EP1576857A1 - Synthese chimique comportant un traitement thermique par chauffage dielectrique intermittent, combine a un systeme de recirculation - Google Patents

Synthese chimique comportant un traitement thermique par chauffage dielectrique intermittent, combine a un systeme de recirculation

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EP1576857A1
EP1576857A1 EP03815414A EP03815414A EP1576857A1 EP 1576857 A1 EP1576857 A1 EP 1576857A1 EP 03815414 A EP03815414 A EP 03815414A EP 03815414 A EP03815414 A EP 03815414A EP 1576857 A1 EP1576857 A1 EP 1576857A1
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EP
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oil
acid
applicators
waves
mhz
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EP03815414A
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Pierre Charlier De Chily
Mikaele Raynard
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Aldivia SAS
Original Assignee
Aldivia SAS
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Publication date
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Definitions

  • the chemist seeks to reduce the reaction times and the number of steps necessary for the synthesis of said molecule in a constant concern for profitability.
  • Adjuvants such as solvents and catalysts have been widely used. Although these compounds boost the reaction medium, they are sometimes toxic to humans and the environment and they require economically disadvantageous post-treatments such as neutralization, washing, drying, filtration.
  • dielectric heating indeed saves time and considerable energy, combined with a lower investment cost; the reactions no longer require the use of solvent or catalyst; burn-up and unwanted reactions are avoided.
  • the current high frequency and microwave applicators are numerous but they are all configured so that the reaction medium is permanently exposed to electromagnetic waves in order to be able to benefit from the advantages of this new technology.
  • the quantity of material treated is limited: it indeed depends on the dimensions of the waveguides, themselves standardized.
  • the applicant has discovered a new heat treatment process involved in chemical synthesis: intermittent dielectric heating combined with a recirculation system.
  • the reagents are subjected to electromagnetic waves intermittently using a recirculation system.
  • the electromagnetic waves are chosen in the frequencies going from 300GHz to 3MHz.
  • This process is original and economical: it makes it possible to work on different scales, whether on the laboratory, semi-industrial or industrial scale, without losing the advantages of continuous dielectric heating.
  • the invention makes it possible to carry out efficient and rapid heat treatments on different scales, as well on the laboratory, semi-industrial or industrial scale.
  • the present invention relates to all “thermal applications”, that is to say chemical syntheses involving heat treatment and which involve a single reagent, or a mixture of reagents, in variable proportions, with or without catalysts, with or without “process” gas.
  • thermal applications there may be mentioned, by way of nonlimiting examples, the esterification, transesterification, epoxidation, sulfation, phosphitation, hydrogenation, peroxidation, isomerization, dehydration, quaternization, amidification, polymerization, polycondensation reactions. , and all common treatments such as bleaching, deodorization and other volatile compound removal systems.
  • the invention applies in fact very particularly to all the reactions of "iipochemistry".
  • the technical sector of the present invention relates to the use of microwave or high frequency electromagnetic waves for any heat treatment.
  • the microwave frequencies MO are between approximately 300 MHz and approximately 30 GHz, preferably at 915 MHz (authorized frequency with a tolerance of 1.4%) or 2.45 GHz (authorized frequency with a tolerance of 2%).
  • the high HF frequencies are between approximately 3 MHz and approximately 300 MHz, preferably at 13.56 MHz (authorized frequency with a tolerance of 0.05%) or at 27.12 MHz (authorized frequency with a tolerance of 0.6%).
  • the absorbed power Pa is a function of the incident power Pi and the losses of the system. For a product which absorbs little electromagnetic waves and for a given incident power Pi, the absorbed power Pa decreases and the losses increase, in particular those by static electricity.
  • E electric field created within the material in V / cm.
  • V volume of the material in cm 3 .
  • ⁇ ' translates the ability of a material to orient itself in the field and tang ⁇ its capacity to release heat.
  • the choice of the type of energy applicator depends on the technology used (high frequencies or microwaves), the dimensional characteristics of the product to be treated and its mode of treatment.
  • - capacitive type applicators formed by two condenser plates between which the high frequency generator voltage is applied. They are used for the heat treatment of materials whose volume constitutes a parallelepiped, one of the sides of which is sufficiently thick (> 10mm).
  • - bar applicators for flat materials consisting of tubular or bar electrodes. They are used for the heat treatment of materials whose volume constitutes a parallelepiped, one of the sides of which is not sufficiently thick ( ⁇ 10mm).
  • - diffuse field applicators multimodal cavity - near-field applicators: guide with radiating antennas
  • microwave applicators there are on the market for example:
  • the invention relates to a new chimney shape or geometry, in particular a conical shape or geometry chimney, which makes it possible to heat any type of product under microwave or high frequencies, static or dynamic with a power density important without risk of electric arcs or "breakdown".
  • the "single-mode” system which is formed of single-mode cavities resonating at the emission frequency according to radiation in the direction of the guide, is preferred to the "multimode” (diffuse field).
  • the single mode system avoids uneven distribution of the electric field and the presence of hot spots. Of similarly, this type of reactor promotes the stability of the exposed products.
  • the single-mode applicator provided with usual cylindrical chimneys, the best suited among all the usual applicators with poorly absorbent molecules, does not allow working with a high power density without risk of breakdown.
  • the Applicant has discovered a new shape or geometry of a chimney, in particular a conical chimney, which makes it possible to heat any type of product under microwave or high frequency frequencies, static or dynamic, with a high power density without risk of 'electric arcs or' breakdown '.
  • the electromagnetic waves are chosen in the frequencies going from 300GHz to 3MHz.
  • This process retains the advantages of permanent dielectric heating while increasing the production capacity.
  • the intermittent heating process is simple and economical. It consists :
  • a gas circuit preferably an inert gas such as nitrogen
  • the pump or pumps are of variable flow. It can be a feed metering pump and / or a recirculation pump or a vacuum pump.
  • the flow rate of the recirculation pump influences the time it takes for a molecule to pass under the waves.
  • the pumps can be chosen as an indication from vane or piston pumps.
  • Reactors subjected to the electromagnetic field do not absorb waves (pyrex, quartz ).
  • Dielectric system chimney applicators, generator waveguides, iris, short circuit piston, cooling systems
  • the applicators are formed from single-mode cavities which resonate at the emission frequency according to radiation in the direction of the waveguide.
  • the chimneys prevent leakage of waves to the outside of the waveguide. They are preferably of conical cylindrical shape, as indicated in the application of FR No. 0108906 of the present Applicant to limit the presence of electric arcs.
  • the waveguide (s) convey the electromagnetic waves.
  • Each waveguide can be subdivided into two and only two waveguides.
  • the generators used are microwave or high frequency generators
  • the microwave frequencies MO are between approximately 300 MHz and approximately 30 GHz, preferably at 915 MHz (authorized frequency with a tolerance of 1.4%) or 2.45 GHz (authorized frequency with a tolerance of 2%).
  • the high HF frequencies are between approximately 3 MHz and approximately 300 MHz, preferably at 13.56 MHz (authorized frequency with a tolerance of 0.05%) or at 27.12 MHz (authorized frequency with a tolerance of 0.6%).
  • the generators are fitted with a safety device which allows the incident waves to pass and diverts the reflected waves towards a water charge where the waves are absorbed
  • the system is equipped with cooling systems to prevent overheating.
  • Buffer reactors allow a larger amount of reaction mixture to be processed.
  • the system is equipped with feed tank (s), recipe tank (s), filtration tank (s).
  • the heat treatments are carried out under a normal atmosphere or rich in oxygen or preferably inert.
  • the system is equipped with measuring devices such as pressure gauges, thermocouples, flow meters. This process can be used in dynamic or continuous.
  • the entire reaction volume is not permanently exposed to the waves but all the molecules of the reaction mixture are intermittently subjected to the field.
  • the first is to subject several reactors to electromagnetic waves. See figure 1
  • the second is to use several energy applicators on the same reactor. See figure n ° 2
  • the number of applicators depends on the temperature at which one wishes to work, on the quantity of product to be treated, on the time of rise to the reaction temperature, on the dielectric constants of the reagents.
  • Intermittent dielectric heating combined with a recirculation system makes it possible to increase production capacities, limited with the permanent dielectric heating system, shown in Figure 4 or Figure 3 if the applicators cover the entire volume to be treated .
  • This process can be used in dynamic or continuous.
