EP1525229A1 - Verwendung von polyisobutylen-derivaten zur behandlung von metalloberflächen - Google Patents

Verwendung von polyisobutylen-derivaten zur behandlung von metalloberflächen

Info

Publication number
EP1525229A1
EP1525229A1 EP03740465A EP03740465A EP1525229A1 EP 1525229 A1 EP1525229 A1 EP 1525229A1 EP 03740465 A EP03740465 A EP 03740465A EP 03740465 A EP03740465 A EP 03740465A EP 1525229 A1 EP1525229 A1 EP 1525229A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyisobutylene
modified
reactive
groups
obtainable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03740465A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Georg Josef DÖRING
Ulrich Karl
Arno Lange
Helmut Witteler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1525229A1 publication Critical patent/EP1525229A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/173—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/68—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous solutions with pH between 6 and 8

Definitions

  • the present invention relates to preparations for the treatment of metal surfaces, in particular for corrosion protection, at least comprising a polyisobutylene modified with terminal, polar groups and a solvent or solvent mixture.
  • the invention further relates to a method for treating metal surfaces by contacting metal surfaces with said preparation and coated metal surfaces.
  • Corrosion of metals is a problem in the manufacture, processing, and use of objects that contain metals.
  • Protective films and / or corrosion inhibitors are therefore used to slow down or prevent corrosion. While a protective film is permanently applied to the metal, a corrosion inhibitor is usually added to substances, such as liquid mixtures, which would cause or accelerate corrosion if they came into contact with the metal. Both the protective films and the corrosion inhibitors can be formulations containing polymers or polymers.
  • Polyisobutylene is usually produced by cationic polymerization using suitable polymerization catalysts.
  • the most widespread technical today Production method is used as the polymerization catalyst AICI 3 .
  • the products usually contain a residual Cl.
  • chloride can significantly accelerate the corrosion of metals and is therefore extremely undesirable.
  • polyisobutylene derivatives which have been prepared from a polyisobutylene polymerized by means of AICI 3 often have a comparatively high tar content, which is undesirable especially in aqueous corrosion protection systems.
  • polyisobutylenes produced by means of AICI 3 are usually not homopolymeric and only have a low content of reactive ⁇ -olefin groups.
  • EP-A 156 310 discloses the reaction of polyisobutylene with maleic anhydride to form succinic anhydride groups - polyisobutylene (known as PIBSA) and the use of such modified polyisobutylenes for the production of aqueous and organic corrosion inhibitors.
  • PIBSA succinic anhydride groups - polyisobutylene
  • the degree of functionalization with succinic anhydride groups is only approx. 60%.
  • EP-A 247 728, EP-A 455 415 and WO 94/03564 describe aqueous and organic formulations containing PIBSA which additionally contain low molecular weight components in order to increase the corrosion protection effect.
  • Low molecular weight components can, however, be easily washed out when the coatings are exposed to the weather.
  • the object of the present invention was to provide preparations for the treatment of metallic surfaces which result in at least one of the following improvements in the metal surface: improved corrosion protection, improved adhesion for subsequent coating layers (for example painting or metal deposition), Passivation or smoother surface (when shining, pickling, electropolishing).
  • polyisobutylene modified with terminal polar groups is one or more selected from the group of
  • it is an aqueous preparation.
  • Polyisobutylene derivatives modified with terminal polar groups are used for the preparation according to the invention. These can be linear or essentially linear polyisobutylene derivatives which have a polar group only at one chain end. Such structures are also called head-tail structures. It can furthermore be linear or essentially linear polyisobutylene derivatives which have polar groups on both chain ends. Branched polyisobutylene derivatives which have at least 3 chain ends with polar groups can also be used. The invention is not restricted to a specific branching pattern, but star-shaped polyisobutylene derivatives are preferably used, for example those with 3 or 4 arms. Mixtures of various polyisobutylene derivatives can of course also be used for the preparation according to the invention.
  • the modified polyisobutylene derivatives can be obtained by functionalizing reactive polyisobutylene as the starting material.
  • linear or essentially linear polyisobutylenes which are reactive only at one chain end, become linear polyisobutylenes, which are reactive at both chain ends, as the starting material or branched polyisobutylenes which have at least 3 reactive chain ends.
  • the reactive groups at the chain ends can in principle be any groups, provided that they can be converted into a terminal, polar group by a suitable reaction.
  • the reactive groups are preferably ⁇ - or ⁇ -olefin groups and -C (CH 3 ) -X groups, which can be reacted directly or after elimination via the olefin stage.
  • at least a corresponding amount of reactive chain ends must be present in the unmodified polyisobutylene.
  • the reactive chain ends are preferably formed in a manner known in principle in the course of the termination of the polymerization, but it is also possible, although not preferred, to provide the chain ends with reactive groups in a separate reaction step.
  • the degree of functionalization of the modified polyisobutylene derivatives with terminal polar groups is at least 65%, preferably at least 75% and very particularly preferably at least 85%.
  • this information relates only to this one chain end.
  • the polymers having polar groups on both chain ends and the branched products these details relate to the total number of all chain ends.
  • non-functionalized chain ends' are either those who do not have a reactive group such as those which have a reactive group, but these were not implemented in the course of functionalities lubensrecision.
  • Suitable reactive polyisobutylenes can be obtained for example by cationic polymerization of isob ⁇ ten using BF 3 as a catalyst.
  • Pure isobutene is preferably used for the synthesis of suitable starting materials.
  • cationically polymerizable comonomers can also be used.
  • the amount of comonomers should generally be less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight and in particular less than 5% by weight.
  • comonomers come especially vinyl aromatics such as styrene and ⁇ -methylstyrene, -CC 4 -alkylstyrenes such as 2-, 3- and 4-methylstyrene, and 4-tert-butylstyrene, isoolefins with 5 to 10 carbon atoms such as 2-methylbutene -l, 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2-ethylpentene-1, 2-ethylhexene-1 and 2-propylheptene-1 into consideration.
  • Suitable isobutene starting materials for the synthesis of the starting material are both isobutene itself and isobutene-containing C 4 hydrocarbon streams, for example C 4 raffinates, C 4 cuts from isobutene dehydrogenation, C 4 cuts from steam crackers, FCC Crackers (FCC: Fluid Catalysed Cracking), provided that they are largely free of 1,3-butadiene contained in them.
  • C 4 hydrocarbon streams suitable according to the invention generally contain less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm, of butadiene.
  • the presence of butene-1, ice-and trans-butene-2 is largely uncritical for the process according to the invention and does not lead to loss of selectivity.
  • the concentration in the C 4 ⁇ hydrocarbon streams is typically in the range from 40 to 60% by weight. When using C 4 cuts as the feed material, the hydrocarbons other than isobutene assume the role of an inert solvent.
  • Electron donors are compounds that have a lone pair of electrons, for example on an O, N, P or S atom, and can form complexes with Lewis acids. This complex formation is desirable in many cases, since the activity of the Lewis acid is reduced and side reactions are suppressed.
  • suitable electron donors are ethers such as di-isopropyl ether or tetrahydrofuran, amines such as triethylamine, amides such as dimethyl acetamide, alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol or t-butanol. The alcohols also act as a proton source and thus start the polymerization.
  • a cationic polymerization mechanism can also be activated via protons from ubiquitous traces of water.
  • Suitable solvents for the polymerization are all organic compounds which are liquid in the selected temperature range and which neither split off protons nor have free electron pairs. Particularly noteworthy are cyclic and aeyclic alkanes such as ethane, iso- and n-propane, n-butane and its isomers, cyclopentane and n-pentane and its isomers, cyclohexane and n-hexane and its isomers, n-heptane and its isomers as well higher homologs, cyclic and aeyclic alkenes such as ethene, iso- and n-propene, n-butene, cyclopentene and n-pentene, cyclohexene and n-hexene, n-heptene, aromatic hydrocarbons such as benzene, Toluene or the isomeric xylenes.
  • the hydrocarbons can also be halogenated.
  • halogenated hydrocarbons include methyl chloride, methyl bromide, methylene chloride, methylene bromide, ethyl chloride, ethyl bromide, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, chloroform or chlorobenzene. Mixtures of the solvents can also be used, provided that there are no undesirable properties.
  • the polymerization is usually carried out at -80 ° C to 0 ° C, preferably, -50 ° C to -5 ° C and particularly preferably at -30 ° C to -15 ° C.
  • Reactive polyisobutylenes which have reactive o-olefin groups at both chain ends or which are branched can be obtained particularly elegantly by means of living cationic polymerization.
  • linear polyisobutylenes which only have an ⁇ -olefin group at one chain end, can also be synthesized using this method.
  • isobutylene is polymerized with a suitable combination of an initiator molecule with a Lewis acid. Details of this method of polymerization are described in Kennedy et al. Ivan, "Carbocationic Macromolecular Engineering", Hanser Publishers 1992.
  • Suitable initiator molecules IX n have one or more leaving groups X.
  • the leaving group X is a Lewis base, which can also be further substituted.
  • suitable leaving groups include the halogens fluorine, chlorine, bromine and iodine, straight-chain and branched alkoxy groups, such as CH 5 0, nC 3 H 7 0, iC 3 H 7 0, nC 4 H 9 0, iC 4 H 9 0-, sec.-CH 9 0- or tC 4 H 9 0-, as well as straight-chain and branched carboxy groups such as CH 3 C0-0-, CH 5 C0-0-, nC 3 H 7 C0-0-, iC 3 H 7 C0-0-, n-CH 9 C0-0-, i-CH 9 C0-0-, sec.-C 4 H 9 C0-0-, tC 4 H 9 C0-0-.
  • the molecular part I Connected to the one or more leaving groups is the molecular part I, which can form sufficiently stable carbocations I + under reaction conditions.
  • the resulting carbocation 1+ starts the cationic polymerization and is built into the resulting polymer.
  • Suitable Lewis acids are, for example, AIX 3 , TiX 4 , BX 3 , SnX, ZnX where X is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the polymerization reaction can be stopped by the destruction of the Lewis acid, for example by its reaction with alcohol. This forms polyisobutylene which has terminal -C (CH 3 ) 2 -X groups which can subsequently be converted into ⁇ - and ⁇ -olefin end groups.
  • Linear polyisobutylenes which have reactive groups at both ends can be obtained by using initiator molecules IXY which have two leaving groups X and Y, where X and Y can be the same or different.
  • initiator molecules IXY which have two leaving groups X and Y, where X and Y can be the same or different.
  • Compounds comprising -C (CH 3 ) -X groups have proven successful in the art. Examples include straight-chain or branched alkylene radicals C n H 2n (where n can preferably have values from 4 to 30), which can also be interrupted by a double bond or an aromatic, such as, for example
  • Branched polyisobutylenes can be obtained by using initiator molecules IX n which have 3 or more leaving groups, where the leaving groups can be the same or different.
  • suitable initiator molecules include X- (CH 3 ) 2 CC 6 H 3 - [C (CH 3 ) 2-Y] - C (CH 3 ) 2 -Z as 1,2,4 and / or 1,3,5- Isomer, the leaving groups preferably being the same, but can also be different.
  • Further examples of mono-, di-, tri- or polyfunctional initiator molecules can be found in the work by Kennedy et al. Ivan and the literature cited there.
  • the reactive polyisobutylenes are reacted with suitable reagents to form the desired polyisobutylene derivatives with terminal polar groups.
  • the number average molecular weight M n of the reactive polyiso- used as starting material for this butylene is 150 to 50,000, preferably 200 to 35,000, particularly preferably 300 to 6,000, for example about 550, about 1000 or about 2300.
  • polar group is known to the person skilled in the art.
  • the polar groups can be both protic and aprotic polar groups.
  • the modified polyisobutylene derivatives thus consist of a hydrophobic part of the molecule made of a polyisobutylene radical and of terminal groups which have at least a certain hydrophilic character. They are preferably highly hydrophilic groups.
  • hydrophilic and hydrophobic are known to the person skilled in the art.
  • Polar groups include, for example, sulfonic acid residues, carboxyl groups, carboxamides, which can also be suitably substituted, OH groups, polyoxyalkylene groups, amino groups, epoxides or suitable silanes.
