauch nicht zu beobachten.
Zugleich weist der erfindungsgemäße Kunststoff-Formkörper eine Reihe weiterer Vorteile auf. Hierzu zählen u. a. :
= Der erfindungsgemäße Kunststoff-Formkörper weist auch nach längerem Gebrauch nahezu unveränderte Gasbarriere-Eigenschaften auf. Der erfindungsgemäße Kunststoff-Formkörper ist - bei Bedarf - auf einfache Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig recycelbar.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Kunststoff-Formkörpers ist auf einfachste Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig möglich. Ein Einsatz von technisch aufwendigen Apparaturen ist dabei nicht erforderlich, so dass die Maschinenlaufzeiten maximiert und gleichzeitig die nötigen Investitions- und Unterhaltungskosten der Maschinen zu minimiert werden können.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Aushärtung der Deckschicht durch UV- und/oder Elektronenstrahlung. Dies ist im Vergleich mit den ansonsten üblichen Verfahren, wie beispielsweise die Auftragung der Deckschicht aus einer Lösung, besonders vorteilhaft, da auf diese Weise u.U. lösungsmittelfrei gearbeitet und die damit verbundenen lebensmittelrechtlichen Probleme vermieden werden können. Weitere Vorteile die sich auf diese Weise ergeben sind u. a.:
* Die Aushärtung erfolgt auf diese Weise extrem schnell und erlaubt eine x rasche Weiterverarbeitung der resultierenden Kunststoff-Formkörper.
* Es besteht ein wesentlich geringerer Energiebedarf im Vergleich mit thermischen Trocknungsverfahren.
* Auch hitzeempfindliche Materialien können ohne Probleme beschichtet werden.
* Gegebenenfalls verwendete Farbstoffe trocknen nicht auf den zur Beschichtung verwendeten Hilfsmitteln, wie beispielsweise Druckwalzen, Rakeln usw., an. Dies reduziert den Reinigungsaufwand erheblich.
* Die Strahlungsaushärtung führt zu sehr regelmäßigen und glatten Oberflächen.
• Aufgrund ihrer äußerst geringen, dauerhaften Gaspermeabilität, insbesondere für Sauerstoff und Kohlendioxid, eignet sich der erfindungsgemäße Kunststoff-Formkörper insbesondere für die Lagerung von kohlensäurehaltigen und/oder oxidationsempfindlichen Flüssigkeiten, vor allem von Bier, Tee, kohlensäurehaltigen Fruchtsäften und anderen gashaltigen und/oder oxidationsempfindlichen Getränken (carbonated softdrinks).
= Die Barriereschicht und die Deckschicht können sehr dünn ausgelegt werden. Dementsprechend kann der Kunststoff-Formkörper zu einem sehr hohen Anteil aus einem Kunststoffmaterial bestehen. Daher sind die erfindungsgemäßen Formkörper sehr wirtschaftlich und einfach zu recyceln.
Die vorliegende Erfindung betrifft Kunststoff-Formkörper, welche, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, vorzugsweise zu mindestens 80,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise zu mindestens 90,0 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 95,0 Gew.-%, aus Kunststoff bestehen; Dabei können - je nach Anwendung - prinzipiell alle bekannten Kunststoffe eingesetzt werden, wobei sich jedoch der Einsatz von thermoplastisch verarbeitbaren Kunststoffen, insbesondere von Polyethylenterephthalat (PET), ganz besonders bewährt hat. ,
Weiterhin kann es sich bei dem Kunststoff-Formkörper sowohl um einen so genannten Vorformling (Preform) als auch um einen bereits (blas-)extrudierten fertigen Formkörper handeln. Besonders die Verwendung einer Preform, insbesondere für Kunststoff-Flaschen, hat den Vorteil, dass die erfindungsgemäße Beschichtung bereits bei der Herstellung desselben aufgebracht werden kann und die nachfolgende Verwendung, beispielsweise bei den Abfüllern, nur geringe Änderungen in den vorhandenen Anlagen bedarf.
Erfindungsgemäß weist der Kunststoff-Formkörper, vorzugsweise auf seiner Außenseite eine Barriereschicht auf, die Polyvinylalkohol enthält. Dabei unterliegt der Polyvinylalkohol prinzipiell keinen weiteren Beschränkungen, es können vielmehr alle bekannten Polyvinylalkohol-Typen eingesetzt werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hat es sich jedoch als ganz besonders günstig erwiesen, einen Polyvinylalkohol zu verwenden, welcher, jeweils bezogen aufsein Gesamtgewicht, a.) 15,0 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 25,0 bis 99,9 Gew.-%, zweckmäßigerweise 40,0 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 50,0 bis 99,9 Gew.-
% Struktureinheiten der Formel (2)
b.) 0,0 bis 50,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 50,0 Gew.-%, Struktureinheiten der Formel (3)
c.) 0,0 bis 50*0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (4)
Dabei sind die jeweiligen Sfrukturemheiten natürlich voneinander verschieden, insbesondere umfasst die Straktureinheit der allgemeinen Formel (4) nicht die Struktureinheiten der allgemeinen Formel (2) und/oder (3).
Der Rest R3 stellt jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff, dar.
Der Rest R4 kennzeichnet einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, zweckmäßigerweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec- Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl- oder eine n-Hexylgruppe, vorteilhafterweise eine Methyl- oder eine Ethylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe. Die Reste R5, R6, R7 und R8 sind jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol, zweckmäßigerweise Wasserstoff, ein gegebenenfalls verzweigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-. Silyl- und/oder Sulfonsäuregruppen enthalten kann.
Besonders bevorzugte Struktureinheiten der Formel (4) leiten sich von geradkettigen oder verzweigten Olefinen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, (Mefh)acrylamiden, Trialkoxyvinylsilan und/oder Ethylensulfonsäure ab. Dabei haben sich Olefme, insbesondere solche mit einer endständigen C-C-Doppelbindung, die vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstof atome aufweisen, insbesondere Ethylen, als ganz besonders günstig erwiesen. Weiterhin führen auch Struktureinheiten (4), die sich von Acrylamidopropenylsulfonsäure (AMPS) ableiten, erfindungsgemäß zu ganz besonders vorteilhaften Ergebnissen.
Die Gesamtanzahl an Straktureinheiten der Formel (3) ist vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50 mol-%, vorteilhafterweise im Bereich von 0,1 bis 30 mol- %, zweckmäßigerweise im Bereich von 0,1 bis 20 mol-%, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 16 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (2) und (3). Besonders vorteilhafte Ergebnisse sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung für eine Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (3) im Bereich von 0,3 bis 13 mol-%, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 10 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (2) und (3), zu beobachten.
Die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (4) ist vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 mol-%, zweckmäßigerweise im Bereich von 2 bis 19 mol-%, insbesondere im Bereich von 2,5 bis 17 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (2), (3) und (4). Besonders vorteilhafte Ergebnisse sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung für eine Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (4) im Bereich von 3,0 bis 15 mol-%, insbesondere im Bereich von 3,5 bis 13 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (2), (3) und (4), zu erzielen.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Polyvinylalkohol ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit 1 bis 19 mol-%, vorzugsweise 2 bis 10 mol-% , Einheiten (4), die sich von Ethylen ableiten, und 75 bis 99 mol-%, vorzugsweise 90 bis 98 mol-%, Einheiten (2), wobei R1 Wasserstoff ist, jeweils bezogen auf die Gehalt an Einheiten (2), (3) und (4) eingesetzt. Derartige Copolymere sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Exceval® kommerziell erhältlich.
Erfindungsgemäß enthält der Polyvinylalkohol, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, vorzugsweise > 60 Gew.-%, vorteilhafterweise > 70 Gew.-%, insbesondere > 80 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel (2) und/oder (3). Besonders vorteilhafte Ergebnisse können dabei mit Polyvinylalkoholen erzielt werden, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, > 85 Gew.-%, zweckmäßigerweise > 90 Gew.-%, vorteilhafterweise > 95 Gew.-%, insbesondere > 99 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel (2) und/oder (3) enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Polyvinylalkohol einen syndiotaktischen, isotaktischen und/oder ataktischen Kettenaufbau besitzen. Weiterhin kann es gegebenenfalls sowohl als random- als auch als Blockcopolymer vorliegen.
Die Herstellung dieser Polyvinylalkohole kann auf an sich bekannte Weise in einem zweistufigen Verfahren erfolgen. In einem ersten Schritt wird der entsprechende Vinylester in einem geeigneten Lösungsmittel, in der Regel Wasser oder ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol, unter Verwendung eines geeigneten Radikalstarters, radikalisch polymerisiert. Wird die Polymerisation in der Gegenwart radikalisch copolymerisierbarer Monomere durchgeführt, so erhält man die entsprechenden Vinylester-Copolymere. Das Vinylester(co)polymer wird dann in einem zweiten Schritt, üblicherweise durch Umesterung mit Methanol, verseift, wobei man den Verseifungsgrad auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Variation der Katalysatorkonzentration, der Reaktionstemperatur und/oder der Reaktionszeit, gezielt einstellen kann. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition on CD-Rom Wiley-VCH, 1997, Keyword: Poly(Vinyl Acetals) und die dort angegebenen Literaturstellen verwiesen.
Die Herstellung erfindungsgemäß besonders geeigneter Copolymere wird in der europäischen Patentanmeldung EP-1, 008,605 A beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit explizit bezug genommen wird.
Die Viskosität der Polyvinylalkohole ist erfindungsgemäß von untergeordneter Bedeutung, prinzipiell können sowohl niedermolekulare als auch hochmolekulare Polyvinylalkohole benutzt werden. Dennoch hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ganz besonders günstig erwiesen, dass der Polyvinylalkohol eine Viskosität im Bereich von 2 bis 100 mPas, vorzugsweise im Bereich voή,2 bis 40 mPas, zweckmäßigerweise im Bereich von 3 bis 30 mPas, insbesondere irh.Bereich von 3 bis 15 mPas, aufweist (gemessen als 4 Gew.-%ige wässrige Lösung nach Höppler bei 20°C, DIN 53015).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist der Kunststoff-Formkörper weiterhin eine Deckschicht auf, welche die Barriereschicht, insbesondere vor Luftfeuchtigkeit, Wasserdampfund Wasser sowie mechanischer Beanspruchung, beispielsweise beim Füllprozess, schützt. Sie wird zweckmäßigerweise direkt auf Barriereschicht aufgebracht.
