EP1538232A1 - Korrosionsbeständige, austenitische Stahlregierung - Google Patents

Korrosionsbeständige, austenitische Stahlregierung Download PDF

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EP1538232A1
EP1538232A1 EP04450211A EP04450211A EP1538232A1 EP 1538232 A1 EP1538232 A1 EP 1538232A1 EP 04450211 A EP04450211 A EP 04450211A EP 04450211 A EP04450211 A EP 04450211A EP 1538232 A1 EP1538232 A1 EP 1538232A1
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steel alloy
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nickel
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Herbert Dipl.-Ing. Aigner
Josef Dipl.Ing. Bernauer
Raimund Huber
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Voestalpine Boehler Edelstahl GmbH
Schoeller Bleckmann Oilfield Technology GmbH and Co KG
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Schoeller Bleckmann Oilfield Technology GmbH and Co KG
Boehler Edelstahl GmbH
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Definitions

  • the invention relates to an austenitic, substantially ferrite-free Steel alloy.
  • the invention comprises the use of an austenitic, im Essentially ferrite-free steel alloy.
  • the invention relates to a process for the preparation of austenitic, substantially ferrite-free components, in particular Boring bars, for oil field technology.
  • Austenitic alloys may be essentially ferrite-free, that is to say with a relative magnetic permeability ⁇ r smaller than 1.01. Thus, austenitic alloys can meet the above requirement and therefore be used principally for drill string components.
  • a chosen austenitic material Minimum mechanical values Properties, in particular the 0.2% proof strength and tensile strength achieved and the dynamically changing loads occurring during drilling operation has grown, so in addition has a high permanent fatigue strength. Otherwise, for example, drill rods from corresponding Alloys the occurring during use high tensile and Compressive stresses and torsional stresses not or only for withstand a short operating time; undesirable rapid or premature Material failure is the result.
  • Austenitic materials for drill string components tend to be high alloyed with nitrogen to high values of yield strength and tensile strength of components such as boring bars.
  • alloys are economically favorable which, when solidified under atmospheric pressure to non-porous semi-finished product to lead.
  • austenitic alloys are the high nitrogen content because rather rare, and it is consistently a stagnation under increased pressure required to achieve freedom from pores.
  • One Melting and solidification under nitrogen pressure may also be necessary to to obtain enough nitrogen in the solidified material, if otherwise a insufficient nitrogen solubility is given.
  • austenitic alloys which are suitable for use as Components of drill strings are provided, a good resistance against different types of corrosion.
  • a good resistance against different types of corrosion In particular, is a high Resistance to pitting corrosion and stress corrosion cracking especially in chloride-containing media desired.
  • Austenitic alloys are known in the art. which in each case meet some of these requirements, namely extensive freedom from ferrite, good mechanical properties, freedom from pores and high Corrosion resistance, meet.
  • Another austenitic alloy is from the way already mentioned DE 196 07 828 A1 known.
  • objects for the Offshore industry consisting of an austenitic alloy with (in Weight percent) 0.1% carbon, 8% to 15% manganese, 13% to 18% Chromium, 2.5% to 6% molybdenum, 0% to 5% nickel and 0.55% to 1.1% Nitrogen exist.
  • Such objects are intended to be high mechanical Characteristics and a higher permanent alternating fatigue strength than objects have according to DE 39 40 438 C1.
  • the disadvantage is one on the Alloy composition traceable low nitrogen solubility, why must be melted under pressure and allowed to solidify or even more complex powder metallurgical manufacturing processes are to be used.
  • Austenitic alloy is described in AT 407 882 B.
  • alloy has a high 0.2% proof stress, high tensile strength and a high permanent fatigue strength.
  • Alloys according to AT 407 882 B are conveniently hot worked and at temperatures of 350 ° C. subjected to a second deformation to about 600 ° C.
  • the alloys are suitable for a production of boring bars, which under a Drill bits in oil field technology also meet the high requirements in terms of static and dynamic load capacity over long periods in satisfactorily take into account.
  • the invention takes on and sets itself the task of an austenitic To specify steel alloy which meltable at atmospheric pressure and to pore-free semi-finished is processed and which in good mechanical Properties, especially at high 0.2% proof stress, high tensile strength and high permanent fatigue strength, at the same time a high resistance both has against stress corrosion cracking as well as pitting corrosion.
  • Another object of the invention is to provide uses for an austenitic, im Specify essentially ferrite-free alloy.
  • an austenitic, substantially ferrite-free steel alloy is provided, which good mechanical properties, in particular high values of 0.2% Dehngrenze and the tensile strength and which at the same time a high Resistance to stress corrosion cracking and also against Pitting corrosion has.
  • a temperature below the recrystallization temperature preferably below 600 ° C, in particular in the range of 300 ° C to 550 ° C.
  • Carbon (C) can be contained in a steel alloy according to the invention up to 0.35% by weight. Carbon is an austenite former and works favorable in terms of high mechanical properties. With regard avoidance of carbidic precipitations, especially in larger dimensions, it is preferable to reduce the carbon content to 0.01% by weight. to adjust to 0.06 wt .-%.
  • Silicon (Si) is provided in amounts up to 0.75% by weight and is used in the Main thing of a deoxidation of the steel. Higher contents than 0.75% by weight prove to be with regard to an education of intermetallic phases as disadvantageous. Silicon is also a ferrite former and therefore should a Silicon content to a maximum of 0.75 wt .-% be limited. Cheap and therefore It is preferred to use silicon in amounts of from 0.15% by weight to 0.30% by weight. provide, because in this content range sufficiently deoxidizing Effect is given at low contribution of silicon to ferrite formation.
  • Manganese (Mn) is present in amounts of more than 19.0% by weight up to 30.0% by weight. intended. This element contributes significantly to a high Nitrogen solubility at. Non-porous materials from an inventive Steel alloys are therefore also when solidifying under atmospheric pressure produced. With regard to a nitrogen solubility of an alloy in the molten state as well as during and after solidification it is preferred to use manganese in contents of more than 20 wt .-%. manganese In addition, the austenite structure stabilizes especially at high degrees of deformation against the formation of Umformmartensit. With respect to a preferably good Corrosion resistance has an upper limit of manganese content 25.5 wt .-% result.
  • Chromium (Cr) proves to be in levels of 17.0% by weight or more than necessary for a high corrosion resistance.
  • chrome allows one Admixing large amounts of nitrogen.
  • Higher contents than 24.0 wt .-% can adversely affect magnetic permeability because of chromium the ferrite-stabilizing elements counts.
  • Particularly advantageous are chromium contents from 19.0% to 23.5%, preferably 20.0% to 23.0%. In these Held shows a common consideration of the inclination to the formation of chromium-containing precipitates and resistance to pitting and Stress corrosion cracking an optimum.
  • Molybdenum (Mo) is an element used in a steel alloy according to the Invention essential for corrosion resistance in general and Pitting corrosion resistance in particular contributes, with the effect of molybdenum in a content range of more than 1.90 wt .-% by a Presence of nickel is enhanced.
  • molybdenum on the one hand is an expensive element and on the other hand at higher levels tends to Formation of intermetallic phases increases, is a molybdenum content of 5.5 wt .-%, in preferred variants of the invention with 5.0 wt .-%, in particular 4.5 % By weight, limited.
  • Nickel (Ni) has been found to contribute actively and positively to corrosion resistance in a content range greater than 2.50% to 15.0% by weight and in cooperation with the other alloying elements. In particular, and this is considered to be completely surprising from a professional point of view, in the presence of more than 2.50 wt .-% nickel is given a high stress corrosion cracking resistance. Contrary to the opinion outlined in relevant textbooks, with increasing nickel levels, stress corrosion cracking resistance of chromium-containing austenites in chloride-containing media decreases dramatically and is at a minimum at about 20 wt% (see, eg: AJ Sedriks, Corrosion of Stainless Steels, 2 ed. , John Wiley & Sons Inc., 1996, page 276), a high stress crack corrosion resistance can be achieved in a steel alloy according to the invention even with nickel contents of more than 2.50% to 15.0% by weight in chloride-containing media.