  • Suitable reactions for the introduction of polar groups are known in principle to the person skilled in the art. Suitable reactions are mentioned below, in which the PIB uses ⁇ -olefin groups as reactive groups.
  • Terminal sulfonic acid groups can be introduced, for example, by reacting the reactive PIB with acetyl sulfate, as disclosed, for example, by WO 01/70830.
  • Derivatives terminated with amino groups can be obtained by reaction with nitrogen oxides followed by hydrogenation (WO 97/03946).
  • DE-A 100 03 105 discloses a method by hydroformylation to synthesize PIBs with primary alcohol groups. These can also be alkoxylated with alkylene oxides, preferably ethylene oxide.
  • Products with phenolic end groups can be obtained by alkylating phenols with PIBs having ⁇ -olefin end groups using suitable alkylation catalysts (US Pat. No. 5,300,701; WO 02/26840). These can be further implemented, for example to give Mannich adducts (WO 01/25293; WO 01/25294) or alkoxylated as described above.
  • Polyisobutylamino alcohols can be obtained by epoxidation followed by reaction with ammonia (EP-A 476 485).
  • the epoxies can of course also be used directly.
  • the PIB can be reacted with maleic anhydride to give the polyisobutenylsuccinic anhydride (so-called PIBSA), as disclosed, for example, by EP-A 156 310.
  • the reaction creates a new ⁇ -olefin group at the chain end, which can be reacted a second time with maleic anhydride to form a product with two succinic anhydride groups at the chain end (so-called PIBBSA).
  • the succinic anhydride groups are terminal polar groups. However, they can also serve as the basis for further functionalization, whereby it should be noted that in the case of linear modified polyisobutylene, which has polar groups only at one chain end (case (A)), succinic acid residues in which at least one carboxyl group with polyethylene glycol -Substituents or polyethylene glycol substituents. Groups are derivatized, as well as succinic acid residues, which have a free carboxyl group or a salt thereof and an esterified or amidated carboxyl group, as terminal polar groups.
  • Hydrolysis can form carboxylic acid groups, which can also be converted into salts.
  • cations in salts are alkali metal cations, ammonium ions and alkylammonium ions.
  • the succinic anhydride groups can be reacted, for example, with polar reactants such as alcohols or amines.
  • Suitable polar reactants are preferably primary alcohols ROH or primary amines RNH 2 or secondary amines RR'NH, where R is a linear or branched saturated hydrocarbon radical which has at least one substituent selected from the group OH, NH 2 or H 3 + and optionally one or more CH (0) groups and optionally not adjacent -0- and / or -NH- and or tertiary -N- groups, and R 'has the same meaning independently of R.
  • both carboxyl groups of the succinic anhydride may or to implement even one, while the 'carboxylic acid group other than free acid group or salt is present.
  • the above substituents can also be further, for example by
  • polyisobutylenes modified with terminal polar groups are used according to the invention for the treatment of metals.
  • they can be used as such in substance.
  • suitable derivatives can be sprayed or poured onto a metallic surface, if necessary after being warmed slightly.
  • the preparations according to the invention are preferably used, • which comprise at least one polyisobutylene derivative, a suitable solvent and optionally further components.
  • Suitable solvents are those solvents or solvent mixtures which are capable of dissolving, dispersing, suspending or emulsifying the selected polyisobutylene derivatives. These can be organic solvents or mixtures thereof or water. Examples of organic solvents include hydrocarbons such as toluene, xylene or mixtures, e.g. obtained from the refining of crude oil and e.g. are commercially available as petroleum spirit, kerosene, Solvesso® or Risella®.
  • ethers such as THF or polyethers such as polyethylene glycol, ether alcohols such as butyl glycol, ether glycol acetates such as butyl glycol acetate, ketones such as acetone, alcohols such as methanol, ethanol or propanol.
  • polyethers such as polyethylene glycol
  • ether alcohols such as butyl glycol
  • ether glycol acetates such as butyl glycol acetate
  • ketones such as acetone
  • alcohols such as methanol, ethanol or propanol.
  • Preparations which comprise a predominantly aqueous solvent mixture are preferred. These are to be understood as meaning mixtures which contain at least 50% by weight, preferably at least 65% by weight and particularly preferably at least 80% by weight of water. Other components are water-miscible solvents. Examples include monoalcohols such as methanol, ethanol or propanol, higher alcohols such as ethylene glycol or polyether polyols and ether alcohols such as butyl glycol or methoxypropanol.
  • Preparations which comprise water as solvent are particularly preferred.
  • the pH of an aqueous solution is determined by the person skilled in the art depending on the type of application desired.
  • the amount of the modified, dispersed, suspended or emulsified modified polyisobutylene derivative in the solvent is determined by the person skilled in the art depending on the type of derivative and on the desired application. As a rule, however, the amount is between 0.1 to 500 g / 1, preferably 0.5 to 100 g / 1 and particularly preferably 1 to 50 g / 1, without the invention being restricted thereto should be. This information refers to a ready-to-use preparation. Of course, concentrates can also be produced that are only diluted to the desired concentration on site before they are actually used. 5
  • Modified polyisobutylene derivatives with the highest possible degree of functionalization are used for the preparations according to the invention.
  • the degree of functionalization with terminal polar groups is at least 65%, preferably at least 10 75%, particularly preferably at least 85% and very particularly preferably at least 90%.
  • the number average molecular weight M n of the polyisobutylene radical of the modified polyisobutylene derivatives is 150 to 15,000, preferably 200 to 35,000 and particularly preferably 300 to 6,000.
  • Products are preferably used for the preparations according to the invention in which the quotient from the number-average molar
  • 20 molecular weight M n of the PIB residue and the average number of terminal polar groups present per molecule is 300 to 5000.
  • the quotient is preferably 300 to 3000, and particularly preferably 400 to 1000. The latter range is regularly recommended, in particular in the case of aqueous systems.
  • Polyisobutenes which have a polydispersity (M w / M n ) of between 1.05 and 20, preferably between 1.1 and 5 and particularly preferably between 1.2 and 2 are preferably used to prepare the derivatives according to the invention.
  • preparations according to the invention can also comprise further components.
  • Other components can be, for example, 5 dispersing aids, emulsifiers or surface-active agents
  • Examples include cationic, anionic, zwitterionic or non-ionic surfactants, such as alkyl alkoxylates with ethylene and / or propylene oxide units.
  • the preparations can also comprise further corrosion inhibitors, such as butynediol, benzotriazole, aldehydes, amine carboxylates or suitable phosphoric acid esters.
  • Pigments for example conductivity pigments such as carbon black, graphite or iron phosphide or corrosion protection pigments such as zinc or calcium phosphates, can also be used, for example.
  • These auxiliaries and additives are generally in finely divided form, that is, their average particle diameters are generally 0.005 to 5 ⁇ m.
  • polystyrene acrylates examples include acrylates, styrene acrylates or epoxies.
  • a metal surface is brought into contact with the preparation according to the invention, for example by spraying, dipping or painting.
  • the processes can be, for example, rust removal, paint stripping, metal pickling, electropolishing or corrosion protection.
  • the preparations according to the invention are preferably used in methods for corrosion protection.
  • it can be a method for corrosion protection, in which a metallic surface is coated with the preparation according to the invention.
  • the solvent contained in the preparation according to the invention is largely removed, for example by simple evaporation, and a dense film protecting the metal surface from the modified polyisobutylene derivative (s) and any other components present in the preparation remain on the metal surface.
  • the polymer film can of course still contain residues of solvents.
  • the metal surface can be provided with further coatings, for example lacquering or coatings.
  • the coatings are applied by methods known to those skilled in the art.
  • suitable metal surfaces include generally industrially customary materials selected from the group consisting of aluminum and 'magnesium alloys' iron, steel, copper, zinc, tin, nickel, chromium, and conventional alloys of these metals.
  • Other suitable metal surfaces are precious metals, especially gold and silver and their alloys.
  • metal coatings that can be produced chemically or electrochemically, selected from the group consisting of zinc and its alloys, preferably metallic Zinc, zinc / iron, zinc / nickel, zinc / manganese or zinc / cobalt alloys, tin and its alloys, preferably metallic tin, tin alloys containing Cu, Sb, Pb, Ag, Bi and Zn, particularly preferably those which are used as solders, for example in the manufacture and processing of printed circuit boards, and copper preferably in the form in which it is used on printed circuit boards and metallized plastic parts.
  • zinc and its alloys preferably metallic Zinc, zinc / iron, zinc / nickel, zinc / manganese or zinc / cobalt alloys, tin and its alloys, preferably metallic tin, tin alloys containing Cu, Sb, Pb, Ag, Bi and Zn, particularly preferably those which are used as solders, for example in the manufacture and processing of printed circuit boards, and copper preferably in the form in which it is used on
  • the preparations according to the invention can be used for the treatment of non-pretreated metal surfaces.
  • the metal surfaces are preferably cleaned before the treatment.
  • the cleaning preferably includes degreasing the metal surface. Suitable cleaning or degreasing processes are known to the person skilled in the art. It is also possible to use the composition according to the invention in a process step following pickling or passivation of the metal surface, for example in a painting step.
  • the preparations according to the invention can also be used as cleaning, pickling and polishing formulations which contain additives known to the person skilled in the art and can be used in corresponding processes.
  • the method according to the invention can include the following steps, for example:
  • composition according to the invention optionally aftertreatment, optionally in the presence of the composition according to the invention.
  • the treatment of the metal surface can be, for example, a coating with the composition according to the invention.
  • a drying step is then preferably carried out.
  • the preparation according to the invention comprises one or more elements selected from the group of Ce, Ti, Zr, Hf, V, Fe, Co, Ni, Zn, Ca, M, Cr, Mo, W, Si or B.
  • Preferred are Cr (III) salts, chromates, molybdates and tungstates as well as fluorometallates of Ti (IV), Zr (IV), Hf (IV) and Si (IV) in acidic formulations. Washing with water takes place between the process steps in order to avoid contamination of the solution used for the respective next process step with the previous solution. However, it is also possible to dispense with one, two or all of the washing steps (b), (d) and (f).
  • Metal surface can still be provided with a varnish, for example.
  • Corrosion protection layers applied with the composition according to the invention have very good adhesion to metallic surfaces and with subsequent coating layers and impart permanent corrosion protection. They are weather and washable.
  • PIB 550 polyisobutene having an average molecular weight M n is from 550 g / mol
  • PIB 550 polyisobutene having an average molecular weight M n is from 550 g / mol
  • a polyisobutene with an average molar mass M n of 1000 g / mol (PIBiooo) was used as the starting material, produced by cationic polymerization with catalysis with A1C1 3 .
  • the product has a content of 9% ⁇ -olefin groups. (Hyvis ®
  • test sheets (2 cm x 5 cm, steel 1.0037) are pretreated by cathodic alkaline degreasing and subsequent electrolytic rust removal.
  • the steel flakes treated with the PIB preparation were covered in a sealed screw jar with a test solution of 0.2% by weight NaCl in water (pH 7) and stored in the sealed screw jar for 1 week. The contents of the glass were mixed by shaking once a day.
  • the corrosion protection efficiency is obtained by comparing the
  • Table 1 Results of tests and comparative tests.
  • the treatment with a preparation of a PIB derivative with a low degree of functionalization not according to the invention even reduces the corrosion resistance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Verwendung von Polyisobutylen-Derivaten zur Behandlung von MetalloberfächenZubereitungen zur Behandlung von Metalloberflächen, insbesondere zum Korrosionsschutz, mindestens umfassend ein mit terminalen, polaren Gruppen modifiziertes Polyisobutylen sowie ein Lösemittel oder Lösemittelgemisch. Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen durch Kontaktieren von Metalloberflächen mit besagter Zubereitung sowie beschichtete Metalloberflächen.