Erfindungsgemäß umfasst die Deckschicht Verbindungen die vernetzbar sind. Vernetzbare Verbindungen umfassen im Allgemeinen mindestens zwei, drei oder mehr ethylenisch ungesättigte Gruppen und/oder polyaromatische Gruppen. Derartige Verbindungen sind in der Fachwelt an sich bekannt, wobei beispielsweise die Nachschlagewerke Römpp Chemie-Lexikon, 2. Auflage auf CD-ROM, 2000 und Ulimann' s Enzyklopädie der technischen Chemie 5. Auflage, 1997 wertvolle Hinweise liefern.
Die Vernetzung kann hierbei beispielsweise durch Radikaheaktionen und/oder durch Cycloadditionen erfolgen.
Vorzugsweise weisen die vernetzbaren Verbindungen einen hohen Siedepunkt auf, sodass die Verbindungen nur schwer flüchtig sind. Besonders bevorzugt ist der Siedepunkt bei Normaldruck (1023 mbar) größer oder gleich 80°C, insbesondere größer oder gleich 100°C und besonders bevorzugt größer oder gleich 120°C. Gemäß einem besonders bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung weist die vernetzbare Verbindung eine Zersetzungstemperatur größer oder gleich 200°C auf, ohne dass die Verbindung bis zu dieser Temperatur in den gasförmigen Zustand übergeht. Die Zusammensetzung der Deckschicht weist vorzugsweise einen Siedepunkt bei Normaldruck (1023 mbar) größer oder gleich 80°C, insbesondere größer oder gleich 100°C und besonders bevorzugt größer oder gleich 120°C. ..
Das Molekulargewicht bevorzugter vernetzbarer Verbindungen beträgt mindestens 100 g/mpl, vorzugsweise mindestens 200 g/mol. • :
Der Anteil an vernetzbaren Verbindungen in der Deckschicht beträgt vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%.
Zu den bevorzugten Gruppen, die in den vernetzbaren Verbindungen enthalten sein können, und die durch Radikaheaktionen umgesetzt werden können, gehören ethylenisch ungesättigte Gruppen, die vorzugsweise endständig sind, wie insbesondere Acryl- und/oder Fumar- und/oder Maleingruppen der Formeln
worin die Reste R1 jeweils unabhängig Wasserstoff und/oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, R2 jeweils unabhängig Wasserstoff und/oder einen Rest der Formel COOR', worin R' Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder Ethyl, oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenyl oder Tolyl und X unabhängig Sauerstoff, Schwefel oder eine Rest der Formel NR" bedeutet, worin R" Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kόhlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder Ethyl, oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenyl oder Tolyl bedeutet.
Bevorzugte Gruppen, die in den vernetzbaren Verbindungen enthalten sein können, und die durch Cycloadditionen umgesetzt werden können, weisen vielfach ethylenisch ungesättigte Gruppen auf, die aktiviert sind. Zu den aktivierenden Gruppen gehören insbesondere aromatische und/oder heteroaromatische Gruppen, wie beispielsweise Phenylreste, Pyridinreste und/oder Thioazolreste. Des Weiteren können die ethylenisch ungesättigten Gruppen ebenfalls durch Esterreste aktiviert werden. Zu den Gruppen, die durch Cycloadditionen vernetzbar sind, gehören insbesondere Gruppen der Formeln
R' __ )n (6)' x und/oder
wonn
der Rest R eine Bindung oder einen mindestens zweibindigen Rest mit einem Molekulargewicht im Bereich von 12 bis 1.000 g/mol bedeutet, welcher vorzugsweise aus den optionalen Atomen C, H, O und N, zweckmäßigerweise aus den optionalen Atomen C, H und O, insbesondere aus den optionalen Atomen C und H besteht,
n eine ganze Zahl größer oder gleich 1, insbesondere im Bereich von 1 bis 4, wobei diese Zahl die Anzahl der Bindungen wiedergibt, über die zuvor dargelegten Gruppen an die restlichen Teile der vernetzbaren Verbindungen gebunden ist,
die Reste R', R" oder R'" unabhängig Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl oder Ethyl und/oder einen Arylrest mit 6 bis 24, insbesondere mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl oder Tolyl und
die Gruppe X" für ein Anion steht, wie beispielsweise ein Halogenid- oder ein Sulfatanion. Gemäß einem besonderen Aspekt stellt der Rest R einen dreibindigen Rest dar, wobei dieser bevorzugt von einer Acetalgruppe abgeleitet ist.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung sind die vernetzbaren Verbindungen Polymere, die vernetzbare Gruppen aufweisen.
Zu den bevorzugten Polymeren gehören Polyvinylacetale und/oder Polyacrylate. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw dieser Polymere beträgt vorzugsweise 10.000 bis 500.000, insbesondere 20.000 bis 150.000. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts M„ dieser Polymere liegt vorzugsweise im Bereich von 5.000 bis 400.000, insbesondere 15.000 bis 120.000. Das Verhältnis Mw/Mn liegt vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 5,0, insbesondere 1,1 bis 4,0. Diese Größen können mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt werden.
Bevorzugte Polyvinylacetale sind von den zuvor beschriebenen Polyvinylalkoholen abgeleitet, wobei diese Acetalgruppen sowie vernetzbare Gruppen aufweisen. Diese Polymere können durch Umsetzung der zuvor beschriebenen Polyvinylalkohole mit Verbindungen (B) der Formel (13)
worin R9*.und R10* jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, sowie Verbindungen mit mindestens einer vernetzbaren Gruppe erhalten werden.
Dabei können diese Alkyl- und Arylreste mit einer oder mehreren Carboxyl-, Hydroxyl-, Sulfonsäuregruppen und/oder Halogenatomen, wie Fluor, Chlor, Brom, Iod, substituiert sein. Zu den bevorzugten Verbindungen (B) gehören Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, 2-Ethoxybutyraldehyd, Paraldehyd, 1,3,5-Trioxan, Capronaldehyd, 2- Ethylhexanal, Pelargonaldehyd, 3,5,5-Trimethylhexanal, 2-Formyl- benzoesulfonsäure, Aceton, Ethylmethylketon, Butylethylketon und/oder Ethylhexylketon. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich der Einsatz von Aldehyden, d. h. von Verbindungen der Formel (13) mit R9* = Wasserstoff und/oder R10* = Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder eine iso- Propylgruppe, vorzugsweise von Formaldehyd und/oder n-Butyraldehyd, insbesondere von n-Butyraldehyd, ganz besonders bewährt.
Die Mengen an Verbindung (B) können prinzipiell beliebig gewählt werden. Zweckmäßigerweise werden zwischen 0,1 und 300 Gew.-Teile, vorzugsweise zwischen 25 und 150 Gew.-Teile, zweckmäßigerweise 49 bis 99 Gew.-Teile, insbesondere zwischen 50 und 99 Gew.-Teile, Verbindung (B), jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer (A), eingesetzt. Der Acetalisierungsgrad der Polyvinylacetale liegt vorzugsweise im Bereich von 50% bis 86,5%, besonders bevorzugt von 70% bis 86%, bezogen auf alle im Ausgangspolymeren vorhandenen von Vinylalkohol abgeleiteten Gruppen (insbesondere Hydroxygruppen, Acetalgruppen und Estergruppen).
Vernetzbare Gruppen können beispielsweise durch Verbindungen C) in die Polyvinylacetale eingebracht werden, die mit den freien Hydroxy-Gruppen der Polyvinylacetale reagieren, wobei diese Verbindungen C) vorzugsweise ethylenisch ungesättigte und/oder polyaromatische Gruppen aufweisen. Zu Gruppen, die mit den freien Hydroxygruppen reagieren können, gehören unter anderem N-Methylolgruppen und/oder durch Aldehydgruppen. Zu den Verbindungen C), die mit den Polyvinylacetal umgesetzt werden können, um vernetzbare Verbindungen zu erhalten, die insbesondere durch Cycloadditionen vernetzt werden können, gehören insbesondere Aldehyde der Formeln (14) und/oder (15)
worin der Rest R11* unabhängig ausgewählt ist aus Alkyl, Aryl, Alkoxy, -COOR', -NR"R"\ Halogen, Cyano und -NH-CO-CH3, worin die Reste R\ R" und R'" unabhängig Wasserstoff und/oder Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kphlenstoffatomen, darstellen, der Rest R12* Alkyl, Aryl,- der Index m eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3, vorzugsweise 0 oder 1, die Gruppe Y und X jeweils eine Bindung oder einen zweibindigen Rest mit einem Molekulargewicht im Bereich von 12 bis 1.000 g/mol sind, welcher vorzugsweise aus den optionalen Atomen C, H, O und N, zweckmäßigerweise aus den optionalen Atomen C, H und O , insbesondere aus den optionalen Atomen C und H besteht. Vorzugsweise umfassen die Reste R und/oder R 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Alkylreste sind Methyl und/oder Ethyl. Bevorzugte Alkoxyreste sind Methoxy und/oder Ethoxy. Bevorzugte Arylreste sind Phenyl und/oder Xylyl. Bevorzugt ist die Gruppe X eine Bindung, ein Sauerstoffatom und/oder eine Gruppe der Formel -NR13*-Z-, worin Z ein Alkylen- oder ein Arylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und der Rest R13* Wasserstoff oder ein Alkyl- oder ein Arylrest darstellt, der vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.
Die Gruppe Y ist vorzugsweise eine Gruppe der Formel -NH-CO-NR14*-Z-, worin Z ein Alkylen- oder ein Arylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und der Rest R14* Wasserstoff oder ein Alkyl- oder ein Arylrest darstellt, der vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.
Des Weiteren gehört zu den Verbindungen C), mit denen insbesondere radikalisch vernetzbare Gruppen in die Polyvinylacetale eingebracht werden können, die Substanz (16)
Die Menge an Verbindung (C) kann prinzipiell beliebig gewählt werden. Zweckmäßigerweise werden zwischen 0,1 und 300 Gew.-Teile, vorzugsweise zwischen 20 und 70 Gew.-Teile, zweckmäßigerweise 50 bis 60 Gew.-Teile, Verbindung (C), jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer (A), eingesetzt.