  • the entire reaction volume is not permanently exposed to the waves but all the molecules of the reaction mixture are intermittently subjected to the field.
  • the invention should logically not have worked, that is to say logically should not have produced good results. Indeed, a molecule will be subjected to electromagnetic waves only during a fraction of its circulation time, for example 1 s every 10 s.
  • This should have produced results that are either very weak (ineffective process) or zero: however, surprisingly, on the contrary, very good results are obtained, cf. below, and with the important benefits also mentioned here.
  • R radius of the reactor exposed to the field
  • H height of the reactor exposed to the field.
  • the height of the reactor exposed to the field traditionally corresponds to that of the waveguide to allow the maximum amount of material to be treated at once.
  • TE 0.1 mode Transverse Electric
  • the fundamental TE 0.1 excitation mode allows the wave to propagate along a single arch, unlike TE0.2 mode which has two field maxima, implying less homogeneous heating.
  • the height of the waveguide is equal to 124 mm.
  • the reactor is traditionally of cylindrical shape. Its diameter cannot exceed the width of the waveguide.
  • the width of the waveguide recommended for staying in TE 0.1 (Transverse Electric) mode is between 70 and 100 mm approximately, and more particularly at 90mm.
  • the width of the waveguide recommended for staying in TE 0.1 (Transverse Electric) mode is around 250mm.
  • the present invention surprisingly makes it possible to heat volumes of materials on an industrial scale while keeping the process economical. To do this, he designed an intermittent dielectric heating process, combined with a recirculation system.
  • the reagent (s) can be chosen from products that absorb little electromagnetic waves or products that absorb a lot or a mixture of the two, additives or not, of one or more catalysts or adjuvants that absorb little or a lot and or of process gas.
  • oils of vegetable origin there may be mentioned, inter alia, rapeseed oil, sunflower oil, peanut oil, olive oil, walnut oil, l corn oil, soybean oil, linseed oil, safflower oil, apricot kernel oil, sweet almond oil, hemp oil, grape seed oil, coconut oil, palm oil, cottonseed oil, babassu oil, jojoba oil, sesame oil, argan oil, thistle oil marie, pumpkin seed oil, raspberry oil, Karanja oil, Neem oil, flaxseed oil, Brazil nut oil, castor oil, castor oil dehydrated, hazelnut oil, wheat germ oil, borage oil, evening primrose oil, Tung oil, tall oil or "tall oil”.
  • oils or fats of animal origin there may be mentioned, among others, sperm whale oil, dolphin oil, whale oil, seal oil, sardine oil, herring oil, shark oil, cod liver oil, beef foot oil, beef, pork, horse, mutton fats (tallow) .
  • animal or vegetable oils such as squalene extracted from unsaponifiables of vegetable oils (olive oil, peanut oil, rapeseed oil, corn germ oil , cottonseed oil, linseed oil, wheat germ oil, rice bran oil) or contained in large quantities in shark oil.
  • the invention relates both to an isolated reagent and to a reaction mixture comprising two or more components. These reaction mixtures can comprise equivalent proportions of each component or certain components can be in the majority.
  • unsaturated hydrocarbons there may be mentioned, alone or as a mixture, and by way of nonlimiting examples, an alkene, for example one or more terpene hydrocarbons, that is to say one or more polymers of isoprene, or one or more polymers of isobutene, styrene, ethylene, butadiene, isoprene, propene, or one or copolymers of these alkenes.
  • alkene for example one or more terpene hydrocarbons, that is to say one or more polymers of isoprene, or one or more polymers of isobutene, styrene, ethylene, butadiene, isoprene, propene, or one or copolymers of these alkenes.
  • saturated hydrocarbons there may be mentioned, inter alia, alkanes, for example ethane, propane.
  • esters of saturated and / or unsaturated fatty acids it is possible to use alone or as a mixture and by way of nonlimiting examples, one or more esters obtained by esterification between a monoalcohol el / or polyol and at least one saturated and or unsaturated fatty acid; waxes; butters, phospholipids; spingolipids; glucolipids.
  • unsaturated fatty acids there may be used, alone or as a mixture, and by way of nonlimiting examples, one or more saturated acids such as caprylic acid, lauric acid, myristic acid, acid palmitic, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, one or more monounsaturated fatty acids such as oleic acid, palmitoleic acid, myristic acid, l petroselenic acid, erucic acid; one or more polyunsaturated fatty acids such as for example linoleic acid, alpha and gamma linolenic acids, arachidonic acid; EPA eicosapenten-5c- 8c- 11c-14c-oic acid, DHA dodosahexen-4c-7c-10c-13c-16c-19c-oic acid, one or more acids comprising conjugated dienes or conjugated trienes such as licanic acid, the isomers of l
  • alcohols there may be mentioned, inter alia, glycerol, sorbitol, sucrose, mannitol, xylitol, neopentylglycol, pentaerythritol, sucrose, galactose, glucose, maltose, maltotriose, fructose, maltitol, lactitol, lactose, ribose, mellibiose, cellobiose, gentiobiose, altrose, gulose, polyalkyleneglycols, polyglycerols, polyphenols, alkylpolyglucosides, polygiucosides, glycol, pentaerythritol, ethane 1, 2 diol, 1, 4 butanediol, 1, 6 hexanediol, amino alcohols (for example diethanolamine DEA triethanolamine TEA, 3-amino 1, 2 propanediol), epoxy alcohols,
  • the alcohols and their derivatives can undergo a preliminary treatment aimed at making them more reactive or, on the contrary, less reactive, such as, for example, hydrogenation, hydroxylation, epoxidation, phosphitation, lasulfonation.
  • epoxides there may be used alone or as a mixture and by way of nonlimiting examples, vernolic acid, cooronaric acid, 1,2-epoxy-9-decene, 3-4 epoxy-1 -butene , 2-3 epoxy-1 -propanol, fatty esters obtained by esterification between 2-3 epoxy-1 -propanol and a fatty acid (for example Cardura E10 ® ).
  • amino alcohols monoethanolamine MEA, diethanolamine DEA triethanolamine TEA, 3-amino 1, 2 propanediol, 1-amino 2-propanol, 2- can be used alone or as a mixture and by way of nonlimiting examples. 2'- amino ethoxy ethanol.
  • amines there may be mentioned, inter alia, ammonia, primary, secondary, tertiary alkyl amines (ex: methylamine; dimethylamine; trimethylamine; diethylamine), fatty amines (ex: oleic amines; coconut alkyl amines), amino alcohols ( ex: monoethanolamine MEA; diethanolamine DEA; triethanolamine TEA; 3-amino 1, 2-propanediol; 1 - amino 2-propanol), ethoxylated amines (2-2'-amino ethoxy ethanol; amino 1-methoxy-3-propane) . All these amines can be saturated or not, linear or branched.
  • the catalysts or adjuvants are intended to be non-limiting examples the usual acid catalysts (paratoluenesulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, etc.), the usual basic catalysts (soda, potash, alkali metal alcoholate and of alkaline earth metals, sodium acetate, triethylamines, pyridine derivatives, etc.), acid and or basic resins such as Amberlite TM, Amberlyst TM, Purolite TM, Dowex TM, Lewatit TM, zeolites and enzymes, carbon blacks and activated carbon fibers.
  • acid catalysts paratoluenesulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, etc.
  • the usual basic catalysts soda, potash, alkali metal alcoholate and of alkaline earth metals, sodium acetate, triethylamines, pyridine derivatives, etc.
  • acid and or basic resins such as Amber
  • the tests are carried out on a laboratory and industrial scale using 2 generators: 1 6kW magnetron generator operating at a frequency of 2450MHz for laboratory treatments
  • V (exposed to the field) ⁇ * R 2 * H
  • V total glycerol total volume of glycerol treated
  • Ratio V ratio between the volume exposed to the waves and the total volume treated
  • the tests are carried out in the presence of 0.25% sodium acetate at 230 ° C.
  • Ratio V ratio between the volume exposed to the waves and the total volume treated
  • Ratio V ratio between the volume exposed to the waves and the total volume treated
  • the table below shows the efficiency of intermittent dielectric heating compared to permanent dielectric heating, traditionally used.
  • the synthesis tested consists in manufacturing polymers of unsaturated fatty acids, esters of unsaturated fatty acids, unsaturated hydrocarbons, unsaturated derivatives of these compounds, alone or as a mixture.
  • Extrapolated mop permanent microwave heating in the case of a treatment of 200kg of product.