  • nickel contents of at least 2.65% by weight, preferably at least 3.6% by weight, in particular 3.8% by weight to 9.8% by weight, nickel.
  • Co Co
  • Co can be up to 5.0% by weight for substitution of nickel be provided.
  • Nickel as explained above, makes a high contribution to Corrosion resistance and is a strong Austenitchanner. In contrast, Although molybdenum also makes a significant contribution to Corrosion resistance, but is a ferrite. Therefore it is favorable if the nickel content is equal to or greater than the molybdenum content. Especially favorable in this context, if a nickel content more than 1.3 times, preferably more than 1.5 times a molybdenum content.
  • Nitrogen (N) is required in amounts of at least 0.35 wt% to 1.05 wt% to ensure high strength. Further, nitrogen contributes to the corrosion resistance and is a strong austenite former, therefore, higher contents than 0.40 wt .-%, especially higher than 0.60 wt .-%, are favorable. On the other hand, as nitrogen content increases, nitrogen-containing precipitate formation tends to increase, for example, Cr 2 N. In advantageous variants of the invention, nitrogen content is therefore limited to 0.95% by weight, preferably 0.90% by weight.
  • Boron (B) may be present at levels up to 0.005 wt% and favors in particular in a range of 0.0005 wt .-% to 0.004 wt .-% one Thermoformability of the composite material according to the invention.
  • Copper (Cu) is tolerable in a steel alloy according to the invention in a content of less than 0.5 wt .-%. At levels of 0.04 wt.% To 0.35 wt.%, Copper proves to be quite advantageous in special drill bit applications, for example when boring bars come in contact with media such as hydrogen sulfide, especially H 2 S. Contents higher than 0.5% by weight promote precipitation formation and are disadvantageous for corrosion resistance.
  • S Sulfur
  • S Sulfur
  • S is provided at levels up to 0.30% by weight. Larger contents as 0.1 wt .-% have a very favorable effect on processing a Steel alloy according to the invention, because a machining is relieved. If, however, pay attention to the highest corrosion resistance of the material, a sulfur content of 0.015 wt .-% is limited.
  • the content of phosphorus (P) is less than 0.035 wt .-%.
  • a phosphorus content is maximum 0.02 wt .-% limited.
  • Vanadium (V), niobium (Nb), titanium (Ti) act in the steel in a sophisticated way and can be present for this purpose individually or in any combination, wherein a cumulative concentration of the elements present at most 0.85% by weight is. With regard to a grain-refining effect and avoidance of coarse precipitates of these strong carbide formers, it is beneficial if a sum concentration of the elements present more than 0.08% by weight and less than 0.45% by weight.
  • the elements carry tungsten, Molybdenum, manganese, chromium, vanadium, niobium and titanium positive for solubility from nitrogen.
  • the further object of the invention uses for an austenitic, im
  • an austenitic, im To indicate essentially ferrite-free alloy is obtained by using a Steel alloy according to the invention as a material for components for the Oilfield technology achieved.
  • the Component is a drill string part.
  • the further object of the invention is also achieved by using an alloy according to the invention for stressed on train and pressure components, which with corrosive media, in particular a corrosive liquid such as saline Water, come in contact, reached.
  • corrosive media in particular a corrosive liquid such as saline Water
  • the method according to the invention is achieved by a process for the production of austenitic, substantially ferrite-free components, in particular boring bars, for oilfield technology, first containing a casting (in% by weight) up to 0.35% carbon to 0.75% silicon more than 19.0% to 30.0% manganese more than 17.0% to 24.0% chrome more than 1.90% to 5.5% molybdenum up to 2.0% tungsten up to 15.0% nickel to 5.0% cobalt 0.35% to 1.05% nitrogen to 0.005% boron up to 0.30% sulfur less than 0.5% copper less than 0.05% aluminum less than 0.035% phosphorus, where a sum content of nickel and cobalt is greater than 2.50%, and optionally one or more element (s) selected from the group consisting of vanadium, niobium and titanium, wherein the sum concentration of the selected elements is not more than 0.85 wt .-%, Remaining iron and manufacturing impurities is created, whereupon the casting is deformed into a semi-finished product at a temperature
  • the component to be created is a boring bar
  • Deformation degrees provide sufficient strength for uses and allow turning or peeling with reduced Tool wear.
  • the semi-finished deformed blocks with water Ambient temperature quenched and finally at a temperature of 380 ° C to 420 ° C subjected to a second deformation step, wherein a Deformity 13% to 17%.
  • the created objects were examined or further processed to drill rods.
  • the alloys listed in Table 1 were examined for pitting corrosion resistance and stress corrosion cracking.
  • the determination of the pitting corrosion resistance was carried out by measuring the pitting potential against a standard hydrogen electrode according to ASTM G 61.
  • the stress corrosion cracking (SCC) was determined by determining the value of the SCC limit stress according to ATSM G 36.
  • the value of the SCC cut-off voltage represents the externally applied maximum test voltage which a test sample can withstand for more than 720 hours in 155% boiling 45% MgCl 2 solution.
  • Pitting potential E pit or SCC limit stress can even reach values corresponding to those of high alloyed Cr-Ni-Mo steels and nickel base alloys, with better strength properties as shown in Tables 4 and 5 at the same time. It is particularly favorable with respect to an SCC limit voltage, if a sum of molybdenum and nickel 4.7 wt .-% or more, in particular more than 6 wt .-%, is.
  • articles made of the alloys 1 to 7 according to the invention have a relative magnetic permeability of ⁇ r ⁇ 1,005 and at room temperature permanent fatigue strengths of at least 400 MPa at 10 7 load changes.
  • an alloy of the invention is optimal also as a material for fasteners or fasteners, such as Screws, nails, bolts or the like components, if this high mechanical loads as well as aggressive environmental conditions are exposed.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine austenitische, im Wesentlichen ferritfreie Stahllegierung enthaltend (in Gew.-%) bis 0.35 % Kohlenstoff, bis 0.75 % Silicium, mehr als 19.0 % bis 30.0 % Mangan, mehr als 17.0 % bis 24.0 % Chrom, mehr als 1.90 % bis 5.5 % Molybdän, bis 2.0 % Wolfram, bis 15.0 % Nickel, bis 5.0 % Cobalt, 0.35 % bis 1.05 % Stickstoff, bis 0.005 % Bor, bis 0.30 % Schwefel, weniger als 0.5 % Kupfer, weniger als 0.05 % Aluminium, weniger als 0.035 % Phosphor, wobei ein Summengehalt von Nickel und Cobalt größer als 2.50 % ist, sowie wahlweise ein oder mehrere Element(e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vanadium, Niob und Titan, wobei die Summenkonzentration der gewählten Elemente maximal 0.85 Gew.-% beträgt, Rest Eisen und herstellungsbedingte Verunreinigungen.

Description

Die Erfindung betrifft eine austenitische, im Wesentlichen ferritfreie Stahllegierung.
Weiter umfasst die Erfindung die Verwendung einer austenitischen, im Wesentlichen ferritfreien Stahllegierung.
Schließlich bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von austenitischen, im Wesentlichen ferritfreien Komponenten, insbesondere Bohrstangen, für die Ölfeldtechnik.
Beim Niederbringen von Bohrungen, beispielsweise in der Ölfeldtechnik, ist es notwendig, einen Bohrlochverlauf möglichst exakt festzustellen. Dies erfolgt üblicherweise durch Bestimmung der Lage des Bohrkopfes mit Hilfe von Magnetfeldsonden, bei welchen das magnetische Feld der Erde zur Messung genutzt wird. Teile von Bohrgeräten, insbesondere Bohrstangen, sind deswegen aus nicht-magnetischen Legierungen gefertigt. In diesem Zusammenhang wird heute zumindest für die in unmittelbarer Nähe von Magnetfeldsonden befindlichen Teile von Bohrsträngen eine relative magnetische Permeabilität µr kleiner als 1.01 gefordert.
