EP1568818A1 - Procédé de fabrication de fibres de polyacrylate réticulé - Google Patents

Procédé de fabrication de fibres de polyacrylate réticulé Download PDF

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EP1568818A1
EP1568818A1 EP05370002A EP05370002A EP1568818A1 EP 1568818 A1 EP1568818 A1 EP 1568818A1 EP 05370002 A EP05370002 A EP 05370002A EP 05370002 A EP05370002 A EP 05370002A EP 1568818 A1 EP1568818 A1 EP 1568818A1
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    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process

Definitions

  • the present invention relates to the field of technical textiles and more particularly, textiles which have, on the one hand, a remarkable inertia a large number of reagents and, on the other hand, excellent resistance to heat. It relates more specifically to a manufacturing process of cross-linked polyacrylate fire-resistant fibers.
  • Polyacrylate fibers are known for their excellent fire characteristics and their resistance not only to the action of heat but also to that of chemicals.
  • Such polyacrylate fibers have been used in the production a fireproof textile barrier including FR-2.602.429.
  • Such fibers are proposed by the company COURTAULDS under the name INIDEX®.
  • the polyacrylate fibers proposed are necessarily in the form of wadded tablecloths or needles, of non-woven type, since their technical characteristics are not not allow them to be spun by conventional techniques of spinning.
  • the aim of the present invention is to propose a method of manufacture of polyacrylate fibers that is not based on a co-polymer crosslinked acrylic acid and acrylamide.
  • the second object of the present invention is to propose a method of manufacture of polyacrylate fibers whose technical characteristics are such that they can be spun by conventional spinning techniques.
  • the operating conditions are such that the titration of the fibers treated is at least 1.5 times the titration of the starting fibers.
  • the temperature is of the order of 105 ° C.
  • Acrylic fiber cable that is processed according to the different stages mentioned above is a standard cable, ie a cable that has not been subjected to prior transformations and which is conventionally implemented for the conventional uses of acrylic fibers, for example in clothing, furniture ....
  • the hydrazine-based solution which is implementation in the first crosslinking step is a hydrate solution of hydrazine and the corresponding stage has a duration of the order of three hundred sixty minutes at the determined temperature, between 100 and 120 ° C and preferably of the order of 105 ° C.
  • the soda solution that is used in the second hydrolysis step is a 4% sodium hydroxide solution and the corresponding step has a duration of the order of one hundred and twenty minutes to one temperature of the order of 90 ° C.
  • the acid solution that is used in the third neutralization step is a 5% sulfuric acid solution and the corresponding third step has a duration of the order of thirty minutes to a temperature of the order of 60 ° C.
  • the metal salt solution which is used implemented in the fourth step is a solution of zinc acetate 6% zinc by weight relative to the weight of fibers.
  • this fourth step has a duration of the order of sixty minutes at a temperature of the order of 100 ° C.
  • the cross-linked polyacrylate fiber cable which is obtained by the process of the invention is pink, being a solution of zinc salt during the fourth step.
  • the operating conditions are determined so that the Titration of the treated fibers is in the order of 1.8 to 2.6 times the titration of the fibers of departure.
  • the crosslinked polyacrylate fibers obtained by the above process, may have a toughness greater than 15 cN / tex and an elongation greater than 30%, which makes them particularly suitable to be transformed into yarns by conventional spinning techniques.
  • these fibers have average thermal conductivity of 45 mW / m ° C, a calorific value average of 4500 Kcal / kg and an average temperature of auto-flammability (at 100% oxygen) at 435 ° C.
  • the starting material is in the form of a fiber rope acrylic products as proposed on the market, for example under the name LEACRYL®, DRALON®, COURTELLE® ....
  • the cable is loaded in the holders; he is compressed to get uniformity of the desired density, then the material carriers are introduced into the autoclave.
  • the autoclave is filled with a hydrazine hydrate solution at 10% at a temperature of 20 ° C. Temperature the solution is gradually brought to 105 ° C where it is kept about three hours. The solution is then cooled and emptied from the autoclave. After this first crosslinking step, involves rinsing with hot water to remove leftover hydrazine hydrate solution that would not have reticle. The autoclave is then emptied of the rinsing water.
  • the autoclave is filled with a solution 4% sodium hydroxide. This solution is brought to a temperature of the order of 95 ° C and is maintained at this temperature for a period of the order of two hours. It is then cooled and removed from the autoclave. After this second step involves a hot rinse so as to eliminate the leftover sodium hydroxide solution that has not reacted during the step hydrolysis.
  • the autoclave is filled with a solution of sulfuric acid at 5%. This solution is brought to a temperature of 60 ° C which is maintained for about thirty minutes, before being evacuated of the autoclave.
  • a hot rinse remove the remaining sulfuric acid that has not been used for neutralization.
  • the autoclave is filled with an acetate solution of zinc and acetic acid.
  • concentration of this solution is determined by so that the amount by weight of zinc is of the order of 6% by weight of cable introduced into the autoclave.
  • This solution is brought to a temperature of the order of 100 ° C, which temperature is maintained for about an hour before being cooled and removed from the autoclave.
  • rinsing with a rinsing solution which may include finishing compounds, especially antistatic, softeners.
  • the initial titration is 2.2 dtex and the final titre being 4.87 dtex, the weight loss observed during the test was was 1.43%.
  • the resulting fibers have excellent heat resistance; they char without melting, do not shrink, do not emit toxic smoke, are very rich in oxygen and have a remarkable chemical inertness to a large number of reagents.
  • the fibers had a titration of 1.3 dtex, the titration of the obtained fibers was 2.29 dtex and had a tenacity of 16.6 cN / tex and an elongation of 37.5% with a initial module of 449 cN / tex.
  • the treated fibers have a humidity recovery of about 12% with an absorption rate of around 47%.
  • the fibers thus treated do not exhibit any shrinkage with boiling water, can experience thermal shock up to 300 ° C and have a very good resistance to both acids and bases, not soluble in any of the usual solvents.

