EP1597412A1 - Phosphatierverfahren mit wertstoff-rückführung - Google Patents

Phosphatierverfahren mit wertstoff-rückführung

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Publication number
EP1597412A1
EP1597412A1 EP04712493A EP04712493A EP1597412A1 EP 1597412 A1 EP1597412 A1 EP 1597412A1 EP 04712493 A EP04712493 A EP 04712493A EP 04712493 A EP04712493 A EP 04712493A EP 1597412 A1 EP1597412 A1 EP 1597412A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ions
range
phosphating
regenerate
concentration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04712493A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jan-Willem Brouwer
Peter Kuhm
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1597412A1 publication Critical patent/EP1597412A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/86—Regeneration of coating baths

Definitions

  • the invention is in the field of phosphating metal surfaces, as is carried out as a widespread corrosion protection measure in the metalworking industry such as, for example, the automotive industry and the household appliance industry, but also in part in steelworks. It relates to a method for treating the overflow of the phosphating baths and / or the rinsing water after the phosphating. The process enables the reuse of active ingredients for the preparation of supplementary solutions for phosphating baths.
  • the phosphating of metals pursues the goal of producing firmly adherent metal phosphate layers that already improve corrosion resistance and, in conjunction with paints and other organic coatings, contribute to a significant increase in adhesion and resistance to infiltration when exposed to corrosion.
  • Such phosphating processes have long been known in the prior art.
  • the low-zinc phosphating processes are particularly suitable, in which the phosphating solutions have comparatively low zinc ion contents of e.g. B. 0.5 to 2 g / l.
  • phosphate layers with significantly improved corrosion protection and paint adhesion properties can be formed.
  • z. B. 0.5 to 1.5 g / l of manganese ions and z. B. 0.3 to 2.0 g / l of nickel ions as a so-called trication process for the preparation of metal surfaces for painting, for example for the cathodic electrodeposition of car bodies, wide application.
  • a phosphating solution contains layer-forming components such as zinc and possibly other divalent metal ions as well as phosphate ions.
  • a phosphating solution contains non-layer-forming components such as alkali metal ions Dulling the free acid and especially accelerators and their degradation products.
  • the degradation products of the accelerator result from the fact that it reacts with the hydrogen formed on the metal surface by the pickling reaction.
  • the non-layer-forming components, such as alkali metal ions which accumulate over time in the phosphating bath, and in particular the degradation products of the accelerator, can only be removed from the phosphating solution by discharging and discarding part of the phosphating solution and replacing it continuously or discontinuously with new phosphating solution.
  • Phosphating solution can be discharged, for example, by operating the phosphating bath with an overflow and discarding the overflow. As a rule, however, an overflow is not necessary since the phosphated metal parts discharge a sufficient amount of phosphating solution as an adhering liquid film.
  • the phosphating solution adhering to the phosphated parts, such as automobile bodies, is rinsed off with water. Since the phosphating solution contains heavy metals and possibly other ingredients that must not be released into the environment in an uncontrolled manner, the rinsing water must be subjected to a water treatment. This must be done in a separate step before being discharged into a biological sewage treatment plant, as otherwise the functioning of the sewage treatment plant would be endangered.
  • WO 00/64817 describes a process for the treatment of phosphating bath overflow and / or rinsing water after phosphating, the phosphating being carried out with an acidic aqueous phosphating solution which contains 3 to 50 g / l phosphate ions, calculated as PO 4 3 " , 0.2 contains up to 3 g / l zinc ions, optionally further metal ions and optionally accelerators, the phosphating bath overflow and / or the rinsing water after the phosphating being passed after a membrane filtration or without an upstream membrane filtration over a weakly acidic ion exchanger.
  • the process described above can be improved by using a weakly acidic ion exchanger for treating the rinsing water after a nickel-containing phosphating, the acid groups of which are not more than 15% neutralized with alkali metal ions, and that the nickel-containing aqueous solution in the Tasks on the ion exchanger has a pH in the range of 2.5 to 6.0.
  • nickel ions are compared to zinc and manganese ions are preferably bound to the weakly acidic ion exchanger and can be recovered as a nickel-containing regenerate when it is regenerated.
  • this object is achieved by a process for the treatment of phosphating bath overflow and / or rinsing water after phosphating, the phosphating being carried out with an acidic aqueous phosphating solution which contains 3 to 50 g / l phosphate ions, calculated as PO 4 3 " , Contains 0.2 to 3 g / l zinc ions, 0.01 to 2.5 g / l nickel ions, optionally further metal ions and optionally accelerators, the phosphating bath overflow and / or the rinsing water after the phosphating being passed over a weakly acidic cation exchanger, thereby characterized in that a) the loaded cation exchanger is regenerated with phosphoric acid, nitric acid or a mixture of these acids and the acid regenerate obtained is collected, which contains nickel ions and which can contain zinc ions, manganese ions and phosphate ions and which has a ratio of total acid to free acid resulting from the regeneration conditions and a
  • step b) first determines which target ranges must be observed for selected parameters so that the regenerate can be processed at all in the sense of the present invention. In principle, this step only has to be carried out once at the beginning of the procedure according to the invention. In the course of the process, however, it may be advisable to check the target ranges and, if necessary, to adapt them to changed system conditions or procedures.
  • sub-step c) an analysis is carried out to determine whether the selected parameter or parameters in the regenerate collected are within these target ranges. If this is not the case, the regrind is not suitable for the procedure according to the invention and is therefore disposed of in step d) or sent to another treatment. However, if the values for the selected parameter or parameters in the regenerate collected in each case are in the target range, the regenerate can be set to predetermined second target values for the parameter or parameters in sub-step e) by adding one or more additional chemicals. In this way, a first supplementary solution is obtained in the form of the supplemented regrind, which has a predetermined composition. This predetermined composition does not have to be the ideal composition in order to completely supplement the phosphating solution with regard to all characteristic bath characteristics.