Austenitische Legierungen können im Wesentlichen ferritfrei, das heißt mit einer relativen magnetischen Permeabilität µr kleiner als 1.01, ausgebildet sein. Somit können austenitische Legierungen die vorstehende Forderung erfüllen und daher grundsätzlich für Bohrstrangkomponenten eingesetzt werden.
Um für einen Einsatz in der Form von Bohrstrangkomponenten insbesondere für Tieflochbohrungen geeignet zu sein, ist es weiter erforderlich, dass ein gewählter austenitischer Werkstoff Mindestwerte der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der 0.2 %-Dehngrenze und Zugfestigkeit, erreicht und den beim Bohrbetrieb auftretenden dynamisch wechselnden Belastungen gewachsen ist, also zusätzlich eine hohe Dauerwechselfestigkeit aufweist. Andernfalls können beispielsweise Bohrstangen aus entsprechenden Legierungen den beim Gebrauch auftretenden hohen Zug- und Druckbeanspruchungen sowie Torsionsbeanspruchungen nicht oder nur für eine kurze Einsatzzeit standhalten; unerwünscht rasches bzw. vorzeitiges Materialversagen ist die Folge.
Austenitische Werkstoffe für Bohrstrangkomponenten werden in der Regel hoch mit Stickstoff legiert, um hohe Werte der Streckgrenze und der Zugfestigkeit von Komponenten wie Bohrstangen zu erreichen. Eine zu berücksichtigende Anforderung ist jedoch eine Porenfreiheit des eingesetzten Werkstoffes, welche durch Legierungszusammensetzung und Herstellverfahren beeinflussbar ist.
In diesem Bezug stellen sich wirtschaftlich günstig selbstredend Legierungen dar, welche bei Erstarrung unter Atmosphärendruck zu porenfreiem Halbzeug führen. In der Praxis sind solche austenitische Legierungen allerdings des hohen Stickstoffgehaltes wegen eher selten, und es ist durchwegs ein Erstarren unter erhöhtem Druck erforderlich, um eine Porenfreiheit zu erreichen. Ein Erschmelzen und Erstarren unter Stickstoffdruck kann auch notwendig sein, um genügend Stickstoff im erstarrten Material zu erhalten, wenn andernfalls eine unzureichende Stickstofflöslichkeit gegeben ist.
Schließlich sollten austenitische Legierungen, welche für einen Einsatz als Komponenten von Bohrsträngen vorgesehen sind, eine gute Beständigkeit gegen verschiedene Arten von Korrosion aufweisen. Insbesondere ist ein hoher Widerstand gegen Lochfraßkorrosion und Spannungsrisskorrosion vor allem in chloridhältigen Medien erwünscht.
Gemäß dem Stand der Technik sind austenitische Legierungen bekannt, welche jeweils einige dieser Anforderungen, nämlich weitgehende Ferritfreiheit, gute mechanische Eigenschaften, Porenfreiheit und hohe Korrosionsbeständigkeit, erfüllen.
Aus der DE 39 40 438 C1 sind Gegenstände aus einem warm- und kaltverformten und nachfolgend bei Temperaturen von über 300 °C ausgelagerten, austenitischen Werkstoff mit (in Gewichtsprozent) max. 0.12 % Kohlenstoff, 0.20 % bis 1.00 % Silicium, 17.5 % bis 20.0 % Mangan, maximal 0.05 % Phosphor, maximal 0.015 % Schwefel, 17.0 % bis 20.0 % Chrom, maximal 5 % Molybdän, maximal 3.0 % Nickel, 0.8 % bis 1.2 % Stickstoff, bekannt. Diese Gegenstände weisen allerdings, wie in der DE 196 07 828 A1 von einigen derselben Erfinder bemerkt wird, bescheidene Dauerwechselfestigkeiten von bestenfalls 375 MPa auf, welche in aggressiver Umgebung, z.B. in Salzlösung noch deutlich tiefer liegen.
Eine andere austenitische Legierung ist aus der nebenbei schon erwähnten DE 196 07 828 A1 bekannt. Gemäß dieser Schrift werden Gegenstände für die offshore-Industrie vorgeschlagen, die aus einer austenitischen Legierung mit (in Gewichtsprozent) 0.1 % Kohlenstoff, 8 % bis 15 % Mangan, 13 % bis 18 % Chrom, 2.5 % bis 6 % Molybdän, 0 % bis 5 % Nickel und 0.55 % bis 1.1 % Stickstoff bestehen. Derartige Gegenstände sollen hohe mechanische Kennwerte und eine höhere Dauerwechselwechselfestigkeit als Gegenstände nach der DE 39 40 438 C1 aufweisen. Nachteilig ist jedoch eine auf die Legierungszusammensetzung zurückführbare geringe Stickstofflöslichkeit, weshalb unter Druck geschmolzen und erstarren gelassen werden muss oder noch aufwändigere pulvermetallurgische Herstellverfahren anzuwenden sind.
Eine bei Erschmelzen unter Atmosphärendruck zu Gegenständen mit geringer magnetischer Permeabilität und guten mechanischen Eigenschaften führende austenitische Legierung ist in der AT 407 882 B beschrieben. Eine solche Legierung weist insbesondere eine hohe 0.2 % Dehngrenze, hohe Zugfestigkeit und eine hohe Dauerwechselfestigkeit auf. Legierungen gemäß der AT 407 882 B werden zweckmäßigerweise warmverformt und bei Temperaturen von 350°C bis etwa 600°C einer zweiten Verformung unterworfen. Die Legierungen eigenen sich für eine Herstellung von Bohrstangen, welche im Rahmen eines Bohreinsatzes in der Ölfeldtechnik auch den hohen Anforderungen hinsichtlich statischer und dynamischer Belastbarkeit über lange Einsatzzeiten in zufriedenstellender Weise Rechnung tragen.
Dennoch, so wurde festgestellt, kann es zu Materialversagen kommen, weil Bohrstrangkomponenten wie Bohrstangen bei einem Einsatz neben hohen mechanischen Beanspruchungen auch hochkorrosiven Medien bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind. In der Folge kann es zu Spannungsrisskorrosion kommen. Da Bohrstangen und andere Teile von Bohreinrichtungen auch während Stehzeiten mit korrosiven Medien in Kontakt stehen können, kann Lochfraßkorrosion ebenfalls entscheidend zum Materialversagen beitragen. Beide Korrosionsarten bewirken in der Praxis eine Verkürzung der maximalen theoretischen Gebrauchsdauer bzw. der Einsatzzeit von Bohrstangen, wie sie auf Grund der mechanischen Eigenschaften bzw. Kennwerte zu erwarten wäre.
Gemäß dem dargelegten Stand der Technik zeigt sich, dass bei hochstickstoffhältigen austenitischen Legierungen, welche unter Atmosphärendruck zu zumindest weitgehend porenfreien Blöcken erschmelzbar sind, die Anforderungen hinsichtlich guter mechanischer Eigenschaften und gleichzeitig hoher Beständigkeit gegen Korrosion bei Zug- und Druckbelastung als auch gegen Lochfraßkorrosion nicht zufriedenstellend erfüllt sind.
Hier knüpft die Erfindung an und stellt sich zur Aufgabe, eine austenitische Stahllegierung anzugeben, welche bei Atmosphärendruck erschmelzbar und zu porenfreiem Halbzeug verarbeitbar ist und welche bei guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere bei hoher 0.2 % Dehngrenze, hoher Zugfestigkeit und hoher Dauerwechselfestigkeit, gleichzeitig eine hohe Beständigkeit sowohl gegen Spannungsrisskorrosion als auch gegen Lochfraßkorrosion aufweist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, Verwendungen für eine austenitische, im Wesentlichen ferritfreie Legierung anzugeben.
