WO2001096421A1 - Verfahren zur herstellung von polyisobutenen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyisobutenen Download PDF

Info

Publication number
WO2001096421A1
WO2001096421A1 PCT/EP2001/006604 EP0106604W WO0196421A1 WO 2001096421 A1 WO2001096421 A1 WO 2001096421A1 EP 0106604 W EP0106604 W EP 0106604W WO 0196421 A1 WO0196421 A1 WO 0196421A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
boron trifluoride
isobutene
general formula
polyisobutenes
carbonyl compound
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/006604
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Wettling
Dirk Borchers
Wim Verrelst
Hans Peter Rath
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to AU79653/01A priority Critical patent/AU7965301A/en
Publication of WO2001096421A1 publication Critical patent/WO2001096421A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C08F10/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C08F110/10—Isobutene

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polyisobutenes by cationic polymerization of isobutene or hydrocarbon streams containing isobutene in the liquid phase in the presence of boron trifluoride as a catalyst, the catalytic activity of the boron trifluoride being canceled at a desired point in time using a deactivator.
  • polyisobutene-maleic anhydride adducts in particular polyisobutenyl-succinic anhydride, are first produced by reaction of the terminal double bonds of the polyisobutene with maleic anhydride, which are then reacted with certain amines to form the finished additive.
  • the proportion of terminal vinylidene groups in the molecule is one of the most important quality criteria for this type of polyisobutene, since when the adduct is formed with maleic anhydride it is mainly the terminal vinylidene groups that react, whereas the double bonds located further inside the macromolecules depend on their position in the macromolecule without the addition of halogens lead to no or significantly lower sales.
  • polyisobutenes with the stated use is their average molecular weight (M N ).
  • M N average molecular weight
  • polyisobutenes with average molecular weights of 200 to 50,000, preferably from 500 to 30,000 and in particular from 500 to 25,000 daltons are used.
  • the molecular weight distribution (dispersity, D) of the polyisobutene macromolecules is also a quality criterion for the stated purpose, because the wider it is, i.e. The greater the scatter in the molecular weights of the polyisobutene macromolecules, the less the products are often suitable for the abovementioned applications.
  • Boron trifluoride is used predominantly in the form of donor complexes, in particular with water, alcohols, phenols, carboxylic acids, carboxylic anhydrides, hydrogen fluoride, ethers or mixtures of these compounds. Boron trifluoride as such or in the form of the complexes mentioned is a catalyst which is extremely effective even at low temperatures (see, for example, DE-A 27 02 604, EP-A 145 235 or EP-A 322 241).
  • the boron trifluoride must generally be deactivated quickly and completely. This deactivation can consist of decomposing the boron trifluoride, for example hydrolyzing it with water, or complexing it with stronger donors in order to remove it from the reaction.
  • DE-C 40 33 196 teaches to terminate the reaction with ammonia or with 5 to 50% by weight aqueous sodium hydroxide solution.
  • sodium or ammonium salts that are formed cannot be completely washed off with water separate and interfere with the uses described above in amounts of less than 10 ppm.
  • the boron trifluoride can be deactivated with water, alcohols, acetonitrile, ammonia or aqueous solutions of mineral bases such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxide solutions or with solutions of carbonates of these metals.
  • mineral bases such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxide solutions or with solutions of carbonates of these metals.
  • satisfactory product quality is not achieved in this way.
  • aqueous hydrolytic processes for deactivating boron trifluoride also consistently lead to waste water which is problematic due to its fluoride content. It goes without saying that the boron trifluoride can no longer be economically recovered for reuse in the process.
  • the present invention was therefore based on the object of providing a process for preparing highly reactive polyisobutenes from isobutene using boron trifluoride as a catalyst, which proceeds with good conversions with regard to isobutene and high selectivities with regard to the desired products and in which the deactivator for the boron trifluoride follows Deactivation can be easily and largely recovered and otherwise easily and safely disposed of, for example by burning in the exhaust gas or by biological treatment of the waste water.
  • carbonyl compound of the general formula I the groups R 1 and R 2 each and independently of one another for hydrogen or alkyl, arylalkyl or aryl each having 1 to 12 carbon atoms, or R 1 and R 2 together for one Alkylene chain with 3 to 7 carbon atoms.
  • Terminal vinylidene groups or terminal double bonds are understood here to mean those double bonds whose position in the polyisobutene macromolecule is represented by the general formula
  • R represents the remaining part of the polyisobutylene macromolecule.
  • the type and proportion of the double bonds present can be determined using 13 C-NMR spectroscopy. are true, whereby the two carbon atoms of the terminal double bond marked in the formula I with ⁇ and ⁇ in the 13 C-NMR spectrum can be identified by their signals in the chemical shift of 114.4 and 143.6 relative to tetramethylsilane.
  • the proportion of the final double bonds with respect to other types of double bonds is determined by putting the peak areas of the individual olefin signals in relation to the total area integral of the olefin signals.
  • the number average M N of the molecular weight is referred to here as the average molecular weight, which can be determined, for example, with the aid of gel permeation chromatography, by ozonolysis or by means of vapor pressure osmometry.
  • suitable complexing agents for the boron trifluoride are alcohols, preferably secondary alcohols and, above all, isopropanol and sec-butanol independently of one another (cf. EP-A 628 575).
  • a dialkyl ether can also be added to these catalyst systems (cf. US Pat. No. 5,408,018) and in particular such a dialkyl ether which does not contain a tertiary alkyl group and which is very particularly preferably at least one second.
  • -Alkyl as is stated, for example, in WO-A 99/64482, which is hereby incorporated by reference in its entirety with regard to the catalyst complexes.
  • the catalyst system is usually used in amounts of 0.05 to 1% by weight, based on the weight of the isobutene used.
  • the gross reaction rate is generally dependent on the amount of catalyst system used, but above all on the molar ratio of the catalyst system used.
  • isobutene feedstock In the synthesis step preceding the deactivation of the boron trifluoride, pure isobutene, but also mixtures of isobutene with other hydrocarbons can be used as the isobutene-containing starting material (hereinafter referred to as "isobutene feedstock"), the isobutene content of such mixtures should not be less than 5% by weight. Hydrocarbon mixtures with a high isobutene content and the lowest possible butadiene content are preferably used, for example raffinate II, a partially hydrogenated C 4 stream from a steam cracker or a C 4 stream from isobutane dehydrogenation. A particularly preferred isobutene feedstock is pure isobutene.
  • the isobutene feedstock can be converted to polyisobutene in the presence of the catalyst system in one or more inert solvents.
  • suitable solvents individually or in mixtures with one another, are saturated hydrocarbons, for example n-butane, n-pentane, n-hexane, isooctane or methylcyclohexane, cyclopentane, methylcyclopentane, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and other carbon-halogen compounds with a suitable melt - and boiling points.