  • a first supplementary solution with a predetermined composition is produced in sub-step e) in a process-technically simple and harmless manner.
  • the regenerate supplemented in this way is added in sub-step f) together with at least one further supplementary solution with a predetermined composition of the phosphating solution.
  • This second supplementary solution has such a composition that, together with the regenerate added in sub-step e), it supplements the phosphating solution with regard to all relevant bath parameters.
  • the regenerate of the ion exchanger does not have to be transported to a processing point. Rather, it can be supplemented in a simple and harmless manner at the point of its creation, such as, for example, a phosphating system in the automotive industry, so that it is suitable, together with at least one additional supplementary solution, to supplement the active substance content of the phosphating solution.
  • a phosphating system in the automotive industry
  • at least one additional supplementary solution to supplement the active substance content of the phosphating solution.
  • the replenished regrind and the at least one additional replenishment solution are added to the phosphating solution together or in any order in step f).
  • the procedure according to the invention has the advantage that smaller amounts of liquid have to be adjusted. This leads to higher accuracy.
  • the one or more supplementary chemicals are preferably selected for the sub-step e) from compounds which, when mixed with the acidic regenerate collected in the sub-step a), do not lead to the formation of reaction products which are gaseous under normal conditions, such as, for example, carbon dioxide.
  • Layer-forming metal ions for the supplementary chemicals are preferably used in the form of their phosphates, since this does not introduce any potentially disruptive anions into the phosphating solution. Nitrates of the layer-forming metal ions would also be suitable to supplement nitrate-containing phosphating solutions.
  • the supplementary chemicals added to the recovered regenerate in sub-step e are preferably in the form of aqueous solutions. These are easier and less dangerous to dose than solids.
  • This solution of the supplementary chemicals preferably also contains substances which act as accelerators in the phosphating. Operation and examples of such accelerators are described below.
  • Hydroxylamine is particularly suitable for being added to the solution of the supplementary chemicals and thus to the supplemented regrind.
  • the supplemented regrind also contains, at least in part, an accelerator for the phosphating.
  • hydroxylamine acts as an alkali, which can be used as a supplementary chemical for setting the predetermined second setpoint for the ratio between total acid and free acid. If hydroxylamine is used as the alkali, then besides the desired effect of changing the ratio between total acid and free acid, there is the additional benefit that this alkali also acts as an accelerator for the phosphating. This reduces the overall chemical consumption.
  • the at least one predetermined second target value for the supplemented regenerate in sub-step e) and the predetermined composition of the at least one further one Supplementary solution in sub-step f) is preferably selected so that the volume ratio between the supplemented regenerate added to the phosphating solution in sub-step f) and the further supplementary solution (s) is in the range from 1: 4 to 1: 1. This leads to total volumes that are easy to handle.
  • the predetermined second setpoints for the supplemented regrind in sub-step e) can then be selected such that they can be adjusted by adding supplementary chemicals in the form of aqueous solutions without dangerous chemical reactions. The process according to the invention is particularly reliable under these conditions.
  • the production of the supplemented regrind in sub-step e) is preferably carried out with the aid of a computer. This can be done manually, semi-automatically or fully automatically.
  • the current values of the one or more parameters in the regenerate collected can be determined manually and entered into a computer. Alternatively, they are automatically determined by the program and stored in a computer.
  • the quantities of supplementary chemicals that have to be added in sub-step e) are then automatically derived in a computer from electronically stored correlations or algorithms. For example, a suitable Excel spreadsheet or a similar spreadsheet program can be used.
  • the quantities of supplemental chemicals determined in this way are then added to the collected regenerate either automatically or manually. Automatic addition is preferable because it requires less human labor.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is that
  • step c) the current values of the one or more parameters in the collected regenerate are determined manually and entered into a computer or automatically determined under program control and stored in a computer,
  • the amounts of supplementary chemicals that have to be added in sub-step e) in order to achieve the at least one second setpoint for at least one parameter selected from the ratio between total acid and free acid, the concentrations of nickel ions, zinc ions, manganese ions and phosphate ions in the supplemented regrind and the Adjust density, are automatically derived in a computer from electronically stored correlations or algorithms and
  • the first target ranges are preferably selected from in sub-step b) Ratio between total acid and free acid in the range from 2.0 to 4.5,
  • the predetermined second target values for the supplemented regenerate in sub-step e) are preferably selected from
  • the predetermined composition of the at least one further supplementary solution added to the phosphating solution in sub-step f) preferably comprises
  • the value of the free acid is determined by diluting 1 g of the sample solution with 100 ml of completely deionized water and titrating with 0.1 N sodium hydroxide solution to a pH of 3.6. The consumption is given in ml of sodium hydroxide solution per g of sample solution.
  • the free acid content is determined analogously by diluting 1 g of sample solution with 100 ml of fully deionized water and titrating with 0.1 N sodium hydroxide solution to a pH of 8.5.
  • the method according to the invention can be carried out at the point at which the regenerate is formed. It can therefore be carried out in a location that is not separated from the location of the phosphating solution by publicly accessible areas such as streets.
  • the phosphating itself and the processing method according to the invention therefore preferably take place within the same factory premises.
  • the country-specific legal regulations for the transport of waste and / or hazardous substances on public roads remain irrelevant.
  • the zinc contents are preferably in the range from 0.4 to 2 g / l and in particular from 0.5 to 1.5 g / l, as are customary for low-zinc processes.