Die genannte Aufgabe löst eine Stahllegierung nach Anspruch 1. Vorteilhafte Weiterbildungen einer erfindungsgemäßen Stahllegierung sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 21.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile sind insbesondere darin zu sehen, dass eine austenitische, im Wesentlichen ferritfreie Stahllegierung bereitgestellt wird, welche gute mechanische Eigenschaften, insbesondere hohe Werte der 0.2 % Dehngrenze und der Zugfestigkeit aufweist und welche gleichzeitig eine hohe Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion und auch gegen Lochfraßkorrosion aufweist.
Auf Grund einer synergetisch abgestimmten Legierungszusammensetzung ist eine hohe Stickstofflöslichkeit gegeben. In vorteilhafter Weise kann somit ein zumindest weitgehend porenfreier Block aus einer erfindungsgemäßen Legierung bei Schmelzen und Erstarren unter Atmosphärendruck erstellt werden.
Nach einer Warmverformung eines Gussstückes in einem oder mehreren Schritten, einem wahlweise darauffolgenden Lösungsglühen des Halbzeuges und einer danach folgenden weiteren Verformung bei einer Temperatur unterhalb der Rekristallisationstemperatur, vorzugsweise unterhalb von 600 °C, insbesondere im Bereich von 300 °C bis 550 °C, liegt ein erfindungsgemäß zusammengesetzter Werkstoff im Wesentlichen frei von stickstoffhältigen und/oder karbidischen Ausscheidungen vor. Dies bewirkt eine hohe Dauerwechselfestigkeit desselben, weil der gesamte Stickstoff in Lösung vorliegt und beispielsweise Karbide, welche als Mikrokerben wirken, stark reduziert sind. Dementsprechend weist ein Gegenstand aus der erfindungsgemäßen Legierung bei Raumtemperatur eine Dauerwechselfestigkeit von mehr als 400 MPa bei 107 Lastwechsel auf.
Andererseits bewirkt eine Freiheit von stickstoffhältigen und/oder karbidischen Ausscheidungen allgemein eine hohe Korrosionsbeständigkeit des Stahls, weil vor allem Chrom und Molybdän nicht als Karbide bzw. Nitride gebunden sind und daher in Bezug auf Korrosionsbeständigkeit ihre passivierende Wirkung vollflächig entfalten. So können Teile aus erfindungsgemäßen Stahllegierungen bei besseren mechanischen Eigenschaften Beständigkeiten gegen Spannungsrisskorrosion und Lochfraßkorrosion aufweisen, die jene von hochlegierten Cr-Ni-Mo-Austeniten übertreffen.
Im Folgenden sind die Wirkungen der jeweiligen Elemente einzeln und im Zusammenwirken mit den übrigen Legierungsbestandteilen näher beschrieben.
Kohlenstoff (C) kann in einer erfindungsgemäßen Stahllegierung in Gehalten bis zu 0.35 Gew.-% vorhanden sein. Kohlenstoff ist ein Austenitbildner und wirkt sich in Bezug auf hohe mechanische Kennwerte günstig aus. Im Hinblick auf eine Vermeidung von karbidischen Ausscheidungen, insbesondere bei größeren Dimensionen, ist es bevorzugt, den Kohlenstoffgehalt auf 0.01 Gew.-% bis 0.06 Gew.-% einzustellen.
Silicium (Si) ist in Gehalten bis 0.75 Gew.-% vorgesehen und dient in der Hauptsache einer Desoxidation des Stahls. Höhere Gehalte als 0.75 Gew.-% erweisen sich im Hinblick auf eine Ausbildung intermetallischer Phasen als nachteilig. Silicium ist überdies ein Ferritbildner und auch deswegen sollte ein Siliciumgehalt auf maximal 0.75 Gew.-% begrenzt sein. Günstig und daher bevorzugt ist es, Silicium in Gehalten von 0.15 Gew.-% bis 0.30 Gew.-% vorzusehen, weil in diesem Gehaltsbereich eine ausreichend desoxidierende Wirkung bei geringem Beitrag von Silicium zur Ferritbildung gegeben ist.
Mangan (Mn) ist in Gehalten von mehr als 19.0 Gew.-% bis zu 30.0 Gew.-% vorgesehen. Dieses Element trägt wesentlich zu einer hohen Stickstofflöslichkeit bei. Porenfreie Werkstoffe aus einer erfindungsgemäßen Stahllegierung sind deshalb auch bei Erstarren unter Atmosphärendruck herstellbar. Hinsichtlich einer Stickstofflöslichkeit einer Legierung im schmelzflüssigen Zustand sowie während und nach der Erstarrung ist es bevorzugt, Mangan in Gehalten von mehr als 20 Gew.-% einzusetzen. Mangan stabilisiert überdies das Austenitgefüge speziell bei hohen Verformungsgraden gegen die Bildung von Umformmartensit. Mit Bezug auf eine bevorzugt gute Korrosionsbeständigkeit hat sich eine obere Grenze des Mangangehaltes mit 25.5 Gew.-% ergeben.
Chrom (Cr) erweist sich in Gehalten von 17.0 Gew.-% oder mehr als notwendig für eine hohe Korrosionsbeständigkeit. Außerdem ermöglicht Chrom ein Zulegieren großer Stickstoffmengen. Höhere Gehalte als 24.0 Gew.-% können sich nachteilig auf eine magnetische Permeabilität auswirken, weil Chrom zu den ferritstabilisierenden Elementen zählt. Besonders vorteilhaft sind Chrom-Gehalte von 19.0 % bis 23.5 %, vorzugsweise 20.0 % bis 23.0 %. Bei diesen Gehalten zeigt eine gemeinsame Betrachtung der Neigung zur Bildung von chromhältigen Ausscheidungen und Beständigkeit gegen Lochfraß- und Spannungsrisskorrosion ein Optimum.
Molybdän (Mo) ist ein Element, welches in einer Stahllegierung gemäß der Erfindung wesentlich zur Korrosionsbeständigkeit im allgemeinen und zur Lochfraßkorrosionsbeständigkeit im besonderen beiträgt, wobei die Wirkung von Molybdän in einem Gehaltsbereich von mehr als 1.90 Gew.-% durch eine Anwesenheit von Nickel verstärkt wird. Ein optimaler und daher bevorzugter Bereich des Molybdängehaltes in Bezug auf eine Korrosionsbeständigkeit ist durch eine untere Grenze von 2.05 Gew.-%, ein besonders bevorzugter Bereich durch eine untere Grenze von 2.5 Gew.-%, festgelegt. Da Molybdän zum einen ein teures Element ist und zum anderen bei größeren Gehalten die Tendenz zur Bildung intermetallischer Phasen steigt, ist ein Molybdängehalt mit 5.5 Gew.-%, in bevorzugten Varianten der Erfindung mit 5.0 Gew.-%, insbesondere mit 4.5 Gew.-%, begrenzt.
Wolfram (W) kann in Konzentrationen von bis zu 2.0 Gew.-% anwesend sein und zur Steigerung der Korrosionsbeständigkeit beitragen. Wenn eine im Wesentlichen ausscheidungsfreie Legierung gefordert ist, ist es zweckmäßig einen Wolframgehalt zwischen 0.05 Gew.-% und 0.2 Gew.-% zu halten. Um intermetallische bzw. stickstoffhältige und/oder karbidische Ausscheidungen von Wolfram bzw. Wolfram und Molybdän hintan zuhalten, ist es günstig, wenn ein Summengehalt X (in Gew.-%) dieser Elemente, berechnet nach X = (%Molybdän) + 0.5*(% Wolfram), größer als 2 und kleiner als 5.5 ist.