Description

Verwendung von Polyisobutylen-Derivaten zur Behandlung von Metalloberflächen
Die vorliegende Erfindung betrifft Zubereitungen zur Behandlung von Metalloberflächen, insbesondere zum Korrosionsschutz, mindestens umfassend ein mit terminalen, polaren Gruppen modifiziertes Polyisobutylen sowie ein Lösemittel oder Lösemittelgemisch. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen durch Kontaktieren von Metalloberflächen mit besagter Zubereitung sowie beschichtete MetallOberflächen.
Die Korrosion von Metallen stellt ein Problem bei der Herstellung, Verarbeitung und Verwendung von Gegenständen dar, die Me- talle enthalten. Zur Verlangsamung oder Verhinderung der Korrosion werden daher Schutzfilme und/oder Korrosionsinhibitoren eingesetzt. Während ein Schutzfilm permanent auf das Metall aufgebracht wird, wird ein Korrosionsinhibitor üblicherweise Stoffen, wie beispielsweise flüssigen Mischungen zugesetzt, die bei Kon- takt mit dem Metall Korrosion verursachen oder beschleunigen würden. Sowohl bei den Schutzfilmen als auch bei den KorrosionsInhibitoren kann es sich um Polymere oder Polymere enthaltende Formulierungen handeln.
Technisch gut geeignete Systeme müssen neben der korrosionsinhibierenden Wirkung einer Reihe von weiteren Anforderungen genügen. Sie sollen beispielsweise gleichmäßig auf die Metalloberfläche aufzubringen sein, eine gute Haftung zu ihr und nachfolgenden Vergütungsschichten aufweisen und insbesondere überlackierbar sein. Sie sollen weiterhin eine gute Barrierewirkung gegenüber korrosionsstimulierenden Gasen und Flüssigkeiten haben, eine ausreichende Resistenz gegen mechanische Beanspruchung und gegen die Einwirkung von Feuchtigkeit, insbesondere elektrolythaltigen Flüssigkeiten, aufweisen und witterungsstabil sein. Des Weiteren sollen die Komponenten der Schutzfilme bzw. Korrosionsinhibitoren leicht und in genügender Menge zugänglich und außerdem möglichst preiswert sein.
Es ist prinzipiell bekannt, Polyisobutylen oder Polyisobutylen- Derivate zum Korrosionsschutz einzusetzen. Beispielsweise offenbart Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edt. die Verwendung von hochmolekularem, mit Füllmaterial gefülltem Polyisobutylen zum Korrosionsschutz .
Polyisobutylen wird üblicherweise durch kationische Polymerisation mittels geeigneter Polymerisationskatalysatoren hergestellt. Bei der heute noch am weitesten verbreiteten technischen Herstellmethode wird als Polymerisationskatalysator AICI3 eingesetzt. Die Produkte enthalten üblicherweise einen Restgehalt von Cl . Die Anwesenheit von Chlorid kann aber die Korrosion von Metallen deutlich beschleunigen und ist daher äußerst unerwünscht. Weiterhin weisen Polyisobutylenderivate, die ausgehend von einem mittels AICI3 polymerisierten Polyisobutylen hergestellt wurden, oft einen vergleichsweise hohen Teergehalt auf, der gerade in wässrigen KorrosionsschutzSystemen unerwünscht ist. Außerdem sind mittels AICI3 hergestellte Polyisobutylene üblicherweise nicht homopolymer und weisen nur einen niedrigen Gehalt an reaktiven α-Olefingruppen auf.
EP-A 156 310 offenbart die Umsetzung von Polyisobutylen mit Maleinsäureanhydrid zu Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen aufweisen- dem Polyisobutylen (sogenanntes PIBSA) sowie die Verwendung derartiger modifizierter Polyisobutylene zur Herstellung von wässrigen und organischen Korrosionsschutzmitteln. Der Grad der Funk- tionalisierung mit Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen beträgt jedoch nur ca. 60%.
Die korrosionsinhibierende Wirkung derartiger PIBSA' s mit niedrigem Funktionalisierungsgrad ist nicht ausreichend. So beschreiben EP-A 247 728, EP-A 455 415 und WO 94/03564 wässrige und organische, PIBSA enthaltende Formulierungen, die zusätzlich niedermolekulare Komponenten enthalten, um die Korrosionsschut- zwirkung zu steigern. Niedermolekulare Komponenten können jedoch bei der Witterung ausgesetzten Beschichtungen leicht ausgewaschen werden. Um dauerhaft wirksame, wetterstabile Korrosionsschutzformulierungen zu erhalten, ist es daher wünschenswert, möglichst keine niedermolekularen Bestandteile in der Formulierung zu verwenden, wobei die Formulierung dennoch eine möglichst gute Wirkung haben sollte.
Unsere ältere, nicht vorveröffentlichte Anmeldung mit dem Akten- zeichen DE 101 251 58.0 offenbart lineare, an einem Kettenende mit terminalen, polaren Gruppen funktionalisierte Polyisobutylenderivate und deren Verwendung als korrosionsihibierender Zusatz, wobei es sich bei den polaren Gruppen um Bernsteinsäurereste handelt, die eine freie Carboxylgruppe oder ein Salz davon sowie eine veresterte oder amidierte Carboxylgruppe aufweisen.
Unsere ältere, nicht vorveröffentlichte Anmeldung mit dem Aktenzeichen DE 101 476 50.7 offenbart lineare, an einem Kettenende mit terminalen, polaren Gruppen funktionalisierte Polyisobutylen- derivate und deren Verwendung als korrosionsinhibierender Zusatz, wobei es sich bei den polaren Gruppen um Bernsteinsäurereste handelt, bei denen mindestens eine Carboxylgruppe mit Polyethylen- glykol-Substituenten oder Polyethylenglykol-Substituenten aufweisenden Gruppen derivatisiert ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Zubereitungen zur Be- handlung von metallischen Oberflächen zur Verfügung zu stellen, die wenigstens eine der folgenden Verbesserungen der Metalloberfläche zur Folge haben: Verbesserter Korrosionsschutz, verbesserte Haftung für nachfolgende Vergütungsschichten (z. B. Lackierung oder Metallabscheidung) , Passivierung oder glattere Ober- fläche (beim Glänzen, Beizen, Elektropolieren) .
Dementsprechend wurden Zubereitungen zur Behandlung von Metalloberflächen gefunden, die mindestens
(a) ein mit terminalen, polaren Gruppen modifiziertes Polyisobutylen, erhältlich durch Funktionalisierung von reaktivem Polyisobutylen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 150 bis 50 000,
(b) ein Lösemittel oder ein Lösemittelgemisch, welches in der
Lage ist, das Polyisobutylen-Derivat zu lösen, zu dispergie- ren, suspendieren oder zu emulgieren, sowie
(c) optional weitere Komponenten umfassen,
und es sich bei dem mit terminalen, polaren Gruppen modifizierten Polyisobutylen um eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe von
(A) linearem modifiziertem Polyisobutylen, erhältlich durch Funktionalisierung von linearem Polyisobutylen, welches nur an einem Kettenende reaktiv ist,
(B) linearem modifiziertem Polyisobutylen, erhältlich durch Funktionalisierung von linearem Polyisobutylen, welches an beiden Kettenenden reaktiv ist,
(C) verzweigtem modifiziertem Polyisobutylen, erhältlich durch Funktionalisierung von verzweigtem Polyisobutylen, welches an mindestens 3 Kettenenden reaktiv ist,
handelt, und der Funktionalisierungsgrad der Kettenenden jeweils mindestens 65 % beträgt, wobei im Falle (A) Bernsteinsäurereste bei denen mindestens eine Carboxylgruppe mit Polyethylenglykol-Substituenten oder Polyethy- lenglykol-Substituenten aufweisenden Gruppen derivatisiert ist, sowie Bernsteinsäurereste, die eine freie Carboxylgruppe oder ein Salz davon und eine veresterte oder amidierte Carboxylgruppe aufweisen, als terminale, polare Gruppen ausgenommen sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um eine w ssrige Zubereitung.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen gefunden, bei dem man die Metalloberfläche mit der geschilderten Zubereitung in Kontakt bringt, sowie ein Verfahren zum Korrosionsschutz, bei dem man eine metallische Oberfläche mit der geschilderten Zubereitung beschichtet.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wurde die Verwendung von mit terminalen, polaren Gruppen modifiziertem Polyisobutylen der eingangs geschilderten Art zum Behandeln von Metallen gefunden.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen.
Für die erfindungsgemäße Zubereitung werden mit terminalen, polaren Gruppen modifizierte Polyisobutylen-Derivate eingesetzt. Es kann sich dabei um lineare oder im wesentlichen lineare Polyisobutylen-Derivate handeln, die nur ein einem Kettenende eine polare Gruppe aufweisen. Derartige Strukturen werden auch als Kopf- Schwanz-Strukturen bezeichnet. Es kann sich weiterhin um lineare oder im wesentlichen lineare Polyisobutylen-Derivate handeln, die an beiden Kettenenden polare Gruppen aufweisen. Weiterhin können auch verzweigte Polyisobutylen-Derivate eingesetzt werden, welche mindestens 3 Kettenenden mit polaren Gruppen aufweisen. Die Erfindung ist nicht auf ein bestimmtes Verzweigungsmuster beschränkt, bevorzugt werden jedoch sternförmige Polyisobutylen-De- rivate eingesetzt, beispielsweise solche mit 3 oder 4 Armen. Selbstverständlich können für die erfindungsgemäße Zubereitung auch Gemische verschiedener Polyisobutylen-Derivate eingesetzt werde .
Die modifizierten Polyisobutylen-Derivate sind erhältlich durch Funktionalisierung von reaktivem Polyisobutylen als Ausgangsmaterial. Je nach der Art des gewünschten Polyisobutylen-Deriva- tes werden als Ausgangsmaterial lineare oder im wesentlichen lineare Polyisobutylene, welche nur an einem Kettenende reaktiv, lineare Polyisobutylene, die an beiden Kettenenden reaktiv sind oder verzweigte Polyisobutylene, welche mindestens 3 reaktive Kettenenden aufweisen, eingesetzt.
Bei den reaktiven Gruppen an den Kettenenden kann es sich prinzi- piell um beliebige Gruppen handeln, vorausgesetzt sie sind durch eine geeignete Reaktion zu einer terminalen, polaren Gruppe umzusetzen. Bevorzugt handelt es sich bei den reaktiven Gruppen um α-oder ß-Olefingruppen sowie -C(CH3) -X-Gruppen, welche direkt oder nach Eliminierung über die Olefinstufe umgesetzt werden können. Um die eingangs genannten Funktionalisierungsgrade erreichen zu können, muss jeweils mindestens eine entsprechende Menge an reaktiven Kettenenden im unmodifizierten Polyisobutylen vorhanden sein. Polyisobutenketten mit einem nicht reaktiven Kettenende wie -C(CH3)=C(CH3)-CH(CH3) werden nicht polar modifiziert , wirken nicht und/oder verschlechtern die Wirkung. Bevorzugt ist daher eine größere Menge an reaktiven Kettenenden vorhanden. Bevorzugt werden die reaktiven Kettenenden in prinzipiell bekannter Art und Weise im Zuge des Abbruchs der Polymerisation gebildet, es ist jedoch auch möglich, wenngleich nicht bevorzugt, die Kettenenden in einem separaten Reaktionsschritt mit reaktiven Gruppen auszustatten.