  • the isobutene feedstock can contain small amounts of impurities such as water, carboxylic acids or mineral acids, without there being any critical drop in yield or selectivity in the polymerization. However, it is expedient to prevent these impurities from accumulating in the reactor by removing such pollutants from the isobutene feedstock, for example by means of adsorption onto solid adsorbents, such as activated carbon, molecular sieves or ion exchangers.
  • impurities such as water, carboxylic acids or mineral acids
  • the polymerization of the isobutene can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously.
  • work can be carried out in reactors known per se, such as tubular reactors, tube bundle reactors or stirred tanks.
  • the production process is preferably carried out in a loop reactor, that is to say a tube or tube bundle reactor with continuous circulation of the reaction material, the volume ratio of feed to circulation generally being between 1: 1 and 1: 1000, preferably between 1:50 and 1: 200 can vary. It goes without saying that the feed amount corresponds to the amount of the reaction discharge as soon as the polymerization reaction has reached an equilibrium state.
  • the residence time of the isobutene in the reactor can be 5 seconds to several hours.
  • 'a residence time of 1 to 60 and particularly preferably from 2 to 30 minutes is chosen.
  • the polymerization is usually carried out at temperatures below 0 ° C. Although isobutene can still be successfully polymerized to highly reactive polyisobutene at much lower temperatures, the process is preferably carried out at temperatures between 0 and -60, in particular between 0 and -30 and particularly preferably between -5 and -20 ° C.
  • the polymerization reaction is advantageously carried out under isothermal conditions and, in the case of a continuous reaction, with adjustment of a constant, stationary isobutene concentration in the reaction medium.
  • the stationary isobutene concentration can be chosen arbitrarily.
  • the polymerization is carried out under atmospheric pressure or a pressure slightly higher than atmospheric pressure.
  • the use of an increased pressure, in particular working under the intrinsic pressure (when pressure is maintained) of the reaction system can be advantageous from a process engineering point of view with regard to subsequent process stages, but it is generally insignificant for the result of the polymerization.
  • the heat generated is generally removed using a cooling device which can be operated, for example, with liquid ammonia as the coolant.
  • a cooling device which can be operated, for example, with liquid ammonia as the coolant.
  • Another possibility of heat dissipation is evaporative cooling, in which the heat released is removed by evaporating the isobutene, other volatile constituents of the isobutene feedstock and / or the optionally volatile solvent, which may be ethane, propane or butane, which keeps the temperature constant.
  • the isobutene conversion can be set as desired.
  • the economics of the process are questioned when the isobutene conversions are very low, whereas the very high isobutene conversions of more than 99% pose the risk of undesirable side reactions, for example of Double bond shifts and especially the formation of unwanted oligomers, is getting bigger.
  • the isobutene conversion is generally between 20 and 99.5 and preferably between 90 and 99%.
  • the discharge is treated with a carbonyl compound I.
  • This deactivation can in principle be carried out batchwise, semi-continuously or continuously. If the polymerization of the isobutene with boron trifluoride is carried out continuously, the boron trifluoride in the discharge is preferably deactivated continuously with the carbonyl compound I.
  • Suitable carbonyl compounds I are:
  • Dialkyl ketones such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl tert. -butyl ketone and especially acetone,
  • Arylalkyl ketones such as acetophenone,
  • Cycloalkanones such as cyclohexanone
  • Aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde and butyraldehyde, preferably in each case individually propionaldehyde and butyraldehyde.
  • Mixtures can also be used which comprise only ketones according to formula I, only aldehydes according to formula I or representatives of both classes of substances.
  • Particularly preferred as the carbonyl compound I is acetone alone.
  • the carbonyl compound I is used in a molar ratio of 1: 1 to 20: 1, especially 2: 1 to 15:. 1 and in particular 2: 1 to 10: 1, based on the boron trifluoride present in the discharge. This related to the monomeric carbonyl compound I molar ratio comparison is also to such carbonyl lasticen 'apply I, which should be present under the conditions of deactivation as oligomers.
  • the carbonyl compound I is introduced into the discharge and mixed vigorously with it, or it is initially introduced and the discharge is added to it with vigorous mixing.
  • water can be used in addition to the carbonyl compound I to deactivate the boron trifluoride.
  • the proportion of water is up to 70, preferably up to 50 and in particular between 5 and 30% by weight, based on the carbonyl compound I.
  • the water is preferably only added after the carbonyl compound I has been removed first from the boron trifluoride. let it act and after the mixture thus obtained has been brought to a temperature of, for example, 0 to + 30 ° C., for example by means of a heat exchanger for recovering the cooling energy.
  • the carbonyl compound I in particular acetone, and water are added to the discharge together.
  • deactivating the boron trifluoride preference is given to using devices which ensure rapid and complete mixing. For example, stirred tanks and preferably static mixers are used. Since hydrogen fluoride can form from boron trifluoride in the presence of water, the contact of the reaction mixture with materials that are not resistant to hydrogen fluoride, such as glass or enamel, should be avoided if possible.
  • Deactivation of the boron trifluoride is preferably carried out at the temperature of the polymerization, especially at 0 to -30 and in particular at 0 to -25 ° C. Deactivation at a temperature other than the reaction temperature is possible; however, during the temperature increase or decrease required for this, the reaction product can change in an undesirable manner in the manner described above.
  • the mixture obtained is usually kept for between 10 seconds and 20 minutes with suitable devices, e.g. with conventional mechanical stirrers or by means of turbulent flow in intensive mixing.
  • phase separation can as a rule be significantly improved or even brought about by adding water to the discharge and subsequent mixing.
  • the person skilled in the art can easily determine which amount of water is to be added in detail using a few manual tests.
  • the phase with the main amount of polyisobutene (hereinafter referred to as “organic phase”) normally further comprises the unconverted isobutene, low molecular weight polymer of isobutene, in particular with average molecular weights below 300 daltons, and optionally the solvent.
  • small residual amounts of boron trifluoride can also be removed from the organic phase by extraction, for example with alcohols such as methanol, or preferably by washing with water.
  • the organic phase is expediently separated by distillation into unreacted isobutene, optionally the solvent, the low molecular weight polymers of isobutene and the valuable product polyisobutene.
  • the Isobutene, the solvent and the low molecular weight polymers can be fed back into the polymerization independently of one another or together.
  • the desired polyisobutene is generally withdrawn from the distillation column as a bottom product.
  • the boron trifluoride can be recovered from the deactivator phase in a manner known per se, for example by steam stripping.
  • the boron trifluoride can be driven off and isolated from the complex of boron trifluoride and water thus obtainable, for example with the aid of concentrated sulfuric acid.