  • the weight ratio of phosphate ions to zinc ions in the phosphating baths can vary within a wide range, provided it is in the range between 3.7 and 30. A weight ratio between 10 and 20 is particularly preferred.
  • the phosphating bath can contain other components which are currently customary in phosphating baths.
  • 0.1 to 4 g / l, in particular 0.5 to 1.5 g / l, of manganese ions can also be present.
  • the form in which the cations are introduced into the phosphating baths is in principle irrelevant. It is particularly advisable to use oxides and / or carbonates as the cation source. Because of the risk of salting up the phosphating baths, salts of acids other than phosphoric acid should preferably be avoided.
  • phosphating baths In addition to the layer-forming divalent cations, phosphating baths generally also contain sodium, potassium and / or ammonium ions to adjust the free acid.
  • Phosphating baths that are used exclusively for the treatment of galvanized material do not necessarily have to contain a so-called accelerator.
  • accelerators which are required for the phosphating of non-galvanized steel surfaces, are also often used in technology for the phosphating of galvanized material.
  • Accelerating phosphating solutions have the additional advantage that they are suitable for both galvanized and non-galvanized materials. This is particularly important when phosphating car bodies, as these often contain both galvanized and non-galvanized surfaces.
  • accelerators are available for phosphating baths. They accelerate the formation of layers and facilitate the formation of closed phosphate layers, since they react with the hydrogen generated during the pickling reaction. This process is referred to as "depolarization". This prevents the formation of hydrogen bubbles on the metal surface which interfere with the layer formation.
  • accelerators which form either water or monovalently charged ions as by-products or degradation products. For example, the
  • Phosphating solution contain one or more of the following accelerators:

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Abstract

In einem Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spül­wasser nach der Phosphatierung werden schichtbildende Kationen, insbesondere Nickel­ionen, durch einen lonenaustauscher aus dem Abwasser entfernt. Beim Regenerieren des lonenaustauschers werden die Kationen in einem wäßrigen, sauren Regenerat wiedergewonnen. Analytisch wird überprüft, ob die Zusammensetzung dieses Regenerats in einem solchen Bereich liegt, dass durch Zusatz von Ergänzungschemikalien auf ein­fache Weise eine erste Ergänzungslösung für das Phosphatierbad erhalten werden kann. Ist dies der Fall, gibt man geeignete Ergänzungschemikalien in geeigneter Menge zu, um diese erste Ergänzungslösung herzustellen. Diese wird dann zusammen mit einer zweiten Ergänzungslösung der Phosphatierlösung zugegeben. Die Ergänzungschemikalien und die angestrebte Zusammensetzung der ersten Ergänzungslösung werden so ausgewählt, dass diese erste Ergänzungslösung auf einfache Weise im Umfeld der Phosphatieranlage hergestellt werden kann.

Description

"Phosphatierverfahren mit Wertstoff-Rückführung"
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet derPhosphatierung von Metalloberflächen, wie sie als verbreitete Korrosionsschutzmaßnahme in der metallverarbeitenden Industrie wie beispielsweise der Automobilindustrie und der Haushaltsgeräteindustrie, jedoch teilweise auch in Stahlwerken durchgeführt wird. Sie betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung des Überlaufs der Phosphatierbäder und/oder des Spülwassers nach der Phosphatierung. Das Verfahren ermöglicht die Wiederverwendung von Wirkstoffen zur Herstellung von Ergänzungslösungen für Phosphatierbäder.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem im Stand der Technik bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eigenen sich insbesondere die Niedrig-Zink- Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen.
Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen als Zink in den Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation-Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.
Eine Phosphatierlösung enthält schichtbildende Komponenten wie z.B. Zink- und ggf. weitere zweiwertige Metallionen sowie Phosphationen. Außerdem enthält eine Phosphatierlösung nichtschichtbildende Komponenten wie Alkalimetallionen zum Abstumpfen der freien Säure und insbesondere Beschleuniger und deren Abbauprodukte. Die Abbauprodukte des Beschleunigers entstehen dadurch, daß dieser mit dem durch Beizreaktion an der Metalloberfläche gebildeten Wasserstoff reagiert. Die sich mit der Zeit im Phosphatierbad anreichernden nichtschichtbildenden Komponenten wie beispielsweise Alkalimetallionen und insbesondere die Abbauprodukte des Beschleunigers können aus der Phosphatierlösung nur dadurch entfernt werden, daß man ein Teil der Phosphatierlösung austrägt und verwirft und kontinuierlich oder diskontinuierlich durch neue Phosphatierlösung ersetzt. Phosphatierlösung kann beispielsweise dadurch ausgetragen werden, daß man das Phosphatierbad mit einem Überlauf betreibt und den Überlauf verwirft. In der Regel ist ein Überlauf jedoch nicht erforderlich, da durch die phosphatierten Metallteile eine ausreichende Menge Phosphatierlösung als anhaftender Flüssigkeitsfilm ausgetragen wird.
Nach der Phosphatierung wird die an den phosphatierten Teilen wie beipsielsweise Automobilkarossen anhaftende Phosphatierlösung mit Wasser abgespült. Da die Phosphatierlösung Schwermetalle und ggf. weitere Inhaltsstoffe enthält, die nicht unkontrolliert in die Umwelt abgegeben werden dürfen, muß das Spülwasser einer Wasserbehandlung unterzogen werden. Dies muß in einem getrennten Schritt vor der Einleitung in eine biologische Kläranlage erfolgen, da sonst die Funktionsfähigkeit der Kläranlage gefährdet würde.
Die WO 00/64817 beschreibt ein Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4 3", 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, wobei der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung nach einer Membranfiltration oder ohne vorgeschaltete Membranfiltration über einen schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird.