Der Funktionalisierungsgrad der modifizierten Polyisobutylen-Derivate mit terminalen, polaren Gruppen beträgt mindestens 65 %, bevorzugt mindestens 75 % und ganz besonders bevorzugt mindestens 85 %. Bei den nur an einem Kettenende polare Gruppen aufweisenden Polymeren bezieht sich diese Angabe nur auf dieses eine Kettenende. Bei den an beiden Kettenenden polare Gruppen aufweisenden Polymeren sowie den verzweigten Produkten bezieht sich diese An- gäbe auf die Gesamtzahl aller Kettenenden. Bei den nicht funktio- nalisierten Kettenenden' handelt es sich sowohl um solche, die überhaupt keine reaktive Gruppe aufweisen wie um solche, die zwar eine reaktive Gruppe aufweisen, diese aber im Zuge der Funktiona- lisierungsreaktion nicht umgesetzt wurden.
Geeignete reaktive Polyisobutylene können beispielsweise durch kationische Polymerisation von Isobμten mittels BF3 als Katalysator erhalten werden.
Zur Synthese geeigneter Ausgangsmaterialien setzt man bevorzugt reines Isobuten ein. Es können aber zusätzlich auch kationisch polymerisierbare Comonomere verwendet werden. Die Menge an Comonomeren sollte jedoch im Regelfalle weniger als 20 Gew.%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.% und insbesondere weniger als 5 Gew.% betragen. Als Comonomere kommen vor allem Vinylaromaten wie Styrol und α- Methylstyrol, Cι-C4-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol , sowie 4-tert.-Butylstyrol, Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methylbuten-l, 2-Methylpenten-l, 2-Methylhexen-l, 2-Ethylpen- ten-1, 2-Ethylhexen-l und 2-Propylhepten-l in Betracht.
Als Isobuten-Einsatzstoffe zur Synthese des Ausgangsmaterials eignen sich sowohl Isobuten selber als auch Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C4-Raffinate, C4~Schnitte aus der Isobuten-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steam- crackern, FCC-Crackern (FCC: Fluid Catalysed Cracking) , sofern sie weitgehend von darin enthaltenen 1,3-Butadien befreit sind. Erfindungsgemäß geeignete C4-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm Butadien. Die Anwesenheit von Buten-1, eis- und trans-Buten-2 ist für das erfindungsgemäße Verfahren weitgehend unkritisch und führt nicht zu Selektivitätsverlusten. Typischerweise liegt die Konzentration in den C4~Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%. Bei Einsatz von C4-Schnitten als Einsatzmaterial übernehmen die von Isobuten verschiedenen Kohlenwasserstoffe die Rolle eines inerten Lösungsmittels.
Als Katalysator können reines BF3, seine Komplexe mit Elektronendonatoren oder Mischungen daraus eingesetzt werden. Elektronendo- natoren (Lewis-Basen) sind Verbindungen, die ein freies Elektronenpaar, z.B. an einem O, N, P oder S-Atom, aufweisen und mit Lewis-Säuren Komplexe bilden können. Diese Komplexbildung ist in vielen Fällen erwünscht, da so die Aktivität der Lewis-Säure herabgesetzt wird und Nebenreaktionen zurückgedrängt werden. Bei- spiele für geeignete Elektronendonatoren sind Äther wie Di-Iso- propylether oder Tetrahydrofuran, A ine wie Triethylamin, Amide wie Di-Methylacetamid, Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol oder t-Butanol . Die Alkohole wirken außerdem als Protonenquelle und starten so die Polymerisation. Auch über Protonen aus ubiqui- tären Wasserspuren kann ein kationischer Polymerisationsmechanismus aktiv werden.
Als Lösungsmittel für die Polymerisation kommen alle organischen Verbindungen in Frage, die im gewählten Temperaturbereich flüssig sind und weder Protonen abspalten noch freie Elektronenpaare aufweisen. Zu nennen sind insbesondere cyclische und aeyclische Alkane wie Ethan, iso- und n-Propan, n-Butan und seine Isomeren, Cyclopentan sowie n-Pentan und seine Isomeren, Cyclohexan sowie n-Hexan und seine Isomeren, n-Heptan und seine Isomeren sowie hö- here Homologe, cyclische und aeyclische Alkene wie Ethen, iso- und n-Propen, n-Buten, Cyclopenten sowie n-Penten, Cyclohexen sowie n-Hexen, n-Hepten, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder die isomeren Xylole. Die Kohlenwasserstoffe können auch halogeniert sein. Beispiele halogenierter Kohlenwasserstoffe umfassen Methylchlorid, Methylbro id, Methylenchlorid, Methylen- bromid, Ethylchlorid, Ethylbromid, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Tri- chlorethan, Chloroform oder Chlorbenzol. Es können auch Gemische der Lösungsmittel eingesetzt werden, vorausgesetzt, es treten keine unerwünschten Eigenschaften auf.
Verfahrenstechnisch besonders empfehlenswert ist es, Lösungs- mittel einzusetzen, die im gewünschten Temperaturbereich sieden. Die Polymerisation erfolgt üblicherweise bei -80°C bis 0°C, bevorzugt, -50°C bis -5°C und besonders bevorzugt bei -30°C bis -15°C.
Bei der kationischen Polymerisation mit BF3 werden weitgehend li- neare Polyisobutene erhalten, die an einem Kettenende einen besonders hohen Gehalt an α-Olefin-Gruppen aufweisen. Bei geeigneter Reaktionsführung beträgt der -Olefin-Gehalt nicht weniger
Reaktive Polyisobutylene, die an beiden Kettenenden reaktive o-Olefin-Gruppen aufweisen oder die verzweigt sind, können besonders elegant mittels lebender kationischer Polymerisation erhalten werden. Selbstverständlich können aber auch lineare Polyisobutylene, die nur an einem Kettenende eine α-Olefin-Gruppen auf- weisen, mit dieser Methode synthetisiert werden.
Bei der lebenden kationischen Polymerisation wird Isobutylen mit einer geeigneten Kombination aus einem Initiatormolekül mit einer Lewis-Säure polymerisiert. Einzelheiten dieser Methode zur Polymerisation sind beispielsweise in Kennedy u. Ivan, "Carboca- tionic Macromolecular Engineering" , Hanser Publishers 1992 offenbart .
Geeignete Initiatormoleküle IXn weisen eine oder mehrere Abgangs- gruppen X auf. Bei der Abgangsgruppe X handelt es sich um eine Lewis-Base, die auch noch weiter substituiert sein kann. Beispiele für geeignete Abgangsgruppen umfassen die Halogene Fluor, Chlor, Brom und Iod, geradkettige und verzweigte Alkoxygruppen, wie CH50-, n-C3H70-, i-C3H70-, n-C4H90-, i-C4H90-, sec.-CH90- oder t-C4H90-, sowie geradkettige und verzweigte Carboxygruppen wie CH3 C0-0-, CH5 C0-0-, n-C3H7 C0-0-, i-C3H7 C0-0-, n-CH9 C0-0-, i-CH9 C0-0-, sec.-C4H9 C0-0-, t-C4H9 C0-0- . Mit der oder den Abgangs- gruppen verbunden ist der Molekülteil I, der unter Reaktions- bedingungen ausreichend stabile Carbokationen I+ ausbilden kann. Zur Auslösung der Polymerisation wird die Abgangsgruppe mittels einer geeigneten Lewis-Säure abstrahiert: I-X + S —> I+ + XS~ (gezeigt hier nur für den Fall n=l) . Das entstehende Carbokation 1+ startet die kationische Polymerisation und wird in das entstehende Polymer eingebaut. Geeignete Lewis-Säuren sind beispielsweise AIX3, TiX4, BX3, SnX , ZnX wobei X für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht. Die Polymerisationsreaktion kann durch die Ver- nichtung der Lewis-Säure abgebrochen werden, beispielsweise durch deren Reaktion mit Alkohol. Dabei bildet sich Polyisobutylen welches über terminale -C(CH3)2-X Gruppen verfügt, die anschließend in α- und ß-Olefin-Endgruppen übergeführt werden können.
Als Initiatormolekül bevorzugt sind Strukturen, die tertiäre Car- bokationen ausbilden können. Besonders bevorzugt sind Reste, die sich von den niederen Oligomeren des Isobutens H-[CH2-C(CH3) ]n-X ableiten, wobei n bevorzugt für 2 bis 5 steht. Mit derartigen Initiatormolekülen gebildete lineare reaktive Polyisobutylene weisen nur an einem Ende eine reaktive Gruppe auf.
Lineare Polyisobutylene, die an beiden Ende reaktive Gruppen aufweisen, können erhalten werden, indem man Initiatormoleküle IXY einsetzt, die zwei Abgangsgruppen X bzw. Y aufweisen, wobei X und Y gleich oder verschieden sein können. In der Technik bewährt haben sich Verbindungen, die -C(CH3) -X Gruppen umfassen. Beispiele umfassen geradkettige oder verzweigte Alkylenreste CnH2n (wobei n vorzugsweise Werte von 4 bis 30 einnehmen kann) , die auch von einer Doppelbindung oder einem Aromaten unterbrochen sein können, wie beispielsweise
X- (CH3) 2C-CH2-C (CH3) 2-Y, X- (CH3) 2C-CH2-C (CH3) 2CH2-C (CH3) 2-Y, X-(CH3)2C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2 CH2-C (CH3) 2-Y oder X- (CH3) 2C-CH2-C (CH3) 2CH2-C (CH3) 2-CH2-C (CH3) 2-CH2-C (CH3) 2-Y, X-(CH3)2C-CH=CH-C(CH3)2-Y oder para und/oder meta X- (CH3) 2C-C6H4-C (CH3) 2-Y.
Verzweigte Polyisobutylene können erhalten werden, indem man Initiatormoleküle IXn einsetzt, die 3 oder mehrere Abgangsgruppen aufweisen, wobei die Abgangsgruppen gleich oder verschieden sein können. Beispiele geeigneter Initiatormoleküle umfassen X-(CH3)2C-C6H3-[C(CH3)2-Y]- C(CH3)2-Z als 1,2,4 und/oder 1,3,5-Iso- mer, wobei die Abgangsgruppen bevorzugt gleich sind, aber auch unterschiedlich sein können. Weitere Beispiele für mono-, di-, tri- oder polyfuktionelle Initiatormoleküle sind in dem eingangs zitierten Werk von Kennedy u. Ivan und der dort zitierten Literatur zu finden.
Die reaktiven Polyisobutylene werden mit geeigneten Reagenzien zu den gewünschten Polyisobutylen-Derivaten mit terminalen, polaren Gruppen umgesetzt. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der hierzu als Ausgangsmaterial eingesetzten reaktiven Polyiso- butylene beträgt 150 bis 50000, bevorzugt 200 bis 35 000, besonders bevorzugt 300 bis 6000, beispielsweise etwa 550, etwa 1000 oder etwa 2300.
Der Begriff "polare Gruppe" ist dem Fachmann bekannt. Bei den polaren Gruppen kann es sich sowohl um protische wie um aprotische polare Gruppen handeln. Die modifizierten Polyisobutylen-Derivate bestehen somit aus einem hydrophoben Molekülteil aus einem Poly- isobutylenrest sowie aus terminalen Gruppen, die zumindest einen gewissen hydrophilen Charakter aufweisen. Bevorzugt handelt es sich um stark hydrophile Gruppen. Die Begriffe "hydrophil" sowie "hydrophob" sind dem Fachmann bekannt.
Polare Gruppen umfassen beispielsweise Sulfonsäurereste, Carboxylgruppen, Carbonsäureamide, die auch noch geeignet substituiert sein können, OH-Gruppen, Polyoxyalkylengruppen, Aminogrup- pen, Epoxyde oder geeignete Silane.
Geeignete Reaktionen zur Einführung von polaren Gruppen sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Im folgenden sind beispielhaft geeignete Reaktionen genannt, bei denen seitens des PIB's α-Ole- fingruppen als reaktive Gruppen verwendet werden.
Terminale Sulfonsäuregruppen lassen sich beispielsweise durch Um- setzung des reaktiven PIB's mit Acetylsulfat einführen, wie beispielsweise von WO 01/70830 offenbart.