  • the average molecular weights (M N ) of the polymers prepared according to the examples were determined by means of gel permeation chromatography, polyisobutenes having defined known average molecular weights being used for the calibration. From the chromatograms obtained, the number average M N became according to the equation
  • the dispersity D was calculated from the ratio of weight average molecular weight (M w ) and number average molecular weight (M N ) according to the equation
  • the content of terminal vinylidene groups was determined using 13 C-NMR spectroscopy, using chloroform as the solvent and tetramethylsilane as the standard.
  • a polyisobutene was prepared in accordance with EP-A 628 575, Example 1: the isobutene feedstock used was a C 4 section of the following composition:
  • the deactivator was placed in a sealable, pressure-stable sampling glass, and the 70 ml sample was added within a few seconds at -15 ° C. with thorough mixing.
  • the mixture was heated with a magnetic stirrer in the closed sampling glass from -15 to 20 ° C. in the course of 30 minutes.
  • the stirrer was then switched off, whereupon droplets of a second phase formed.
  • the majority of the boron trifluoride was present in the droplets (as the lower phase), which were separated off.
  • the remaining organic phase was then mixed with 167 g of water with stirring for 60 minutes. After the aqueous phase had been separated off, the solvent was distilled off and the analytical data compiled in Table 1 were determined on the residue from the distillation.
  • Table 1 Table 1:
  • BF 3 "content of BF 3 in the sample”: It was necessary for the reaction added amount of BF 3 based on (see above) U conversion in percent based 'on isobutene A yield of polyisobutene, based on isobutene Vin proportion polyisobutene with vinylidene double bonds on the total polyisobutene yield M N average molecular weight (determined by gel permeation chromatography) D dispersity 1 > comparative example 'time of adding water, calculated from the time of adding the organic chemical deactivator: 1 min 3 > time of Addition of water, calculated from the time of adding the organic chemical deactivator: 15 min

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen durch kationische Polymerisation von Isobuten oder isobutenhaltigen Kohlenwasserstoffströmen in der flüssigen Phase in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator, bei dem man die katalytische Wirksamkeit des Bortrifluorids zu einem gewünschten Zeitpunkt mittels eines Desaktivators aufhebt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Desaktivator eine oder mehrere Carbonylverbindung der allgemeinen Formel (I): R1-(C=O)-R2, gewünschtenfalls zusammen mit Wasser, verwendet, wobei in der Carbonylverbindung der allgemeinen Formel (I) die Gruppen R?1 udn R2¿ jeweils und unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl, Arylalkyl oder Aryl mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder R?1 und R2¿ zusammen für eine Alkylenkette mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen stehen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen durch kationische Polymerisation von Isobuten oder isobutenhaltigen Kohlenwasserstoffströmen in der flüssigen Phase in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator, wobei man die katalytische Wirksamkeit des Bortrifluorids zu einem gewünschten Zeitpunkt mittels eines Desaktivators aufhebt.
Hochmolekulare Polyisobutene mit Molekulargewichten bis zu mehreren 100 000 Dalton sind seit langem bekannt, und ihre Herstellung wird beispielsweise in H. Güterbock: Polyisobutylen und Mischpolymerisate, S. 77 bis 104, Springer Verlag, Berlin 1959, beschrieben. Von diesen herkömmlichen Polyisobutenen sind die sogenannten hochreaktiven Polyisobutene zu unterscheiden, welche in der Regel mittlere Molekulargewichte von 500 bis 50000 Dalton und einen hohen Gehalt an endständigen Doppelbindungen, sogenannten Vinylidengruppierungen, von vorzugsweise deutlich über 60 mol-% haben.
Solche hochreaktive Polyisobutene werden als Zwischenprodukte für die Herstellung von Additiven für Schmier- und Kraftstoffe verwendet, wie sie beispielsweise in der DE-A 27 02 604 beschrieben sind. Zur Herstellung dieser Additive werden zunächst durch Reaktion der endständigen Doppelbindungen des Polyisobutens mit Maleinsäureanhydrid Polyisobuten-Maleinsäureanhydrid-Addukte, ins- besondere Polyisobutenyl-Bernsteinsäureanhydride erzeugt, welche anschließend mit bestimmten Aminen zum fertigen Additiv umgesetzt werden. Der Anteil an endständigen Vinylidengruppierungen im Molekül ist eines der wichtigsten Qualitätskriterien für diesen Po- lyisobutentypus , da bei der Adduktbildung mit Maleinsäureanhydrid hauptsächlich die endständigen Vinylidengruppierungen reagieren, wohingegen die weiter im Inneren der Makromoleküle liegenden Doppelbindungen je nach ihrer Lage im Makromolekül ohne die Zugabe von Halogenen zu keinem oder zu einem deutlich geringeren Umsatz führen.
Wie man sich das Zustandekommen der endständigen Vinylidengruppierungen und die Isomerisierung der endständigen Doppelbindungen in den Isobutenmakromolekülen zu internen Doppelbindungen vorzustellen hat, kann etwa dem Artikel von Puskas et al . , J. Polymer Sei.: Symposium No. 56, 191 (1976) oder der EP-A 628 575 entnommen werden. Die dabei ablaufenden Protonierungen, Deprotonierun- gen und Umlagerungen sind Gleichgewichtsreaktionen, bei denen die Ausbildung höher alkylsubstituierter Kationen thermodynamisch begünstigt ist. Die genannten Reaktionen werden in der Regel durch Säurespuren, insbesondere durch den üblicherweise Lewis-sauren Katalysator der Polymerisation selbst gefördert.
Ein weiteres Qualitätskriterium für Polyisobutene mit dem genannten Verwendungszweck ist deren mittleres Molekulargewicht (MN) . Im Allgemeinen kommen Polyisobutene mit mittleren Molekulargewichten von 200 bis 50000, bevorzugt von 500 bis 30000 und insbesondere von 500 bis 25000 Dalton zum Einsatz.
Auch die Molekulargewichtsverteilung (Dispersität, D) der Polyisobutenmakromolekule ist für den genannten Zweck ein Qualitätskriterium, denn je breiter sie ist, d.h. , je größer die Streuung der Molekulargewichte der Polyisobutenmakromolekule ist, umso weniger sind die Produkte häufig für die vorgenannten Anwendungen geeignet.
Der Fachmann kennt bereits eine Reihe von Verfahren zur Herstel- lung von reaktiven Polyisobutenen aus Isobuten mit mittleren Molekulargewichten und Dispersitäten, die den genannten Anforderungen genügen und bei denen man Bortrifluorid als Katalysator verwendet .
Bortrifluorid setzt man dabei überwiegend in Form von Donor-Kom- plexen, insbesondere mit Wasser, Alkoholen, Phenolen, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, Fluorwasserstoff, Ethern oder Gemischen dieser Verbindungen ein. Bortrifluorid ist dabei als solches oder in Form der genannten Komplexe ein selbst bei tiefen Temperaturen ausgesprochen wirksamer Katalysator .(vgl. z.B. die DE-A 27 02 604, EP-A 145 235 oder EP-A 322 241) .