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Abstract

Le procédé concerne la fabrication de fibres non feu de polyacrylate réticulé. Il consiste à traiter, en autoclave, un câble de fibres acryliques standard selon les étapes suivantes, entrecoupées de rinçage : une première étape , dite de réticulation, par une solution à base d'hydrazine, notamment d'hydrate d'hydrogène , à une température comprise entre 100° et 120°C, de préférence de l'ordre de 105°C, une deuxième étape , dite d'hydrolyse , par une solution de soude, une troisième étape , dite de neutralisation , par une solution acide , notamment acide sulfurique , et , une quatrième étape par une solution d'un sel métallique , notamment d'acétate de zinc. Les conditions opératoires sont telles que le titrage des fibres traitées est d'au moins 1,5 fois, de préférence de 1,8 à 2,6 fois , le titrage des fibres de départ. Les fibres non feu de polyacrylate réticulé , obtenues par le procédé ont une ténacité qui peut être supérieure à 15 cN/tex et un allongement qui peut être supérieur à 30%.

Description

La présente invention concerne le domaine des textiles techniques et, plus particulièrement, des textiles qui présentent, d'une part, une remarquable inertie chimique vis à vis d'un grand nombre de réactifs et, d'autre part, une excellente résistance à la chaleur. Elle concerne plus précisément un procédé de fabrication de fibres non feu de polyacrylate réticulé.
Les fibres de polyacrylate sont connues pour leurs excellentes caractéristiques anti-feu et leur résistance non seulement à l'action de la chaleur mais également à celle des produits chimiques.
En cas d'incendie, leur dégradation est minime, ce qui évite la formation de fumée et de gaz.
De telles fibres de polyacrylate ont été mises en oeuvre dans la réalisation d'une barrière textile anti-feu notamment par le document FR-2.602.429.
De telles fibres sont proposées par la société COURTAULDS sous l'appellation INIDEX®.
Comme stipulé dans ce document FR-2.602.429, les fibres de polyacrylate proposées se présentent nécessairement sous forme de nappes ouatinées ou aiguilletées, de type non tissé, puisque leurs caractéristiques techniques ne permettent pas qu'elles puissent être filées par les techniques classiques de filature.
La société COURTAULDS n'a pas divulgué le procédé qu'elle a mis en oeuvre pour fabriquer les fibres INIDEX®.
Dans la littérature, il est fait état de fibres de polyacrylate utilisées avec succès dans les étoffes résistant à la flamme, lesdites fibres étant basées sur un co-polymère réticulé d'acide acrylique et d'acrylamide dans lequel certains des groupes acide carboxylique sont traités avec des ions métalliques divalents tels que des ions zinc ou calcium.
Le but visé par la présente invention est de proposer un procédé de fabrication de fibres de polyacrylate qui ne soit pas à base d'un co-polymère réticulé d'acide acrylique et d'acrylamide.
Le second but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication de fibres de polyacrylate dont les caractéristiques techniques sont telles qu'elles puissent être filées par les techniques classiques de filature.
Chacun de ces buts est parfaitement atteint par le procédé de la présente invention qui consiste à traiter, en autoclave, un câble de fibres acryliques standard selon les étapes suivantes, entrecoupées de rinçage :
  • une première étape, dite de réticulation, par une solution à base d'hydrazine à une température comprise entre 100 et 120°C,
  • une deuxième étape, dite d'hydrolyse, par une solution de soude,
  • une troisième étape, dite de neutralisation, par une solution acide et,
  • une quatrième étape par une solution d'un sel métallique, notamment de zinc.
De plus, les conditions opératoires sont telles que le titrage des fibres traitées est d'au moins 1,5 fois le titrage des fibres de départ.
En-dessous de 100°C, la réticulation n'est pas satisfaisante. Au-dessus de 120°C, il se produit une dégradation des fibres qui est rédhibitoire.
De préférence, pour obtenir des fibres ayant de bonnes propriétés mécaniques et aptes à être filées , la température est de l'ordre de 105°C.