Mit A inogruppen terminierte Derivate können durch Umsetzung mit Stickoxiden gefolgt von Hydrierung erhalten werden (WO 97/03946) .
DE-A 100 03 105 offenbart eine Methode durch Hydroformylierung PIBs mit primären Alkoholgruppen zu synthetisieren. Diese können mit Alkylenoxiden, vorzugsweise Ethylenoxid auch noch alkoxyliert werde .
Produkte mit phenolischen Endgruppen lassen sich durch Alkylierung von Phenolen mit α-Olefin-Endgruppen aufweisenden PIBs mittels geeigneter Alkylierungskatalysatoren erhalten (US 5,300,701; WO 02/26840). Diese können noch weiter umgesetzt wer- den, beispielsweise zu Mannich Addukten (WO 01/25293; WO 01/25294) oder wie oben geschildert alkoxyliert werden.
Durch Epoxidierung gefolgt von der Umsetzung mit Ammoniak lassen sich Polyisobutylaminoalkohole erhalten (EP-A 476 485) . Die Epoxide lassen sich selbstverständlich auch direkt einsetzen. Weiterhin kann das PIB mit Maleinsäureanhydrid zum Polyisobute- nylbernsteinsäureanhydrid (sogenanntem PIBSA) umgesetzt werden, wie beispielsweise von EP-A 156 310 offenbart. Bei der Umsetzung wird eine neue α-Olefingruppe am Kettenende erzeugt, die ein zweites Mal mit Maleinsäureanhydrid zu einem Produkt mit zwei Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen am Kettenende umgesetzt werden kann (sogenanntem PIBBSA) .
Die Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen sind bereits als solche termi- nale, polare Gruppen. Sie können aber auch als Basis für eine weitere Funktionalisierung dienen, wobei zu beachten ist, dass im Fall von linearem modifiziertem Polyisobutylen, welches nur an einem Kettenende polare Gruppen aufweist (Fall (A) ) , Bernsteinsäurereste bei denen mindestens eine Carboxylgruppe mit Polyethylen- glykol-Substituenten oder Polyethylenglykol-Substituenten aufweisenden. Gruppen derivatisiert ist, sowie Bernsteinsäurereste, die eine freie Carboxylgruppe oder ein Salz davon und eine veresterte oder amidierte Carboxylgruppe aufweisen, als terminale, polare Gruppen ausgenommen sind.
Durch Hydrolyse können Carbonsäuregruppen gebildet werden, die auch in Salze umgewandelt werden können. Als Kationen in Salzen kommen vor allem Alkalimetallkationen, Ammoniumionen sowie Alky- lammoniumionen in Frage.
Die Bernsteinsäureanhydridgruppen können zur weiteren Derivati- sierung beispielsweise mit polaren Reaktionspartnern wie Alkoholen oder Aminen umgesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich bei geeigneten polaren Reaktionspartnern um primäre Alkohole ROH oder primäre Amine RNH2 bzw. sekundäre Amine RR'NH, wobei R für einen linearen oder verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffrest steht, der mindestens einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe OH, NH2 oder H3 + und gegebenenfalls ein oder mehrere CH(0) -Gruppen trägt und gegebenenfalls nicht benachbarte -0- und/oder -NH- und oder tertiäre -N- Gruppen aufweist, und R' unabhängig von R dieselbe Bedeutung hat. Hierbei können beide Carbonsäuregruppen des Bernsteinsäureanhydrids zur Umsetzung kommen oder auch nur eine, während die' andere Carbonsäuregruppe als freie Säuregruppe oder als Salz vorliegt. Die obigen Substituenten können auch noch weiter, beispielsweise durch
Alkoxylierung modifiziert werden. Weitere Synthesevarianten für die Derivatisierung von Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen sind in unseren Anmeldungen mit dem Aktenzeichen DE 101 251 58.0 und DE 101 476 50.7 genannt. Es ist dem Fachmann auch bekannt, eine Bernsteinsäureanhydridgruppe unter geeigeten Bedingungen in eine Bernsteinsäureimid- Gruppe überzuführen.
Die beschriebenen mit terminalen, polaren Gruppen modifizierten Polyisobutylene werden erfindungsgemäß zur Behandlung von Metallen eingesetzt. Sie können zu diesem Zwecke als solche in Substanz eingesetzt werden. Beispielsweise können geeignete Derivate gegebenenfalls nach leichtem Erwärmen auf eine metallische Ober- fläche gesprüht oder gegossen werden.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zubereitungen eingesetzt, •die mindestens ein Polyisobutylen-Derivat, ein geeignetes Lösemittel sowie optional weitere Komponenten umfassen.
Geeignete Lösemittel sind solche Lösemittel oder Lösemittelgetαi- sche, welche in der Lage sind, die gewählten Polyisobutylen-Derivate zu lösen, zu dispergieren, zu suspendieren oder zu emulgie- ren. Es kann sich dabei um organische Lösemittel oder Gemische davon oder um Wasser handeln. Beispiele organischer Lösemittel umfassen Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol oder Gemische, wie sie z.B. bei der Raffination von Rohöl erhalten werden und z.B. als Petroleumbenzin, Kerosin, Solvesso® oder Risella® kommerziell erhältlich sind. Weitere Beispiele umfassen Ether wie THF oder Polyether wie Polyethylenglykol , Etheralkohole wie Butyl- glykol, Etherglykolacetate wie Butylgklykolacetat, Ketone wie Aceton, Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol.
Bevorzugt sind Zubereitungen, die ein überwiegend wässriges Lösungsmittelgemisch umfassen. Darunter sollen solche Gemische verstanden werden, die zumindest 50 Gew. %, bevorzugt mindestens 65 Gew. % und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew. % Wasser enthalten. Weitere Komponenten sind mit Wasser mischbare Lösungsmittel. Beispiele umfassen Monoalkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol, höhere Alkohole wie Ethylenglykol oder Polyether- polyole und Etheralkohole wie Butylglykol oder Methoxypropanol .
Besonders bevorzugt sind Zubereitungen, die Wasser als Lösemittel umfassen. Der pH-Wert einer wässrigen Lösung wird vom Fachmann je nach der Art der gewünschten Anmeldung bestimmt.
Die Menge des im Lösemittel gelösten, dispergierten, suspendierten oder emulgierten modifizierten Polyisobutylen-Derivates wird vom Fachmann je nach der Art des Derivates und nach der gewünsch- ten Anwendung bestimmt. Im Regelfalle beträgt die Menge aber zwischen 0,1 bis 500 g/1, bevorzugt 0,5 bis 100 g/1 und besonders bevorzugt 1 bis 50 g/1, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll. Diese Angaben beziehen sich auf eine einsatzfertige Zubereitung. Selbstverständlich können auch Konzentrate gefertigt werden, die erst vor dem eigentlichen Einsatz vor Ort auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden. 5
Für die erfindungsgemäßen Zubereitungen werden modifizierte Polyisobutylen-Derivate mit einem möglichst hohen Funktionalisie- rungsgrad eingesetzt. Der Funktionalisierungsgrad mit terminalen, polaren Gruppen beträgt mindestens 65%, bevorzugt mindestens 10 75 %, besonders bevorzugt mindestens 85% und ganz besonders bevorzugt mindestens 90 %.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Polyisobutylen-Restes der modifizierten beträgt Polyisobutylen-Derivate beträgt 150 bis 15 50000, bevorzugt 200 bis 35 000 und besonders bevorzugt 300 bis ..6000.
Bevorzugt werden Produkte für die erfindungsgemäßen Zubereitungen eingesetzt, bei denen der Quotient aus dem zahlenmittleren Mole-
20 kulargewicht Mn des PIB-Restes und der durchschnittlichen Anzahl der pro Molekül vorhandenen terminalen polaren Gruppen 300 bis 5000 beträgt. Bevorzugt beträgt der Quotient 300 bis 3000, und besonders bevorzugt 400 bis 1000. Letzterer Bereich ist insbesondere bei wässrigen Systemen regelmäßig empfehlenswert.
25
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Derivate werden bevorzugt Polyisobutene eingesetzt, welche eine Polydispersizität (Mw/Mn) zwischen 1,05 und 20, bevorzugt zwischen 1,1 und 5 und besonders bevorzugt zwischen 1,2 und 2 aufweisen.
30
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können darüber hinaus noch weitere Komponenten umfassen.
Bei weiteren Komponenten kann es sich beispielsweise um 5 Dispergierhilfsmittel, Emulgiermittel oder oberflächenaktive
Verbindungen handeln. Beispiele umfassen kationische, anionische, zwitterionische oder nicht-ionische Tenside, wie beispielsweise Alkylalkoxylate mit Ethylen- und/oder Propylenoxideinheiten. Die Zubereitungen können auch noch weitere Korrosionsinhibitoren 0 umfassen, wie beispielsweise Butindiol, Benztriazol, Aldehyde, Amincarboxylate oder geeignete Phosphorsäureester .
Weiterhin können beispielweise Pigmente, beispielsweise Leitfä- higkeitspigmente wie Ruß, Graphit oder Eisenphosphid oder Korro- 5 sionsschutzpigmente wie Zink- oder Calciumphosphate eingesetzt werden. Diese Hilfs- und Zusatzstoffe liegen im allgemeinen in fein verteilter Form vor, d.h. ihre mittleren Teilchendurchmesser betragen im allgemeinen 0,005 bis 5 um.
Weiterhin können auch noch weitere Polymere eingesetzt werden, vorausgesetzt treten keine unerwünschten Eigenschaften auf. Beispiele umfassen Acrylate, Styrolacrylate oder Epoxide.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Behandlung von Metall- Oberflächen wird eine Metalloberfläche mit der erfindungsgemäßen Zubereitung in Kontakt gebracht, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen oder Lackieren. Bei den Verfahren kann es sich beispielsweise um Entrostung, Entlackung, Metallbeizen, Elektropolieren oder Korrosionsschutz handeln. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zubereitungen in Verfahren zum Korrosionsschutz einge- setzt.
Insbesondere kann es sich um ein Verfahren zum Korrosionsschutz handeln, bei dem eine metallische Oberfläche mit der erfindungsgemäßen Zubereitung beschichtet wird. Das in der erfindungs- gemäßen Zubereitung enthaltene Lösemittel wird weitgehend entfernt, beispielsweise durch einfache Verdampfung, und auf der Metalloberfläche verbleibt ein dichter, die Metalloberfläche schützender Film aus dem oder den modifizierten Polyisobutylen- Derivaten sowie ggf. weiteren, in der Zubereitung vorhandenen Komponenten. Der Polymerfilm kann selbstverständlich noch Reste von Lösemitteln enthalten.
Die Dicke derartiger Polymerfilme auf metallischen Oberflächen wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften gewählt. Im allgemeinen sind aber schon überraschend dünne Schichten ausreichend, um die gewünschten Korrosionsschutzeffekte zu erzielen.
Im Anschluss an das Aufbringen des ersten Schutzfilms kann die Metalloberfläche mit weiteren Überzügen, beispielsweise Lackie- rungen oder Beschichtungen, versehen werden. Das Aufbringen der Überzüge erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren.