Nickel (Ni) trägt, wie gefunden wurde, in einem Gehaltsbereich von mehr als 2.50 Gew.-% bis 15.0 Gew.-% und im Zusammenwirken mit den übrigen Legierungselementen aktiv und positiv zur Korrosionsbeständigkeit bei. Insbesondere, und dies ist aus fachmännischer Sicht als völlig überraschend zu werten, ist bei Anwesenheit von mehr als 2.50 Gew.-% Nickel eine hohe Spannungsrisskorrosionsbeständigkeit gegeben. Entgegen der in einschlägigen Lehr- und Fachbüchem dargelegten Meinung, dass mit steigenden Nickelgehalten die Spannungsrisskorrosionsbeständigkeit von chromhältigen Austeniten in chloridhältigen Medien dramatisch abnimmt und bei etwa 20 Gew.-% ein Minimum einnimmt (siehe, z.B.: A.J. Sedriks, Corrosion of Stainless Steels, 2nd Edition, John Wiley & Sons Inc., 1996, Seite 276), kann in einer erfindungsgemäßen Stahllegierung auch bei Nickelgehalten von mehr als 2.50 Gew.-% bis 15.0 Gew.-% in chloridhältigen Medien eine hohe Spannungsrisskorrosionsbeständigkeit erreicht werden.
Eine abgesicherte wissenschaftliche Erklärung dieses Effekts liegt noch nicht vor. Vermutet wird Folgendes: Für eine Entstehung transkristalliner Spannungsrisskorrosion durch Gleitvorgänge ist eine planare Versetzungsanordnung notwendig, welche durch eine niedrige Stapelfehlerenergie begünstigt wird. In einer erfindungsgemäßen Legierung erhöht Nickel die Stapelfehlerenergie. Dies führt bei mehr als 2.50 Gew.-% Nickel zu hohen Stapelfehlerenergien und zu Versetzungsknäuel, wodurch eine Anfälligkeit gegen Spannungsrisskorrosion verringert ist.
Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang Nickelgehalte von zumindest 2.65 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 3.6 Gew.-%, insbesondere 3.8 Gew.-% bis 9.8 Gew.-%, Nickel.
Cobalt (Co) kann in Gehalten bis zu 5.0 Gew.-% zur Substitution von Nickel vorgesehen sein. Bevorzugt ist es jedoch schon der hohen Kosten dieses Elementes wegen, einen Cobaltgehalt unter 0.2 Gew.-% zu halten.
Nickel leistet, wie oben dargelegt, einen hohen Beitrag zur Korrosionsbeständigkeit und ist ein starker Austenitbildner. Demgegenüber leistet Molybdän zwar auch einen wesentlichen Beitrag zur Korrosionsbeständigkeit, ist aber ein Ferritbildner. Daher ist es günstig, wenn der Nickelgehalt gleich oder größer ist, als der Molybdängehalt. Besonders günstig ist in diesem Zusammenhang, wenn ein Nickelgehalt mehr als das 1.3-fache, vorzugsweise mehr als das 1.5-fache, eines Molybdängehaltes beträgt.
Stickstoff (N) ist in Gehalten von zumindest 0.35 Gew.-% bis 1.05 Gew.-% erforderlich, um eine hohe Festigkeit sicherzustellen. Weiter trägt Stickstoff zur Korrosionsbeständigkeit bei und ist ein starker Austenitbildner, weswegen höhere Gehalte als 0.40 Gew.-%, insbesondere höher als 0.60 Gew.-%, günstig sind. Auf der anderen Seite steigt mit zunehmendem Stickstoffgehalt die Neigung zu einer Bildung von stickstoffhältigen Ausscheidungen, beispielsweise Cr2N. In vorteilhaften Varianten der Erfindung ist ein Stickstoffgehalt daher mit 0.95 Gew.-%, vorzugsweise 0.90 Gew.-%, begrenzt.
Als vorteilhaft hat sich erwiesen, wenn das Verhältnis der Gewichtsanteile von Stickstoff zu Kohlenstoff größer als 15 ist, weil dann eine Bildung von rein karbidhältigen Ausscheidungen, welche sich äußerst nachteilig auf eine Korrosionsbeständigkeit des Werkstoffes auswirken, zumindest weitgehend ausgeschlossen ist.
Bor (B) kann in Gehalten bis zu 0.005 Gew.-% vorgesehen sein und begünstigt insbesondere in einem Bereich von 0.0005 Gew.-% bis 0.004 Gew.-% eine Warmverformbarkeit des erfindungsgemäß zusammensetzten Werkstoffes.
Kupfer (Cu) ist in einer erfindungsgemäßen Stahllegierung in einem Gehalt von weniger als 0.5 Gew.-% tolerierbar. In Gehalten von 0.04 Gew.-% bis 0.35 Gew.-% erweist sich Kupfer als durchaus vorteilhaft bei speziellen Einsatzzwecken von Bohrstangen, beispielsweise wenn Bohrstangen bei Bohrungen mit Medien wie Schwefelwasserstoffen, insbesondere H2S, in Kontakt kommen. Gehalte höher als 0.5 Gew.-% fördern eine Ausscheidungsbildung und erweisen sich als nachteilig für die Korrosionsbeständigkeit.
Aluminium (Al) trägt neben Silicium zu einer Desoxidation des Stahles bei, ist jedoch ein starker Nitridbildner, weshalb dieses Element gewichtsmäßig auf weniger als 0.05 Gew.-% eingeschränkt wird.
Schwefel (S) ist in Gehalten bis zu 0.30 Gew.-% vorgesehen. Größere Gehalte als 0.1 Gew.-% wirken sich sehr günstig auf eine Verarbeitung einer erfindungsgemäßen Stahllegierung aus, weil eine spanabhebende Bearbeitung erleichtert ist. Wenn jedoch ein Augenmerk höchster Korrosionsbeständigkeit des Werkstoffes gilt, ist ein Schwefelgehalt mit 0.015 Gew.-% begrenzt.
In einer Stahllegierung gemäß der Erfindung ist der Gehalt an Phosphor (P) geringer als 0.035 Gew.-%. Vorzugsweise ist ein Phosphorgehalt mit maximal 0.02 Gew.-% begrenzt.
Vanadium (V), Niob (Nb), Titan (Ti) wirken komfeinend im Stahl und können zu diesem Zweck einzeln oder in beliebiger Kombination vorhanden sein, wobei eine Summenkonzentration der vorhandenen Elemente maximal 0.85 Gew.-% beträgt. Im Hinblick auf eine kornfeinende Wirkung und eine Vermeidung von groben Ausscheidungen dieser starken Karbidbildner, ist es von Vorteil, wenn eine Summenkonzentration der vorhandenen Elemente mehr als 0.08 Gew.-% und weniger als 0.45 Gew.-% beträgt.
In einer erfindungsgemäßen Stahllegierung tragen die Elemente Wolfram, Molybdän, Mangan, Chrom, Vanadium, Niob und Titan positiv zur Löslichkeit von Stickstoff bei.
Es ist besonders günstig, wenn Halbzeug aus einer erfindungsgemäßen Legierung bei einer Temperatur von mehr als 750 °C warmverformt, wahlweise lösungsgeglüht und abgeschreckt, und anschließend bei einer Temperatur unterhalb der Rekristallisationstemperatur, vorzugsweise unterhalb von 600°C, insbesondere im Temperaturbereich von 300 °C bis 500 °C, verformt ist. In diesem Zustand des Werkstoffes liegt ein Gefüge frei von stickstoffhältigen und/oder karbidischen Ausscheidungen vor. Bei Anwendung der genannten Verfahrensschritte kann ein homogenes, feines austenitisches Gefüge ohne Umformmartensit erreicht werden. Derart behandelte Werkstoffe weisen bei Raumtemperatur eine Dauerwechselfestigkeit von mehr als 400 MPa bei 107 Lastwechseln auf.
Das weitere Ziel der Erfindung, Verwendungen für eine austenitische, im Wesentlichen ferritfreie Legierung anzugeben, wird durch Verwendung einer erfindungsgemäßen Stahllegierung als Werkstoff für Komponenten für die Ölfeldtechnik erreicht. Insbesondere als günstig erweist es sich, wenn die Komponente ein Bohrstrangteil ist.