Il est à noter que l'évolution de ce titrage est due à plusieurs facteurs, en particulier, le retrait qui intervient notamment lors de la deuxième étape d'hydrolyse et également la prise de poids due à la réticulation lors de la première étape et à la fixation de l'ion zinc lors de la quatrième étape.
Le câble de fibres acryliques qui est traité selon les différentes étapes précitées est un câble standard, c'est à dire un câble qui n'a pas subi de transformations préalables et qui est classiquement mis en oeuvre pour les utilisations conventionnelles des fibres acryliques, par exemple dans l'habillement, l'ameublement ....
Dans une variation de réalisation, la solution à base d'hydrazine qui est mise en oeuvre dans la première étape de réticulation est une solution d'hydrate d'hydrazine et l'étape correspondante a une durée de l'ordre de trois cent soixante minutes à la température déterminée , comprise entre 100 et 120°C et de préférence de l'ordre de 105°C.
Dans une variante de réalisation, la solution de soude qui est mise en oeuvre dans la deuxième étape d'hydrolyse est une solution de soude à 4% et l'étape correspondante a une durée de l'ordre de cent vingt minutes à une température de l'ordre de 90°C.
Dans une variante de réalisation, la solution acide qui est mise en oeuvre dans la troisième étape de neutralisation est une solution d'acide sulfurique à 5% et la troisième étape correspondante a une durée de l'ordre de trente minutes à une température de l'ordre de 60°C.
Dans une variante de réalisation, la solution de sel métallique qui est mise en oeuvre dans la quatrième étape est une solution d'acétate de zinc à 6% de zinc en poids par rapport au poids de fibres.
Avantageusement, dans ce cas, cette quatrième étape a une durée de l'ordre de soixante minutes à une température de l'ordre de 100°C.
Le câble de fibres de polyacrylate réticulé qui est obtenu selon le procédé de l'invention est de couleur rose, s'agissant d'une solution de sel de zinc lors de la quatrième étape.
Il est cependant possible de modifier ce coloris en procédant à une étape complémentaire de teinture, notamment à partir de colorant métallifère, cette étape étant intercalée entre la troisième étape de neutralisation et la quatrième étape.
De préférence, les conditions opératoires sont déterminées en sorte que le titrage des fibres traitées est de l'ordre de 1,8 à 2,6 fois le titrage des fibres de départ.
Selon les conditions opératoires retenues, les fibres de polyacrylate réticulé, obtenues par le procédé précité, peuvent avoir une tenacité supérieure à 15 cN/tex et un allongement supérieur à 30%, ce qui les rend particulièrement aptes à être transformées en fils par des techniques conventionnelles de filature.
En ce qui concerne les propriétés thermiques de ces fibres, elles ont en moyenne une conductibilité thermique de 45 mW/m°C, un pouvoir calorifique moyen de 4500 Kcal/kg et une température moyenne d'auto-inflammabilité (à 100% d'oxygène) de 435°C.
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va être faite d'un exemple de fabrication de fibres non-feu de polyacrylate réticulé mettant en oeuvre quatre étapes successivement de réticulation, d'hydrolyse, de neutralisation et d'action d'une solution d'un sel de zinc.
La matière de départ se présente sous la forme d'un câble de fibres acryliques tel que proposé sur le marché, par exemple sous la dénomination LEACRYL®, DRALON®, COURTELLE® ....
Le traitement qui permet de transformer ce câble de fibres acryliques en fibres non-feu de polyacrylate réticulé est réalisé dans une unité de teinture conventionnelle.
Le câble est chargé dans les porte-matières ; il est comprimé pour obtenir une uniformité de la densité désirée, puis les porte-matières sont introduits dans l'autoclave.
Pour la première étape de réticulation, l'autoclave est remplie avec une solution d'hydrate d'hydrazine à 10% à une température de 20°C. La température de la solution est portée progressivement à 105°C où elle est maintenue pendant environ trois heures. La solution est ensuite refroidie et vidée de l'autoclave. Après cette première étape de réticulation, intervient un rinçage avec de l'eau chaude pour éliminer les reliquats de solution d'hydrate d'hydrazine qui n'aurait pas réticulé. L'autoclave est ensuite vidée de l'eau de rinçage.