  • Ratio V ratio between the volume exposed to electromagnetic waves and the total reaction volume
  • the reaction time is 2h15 for 25mL of product. Also, we can say that it will take a reaction time greater than or equal to 2h15 to treat 200kg of the same mixture.
  • intermittent dielectric heating makes it possible to use only 4 applicators, ie 50 times less (ratio in accordance with that given in the preceding table) for the same production capacity.

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Abstract

La présente invention concerne la conception d'un procédé par chauffage diélectrique intermittent combiné à un système de recirculation. Ce procédé consiste à soumettre les réactifs à des ondes électromagnétiques choisies dans les fréquences allant de 300GHz à 3MHz de manière intermittente à l'aide d'un système de recirculation. Permet de traiter même les huiles absorbant peu. Grande économie d'investissement. Ce procédé permet de travailler à différentes échelles, aussi bien à l'échelle laboratoire, semi-industrielle ou industrielle, sans perdre les avantages du chauffage diélectrique continu.

Description

Synthèse chimique comportant un traitement thermique par chauffage diélectrique intermittent, combiné à un système de recirculation
Secteur technique de l'invention et problème posé :
Quelle que soit la complexité de la molécule à fabriquer, le chimiste recherche à réduire les temps de réaction et le nombre des étapes nécessaires à la synthèse de ladite molécule dans un souci constant de rentabilité.
De nombreuses études ont été menées dans le but de maîtriser les différents paramètres pouvant influer le déroulement d'une réaction et sa vitesse. Les adjuvants tels que les solvants, les catalyseurs ont été largement exploités. Bien que ces composés dopent le milieu réactionnel, ils sont parfois toxiques pour l'homme et l'environnement et ils nécessitent des post-traitements, économiquement désavantageux tels que la neutralisation, le lavage, le séchage, la filtration.
Aujourd'hui, la tendance est aux procédés de fabrication simples, économiques, respectueux de l'homme et de son environnement.
Des procédés physiques ont été testés : l'utilisation des ultra-sons, des hautes fréquences et récemment des micro-ondes.
Les différents essais menés à l'aide du chauffage diélectrique, c'est à dire du chauffage sous fréquences micro-ondes ou hautes fréquences ont révélé l'intérêt de cette nouvelle technologie : le chauffage diélectrique permet en effet des gains de temps et d'énergie considérables, combinés à un coût d'investissement plus faible ; les réactions ne nécessitent plus l'emploi de solvant ni de catalyseur ; le 'burn-up' et les réactions indésirées sont évités.
Les applicateurs hautes fréquences et micro-ondes actuels sont nombreux mais ils sont tous configurés de manière à ce que le milieu réactionnel soit exposé en permanence aux ondes électromagnétiques pour pouvoir bénéficier des avantages incombant à cette nouvelle technologie. La quantité de matière traitée est limitée : elle dépend en effet des dimensions des guides d'onde, eux mêmes standardisés.
Résumé de l'invention :
Le demandeur a découvert un nouveau procédé de traitement thermique impliqué dans une synthèse chimique: le chauffage diélectrique intermittent combiné à un système de recirculation. Les réactifs sont soumis à des ondes électromagnétiques de manière intermittente à l'aide d'un système de recirculation. Les ondes électromagnétiques sont choisies dans les fréquences allant de 300GHz à 3MHz.
Ce procédé est original et économique : il permet de travailler à différentes échelles, aussi bien à l'échelle laboratoire, semi-industrielle ou industrielle, sans perdre les avantages du chauffage diélectrique continu.
Applications :
L'invention permet de réaliser des traitements thermiques efficaces et rapides à différentes échelles, aussi bien à l'échelle laboratoire, semi-industrielle ou industrielle.
La présente invention concerne toutes les « applications thermiques » c'est- à-dire les synthèses chimiques impliquant un traitement thermique et qui font intervenir un seul réactif, ou un mélange de réactifs, en proportions variables, avec ou sans catalyseurs, avec ou sans gaz de « process » .
En tant qu' « applications thermiques », on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, les réactions d'estérification, transesterification, époxydation, sulfatation, phosphitation, hydrogénation, peroxydation, isomérisation, déshydratation, quaternisation, amidification, polymérisation, polycondensation, et tous les traitements usuels comme la décoloration, la désodorisation et les autres systèmes d'élimination de composés volatils. L'invention s'applique en fait tout particulièrement à toutes les réactions de la « iipochimie ».
Cette technique innovante permet par exemple de fabriquer des polymères d'acides gras insaturés, d'esters d'acides gras insaturés, d'hydrocarbures insaturés ou de dérivés de ces produits à l'aide d'un chauffage diélectrique intermittent sous micro-ondes. Le demandeur a déposé sur ce sujet une demande de brevet FR 98 13770 et une demande de brevet PCT WO 00/ 26265 ( PCT / FR 99 / 02646).
Art antérieur :
Le secteur technique de la présente invention concerne l'utilisation des ondes électromagnétiques micro-ondes ou hautes fréquences pour tout traitement thermique.
> Les fréquences MO et HF
Les fréquences micro-ondes MO sont comprises entre environ 300 MHz et environ 30 GHz, préférentiellement à 915 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 1.4%) ou à 2.45 GHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 2%).
Les hautes fréquences HF sont comprises entre environ 3 MHz et environ 300MHz, préférentiellement à 13.56 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 0.05%) ou à 27.12 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 0.6%).
> La puissance absorbée
La puissance absorbée Pa est fonction de la puissance incidente Pi et des pertes du système. Pour un produit qui absorbe peu les ondes électromagnétiques et pour une puissance incidente donnée Pi, la puissance absorbée Pa diminue et les pertes augmentent, en particulier celles par électricité statique.
En effet, :
Pi = Pa + pertes
Avec :
Pi = puissance incidente en W
Pa = puissance absorbée en W
Pertes = pertes calorifiques + électricité statique
La puissance absorbée (en Watt) par un matériau sous traitement HF ou M O est donnée par la formule suivante :
Pa = kfε"E2V
Avec :
Pa : puissance absorbée en W.
E : champ électrique créé au sein du matériau en V/cm.
f : fréquence de l'onde
K : constante (M.K.S.A) ≈ 5.56.10"13
V : volume du matériau en cm3.
ε" .facteur de pertes de matériau = ε'tangδ
ε' : permitivité relative réelle du matériau = ε0 *εr
ε0 : permitivité du vide εB . constante diélectrique
tangδ : angle de pertes
ε' traduit l'aptitude d'un matériau à s'orienter dans le champ et tangδ sa capacité à dégager de la chaleur.
Remarque : pour l'air ou le vide, ε' = 1 (valeur la plus faible pour ε') et tangδ = 0, soit ε"=0.
> type d'applicateurs d'énergie
Le choix du type d'applicateur d'énergie dépend de la technologie utilisée (hautes fréquences ou micro-ondes), des caractéristiques dimensionnelles du produit à traiter et de son mode de traitement.
Pour les applicateurs hautes fréquences, il s'agϋ essentiellement :
- d'applicateurs de type capacitif formés de deux armatures de condenseur entre lesquelles est appliquée la tension haute fréquence du générateur. Ils sont utilisés pour le traitement thermique de matériaux dont le volume constitue un parallélépipède dont l'un des côtés est suffisamment épais (>10mm).
- d'applicateurs à barreaux pour matériaux plans, constitués d'électrodes tubulaires ou en barres. Ils sont utilisés pour le traitement thermique de matériaux dont le volume constitue un parallélépipède dont l'un des côtés n'est pas suffisamment épais (<10mm).
- d'applicateurs pour matériaux filiformes, formés de boucles.
Pour les applicateurs micro-ondes, on peut citer :
- les applicateurs à champ localisé : cavité monomodale
- les applicateurs à champ diffus : cavité multimodale - les applicateurs à champ proche : guide à antennes rayonnantes
Parmi ces applicateurs micro-ondes, il existe sur le marché par exemple :
- le synthewave 402 et le synthewave 1000 qui sont constitués de réacteurs de 1mL à 100ml ou 600mL
- le Discover avec des réacteurs de 1 à 125mL
- l'Ethos MR de capacité inférieure à 400mL
> risques de claquage ou arcs électriques
Le Demandeur a déposé une demande de brevet FR N°0108906 concernant un appareillage perfectionné pour la mise en œuvre du chauffage diélectrique. Dans ledit brevet, l'invention concerne une nouvelle forme ou géométrie de cheminée, notamment une cheminée de forme ou géométrie conique, qui permet de chauffer tout type de produit sous fréquences microondes ou hautes fréquences, en statique ou en dynamique avec une densité de puissance importante sans risque d'arcs électriques ou « claquage ».