Die zuvor beschriebenen Polyvinylacetale, die vernetzbare Gruppen aufweisen, sind beispielsweise in den Patentschriften US 6,596,456 und US 4,965,313 beschrieben.
Polyacrylate sind insbesondere durch Polymerisation von (Meth)acrylaten erhältlich, die an sich bekannt sind. Vernetzbare Gruppen können beispielsweise durch Umesterungsreaktionen in die Polymere von Verbindungen eingebracht werden, die neben den vernetzbaren Gruppen Hydroxy-Gruppen aufweisen. Des Weiteren können die Polyacrylate Comonomere enthalten, die reaktive Gruppen umfassen, wobei diese Gruppen mit Verbindungen reagieren können die vernetzbare Gruppen enthalten.
Der Anteil an Gruppen, die zu einer Vernetzung führen können, in den Polymeren, insbesondere den Polyvinylacetalen und/oder den Polyacrylaten, hegt vorzugsweise im Bereich von 2 mol/mol bis 4000 mol/mol, besonders bevorzugt von 3 mol/mol bis 2500 mol/mol und ganz besonders bevorzugt 15 mol/mol bis 2000 mol/mol. Dieser Wert bezieht sich auf die Zahl an Gruppen, die zu einer Vernetzung fuhren können, bezogen auf die Zahl an vernetzbarer Verbindung.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen die vernetzbaren Verbindungen vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 10000 bis 1000000 g/mol, insbesondere im Bereich von 15000 bis 500000 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 20000 bis 200000 g/mol auf. Diese Größe kann gemäß Gelpermeationschromatographie bestimmt werden.
Gemäß einer weiteren Ausmhrungsform der vorliegenden Erfindung ist die Deckschicht eine AcryLZusammensetzung, welche die folgenden Komponenten enthält:
A) 5,0 bis 100 Gew. ;%, vorzugsweise 10,0 bis 90,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 20,0 bis 80,0 Gew.- , insbesondere 30,0 bis 70,0 Gew.-%, mindestens eines (Meth)acryl-funktionalisierten Oligomers öder. Polymers aufweisend mindestens eine Gruppe, bevorzugt mindestens zwei Gruppen der Formel (1) '
R2 O
[H ACJ
Rl
B) 0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20,0 bis 60,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 30,0 bis 50,0 Gew.-%, mindestens eines (Meth)acryl-Monomers aufweisend mindestens eine Gruppe der Formel (1) und C) 0,0 bis 30,0 Gew.- , vorzugsweise 0,1 bis 20,0 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 10,0 Gew.-%, mindestens eines von B) verschiedenen ethylenisch- ungesättigten Monomers.
Dabei beziehen sich die Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht der Acryl- Zusammensetzung und die Summe der Anteile A), B) und C) ergibt 100,0 Gew.-% der polymerisierbaren Bestandteile der Acryl-Zusammensetzung.
Vorzugsweise weist mindestens ein Bestandteil der Komponenten A) bis C) mindestens zwei ungesättigte Gruppen auf.
Der Rest R1 bezeichnet Wasserstoff oder eine Methylgruppe, vorzugsweise Wasserstoff.
Der Rest R2 ist Wasserstoff oder eine Carboxylgruppe, vorzugsweise Wasserstoff.
Der Rest X ist Sauerstoff, Schwefel und/oder eine Gruppe der Formel NR", worin der Rest R' ' Wasserstoff oder einen Alkylrest mit .1 bis. 10 <
Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder Ethyl, oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenyl oder Tolyl bedeutet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnen Oligomere bzw. Polymere Verbindungen, welche aus einer (=Homopölymer) oder mehreren wiederkehrenden Struktureinheiten (=Copolymer), den sogenannten Wiederholungseinheiten, sowie zwei Endgrappen aufgebaut ist. Je nach Polymerisationsgrad, d. h. je nach der Anzahl, wie häufig sich die wiederkehrende Struktureinheit im Molekül wiederholt, spricht man dabei von Oligomeren, wenn der Polymerisationsgrad im Bereich von 2 bis 8 liegt, bzw. von Polymeren, wenn der Polymerisationsgrad größer 8 ist. Für weitere Details zu diesem Thema wird auf die gängige Fachliteratur, beispielweise auf Hans Georg Elias; Makromoleküle; Basel, Heidelberg, New York; Hüthig und Wepf; 5. Auflage; 1990 verwiesen. Das (Meth)acryl-funktionalisierte Oligomer oder Polymer A) kann sich prinzipiell von jedem beliebigen Oligomer bzw. Polymer ableiten. Auch die Art der Anbindung der (Mefh)acryl-Gruppe der Formel (1) ist prinzipiell beliebig, sie kann sowohl an einem oder an beiden Kettenenden als auch an einer oder mehreren wiederkehrenden Struktureinheiten erfolgen. Erfindungsgemäß besonders geeignete Oligomere oder Polymer A) werden in der Druckschrift Peter Garrat; Strahlenhärtung; Hannover: Vincentz 1996; S. 71 bis 82 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit explizit bezug genommen wird.
Vorzugsweise genügt das (Meth)acryl-funktionalisierte Oligomer oder Polymer A) der Formel (17) oder (18)
wobei X und Y, jeweils unabhängig voneinander, eine Bindung oder einen zweibindigen Rest mit einem Molekulargewicht im Bereich von 14 bis OOO g/mol sind, welcher vorzugsweise aus den optionalen Atomen C, H, O und N, zweckmäßigerweise aus den optionalen Atomen C, H und O, insbesondere aus den optionalen Atomen C und H besteht.
Z bezeichnet einen Rest mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 1.000 g/mol, welcher vorzugsweise aus den optionalen Atomen C, H, O und N, zweckmäßigerweise aus den optionalen Atomen C, H und O, insbesondere aus den optionalen Atomen C und H besteht.
R9 steht für einen oligomeren oder polymeren Rest, welcher aus mindestens einer wiederkehrenden Struktureinheit aufgebaut ist (=Homopolymer). Für den Fall, dass R9 mehrere verschiedene wiederkehrende Struktureinheiten aufweist, ist die Abfolge der jeweiligen Struktureinheiten (block, statistisch, alternierend) prinzipiell beliebig. Erfindungsgemäß besonders geeignete Reste R9 leiten sich von einem Polyurethan, einem Polyether, einem Polyester oder einem Poly(meth)acrylat ab.
Dabei haben sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die folgenden Verbindungen ganz besonders bewährt:
wobei R15 Wasserstoff oder eine Methylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, und R16 ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatomen ist. Der Index n steht für eine ganze Zahl größer gleich 2, insbesondere im Bereich von 2 bis 1000.
Das (Meth)acryl-Monomer B) ist von dem (Meth)acryl-funktionalisierten Oligomer /Polymer A) verschieden. Es genügt vorzugsweise der Formel (19)
wobei der Rest R10 einen Rest mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 10.000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5.000 g/mol, zweckmäßigerweise im Bereich von 1 bis 1.000 g/mol, insbesondere im Bereich von 1 bis 500 g/mol, kennzeichnet. Dabei besteht R10 vorzugsweise aus den optionalen Atomen C, H, O und N, zweckmäßigerweise aus den optionalen Atomen C, H und O, insbesondere aus den optionalen Atomen C und H. R1 ist vorzugsweise Wasserstoff.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Moήpmere B) werden in der Druckschrift Peter Garrat; Strahlenhärtung; Hannover: Vincentz 1996 -S. 82 bis 94 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit explizit bezug genommen wird.
Erfindungsgemäß ganz besonders geeignete (Meth)acryl-Monomere B) umfassen u. a.:
(Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(mefh)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, sec-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(mefh)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, iso-Octyl(meth)acrylat, iso-Nonyl(meth)acrylat, 2-tert. -Butylheptyl(meth)acrylat, 3-iso-Propylheptyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradec l(meth)acrylat, Pentadecyl(mefh)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(mefh)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, 5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(mefh)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(mefh)acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(mefh)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 3-Vinyl-2-butyl-cyclohexyl(meth)acrylat ünd Bornyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie 2- Propinyl(meth)acrylat5 Allyl(meth)acrylat und Oleyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat;
Aryl(meth)acrylate, wie Benzyl(meth)acrylat oder Phenyl(meth)acr'ylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können;
Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3 ,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2,5-Dimefhyl-l,6-hexandiol(meth)acrylat, 1 , 10-Decandiol(meth)acrylat, 1 ,2-Propandiol(meth)acrylat;
Di(meth)acrylate, wie l,2-Ethandioldi(meth)acrylat,
1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 2,2'-Thiodiethanoldi(meth)acrylat
(Thiodiglykoldi(meth)acrylat) , Aminoalkyl(meth)acrylate, wie tris(2-Methacryloxyefhyl)amin, N-Methylformamidoethyl(meth)acrylat, 2-Ureidoethyl(meth)acrylat;
carbonylhaltige (Meth)acrylate, wie 2-Carboxyethyl(meth)acrylat, Carboxymefhyl(mefh)acrylat, Oxazolidinylefhyl(meth)acrylat, N-(Methacryloyloxy)formamid, Acetonyl(mefh)acrylat, N-Methacryloylmorpholin, N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon;
(Meth)acrylate von Etheralkoholen, wie Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Vinyloxyemoxyethyl(meth)acrylat, Methoxyethoxyethyl(meth)acrylat, l-Butoxypropyl(meth)acrylat, l-Mefhyl-(2-vinyloxy)ethyl(meth)acrylat, Cyclohexyloxymethyl(meth)acrylat, Methoxymethoxyethyl(mefh)acrylat, Benzyloxymethyl(meth)acrylat, Furfuryl(meth)acrylat, 2-Butoxyethyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethoxymethyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat, Allyloxymethyl(meth)acrylat, l-Ethoxybutyl(meth)acrylat, Methoxymethyl(meth)acrylat, 1 -Ethoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxymethyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylate von halogenierten Alkoholen, wie 2,3-Dibromopropyl(meth)acrylat, 4-Bromophenyl(meth)acrylat, 1 ,3-Dichloro-2-propyl(meth)acrylat, 2-Bromoethyl(meth)acrylat, 2-Iodoethyl(meth)acrylat, Chloromethyl(meth)acrylat;
Oxiranyl(meth)acrylate, wie 2,3-Epoxybutyl(meth)acrylat, 3 ,4-Epoxybutyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat;
heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(l-Imidazolyl)ethyl(meth)acrylat, 2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat und l-(2-Methacryloyloxyethyl)-2- pyrrolidon;
Phosphor-, Bor- und/oder Silicium-haltige (Meth)acrylate, wie 2-(Dimethylphosphato)propyl(meth)acrylat, 2-(Ethylenphosphito)propyl(meth)acrylat, Dimethylphosphinomethyl(meth)acrylat,
Dimethylphosphonoethyl(meth)acrylat, Diethyl(mefh)acryloylphosphonat, Dipropyl(meth)acryloylphosphat;
Amide der (Meth)acrylsäure, wie Isobutoxymethylacrylamid und Dimethylacrylamid;
schwefelhaltige (Meth)acrylate, wie Ethylsulfinylethyl(meth)acrylat, 4-Thiocyanatobutyl(meth)acrylat, Ethylsulfonylethyl(meth)acrylat, Thiocyanatomethyl(meth)acι-ylat, Methylsulfinylmethyl(meth)acrylat, Bis((meth)acryloyloxyethyl)sulfid;
Tri(meth)acrylate, wie Trimethyloylpropantri(meth)acrylat und Glycerintri(meth)acrylat;
Erfindungsgemäß umfasst der Ausdruck (Meth)acrylate Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden. Dementsprechend umfasst der Ausdruck (Meth)acrylsäure Methacrylsäure und Acrylsäure sowie Mischungen aus beiden.