Will man daher die durch Bortrifluorid katalysierte Umsetzung des Isobutens abbrechen, nachdem sich ein definierter Umsatz und/oder eine definierte Selektivität hinsichtlich der polymeren Produkte eingestellt hat, so muss man das Bortrifluorid in der Regel schnell und vollständig desaktivieren. Diese Desaktivierung kann darin bestehen, das Bortrifluorid zu zersetzen, beispielsweise mit Wasser zu hydrolysieren, oder es mit stärkeren Donoren zu komplexieren, um es dem Reaktionsgeschehen zu entziehen.
Die DE-C 40 33 196 lehrt, den Reaktionsabbruch mit Ammoniak oder mit 5 bis 50 Gew.-%iger wäßriger Natronlauge vorzunehmen. Natrium- oder Ammoniumsalze, die dabei entstehen, lassen sich je- doch auch durch mehrfaches Waschen mit Wasser nicht vollständig abtrennen und stören bei den oben beschriebenen Verwendungen noch in Mengen von weniger als 10 ppm.
Gemäß der DE-A 43 06 384 kann die Desaktivierung des Bortrifluo- rids mit Wasser, Alkoholen, Acetonitril, Ammoniak oder wäßrigen Lösungen von Mineralbasen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetall- Hydroxidlösungen oder mit Lösungen von Carbonaten dieser Metalle erfolgen. Es wird auf diese Weise jedoch keine befriedigende Produktqualität erreicht.
Die wäßrig-hydrolytischen Verfahren zur Desaktivierung des Bor- trifluorids führen auch durchweg zu Abwässern, die durch ihren Fluoridgehalt problematisch sind. Selbstredend kann das Bortri- fluorid auf diesem Weg auch nicht mehr wirtschaftlich für eine erneute Verwendung im Verfahren zurückgewonnen werden.
Da die derartigen Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen zumeist in der Kälte durchgeführt werden müssen, um hinreichend selektiv zu verlaufen, muss die wäßrige Hydrolyse des Reaktoraus- trags normalerweise mit erwärmtem Wasser durchgeführt werden, um hinreichend schnell und vollständig zu sein und um zu vermeiden, dass sich Eis bildet. In diesen meist kurzen Phasen des Aufwärmens können sich jedoch unerwünschte Nebenprodukte bilden, was nichts anderes bedeutet, als dass die Selektivität der Umsetzung hinsichtlich der Gehalte an Vinylidendoppelbindungen insgesamt sinkt. Insbesondere für industrielle Verfahren bedeutet diese Arbeitsweise aber auch, dass die zum Erreichen der niedrigen Reaktionstemperatur aufgewandte Energie dabei teilweise verloren geht .
Vor allem bei der Verwendung von Alkoholen zur Desaktivierung des Bortrifluorids bilden sich in Gegenwart von nicht umgesetztem Isobuten leicht unerwünschte Isobutylether, z.B. im Falle von Methanol der gesundheitlich bedenkliche und biologisch schwer ab- baubare Methyl-tert. -butylether.
Bei der Verwendung von protischen Stoffen wie Wasser oder Alkoholen entsteht im Übrigen praktisch immer eine mehr oder weniger große Menge an korrosiver Fluorwasserstoffsäure, was die Verwen- düng von hochwertigen und damit normalerweise teuren Materialien, insbesondere Spezialstählen, für die Konstruktion der nachgeschalteten Anlagenteile erforderlich macht.
Die Desaktivierung des Bortrifluorids mit dem nicht protischen Acetonitril (vgl., etwa die EP-A 145 235) verläuft schnell. Das toxische Acetonitril wird jedoch meist im Überschuß verwendet und ist gut wasserlöslich, so dass bei der Aufarbeitung große Mengen problematischen Abwassers entstehen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene aus Isobuten unter Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator bereitzustellen, dass mit guten Umsätzen hinsichtlich des Isobutens und hohen Selektivitäten hinsichtlich der gewünschten Produkte verläuft und bei dem der Desaktivator für das Bortrifluorid nach der Desaktivierung leicht und weitestgehend zurückgewonnen und ansonsten einfach und sicher, beispielsweise durch Verbrennen im Abgas oder durch eine biologische Behandlung des Abwassers, entsorgt werden kann.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen durch kationische Polymerisation von Isobuten oder isobutenhalti- gen Kohlenwasserstoffströmen in der flüssigen Phase in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator gefunden, bei dem man die kata- lytische Wirksamkeit des Bortrifluorids zu einem gewünschten Zeitpunkt mittels eines Desaktivators aufhebt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Desaktivator eine oder mehrere Carbonylverbindung der allgemeinen Formel I
R1-(C=0)-R2
gewünschtenfalls zusammen mit Wasser, verwendet, wobei in der Carbonylverbindung der allgemeinen Formel I die Gruppen R1 und R2 jeweils und unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl, Arylalkyl oder Aryl mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder R1 und R2 zusammen für eine Alkylenkette mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen stehen.
Unter endständigen Vinylidengruppierungen oder endständigen Doppelbindungen werden hierin solche Doppelbindungen verstanden, de- ren Lage im Polyisobutenmakromolekül durch die allgemeine Formel
I
Figure imgf000005_0001
beschrieben wird, . in welcher R für den übrigen Teil des Polyiso- butylenmakromoleküls steht. Die Art und- er Anteil der vorhandenen Doppelbindungen kann mit Hilfe der 13C-NMR-Spektroskopie be- stimmt werden, wobei die beiden in der Formel I mit α und ß markierten Kohlenstoffatome der endständigen Doppelbindung im 13C-NMR-Spektrum durch ihre Signale bei der chemischen Verschiebung von 114,4 bzw. 143,6 relativ zu Tetramethylsilan identifi- zierbar sind. Der Anteil der endstä digen Doppelbindungen bezüglich anderer Arten von Doppelbindungen wird ermittelt, indem man die Peakflachen der einzelnen Olefinsignale jeweils ins Verhältnis setzt zum Gesamtflächenintegral der Olefinsignale.
Als mittleres Molekulargewicht wird hierin das Zahlenmittel MN des Molekulargewichts bezeichnet, das beispielsweise mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie, durch Ozonolyse oder mittels Dampfdruckosmometrie bestimmt werden kann.
Zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene aus Isobuten in Gegenwart von Bortrifluorid wird normalerweise entweder die benötigte Menge an vorgebildeter Bortrifluorid-Komplex-Lösung oder - Suspension im Isobuten verteilt oder es wird alternativ der Katalysator in situ erzeugt, indem man gasförmiges Bortrifluorid in eine Mischung aus Isobuten und dem Komplexbildner für das Bortri- fluorid einleitet. Das katalytisch aktive System aus Bortrifluorid und dem Komplexbildner, das auf einem der genannten Wege entsteht, wird im Folgenden als "Katalysatorsystem" bezeichnet.
Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sind als Komplexbildner für das Bortrifluorid Alkohole, vorzugsweise sekundäre Alkohole und vor allem unabhängig voneinander Isopropanol und sek.-Butanol (vgl. die EP-A 628 575) . Als weiterer Komplexbildner kann diesen Katalysatorsystemen noch ein Dialkylether zu- gesetzt sein (vgl. die US-A 5,408,018) und insbesondere ein solcher Dialkylether, der keine tertiäre Alkylgruppe, und der ganz besonders bevorzugt mindestens eine sek. -Alkylgruppe aufweist, wie beispielsweise in der WO-A 99/64482 ausgeführt wird, die hiermit hinsichtlich der Katalysatorkomplexe vollinhaltlich in Bezug genommen wird.
Üblicherweise wird das Katalysatorsystem in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Isobutens verwendet. Die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit ist dabei in der Regel von der eingesetzten Menge des Katalysatorsystems abhängig, vor allem aber vom Molverhältnis des eingesetzten Katalysatorsystems.
Als Isobuten-haltiges Ausgangsmaterial (im Folgenden "Isobuten- Feedstock" genannt) können in dem der Desaktivierung des Bortri- fluorids vorangehenden Syntheseschritt reines Isobuten aber auch Gemische von Isobuten mit anderen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden, wobei der Isobutengehalt derartiger Gemische zweckmäßi- gerweise nicht unter 5 Gew.-% betragen sollte. Vorzugsweise werden Kohlenwasserstoffgemische mit hohem Isobutengehalt und einem möglichst geringen Butadiengehalt verwendet, beispielsweise Raffinat II, ein teilhydrierter C4-Strom aus einem Steamcracker oder ein C4-Strom aus einer Isobutan-Dehydrierung. Ein besonders bevorzugter Isobuten-Feedstock ist reines Isobuten.
Der Isobuten-Feedstock kann in Gegenwart des Katalysatorsystems in einem oder mehreren inerten Lösungsmitteln zum Polyisobuten umgesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel, einzeln oder in Gemischen untereinander, sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, Isooctan oder Methyl- cyclohexan, Cyclopentan, Methylcyclopentan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und sonstige Kohlen- stoffhalogenverbindungen mit geeigneten Schmelz- und Siedepunkten.
Der Isobuten-Feedstock kann geringe Mengen an Verunreinigungen wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren enthalten, ohne dass es zu kritischen Ausbeute- oder Selektivitätsrückgängen bei der Polymerisation kommt. Es ist aber zweckdienlich, eine Anreicherung dieser Verunreinigungen im Reaktor zu vermeiden, indem man solche Schadstoffe beispielsweise mittels Adsorption an feste Ad- sorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher aus dem Isobuten-Feedstock entfernt.
Die Polymerisation des Isobutens kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Dazu kann in an sich bekannten Reaktoren wie Rohrreaktoren, Rohrbündelreakto- ren oder Rührkesseln gearbeitet werden. Bevorzugt wird das Herstellverfahren in einem Schlaufenreaktor, also einem Rohr- oder Rohrbündelreaktor mit stetigem Umlauf des Reaktionsguts, durchgeführt, wobei in der Regel das Volumenverhältnis von Zulauf zu Umlauf zwischen 1 : 1 und 1 : 1000, vorzugsweise zwischen 1 : 50 und 1 : 200 variieren kann. Es versteht sich von selbst, dass die Zulaufmenge der Menge des Reaktionsaustrages entspricht, sobald die Polymerisationsreaktion einen Gleichgewichtszustand erreicht hat.
Es ist zweckmäßig, sowohl beim Einleiten von vorgeformten Katalysatorkomplexen in den Reaktor als auch bei deren in situ-Darstel- lung im Reaktor für eine gute Durchmischung aller Reaktionspartner zu sorgen, denn hohe lokale und stationäre Katalysatorkonzentrationen im Reaktor können Anlaß zu unerwünschten Doppelbin- dungsVerschiebungen geben. Eine gute Durchmischung erreicht man durch geeignete Einbauten wie Umlenkbleche oder durch angepasste Rohrquerschnitte, die bei geeigneter Strömungsgeschwindigkeit zu einer wirksamen, zweckdienlichen turbulenten Strömung des Reaktionsgutes im Reaktor führen.
Die Verweilzeit des Isobutens im Reaktor kann 5 Sekunden bis meh- rere Stunden betragen. Vorzugsweise' wird eine Verweilzeit von 1 bis 60 und besonders bevorzugt von 2 bis 30 Minuten gewählt.
Die Polymerisation wird zumeist bei Temperaturen unterhalb 0°C durchgeführt. Obwohl Isobuten noch bei wesentlich tieferen Tempe- raturen erfolgreich mittels des Katalysatorsystems zu hochreaktivem Polyisobuten polymerisiert werden kann, wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und -60, insbesondere zwischen 0 und -30 und besonders bevorzugt zwischen -5 und -20°C gearbeitet.
Vorteilhafterweise wird die Polymerisationsreaktion unter isothermen Bedingungen und im Falle einer kontinuierlichen Reaktionsführung, unter Einstellung einer konstanten, stationären Isobutenkonzentration im Reaktionsmedium betrieben. Die stationäre Isobutenkonzentration kann im Prinzip beliebig gewählt werden. Zweckmäßigerweise wird in der Regel eine Isobutenkonzentration von 0,2 bis 50 und vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymerisationsmischung, eingestellt.
Im Allgemeinen wird die Polymerisation unter Atmosphärendruck oder einem gegenüber dem Atmosphärendruck leicht erhöhten Druck ausgeführt. Die Anwendung eines erhöhten Drucks, insbesondere das Arbeiten unter dem Eigendruck (bei Druckhaltung) des Reaktionssystems kann unter verfahrenstechnischen Gesichtspunkten im Hinblick auf nachfolgende Verfahrensstufen vorteilhaft sein, sie ist jedoch für das Resultat der Polymerisation in der Regel unerheblich.
Da die Polymerisationsreaktion exotherm verläuft, wird die entstände Wärme in der Regel mit Hilfe einer Kühlvorrichtung, die beispielsweise mit flüssigem Ammoniak als Kühlmittel betrieben werden kann, abgeführt. Eine andere Möglichkeit der Wärmeabfuhr ist die Siedekühlung, bei der freiwerdende Wärme durch Verdampfen des Isobutens, anderer leicht flüchtiger Bestandteile des Isobu- ten-Feedstocks und/oder des gegebenenfalls leichtflüchtigen Lö- sungsmittels, welches Ethan, Propan oder Butan sein kann, entzogen wird, wodurch die Temperatur konstant bleibt.