L'homme de l'art pourra s'y reporter pour plus de détails. Pour sa convenance, en voici un résumé :
- Dans le cas des molécules peu absorbantes, le choix des applicateurs est compliqué. L'applicateur doit en effet transmettre beaucoup d'énergie électromagnétique au produit pour qu'il puisse chauffer tout en évitant les arcs électriques.
- Le chauffage sous fréquences micro-ondes est préféré aux hautes fréquences pour lesquelles le risque de claquage est plus grand.
- Le système « monomode » (champ localisé) qui est formé de cavités mono-modes résonnant à la fréquence d'émission selon un rayonnement dans le sens du guide, est préféré au « multimode » (champ diffus). Le système monomode évite une distribution non homogène du champ électrique et la présence de points chauds. De la même manière, ce type de réacteur favorise la stabilité des produits exposés.
- L'applicateur monomode muni de cheminées cylindriques usuelles, le mieux adapté parmi tous les applicateurs usuels aux molécules peu absorbantes, ne permet pas de travailler avec une forte densité de puissance sans risque de claquage.
- Introduire dans le milieu réactionnel des composés polaires tels que l'eau, pour jouer le rôle d'intermédiaire de transfert d'énergie et réduire ainsi la densité de puissance nécessaire n'est cependant pas satisfaisant. Des réactions secondaires non désirées peuvent avoir lieu, des traitements supplémentaires tels que la neutralisation, le lavage, le séchage ou la filtration peuvent être nécessaires pour purifier le produit en fin de réaction.
- Une alternative pour pallier les problèmes liés aux composés peu absorbants, consiste à évacuer l'électricité statique au fur et à mesure qu'elle se forme sur la paroi externe du réacteur. Pour évacuer l'électricité statique, il faut soit favoriser une bonne ventilation par de l'air humide ou par un autre gaz comparable au niveau de ses constantes diélectriques (exemple : hexafluorure de souffre SF6 sous 1 bar) (1èrΘ solution), soit adapter les formes des cheminées de manière à aérer ces dernières (2ème solution). La première solution ne semble pas avantageuse pour des raisons de complexité d'installation, de sécurité et de coût.
- Le Demandeur a découvert une nouvelle forme ou géométrie de cheminée, notamment cheminée conique, qui permet de chauffer tout type de produits sous des fréquences micro-ondes ou hautes fréquences, en statique ou en dynamique, avec une densité de puissance importante sans risque d'arcs électriques ou « claquage ».
Description de l'invention : Le demandeur a découvert un nouveau procédé de traitement thermique qui consiste à soumettre le réactif, seul ou en mélange, à des ondes électromagnétiques de manière intermittente, à l'aide d'un système de recirculation.
Les ondes électromagnétiques sont choisies dans les fréquences allant de 300GHz à 3MHz.
Ce procédé conserve les avantages du chauffage diélectrique permanent tout en augmentant la capacité de production.
> Description du matériel
Le procédé par chauffage intermittent est simple et économique. Il est constitué :
- de pompes
- de réacteurs soumis au champ électromagnétique
- d'un système diélectrique : applicateurs cheminées, guides d'ondes générateur, iris, piston de court circuit, systèmes de refroidissement
- de réacteurs tampon
- de bacs
- d'un circuit de gaz, préférentiellement de gaz inerte tel que l'azote
- de condenseurs
- d'appareils de mesure
Les pompes
La ou les pompes sont à débit variable. Il peut s'agir de pompe doseuse d'alimentation el/ou de pompe de recirculation el ou de pompe à vide. Le débit de la pompe de recircuiation influe sur le temps de passage d'une molécule sous les ondes.
Les pompes peuvent être choisies à titre indicatif parmi les pompes à palettes ou à piston.
Les réacteurs soumis au champ électromagnétique
Les réacteurs soumis au champ électromagnétique n'absorbent pas les ondes (pyrex, quartz...).
Ils sont traditionnellement de forme cylindrique.
Ils sont positionnés à l'intérieur des applicateurs.
Système diélectrique : applicateurs cheminées, guides d'ondes générateur, iris, piston de court circuit, systèmes de refroidissement
Les applicateurs sont formés de cavités monomodes qui résonnent à la fréquence d'émission selon un rayonnement dans le sens du guide d'onde.
Les cheminées empêchent les fuites d'ondes vers l'extérieur du guide d'onde. Elles sont préférentiellement de forme cylindrique conique, comme indiqué dans la demande de FR N°0108906 du présent Demandeur pour limiter la présence d'arcs électriques.
Le ou les guides d'onde véhiculent les ondes électromagnétiques. Chaque guide d'onde peut être subdivisé en deux et seulement deux guides d'ondes.
Les générateurs utilisés sont des générateurs micro-ondes ou hautes fréquences
Les fréquences micro-ondes MO sont comprises entre environ 300 MHz et environ 30 GHz, préférentiellement à 915 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 1.4%) ou à 2.45 GHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 2%). Les hautes fréquences HF sont comprises entre environ 3 MHz et environ 300MHz, préférentiellement à 13.56 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 0.05%) ou à 27.12 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 0.6%).
Les générateurs sont munis d'organe de sécurité qui laisse passer les ondes incidentes et fait dériver les ondes réfléchies vers une charge à eau où les ondes sont absorbées
Ils nécessitent également l'usage d'iris, de piston de court circuit pour atténuer la puissance réfléchie et favoriser l'absorption de la puissance émise par le générateur par le mélange réactionnel.
Le système est muni de systèmes de refroidissement pour éviter toute surchauffe.
Les réacteurs tampon
Les réacteurs tampon permettent de traiter une plus grande quantité de mélange réactionnel.
Les bacs
Le système est muni de bac(s) d'alimentation, de bac(s) recette, de bac(s) de filtration.
Les circuits de gaz
Les traitements thermiques sont réalisés sous une atmosphère normale ou riche en oxygène ou de préférence inerte.
Les appareils de mesure
Le système est équipé d'appareils de mesure tels que des manomètres, des thermocouples, des débitmètres. Ce procédé peut être utilisé en dynamique ou continu.
> Principe du chauffage intermittent
Tout le volume réactionnel n'est pas exposé en permanence aux ondes mais toutes les molécules du mélange réactionnel sont de manière intermittente soumises au champ.
Différentes configurations sont envisageables pour mettre en œuvre un chauffage diélectrique intermittent.
La première est de soumettre plusieurs réacteurs aux ondes électromagnétiques. Voir figure n°1
La seconde est d'utiliser plusieurs applicateurs d'énergie sur un même réacteur. Voir figure n°2
Le nombre d'applicateurs dépend de la température à laquelle on souhaite travailler, de la quantité de produit à traiter, du temps de montée à la température réactionnelle, des constantes diélectriques des réactifs.
L'homme de l'art comprendra que ces deux configurations ne sont pas les seules possibles et que l'invention concerne toutes les autres positions intermédiaires.
En plus, le demandeur a trouvé un système original qui consiste à faire circuler le mélange réactionnel en boucle, réduisant ainsi les coûts d'investissement à capacité de production équivalente. Sans ce système de recirculation, il faudrait en effet utiliser un réacteur de grandes dimensions et une multitude d'applicateurs pour arriver à chauffer la même quantité de produits et arriver au résultat souhaité, ce qui entraînerait des coûts énormes.
Voir figure n°3
Le chauffage diélectrique intermittent combiné à un système de recirculation permet d'augmenter les capacités de production, limitées avec le système de chauffage diélectrique permanent, représenté sur la figure n°4 ou la figure n°3 si les applicateurs recouvrent tout le volume à traiter. Ce procédé peut être utilisé en dynamique ou continu.
Selon cette configuration, tout le volume réactionnel n'est pas exposé en permanence aux ondes mais toutes les molécules du mélange réactionnel sont de manière intermittente soumises au champ.
II est à noter que, selon ce principe, l'invention n'aurait logiquement pas dû fonctionner, c'est-à-dire n'aurait logiquement pas dû produire de bons résultats. En effet, une molécule sera soumise aux ondes électromagnétiques seulement durant une fraction de son temps de circulation, par exemple 1 s toutes les 10 s. Tout homme de métier comprend que cela aurait dû produire des résultats soit très faibles (procédé inefficace) soit nuls : or , de manière surprenante, on obtient au contraire de très bons résultats, cf. ci-dessous, et avec les avantages importants également mentionnés ici.