Zur Anwendung der erfindungsgemäßen Zubereitung geeignete Metalloberflächen umfassen im allgemeinen technisch übliche Werkstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium- und 'Magnesiumlegierungen, 'Eisen, Stahl, Kupfer, Zink, Zinn, Nickel, Chrom und technisch übliche Legierungen dieser Metalle. Weitere geeignete Metalloberflächen sind Edelmetalle, insbesondere Gold und Silber und ihre Legierungen. Weiterhin geeignet sind im allgemeinen technisch übliche Metallüberzüge, die chemisch oder elektrochemisch hergestellt werden können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink und dessen Legierungen, bevorzugt metallisches Zink, Zink/Eisen-, Zink/Nickel-, Zink/Mangan- oder Zink/Cobalt- Legierungen, Zinn und dessen Legierungen, bevorzugt metallisches Zinn, Legierungen des Zinns, die Cu, Sb, Pb, Ag, Bi und Zn enthalten, besonders bevorzugt solche, die als Lote, beispielsweise in der Herstellung und Verarbeitung von Leiterplatten, eingesetzt werden und Kupfer bevorzugt in der Form, in der es auf Leiterplatten und metallisierten Kunststoffteilen eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können zur Behandlung von nicht vorbehandelten Metalloberflächen eingesetzt werden. Bevorzugt werden die Metalloberflächen jedoch vor der Behandlung gereinigt. Die Reinigung umfasst dabei bevorzugt unter anderem eine Entfettung der Metalloberfläche. Geeignete Reinigungs- bzw. Entfettungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäße Zusammensetzung in einem Verfahrensschritt im Anschluss an ein Beizen oder eine Passivierung der Metalloberfläche, zum Beispiel in einem Lackierungsschritt, einzusetzen. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch als Reiniger-, Beiz- und Polierformulierungen verwendet werden, die dem Fachmann bekannte Zusätze enthalten und in entsprechenden Verfahren eingesetzt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise die folgenden Schritte umfassen:
(a) gegebenenfalls Reinigung der Metalloberfläche zur Entfernung von Schmutz, Fetten oder Ölen,
(b) gegebenenfalls Waschen mit Wasser,
(c) gegebenenfalls Pickling, um Rost und andere Oxide zu Entfernen, gegebenenfalls in Anwesenheit der erfindungsgemäßen Zubereitung,
(d) gegebenenfalls Waschen mit Wasser,
(e) Behandlung der Metalloberfläche mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung,
(f) gegebenenfalls Waschen mit Wasser, sowie
(g) gegebenenfalls Nachbehandlung, gegebenenfalls in Anwesenheit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Bei der Behandlung der Metalloberfläche kann es sich beispielsweise um eine Beschichtung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung handeln. Bevorzugt wird danach ein Trockenschritt durchgeführt.
Es kann sich dabei auch um eine Passivierung, insbesondere eine Phosphatierung, nach dem Fachmann bekannten Methoden handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Zubereitung eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe von Ce, Ti, Zr, Hf, V, Fe, Co, Ni, Zn, Ca, M , Cr, Mo, W, Si oder B. Bevorzugt sind Cr (III) salze, Chromate, Molybdate und Wolframat sowie Fluorometallate des Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV) und des Si (IV) in sauerer Formulierung. Das Waschen mit Wasser erfolgt zwischen den Verfahrensschritten, um eine Verunreinigung der für den je- weils nächsten Verfahrensschritt eingesetzten Lösung mit der vorhergehenden Lösung zu vermeiden. Es ist jedoch auch möglich, auf einen, zwei oder alle Waschschritte (b) , (d) und (f) zu verzichten.
Im Anschluss an die Verfahrensschritte (a) bis (g) kann die
Metalloberfläche beispielsweise noch mit einem Lack versehen werden.
Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aufgebrachte Korro- sionsschutzschichten weisen eine sehr gute Haftung auf metallischen Oberflächen und mit nachfolgenden Vergütungsschichten auf und verleihen dauerhaften Korrosionsschutz. Sie sind witterungs- und auswaschstabil.
Die folgenden Versuche sollen die Erfindung näher erläutern:
Für die Korrosionstests wurden die folgenden PIB-Derivate eingesetzt:
Beispiel 1:
Modifiziertes Polyisobutylen mit hohem Funktionalisierungsgrad
Ausgangsmaterial :
Als Ausgangsmaterial wurde ein handelsübliches Polyisobuten mit einer mittleren Molmasse Mn von 550 g/mol (PIB550) eingesetzt, hergestellt durch kationische Polymerisation von Isobuten unter Katalyse mit BF3 (Glissopal® 550, Fa. BASF AG) . Der mittels 13C- NMR bestimmte Gehalt an α-Olefingruppen betrug 88 %, der Gehalt an ß-Olefingruppen 6%, die Molgewichtsverteilung Mw/Mn 1,35. 1. Umsetzung von PIB550 mit Phenol
6,4 mol Phenol wurden in 580 g Toluol in einer Rührapparatur gelöst. Dazu wurden 0,291 mol BF3-Phenol zugegeben und unter N2 bei 25°C gerührt. Anschließend wurde 3,2 mol des oben genannten PIB550 innerhalb von 6 h bei 20 bis 25°C zudosiert und anschließend 17 h bei RT nachgerührt. Der Reaktorinhalt wurde mit 1 1 Methanol deaktiviert und dann ca. Vz 1 Wasser zugegeben. Nach Phasentrennung wurde 4-PIB-Phenol abgetrennt und 2 x mit je 0,5 1 Methanol gewaschen.
2. Umsetzung von PIBssrj-Phenol mit POCI2
In einem 4 1-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflusskühler, Blasen- Zähler und Waschflasche wurden nach Spülen mit Stickstoff 690 g POCI3 und 3 g AlCI.13.bei Raumtemperatur vorgelegt und auf 90°C erwärmt. 1930 g des gemäß 1 erhaltenen PIBsso-Phenols wurden zunächst in 750 ml Heptan gelöst und die Lösung innerhalb von ca. 70 min bei 90 bis 100°C zugegeben. Es war eine starke Gasentwick- lung beobachtbar. Nach Ende des Zulaufes wurde noch ca. 1 h bei 95 bis 105°C nachgerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Kolbeninhalt in einen Rundkolben übergeführt und am Rotationsverdampfer überschüssiges POCI3 und Heptan bei 100°C und 100 mbar destillativ entfernt und PIB55o-Phenoxy-POCl2 erhalten.
3. Umsetzung von PIBs5o-Phenoxy-POCl2 zu PIBsso-Phenoxy-Phosphor säure
In der oben beschriebenen Apparatur wurden 2050 g des oben erhaltenen PIB55o-Phenoxy-POCl2, gelöst in 1500 ml Heptan, vorgelegt. Hierzu wurde eine Mischung aus 97,2 g Wasser und 400 ml THF innerhalb von 25 min bei 20 bis 30°C zugetropft. Schließlich wurde auf 60°C erwärmt und 30 min lang nachreagieren lassen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Kolbeninhalt in einen Rundkolben übergeführt und Lösemittel und Wasser am Rotationsverdampfer bei einer Endtemperatur von 100°C und einem Enddruck von 5 mbar abdestilliert. Es wurde PIBsso-Phenoxy-Phosphorsäure erhalten. Mittels 1H-NMR wurde ein Funktionalisierungsgrad von 94 % bestimmt.
Beispiel 2 :
Nachreinigung der gemäß Beispiel 1 erhaltenen PIBsso-Phenoxy- Phosphorsäure 100 g der gemäß Beispiel 1 erhaltenen PIBsso-Phenoxy-Phosphorsäure wurden in 1 1 Heptan gelöst und im Scheidetrichter 2 x mit je 500 ml Wasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde mit Na2Sθ4 getrocknet, filtriert und Heptan am Rotationsverdampfer abgezo- gen. Das Produkt wurde in 250 ml Xylol gelöst und das Lösemittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Dieser Vorgang wurde noch 1 x wiederholt. Das gereinigte Produkt enthielt nur noch ca. 10 ppm anorg. Cl .
Vergleichsbeispiel 1:
Modifiziertes Polyisobutylen mit niedrigem Funktionalisierungs- grad
Als Ausgangsmaterial wurde ein Polyisobuten mit einer mittleren Molmasse Mn von 1000 g/mol (PIBiooo) eingesetzt, hergestellt durch kationische Polymerisation unter Katalyse mit A1C13. Das Produkt weist einen Gehalt von 9 % α-Olefin-Gruppen auf. (Hyvis®
10, Fa. BP Chemicals) .
1. Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid zu PIBSA
In prinzipiell bekannter Art und Weise wurden 200 g des oben genannten PIBiooo zusammen mit 25 g Maleinsäureanhydrid in einem Rührautoklaven vorgelegt. Nach Spülen mit Stickstoff wurde auf
220°C erhitzt (unter Eigendruck, ca. 1,2 bar) und der Autoklav 4 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen wurde der Autoklav entspannt. Es wurde PIBSA1000 erhalten.
Eine Probe des Ansatzes wurde mit Aceton von nicht regiertem
Maleinsäureanhydrid und niedermolekularen Spaltprodύkten befreit und ein 1H-NMR angefertigt. Aus dem Verhältnis der Intergrale der terminalen t-Butylgruppe und der Protonen des Succinsäureanhydrid ergibt sich eine Funktionalisierungsgrad von 63% .
2. Umsetzung von PIBSA1000 mit Polyethylenglykol
120 g des erhaltenen PIBSA1000 wurden in einer Rührapparatur vorgelegt und 72 ml Toluol zugegeben. Die Lösung wurde auf 50°C er- wärmt und 44 g Polyethylenglykol (mittlere Molmasse Mn 400 g/mol) zugetropft. Anschließend wurde für 30 min auf 120°C und für 45 min auf 135°C erhitzt. Nach Abkühlen und Umfüllen wurde das Lösemittel schließlich am Rotationsverdampfer bei 140°C und 5 mbar Enddruck abgezogen. Durch die Umsetzung wurde ein PIB-Bernsteinsäure-Halb- ester erhalten. Korrosionstests :
Allgemeine Arbeitsvorschrift:
Die Prüfbleche (2 cm x 5 cm, Stahl 1.0037) werden durch kathodische alkalische Entfettung und anschließendes elektrolytisches Entrosten vorbehandelt.
Von den oben beschriebenen modifizierten Polyisobutylen-Derivaten wurden 1% ige Lösungen (Angabe in Gew. %) in THF hergestellt, und die Stahlplättchen für 30 min in diese Lösung gelegt. Anschließend wurden die Plättchen mit THF abgespült und mit Stickstoff trockengeblasen.
Die mit der PIB-Zubereitung behandelten Stahlplättchen wurden in einem verschlossenen Schraubglas mit einer Testlösung aus 0,2 Gew. % NaCl in Wasser (pH 7) bedeckt und für 1 Woche im verschlossenen Schraubglas gelagert. Der Inhalt des Glases wurde 1 x täglich durch Schütteln durchmischt.
Neben den beschriebenen Versuchen wurde als Nullprobe noch ein Vergleichsversuch mit einem unbehandelten Stahlblech durchgeführt.
Die Korrosionsschutzeffizienz ergibt sich durch Vergleich des
Massenverlustes des mit und des ohne PIB-Beschichtung getesteten Bleches.
Effizienz [%] = [ (ΔM0 -ΔM) / ( ΔM0) ] *100.
ΔMo: Massenverlust des Bleches ohne PIB-Derivate
ΔM: Massenverlust des Bleches mit Zusatz von PIB-Derivaten
Es wurde jeweils eine Doppelbestimmung vorgenommen und der Mittelwert aus den beiden Versuchen gebildet. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 1 enthalten.
Tabelle 1: Ergebnisse von Versuchen und Vergleichsversuchen.
^0 Die Versuche zeigen, dass die Korrosionsbeständigkeit des Stahlbleches durch die Behandlung mit einer erfindungsgemäßen Zubereitung im Vergleich zu einem unbehandelten Stahlblech zunimmt.
Durch die Behandlung mit einer nicht erfindungsgemäßen Zuberei- ^g tung eines PIB-Derivates mit niedrigem Funktionalisierungsgrad nimmt die Korrosionsbeständigkeit hingegen sogar ab.
20
25
0
5
0
5