Gemäß WO 02/40405 läßt sich das vorstehend beschriebene Verfahren dadurch verbessern, daß man zur Aufbereitung des Spülwassers nach einer nickelhaltigen Phosphatierung einen schwach sauren Ionenaustauscher einsetzt, dessen Säuregruppen zu nicht mehr als 15 % mit Alkalimetallionen neutralisiert sind, und daß die nickelhaltige wäßrige Lösung beim Aufgaben auf den Ionenaustauscher einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6,0 aufweist. Durch diese Verfahrensweise werden Nickelionen gegenüber Zink- und Manganionen bevorzugt an den schwach sauren Ionenaustauscher gebunden und können bei dessen Regenerierung als nickelhaltiges Regenerat zurückgewonnen werden.
Ein spezielles Regenerierungsverfahren eines derartigen mit Nickelionen beladenen Ionenaustauschers wird in der WO 02/43863 beschrieben. Nach diesem Verfahren werden die Nickelionen auf besonders effiziente Weise zurückgewonnen.
Die 3 vorstehend genannten Dokumente offenbaren, daß die beim Regenerieren des Ionenaustauschers zurückgewonnenen Kationen wieder der Phosphatierungslösung zugesetzt oder zu einer Ergänzungslösung für die Phosphatierungslösung aufgearbeitet werden können. Sie enthalten jedoch keine Angaben darüber, wie dies genau geschehen soll. Es ist wenig empfehlenswert, die Regenerate ohne vorherige Aufarbeitung und/oder ohne genaue analytische Kontrolle der Phosphatierungslösung zuzusetzen, da sich hierdurch die Zusammensetzung der Phosphatierungslösung auf eine unvorhersehbare und ggf. unerwünschte Weise ändern kann. Die Alternative hierzu, nämlich die Regenerate an eine zentrale Aufbereitungsstelle zu transportieren, sie dort zu analysieren und auf definierte Gehalte an Wirkstoffen einzustellen, hat ebenfalls Nachteile: Der Transport ist mit Kosten verbunden und je nach lokalen gesetzlichen Regelungen nur eingeschränkt oder gar nicht möglich, da die Regenerate im rechtlichen Sinne „Abfall" darstellen.
Daher besteht ein Bedarf, die Regenerate am Ort ihrer Entstehung mit einem möglichst geringen analytischen Aufwand und mit hoher Verfahrenssicherheit so aufzuarbeiten, daß sie der Phosphatierungslösung wieder zugesetzt werden können, ohne daß sich deren Zusammensetzung auf unvorhersehbare oder unerwünschte Weise ändert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4 3", 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, 0,01 bis 2,5 g/l Nickelionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, wobei der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung über einen schwach sauren Kationenaustauscher geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass man a) den beladenen Kationenaustauscher mit Phosphorsäure, Salpetersäure oder einer Mischung dieser Säuren regeneriert und das hierbei erhaltene saure Regenerat auffängt, das Nickelionen enthält und Zinkionen, Manganionen und Phosphationen enthalten kann und das ein sich durch die Regenerierungsbedingungen ergebendes Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure sowie eine Dichte aufweist, b) erste Sollbereiche für einen oder mehrere Parameter ausgewählt aus dem Verhältnis zwischen Gesamtsäure und freier Säure, den Konzentrationen von Nickelionen, Zinkionen, Manganionen und Phosphationen im aufgefangenen Regenerat und der Dichte des aufgefangenen Regenerats festlegt, c) durch eine Analyse die aktuellen Werte des einen oder der mehreren Parameter im aufgefangenen Regenerat bestimmt und überprüft, ob der eine oder die mehreren Parameter im festgelegten ersten Sollbereich liegen, d) das aufgefangene Regenerat der Entsorgung oder einer sonstigen Aufbereitung zuführt, falls der eine oder die mehreren Parameter nicht im ersten Sollbereich liegen, oder e) für den Fall, dass der eine oder die mehreren Parameter im ersten Sollbereich liegen, durch Zugabe mindestens einer Ergänzungschemikalie ausgewählt aus einer Lauge, Phosphorsäure, Nickelverbindungen, Zinkverbindungen und Manganverbindungen in das aufgefangenen Regenerat ein ergänztes Regenerat herstellt, das mindestens einen vorbestimmten zweiten Sollwert für mindestens einen Parameter ausgewählt aus dem Verhältnis zwischen Gesamtsäure und freier Säure, den Konzentrationen von Nickelionen, Zinkionen, Manganionen und Phosphationen im ergänzten Regenerat und der Dichte aufweist, und anschließend f) das ergänzte Regenerat sowie mindestens eine weitere Ergänzungslösung mit einer vorgegebenen Zusammensetzung der Phosphatierlösung zugibt.
Gemäß diesem Verfahren legt man im Schritt b) zunächst fest, welche Sollbereiche für ausgewählte Parameter eingehalten werden müssen, damit das Regenerat überhaupt im Sinne der vorliegenden Erfindung aufbereitet werden kann. Dieser Schritt muß prinzipiell nur einmal zu Beginn der erfindungsgemäßen Verfahrensweise durchgeführt werden. Im Verlauf des Verfahrens kann es jedoch ratsam werden, die Sollbereiche zu überprüfen und ggf. an geänderte Anlagenbedingungen oder Verfahrensweisen anzupassen.