> Volume exposé au champ électromagnétique
Le volume exposé au champ électromagnétique est calculé selon la formule ci-dessous :
V (exposé au champ) = Et * R2*H
Avec :
R = rayon du réacteur exposé au champ
H = hauteur du réacteur exposé au champ..
Paramètre H :
La hauteur du réacteur exposé au champ correspond traditionnellement à celle du guide d'onde pour permettre de traiter en une seule fois le maximum de matière
Prenons le cas de traitements thermiques sous micro-onde monomode, à 2450MHz. La hauteur du guide d'onde en mode TE 0.1 (Transverse Electrique) vaut 45mm. Le mode fondamental d'excitation TE 0.1 permet à l'onde de se propager selon une seule arche, contrairement au mode TE0.2 qui présente deux maxima de champ, impliquant un chauffage moins homogène.
Prenons le cas de traitements thermiques sous micro-onde monomode, à 915Hz. La hauteur du guide d'onde est égale dans ce cas à 124 mm.
Paramètre R
Le réacteur est traditionnellement de forme cylindrique. Son diamètre ne peut pas dépasser la largeur du guide d'onde.
Dans le cas des applicateurs micro-onde monomode, sous 2450MHz, la largeur du guide d'onde préconisée pour rester en mode TE 0.1 (Transverse Electrique) se situe entre 70 et 100 mm environ, et plus particulièrement à 90mm.
Dans le cas des applicateurs micro-onde monomode, sous 915MHz, la largeur du guide d'onde préconisée pour rester en mode TE 0.1 (Transverse Electrique) se situe vers 250mm.
> Avantages du chauffage diélectrique intermittent
Contrairement aux systèmes diélectriques usuels, la présente invention permet de manière surprenante de chauffer des volumes de matières à l'échelle industrielle tout en gardant le procédé économique. Pour cela, il a conçu un procédé par chauffage diélectrique intermittent, combiné à un système de recirculation.
Le Demandeur démontre par cette présente invention que les réactifs bénéficient des avantages incombant à la technologie des ondes électromagnétiques, sans être exposés en permanence au champ. En effet, les bénéfices du chauffage diélectrique sont conservés : 1 - temps de réaction réduit de manière significative;
2- réaction réalisée en une seule étape;
3- non utilisation de solvant ;
4- économie d'énergie (car les temps sont significativement plus courts) ;
5- absence de "burn-up" et de sous-réactions.
Réactifs :
Pour la présente invention, le ou les réactifs peuvent être choisis parmi les produits absorbants peu les ondes électromagnétiques ou les produits absorbants beaucoup ou un mélange des deux, additives ou non d'un ou de plusieurs catalyseurs ou adjuvants absorbant peu ou beaucoup et ou de gaz de process.
> huiles d'origine végétale
En tant qu'huiles d'origine végétale, on peut mentionner, entre autres, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile d'olive, l'huile de noix, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile de lin, huile de carthame, huile de noyaux d'abricot, l'huile d'amande douce, l'huile de chanvre, l'huile de pépins de raisin, l'huile de coprah, l'huile de palme, l'huile de graine de coton, l'huile de babassu, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile d'argan, l'huile de chardon marie, huile de pépins de courge, huile de framboise, l'huile de Karanja, l'huile de Neem, l'huile d'oeillette, l'huile de noix du Brésil, l'huile de ricin, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de noisette, l'huile de germe de blé, l'huile de bourrache, l'huile d'onagre, l'huile de Tung, l'huile de tall ou « tall oil ».
> huiles ou graisses d'origine animale
En tant qu'huiles ou graisses d'origine animale, on peut citer entre autres, l'huile de cachalot, l'huile de dauphin, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de sardine, l'huile de hareng, l'huile de squale, l'huile de foie de morue, l'huile de pied de bœuf, les graisses de bœuf, de porc, de cheval, de mouton (suifs).
> composants d'huiles animales ou végétales
On peut également utiliser des composants d'huiles animales ou végétales tel que le squalène extrait des insaponifiables des huiles végétales (l'huile d'olive, l'huile d'arachide, l'huile de colza, l'huile de germe de maïs, l'huile de coton, l'huile de lin, l'huile de germe de blé, l'huile de son de riz) ou bien contenu en grande quantité dans l'huile de squale.
Ces huiles et graisses d'origine animale ou végétale, ainsi que leurs dérivés, peuvent subir un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs. L'invention concerne aussi bien un réactif isolé qu'un mélange réactionnel comportant deux ou plusieurs composants. Ces mélanges réactionnels peuvent comporter des proportions équivalentes de chaque composant ou certains composants peuvent être majoritaires.
> hydrocarbures
En tant qu'hydrocarbures insaturés, on peut citer, seul ou en mélange, et à titre d'exemples non limitatifs, un alcène, par exemple un ou des hydrocarbures terpéniques, c'est à dire un ou des polymères de l'isoprène, ou un ou des polymères de l'isobutène, du styrène, de Péthylène, du butadiène, de l'isoprène, du propène, ou un ou des copolymères de ces alcènes.
En tant qu'hydrocarbures saturés, on peut citer, entre autres, les alcanes, par exemple l'éthane, le propane.
> esters saturés el/ou insaturés
En tant qu'esters d'acides gras saturés el/ou insaturés, on peut utiliser seul ou en mélange et à titre d'exemples non limitatifs, un ou des esters obtenus par estérification entre un monoalcool el/ou polyol et au moins un acide gras saturé et ou insaturé ; des cires ; des beurres, des phospholipides ; des spingolipides ; des glucolipides.
> acides saturés et/ou insaturés
En tant qu'acides gras insaturés, on peut utiliser, seul ou en mélange, et à titre d'exemples non limitatifs, un ou des acides saturés comme l'acide caprylique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide arachidique, l'acide béhénique, l'acide lignocérique, l'acide cérotique, un ou des acides gras monoinsaturés comme l'acide oléique, l'acide palmitoléique, l'acide myristique, l'acide pétrosélénique, l'acide érucique ; un ou des acides gras polyinsaturés comme par exemple l'acide linoléique, les acides alpha et gamma linolénique, l'acide arachidonique ; l'EPA acide eicosapenten-5c- 8c- 11c-14c-oïque, le DHA acide dodosahexen-4c-7c-10c-13c-16c-19c-oïque, un ou des acides comprenant des diènes conjugués ou des triènes conjugués comme l'acide licanique, les isomères des acides linoléiques et linoléniques ; un ou des acides comprenant un ou plusieurs groupes hydroxyles comme l'acide ricinoléique.
> alcools
Comme alcools, on peut mentionner, entre autre, le glycérol, le sorbitol, le sucrose, le mannitol, le xylitol, le néopentylglycol, le pentaérythritol, le saccharose, la galactose, le glucose, le maltose, le maltotriose, le fructose, le maltitol, le lactitol, le lactose, le ribose, le mellibiose, le cellobiose, le gentiobiose, l'altrose, le gulose, les polyalkyleneglycols, les polyglycerols, les polyphénols, les alkylpolyglucosides, les polygiucosides, le glycol, le pentaérythritol, l'éthane 1 ,2 diol, le 1 ,4 butanediol, 1 ,6 hexanediol, les aminoalcools (par exemple la diéthanolamine DEA la triéthanolamine TEA, 3- amino 1 ,2 propanediol), les époxyalcools, les alcools gras saturés ou insaturés (exemple : myristyl alcool, oleyl alcool, lauryl alcool), les alcools linéaires ou ramifiés, les vitamines (par exemple tocophérol, acide ascorbique, rétinol), les stérols (dont les phytostérols), les hémiacétals (par exemple 1 -éthoxy -1-éthanol), les aminoalcools (par exemple 2-2'-amino éthoxy éthanol), les époxyalcools (par exemple 2-3 époxy-1 -propanol), le propanol, l'éthanol, le méthanol, le tétradécyl alcool et leurs analogues
Les alcools ainsi que leurs dérivés peuvent subir un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs comme par exemple l'hydrogénation, l'hydroxylation, l'époxydation, la phosphitation, lasulfonation.