Zweckmäßigerweise wird als (Meth)acryl-Monomer B) eine Mischung eingesetzt, welche aus den folgenden Komponenten besteht,
B-l) 80,0 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen (Meth)acryl- Monomers mit genau einer Gruppe der Formel (1) pro Molekül und
B-2) 0,1 bis 20,0 Gew.-% mindestens eines di- bzw. polyfunktionellen
(Meth)acryl-Monomers mit mindestens zwei Gruppen der Formel (1) pro Molekül enthält, wobei sich die Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht des (Meth)acryl- Monomers B) beziehen und die Summe der Anteile B-l) und B-2) 100,0 Gew.-% ergibt. In diesem Zusammenhang besonders geeignete (Meth)acryl-Monomere B-l) mit genau einer Gruppe der Formel (1) pro Molekül umfassen 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, 2-Phenoxyefhyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isodecyl(mefh)acrylat, Dimethylaminoefhyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Dicyclopentyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat oder Mischungen dieser Verbindungen.
Besonders geeignete di- bzw. polyfunktionelle (Meth)acryl-Monomere B-2) mit mindestens zwei Gruppen der Formel (1) pro Molekül umfassen Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, 1,6- Hexandiol-di(meth)acrylat, Trimethylolpropanethoxylat-tri(meth)acrylat, Bisphenol-A-ethoxylat-di(meth)acrylat, Thiodiethylenglykol-di(meth)acrylat, Tetraethylenglykol-di(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylenglykol-di(meth)acrylat, Triethylenglykol-di(mefh)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Hexadioldi(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat,
oder Mischungen dieser Verbindungen.
Das von A) und B) verschiedenen ethylenisch-ungesättigte Monomer C) kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell beliebig gewählt werden. Es genügt vorzugsweise der Formel (20)
R11 R12
\ /
C= =C (20)
R/l3 R14 wobei Rπ, R12, R13 und R14, jeweils unabhängig voneinander, einen Rest mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 10.000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5.000 g/mol, zweckmäßigerweise im Bereich von 1 bis 1.000 g/mol, insbesondere im Bereich von 1 bis 500 g/mol, kennzeichnen, welche auch miteinander verbrückt sein können. Dabei bestehen die Reste vorzugsweise aus den optionalen Atomen C, H, O und N, zweckmäßigerweise aus den optionalen Atomen C, H und O, insbesondere aus den optionalen Atomen C und H. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Ru und R12 Wasserstoff. Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist R13 Wasserstoff.
Erfindungsgemäß besonders geeignete ethylenisch-ungesättigte Monomere C) umfassen u. a. :
Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid;
Vinylester, wie Vinylacetat;
Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z: B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole;
Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, ' 2-Methyl-5-Vinylpy idin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimemyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-l-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole;
Vinyl- und Isoprenylether; Maleinsäure und Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Mono- und Diester der Maleinsäure, wobei die Alkoholreste 1 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisen,
Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methy Imaleinimid ;
Fumarsäure und Fumarsäurederivate, wie beispielsweise Mono- und Diester der Fumarsäure, wobei die Alkoholreste 1 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisen;
Diene, wie beispielsweise 1 ,2-Divinylbenzol, 1,3-Divinylbenzol, 1,4- Divinylbenzöl, 1,2-Diisopropenylbenzol, 1,3- Diisopropenylbenzol und 1,4- Diisopropenylbenzol
sowie Mischungen der genannten Verbindungen.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders geeignete ethylenisch-ungesättigte Monomere C) umfassen Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, Styrol, Isobutoxymethylacrylamid, Dhnemyla rylamid oder Mischungen dieser Verbindungen.
Das ethylenisch-ungesättigte Monomere C) umfasst insbesondere ethylenisch- ungesättigte Monomere, die sich mit den (Meth)acryl-Monomeren B) copolymerisieren lassen.
Für die Initiierung der Polymerisation wird der Zusammensetzung der Deckschicht zweckmäßigerweise mindestens ein Polymerisationsinitiator zugesetzt. In diesem Zusammenhang besonders geeignete Polymerisationsinitiatoren umfassen insbesondere die für die radikalische Polymerisation verwendeten Initiatoren und Initiatorsysteme. Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung werden zur Initiierung der Polymerisation lipophile radikalische Polymerisationsinitiatoren verwendet. Die radikalischen Polymerisationsinitiatoren sind insbesondere deswegen lipophil, damit sie sich in der Zusammensetzung der Deckschicht lösen. Zu einsetzbaren Verbindungen gehören neben den klassischen Azoinitiatoren, wie Azoisobuttersäurenitril (AIBN) bzw. 1,1-Azobiscyclohexancarbonitril, u. a. aliphatische Peroxyverbindungen, wie z. B. tert.-Amylperoxyneodecanoat, tert.-Amylperoxypivalat, tert- Butylperoxypivalat, tert.-Amylperoxy-2-efhylhexanoat, tert.-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, tert.-Amylperoxy-3,5,5,-trimethylhexanoat, Ethyl-3,3-di-(tert- amylperoxy)-butyrate, tert.-Butylperbenzoat, tert. -Butylhydroperoxid, Decanoylperoxid, Laurylperoxid, Benzoylperoxid und beliebige Mischungen der genannten Verbindungen. Von den vorgenannten Verbindungen ist AIBN ganz besonders bevorzugt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Einleitung der Polymerisation unter Verwendung bekannter Photoinitiatoren durch Bestrahlen mit UV-Strahlen oder dergleichen. Hier können die gängigen, kommerziell erhältlichen Verbindungen wie z. B. Benzophenon, α,α-Diethoxyacetophenon, 4,4-Diethylaminobenzophenon, 2,2- Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 4-Isopropylphenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketoh, Isoamyl-p-dimethylaminobenzoat, Methyl-4- dimethylaminobenzoat, Methyl-o-benzoylbenzoat, Benzoin, Benzoinefhylefher, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, 2-Hydroxy-2-methyl-l- . phenylpropan-1-on, 2-Isqpropylthioxanthon, Dibenzosuberon, 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bisacylphosphinoxid und andere zum Einsatz kommen, wobei die genannten Photoinitiatoren allein oder in Kombination von zwei oder mehreren oder in Kombination mit einem der obigen Polymerisationsinitiatoren benutzt werden können.
Die Menge der Radikalbildner kann in weiten Bereichen variieren. Bevorzugt kommen beispielsweise Mengen im Bereich von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung aus radikalisch polymerisierbaren Verbindungen der Deckschicht und Polymerisationsinitiator zum Einsatz. Besonders bevorzugt werden Mengen im Bereich von 0,1 bis 7,0 Gew.-%, insbesondere Mengen im Bereich von 0,2 bis 5,0 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung aus radikalisch polymerisierbaren Verbindungen der Deckschicht und Polymerisationsinitiator.
Falls die vernetzbaren Verbindungen der Deckschicht Gruppen aufweist, die durch Cycloaddition reagieren, so kann die Deckschicht ebenfalls Verbindungen umfassen, die diese Cycloaddition beschleunigt. Hierzu gehören insbesondere Photosensibihsatoren. Derartige Verbindungen sind u.a. in DE-A-26 26 769, DE-42 31 324 and US 5,476,754 beschrieben. Hierzu gehören unter anderem Xanthone, Thioxanthone, Acetophenon, Benzaldehyd, Carbazol, Triphenylamin, Hexachlorbenzol, 4,4-Diphenylcyclohexadienon, 1,2-Dibenzoylbenzol, Benzophenon und Derivate hiervon, 1,4-Diacetylbenzol, Fluoren, Anthron, Benzanthron und Derivate hiervon, 2-Nitrofuoren, 1,4 Benzodiazin, 4-Nitrobiphenyl, 4-Cyanobenzophenon, Thioxanthon, Phenylglyoxal, Anthrachinone, Chinolin, Phenantren, Flavon, Michlers Ketone, 4-Acetyldiphenyl, 2-Acetonaphthen, Acridingelb, 1-Naphthylphenylketon, Chrysen,T-Acetonaphthol, 1-Naphthaldehyd, Coronen, Benzil, Fluorenon, Fluorescein, aromatische Stickstoffverbindungen, wie p-Nitrostilben, 5-Nitroacenaphthen und 4-Nitroanilin, Naphthofhiazolin und Derivate hiervon, l-Acetylamino-4-nitronaphthalin, Chinone, Benzothiazolinderivate, Naphthόthiazolderivate, Ketocumarinderivate, Benzothiazolederivate, Naphthofuranonverbindungen, Benzothiazoline, Pyryliumsalze und Thiapyryliumsalze.