Im Teilschritt c) wird durch eine Analyse überprüft, ob der oder die ausgewählten Parameter im jeweils aufgefangenen Regenerat innerhalb dieser Sollbereiche liegen. Ist dies nicht der Fall, ist das Regenerat nicht für die erfindungsgemäße Verfahensweise geeignet und wird daher in dem potentiellen Schritt d) entsorgt oder einer sonstigen Aufbereitung zugeführt. Liegen die Werte für den oder die ausgewählten Parameter im jeweils aufgefangenen Regenerat jedoch im Sollbereich, kann das Regenerat erfindungsgemäß im Teilschritt e) durch Zugabe einer oder mehrerer Ergänzungschemikalien auf vorbestimmte zweite Sollwerte für den oder diese Parameter eingestellt werden. Auf diese Weise erhält man eine erste Ergänzungslösung in Form des ergänzten Regenerats, die eine vorbestimmte Zusammensetzung hat. Diese vorbestimmte Zusammensetzung muß nicht die ideale Zusammensetzung sein, um die Phosphatierungslösung hinsichtlich aller charakteristischer Badmerkmale vollständig zu ergänzen. Im Gegenteil würde es einen unverhältnismäßig hohen Aufwand erfordern, diese erste Ergänzungslösung so einzustellen, daß sie als einige Ergänzungslösung der Phosphatierlösung zugesetzt werden kann. Beispielsweise sollen bei der Herstellung des ergänzten Regenerats im Teilschritt e) keine pulverförmigen Produkte zugegeben werden müssen, da dies einen höheren Aufwand erfordert und ein größeres Gefährdungsprotential darstellt als die Zugabe von Flüssigprodukten. Weiterhin sollen im Teilschritt e) keine chemischen Reaktionen eintreten, die zu einer Gasentwicklung führen (beispielsweise Neutralisationsreaktionen mit Carbonaten oder Hydrogencarbonaten), da das mögliche Aufschäumen der Ergänzungslösung ein Gefahrenpotential darstellt. Auch sollen die im Teilschritt e) möglicherweise ablaufenden Reaktionen nicht derart exotherm sein, daß sich die Ergänzungslösung auf gefährlich hohe Temperaturen oder gar bis zum Sieden erwärmt.
Vielmehr wird im Teilschritt e) auf eine verfahrenstechnisch möglichst einfache und ungefährliche Weise eine erste Ergänzungslösung mit einer vorbestimmten Zusammensetzung hergestellt. Das auf diese Weise ergänzte Regenerat wird im Teilschritt f) zusammen mit mindestens einer weiteren Ergänzungslösung mit einer vorgegebenen Zusammensetzung der Phosphatierlösung zugegeben. Diese zweite Ergänzungslösung hat eine derartige Zusammensetzung, daß sie zusammen mit dem im Teilschritt e) ergänzten Regenerat die Phosphatierlösung hinsichtlich aller relevanten Badparameter ergänzt.
Durch diese erfindungsgemäße Verfahrensweise muß das Regenerat des Ionenaustauschers nicht an eine Aufbereitungsstelle transportiert werden. Vielmehr kann es am Ort seines Entstehens wie beispielsweise einer Phosphatieranlage in der Automobilindustrie auf einfache und ungefährliche Weise so ergänzt werden, daß es zusammen mit mindestens einer weiteren Ergänzungslösung geeignet ist, den Wirkstoffgehalt der Phosphatierlösung zu ergänzen. Selbstverständlich ist es dabei gleichgültig, ob das ergänzte Regenerat und die mindestens eine weitere Ergänzungslösung im Teilschritt f) zusammen oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander der Phosphatierlösung zugegeben werden. Gegenüber der denkbaren alternativen Verfahrensweise, zunächst das Regenerat so der Phosphatierlösung zuzugeben, wie es anfällt, danach die Phosphatierlösung zu analysieren und entsprechend zu ergänzen, hat die erfindungsgemäße Verfahrensweise den Vorteil, daß geringere Flüssigkeifsmengen nachgestellt werden müssen. Dies führt zu einer höheren Genauigkeit.
Demnach wählt man für den Teilschritt e) die eine oder mehrere Ergänzungschemikalien vorzugsweise aus Verbindungen aus, die bei dem Vermischen mit dem im Teilschritt a) aufgefangenen sauren Regenerat nicht zu einer Bildung von unter Normalbedingungen gasförmigen Reaktionsprodukten wie beispielsweise Kohlendioxid führen. Schichtbildende Metallionen für die Ergänzungschemikalien setzt man vorzugsweise in Form ihrer Phosphate ein, da hierdurch keine möglicherweise störenden Anionen in die Phosphatierlösung eingetragen werden. Zur Ergänzung von nitrathaltigen Phosphatierlösungen wären auch Nitrate der schichtbildenden Metallionen geeignet.
Weiterhin liegen die im Teilschritt e) dem aufgefangenen Regenerat zugegebenen Ergänzungschemikalien vorzugsweise in Form wäßriger Lösungen vor. Diese sind einfacherer und ungefährlicher zu dosieren als Feststoffe. Vorzugsweise enthält diese Lösung der Ergän∑ungschemikalien auch Substanzen, die als Beschleuniger bei der Phosphatierung wirken. Wirkungsweise und Beispiele derartiger Beschleuniger sind weiter unten beschrieben. Insbesondere ist Hydroxylamin geeignet, der Lösung der Ergänzungschemikalien und damit dem ergänzten Regenerat zugesetzt zu werden. Durch diesen Zusatz enthält das ergänzte Regenerat neben den schichtbildenden Komponenten auch zumindest anteilig einen Beschleuniger für die Phosphatierung. Hydroxylamin wirkt dabei gleichzeitig als Lauge, die als Ergänzungschemikalie zum Einstellen des vorbestimmten zweiten Sollwerts für das Verhältnis zwischen Gesamtsäure und freier Säure verwendet werden kann. Setzt man also als Lauge Hydroxylamin ein, hat man neben dem erwünschten Effekt der Veränderung des Verhältnisses zwischen Gesamtsäure und freier Säure den Zusatznutzen, daß diese Lauge gleichzeitig als Beschleuniger für die Phosphatierung wirkt. Dies reduziert den Gesamt-Chemikalienverbrauch.