> époxydes
En tant qu'epoxydes, on peut utiliser seul ou en mélange et à titre d'exemples non limitatifs, l'acide vernolique, l'acide cooronarique, 1 ,2-epoxy- 9-décène, 3-4 époxy-1 -butène, 2-3 époxy-1 -propanol, des esters gras obtenus par estérification entre 2-3 époxy-1 -propanol et un acide gras (par exemple Cardura E10®).
> aminoalcools
En tant qu'aminoalcools, on peut utiliser seul ou en mélange et à titre d'exemples non limitatifs, la monoéthanolamine MEA, la diéthanolamine DEA la triéthanolamine TEA, 3-amino 1 ,2 propanediol, 1-amino 2-propanol, 2-2'- amino éthoxy éthanol.
> aminés
Comme aminés, on peut mentionner entre autre l'ammoniaque, les aminés alkyles primaires, secondaires, tertiaires (ex: méthylamine; diméthylamine; triméthylamine; diéthylamine), les aminés grasses (ex : aminés oléiques; aminés alkyles de coco), les aminoalcools (ex : monoéthanolamine MEA; diéthanolamine DEA; triéthanolamine TEA; 3-amino 1 ,2-propanediol; 1 - amino 2-propanol), les aminés éthoxylées (2-2'-amino éthoxy éthanol; amino 1-méthoxy-3-propane). Toutes ces aminés peuvent être saturées ou non, linéaires ou ramifiées.
> catalyseurs
Parmi les catalyseurs ou adjuvants, on entendra à titre d'exemples non limitatifs les catalyseurs acides usuels (acide paratoluènesulfonique, acide sulfurique, acide phosphorique, acide perchlorique...), les catalyseurs basiques usuels (soude, potasse, alcoolate de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, acétate de sodium, triéthylamines, dérivés de pyridine...), les résines acides et ou basiques de type Amberlite™, Amberlyst™, Purolite™, Dowex™, Lewatit™, les zeolithes et les enzymes, les noirs de carbone et les fibres de carbone activées.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, et des exemples non limitatifs ci-dessous.
EXEMPLES
Les exemples ci-dessous mettent en valeur l'intérêt de l'invention et permettront à l'homme de métier d'extrapoler facilement à d'autres dimensions et / ou géométries, sans sortir du cadre de l'invention.
Les exemples suivants, nullement limitatifs, illustrent l'intérêt de l'invention. Ils visent à montrer que le procédé par chauffage diélectrique intermittent est économique et permet de chauffer des volumes réactionnels à l'échelle industrielle, tout en bénéficiant des avantages de cette technologie.
I- Volumes exposés aux ondes électromagnétiques
Les essais sont réalisés à l'échelle laboratoire et industriel à l'aide de 2 générateurs : 1 générateur à magnétrons de 6kW fonctionnant à la fréquence de 2450MHz pour les traitements laboratoires
1 générateur à magnétrons de 60kW fonctionnant à la fréquence de 915MHz pour les traitements industriels
Avec :
D = diamètre des réacteurs cylindriques = 2R H = hauteur du guide d'onde
Vexp unitaire = volume exposé en permanence aux ondes pour un réacteur
Vexp total≈ volume exposé en permanence aux ondes pour les réacteurs
V (exposé au champ) = π * R2*H
11- Comparaison entre le chauffage classique et le chauffage diélectrique intermittent
a- synthèse de polyglycérol
Les essais sont réalisés à 260°C, en présence de 2% d'acétate de sodium de manière à obtenir un polyglycérol de viscosité à 50°C égale à 3600cP. Ils font référence à la demande de brevet FR N°0108906.
Avec :
V total de glycéroi = volume total de glycéroi traité
Rapport V = rapport entre le volume exposé aux ondes et le volume total traité
b- synthèse de esters de polyglycérol
Synthèse de diolétate de polyglycérol-6
Les essais sont réalisés en présence de 0.25% d'acétate de sodium à 230°C.
Ils font référence à la demande de brevet FR N°0108906.
Avec :
V total du mélange = volume total traité
Rapport V = rapport entre le volume exposé aux ondes et le volume total traité
Synthèse de tristéarate de polyglycérol-2
Les essais sont réalisés en présence de 0.25% d'acétate de sodium à 260°C
Ils font référence à la demande de brevet FR N°0108906.
Avec :
V total du mélange = volume total traité
Rapport V = rapport entre le volume exposé aux ondes et le volume total traité
c- Conclusion :
Même si tout le volume réactionnel n'est pas exposé aux ondes électromagnétiques, les temps reactionnels sous chauffage diélectrique intermittent sont nettement plus faibles que ceux obtenus par chauffage classique.
III- Comparaison entre le chauffage diélectrique intermittent et le chauffage diélectrique permanent
a- efficacité du chauffage diélectrique intermittent
Le tableau ci-dessous montre l'efficacité du chauffage diélectrique intermittent par rapport au chauffage diélectrique permanent, traditionnellement utilisé.
Les essais sont réalisés dans les mêmes conditions (composition des mélanges reactionnels, températures, catalyseurs...)
- à l'échelle laboratoire (utilisation d'un synthewave 402) qui utilise le chauffage diélectrique permanent,
- à l'échelle pilote à l'aide d'un générateur 2450 MHz qui utilise le chauffage diélectrique intermittent
- et à l'échelle production à l'aide d'un générateur 915 MHz qui utilise le chauffage diélectrique intermittent
La synthèse testée consiste à fabriquer des polymères d'acides gras insaturés, d'esters d'acides gras insaturés, d'hydrocarbures insaturés, de dérivés insaturés de ces composés, seuls ou en mélange.
Avec :
Mop = chauffage micro-ondes permanent
Mop extrapolé = chauffage micro-ondes permanent dans le cas d'un traitement de 200kg de produit.
Moi = chauffage micro-ondes intermittent
Vtraité = volume réactionnel traité
Rapport V = rapport entre le volume exposé aux ondes électromagnétiques et le volume total réactionnel
t réaction = temps réactionnel
** : traiter une grande quantité de produits demande un temps réactionnel supérieur ou égal à celui correspondant à une plus faible quantité. Le temps réactionnel est de 2h15 pour 25mL de produit. Aussi, on peut dire qu'il faudra un temps réactionnel supérieur ou égal à 2h15 pour traiter 200kg du même mélange.
Ce tableau montre que les temps reactionnels sont inchangés que l'on travaille sur 25mL, 2kg ou 200kg. Pourtant dans le cas des essais pilote et industriel (2kg et 200kg), tout le volume n'est pas soumis au chauffage diélectrique :
- essai laboratoire (chauffage diélectrique permanent) : tout le volume est exposé aux ondes électromagnétiques avec Rapport = 1/1
- essai pilote (chauffage diélectrique intermittent) : seulement 1/62 du volume est exposé au champ.
- essai industriel (chauffage diélectrique intermittent) : seulement 1/50 du volume est exposé au champ
b- diminution des coûts d'investissement
S'il fallait traiter 200 litres de produit à l'aide d'un chauffage diélectrique permanent, il faudrait exposer les 200 litres aux ondes électromagnétiques.
En travaillant à la fréquence de 2450MHz, le volume maximum exposé par applicateur est de 32mL. Cette configuration n'est pas ici avantageuse. Il faudrait en effet 6250 applicateurs.
En travaillant à la fréquence de 915MHz, le volume maximum exposé par applicateur est de 1 L. Il faudrait donc 200 applicateurs
Pour la présente invention, le chauffage diélectrique intermittent permet de n'utiliser que 4 applicateurs, soit 50 fois moins (rapport conforme à celui donné dans le tableau précédent) pour la même capacité de production.
On peut comparer les coûts d'investissements : X = coût d'investissement d'un système avec chauffage diélectrique intermittent, 4 voies, recirculation
Y ≈ coût d'investissement d'un système avec chauffage diélectrique permanent, 200 voies, sans recirculation
Y=10*X
Le coût d'investissement serait donc 10 fois plus élevé dans le cas d'un chauffage diélectrique permanent comparé au chauffage diélectrique intermittent. Cela vient essentiellement du coût des applicateurs, nettement supérieur au reste de l'installation (réacteur tampon, pompe...)

Claims

REVENDICATIONS
1 Procédé de traitement thermique impliqué dans une synthèse chimique, du type diélectrique, caractérisé en ce que ledit chauffage diélectrique est mis en œuvre de manière intermittente c'est-à-dire que le ou les réactifs sont soumis à des ondes électromagnétiques de manière intermittente, en combinaison avec un système de recirculation.