Die Menge an Photosensibihsatoren liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Deckschicht, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% .
Die vernetzbaren Verbindungen der Deckschicht können in bekannter Weise gehärtet werden. Die gehärtete Deckschicht weist hervorragende Eigenschaften auf. Hierzu gehören insbesondere die mechanischen Eigenschaften.
Die obere Streckgrenze (Streckdehnung) von vernetzten Formkörpern, die aus den Zusammensetzungen bevorzugter Deckschichten erhältlich sind, zeigen vorzugsweise eine Streckdehnung im Bereich von 1% bis 100%, insbesondere im Bereich von 3% bis 50% und besonders bevorzugt im Bereich von 6% bis 20%.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung zeigen vernetzte Formkörper, die aus den Zusammensetzungen bevorzugter Deckschichten erhältlich sind, vorzugsweise eine Reißdehnung im Bereich von 1% bis 100%, insbesondere im Bereich von 3% bis 50% und besonders bevorzugt im Bereich von 6% bis 20%.
Die Streckdehnung ist aus Spannungsdehhungsversuchen gemäß ISO 527-2 (1996) erhältlich, wobei im Allgemeinen mit einer Prüfgeschwindigkeit von 50 mm/min gemessen wird.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weist die vernetzte Deckschicht vorzugsweise.eine Härte gemäß ISO 15184 (Bleistifthärte) bei Raumtemperatur (23 °C) im Bereich von 2 bis 9 H, insbesondere im Bereich von 3 bis 8 H und besonders bevorzugt im Bereich, von 4 bis 7 H auf, wobei zur Messung bevorzugt Bleistifte von Faber-Cästell® eingesetzt werden! i . ■;
Die mechanischen Eigenschaften werden vorzugsweise in einem Normklima gemäß ISO 291-23/50 bestimmt.
Der Zusammensetzung der Deckschicht können eine Reihe weiterer Additive zugesetzt sein. Hierbei kann es sich um Additive handeln, die gezielt die Eigenschaften der aus der Zusammensetzung der Deckschicht nach der Härtung resultierenden Schicht beeinflussen und somit einstellen können. So kann man der Zusammensetzung der Deckschicht Haftvermittler oder Haftverbesserer zugeben, welche die Haftung auf dem Untergrund oder zu weiteren Überzvgsschichten verbessern. Es ist auch möglich, der Zusammensetzung der Deckschicht Stoffe zur Verbesserung der Härte des Überzrgs oder zur Verbesserung der Kratzfestigkeit oder zur gezielten Einstellung anderer Oberflächeneigenschaften zuzufügen.
Die Menge solcher Additive kann über weite Bereiche variieren. Sie ist jedoch im Allgemeinen geringer als 50 Gew.-% bezogen auf das gesamte Gewicht der Zusammensetzung der Deckschicht. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von 0,1 - < 50 Gew.-% . Besondere Bereiche umfassen 0,5 - 15 Gew.-% sowie 16 - 40 Gew.-% .
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält eine UV/EB- strahlungshärtende Deckschicht Additive, welche die Haftung auf dem Untergrund verbessern und/oder die Kratzhärte oder die Elastizität verbessern. Als Additive eignen sich Polyvinylacetale und hier insbesondere Polyvinylbutyrale und Polyvinylacetal-Copolymere. Als Polyvinylbutyrale können dabei alle dem Fachmann bekannten Polyvinylbutyrale eingesetzt werden. Ferner: können auch Polyvinylacetale, hergestellt aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Aldehyden, eingesetzt werden, wie zum Beispiel Gemische: aus Butyraldehyd mit Acetaldehyd und/oder Formaldehyd. Auch ist der Einsatz von Mischungen von Polyvinylacetalen (z.B. mit unterschiedlichen •Molekulargewichten, unterschiedlichen Restacetatgehalten, unterschiedlichen Acetalisierungsgraden und/oder unterschiedlichen Acetalisierungskomponenten (Aldehyden)) möglich. Beispielsweise können Polyvinylacetale, welche aus jeweils anderen Aldehyden als Ausgangsmaterial hergestellt wurde, gemischt und eingesetzt werden. Den Kombinationsmöglichkeiten sind hier keine Grenzen gesetzt.
Weiterhin eignen sich anorganische und organische Additive, die Nanopartikel enthalten. Die Additive können auch aus anorganischen und/oder organischen Hybridpolymeren bestehen, die sich inert verhalten oder während der Aushärtung der Beschichtung chemische Reaktionen untereinander oder mit anderen Komponenten der Beschichtungszusammensetzung eingehen. Hierzu gehören insbesondere anorganische Partikel, die vorzugsweise eine Größe im Bereich von 10 bis 500 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 200 nm aufweisen. Derartige Partikel können kommerziell erhalten werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform können die beschriebenen Additive auch die Hauptkomponenten in einer Beschichtungszusammensetzung sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung der Deckschicht vernetzbare Rohstoffe, die sich von Silanen, Silanolen und deren Abkömmlingen ableiten. Bei den Silizium-haltigen Rohstoffen kann es sich um Monomere, Oligomere und Polymere handeln. Die Silizium-haltigen Verbindungen können bei Anwesenheit von Wasser (etwa durch die Luftfeuchtigkeit nach dem Aufbringen der Beschichtung) kondensieren, oder sie vernetzen mit sich selbst oder mit Reaktionspartnern aus der Zusammensetzung der Deckschicht durch thermische, ÜV/EB bzw. • redoxinitiierte Härtung. Die Verbindungen können Größen im Nanometerbereich aufweisen und damit als Nanopartikel in der Schicht vorliegen. Die mit Silizium- haltigen Verbindungen modifizierte Zusammensetzung der Deckschicht kann zur Verbesserung der Haftung und Flexibilisierung auch Polyvinylacetale enthalten.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Deckschicht durch eine Zusa niensetzung erzeugt, die zum überwiegenden Teil aus den beschriebenen Silizium-haltigen Verbindungen besteht. Diese Zusammensetzung kann zur Verbesserung der Haftung und Flexibilisierung auch Polyvinylacetale enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Deckschicht Komponenten, die durch chemische oder thermische Vernetzung geeigneter Rohstoffe entstanden sind. Als Rohstoffe eignen sich Monomere, Oligomere und Polymere, die über reaktive Atomgruppen in der Lage sind, Vernetzungsreaktionen einzugehen. Insbesondere eignen sich Rohstoffe, die in ihrer Molekülstruktur über Hydroxid-, Carbonyl-, Aldehyd-, Carboxyl- sowie Stickstoff- und Silizium-haltige Gruppen verfügen. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Barriere- und/oder die Deckschicht mindestens einen Farbstoff und/oder ein Pigment. Dabei sind die Begriffe "Pigmente" und "Farbstoffe" dem Fachmann aus der Literatur bestens bekannt. "Pigmente" bezeichnen im Anwendungsmedium praktisch unlösliches, anorganisches oder organisches, buntes oder unbuntes Farbmittel und "Farbstoffe" stehen für im Anwendungsmedium lösliche, anorganisches oder organisches, buntes oder unbuntes Farbmittel. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, beispielsweise Römpp-Lexikon Chemie; Hrsg.: Jürgen Falbe, Manfred Regitz; Stuttgart, New York; Thieme; 10. Auflage; 1997; Stichwörter "Pigmente" und "Farbstoffe" und die dort angegebenen Literaturstellen verwiesen.
Erfindungsgemäß besonders geeignete Farbstoffe für die Barriereschicht umfassen wasserlösliche Farbstoffe, insbesondere die ®Vitasyn-Farbstoffe, wie beispielsweise ®Vitasyn-Blau AE 90 und ®Vitasyn-Tartrazine X 90, "der Firma Clariant GmbH. Demgegenüber haben sich wasserunlösliche Farbstoffe, Pigmente oder Mischungen aus diesen, insbesondere die Pigment-Präparation ®Renol HW 30 (Firma Clariant GriibH) und/oder ®Savinal-Farbstoffe (Firma Clariant GmbH), für die Anfärbung der Deckschicht ganz besonders bewährt. Die Menge an Farbstoff und/oder Pigment liegt vorzugsweise im Bereich von 0,0001 bis 20,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 10,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der gefärbten Barriere- und/oder Deckschicht.
Die Anfärbung der Barriere- und/oder Deckschicht des Kunststoff-Formkörpers ist u. a. deshalb besonders vorteilhaft, weil derartig an gefärbte Kunststoff- Formkörper nach Ablösen der gefärbten Barriere- und/oder Deckschicht auf einfache Art und Weise recycelt werden können. Demgegenüber müssen Formkörper, bei denen der Kunststoff-Kern gefärbt ist, in einem aufwendigen Verfahren aussortiert und getrennt recycelt werden. Die Deckschicht kann gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, wie beispielsweise Dispergierhilfsmittel, Wachse, Entschäumer und Weichmacher enthalten. Diese liegen vorzugsweise in einer Menge von bis 10,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise von bis zu 5,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Deckschicht, vor.
Der erfindungsgemäße Kunststoff-Forrnkörper zeichnet sich insbesondere durch eine dauerhafte niedrige Gaspermeabilität, insbesondere für Kohlendioxid und Sauerstoff aus. Dabei kann die durch die Beschichtung erzielte Gasbarriere- Wirkung mittels an sich bekannter Verfahren bestimmt werden. Diese Messungen beruhen in der Regel entweder auf der Messung einer Druckzunahme in einem Messzylinder oder auf den Nachweis des betreffenden Gases außerhalb des zu untersuchenden Objekts (ebenfalls in einem : abgeschlossenen Zylinder) mittels Infrarotspektroskopie. Verglichen mit einem Standard ergibt sich dabei ein Faktor für die Verbesserung der Barriereeigenschaft, der im englischen Sprachgebrauch mit Barriereverbesserungsfaktor ("barrier improvement factor"; BIF) bezeichnet wird. Der BIF einer unbeschichteten PET-Flasche beträgt demnach ungefähr 1 Ein BIF von 3 bedeutet dann, dass die shelf life time des abgefüllten Produkts ;<: (CO2-Verlust und Sauerstoffeindringung) dreimal so lang ist wie bei einer unbeschichteten PET-Flasche; also statt einem (1) Monat drei (3) Monate beträgt.