Claims

Patentansprüche
1. Zubereitung zur Behandlung von Metalloberflächen mindestens umfassend
(a) ein mit terminalen, polaren Gruppen modifiziertes Polyisobutylen, erhältlich durch Funktionalisierung von reaktivem Polyisobutylen mit einem zahlenmittleren Molekular- gewicht Mn von 150 bis 50 000,
(b) ein Lösemittel oder ein Lösemittelgemiseh, welches in der Lage ist, das Polyisobutylen-Derivat zu lösen, zu disper- gieren, zu suspendieren oder zu emulgieren, sowie
(c) optional weitere Komponenten,
dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mit terminalen, polaren Gruppen modifizierten Polyisobutylen um eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe von
(A) linearem modifiziertem Polyisobutylen, erhältlich durch Funktionalisierung von linearem Polyisobutylen, welches nur an einem Kettenende reaktiv ist,
(B) linearem modifiziertem Polyisobutylen, erhältlich durch Funktionalisierung von linearem Polyisobutylen, welches an beiden Kettenenden reaktiv ist,
(C) verzweigtem modifiziertem Polyisobutylen, erhältlich durch Funktionalisierung von verzweigtem Polyisobutylen, welches an mindestens 3 Kettenenden reaktiv ist,
handelt, und der Funktionalisierungsgrad der Kettenenden je- weils mindestens 65 % beträgt,
wobei im Falle (A) Bernsteinsäurereste bei denen mindestens eine Carboxylgruppe mit Polyethylenglykol-Substituenten oder Polyethylenglykol-Substituenten aufweisenden Gruppen deriva- tisiert ist, sowie Bernsteinsäurereste, die eine freie
Carboxylgruppe oder ein Salz davon und eine veresterte oder amidierte Carboxylgruppe aufweisen, als terminale, polare Gruppen ausgenommen sind.
2. Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Funktionalisierungsgrad mindestens 75 % beträgt.
3. Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Funktionalisierungsgrad mindestens 85 % beträgt.
4. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge- kennzeichnet, dass es sich bei dem Lösemittelgemiseh um ein überwiegend wässriges Lösemittelgemiseh handelt.
5. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lösemittel um Wasser han- delt.
6. Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metalloberfläche mit einer Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in Kontakt bringt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6 umfassend die folgenden Schritte:
(a) gegebenenfalls Reinigung der Metalloberfläche zur Entfernung von Schmutz, Fetten oder Ölen,
(b) gegebenenfalls Waschen mit Wasser,
(c) gegebenenfalls Pickling, um Rost und andere Oxide zu entfernen, gegebenenfalls in Anwesenheit der erfindungs- gemäßen Zubereitung,
(d) gegebenenfalls Waschen mit Wasser,
(e) Behandlung der Metalloberfläche mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung,
(f) gegebenenfalls Waschen mit Wasser, sowie
(g) gegebenenfalls Nachbehandlung, gegebenenfalls in Anwesen- heit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
8. Verfahren zum Korrosionsschutz, dadurch gekennzeichnet, dass man eine metallische Oberfläche mit einer Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 beschichtet.
9. Metallische Oberfläche, umfassend mindestens eine Beschichtung mit einem mit terminalen, polaren Gruppen modifizierten Polyisobutylen sowie optional weiteren Komponenten, erhältlich durch Beschichten mit einer Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, gefolgt vom Entfernen des Lösemittels.
0. Verwendung von mit terminalen, polaren Gruppen modifiziertem Polyisobutylen, erhältlich durch Funktionalisierung von reaktivem Polyisobutylen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 150 bis 50 000 zum Behandeln von Metallen, da- durch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mit terminalen, polaren Gruppen modifizierten Polyisobutylen um eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe von
(A) linearem modifiziertem Polyisobutylen, erhältlich durch Funktionalisierung von linearem Polyisobutylen, welches nur an einem Kettenende reaktiv ist,
(B) linearem modifiziertem Polyisobutylen, erhältlich durch Funktionalisierung von linearem Polyisobutylen, welches an beiden Kettenenden reaktiv ist,
(C) verzweigtem modifiziertem Polyisobutylen, erhältlich durch Funktionalisierung von verzweigtem Polyisobutylen, welches an mindestens 3 Kettenenden reaktiv ist,
handelt, und der Funktionalisierungsgrad der Kettenenden jeweils mindestens 65 % beträgt,
wobei im Falle (A) Bernsteinsäurereste bei denen mindestens eine Carboxylgruppe mit Polyethylenglykol-Substituenten oder Polyethylenglykol-Substituenten aufweisenden Gruppen deriva- tisiert ist, sowie Bernsteinsäurereste, die eine freie Carboxylgruppe oder ein Salz davon und eine veresterte oder amidierte Carboxylgruppe aufweisen als terminale, polare Gruppen ausgenommen sind.
EP03740465A 2002-07-18 2003-07-16 Verwendung von polyisobutylen-derivaten zur behandlung von metalloberflächen Withdrawn EP1525229A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10232747A DE10232747A1 (de) 2002-07-18 2002-07-18 Verwendung von Polyisobutylen-Derivaten zur Behandlung von Metalloberflächen
DE10232747 2002-07-18
PCT/EP2003/007702 WO2004009654A1 (de) 2002-07-18 2003-07-16 Verwendung von polyisobutylen-derivaten zur behandlung von metalloberflächen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1525229A1 true EP1525229A1 (de) 2005-04-27