Das weitere Ziel der Erfindung wird auch durch Verwendung einer Legierung gemäß der Erfindung für auf Zug und Druck beanspruchte Bauteile, welche mit korrosiven Medien, insbesondere einer korrosiven Flüssigkeit wie salzhältiges Wasser, in Kontakt kommen, erreicht.
Die Vorteile einer erfindungsgemäßen Verwendung sind insbesondere darin zu sehen, dass bei Einsatz der genannten Legierungen korrosionschemischer Verschleiß verzögert ist und die Komponenten bzw. Bauteile eine erhöhte Gebrauchsdauer aufweisen.
Im Rahmen einer Weiterverarbeitung von stangenförmigem Material aus einer erfindungsgemäßen Legierung zu Bohrstangen durch Drehen und Schälen hat sich überraschenderweise gezeigt, dass ein Verschleiß von Dreh- bzw. Schälwerkzeugen bei Vergleich mit Material gemäß dem Stand der Technik erheblich verringert ist.
Zufolge diesem Aspekt stellt es ein verfahrensmäßiges Ziel der Erfindung dar, ein Verfahren zur Herstellung von austenitischen, im Wesentlichen ferritfreien Komponenten für die Ölfeldtechnik anzugeben, mit welchem insbesondere Bohrstangen hoher Korrosionsbeständigkeit mit geringerem Werkzeugverschleiß kostengünstig herstellbar sind.
Das verfahrensgemäße Ziel der Erfindung wird durch ein Verfahren zur Herstellung von austenitischen, im Wesentlichen ferritfreien Komponenten, insbesondere Bohrstangen, für die Ölfeldtechnik, wobei zuerst ein Gussstück enthaltend (in Gew.-%)
bis 0.35 % Kohlenstoff
bis 0.75 % Silicium
mehr als 19.0 % bis 30.0 % Mangan
mehr als 17.0 % bis 24.0 % Chrom
mehr als 1.90 % bis 5.5 % Molybdän
bis 2.0 % Wolfram
bis 15.0 % Nickel
bis 5.0 % Cobalt
0.35 % bis 1.05 % Stickstoff
bis 0.005 % Bor
bis 0.30 % Schwefel
weniger als 0.5 % Kupfer
weniger als 0.05 % Aluminium
weniger als 0.035 % Phosphor,
wobei ein Summengehalt von Nickel und Cobalt größer als 2.50 % ist,
sowie wahlweise ein oder mehrere Element(e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vanadium, Niob und Titan, wobei die Summenkonzentration der gewählten Elemente maximal 0.85 Gew.-% beträgt,
Rest Eisen und herstellungsbedingte Verunreinigungen
erstellt wird, worauf das Gussstück bei einer Temperatur von mehr als 750°C in mehreren Warmverformungsteilschritten zu einem Halbzeug verformt wird,
wobei wahlweise vor dem ersten Teilschritt oder zwischen den Teilschritten ein Homogenisieren des Halbzeuges bei einer Temperatur von mehr als 1150 °C erfolgt, worauf nach dem letzten Warmverformungsteilschritt und einem darauf wahlweise durchgeführten Lösungsglühen des Halbzeuges bei einer Temperatur von mehr als 900 °C das Halbzeug einer verstärkten Abkühlung unterworfen wird und in einem weiteren Verformungsschritt bei einer Temperatur unterhalb der Rekristallisationstemperatur, insbesondere unter 600 °C, verformt wird, wonach aus dem Halbzeug durch spanabhebende Bearbeitung eine Komponente gefertigt wird, erreicht.
Die mit einem derartigen Verfahren erreichten Vorteile sind insbesondere darin zu sehen, dass Komponenten für die Ölfeldtechnik, welche bei für Einsatzzwecke ausreichenden mechanischen Eigenschaften verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweisen, bei einem um bis zu 12 % verringertem Werkzeugverschleiß herstellbar sind. Ein Homogenisieren kann dabei sowohl vor einem ersten Warmverformungsschritt als auch nach einem ersten Warmverformungsschritt, jedoch vor einem zweiten Warmverformungsschritt, vorgenommen werden.
Höhere Temperaturen erleichtern eine Verformung im Verformungsschritt nach einer verstärkten Abkühlung und es ist daher günstig, wenn dieser bei einer Temperatur des Halbzeuges von über 350°C durchgeführt wird.
Wenn die zu erstellende Komponente eine Bohrstange ist, ist das Halbzeug zweckmäßigerweise eine Stange, welche im zweiten Verformungsschritt mit einem Verformungsgrad von 10 % bis 20 % verformt wird. Derartige Verformungsgrade erbringen eine ausreichende Festigkeit für Einsatzzwecke und erlauben eine Dreh- bzw. Schälbearbeitung bei verringertem Werkzeugverschleiß.
In Bezug auf eine Güte von erstellten Komponenten hat es sich als günstig erwiesen, wenn ein Block mittels Elektroschlacke-Umschmelz-Verfahren hergestellt wird.
Eine rasche und kostengünstige Fertigung von Komponenten wird ermöglicht, wenn die spanabhebende Bearbeitung ein Drehen und/oder Schälen umfasst.
Im Folgenden ist die Erfindung anhand von Beispielen noch weiter erläutert.
Durch Schmelzen unter Atmosphärendruck wurden Blöcke erstellt, deren chemische Zusammensetzungen den Legierungen 1 bis 5 sowie 7 in Tabelle 1 entsprechen. Ein Gusstück aus Legierung 6 in Tabelle 1 wurde unter Stickstoffatmosphäre bei 16 bar Druck umgeschmolzen und aufgestickt. Die porenfreien Blöcke wurden anschließend bei 1200 °C homogenisiert und bei 910 °C mit einem Verformungsgrad von 75 % warmverformt [Verformungsgrad = ((Ausgangsquerschnitt - Endquerschnitt) / Ausgangsquerschnitt)* 100]. Danach folgte eine Lösungsglühbehandlung zwischen 1000 °C und 1100 °C. Anschließend wurden die zu Halbzeug verformten Blöcke mit Wasser auf Umgebungstemperatur abgeschreckt und schließlich bei Temperatur von 380 °C bis 420°C einem zweiten Verformungsschritt unterworfen, wobei ein Verformungsgrad 13 % bis 17 % betrug. Die so erstellten Gegenstände wurden untersucht bzw. zu Bohrstangen weiterverarbeitet.
Legierungen A, B, C, D und E, deren Zusammensetzungen ebenfalls aus Tabelle 1 ersichtlich sind, stellen am Markt erhältliche Produkte dar.
Gegenstände aus diesen Legierungen wurden zu Vergleichszwecken ebenfalls untersucht bzw. bearbeitet.