Neben der Sperrwirkung beispielsweise gegenüber Kohlendioxid und Sauerstoff nach außen, besteht andersherum auch eine Sperrwirkung von außen. Das bedeutet, dass insbesondere das Eindringen von Sauerstoff von außen durch die Gefäßwand unterbunden wird. Dies ist besonders bei Gütern wichtig, die (leicht) oxidierbar sind bzw. die durch Reaktion mit Sauerstoff geschädigt werden können, was den Verderb des Füllguts bedeutet. Hierzu zählen insbesondere Vitamine, Aromen und Enzyme. Insofern ist die Barriere nicht nur auf eine Richtung beschränkt, vielmehr erfüllt sie gleichzeitig zwei Funktionen (beispielsweise: Kohlensäureverbleib in der Flasche (Barriere nach außen) und Schutz gegen Oxidation (Sauerstoff) von außen (Barriere von außen)). Konsequenterweise bedeutet die Barriereverbesserung der vorliegenden Erfindung eine längere Haltbarkeit des Füllguts, welches auch mit dem Begriff shelf life bezeichnet wird. Bei einem BIF von 1 beträgt die Haltbarkeit (shelf life) beispielsweise einen Monat, bei einem BIF von 2 verdoppelt sich diese Zeit auf 2 Monate. Bei höheren BIF-Werten entsprechend länger. Diese Beispiele gelten für kohlensäurehaltige, alkoholfreie Getränke (Colas und Limonaden).
Bei Bier kommt der Sauerstoffbarriere, neben der Kohlendioxidbarriere, eine noch größere Bedeutung Rolle zu. Es werden in der Regel noch höhere Mindestanforderungen an die BIF- Werte gestellt, der BIF sollte üblicherweise mindestens 5 betragen. Dies entspricht einer Shelf life Zeit von 5 Monaten.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Kunststoff-Formkörpers kann auf an sich bekannte Weise, einfach und kostengünstig erfolgen. Der Einsatz spezieller, aufwendiger Techniken, wie beispielsweise die Coextrusion oder die Plasmabeschichtung, sind erforderlich. Vorzugsweise wird der Kunststoff- Formkörper zunächst dem gewünschten Polyvinylalkohol und dann mit der vorstehend spezifizierten Zusammensetzung der Deckschicht beschichtet. Dabei können prinzipiell alle bekannten Beschichtungsverfahren verwendet werden, obwohl sich Tauch-, Spritz-, Gieß-, Sprüh- und/oder elektrostatische Sprühverfahren ganz besonders bewährt haben.
Die Polyvinylalkohol-haltige Barriereschicht wird vorzugsweise aus wässriger Lösung aufgebracht und dann im nächsten Schritt vorzugsweise getrocknet. Dies ist vorteilhaft, um die Aufbringung der folgenden Schicht zu optimieren, die gegebenenfalls aus einem anderen Lösungsmittel als Wasser aufgetragen wird. Bei nass auf nass Aufträgen besteht nämlich die Gefahr der Durchmischung der Schichten, was zum einen die Barrierewirkung nachteilig beeinflusst und zum anderen die optische Erscheinung verschlechtert, indem es zu Trübungen führt. Die Trocknung kann auf vielfältige Art und Weise erfolgen. Wichtig ist dabei, dass das Basismaterial durch die Trocknung nicht verändert oder gar beschädigt wird (beispielsweise durch thermische Verformung). Zur Trocknung können neben (Heiß)-Lufttιocknern auch Infrarot- oder Mikrowellen-Strahlung eingesetzt werden. Das beste und günstigste System richtet sich nach den Anforderungen an Verweilzeiten, Durchsätzen, thermische Belastungen und dergleichen. Die Konzentration der eingesetzten Lösung richtet sich nach den makroskopischen Eigenschaften derselben, wobei es je nach System optimale andere Bereiche gibt, die bei der eingesetzten Temperatur ein Optimum darstellen. Vorzugsweise liegen die Polyvinylalkohol-Konzentrationen im Bereich von 1,0 bis 30,0 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 20 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung.
Die fertig ausgebildete und getrocknete Polyvinylalkohol-enthaltende Barriereschicht ist nun besonders gut in der Lage, die nächste Deckschicht aufzunehmen. Dennoch kann es unter Umständen ganz besonders vorteilhaft sein, die Haftung der Deckschicht an der Barriereschicht durch einen Primer zu erhöhen.
Die Deckschicht wird vorzugsweise ebenfalls mittels der vorstehend beschriebenen Beschichtungstechnologien aufgetragen, wobei die gewählte Technologie für jede Schicht durchaus eine andere sein kann und nicht für beide Schichten dieselbe sein muss. Dies richtet sich ebenfalls nach den gewünschten Anforderungen, die oben bereits näher beschrieben wurden. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Zusammensetzung der Deckschicht ohne Verwendung eines Lösungsmittels aufgetragen.
Die Aushärtung der Deckschicht kann auch Initiierung der Polymerisation der Zusammensetzung auf an sich bekannte Weise, beispielsweise thermisch und oder durch Redoxinitiierung, erfolgen. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation durch UV-Strahlung initiiert. Obwohl bekannterweise bei wässrigen Polyvinylalkohol- Lösungen eine Bestrahlung mit UV-Licht zu einem Molekulargewicht-Abbau führen kann, wird die erfindungsgemäße Polyvinylalkohol-haltige Barriereschicht durch die zur Aushärtung der Deckschicht angewandten UV- Bestrahlung nicht angegriffen. Im Gegenteil der hohe BIF des beschichteten Kunststoff-Formkörpers bleibt unverändert erhalten bzw. wird sogar noch leicht erhöht.
Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation durch Elektronenstrahlung (EB-Strahhmg) initiiert.
Die Dicken der applizierten Schichten richten sich nach den gewünschten Eigenschaften. Die Schichtdicke der Barriereschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 μm. Die Schichtdicke der Deckschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 μm^ besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 μm. Bereits eine Schichtdicke von 2 μm, insbesondere von 1 μm jeder der einzelnen Schichten ist hinreichend um Barriereverbesserungsfaktoren > 3 bei gleichzeitiger Wasserresistenz zu erzielen. Dies^bedeutet bei einer 0,5 1 PET-Flasche im Allgemeinen eine Gewichtszunahme Von lediglich ca. 0,2 g. ' '. ''
Gemäß einem. besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Vorformling hergestellt, der eine Substratschicht, eine Barriereschicht sowie eine Deckschicht umfasst, die eine vernetzbare Verbindung enthält. Dieser . Vorformling wird anschließend zu einem Kunststoffkörper blasgeformt. In einem weiteren Schritt wird die Deckschicht des Kunststoffformkörpers vernetzt.
Werden Vorformlinge beschichtet, ist es vorteilhaft, die Schichtdicke zunächst entsprechend höher zu wählen, da beim Streckblasen die Komponenten gedehnt werden. Je nach gewünschter Endschichtdicke, d. h. gewünschter Schichtdicke der Barriere- und der Deckschicht des streckgeblasenen Formkörpers, sind die Barriereschicht und die Deckschicht entsprechend dicker aufzutragen. Es kann daher in diesen Fällen ein mehrfaches (wiederholtes) Aufbringen der einzelnen Komponenten oder der Einsatz von höheren Konzentrationen von Vorteil sein. Da die Vorformlinge für gewöhnlich nicht sofort in einer Streckblasmaschine verarbeitet werden, ist die Geschwindigkeit der Aufbringung der Beschichtungen unabhängig von der Geschwindigkeit der Befüllanlage. Daher können die Vorformlinge auch mittels anderer Techniken, wie zum Beispiel durch Tauchen, beschichtet werden.
Die Zusammensetzung der Deckschicht ist vorzugsweise homogen streckbar, diese Eigenschaft ist insbesondere bei der Beschichtung von Vofformlingen vorteilhaft, die, je nach Größe des gestreckten Behälters, um den Faktor 10 gestreckt werden. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff homogen streckbar, dass die maximale Schichtdicke der unvernetzten Deckschicht eines um den Faktor 10 parallel zur Beschichtung gestreckten Formkörpers vorzugsweise maximal 5 μ , besonders bevorzugt maximal 2 μm und ganz besonders bevorzugt maximal 1 μm dicker ist als die minimale Schichtdicke. Diese Eigenschaft wird im Allgemeinen durch vernetzbare Polymere erzielt, die mit der Barriereschicht sehr kompatibel sind. Hierzu gehören itislbesondere die zuvor dargelegten vernetzbarefi Polyvinylacetale. '
Die -Glastemperatuf der Zusammensetzung der Deckschicht, insbesondere die Glastemperatur von vernetzbaren Polymeren, die in der Zusammensetzung der Deckschicht enthalten sein können, ist vorzugsweise kleiner oder gleich der Verarbeitungstemperatur der Substratschicht. Gemäß einem besonderen Aspekt ist Glastemperatur. der Zusammensetzung der Deckschicht, insbesondere die Glastemperatur von vernetzbaren Polymeren, die in der Zusammensetzung der Deckschicht enthalten sein können, kleiner oder gleich 120 °C, insbesondere kleiner oder gleich 110°C und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 100°C. Die Glastemperatur kann über Differential Scanning Calorimetry (DSC) bestimmt werden. Diese Eigenschaft ist insbesondere bei der Beschichtung von Vorformlingen von Vorteil. Die Glastemperatur kann unter Verwendung der Fox-Gleichung abgeschätzt werden, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung für alle organischen Polymere, die vernetzende Gruppen aufweisen, näherungsweise gilt, insbesondere für Polyvinylacetale und/oder Acrylpolymere. Die Fox-Gleichung lautet:
1/Tg = x,/Tgl + x2/Tg2 + x3/Tg3 +... , worin
Tg die Glasübergangstemperatur des Copolymeren,
Tgι die Glasübergangstemperatur eines Homopolymeren, das aus dem ersten Monomeren des Copolymeren hergestellt ist,
Tg2 die Glasübergangstemperatur eines Homopolymeren, das aus dem zweiten Monomeren des Copolymeren hergestellt ist,
Tg3 die Glasübergangstemperatur eines Homopolymeren, das aus dem dritten Monomeren des Copolymeren hergestellt ist, X! der Gewichtsanteil des ersten Monomeren im Copolymeren, "';• x2 der Gewichtsanteil des zweiten Monomeren im Copolymeren und "' x3 der Gewichtsanteil des dritten Monomeren im Copolymeren ist. Bei Verwendung von vier oder mehr Comonomeren erweitert sich die obige Gleichung entsprechend. Die Fox-Gleichung ist in Bull.Am.Phys.Soc. 1, ; 123(1956) beschrieben, wobei hierauf Bezug genommen wird.' Die Temperatur wird hierbei in Kelvin angegeben. l:"
Vorzugsweise weisen die vernetzten Deckschichten nach einer mechanischen Belastung durch eine Abfüllanlage kaum eine Abnahme des Barriereverbesserungsfaktors auf. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung nimmt der Barriereverbesserungsfaktor vorzugsweise um maximal 20%, insbesondere um maximal 10% und besonders bevorzugt um maximal 5 % ab, bezogen auf den Barriereverbesserungsfaktor vor der mechanischen Belastung durch eine Abfüllanlage.