Der Isobutenumsatz kann prinzipiell beliebig eingestellt werden. Es versteht sich aber von selbst, dass die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bei sehr niedrigen Isobutenumsätzen in Frage gestellt ist, wohingegen bei sehr hohen Isobutenumsätzen von mehr als 99 % die Gefahr von unerwünschten Nebenreaktionen, beispielsweise von Doppelbindungsverschiebungen und vor allem der Bildung unerwünschter Oligomere, immer größer wird. In der Regel liegt der Isobutenumsatz aus diesen Gründen zwischen 20 und 99,5 und vorzugsweise zwischen 90 und 99 %.
Im Austrag aus dem Reaktor (im Folgenden kurz "Austrag" genannt) liegt in der Regel der größte Teil des eingesetzten Bortrifluo- rids in freier Form oder als Komplex mit dem ursprünglich .zugesetzten Komplexbildner vor. Es ist jedoch nicht auszuschließen, dass eine Umsetzung des Bortrifluorids mit anderen Bestandteilen des Reaktionsgemisches stattgefunden hat, etwa, bei Verwendung von Isopropanol als Komplexbildner, zu einem Isopropylboran. Wegen des normalerweise geringen Ausmaßes solcher Nebenreaktionen sollen diese jedoch hierin nicht weiter in Betracht gezogen wer- den. Vielmehr soll der Einfachheit halber und in guter Annäherung an die tatsächlichen Gegebenheiten davon ausgegangen werden, dass das gesamte eingesetzte Bortrifluorid zum Zeitpunkt der erfindungsgemäßen Desaktivierung noch als solches intakt ist.
Zum erfindungsgemäßen Desaktivieren des Bortrifluorids wird der Austrag mit einer Carbonylverbindung I behandelt.
Diese Desaktivierung kann grundsätzlich diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Wird die Polymerisation des Isobutens mit Bortrifluorid kontinuierlich durchgeführt, so wird das Bortrifluorid im Austrag vorzugsweise kontinuierlich mit der Carbonylverbindung I desaktiviert.
Als CarbonylVerbindungen I eignen sich:
Dialkylketone wie Methylethylketon, Diethylketon, Methyl- tert . -butylketon und vor allem Aceton,
Arylalkylketone wie Acetophenon,
Cycloalkanone wie Cyclohexanon,
Aldehyde wie Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd, vorzugsweise jeweils für sich allein Propionaldehyd und Buty- raldehyd.
Es können auch Gemische verwendet werden, welche nur Ketone gemäß Formel I, nur Aldehyde gemäß Formel I oder Vertreter beider Stoffklassen umfassen. Besonders bevorzugt ist als Carbonylver- bindung I Aceton für sich allein. Man setzt die Carbonylverbindung I im molaren Verhältnis 1 : 1 bis 20 : 1, vor allem 2 : 1 bis 15 :. 1 und insbesondere 2 : 1 bis 10 : 1, bezogen auf das im Austrag vorliegende Bortrifluorid ein. Dieses auf die monomere Carbonylverbindung I bezogene molare Ver- hältnis ist auch auf solche Carbony'lverbindungen I anzuwenden, die unter den Bedingungen der Desaktivierung als Oligomere vorliegen sollten. Aus wirtschaftlichen Überlegungen heraus wird man möglichst nur einen geringen Überschuß der Carbonylverbindung I verwenden, jedoch verläuft die Desaktivierung in der Regel umso schneller und vollständiger, je größer der Überschuß an Carbonylverbindung I ist. Da eine schnelle und vollständige Desaktivierung des Bortrifluorids eine wichtige Voraussetzung dafür ist, dass sich die bei der Polymerisation im Reaktor erreichte Produktzusammensetzung bis zum Ende der Aufarbeitung nicht mehr we- sentlich ändert, kann die Verwendung eines größeren Überschusses an Carbonylverbindung I angeraten sein.
Zum Zwecke der Desaktivierung des Bortrifluorids wird die Carbonylverbindung I in den Austrag eingetragen und kräftig mit diesem vermischt oder sie wird vorgelegt und der Austrag wird ihr unter kräftigem Durchmischen zugefügt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zusätzlich zu der Carbonylverbindung I Wasser zur Desaktivierung des Bortrifluorids verwendet werden. Der Anteil des Wassers beträgt bis zu 70, vorzugsweise bis zu 50 und insbesondere zwischen 5 und 30 Gew.-%, bezogen auf die Carbonylverbindung I. Vorzugsweise setzt man das Wasser erst zu, nachdem man zunächst die Carbonylverbindung I auf das Bortrifluorid im Aus- trag hat einwirken lassen und nachdem man das so erhaltene Gemisch - etwa mittels eines Wärmetauschers zur Rückgewinnung der Kälteenergie - auf eine Temperatur von beispielsweise 0 bis +30°C hat kommen lassen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird dabei dem Austrag die Carbonylverbindung I, insbesondere Aceton, und Wasser gemeinsam zugesetzt.
Bevorzugt verwendet man bei der Desaktivierung des Bortrifluorids Vorrichtungen, die ein schnelles und vollständiges Durchmischen gewährleisten. So kommen beispielsweise Rührkessel und vorzugsweise statische Mischer zum Einsatz. Da sich aus Bortrifluorid in Gegenwart vor allem von Wasser Fluorwasserstoff bilden kann, ist gegebenenfalls der Kontakt der Reaktionsmischung mit Materialien, die gegen Fluorwasserstoff unbeständig sind, wie Glas oder Email, möglichst zu vermeiden. Die Desaktivierung des Bortrifluorids wird vorzugsweise bei der Temperatur der Polymerisation, vor allem bei 0 bis -30 und insbesondere bei 0 bis -25°C durchgeführt. Eine Desaktivierung bei einer anderen als der Reaktionstemperatur ist möglich; während der dafür erforderlichen Temperaturerhöhung oder -erniedrigung kann sich jedoch in der oben beschriebenen Weise das Reaktionsprodukt in unerwünschter Weise verändern.
Nachdem die gesamten Mengen des Austrags, der Carbonylverbindung I und gegebenenfalls des Wassers vereinigt worden sind, hält man die erhaltene Mischung normalerweise noch zwischen 10 Sekunden und 20 Minuten mit geeigneten Vorrichtungen, z.B. mit üblichen mechanischen Rührern oder mittels turbulenter Strömung in intensiver Durchmischung.