Chemische Zusammensetzungen von Vergleichslegierungen A bis E und erfindungsgemäßen Legierungen 1 bis 7 (Angaben in Gew.-%)
Legierung C Si Mn P S Cr Mo Ni V W Cu Co Ti Al Nb B Fe N
A 0,03 0,5 19,8 <0,05 <0,015 13,5 0,5 1,1 0,1 0,2 0,1 0,1 <0,1 <0,01 <0,1 <0,005 Rest 0,30
B 0,05 0,3 19,9 <0,05 <0,015 18,2 0,3 1,0 0,1 0,2 0,1 0,1 <0,1 <0,01 <0,1 <0,005 Rest 0,60
C 0,04 0,2 23,6 <0,05 <0,015 21.4 0,3 1,6 0,1 0,2 0,1 0,1 <0,1 <0,01 <0,1 <0,005 Rest 0,67
D 0,01 0,3 2,7 <0,05 <0,015 27,3 3,2 29,4 0,1 0,1 0,6 0,1 <0,1 <0,01 <0,1 <0,005 Rest 0,29
E 0,01 <0,05 0,1 <0,005 <0,001 20,6 3,1 Rest 0,02 <0,05 1,8 <0,05 2,1 0,2 0,3 0,003 27,8 <0,01
1 0,04 0,2 19,8 <0,035 <0,015 18,8 1,94 3,9 0,07 0,1 0,1 0,1 <0,1 <0,01 <0,1 <0,005 Rest 0.62
2 0,04 0,2 21,4 <0,035 <0,015 18,5 2,13 5,8 0,10 0,1 0,1 0,1 <0,1 <0,01 <0,1 <0,005 Rest 0,60
3 0,04 0,2 23,3 <0,035 <0,015 20,7 2,03 4,5 0,05 0,1 0,2 0,1 <0,1 <0,01 <0,1 <0,005 Res 0,88
4 0,03 0,2 24,4 <0,035 <0,015 21,0 3,15 6,5 0,10 0,1 0,3 0,1 <0,1 <0,01 <0,1 <0,005 Rest 0,86
5 0,04 0,2 25,2 <0,035 0,0020 20,9 4,11 9,3 0,03 0,1 0,1 0,1 <0,1 <0,01 <0,1 <0,005 Rest 0,78
6 0,15 0,5 19,3 <0,035 <0,015 18,2 2,05 2,7 0,01 0,1 0,1 0.1 <0,1 <0,01 0,1 <0,005 Rest 0.77
7 0,34 0,1 22,4 <0,035 <0,015 17,4 2,5 4,0 0,02 0,1 0,1 0,1 <0,1 <0,01 <0,1 <0,005 Rest 0.52
Die in Tabelle 1 angeführten Legierungen wurden hinsichtlich Lochfraßkorrosionsbeständigkeit und Spannungsrisskorrosion untersucht. Die Bestimmung der Lochfraßkorrosionsbeständigkeit erfolgte durch Messung des Lochkorrosionspotentials gegenüber einer Standard-Wasserstoffelektrode nach ASTM G 61. Die Spannungsrisskorrosion (SCC) wurde durch Ermittlung des Wertes der SCC-Grenzspannung nach ATSM G 36 bestimmt. Der Wert der SCC-Grenzspannung steht für jene außen angelegte maximale Prüfspannung, welche eine Prüfprobe mehr als 720 Stunden in bei 155 °C siedender 45%-MgCl2-Lösung erträgt.
Untersuchungen an Gegenständen aus den in Tabelle 1 angeführten Legierungen belegen bei hohen mechanischen Kennwerten eine überragende Korrosionsbeständigkeit von erfindungsgemäßen Werkstoffen. Vor allem im Vergleich mit den aus dem Stand der Technik bekannten Cr-Mn-Austeniten (Legierungen A, B und C) zeigt sich gemäß Tabelle 2 und Tabelle 3, dass erfindungsgemäße Legierungen bei guten mechanischen Eigenschaften deutlich korrosionsbeständiger sind. Dabei zeigt sich eine erhöhte Beständigkeit erfindungsgemäßer Legierungen sowohl gegen Lochfraßkorrosion als auch gegen Spannungsrisskorrosion.
Ein Lochkorrosionspotential Epit bzw. eine SCC-Grenzspannung kann sogar Werte entsprechend jenen von hochlegierten Cr-Ni-Mo-Stählen und Nickelbasislegierungen erreichen, wobei gleichzeitig, wie die Tabellen 4 und 5 belegen, bessere Festigkeitseigenschaften gegeben sind. Besonders günstig ist dabei mit Bezug auf eine SCC-Grenzspannung, wenn ein Summengehalt von Molybdän und Nickel 4.7 Gew.-% oder mehr, insbesondere mehr als 6 Gew.-%, beträgt.
Lochkorrosionspotential Epit (bezogen jeweils auf eine Standard-Wasserstoffelektrode) von Vergleichslegierungen A bis E und erfindungsgemäßen Legierungen 1 bis 7
Legierung PREN-Wert Lochkorrosionspotential EPit
Test A
(25 °C, 80000 ppm Cl -)		 Test B
(60°C, synthetisches Meerwasser)
A 20,0 < 0 < 0
B 28,8 164 < 0
C 36,3 527 49
D 42,5 kein Lochfraß 1142
E 30,8 kein Lochfraß 733
1 35,1 558 65
2 35,0 563 77
3 41,3 kein Lochfraß 671
4 45,3 kein Lochfraß 1091
5 46,9 kein Lochfraß 1188
6 37,3 kein Lochfraß 645
7 34,0 kein Lochfraß 598
Spannungsrisskorrosion(SCC) - Grenzspannung in Magnesiumchlorid (lösungsgeglühter und kaltverformter Zustand der Legierungen)
Legierung Mo-Gehalt
[Gew: %] 		Ni-Gehalt
[Gew.%] 		Σ(%Ni + %Mo)
[Gew.%] 		SCC- Grenzspannung
[MPa]
A 0,5 1,1 1,6 250
B 0,3 1,0 1,3 325
C 0,3 1,6 1,9 375
D 3,2 29,4 32,6 550
E 3,1 Rest 47,1 850
1 1,94 3,9 5,8 450
2 2,13 5,8 7,9 475
3 2,03 4,5 6,5 500
4 3,15 6,5 9,7 525
5 4,11 9,3 13,4 550
6 2,05 2,7 4,7 450
7 2,5 4,0 6,5 475
Mechanische Eigenschaften und Komgröße von Vergleichslegierungen A bis E und erfindungsgemäßen Legierungen 1 bis 7 im lösungsgeglühten Zustand
Legierung Mechanische Eigenschaften ASTM- Korn- größe
0,2%- Dehngrenze Rp0,2 [MPa] Zugfestigkeit Rm [MPa] Bruchdehnung A5 [%] Kerbschlagarbeit A v [J]
A 405 725 55 305 3-6
B 515 845 52 350
C 599 942 48 325
D 445 790 63 390
E 310 672 75 335
1 507 843 50 289 4-5
2 497 829 50 293
3 598 944 51 303
4 571 928 53 301
5 564 903 54 295
6 582 930 52 355
7 550 925 54 378
Mechanische Eigenschaften von Vergleichslegierungen A bis E und erfindungsgemäßen Legierungen 1 bis 7 im lösungsgeglühten und kaltverformten Zustand
Legierung Mechanische Eigenschaften Kaltver- formungsgrad [%]
0,2%- Dehngrenze Rp0,2 [MPa] Zugfestigkeit R m [MPa] Bruchdehnung A 5 [%] Kerbschlag- arbeit A v [J]
A 825 915 30 225 10-30
B 1015 1120 25 190
C 1120 1229 23 145
D 982 1089 21 210 20-30
E 1015 1190 23 70 nicht bestimmt
1 1021 1128 24 195 13- 17
2 996 1097 24 183
3 1117 1230 22 147
4 1103 1215 22 152
5 1077 1192 23 156
6 1112 1226 22 165
7 1065 1195 23 188
Weitere Erprobungen zeigten, dass Gegenstände aus den erfindungsgemäßen Legierungen 1 bis 7 eine relative magnetische Permeabilität von µr < 1.005 und bei Raumtemperatur Dauerwechselfestigkeiten von zumindest 400 MPa bei 107 Lastwechsel aufweisen.
Bei einer spanabhebenden Bearbeitung von stangenförmigem Material aus Legierung C sowie Material aus der Legierungen 3 und 4 im Rahmen einer Herstellung von Bohrstangen konnten Wendeschneidplatten bei Bearbeitung der Legierungen 3 und 4 um 12 % länger eingesetzt werden als bei Bearbeitung von Stangen aus Legierung C. Somit können Bohrstangen, welche hohe mechanische Kennwerte und eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweisen, mit geringerem Werkzeugverschleiß erzeugt werden.
Durch die Kombination aus höchster Festigkeit mit guter Zähigkeit und besten Korrosionseigenschaften eignet sich eine erfindungsgemäße Legierung optimal auch als Werkstoff für Befestigungs- oder Verbindungselemente, wie Schrauben, Nägel, Bolzen oder dergleichen Komponenten, wenn diese hohen mechanischen Belastungen sowie aggressiven Umgebungsbedingungen ausgesetzt sind.