Pour la seconde étape d'hydrolyse, l'autoclave est remplie avec une solution d'hydroxyde de sodium à 4%. Cette solution est portée à une température de l'ordre de 95°C et est maintenue à cette température pendant une durée de l'ordre de deux heures. Elle est ensuite refroidie et évacuée de l'autoclave. Après cette seconde étape, intervient un rinçage à chaud de manière à éliminer le reliquat de solution d'hydroxyde sodium qui n'aurait pas réagi au cours de l'étape d'hydrolyse.
Lors de la troisième étape de neutralisation, l'autoclave est remplie avec une solution d'acide sulfurique à 5%. Cette solution est portée à une température de 60°C qui est maintenue pendant environ trente minutes, avant d'être évacuée de l'autoclave. Après cette troisième étape, intervient un rinçage à chaud pour éliminer le reliquat d'acide sulfurique qui n'aurait pas été utilisé pour la neutralisation.
Pour la quatrième étape, l'autoclave est remplie d'une solution d'acétate de zinc et d'acide acétique. La concentration de cette solution est déterminée en sorte que la quantité en poids de zinc soit de l'ordre de 6% par rapport au poids de câble introduit dans l'autoclave. Cette solution est portée à une température de l'ordre de 100°C, laquelle température est maintenue pendant environ une heure avant d'être refroidie et évacuée de l'autoclave. Après cette quatrième étape, intervient un rinçage avec une solution de rinçage qui peut comporter des composés de finition, notamment antistatiques, adoucissants.
Les conditions données ci-dessus le sont à titre d'exemple non exhaustif, devant être adaptées en fonction de la matière de départ et des caractéristiques techniques qui sont recherchées pour le produit final.
De manière générale, on cherche à ce que, lors de la première étape, la réticulation soit la plus complète possible.
On teste l'efficacité de cette réticulation en plongeant un échantillon de fibre traitée dans un solvant habituel des fibres acryliques dans des conditions telles que les fibres acryliques non traitées sont totalement dissoutes et en constatant qu'elle est la perte de poids pour les fibres traitées. Si cette perte de poids est inférieure à 5%, on considère que la première étape de réticulation a été menée dans des conditions satisfaisantes.
Dans un exemple précis de réalisation, le titrage initial étant de 2,2 dtex et le titrage final étant de 4,87 dtex, la perte de poids constatée au cours du test a été 1,43%.
Dans un autre exemple de réalisation, dans lequel le titrage initial était de 17 dtex et le titrage final de 30,63 dtex, la perte de poids constaté était de 3,92%.
Les fibres obtenues possèdent une excellente résistance à la chaleur ; elles carbonisent sans fondre, ne se rétractent pas, ne dégagent pas de fumée toxique, sont très riches en oxygène et possèdent une remarquable inertie chimique à un grand nombre de réactifs.
Elles sont tout particulièrement destinées au domaine de la protection contre le feu, pour la réalisation de barrières thermiques, de vêtements de protection, ou encore de rembourrage.
Elles peuvent être utilisées en tant que fibres, notamment dans des non tissés utilisés conformément au document FR-2.602.429 et FR-2.625.441.
Elles peuvent également être transformées en fils selon les techniques de filature conventionnelle, en pur ou en mélange pour la réalisation d'articles tissés ou tricotés de protection contre le feu.
Dans un exemple précis de réalisation, dans le câble de départ, les fibres avaient un titrage de 1,3 dtex, le titrage des fibres obtenues était de 2,29 dtex et possédaient une tenacité de 16,6 cN/tex et un allongement de 37,5% avec un module initial de 449 cN/tex.
En moyenne les fibres traitées ont une reprise d'humidité de l'ordre de 12% avec un taux d'absorption de l'ordre de 47%.
Leur densité est d'environ 1,5 gr/cm3 et leur Indice Limite d'Oxygène (L.O.I.) est de l'ordre de 42%.
Les fibres ainsi traitées ne présentent aucune rétraction à l'eau bouillante, peuvent subir des chocs thermiques jusqu'à 300°C et présentent une très bonne résistance à la fois aux acides et aux bases, n'étant solubles dans aucun des solvants habituels.
Elles conservent 100% de leurs propriétés mécaniques lorsqu'elles sont soumises vingt quatre heures à une température de 200°C.