2 Procédé selon la revendication 1 caractérisée en ce que les ondes électromagnétiques sont choisies dans les fréquences allant de 300GHz à 3MHz.
3 Procédé selon la revendication 2 caractérisée en ce que les fréquences sont choisies parmi :
> Les fréquences MO et HF
- les fréquences micro-ondes MO qui sont comprises entre environ 300
MHz et environ 30 GHz, préférentiellement à 915 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 1.4%) ou à 2.45 GHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 2%).
les hautes fréquences H F qui sont comprises entre environ 3 MHz et environ 300MHz, préférentiellement à 13.56 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 0.05%) ou à 27.12 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 0.6%).
4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que tout le volume réactionnel n'est pas exposé en permanence aux ondes diélectriques mais que toutes les molécules du mélange réactionnel sont de manière intermittente soumises au champ. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le ou les réactifs peuvent être choisis parmi les produits absorbants peu les ondes électromagnétiques ou les produits absorbants beaucoup ou un mélange des deux, additives ou non d'un ou de plusieurs catalyseurs ou adjuvants absorbant peu ou beaucoup et/ou de gaz de process.
6 Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le ou les réactifs sont choisis parmi :
> huiles d'origine végétale
l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile d'olive, l'huile de noix, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile de lin, huile de carthame, huile de noyaux d'abricot, l'huile d'amande douce, l'huile de chanvre, l'huile de pépins de raisin, l'huile de coprah, l'huile de palme, l'huile de graine de coton, l'huile de babassu, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile d'argan, l'huile de chardon marie, huile de pépins de courge, huile de framboise, l'huile de Karanja, l'huile de Neem, l'huile d'oeillette, l'huile de noix du Brésil, l'huile de ricin, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de noisette, l'huile de germe de blé, l'huile de bourrache, l'huile d'onagre, l'huile de Tung, l'huile de tall ou « tall oil ».
> huiles ou graisses d'origine animale
l'huile de cachalot, l'huile de dauphin, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de sardine, l'huile de hareng, l'huile de squale, l'huile de foie de morue, l'huile de pied de bœuf, les graisses de bœuf, de porc, de cheval, de mouton (suifs).
> composants d'huiles animales ou végétales
le squalène extrait des insaponifiables des huiles végétales (l'huile d'olive, l'huile d'arachide, l'huile de colza, l'huile de germe de maïs, l'huile de coton, l'huile de lin, l'huile de germe de blé, l'huile de son de riz) ou bien contenu en grande quantité dans l'huile de squale. > hydrocarbures
insaturés : seul ou en mélange, un alcène, par exemple un ou des hydrocarbures terpéniques, c'est à dire un ou des polymères de l'isoprène, ou un ou des polymères de l'isobutène, du styrène, de Péthylène, du butadiène, de l'isoprène, du propène, ou un ou des copolymères de ces alcènes.
saturés les alcanes, par exemple l'éthane, le propane.
> esters saturés et/ou insaturés
seul ou en mélange un ou des esters obtenus par esterification entre un monoalcool et ou polyol et au moins un acide gras saturé et/ou insaturé ; des cires ; des beurres, des phospholipides ; des spingolipides ; des glucolipides.
> acides saturés et/ou insaturés
seul ou en mélange un ou des acides saturés comme l'acide caprylique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide arachidique, l'acide béhénique, l'acide lignocérique, l'acide cérotique, un ou des acides gras monoinsatirés comme l'acide oléique, l'acide palmitoléique, l'acide myristique, l'acide pétrosélénique, l'acide erucique ; un ou des acides gras polyinsaturés comme par exemple l'acide linoléique, les acides alpha et gamma linolénique, l'acide arachidonique ; l'EPA acide eicosapenten-5c- 8c- 11c-14c-oïque, le DHA acide dodosahexen-4c-7c-10c-13c-16c-19c-oïque, un ou des acides comprenant des diènes conjugués ou des triènes conjugués comme l'acide licanique, les isomères des acides linoléiques et linoléniques ; un ou des acides comprenant un ou plusieurs groupes hydroxyles comme l'acide ricinoléique. > alcools
le glycéroi, le sorbitol, le sucrose, le mannitol, le xylitol, le néopentylglycol, le pentaérythritol, le saccharose, la galactose, le glucose, le maltose, le maltotriose, le fructose, le maltitol, le lactitol, le lactose, le ribose, le mellibiose, le cellobiose, le gentiobiose, l'altrose, le gulose, les polyalkyleneglycols, les polyglycerols, les polyphénols, les alkylpolyglucosides, les polyglucosides, le glycol, le pentaérythritol, l'éthane 1 ,2 diol, le 1 ,4 butanediol, 1 ,6 hexanediol, les aminoalcools (par exemple la diéthanolamine DEA la triéthanolamine TEA, 3-amino 1 ,2 propanediol), les époxyalcools, les alcools gras saturés ou insaturés (exemple : myristyl alcool, oleyl alcool, lauryl alcool), les alcools linéaires ou ramifiés, les vitamines (par exemple tocophérol, acide ascorbique, rétinol), les stérols (dont les phytostérols), les hémiacétals (par exemple 1 -éthoxy -1 -éthanol), les aminoalcools (par exemple 2-2'-amino éthoxy éthanol), les époxyalcools (par exemple 2-3 époxy-1 -propanol), le propanol, l'éthanol, le méthanol, le tétradécyl alcool et leurs analogues
> époxydes
seul ou en mélange l'acide vernolique, l'acide cooronarique, 1 ,2-epoxy-9- décène, 3-4 époxy-1 -butène, 2-3 époxy-1 -propanol, des esters gras obtenus par esterification entre 2-3 époxy-1 -propanol et un acide gras (par exemple Cardura E10®).
> aminoalcools
seul ou en mélange la monoéthanolamine MEA, la diéthanolamine DEA la triéthanolamine TEA, 3-amino 1 ,2 propanediol, 1 -amino 2-propanol, 2-2'- amino éthoxy éthanol.
> aminés
l'ammoniaque, les aminés alkyles primaires, secondaires, tertiaires (ex: méthylamine; diméthylamine; triméthylamine; diéthylamine), les aminés grasses (ex : aminés oléiques; aminés alkyles de coco), les aminoalcools (ex : monoéthanolamine MEA; diéthanolamine DEA; triéthanolamine TEA; 3- amino 1 ,2-propanediol; 1 -amino 2-propanol), les aminés éthoxylées (2-2'- amino éthoxy éthanol; amino 1-méthoxy-3-propane), ces aminés pouvantt être saturées ou non, linéaires ou ramifiées.
7 Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que les huiles et graisses d'origine animale ou végétale, ainsi que leurs dérivés, peuvent subir un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs ( aussi bien un réactif isolé qu'un mélange réactionnel comportant deux ou plusieurs composants, ces mélanges reactionnels pouvant comporter des proportions équivalentes de chaque composant ou certains composants pouvant être majoritaires).
8 Procédé selon la revendication 6 ou 7 caractérisé en ce que les alcools ainsi que leurs dérivés peuvent subir un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs comme par exemple l'hydrogénation, Phydroxylation, Pépoxydation, la phosphitation, lasulfonation.
9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que il emploie comme catalyseurs ou adjuvants:
> catalyseurs
les catalyseurs acides usuels (acide paratoluènesulfonique, acide sulfurique, acide phosphorique, acide perchlorique...), les catalyseurs basiques usuels (soude, potasse, alcoolate de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, acétate de sodium, triéthylamines, dérivés de pyridine...), les résines acides et ou basiques de type Amberlite™, Amberlyst™, Purolite™, Dowex™, Lewatit™, les zeolithes et les enzymes, les noirs de carbone et les fibres de carbone activées.
10 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le volume exposé aux ondes électromagnétique est :
avec 1 générateur à magnétrons de 6kW fonctionnant à la fréquence de 2450MHz pour les traitements laboratoires
1 générateur à magnétrons de 60kW fonctionnant à la fréquence de 915MHz pour les traitements industriels
Avec :
D = diamètre des réacteurs cylindriques = 2R
H = hauteur du guide d'onde
Vexp unitaire = volume exposé en permanence aux ondes pour un réacteur
Vexp total≈ volume exposé en permanence aux ondes pour les réacteurs
V (exposé au champ) = π * R2*H
1 1 Dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que il comprend ou est constitué :
A
de pompes
de réacteurs soumis au champ électromagnétique - d'un système diélectrique : applicateurs cheminées, guides d'ondes générateur, iris, piston de court circuit, systèmes de refroidissement
- de réacteurs tampon
- de bacs
- d'un circuit de gaz, préférentiellement de gaz inerte tel que l'azote
- de condenseurs
- d'appareils de mesure
-et notamment B
- de pompes
La ou les pompes sont à débit variable.