Den mindestens einen vorbestimmten zweiten Sollwert für das ergänzte Regenerat im Teilschritt e) sowie die vorgegebene Zusammensetzung der mindestens einer weiteren Ergänzungslösung im Teilschritt f) wählt man vorzugsweise so aus, daß das Volumenverhältnis zwischen dem im Teilschritt f) der Phosphatierlösung zugegebenen ergänzten Regenerat und der oder den weiteren Ergänzungslösung(en) im Bereich von 1 : 4 bis 1 : 1 liegt. Dies führt zu Gesamtvolumina, die einfach zu handhaben sind. Die vorbestimmten zweiten Sollwerte für das ergänzte Regenerat im Teilschritt e) können dann so gewählt werden, daß sie durch Zugabe von Ergänzungschemikalien in Form wäßriger Lösungen ohne gefährliche chemische Reaktionen eingestellt werden können. Unter diesen Bedingungen ist der erfindungsgemäße Prozeß besonders verfahrenssicher.
Die Herstellung des ergänzten Regenerats im Teilschritt e) führt man vorzugsweise rechnergestützt durch. Dies kann manuell, halbautomatisch oder vollautomatisch erfolgen. Beispielsweise können im Teilschritt c) die aktuellen Werte des einen oder der mehreren Parameter im aufgefangenen Regenerat manuell bestimmt und in einen Rechner eingegeben werden. Alternativ hierzu werden sie programmgesteuert automatisch bestimmt und in einem Rechner abgespeichert. Die Mengen an Ergänzungschemikalien, die im Teilschritt e) zugegeben werden müssen, werden dann in einem Rechner automatisch aus elektronisch abgespeicherten Korrelationen oder Algorithmen abgeleitet. Beispielsweise kann hierfür eine geeignet eingerichtete Excel-Tabelle oder ein ähnliches Tabellenkalkulationsprogramm eingesetzt werden. Die so ermittelten Mengen an Ergänzungschemikalien werden dann entweder automatisch oder manuell dem aufgefangenen Regenerat zugegeben. Eine automatische Zugabe ist vorzuziehen, da hierfür weniger menschliche Arbeitskraft erforderlich ist. Zusammengefaßt liegt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß
- im Teilschritt c) die aktuellen Werte des einen oder der mehreren Parameter im aufgefangenen Regenerat manuell bestimmt und in einen Rechner eingegeben oder programmgesteuert automatisch bestimmt und in einem Rechner abgespeichert werden,
- die Mengen an Ergänzungschemikalien, die im Teilschritt e) zugegeben werden müssen, um den mindestens einen zweiten Sollwert für mindestens einen Parameter ausgewählt aus dem Verhältnis zwischen Gesamtsäure und freier Säure, den Konzentrationen von Nickelionen, Zinkionen, Manganionen und Phosphationen im ergänzten Regenerat und der Dichte einzustellen, in einem Rechner automatisch aus elektronisch abgespeicherten Korrelationen oder Algorithmen abgeleitet werden und
- die so ermittelten Mengen an Ergänzungschemikalien automatisch oder manuell dem aufgefangenen Regenerat zugegeben werden.
Vorzugsweise sind die ersten Sollbereiche im Teilschritt b) ausgewählt aus - Verhältnis zwischen Gesamtsäure und freier Säure im Bereich von 2,0 bis 4,5,
- Konzentration von Nickelionen im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-%,
- Konzentration von Zinkionen im Bereich von 0,0 bis 3 Gew.-%,
- Konzentration von Manganionen im Bereich von 0,0 bis 2 Gew.-%,
- Konzentration von Phosphationen im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%,
- Dichte im Bereich von 1 ,1 bis 1,3 kg/l.
Die vorbestimmten zweiten Sollwerte für das ergänzte Regenerat im Teilschritt e) sind vorzugsweise ausgewählt aus
- Verhältnis zwischen Gesamtsäure und freier Säure im Bereich von 3,5 bis 20,
- Konzentrati on von Nickelionen im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-%,
- Konzentrati on von Zinkionen im Bereich von 0,0 bis 3 Gew.-%,
- Konzentrati on von Manganionen im Bereich von 0,0 bis 2 Gew.-%,
- Konzentrati on von Phosphationen im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%,
- Dichte im Bereich von 1,1 bis 1,3 kg/l.
Die vorgegebene Zusammensetzung der im Teilschritt f) der Phosphatierlösung zugegebenen mindestens einen weiteren Erganzungslosung umfaßt vorzugsweise
- Verhältnis zwischen Gesamtsäure und freier Säure im Bereich von 3,5 bis 20,
- Konzentrati on von Nickelionen im Bereich von 0,0 bis 1 ,5 Gew.-%,
- Konzentrati on von Zinkionen im Bereich von 4 bis 10 Gew.-%,
- Kon∑entrati on von Manganionen im Bereich von 1 bis 3 Gew.-%,
- Konzentrati on von Phosphationen im Bereich von 20 bis 45 Gew.-%,
- Dichte im Bereich von 1,3 bis 1,55 kg/l.