Die vernetzte Deckschicht weist eine hervorragende Kratzfestigkeit auf. Die Kratzfestigkeit kann über den Taber-Test gemäß DIN 53754 bestimmt werden. Hierbei ist der Abrieb bei einer Belastung von 1000 g unter Verwendung von Reibrollen des Typs CS17 und einem Testgerät der Firma Taber Industries Modell 5131 nach 600 Zyklen vorzugsweise kleiner 30 mg, insbesondere kleiner 20 mg, besonders bevorzugt kleiner 15 mg. Nach 300 Zyklen ist der Abrieb vorzugsweise kleiner als 12 mg, insbesondere kleiner als 8 mg. Nach 1000 Zyklen ist der Abrieb vorzugsweise kleiner als 40 mg, insbesondere kleiner als 30 mg und besonders bevorzugt kleiner als 25 mg.
Mögliche Einsatzgebiete des erfindungsgemäßen Kunststoff-Formkörpers sind dem Fachmann unmittelbar offensichtlich. Er eignet sich insbesondere zur Lagerung von Gas-empfindlichen Substanzen, insbesondere von kohlensäurehaltigen und/oder oxidationsempfindlichen Flüssigkeiten. Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Kunststoff-Formkörper zur Lagerung von Gas-empfindlichen Lebensmitteln, zweckmäßigerweise von vorzugsweise kohlensäurehaltigen Getränken, insbesondere Bier und Bier-haltigen Getränken verwendet.
Das nachfolgende Beispiel und Vergleichsbeispiel dient zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, ohne dass hierdurch der Erfindungsgedanke in irgendeiner Weise beschränkt werden soll.
Beispiel 1
Es werden unbehandelte 0,5 Liter PET-Flaschen, geblasen aus 28 g-PET- Vorformlingen mittels herkömmlicher Verfahren, zunächst in eine 5 Gew.- % ige wässrige Lösung aus einem Polyvinylalkohol (®Mowiol 28-99, Firma Kuraray Specialities Europe GmbH) getaucht. Nach dem Abscheiden des überschüssigen Materials werden die Flaschen für 4 Stunden bei 50 °C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Anschließend werden die Flaschen mit einer handelsüblichen UV-härtenden Zusammensetzung der Deckschicht, die der vorstehenden Spezifizierung genügt und keine Lösemittel enthält und auf der Polyvinylalkohol-haltigen Barriereschicht haftet, beschichtet (Auftrag 0,1 bis 0,15 g pro Flasche). Danach werden die Flaschen unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre für 30 sec mit UV-Licht (10 cm Röhre, Leistung 120 W/cm, Firma Dr. Hönle AG) belichtet und dadurch ausgehärtet.
Die beschichteten PET-Flaschen werden nun in einer Abfüllanlage mit Wasser befüllt. Nach Durchlaufen der Anlage werden die Flaschen auf Verkratzungen der Deckschicht beurteilt und anschließend für 7 Tage in Wasser gelagert. Nach der Wasserlagerung wird die Güte der Deckschicht beurteilt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Es werden unbehandelte 0,5 Liter PET-Flaschen, geblasen aus 28 g-PET- Vorformlingen mittels herkömmlicher Verfahren, zunächst in eine 5 Gew.- % ige wässrige Lösung aus einem Polyvinylalkohol (®Mowiol 28-99, Firma Kuraray Specialities Europe GmbH) getaucht. Nach dem Abscheiden des überschüssigen Material werden die Flaschen für 4 Stunden bei 50 °C i Umlufttrockenschrank getrocknet. Anschließend werden die Flaschen in eine 10 Gew.-%ige Polyvinylbutyral-Lösung (®Mowital B 30 H, Firma Kuraray Specialities Europe GmbH) getaucht. Danach wird erneut im Trόckenschrank bei 50 °C getrocknet.
Die beschichteten PET-Flaschen werden nun in einer Abfüllanlage mit Wasser befüllt. Nach Durchlaufen der Anlage werden die Flaschen auf Verkratzungen der Deckschicht beurteilt und anschließend für 7 Tage in Wasser gelagert. Nach der Wasserlagerung wird die Güte der Deckschicht beurteilt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1: Oberflächengüte der Deckschicht von beschichteten 0,5 Liter PET- Flaschen vor und nach Lagerung in Wasser
Probe Oberflächengüte der Oberflächengüte der
Deckschicht vor der Deckschicht vor der
Lagerung in Wasser Lagerung in Wasser Beispiel Die Deckschicht zeigt keine Es sind keine Unterschiede Kratzspuren. zum Aussehen vor der
Wasserlagerung zu beobachten.
Vergleichsbeispiel Die Deckschicht zeigt Deckschicht ist teilweise
Verkratzungen im unteren abgelöst. Die darunter Drittel der Flasche und am liegende Polyvinylalkohol- Boden. haltige Schicht hat sich zum großen Teil aufgelöst.
Beispiel 2
Herstellung von vernetzbaren Gruppen umfassendem Polyvinylbutyral gemäß US 4,965,313
1000 g Polyvinylbutyral (Mowital® B 60 T) werden in 1,8 L deionisiertem Wasser suspendiert Zu dieser Suspension gibt man unter ständigem Rühren 1 L einer Lösung, die 2 g 85% ige Phosphorsäure, 6 g Hydrochinonmonomethylether und 300 g N-Hydroxymethylacrylamid enthält. Diese Suspension wird für weitere 30 Minuten gerührt und anschließend filtriert. Der auf diese Weise erhaltene Feststoff wird im Anschluss bei 50°C für 10 h getrocknet Zur Reinigung wird das Rohprodukt mehrmals mit Wasser gewaschen und erneut getrocknet. . .
Verwe dung des vernetzbare Gruppen umfassenden Poly vinylbutyrals zur Herstellung einer Deckschicht
10 g des vernetzbare Gruppen umfassenden Poly vinylbutyrals werden in 90 g Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 400 mg eines Photoinitiators hinzu (Irgacure® 184 - Ciba). Diese Lösung wird auf das die Barriereschicht enthaltene Substrat, welches die Komponenten gemäß Beispiel 1 umfasst, appliziert. Nach Trocknung und Entfernen des Lösemittels erfolgt eine Härtung mittels UV- Strahlung (Hg-Mitteldruckstrahler / Leistungsaufnahme 120 W) für 2 Minuten.
Vergleichsbeispiel 2
Das Beispiel 2 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch an Stelle des modifizierten Polymers Mowital® B 60 T verwendet wurde.
Das mit einer Deckschicht versehene Substrat wurde einem Taber-Test unterzogen;, wobei der Versuch bei einer Belastung von 1000 g unter Verwendung von Reibrollen des Typs CS17 und einem Testgerät der Firma Taber Industries Modell 5131 durchgeführt wurde. Der Abrieb wurde nach 100, 300, 600 800 und 1000 Zyklen bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 3
Das Beispiel 2 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch an Stelle von
Irgacure® 184 (Ciba) Benzophenon (Darocur® BP - Ciba) verwendet wurde. .
Das mit einer Deckschicht versehene Substrat wurde einem Taber-Test. . unterzogen, wobei der Versuch bei einer Belastung von 1000 g unter Verwendung von Reibrollen des Typs CS17.und einem Testgerät der Firma Taber Industries Modell 5131 durchgeführt wurde. Der Abrieb wurde nach 100, 300, 600 800 und 1000 Zyklen bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 4
Das Beispiel 2 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch an Stelle von
Irgacure® 184 (Ciba) Irgacure® 500 (Ciba) verwendet wurde.
Beispiel 5
Das Beispiel 2 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch an Stelle von
Irgacure® 184 (Ciba) Irgacure® 2959 - (Ciba) verwendet wurde. Beispiel 6
Das Beispiel 2 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch an Stelle von
Irgacure® 184 (Ciba) Darocur® 1173 - (Ciba) verwendet wurde.
Beispiel 7
10 g des vernetzbare Gruppen umfassenden Polyvinylbutyrals gemäß Beispiel 2 und 10 g TPGDA (Tripropylenglycoldiacrylat) werden in 80 g Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 400 mg eines Photoinitiators hinzu (Irgacure® 184 — Ciba). Diese Lösungwird auf das die Barriereschicht enthaltene Substrat^ welches die Komponenten gemäß Beispiel 1 umfasst, appliziert. Nach Trocknung und Entfernen des Lösemittels erfolgt eine Härtung mittels UV-Strahlung (Hg- Mitteldruckstrahler / Leistungsaufnahme 120 W) für 2 Minuten.