Il peut s'agir de pompe doseuse d'alimentation et/ou de pompe de recirculation et/ou de pompe à vide. Le débit de la pompe de recirculation influe sur le temps de passage d'une molécule sous les ondes.
Les pompes peuvent être choisies à titre indicatif parmi les pompes à palettes ou à piston.
-d'un ou de plusieurs réacteurs soumis aux ondes électromagnétiques
a) Les réacteurs soumis au champ électromagnétique n'absorbent pas les ondes (pyrex, quartz...).
b) Ils sont traditionnellement de forme cylindrique.
c) Ils sont positionnés à l'intérieur des applicateurs.
- d'un système diélectrique: applicateurs d'énergie, cheminées, guides d'ondes, générateur, iris, piston de court circuit, systèmes de refroidissement.
a) Les applicateurs sont formés de cavités monomodes qui résonnent à la fréquence d'émission selon un rayonnement dans le sens du guide d'onde. b) Les cheminées empêchent les fuites d'ondes vers l'extérieur du guide d'onde. Elles sont préférentiellement de forme cylindrique conique, comme indiqué dans la demande de brevet FR N°0108906 du présent Demandeur pour limiter la présence d'arcs électriques.
c) Le ou les guides d'onde véhiculent les ondes électromagnétiques. Chaque guide d'onde peut être subdivisé en deux et seulement deux guides d'ondes.
d) Les générateurs utilisés sont des générateurs micro-ondes ou hautes fréquences
e) Les fréquences micro-ondes MO sont comprises entre environ 300 MHz et environ 30 GHz, préférentiellement à 915 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 1.4%) ou à 2.45 GHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 2%).
f) Les hautes fréquences HF sont comprises entre environ 3 MHz et environ 300MHz, préférentiellement à 13.56 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 0.05%) ou à 27.12 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 0.6%).
g) Les générateurs sont munis d'organe de sécurité qui laisse passer les ondes incidentes et fait dériver les ondes réfléchies vers une charge à eau où les ondes sont absorbées
h) Ils nécessitent également l'usage d'iris, de piston de court circuit pour atténuer la puissance réfléchie et favoriser l'absorption de la puissance émise par le générateur par le mélange réactionnel.
i) Le système est muni de systèmes de refroidissement pour éviter toute surchauffe.
-de réacteurs tampon
Les réacteurs tampon permettent de traiter une plus grande quantité de mélange réactionnel.
-de bacs Le système est muni de bac(s) d'alimentation, de bac(s) recette, de bac(s) de filtration.
- de circuits de gaz
Les traitements thermiques sont réalisés sous une atmosphère normale ou riche en oxygène ou de préférence inerte.
- d'appareils de mesure
Le système est équipé d'appareils de mesure tels que des manomètres, des thermocouples, des débitmètres.
12 Dispositif selon la revendication 11 caractérisé en ce que le procédé peut être utilisé en dynamique ou continu.
13 Dispositif selon la revendication 11 ou 12 caractérisé en ce que il emploie comme applicateur d'énergie
> type d'applicateurs d'énergie
- Pour les applicateurs hautes fréquences, il s'agit essentiellement :
- d'applicateurs de type capacitif formés de deux armatures de condenseur entre lesquelles est appliquée la tension haute fréquence du générateur. Ils sont utilisés pour le traitement thermique de matériaux dont le volume constitue un parallélépipède dont l'un des côtés est suffisamment épais (>10mm).
- d'applicateurs à barreaux pour matériaux plans, constitués d'électrodes tubulaires ou en barres. Ils sont utilisés pour le traitement thermique de matériaux dont le volume constitue un parallélépipède dont l'un des côtés n'est pas suffisamment épais (<10mm). d'applicateurs pour matériaux filiformes, formés de boucles.
Pour les applicateurs micro-ondes, on peut citer :
- les applicateurs à champ localisé : cavité monomodale - les applicateurs à champ diffus : cavité multimodale
- les applicateurs à champ proche : guide à antennes rayonnantes,
14 Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 13 caractérisé en ce que
- Le système « monomode » (champ localisé) qui est formé de cavités mono-modes résonnant à la fréquence d'émission selon un rayonnement dans le sens du guide, est préféré au « multimode » (champ diffus).
- L'applicateur est muni de cheminées cylindriques usuelles.
- Le dispositif comprend une bonne ventilation par de l'air humide ou par un autre gaz comparable au niveau de ses constantes diélectriques (exemple: hexafluorure de souffre SF6 sous 1 bar) ou des formes de cheminées adaptées de manière à évacuer l'électricité statique qui se forme sur la paroi externe du réacteur.
15 Dispositif selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que on emploie une géométrie de cheminée, notamment cheminée conique.
16 Dispositif selon l'une quelconque des revendications 11 à 15 caractérisé en ce que le réacteur est traditionnellement de forme cylindrique, son diamètre ne pouvant pas dépasser la largeur du guide d'onde.
17 Dispositif selon l'une quelconque des revendications 11 à 16 caractérisé en ce que dans le cas des applicateurs micro-onde monomode, sous 2450MHz, la largeur du guide d'onde préconisée pour rester en mode TE 0.1 (Transverse Electrique) se situe entre 70 et 100 mm environ, et plus particulièrement à 90mm.
18 Dispositif selon l'une quelconque des revendications 11 à 16 caractérisé en ce que dans le cas des applicateurs micro-onde monomode, sous 915MHz, la largeur du guide d'onde préconisée pour rester en mode TE 0.1 (Transverse Electrique) se situe vers 250mm. 19 Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 18 caractérisé en ce que le système diélectrique comporte des applicateurs, cheminées, guides d'ondes, générateur, iris, piston de court circuit, systèmes de refroidissement, comme suit :
- Les applicateurs sont formés de cavités monomodes qui résonnent à la fréquence d'émission selon un rayonnement dans le sens du guide d'onde.
Les cheminées empêchent les fuites d'ondes vers l'extérieur du guide d'onde. Elles sont préférentiellement de forme cylindrique conique, comme indiqué dans la demande de brevet FR N°0108906 du présent Demandeur pour limiter la présence d'arcs électriques.
Le ou les guides d'onde véhiculent les ondes électromagnétiques. Chaque guide d'onde peut être subdivisé en deux et seulement deux guides d'ondes.
on fait également l'usage d'iris, de piston de court circuit pour atténuer la puissance réfléchie et favoriser l'absorption de la puissance émise par le générateur par le mélange réactionnel.
20 Procédé et Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 caractérisé en ce que les traitements thermiques sont réalisés sous une atmosphère normale ou riche en oxygène ou de préférence inerte.
21 Applications du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et 20 et du dispositif selon l'une quelconque des revendications 11 à 19 dans toutes les « applications thermiques » c'est-à-dire les synthèses chimiques impliquant un traitement thermique et qui font intervenir un seul réactif, ou un mélange de réactifs, en proportions variables, avec ou sans catalyseurs, avec ou sans gaz de « process » .
22 Applications selon la revendication 21 caractérisées en ce que en tant qu' « applications thermiques », on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, les réactions d'estérification, transesterification, époxydation, sulfatation, phosphitation, hydrogénation, peroxydation, isomérisation, déshydratation, quaternisation, amidification, polymérisation, polycondensation, et tous les traitements usuels comme la décoloration, la désodorisation et les autres systèmes d'élimination de composés volatils.
23 Applications du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et 21 et du dispositif selon l'une quelconque des revendications 11 à 19 à toutes les réactions de la « lipochimie ».
24 Applications du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et 21 et du dispositif selon l'une quelconque des revendications 11 à 19 pour fabriquer des polymères d'acides gras insaturés, d'esters d'acides gras insaturés, d'hydrocarbures insaturés ou de dérivés de ces produits à l'aide d'un chauffage diélectrique intermittent sous micro-ondes.
25 Applications particulières du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et 21 et du dispositif selon l'une quelconque des revendications 11 à 19 à la synthèse de :
polyglycérol
esters de polyglycérol
diolétate de polyglycérol-6
tristéarate de polyglycérol-2
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