Die jeweils angegebenen Verhältnisse zwischen Gesamtsäure und freier Säure sind von größerer praktischer Bedeutung als die Einzelwerte für Gesamtsäure und freie Säure selbst. Als Richtwerte für diese Einzelwerte kann man folgende Werte ansetzen (in ml/g): Säurewerte
Der Wert der freien Säure wird bestimmt, indem man 1 g der Probelösung mit 100 ml vollentsalztem Wasser verdünnt und mit 0,1 n Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 3,6 titriert. Angegeben ist der Verbrauch in ml Natronlauge pro g Probelösung. Analog wird der Gehalt an freier Säure bestimmt, indem man 1 g Probelösung mit 100 ml vollentsalztem Wasser verdünnt und mit 0,1 n Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 8,5 titriert.
Wie bereits weiter oben ausführlicher erläutert, kann das erfindungsgemäße Verfahren am Ort der Entstehung des Regenerats durchgeführt werden. Man kann es also an einem Ort durchführen, der nicht durch öffentlich zugängliche Flächen wie beispielsweise Straßen vom Ort der Phosphatierlösung getrennt ist. Die Phosphatierung selbst und das erfindungsgemäße Aufbereitungsverfahren findet also vorzugsweise innerhalb desselben Werksgeländes statt. Die länderspezifischen gesetzlichen Regelungen zum Transport von Abfall- und/oder Gefahrstoffen auf öffentlichen Wegen bleiben hierbei unbeachtlich.
Im weiteren wird beschrieben, in Verbindung mit welchen Phosphatierlösungen das erfindungsgemäße Aufbereitungsverfahren vorzugsweise ausgeführt werden kann:
Die Zink-Gehalte liegen vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 2 g/l und insbesondere von 0,5 bis 1,5 g/l, wie sie für Niedrig-Zink-Verfahren üblich sind. Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädem kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt.
Dabei kann das Phosphatierbad außer den Zink-, Nickel- und Phosphationen weitere Komponenten enthalten, wie sie derzeit in Phosphatierbädem üblich sind. Insbesondere können zusätzlich, wie für Trikation-Verfahren üblich, 0,1 bis 4 g/l, insbesondere 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen enthalten sein.
In welcher Form die Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden ist prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Kationenquelle Oxide und/oder Carbonate zu verwenden. Wegen der Gefahr einer Aufsalzung der Phosphatierbäder sollten vorzugsweise Salze anderer Säuren als Phosphorsäure vermieden werden.
Bei Phosphatierbädem, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 750 mg/l freies Fluorid, jeweils berechnet als F', zuzusetzen. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere AI- Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten AI 3 mg/l nicht übersteigt.
Außer den schichtbildenden zweiwertigen Kationen enthalten Phosphatierbäder in der Regel zusätzlich Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen zur Einstellung der freien Säure.
Phosphatierbäder, die ausschließlich der Behandlung von verzinktem Material dienen, müssen nicht notwendigerweise einen sogenannten Beschleuniger enthalten. Beschleuniger, die bei der Phosphatierung unverzinkter Stahloberflächen erforderlich sind, werden in der Technik jedoch auch häufig bei der Phosphatierung von verzinktem Material mit eingesetzt. Beschleunigerhaltige Phosphatierlösungen haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie sowohl für verzinkte als auch für unverzinkte Materialien geeignet sind. Dies ist besonders bei der Phosphatierung von Automobilkarrosserien wichtig, da diese häufig sowohl verzinkte als auch unverzinkte Oberflächen enthalten.
Im Stand der Technik stehen für Phosphatierbäder unterschiedliche Beschleuniger zur Verfügung. Sie beschleunigen die Schichtausbildung und erleichtern die Bildung geschlossener Phosphatschichten, da sie mit dem bei der Beizreaktion entstehenden Wasserstoff reagieren. Dieser Prozeß wird als „Depolarisierung" bezeichnet. Das Entstehen von Wasserstoffblasen an der Metalloberfläche, die die Schichtausbildung stören, wird hierdurch verhindert. Insbesondere geeignet sind solche Beschleuniger, die als Neben- oder Abbauprodukte entweder Wasser oder einwertig geladene Ionen bilden. Beispielsweise kann die
Phosphatierlösung einen oder mehrere der folgenden Beschleuniger enthalten:
0,3 bis 4 g/IChlorationen
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin
0,001 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form
0,5 bis 80 g/l Nitrationen.