Claims (10)

  1. Procédé de fabrication de fibres non feu de polyacrylate réticulé caractérisé en ce qu'il consiste à traiter, en autoclave, un câble de fibres acryliques standard selon les étapes suivantes, entrecoupées de rinçage :
    une première étape, dite de réticulation, par une solution à base d'hydrazine à une température comprise entre 100° et 120°C,
    une deuxième étape, dite d'hydrolyse, par une solution de soude,
    une troisième étape, dite de neutralisation, par une solution acide et,
    une quatrième étape par une solution d'un sel métallique, notamment de zinc,
    et en ce que les conditions opératoires sont telles que le titrage des fibres traitées est d'au moins 1,5 fois le titrage des fibres de départ.
  2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température de la première étape est de l'ordre de 105°C.
  3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la solution à base d'hydrazine est une solution d'hydrate d'hydrazine et la première étape a une durée de l'ordre de trois cent soixante minutes à une température de l'ordre de 105°C.
  4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution de soude est une solution de soude à 4% et la deuxième étape a une durée de l'ordre de cent vingt minutes à une température de l'ordre de 90°C.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution acide est une solution d'acide sulfurique à 5% et la troisième étape a une durée de l'ordre de trente minutes à une température de l'ordre de 60°C.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la solution de sel métallique est une solution d'acétate de zinc à 6% de zinc en poids par rapport au poids de fibres.
  7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quatrième étape a une durée de l'ordre de soixante minutes à une température de l'ordre de 100°C.
  8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte une étape complémentaire de teinture, notamment à partir de colorant métallifère, intercalée entre la troisième étape de neutralisation et la quatrième étape.
  9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les conditions opératoires sont déterminées en sorte que le titrage des fibres traitées est de l'ordre de 1,8 à 2,6 fois le titrage des fibres de départ.
  10. Fibres non feu de polyacrylate réticulé, obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, ayant une tenacité supérieure à 15 cN/tex et un allongement supérieur à 30%.
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