Family

ID=30010192

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP03740465A Withdrawn EP1525229A1 (de) 2002-07-18 2003-07-16 Verwendung von polyisobutylen-derivaten zur behandlung von metalloberflächen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20050234184A1 (de)
EP (1) EP1525229A1 (de)
AU (1) AU2003281479A1 (de)
DE (1) DE10232747A1 (de)
WO (1) WO2004009654A1 (de)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA82370C2 (uk) * 2003-07-14 2008-04-10 Франс Норен Афдихтингссистемен Б.В. Застосування композиції для захисту фасонного виробу від корозії, захисна обмотка для захисту фасонного виробу та спосіб її виготовлення
DE102005021093A1 (de) * 2005-05-06 2006-11-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanolen
EP1891154A2 (de) 2005-05-30 2008-02-27 Basf Aktiengesellschaft Polymerzusammensetzung umfassend polyolefine und amphiphile blockcopolymere sowie optional andere polymere und / oder füllstoffe
DK2081761T3 (da) 2006-11-08 2010-06-07 Frans Nooren Afdichtingssystem Fremgangsmåde til forsyning af en forlænget rørformet genstand med et korrosionsbeskyttende coatingsystem, som har selvreparerende egenskaber
MY155018A (en) * 2007-03-30 2015-08-28 Dorf Ketal Chemicals I Private Ltd High temperature naphthenic acid corrosion inhibition using organophosphorous sulphur compounds and combinations thereof
CN101688118B (zh) * 2007-04-04 2014-10-29 多尔夫凯塔尔化学制品（I）私人有限公司 用新的协同增效的含磷化合物来抑制环烷酸腐蚀
CN104711580A (zh) * 2007-09-14 2015-06-17 多尔夫凯塔尔化学制品（I）私人有限公司 一种抑制环烷酸腐蚀的添加剂及其使用方法
US8834748B2 (en) * 2008-05-30 2014-09-16 Gero Nordmann Method for manufacturing transparent conducting oxides
KR101374609B1 (ko) * 2008-08-26 2014-03-17 도르프 케탈 케미칼즈 (인디아) 프라이비트 리미티드 산부식 억제용의 새로운 첨가제 및 상기 새로운 첨가제의 사용방법
AU2009286326B2 (en) * 2008-08-26 2013-05-02 Dorf Ketal Chemicals (I) Private Limited An effective novel polymeric additive for inhibiting napthenic acid corrosion and method of using the same
WO2011054787A1 (en) 2009-11-09 2011-05-12 Basf Se Process for preparing mesoporous materials
WO2014011051A1 (en) 2012-07-13 2014-01-16 Frans Nooren Afdichtingssystemen B.V. Process for the protection against corrosion of an article in a wet environment and composition therefore
US10189943B2 (en) 2014-03-06 2019-01-29 Basf Se Copolymers suitable for making membranes
DE102021120189A1 (de) 2021-08-03 2023-02-09 Denso-Holding Gmbh & Co. Leitfähiges Korrosionsschutzband
US20250277128A1 (en) * 2022-05-06 2025-09-04 The Lubrizol Corporation Acrylic-olefin hybrid polymers and their uses as rust preventatives

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2387499A (en) * 1943-06-19 1945-10-23 Jasco Inc Stabilization of polyisobutylene
US4255538A (en) * 1978-12-11 1981-03-10 The B. F. Goodrich Company Liquid vinylidene-terminated polymers cured with amines and thiols
DE3411531A1 (de) * 1984-03-29 1985-10-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur umsetzung von olefinen mit maleinsaeureanhydrid und verwendung der erhaltenen bernsteinsaeureanhydride zur herstellung von korrosionsschutzmitteln und mineraloelhilfsmitteln
GB8611772D0 (en) * 1986-05-14 1986-06-25 Ici Plc Corrosion inhibitor compositions
CA1274647A (en) * 1986-06-25 1990-09-25 Takahisa Iwahara Curable isobutylene polymer
EP0275651A1 (de) * 1987-01-02 1988-07-27 Petrolite Corporation Zusammensetzung zur Inhibierung der Kohlenstoffdioxidkorrosion und Verfahren zu deren Verwendung
US5081209A (en) * 1989-10-23 1992-01-14 Phillips Petroleum Company Compositions and methods for inhibiting corrosion
US4962149A (en) * 1989-11-07 1990-10-09 Eastman Kodak Company Modified chlorinated polyolefins
GB9009625D0 (en) * 1990-04-30 1990-06-20 Ici Plc Composition
EP0471248B1 (de) * 1990-08-16 1997-02-19 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen und Polymeren mit allylischen Chloridendgruppen
DE4208793A1 (de) * 1992-03-19 1993-09-23 Bayer Ag Polymerharze und deren verwendung
US5300701A (en) * 1992-12-28 1994-04-05 Chevron Research And Technology Company Process for the preparation of polyisobutyl hydroxyaromatics
JP3719727B2 (ja) * 1994-10-13 2005-11-24 三井化学株式会社 末端に官能基を有するポリオレフィンの製造方法
US5599881A (en) * 1995-03-07 1997-02-04 Dupont Canada Inc. Nucleophilic amine functionalized polyolefin
DE19525938A1 (de) * 1995-07-17 1997-01-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von organischen Stickstoffverbindungen, spezielle organische Stickstoffverbindungen und Mischungen aus solchen Verbindungen sowie deren Verwendung als Kraft- und Schmierstoffadditive
GB9615025D0 (en) * 1996-07-17 1996-09-04 Bp Chem Int Ltd Production of substituted polyisobutenes
US6069185A (en) * 1998-11-25 2000-05-30 Dow Corning Asia, Ltd. Radiation curable compositions containing alkenyl ether functional polyisobutylenes
DE10003105A1 (de) * 2000-01-25 2001-07-26 Basf Ag Kraftstoff-Wasser-Emulsionen, enthaltend Emulgatoren auf Polyisobuten-Basis
DE10125158A1 (de) * 2001-05-22 2002-12-05 Basf Ag Nieder-und hochmolekulare Emulgatoren, insbesondere auf Bassis von Polyisobutylen, sowie deren Mischungen
DE10147650A1 (de) * 2001-09-27 2003-04-10 Basf Ag Hydrophile Emulgatoren auf Basis von Polyisobutylen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2004009654A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE10232747A1 (de) 2004-02-05
WO2004009654A1 (de) 2004-01-29
US20050234184A1 (en) 2005-10-20
AU2003281479A1 (en) 2004-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1525229A1 (de) Verwendung von polyisobutylen-derivaten zur behandlung von metalloberflächen
DE69223515T2 (de) Lebendes karbokationisches polymerisationsverfahren
EP1343829B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyisobutenen
EP0830397B1 (de) Verfahren zur herstellung von niedermolekularem, hochreaktivem polyisobuten
EP1301546B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyisobutenen
EP1556419B1 (de) Derivate von polymeren für die permanente modifizierung von hydrophoben polymeren
EP0156310B1 (de) Verfahren zur Umsetzung von Olefinen mit Maleinsäureanhydrid und verwendung der erhaltenen Bernsteinsäureanhydride zur Herstellung von Korrosionsschutzmitteln und Mineralölhilfsmitteln
WO2017216022A1 (de) Neue alkenylbernsteinsäurederivate und verfahren zu deren herstellung
EP1337564B1 (de) Verfahren zur desaktivierung und rückgewinnung von bortrifluorid bei der herstellung von polyisobutenen
DE69513623T2 (de) Verfahren zur herstellung von isobutenpolymer
EP1320556B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyisobutenylphenolen
DE2352980B2 (de) Verfahren zur Herstellung von kristallinen Propen-Äthen-Buten-1-Terpolymeren
DE4426756A1 (de) Verfahren zur Herstellung von C¶4¶-C¶1¶¶6¶-Alkylkautschuken nach dem Slurry-Verfahren
EP1917103B1 (de) Solvensstabilisierte metallkomplexe mit schwach koordinierenden gegenanionen als polymerisationskatalysatoren
DE60032077T2 (de) Verfahren zur dehalogenierung von kohlenwasserstoffhaltigen kohlenstoff-kohlenstoff doppelbindungen
DE3133101A1 (de) Verfahren zur entfernung von katalysatorresten aus polyolefinen
DE2122956A1 (de) Verfahren zur Herstellung von flüssigen Butadienpolymerisaten
DE1957167B2 (de) Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren durch umsetzung von olefinen mit kohlenmonoxid und wasser in gegenwart eines katalysators, der aus orthophosphorsaeure, bortrifluorid und wasser erhaeltlich ist
EP1715944B1 (de) Mischung, umfassend ein tensid und ein cotensid
DE102005038282A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Isobuten und wenigstens einer vinylaromatischen Verbindung
WO2001096421A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyisobutenen
DE1420396C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polypropylen
EP0220612A1 (de) Salze mehrwertiger Kationen von Block-Polymerisaten von Vinylaromaten und konjugierten Dienen
DE102005038281A1 (de) Verfahren zur Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere
DE1568461A1 (de) Verfahren zur Herstellung von linearen Olefinen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20050218

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20061220

17Q First examination report despatched

Effective date: 20061220

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20070609