Von besonderem Vorteil für die weitere Aufarbeitung der so erhaltenen Mischung ist die Ausbildung von vor allem zwei Phasen, von denen eine die Hauptmenge des desaktivierten Bortrifluorids und eine andere die Hauptmenge des Polyisobutens enthält. Da Isobuten die Löslichkeit der auftretenden Katalysatorkomplexe in der Mischung in der Regel erhöht, können hohe Anteile an unumgesetztem Isobuten eine derartige Phasentrennung erschweren oder verhindern. Eine Abtrennung von überschüssigem freiem Isobuten ist jedoch an dieser Stelle normalerweise nur wenig wirtschaftlich.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine derartige Phasentrennung jedoch durch Zugabe von Wasser zum Austrag und anschließendes Vermischen in der Regel deutlich verbessert oder überhaupt erst bewirkt werden. Welche Menge an Wasser dabei im Einzelnen konkret zuzusetzen ist, kann der Fachmann leicht anhand einiger Handversuche ermitteln.
Die Phase mit der Hauptmenge an Polyisobuten (im Folgenden "organische Phase" genannt) umfasst weiterhin normalerweise das unum- gesetzte Isobuten, niedermolekulare Polymere des Isobutens insbesondere mit mittleren Molekulargewichten unterhalb von 300 Dalton und gegebenenfalls das Lösungsmittel.
Aus der organischen Phase lassen sich geringe Restmengen Bortri- fluorid gewünschtenfalls noch durch Extraktion, etwa mit Alkoholen wie Methanol, oder vorzugsweise durch Waschen mit Wasser entfernen.
Im weiteren Gang der Aufarbeitung wird die organische Phase zweckmäßigerweise' destillativ in nicht umgesetztes Isobuten, gegebenenfalls das Lösungsmittel, die niedermolekularen Polymere des Isobutens und das Wertprodukt Polyisobuten aufgetrennt. Das Isobuten, das Lösungsmittel und die niedermolekularen Polymeren können unabhängig voneinander oder zusammen in die Polymerisation zurückgeführt werden. Das gewünschte Polyisobuten zieht man in der Regel als Sumpfprodukt aus der Destillationskolonne ab.
Die Rückgewinnung des Bortrifluorids aus der Desaktivator-Phase kann in sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Dampfstrippung. Aus dem so erhältlichen Komplex von Bortrifluorid und Wasser kann das Bortrifluorid beispielsweise mit Hilfe von konzentrierter Schwefelsäure ausgetrieben und isoliert werden.
Beispiele
Die mittleren Molekulargewichte (MN) der gemäß den Beispielen her- gestellten Polymeren wurden mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt, wobei Polyisobutene mit definierten bekannten mittleren Molekulargewichten zur Eichung verwendet wurden. Aus den erhaltenen Chromatogrammen wurde das Zahlenmittel MN nach der Gleichung
MN = i-
Mi
berechnet, in der Ci für die Konzentration jeweils einer einzelnen Polymerspecies i im erhaltenen Polymergemisch steht und in der Mi das Molekulargewicht dieser einzelnen Polymerspecies i bedeutet. Das Gewichtsmittel Mw wurde aus den erhaltenen Chromatogrammen mit Hilfe der Formel
∑ CiM
Mw =
Σ Cj
erhalten.
Die Dispersität D wurde aus dem Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und Zahlenmittel des Molekulargewichts (MN) nach der Gleichung
Mw D =
MN
errechnet. Der Gehalt an endständigen Vinylidengruppierungen wurde mit Hilfe der 13C-NMR-Spektroskopie bestimmt, wobei als Lösungsmittel deute- riertes Chloroform und als Standard Tetramethylsilan verwendet wurde.
Beispiel 1: Herstellung von hochreaktivem Polyisobuten
Zur Herstellung eines Polyisobutens wurde gemäß der EP-A 628 575, Beispiel 1, verfahren: Der eingesetzte Isobuten-Feedstock war ein C4-Schnitt folgender Zusammensetzung:
Isobutan 4,0 Gew.-% n-Butan 9,2 Gew.-%
1-Buten 29,0 Gew.-% trans-2-Buten 7,7 Gew.-% cis-2-Buten 4,5 Gew.-% Isobuten 45,4 Gew.-% Butadien <50 ppm Wasser ca. 2 ppm
Im Verlauf von einer Stunde wurden 6000 g des obigen C4-Schnittes auf der Saugseite eines Schlaufenreaktors zugeführt, der mit einer integrierten Umwälzpumpe ausgestattet war, dessen Rohrdurchmesser 4 mm und dessen Volumen 1000 ml betrug. Bezogen auf das Bortrifluorid wurde die 1,6-fache molare Menge 2-Butanol zugesetzt. Der Reaktor wurde so gekühlt, dass die Temperatur im Reaktionsmedium -13°C betrug. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsmediums im Reaktor lag bei 6,6 Minuten. Proben des Reaktorinhalts wurden über eine Entnahmevorrichtung, die 2 cm vor der Zuführung für die Ausgangsstoffe lag, entnommen.
Beispiele 2 bis 22: Desaktivierung und Aufarbeitung
Der Desaktivator wurde in einem verschließbaren, druckstabilen Probenahmeglas vorgelegt, und die Probe von 70 ml wurde innerhalb weniger Sekunden bei -15°C unter intensivem Durchmischen zugefügt. Die Mischung wurde unter Rühren mittels eines Magnetrührers in dem geschlossenen Probenahmeglas innerhalb von 30 Minuten von -15 auf 20°C erwärmt. Anschließend wurde der Rührer abgeschaltet, wo- rauf sich Tröpfchen einer zweiten Phase bildeten. Die Hauptmenge des Bortrifluorids lag in den Tröpfchen (als untere Phase) vor, welche abgetrennt wurden. Danach wurde die verbliebene organische Phase unter Rühren 60 Minuten lang mit 167 g Wasser durchmischt. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Phase wurde das Lösungsmittel ab- destilliert, und am Rückstand der Destillation wurden die in Tabelle 1 zusammengestellten analytischen Daten ermittelt. Es bedeuten in Tabelle 1:
BF3 "Gehalt an BF3 in der Probe" : Es wurde die für die Umsetzung zugesetzte BF3-Menge zugrunde gelegt (s.o.) U Umsatz in Prozent, bezogen 'auf eingesetztes Isobuten A Ausbeute an Polyisobuten, bezogen auf eingesetztes Isobuten Vin Anteil Polyisobuten mit Vinylidendoppelbindungen an der Polyisobuten-Gesamtausbeute MN Mittleres Molekulargewicht (ermittelt mittels Gelpermea- tionschromatographie) D Dispersität 1> Vergleichsbeispiel ' Zeitpunkt der Zugabe von Wasser, gerechnet ab dem Zeit- punkt der Zugabe des organisch-chemischen Desaktivators: 1 min 3> Zeitpunkt der Zugabe von Wasser, gerechnet ab dem Zeitpunkt der Zugabe des organisch-chemischen Desaktivators: 15 min
MISSING AT THE TIME OF PUBLICATION

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen durch kationi- sehe Polymerisation von Isobute'n oder isobutenhaltigen Kohlenwasserstoffströmen in der flüssigen Phase in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator, wobei man die katalytische Wirksamkeit des Bortrifluorids zu einem gewünschten Zeitpunkt mittels eines Desaktivators aufhebt, dadurch gekennzeichnet, dass man als Desaktivator eine oder mehrere Carbonylverbindung der allgemeinen Formel I
Rl-(C=0)-R2 I
gewünschtenfalls zusammen mit Wasser, verwendet, wobei in der Carbonylverbindung der allgemeinen Formel I die Gruppen R1 und R2 jeweils und unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl, Arylalkyl oder Aryl mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder R1 und R2 zusammen für eine Alkylenkette mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen stehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von hochreaktivem Polyisobuten mit 80 bis 100 mol-% endständiger Doppelbindungen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Polyisobuten mit mittleren Molekulargewichten von 300 bis 50000 Dalton.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbonylverbindung der allgemeinen Formel I Aceton verwendet .