Die einleitend zitierten Dokumente WO 00/64817, WO 02/40405 und WO 02/43863 enthalten nähere Informationen darüber, welche Kationenaustauscher man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise auswählt, wie man diese vorzugsweise betreibt und regeneriert. Die in diesen Dokumenten beschriebenen Verfahren können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Wie in WO 00/64817 beschrieben kann es auch vorteilhaft sein, den Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung zunächst einer Membranfiltration zu unterziehen, bevor man es über den schwach sauren Kationenaustauscher leitet.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4 3", 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, 0,01 bis 2,5 g/l Nickelionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, wobei der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung über einen schwach sauren Kationenaustauscher geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass man a) den beladenen Kationenaustauscher mit Phosphorsäure, Salpetersäure oder einer Mischung dieser Säuren regeneriert und das hierbei erhaltene saure Regenerat auffängt, das Nickelionen enthält und Zinkionen, Manganionen und Phosphationen enthalten kann und das ein sich durch die Regenerierungsbedingungen ergebendes Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure sowie eine Dichte aufweist, b) erste Sollbereiche für einen oder mehrere Parameter ausgewählt aus dem Verhältnis zwischen Gesamtsäure und freier Säure, den Konzentrationen von Nickelionen, Zinkionen, Manganionen und Phosphationen im aufgefangenen Regenerat und der Dichte des aufgefangenen Regenerats festlegt, c) durch eine Analyse die aktuellen Werte des einen oder der mehreren Parameter im aufgefangenen Regenerat bestimmt und überprüft, ob der eine oder die mehreren Parameter im festgelegten ersten Sollbereich liegen, d) das aufgefangene Regenerat der Entsorgung oder einer sonstigen Aufbereitung zuführt, falls der eine oder die mehreren Parameter nicht im ersten Sollbereich liegen, oder e) für den Fall, dass der eine oder die mehreren Parameter im ersten Sollbereich liegen, durch Zugabe mindestens einer Ergänzungschemikalie ausgewählt aus einer Lauge, Phosphorsäure, Nickelverbindungen, Zinkverbindungen und Manganverbindungen in das aufgefangenen Regenerat ein ergänztes Regenerat herstellt, das mindestens einen vorbestimmten zweiten Sollwert für mindestens einen Parameter ausgewählt aus dem Verhältnis zwischen Gesamtsäure und freier Säure, den Konzentrationen von Nickelionen, Zinkionen, Manganionen und Phosphationen im ergänzten Regenerat und der Dichte aufweist, und anschließend f) das ergänzte Regenerat sowie mindestens eine weitere Ergänzungslösung mit einer vorgegebenen Zusammensetzung der Phosphatierlösung zugibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Ergänzungschemikalie(n) für den Teilschritt e) auswählt aus Verbindungen, die bei dem Vermischen mit dem aufgefangenen sauren Regenerat nicht zu einer Bildung von unter Normalbedingungen gasförmigen Reaktionsprodukten.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass alle im Teilschritt e) dem aufgefangenen Regenerat zugegebenen Ergänzungschemikalien in Form wässriger Lösungen vorliegen.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis.zwischen dem im Teilschritt f) der Phosphatierlösung zugegebenen ergänzten Regenerat und der oder den weiteren Ergänzungslösung(en) im Bereich von 1 : 4 bis 1 : 1 liegt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
- im Teilschritt c) die aktuellen Werte des einen oder der mehreren Parameter im aufgefangenen Regenerat manuell bestimmt und in einen Rechner eingegeben oder programmgesteuert automatisch bestimmt und in einem Rechner abgespeichert werden,
- die Mengen an Ergänzungschemikalien, die im Teilschritt e) zugegeben werden müssen, um den mindestens einen zweiten Sollwert für mindestens einen Parameter ausgewählt aus dem Verhältnis zwischen Gesamtsäure und freier Säure, den Konzentrationen von Nickelionen, Zinkionen, Manganionen und Phosphationen im ergänzten Regenerat und der Dichte einzustellen, in einem Rechner automatisch aus elektronisch abgespeicherten Korrelationen oder Algorithmen abgeleitet werden und
- die so ermittelten Mengen an Ergänzungschemikalien automatisch oder manuell dem aufgefangenen Regenerat zugegeben werden.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass im Teilschritt b) die ersten Sollbereiche ausgewählt sind aus
- Verhältnis zwischen Gesamtsäure und freier Säure im Bereich von 0,0 bis 4,5,
- Konzentration von Nickelionen im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-%, - Konzentration von Zinkionen im Bereich von 0,0 bis 3 Gew.-%,
- Konzentration von Manganionen im Bereich von 0,0 bis 2 Gew.-%,
- Konzentration von Phosphationen im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%,
- Dichte im Bereich von 1,1 bis 1 ,3 kg/l.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Teilschritt e) die vorbestimmten zweiten Sollwerte im ergänzten Regenerat ausgewählt sind aus
- Verhältnis zwischen Gesamtsäure und freier Säure im Bereich von 3,5 bis 20,
- Konzentration von Nickelionen im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-%,
- Konzentration von Zinkionen im Bereich von 0,0 bis 3 Gew.-%,
- Konzentration von Manganionen im Bereich von 0,0 bis 2 Gew.-%,
- Konzentration von Phosphationen im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%,
- Dichte im Bereich von 1,1 bis 1,3 kg/l.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass im Teilschritt f) die vorgegebene Zusammensetzung der mindestens einen weiteren Erganzungslosung umfasst:
- Verhältnis zwischen Gesamtsäure und freier Säure im Bereich von 3,5 bis 20,
Konzentrati on von Nickelionen im Bereich von 0,0 bis 1 ,5 Gew.-%, Kon∑entrs on von Zinkionen im Bereich von 4 bis 10 Gew.-%,
Kon∑entrati on von Manganionen im Bereich von 1 bis 3 Gew.-%, Konzentrati on von Phosphationen im Bereich von 20 bis 45 Gew.-%,
- Dichte im Bereich von 1,3 bis 1,55 kg/l.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es an einem Ort durchgeführt wird, der nicht durch öffentlich zugängliche Flächen vom Ort der Phosphatierlösung getrennt ist.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3138503A1 (de) * 1981-09-28 1983-04-07 SEP Gesellschaft für technische Studien, Entwicklung, Planung mbH, 8000 München Verfahren zum kontinuierlichen regenerieren von chromatierungen fuer zink-, kadmium- und aehnliche metallbeschichtungen
DE4226080A1 (de) * 1992-08-06 1994-02-10 Henkel Kgaa Aufbereitung wäßriger Spüllösungen aus Zinkphosphatierungsprozessen
DE19918713C5 (de) * 1999-04-26 2005-09-15 Henkel Kgaa Abwasseraufbereitung bei der Phosphatierung
DE10056629C1 (de) * 2000-11-15 2002-04-04 Henkel Kgaa Verfahren zur Aufbereitung von nickelhaltigem Abwasser bei der Phosphatierung
DE10056628B4 (de) * 2000-11-15 2004-07-22 Henkel Kgaa Fraktionierte Regenerierung eines mit Nickelionen beladenen schwach sauren Ionenaustauschers

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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