Das mit einer Deckschicht versehene Substrat wurde einem Taber-Test unterzogen, wobei der Versuch bei einer Belastung von 1000 g unter Verwendung von Reibrollen des Typs CS17 und einem Testgerät der Firma Taber Industries Modell 5131 durchgeführt wurde. Der Abrieb wurde nach 100, 300, 600 800 und 1000 Zyklen bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 8
Beispiel 7 wurde im- Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch an Stelle von TPGDA DPGDA (Dipropylenglycoldiacrylat) eingesetzt wurde, welches vernetzbar ist.
Beispiel 9
Beispiel 7 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch an Stelle von TPGDA ein trifunktionelles Acrylat - TMPTA (Trimethylolpropantri-acrylaf) - zur zusätzlichen Vernetzung eingesetzt wurde.
Beispiel 10
Beispiel 7 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch an Stelle von TPGDA ein pentafunktionelles Acrylat - DPPA (Dipentaerythritolpentaacrylat) - zur zusätzlichen Vernetzung eingesetzt wurde. Beispiel 11
Beispiel 7 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch an Stelle von TPGDA DPHA (Dipentaerythritolhexaacrylat) - zur zusätzlichen Vernetzung eingesetzt wurde.
Beispiel 12
10 g des vernetzbare Gruppen umfassenden Polyvinylbutyrals gemäß Beispiel 2, 9,5 g TPGDA (Tripropylenglycoldiacrylat) und 0,5 g DPHA (Dipentaerythritolhexaacrylat) werden in 80 g Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 400 mg eines Photoinitiators hinzu (Irgacure® 184 - Ciba). Diese Lösung wird auf das die Barriereschicht enthaltene Substrat, welches die Komponenten gemäß Beispiel 1 umfasst, appliziert. Nach Trocknung und Entfernen des Lösemittels erfolgt eine Härtung mittels UV-Strahlung (Hg-? Mitteldruckstrahler / Leistungsaufnahme 120 W) für 2 Minuten.
Das mit einer Deckschicht versehene Substrat wurde einem Taber-Test unterzogen, wobei der Versuch bei einer Belastung von 1000 g unter Verwendung von Reibrollen des Typs CS17 und einem Testgerät der Firma Taber Industries Modell 5131 dmchgeführt wurde. Der Abrieb wurde nach 100, 300, 600 800 und 1000 Zyklen bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
ibelle 1
Vergleichsbeispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 7 Beispiel 12
Anzahl der
Zyklen Abrieb [mg] Abrieb [mg] Abrieb [mg] Abrieb [mg]
0 0 0 0 0
100 7 4 3 2
300 19 10 8 7
600 36 21 17 13
800 47 29 22 18
1000 60 35 28 22

Claims

Patentansprüche :
1. Kunststoff-Formkörper aufweisend eine Substratschicht, eine Barriereschicht und eine Deckschicht, wobei die Barriereschicht Polyvinylalkohol enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht Verbindungen umfasst, die vernetzbar sind.
2. Kunststoff-Formkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht mindestens 10 Gew.-% an Verbindungen umfasst, die vernetzbar sind.
3. Kunststoffformkörper gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen durch UV-Bestrahlung vernetzbar sind.
4. Kunststoff formkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzbaren Verbindungen einen
' Siedepunkt bei Normaldruck (1023 mbar) größer oder gleich 120°C aufweisen.
5.- Kunststoffformkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzbaren Verbindungen ein Molekulargewicht größer als 100 g/mol aufweisen.
6. Kunststoff formkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzbaren Verbindungen Gruppen der Formeln
worin die Reste R1* jeweils unabhängig Wasserstoff und/oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, R2* jeweils unabhängig Wasserstoff und/oder einen Rest der Formel COOR', worin R' Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, und X unabhängig Sauerstoff, Schwefel oder eine Rest der Formel NR" bedeutet, worin R" Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen , Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. ,
7. Kunststoffformkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzbaren Verbindungen Gruppen der Formeln
R'χ _ /R( )n (6)'
^ •' und/oder
R(— )n (10), und/oder
worin der Rest R eine Bindung oder einen mindestens zweibindigen Rest mit einem Molekulargewicht im Bereich von 12 bis 1.000 g/mol bedeutet, n für eine ganze Zahl größer oder gleich 1,'die Reste R', R" oder R'" unabhängig Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl oder Ethyl und/oder einen
Arylrest mit 6 bis 24, insbesondere mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl oder Tolyl und die Gruppe X" für ein Anion steht, umfassen.
Kunststoff formkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzbaren Verbindungen von Acrylverbindungen und/oder von Polyvinylacetalen abgeleitet sind.
9. Kunststoff-Formkörper gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper, bezogen auf sein Gesamtgewicht, mindestens 80 Gew.-% Polyethylenterephthalat enthält.
10. Kunststoff-Formkörper gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine Preform für Kunststoff-Container ist.
11. Kunststoff-Formkörper gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyvinylalkohol a.) 15,0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2)
wobei R3 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, b.) 0,0 bis 50,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (3)
wobei R4 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, c.) 0,0 bis 50,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (4)
wobei R5, R6, R7 und R8, jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol sind, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyvinylalkohols umfasst.
12. Kunststoff-Formkörper gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyvinylalkohol ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer ist, welches, jeweils bezogen auf den Gehalt an Struktureinheiten der Formel (2), (3) und (4) 1 bis 19 mol-% Struktureinheiten der Formel (4) mit R5, R6, R7 und R8 gleich Wasserstoff und 75 bis 99 mol-% Sttuktureinheiten der Formel (2) mit R3 gleich Wasserstoff enthalten.
13. Kunststoff-Formkörper gemäß Anspruch 11 und/oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (2) und (3), die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (3) kleiner 20 mol-% ist.
' 14. Kunststoff-Formkörper aufweisend eine Substratschicht, eine Barriereschicht und eine Deckschicht, wobei die Barriereschicht Polyvinylalkohol enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht eine Acryl-Zusammensetzung umfasst, welche die folgenden Komponenten enthält:
. ' . . A) 5 bis 100 Gew.-% mindestens eines (Meth)acryl-funktionalisierten "*- Oligomers oder Polymers aufweisend mindestens eine Gruppe der
Formel (1)
-. ι
wobei R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R2 Wasserstoff oder eine Carboxylgruppe, X Sauerstoff, Schwefel und/oder eine Gruppe der Formel NR" ist, worin der Rest R" Wasserstoff oder einen
Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
B) 0,0 bis 70,0 Gew.-% mindestens eines (Meth)acryl-Monomers aufweisend mindestens eine Gruppe der Formel (1) und C) 0,0 bis 30,0 Gew.-% mindestens eines von B) verschiedenen ethylenisch-ungesättigten Monomers , wobei sich die Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht der Acryl- Zusammensetzung beziehen und die Summe der Anteile A), B) und C) 100,0 Gew.-% ergibt.
15. Kunststoff-Formkörper gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung der Komponenten A) bis C) zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist.
16. Kunststoff-Formkörper gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acryl-funktionalisierte Oligomer/Polymer A) eine Verbindungen der Formel (17) oder (18) ist
wobei X und Y jeweils unabhängig voneinander eine Bindung oder einen zweibindigen Rest mit einem Molekulargewicht im Bereich von 14 bis 1.000 g/mol sind, wobei Z einen Rest mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 1.000 g/mol bezeichnet und wobei R9 für einen oligomeren oder polymeren Rest steht, welcher aus mindestens einer wiederkehrenden Struktureinheit aufgebaut ist.
17. Kunststoff-Formkörper nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sich R9 von einem Polyurethan, einem Polyether, einem Polyester oder einem Poly(meth)acrylat ableitet.
18. Kunststoff-Formkörper gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine (Meth)acryl-Monomer B) der Formel (19) genügt
wobei der Rest R10 einen Rest mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 10.000 g/mol kennzeichnet
19. Kunststoff-Formkörper gemäß einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acryl-Monomer B) aus einer Mischung besteht, welche
B-l) 80,0 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen
(Meth)acryl-Monomers mit genau einer Gruppe der Formel (1) rö^ Molekül und
. B-2) 0,1 bis 20,0 Gew.-% mindestens eines di- bzw. polyfunktionellenftH (Meth)acr.yl-Monomers rhit mindestens zwei Gruppen der Formel (i) pro Molekül enthält, wobei sich die Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht des (Meth)acryl-Monomers B) beziehen und die Summe der Anteile B-l) und B-2) 100,0 Gew.-% ergibt.
20. Kunststoff-Formkörper gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriere- und/oder die Deckschicht mindestens ein Pigment und/oder mindestens einen Farbstoff aufweist.
21. Kunststoff-Formkörper gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriere- und/oder die Deckschicht mindestens ein Polyvinyacetal aufweist.
22. Kunststoff-Formkörper gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriere- und/oder die Deckschicht vernetzbare und/oder vernetzte Partikel auf Siliziumbasis (Nanopartikel) aufweist.
23. Kunststoff-Formkörper erhältlich durch Vernetzung der vernetzbaren Verbindungen der Deckschicht eines Kunststoff-Formkörpers der Ansprüche 1 bis 22.
24. Kunststoff-Formkörper gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass vernetzbaren Verbindungen der Deckschicht eine Glasübergangstemperatur gernäß DSC kleiner als 120°C aufweisen.
25. Kunststoff formkörper gemäß Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht einen Abrieb gemäß dem Taber-Test DIN 53754 kleiner als 30 mg nach 600 Zyklen aufweist. * '*".
26. Kuiϊststoffformkörper gemäß einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die: Deckschicht eine Dicke im Bereich von 1 bis 5 μ aufweist.
27. Kmiststoffformkörper gemäß einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht eine Dicke im Bereich von 1 bis 5 μm aufweist.
28. Verfahren zur Herstellung eines Kunststoff-Formkörpers gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Kunststoff-Formkörper zunächst mit einem Polyvinylalkohol und dann mit Beschichtungszusammensetzung beschichtet, die mindestens eine vernetzbare Verbindung umfasst.
29. Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kunststoff-Formkörper durch Tauchen, Spritzen, Gießen, Sprühen und/oder elektrostatisches Sprühen beschichtet.
30. Verwendung eines Kunststoff-Formkörpers gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 22 zur Lagerung von kohlensäurehaltigen und/oder,, oxidationsempfindlichen Flüssigkeiten.
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