Ein weiteres Anwendungsfeld, in dem Legierungen gemäß der Erfindung mit Vorteil Verwendung finden, liegt im Bereich korrosions- und verschleißbeanspruchter Teile wie Prallbleche oder Teilen, die hohen Belastungsgeschwindigkeiten ausgesetzt sind. In diesen Einsatzgebieten können Komponenten aus erfindungsgemäßen Legierungen auf Grund ihrer Eigenschaftskombination geringsten Materialverschleiß und damit eine maximale Lebensdauer erzielen.

Claims (30)

  1. Austenitische, im Wesentlichen ferritfreie Stahllegierung enthaltend (in Gew.-%)
    bis 0.35 % Kohlenstoff
    bis 0.75 % Silicium
    mehr als 19.0 % bis 30.0 % Mangan
    mehr als 17.0 % bis 24.0 % Chrom
    mehr als 1.90 % bis 5.5 % Molybdän
    bis 2.0 % Wolfram
    bis 15.0 % Nickel
    bis 5.0 % Cobalt
    0.35 % bis 1.05 % Stickstoff
    bis 0.005 % Bor
    bis 0.30 % Schwefel
    weniger als 0.5 % Kupfer
    weniger als 0.05 % Aluminium
    weniger als 0.035 % Phosphor,
    wobei ein Summengehalt von Nickel und Cobalt größer als 2.50 % ist,
    sowie wahlweise ein oder mehrere Element(e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vanadium, Niob und Titan, wobei die Summenkonzentration der gewählten Elemente maximal 0.85 Gew.-% beträgt,
    Rest Eisen und herstellungsbedingte Verunreinigungen.
  2. Stahllegierung nach Anspruch 1, enthaltend (in Gew.-%) zumindest 2.65 %, vorzugsweise zumindest 3.6 %, insbesondere 3.8 % bis 9.8 %, Nickel.
  3. Stahllegierung nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend (in Gew.-%) weniger als 0.2 % Cobalt.
  4. Stahllegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend (in Gew.-%) 2.05 % bis 5.0 %, vorzugsweise 2.5 % bis 4.5 %, Molybdän.
  5. Stahllegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend (in Gew.-%) mehr als 20.0 % bis 25.5 % Mangan.
  6. Stahlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend (in Gew.-%) 19.0 % bis 23.5 %, vorzugsweise 20.0 % bis 23.0 %, Chrom.
  7. Stahllegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, enthaltend (in Gew.-%) 0.15 % bis 0.30 % Silicium.
  8. Stahllegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend (in Gew.-%) 0.01 % bis 0.06 % Kohlenstoff.
  9. Stahllegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, enthaltend (in Gew.-%) 0.40 % bis 0.95 %, vorzugsweise 0.60 % bis 0.90 % Stickstoff.
  10. Stahllegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Verhältnis der Gewichtsanteile von Stickstoff zu Kohlenstoff größer als 15 ist.
  11. Stahllegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, enthaltend (in Gew.-%) 0.04 % bis 0.35 % Kupfer.
  12. Stahllegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, enthaltend (in Gew.-%) 0.0005 % bis 0.004 % Bor.
  13. Stahllegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 mit der Maßgabe, dass der Nickelgehalt gleich oder größer als der Molybdängehalt ist.
  14. Stahllegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der Nickelgehalt mehr als das 1.3-fache, vorzugsweise mehr als das 1.5-fache, des Molybdängehaltes beträgt.
  15. Stahllegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, welche zumindest zwei Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    Vanadium
    Niob
    Titan,
    enthält, wobei der Gewichtsanteil dieser Elemente in Summe mehr als 0.08 Gew.-% und weniger als 0.45 Gew.-% beträgt.
  16. Stahllegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, enthaltend (in Gew.-%) maximal 0.015 % Schwefel.
  17. Stahllegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, enthaltend (in Gew.-%) maximal 0.02 % Phosphor.
  18. Stahllegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, enthaltend Molybdän und Wolfram, wobei der Summengehalt X (in Gew.-%) berechnet nach X = (%Molybdän) + 0.5*(% Wolfram) größer als 2 und kleiner als 5.5 ist.
  19. Stahllegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, mit einer Dauerwechselfestigkeit bei Raumtemperatur von größer als 400 MPa bei 107 Lastwechsel.
  20. Stahllegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, welche im Wesentlichen frei von stickstoffhältigen und/oder karbidischen Ausscheidungen vorliegt.
  21. Stahllegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, welche bei einer Temperatur von mehr als 750 °C warmverformt, danach wahlweise lösungsgeglüht und anschließend bei einer Temperatur unterhalb der Rekristallisationstemperatur, vorzugsweise unterhalb von 600 °C, insbesondere im Temperaturbereich von 300 °C bis 550°C, verformt ist.
  22. Stahllegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 21, welche in Form einer Komponente für die Ölfeldtechnik, insbesondere in Form eines Bohrstrangteils, vorliegt.
  23. Verwendung einer Stahllegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 als Werkstoff für Komponenten für die Ölfeldtechnik.
  24. Verwendung einer Stahllegierung nach Anspruch 23, wobei die Komponente ein Bohrstrangteil ist.
  25. Verwendung einer Stahllegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 für auf Zug und Druck beanspruchte Bauteile, welche mit korrosiven Medien, insbesondere einer korrosiven Flüssigkeit wie salzhältiges Wasser, in Kontakt kommen.
  26. Verfahren zur Herstellung von austenitischen, im Wesentlichen ferritfreien Komponenten, insbesondere Bohrstangen, für die Ölfeldtechnik, wobei zuerst ein Gussstück enthaltend (in Gew.-%)
    bis 0.35 % Kohlenstoff
    bis 0.75 % Silicium
    mehr als 19.0 % bis 30.0 % Mangan
    mehr als 17.0 % bis 24.0 % Chrom
    mehr als 1.90 % bis 5.5 % Molybdän
    bis 2.0 % Wolfram
    bis 15.0 % Nickel
    bis 5.0 % Cobalt
    0.35 % bis 1.05 % Stickstoff
    bis 0.005 % Bor
    bis 0.30 % Schwefel
    weniger als 0.5 % Kupfer
    weniger als 0.05 % Aluminium
    weniger als 0.035 % Phosphor,
    wobei ein Summengehalt von Nickel und Cobalt größer als 2.50 % ist,
    sowie wahlweise ein oder mehrere Element(e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vanadium, Niob und Titan, wobei die Summenkonzentration der gewählten Elemente maximal 0.85 Gew.-% beträgt,
    Rest Eisen und herstellungsbedingte Verunreinigungen
    erstellt wird,
    worauf das Gussstück bei einer Temperatur von mehr als 750°C in mehreren Warmverformungsteilschritten zu einem Halbzeug verformt wird, wobei wahlweise vor dem ersten Teilschritt oder zwischen den Teilschritten ein Homogenisieren des Halbzeuges bei einer Temperatur von mehr als 1150 °C erfolgt, worauf nach dem letzten Warmverformungsteilschritt und einem darauf wahlweise durchgeführten Lösungsglühen des Halbzeuges bei einer Temperatur von mehr als 900 °C das Halbzeug einer verstärkten Abkühlung unterworfen wird und in einem weiteren Verformungsschritt bei einer Temperatur unterhalb der Rekristallisationstemperatur, insbesondere unter 600 °C, verformt wird, wonach aus dem Halbzeug durch spanabhebende Bearbeitung eine Komponente gefertigt wird.
  27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei der Verformungsschritt nach einer verstärkten Abkühlung bei einer Temperatur des Halbzeuges von über 350°C durchgeführt wird.
  28. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, wobei das Halbzeug eine Stange ist und diese im zweiten Verformungsschritt mit einem Verformungsgrad von 10 % bis 20 % verformt wird.
  29. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 28, wobei das erstellte Gussstück mittels Elektroschlacke-Umschmelz-Verfahren umgeschmolzen wird.
  30. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 29, wobei die spanabhebende Bearbeitung ein Drehen und/oder Schälen umfasst.
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