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich- net, dass man ein Katalysatorsystem einsetzt, das einen oder mehrere Alkohole enthält.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Katalysatorsystem einsetzt, das Methanol oder Isopropanol enthält.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die katalytische Wirksamkeit des Bortrifluorids mittels der Carbonylverbindung I kontinuierlich aufhebt. Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen
Zusammenfassung
Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen durch kationische Polymerisation von Isobuten oder isobutenhalti- gen Kohlenwasserstoffströmen in der flüssigen Phase in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator, bei dem man die katalytische Wirksamkeit des Bortrifluorids zu einem gewünschten Zeitpunkt mittels eines Desaktivators aufhebt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Desaktivator eine oder mehrere Carbonylverbindung der allgemeinen Formel I
R1-(C=0)-R2 I
gewünschtenfalls zusammen mit Wasser, verwendet, wobei in der Carbonylverbindung der allgemeinen Formel I die Gruppen R1 und R2 jeweils und unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl, Arylalkyl oder Aryl mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder R1 und R2 zusammen für eine Alkylenkette mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen stehen.
PCT/EP2001/006604 2000-06-14 2001-06-12 Verfahren zur herstellung von polyisobutenen WO2001096421A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU79653/01A AU7965301A (en) 2000-06-14 2001-06-12 Method for producing polyisobutenes

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2000128585 DE10028585A1 (de) 2000-06-14 2000-06-14 Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen
DE10028585.6 2000-06-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001096421A1 true WO2001096421A1 (de) 2001-12-20

Family

ID=7645238

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2001/006604 WO2001096421A1 (de) 2000-06-14 2001-06-12 Verfahren zur herstellung von polyisobutenen

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU7965301A (de)
DE (1) DE10028585A1 (de)
WO (1) WO2001096421A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006011868A1 (en) * 2004-06-25 2006-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes using hydrofluorocarbons
FR2900402A1 (fr) * 2006-04-28 2007-11-02 Arkema France Procede de fabrication de complexes de trifluorure de bore

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10100440A1 (de) * 2001-01-08 2002-07-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene
US9458262B2 (en) 2011-10-21 2016-10-04 Basf Se Process for preparing isobutene homopolymers or copolymers
WO2013057011A1 (de) * 2011-10-21 2013-04-25 Basf Se Verfahren zur herstellung von isobutenhomo- oder -copolymeren
US8853336B2 (en) 2012-02-17 2014-10-07 Basf Se Boron trifluoride-catalyst complex and process for preparing high-reactivity isobutene homopolymers
CN104203997B (zh) * 2012-02-17 2016-08-17 巴斯夫欧洲公司 三氟化硼催化剂复合物以及制备高反应性异丁烯均聚物的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2255396A (en) * 1939-12-21 1941-09-09 Standard Oil Dev Co Chemical process
GB608202A (en) * 1945-02-21 1948-09-10 Gen Aniline & Film Corp Polymerization of vinyl ethers
EP0628575A1 (de) * 1991-06-22 1994-12-14 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2255396A (en) * 1939-12-21 1941-09-09 Standard Oil Dev Co Chemical process
GB608202A (en) * 1945-02-21 1948-09-10 Gen Aniline & Film Corp Polymerization of vinyl ethers
EP0628575A1 (de) * 1991-06-22 1994-12-14 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006011868A1 (en) * 2004-06-25 2006-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes using hydrofluorocarbons
US7781547B2 (en) 2004-06-25 2010-08-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Reactor systems for use in polymerization processes
FR2900402A1 (fr) * 2006-04-28 2007-11-02 Arkema France Procede de fabrication de complexes de trifluorure de bore
WO2007125232A1 (fr) * 2006-04-28 2007-11-08 Arkema France Procédé de fabrication de complexes de trifluorure de bore

Also Published As

Publication number Publication date
AU7965301A (en) 2001-12-24
DE10028585A1 (de) 2001-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0807641B1 (de) Verfahren zur Herstellung von mittelmolekularem, hochreaktivem Polyisobuten
EP1301546B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyisobutenen
EP0628575B2 (de) Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene
EP1337564B1 (de) Verfahren zur desaktivierung und rückgewinnung von bortrifluorid bei der herstellung von polyisobutenen
EP1095070B1 (de) Verfahren zur herstellung hochreaktiver polyisobutene
EP1311565B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyisobutenen
EP1240216B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyisobuten
EP1224229B1 (de) Verfahren zur herstellung von hochreaktiven polyisobutenen
EP0830397A1 (de) Verfahren zur herstellung von niedermolekularem, hochreaktivem polyisobuten
EP1590381B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyisobuten
EP1940890B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyisobuten
WO2001030868A1 (de) Verfahren zur herstellung hochreaktiver polyisobutene
EP1379486B1 (de) Verfahren zur aufarbeitung eines flüssigen reaktionsaustrages der kationischen polymerisation von isobuten
WO2001096421A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyisobutenen
WO2013120859A1 (de) Bortrifluorid-katalysatorkomplex und verfahren zur herstellung von hochreaktiven isobutenho-mopolymeren
DE10243576A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten
DE10361633A1 (de) Herstellung hochreaktiver Polyisobutene mit niedrigem Halogengehalt
EP1406934B1 (de) Polyisobuten-zusammensetzung
EP1379559B1 (de) Abtrennung nicht umgesetzten isobutens bei der polymerisation von isobuten
DE10100440A1 (de) Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene
DE10361638A1 (de) Herstellung hochreaktiver Polyisobutene mit niedrigem Fluorgehalt unter Verwendung eines Moderators
EP2097460B1 (de) Verfahren zum entfernen von isobutenoligomeren aus einem isobutenpolymerisat
DE102005030659A1 (de) Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsmischungen
DE102004033988A1 (de) Herstellung hochreaktiver Polyisobutene mit niedrigem Fluorgehalt unter Verwendung eines Moderators

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP