EP1520058A1 - Stahllegierung - Google Patents

Stahllegierung

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EP1520058A1
EP1520058A1 EP03729791A EP03729791A EP1520058A1 EP 1520058 A1 EP1520058 A1 EP 1520058A1 EP 03729791 A EP03729791 A EP 03729791A EP 03729791 A EP03729791 A EP 03729791A EP 1520058 A1 EP1520058 A1 EP 1520058A1
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EP
European Patent Office
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percent
weight
weight percent
steel
steel alloy
Prior art date
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EP03729791A
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EP1520058B9 (de
EP1520058B1 (de
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Karl-Heinz Kramer
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Hempel Special Metals AG
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FIRTH AG
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Publication date
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Publication of EP1520058A1 publication Critical patent/EP1520058A1/de
Application granted granted Critical
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/58—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with more than 1.5% by weight of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
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    • C22C33/0278—Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements with at least one alloying element having a minimum content above 5%
    • C22C33/0285—Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements with at least one alloying element having a minimum content above 5% with Cr, Co, or Ni having a minimum content higher than 5%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/42—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with copper
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/44—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with molybdenum or tungsten

Definitions

  • the present invention relates to the field of high-alloy stainless steels used in the drilling industry.
  • the polishability of a steel is the most important component of the design, in particular of the watch case. This means that the steel supplier has to offer a material that must be highly polished. This requirement is only met to a limited extent by the austenitic steels used in the watch industry today. Special metallurgical measures are therefore necessary to achieve this goal.
  • the polishability of a steel is decisively influenced by the grain size. Coarse-grained steels cause a so-called "orange peel" during polishing, which is completely unacceptable for polished surfaces. The reason for this is the different properties of the randomly arranged in the different directions. ten grains (crystals). If the grain size measured according to ASTM E112 falls below the value 4 (> 80 ⁇ m), the human eye can recognize the differently worn crystal surfaces as punctiform surfaces and the image of an "orange peel" is created.
  • austenitic steels can be controlled in their chemical and mechanical properties by alloying with metallic elements such as nickel or manganese and the austenite can also be stabilized.
  • Nickel is an austenite former and improves corrosion resistance. However, it is an expensive alloying element, which is why the steelworks always puts the Ni content at the lowest possible standard limit.
  • Chrome has a passivating effect on the steel and is therefore the main alloying element for stainless steels.
  • chrome is a ferrite former.
  • Molybdenum increases the corrosion resistance and the resistance to pitting corrosion in the presence of halide ions.
  • it is a ferrite former.
  • Nitrogen is a strong austenite former and is used instead of nickel for austenite stabilization. It improves corrosion resistance. Since the yield point and the tendency to hardening are increased by the addition of N, the N content is usually limited to 0.2%. N additives are said to significantly delay the onset of M 2 3C ⁇ excretion (PR Levey, PR, van Bennekom, A., Corrosion 51, 911-921 (1995)).
  • Copper is alloyed in austenitic steels to improve corrosion resistance, cold compressibility and machinability. Since copper only has a slight influence on austenite stabilization, it is therefore normally not used for austenite stabilization. Cu contents> 1.5% can form low-melting phases at the grain boundaries and cause problems during hot forming.
  • Carbon as an admixture promotes the hardness of the steel and is a very strong austenite former, reduced but on the other hand, due to the carbide formation, the corrosion resistance, the machinability and polishability of the steel.
  • the two-dimensional structure diagram of chrome-nickel steels allows a rough estimate of which structure (austenite, ⁇ -ferrite, martensite or mixtures thereof) is dependent on the Cr content (plotted on the x-axis in the diagram) and the Ni content (on the diagram plotted on the y axis).
  • This structure diagram can be expanded by taking additional elements into account; however, the additional elements are only taken into account summarily and in the form of additional nickel or chrome equivalents.
  • the Schaeffler diagram AL Schaeffler: MS Thesis, Univ. Of Wisconsin, June 1944; AL Schaeffler, The Welding Journal 26/10, 601-620 (1947); AL Schaeffler, Metal Progress vol.
  • a rudimentary estimate of the resistance of a Cr / Mo steel to pitting corrosion can also be obtained from a two-dimensional diagram (Grafen, H., Chem. Ing. Techn. 54, p. 108-119 (1982)).
  • This diagram shows the dependence of the current density potential Curves of certain limit potential for the start of pitting corrosion (Y axis) against the Cr content (X axis) are plotted.
  • the molybdenum content is taken into account in the form of chromium equivalents (ibid,. And Lorenz, K., Medawar, G., Thyssen Research 1, p. 97-108 (1969)).
  • An approximately linear correlation between the limit potential and the Cr (Mo) content is observed.
  • this diagram does not take any other alloying elements into account, and it does not allow any conclusions to be drawn about the ferrite content, the machinability and polishability of such a steel.
  • Table 1 gives an overview of five previously known concrete steels (indicated by their material numbers) and their contents of important alloying elements in percentages by weight. These are the steels that are normally used in the watch industry. In addition to the material 1.4435, which is standardized as Swiss watch steel, the less corrosion-resistant 1.4404 is occasionally used. Steels 1.4439 and 1.4539 are higher alloyed and have better pitting resistance, especially in media containing chlorine. Due to the additional higher requirements for polishability, they are remelted and are therefore only used for the higher price segment.
  • the object of the present invention is to create a ⁇ -ferrite-free steel in which the risk of polishing errors is minimized, which is comparable to steel No. 1.4435 has mechanical properties and shows improved corrosion resistance with regard to pitting and crevice corrosion.
  • FIG. 1 shows microscopic differential interference contrast recordings (magnified 50 times) according to Nomarski of a ground and polished surface a) of a previously known alloy No. 1.4435, which due to the surface error caused by the visible, vertically running ferrite lines to reject the relevant one Alloy batch led by the watch industry, and b) of a steel alloy according to the invention.
  • FIG. 3 shows a) the position sketch of the sample area of 200 mm 2 (hatched) used in Example 2 for determining the area fraction ⁇ -ferrite within a rolled sheet, the thick arrow indicating the rolling direction; and b) a microscopic photograph of that section of this sample surface with the highest proportion ⁇ -ferrite.
  • the term “high-alloy” has the meaning customary in the art, ie it denotes a steel in which the alloy elements are present in a total of 5 percent by weight or more.
  • the metallic alloy elements manganese, chromium, molybdenum, nickel and copper can be added to the alloys according to the invention by adding suitable amounts of the pure elements to a pig iron or to a raw steel by conventional methods.
  • manganese is present in at most 2.00 percent by weight, preferably in 1.00 to 1.50 percent by weight and particularly preferably in about 1.8 percent by weight, based on the finished alloy.
  • chromium is present in at least 17.0 and less than 19.0 percent by weight, based on the finished alloy.
  • the term "less than 19.0 percent by weight” can mean “up to 18.9 percent by weight” here, although contents which are even closer to 19 percent by weight are also possible.
  • the chromium content is preferably 17.1 to 17.6 percent by weight and particularly preferably approximately 17.5 percent by weight, based on the finished alloy.
  • molybdenum is present in more than 2.5 percent by weight and in at most 3.0 percent by weight, based on the finished alloy.
  • the term "more than 2.50 percent by weight” here may mean “at least 2.55 percent by weight", although contents which are closer to 2.50 percent by weight are also possible.
  • the molybdenum content is more preferably 2.60 to 2.80% by weight. cent and particularly preferably about 2.6 percent by weight, based on the alloy.
  • nickel is present in 12.5 to 15.0 percent by weight, more preferably in 13.0 to 13.5 percent by weight and particularly preferably in about 13.0 percent by weight, based on the alloy.
  • copper is present in 0.50 to 1.50 percent by weight, preferably in 0.50 to 1.00 percent by weight and more preferably in about 0.75 percent by weight, based on the alloy.
  • Nitrogen can be added by melting the steel alloy in a nitrogen atmosphere (nitriding) or by adding high-nitrogen master alloys.
  • the nitrogen solubility in an austenitic steel is increased by adding Cr, Mn and Mo.
  • a maximum solubility of N up to a content of about 0.5 percent by weight of the finished alloy is possible.
  • the melting can be achieved with a lower nitrogen pressure and / or with shorter melting times.
  • the minimum nitrogen content preferred according to the invention can also be 0.12 percent by weight, based on the alloy, and the maximum content is preferably at most 0.20 percent by weight. It is particularly preferably about 0.15 percent by weight.
  • carbon is noticeably present as an admixture in the pig iron itself (4 to 4.5%) and can then, as is customary in the art, be reduced practically as desired by adding oxygen or suitable amounts of iron oxides to the steel melt (conversion of the carbon to carbon monoxide).
  • it can preferably be present in at most 0.03 percent by weight and more preferably in highest 0.01 percent by weight, based on the alloy.
  • Sulfur originates from the smelting process (iron ore contains iron sulfides) and is mainly present in pig iron as manganese sulfide. It can be present in the alloys according to the invention preferably in amounts of at most 0.03 percent by weight, based on the alloy. A typical content can be about 0.02 to 0.03 percent by weight based on the alloy. With the highest demands on polishability and corrosion resistance, however, it can also be present in an amount of at most 0.005 percent by weight, based on the alloy. Sulfur desulfurization can be achieved with sulfur, for example, mixtures of CaO and metallic magnesium.
  • the sulfur content can also be increased to about 0.02 to about 0.03 percent by weight (so-called IMA grades).
  • IMA grades a special melt metallurgy with addition of CaSi powder is applied preferably, the in though converts the hard aluminum oxide-E 'in relatively soft mixed oxides of the type CaSiAl and finely divided manganese sulfides forms through which the tension in the mechanical processing broken and thus the service life of the tools is extended.
  • the corrosion resistance is only slightly reduced by the regulated addition of sulfur.
  • Phosphorus originally comes from apatite or other phosphate-containing minerals that were present in iron ore.
  • phosphate can be reduced to iron phosphide (mainly Fe 2 P) and as such can be found in pig iron or later steel.
  • the preferably low phosphorus content according to the invention of at most 0.045 percent by weight, particularly preferably at most 0.02 percent by weight, based on the alloy, can be reduced in the production of the alloys according to the invention as is customary in the art, for example by adding CaO when smelting the ore , whereby the minerals containing phosphate are separated in the slag.
  • the aluminum content according to the invention of at most 0.01 percent by weight, preferably at most 0.005 percent by weight, based on the alloy, can be achieved if the deoxidation required in the melting process is not with aluminum but with silicon or in the AOD or VOD process (see below) he follows.
  • the silicon content according to the invention is at most 1.00 percent by weight, based on the alloy.
  • Silicon can be present as SiO 2 (for example from the above deoxidation) in the alloy, for example in amounts of about 0.2 to about 0.8 percent by weight.
  • the silicon content is preferably about 0.20 to 0.50 percent by weight, based on the alloy. Its content can be reduced to the amounts preferred according to the invention, for example, by mechanically moving or shaking the molten steel under a protective gas. As a result, the Si0 2 coagulates and increases due to the lower density on the slag surface.
  • Carbon, silicon and phosphorus are preferably removed at the same time as is customary in the art by freshening with the addition of gaseous oxygen (conversion into oxides) and addition of CaO. Excess oxygen can then be removed as usual by carrying out the freshening in the form of VOD (Vacuum Oxygen Decarburization) or AOD (Argon Oxygen Decarburization) (removal of the excess oxygen by degassing in vacuo or by blowing out with argon).
  • VOD Vauum Oxygen Decarburization
  • AOD Aral Oxygen Decarburization
  • the titanium content of at most 0.01 percent by weight, preferably 0.005 percent by weight, and of niobium at most 0.05 percent by weight, preferably at most 0.01 percent by weight, based on the alloy, can be adjusted by controlled use of scrap (avoidance of Ti - or Nb-containing scrap). As a further measure, Ti contamination in the lining of the converters used during the melting process can be avoided.
  • the term “balance essentially iron” is intended to mean that the remaining percentages by weight of the alloy according to one of Claims 1 to 10, ie. the percentages by weight which are not contributed by elements mentioned in the corresponding claim come almost exclusively from iron (typically at least 90 percent by weight, preferably at least 95 percent by weight and particularly preferably at least 99 of the rest or more).
  • the alloys according to the invention can be produced by customary processes. Reference is made, for example, to Chapter 2 in the section “Steels” of “Ulimann 1 s Encyklopadie der Technischen Chemie” 4th edition, Verlag Chemie, and to the literature cited therein.
  • refreshments are preferably carried out in series using the AOD and VOD processes, the VOD freshening being able at the same time to serve for nitriding.
  • heat treatments in the form of homogenization annealing at temperatures> 1100 ° C. are preferably carried out during the thermoforming process in order to avoid the selective enrichment of individual structural components and the associated formation of inhomogeneities and dentrites.
  • the so-called "soaking" of the hot-rolled slabs or extended preheating times before hot-rolling are suitable for this.
  • the grain size of less than 80 ⁇ m (measured according to ASTM E112), which is important for the polishability of the steel alloy according to the invention, can be achieved by carrying out a final heat treatment, for example in the form of solution annealing, with subsequent quenching in water or in the air.
  • the temperature and holding time of this heat treatment are chosen to be as low as possible.
  • the temperature of this heat treatment can typically be approximately 1030 ° C. to 1050 ° C. during a holding time, as is customary for solution annealing in the case of previously known austenitic stainless steels.
  • the temperature of the Heat treatment can be selected a little lower with a longer holding time and a little higher with a shorter holding time.
  • the low content of coarse-grained non-metallic inclusions which is important for polishability, is caused on the one hand by the low content of aluminum, titanium and niobium (no substantial formation of aluminum oxide, titanium oxide or titanium carbide and niobium carbide).
  • the grain size of the alloys according to the invention can be significantly reduced by the electroslag remelting (ESR) process customary in industry.
  • ESR electroslag remelting
  • Embodiments of the steel alloy according to the invention in which maximum size indicators of the globular oxides (GO) of at most 8.4.9.4 are found according to method M of the DIN 50602 standard are preferred. This standard is hereby incorporated in its entirety by reference.
  • the tendency to form ⁇ -ferrite is reduced in the steel alloys according to the invention or is prevented entirely if the austenite is sufficiently stabilized.
  • the chemical composition of the steel alloy according to the invention is sufficiently safe in the austenite area.
  • the steel alloys according to the invention can preferably have a surface area fraction of at most 1%, preferably at most 0.5% ⁇ -ferrite.
  • the sample area for this measurement can be removed in accordance with the provisions of the DIN 50602 standard, pages 2 and 3.
  • the procedure for the actual determination of the area fraction ⁇ -ferrite on the test surface can be carried out as in Example 2 from the 2nd be described. The one after measuring this
  • Ferrite can be viewed as an average for the sample area examined.
  • the volume fraction of ⁇ -ferrite in a certain volume is the average value for all surface fractions ⁇ -ferrite in this volume, if one divides this volume into an infinite number of parallel surfaces that are infinitely close to each other and the surface-area on each of these surfaces Share ⁇ -ferrite total (not just the upper limit on each surface) would determine.
  • the volume fraction of ⁇ -ferrite in the steel alloy according to the invention can be determined, for example, by its permeability number. The relationship between the permeability number and the volume fraction ⁇ -ferrite in any steel alloy is known, and the volume fraction ⁇ -ferrite can thus be determined from the permeability measurement.
  • the Fischer Ferritescope FE8 (Helmut Fischer GmbH + Co., Sindelfingen, Germany) is a commercially available measuring device that determines the volume fraction of ⁇ -ferrite in this way.
  • the steel alloys according to the invention can have a preferred volume content of ⁇ -ferrite of at most 0.2 percent by volume, as a result of which a magnetic effect is practically excluded.
  • the alloys according to the invention can be reproducibly polished by means of the methods customary in the watchmaking industry to a surface quality, as shown in FIG. 1b, and would therefore be accepted as primary material in the watchmaking industry.
  • the steel alloys according to the invention are slightly superior to the previously known watch steel No. 1.4435 in terms of resistance to pitting corrosion (E p 234 mV compared to 227 mV in the previously known 1.4435, see current density-potential curves of FIGS. 2a and 2b).
  • the steel alloys according to the invention typically have the following mechanical properties from Table 2 (pretreatment of the sample and measurement specification as for steel No. 1.4435 mentioned at the beginning):
  • the alloys according to the invention are therefore comparable to standard steel No. 1.4435.
  • the alloys according to the invention have the same color, lying between chrome and silver gloss, which appeals to the customer's taste, as steel No. 1.4435.
  • the steel alloys according to the invention have a nickel release measured from below according to the standard DIN EN 1811 0.5 ⁇ g per cm 2 and week and are therefore comparable in this respect to the previously known watch steels.
  • the alloys according to the invention can be used in the watch industry for the production of components such as housings, casings, bracelets, etc. be used.
  • component means both the component as it occurs in the finished watch and any blank or semi-finished product that may be produced by further processing with the optional use of other materials or semi-finished products made from the alloy according to the invention or other materials can be processed to the finished component.
  • the steel alloy according to the invention is also outstandingly suitable for the powder-metallurgical manufacture of watch components according to the MIM (Metal Injection Molding) process, in particular because the nitrogen content required for austenite stabilization can be easily supplied in the compacting process (sintering) under a nitrogen atmosphere.
  • MIM Metal Injection Molding
  • the MIM process is known per se in the technology of watchmaking.
  • a steel alloy which contains the required elements in the final quantities, but which is at most still deficient in nitrogen, is ground to powder and slurried with a liquid binder. This slurry is pressed, for example by means of an extruder, into a hollow mold, the hollow space of which has the shape of the part to be produced.
  • the binder is then preferably evaporated off with a vacuum and the powder residue remaining in the hollow mold is sintered.
  • a nitrogen atmosphere of suitable pressure was applied so that the alloy still absorbs nitrogen during the sintering.
  • the choice of the suitable pressure nitrogen in order to achieve a nitrogen concentration in the finished component, which is according to the invention, can be determined by series of tests.
  • a preferred general description of the manufacture of the steel alloy according to the invention can be as follows:
  • Hot or cold rolling on quarto in 20-30 passes to desired final thicknesses of 3-12 mm thickness) solution annealing at 1030-1050 ° C :) quenching in water.
  • Example 1 (typical production example of a sheet from the steel alloy according to the invention):
  • step d) The procedure according to the preferred production description above was followed.
  • the chemical analysis of step d) gave the following values (in percent by weight based on the alloy): Si 0.31; Mn 1.26; Cr 17.4; Mo 2.68; Ni 13.5; N 0.11; Cu 0.75; Ti ⁇ 0.001; AI 0.003; Nb 0.01; C 0.015; S 0.003; P 0.017; Rest essentially iron.
  • Cold rolling was carried out in step i).
  • the annealing temperature in step j) was 1030 ° C.
  • the polishability test from step m) gave an image as in FIG. 1b). Examination of the mechanical properties of step n) gave the values in the right column of Table 2.
  • test area of 200 mm 2 was cut out from a standard sheet of 7 x 1000 x 2000 mm, the position of this test area within the sheet according to FIG. 3a (hatched area).
  • This removal instruction corresponds to the standard DIN 50602 in the case of rolled products.
  • the polished surface was cleaned with a Mixture of 30 ml HC1, 30 ml HN0 3 and 30 ml H 2 0 etched at 40 ° C for 10 seconds, whereby the pre-existing on the ground surface portions of ⁇ -ferrite were colored dark.
  • the steel alloys according to the invention showed surface fractions ⁇ -ferrite which (typically in 99% of cases) are below the detection limit of the measurement method of about 0.5 percent.
  • an areal share of ⁇ 2.2% ⁇ -ferrite was found in a previously known steel alloy No. 1.4435 (see also FIG. 3b for the microscopic section with the highest amount ⁇ -ferrite of this known alloy, with horizontally running ferrite lines).

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Description

Stahllegierung
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der nichtrostenden hochlegierten Stähle, die in der ührenindustrie Verwendung finden.
Der grösste Teil der heutzutage getragenen Armbanduhren werden aus Gold, rostfreiem Edelstahl und Titan gefertigt. Die Entwicklung der Uhrenstähle begann im Jahr 1925, als die englische Firma Firth Vickers Special Steels Ltd. den mit „DDQ" bezeichneten CrNi-Stahl auf den Markt brachte. Etwa zur gleichen Zeit entwickelte die Firma Krupp den Stahl V2A, der aber erst 50 Jahre später als Stahl Nr. 1.4301 in der Uhrenindustrie zum Einsatz kam. Der Stahl „DDQ" wurde dann Ende der 80er Jahre auf Grund der Forde- rung der Schweizer Uhrenindustrie nach einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit vom heutzutage üblichen Stahl Nr. 1.4435 abgelöst.
Die Polierbarkeit eins Stahls, d. h. eine hochglanzpolierte Oberfläche, ist dabei wichtigstes Bestandteil des Designs insbesondere des Uhrengehäuses. Daraus ergibt sich für den Stahllieferanten die Forderung, einen Werkstoff anzubieten, der hochglanzpolierbar sein muss. Von den heutzutage in der Uhrenindustrie verwendeten austenitischen Stählen wird diese Forderung nur eingeschränkt erfüllt. Es sind deshalb spezielle metallurgische Massnahmen erforderlich, um dieses Ziel zu erreichen. Die Polierbarkeit eines Stahls wird entscheidend durch die Korngrösse beeinflusst. Grobkörnige Stähle bewirken beim Polieren eine sogenannte "Orangen- haut", die für polierte Oberflächen völlig inakzeptabel ist. Ursache hierfür sind die in den verschiedenen Richtungen unterschiedlichen Eigenschaften der regellos angeordne- ten Körner (Kristalle) . Unterschreitet die nach ASTM E112 gemessene Korngrösse den Wert 4 (> 80μm) , so kann das menschliche Auge die unterschiedlich abgetragenen Kristalloberflächen als punktförmige Flächen erkennen und es ent- steht das Bild einer "Orangenhaut".
Die Anfälligkeit eines Uhrenstahls für Magnetisierung ist für Teile insbesondere von mechanischen Uhren unerwünscht, da sie die Bewegung der Teile und damit die Ganggenauigkeit beeinflusst. Austenitische CrNi-Stähle werden normalerweise als amagnetisch bezeichnet. Wenn die Stähle jedoch einen Restanteil an Ferrit enthalten oder bei einer Kaltumformung den sogenannten Verformungsmartensit bilden, werden diese Stähle magnetisch. Vom Standpunkt der Magnetisierbarkeit sind ferritische Stähle in der Uhrenindustrie daher unerwünscht.
Eine weitere Forderung im Pflichtenheft für einen Uhrenstahl ist eine gute Verarbeitbarkeit . Bei der Herstellung von Uhrengehäusen sind je nach Gehäusetyp eine Vielzahl von Kaltverformungsvorgängen mit Zwischenglühungen erforderlich. Die Herstellung von Armbändern erfordert ausserdem eine gute Zerspanbarkeit, z. B. Bohren und Fräsen.
Eine gute Korrosionsbeständigkeit, besonders gegen salzhaltige Medien ist auch unter Berücksichtigung der Forderung nach einer begrenzten Nickelabgabe von maximal 0,5μg pro cm2 und Woche nach Norm DIN EN 1811 eine weitere Hauptanforderung an einen Uhrenstahl . Armbanduhren haben direkten Hautkontakt und sind wegen des aggressiven Körperschweisses besonders stark korrosionsgefährdet . Der Reinheitsgrad eines Stahls hat einen grossen Einfluss auf die Korrosionsbeständigkeit. Grobe und zellenförmig angeordnete nicht etal- lische Einschlüsse bedeuten eine Schwachstelle an der Oberfläche, an dem der Lochfrass beginnen kann und sich dann ungehindert fortsetzt.
Es ist bekannt, dass austenitische Stähle durch Zulegieren von metallischen Elementen wie Nickel oder Mangan in ihren chemischen und mechanischen Eigenschaften gesteuert und auch der Austenit stabilisiert werden kann.
Die Einflüsse jedes einzelnen Legierungs- und Spurenelements für sich auf die mechanischen, chemischen und magnetischen Eigenschaften und das Gefüge eines Stahls sind bekannt (siehe z.B. Kapitel 2.2 in "Nichtrostende Stähle - Eigenschaften, Verarbeitung, Anwendung, Normen", 2. Auf- läge, Herausgeber "Edelstahl-Vereinigung e.V.", Verlag
Stahl-Eisen; und "Stahlschlüssel" 18. Auflage 1998, Kapitel 1, von C.W. Wegst, Verlag Stahlschlüssel, Wegst GmbH) .
Im Folgenden werden kurz bekannte Legierungselemente und ihre Wirkungen auf Stähle betrachtet, wenn sie einzeln zulegiert werden.
Nickel ist ein Austenitbildner und verbessert die Korrosionsbeständigkeit. Es ist aber ein teures Legierungselement, deshalb wird der Ni-Gehalt von den Stahlwerken immer an die niedrigst mögliche Normgrenze gelegt.
Chrom wirkt passivierend auf den Stahl und stellt deshalb das Hauptlegierungselement für nichtrostende Stähle dar. Chrom ist aber ein Ferritbildner. Molybdän erhöht die Korrosionsbeständigkeit und die Beständigkeit gegen Lochkorrosion in Anwesenheit von Halogenidio- nen. Es ist aber andererseits ein Ferritbildner.
Mangan ist ein Austenitbildner und erschwert in austeniti- schen Stählen die Umwandlung zu Martensit.
Stickstoff ist ein starker Austenitbildner und wird anstelle von Nickel zur Austenitstabilisierung eingesetzt. Er verbessert die Korrosionsbeständigkeit. Da durch N-Zusatz die Streckgrenze und die Verfestigungsneigung angehoben wird, wird der N-Gehalt meist auf 0,2% begrenzt. N-Zusätze sollen den Beginn der M23Cδ-Ausscheidung deutlich verzögern (P. R. Levey, P.R., van Bennekom, A., Corrosion 51, 911-921 (1995) ) .
Kupfer wird in austenitischen Stählen zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, Kaltstauchbarkeit und Zerspanbar- keit zulegiert. Da Kupfer nur einen leichten Einfluss auf die Austenit-Stabilisierung hat, wird es deshalb zur Austenit-Stabilisierung normalerweise nicht herangezogen. Cu- Gehalte >1,5% können niedrigschmelzende Phasen an den Korngrenzen bilden und Probleme bei der Warmverformung bereiten.
Schwefel fördert in geringen Mengen zwar die Zerspanbarkeit des Stahls, was im Hinblick auf die Fertigung von speziellen Uhfehteilen wie beispielsweise Armbändern wichtig sein kann. Die Korrosionsbeständigkeit des Stahls wird durch Schwefelzusatz aber deutlich verschlechtert.
Kohlenstoff fördert als Beimengung zwar die Härte des Stahls und ist ein sehr starker Austenitbildner, verringert aber andererseits durch die Karbidbildung die Korrosionsbeständigkeit, die spanende Bearbeitbarkeit und Polierbarkeit des Stahls.
Das zweidimensionale Gefügediagramm der Chromnickelstähle erlaubt eine grobe Abschätzung, welches Gefüge (Austenit, δ-Ferrit, Martensit oder Mischungen davon) sich in Abhängigkeit vom Cr-Gehalt (im Diagramm auf der x-Achse aufgetragen) und vom Ni-Gehalt (im Diagramm auf der y-Achse auf- getragen) bildet . Dieses Gefügediagramm kann durch Berücksichtigung weiterer Elemente erweitert werden; die zusätzlichen Elemente werden aber nur summarisch und abschätzungsweise in Form zusätzlicher Nickel- bzw. Chrom-Äquivalente berücksichtigt. In dieser Form ist es als Schaeffler- Diagramm bekannt (A. L. Schaeffler: M. S. Thesis, Univ. of Wisconsin, Juni 1944; A. L. Schaeffler, The Welding Journal 26/10, 601-620 (1947); A. L. Schaeffler, Metal Progress vol. 56 s. 680A,B (1949)). Da hier die Umrechnung der Menge an zusätzlichen Elemente in äquivalente Mengen Chrom und Nickel mittels empirisch bestimmter Faktoren (siehe z.B. Briggs, J.Z., Parker, D., Climax Molybdenum Company Seiten 6-7 (1965) ) als Erfahrungswerte erfolgt, ist eine präzise Voraussage des Gefüges bei einer konkreten Legierung trotzdem nicht möglich. Insbesondere lässt sich aus dem Schaeffler-Diagramm nicht auf die Korrosionsbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften der fertigen Legierung schlies.sen.
Eine rudimentäre Abschätzung der Beständigkeit eines Cr/Mo- Stahls gegen Lochfrasskorrosion lässt sich ebenfalls aus einem zweidimensionalen Diagramm gewinnen (Grafen , H. , Chem. Ing. Techn. 54, p. 108-119 (1982)). In diesem Diagramm wird die Abhängigkeit des aus Stromdichte-Potenzial- Kurven bestimmten Grenzpotentials für den Beginn der Loch- frasskorrosion (Y-Achse) gegen den Cr-Gehalt (X-Achse) aufgetragen. Der Gehalt an Molybdän wird dabei in Form von Chromäquivalenten (ibid, . und Lorenz, K. , Medawar, G., Thyssen-Forschung 1, p. 97-108 (1969)) mitberücksichtigt. Es wird eine in etwa lineare Korrelation zwischen dem Grenzpotential und dem Cr (Mo) -gehalt beobachtet. Dieses Diagramm berücksichtigt aber keine weiteren Legierungselemente, und es erlaubt keine Rückschlüsse auf die Ferritan- teile, die Bearbeitbarkeit und Polierbarkeit eines solchen Stahls .
Tabelle 1 gibt eine Übersicht über fünf vorbekannte konkrete Stähle (angegeben mittels ihrer Werkstoff-Nummern) sowie ihre Gehalte an wichtigen Legierungselementen in Gewichtsprozenten. Angegeben sind diejenigen Stähle, die üblicherweise in der Uhrenindustrie Verwendung finden Neben dem als Schweizer Uhrenstahl standardisierten Werkstoff 1.4435 wird gelegentlich noch der weniger korrosions- beständige 1.4404 eingesetzt. Die Stähle 1.4439 und 1.4539 sind .höher legiert und weisen eine bessere Lochfrassbestän- digkeit, insbesondere in Chlor-haltigen Medien auf. Wegen der zusätzlichen höheren Anforderungen an die Polierbarkeit werden sie zusätzlich umgeschmolzen und werden deshalb nur für das höhere Preissegment eingesetzt.
Tabelle 1
Der in Tabelle 1 aufgeführte Stahl Nr. 1.4435, der als Standardstahl in der schweizerischen Uhrenindustrie eingesetzt wird, weist typisch die folgenden mechanischen Eigenschaften auf (Blech s > 6 mm, warmgewalzt und s < 6 mm, kalt gewalzt, geglüht bei 1030-1100°C während 5 min pro mm Dicke, abgeschreckt Wasser/Luft; Werte gemessen nach Norm
10 EN 10088-2) :
Streckgrenze Rpo,2 > 240 MPa Zugfestigkeit Rm 550 - 700 MPa Bruchdehnung A8o > 40%
15 Härte HB < 215
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen δ-Ferrit- freien Stahl zu kreieren, bei dem das Risiko von Polierfehlern minimiert wird, der dem Stahl Nr. 1.4435 vergleichbare mechanische Eigenschaften aufweist und der eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit bezüglich Lochfrass und Spaltkorrosion zeigt.
Die Aufgabe wird durch die Stahllegierungen der Ansprüche 1 bis 10 gelöst.
Figur 1 zeigt mikroskopische Differential-Interferenz-Kontrast-Aufnahmen (50 fach vergrössert) nach Nomarski von einer geschliffenen und polierten Oberfläche a) von einer vorbekannten Legierung Nr. 1.4435, die aufgrund des durch die sichtbare, senkrecht verlaufende Ferritzeile bewirkten Oberflächenfehlers zur Zurückweisung der betreffenden Legierungscharge durch die Uhrenindustrie führte, und b) von einer erfindungsgemässen Stahllegierung.
Figur 2 zeigt Stromdichte-Potenzial-Kurven a) eines vorbe- kannten Uhrenstahls Nr. 1.4435 (Staybrite® 4435) und b) einer erfindungsgemässen Legierung. Messbedingungen: 3,2% NaCl, pH 4,0, 40°C. X-Achse: Potential in mV gegen gesättigte Kalomelelektrode (SCE) als Referenzelektrode; Y- Achse: der Logarithmus der gemessenen Stromdichte. Der in den beiden Figur angegebene Potenzialwert ist das Grenzpotential, bei dem die Lochfrasskorrosion (stark ansteigender anodischer Strom) einsetzt.
Figur 3 zeigt a) die Lageskizze der in Beispiel 2 für die Bestimmung des flächenmässigen Anteils δ-Ferrit verwendeten Probefläche von 200 mm2 (schraffiert) innerhalb eines gewalzten Bleches, wobei der dicke Pfeil die Walzrichtung angibt; und b) eine mikroskopische Photographie desjenigen Ausschnittes dieser Probefläche mit dem höchsten Anteil δ- Ferrit . Der Begriff "hochlegiert" hat im Rahmen der vorliegenden Anmeldung die in der Technik übliche Bedeutung, d.h. er bezeichnet einen Stahl, bei dem die Legierungselemente in insgesamt 5 Gewichtsprozenten oder mehr vorkommen.
Die metallischen Legierungselemente Mangan, Chrom, Molybdän, Nickel und Kupfer können den erfindungsgemässen Legierungen durch Zulegieren geeigneter Mengen der Reinelemente zu einem Roheisen oder zu einem Rohstahl nach üblichen Verfahren beigefügt werden.
Erfindungsgemäss ist Mangan in höchstens 2,00 Gewichtsprozenten, bevorzugt in 1,00 bis 1,50 Gewichtsprozenten und besonders bevorzugt in etwa 1,8 Gewichtsprozenten, bezogen auf die fertige Legierung, vorhanden.
Chrom ist erfindungsgemäss in mindestens 17,0 und weniger als 19,0 Gewichtsprozenten, bezogen auf die fertige Legierung, vorhanden. Der Begriff "weniger als 19,0 Gewichtsprozente" kann hier etwa "bis zu 18,9 Gewichtsprozente" bedeuten, obwohl Gehalte, die noch näher bei 19 Gewichtsprozenten liegen, ebenfalls möglich sind. Bevorzugt beträgt der Gehalt an Chrom 17,1 bis 17,6 Gewichtsprozente und besonders bevorzugt etwa 17,5 Gewichtsprozente, bezogen auf die fertige Legierung.
Molybdän ist erfindungsgemäss in mehr als 2,5 Gewichtsprozenten und in höchstens 3,0 Gewichtsprozenten, bezogen auf die fertige Legierung vorhanden. Der Begriff "mehr als 2,50 Gewichtsprozente" kann hier etwa "mindestens 2,55 Gewichtsprozente" bedeuten, obwohl Gehalte, die näher bei 2,50 Gewichtsprozenten liegen, ebenfalls möglich sind. Eher bevorzugt ist der Gehalt an Molybdän 2,60 bis 2,80 Gewichtspro- zente und besonders bevorzugt etwa 2,6 Gewichtsprozente, bezogen auf die Legierung.
Nickel ist erfindungsgemäss in 12,5 bis 15,0 Gewichtsprozenten, eher bevorzugt in 13,0 bis 13,5 Gewichtsprozenten und besonders bevorzugt in etwa 13,0 Gewichtsprozenten, bezogen auf die Legierung, vorhanden.
Kupfer ist erfindungsgemäss in 0,50 bis 1,50 Gewichtsprozenten, bevorzugt in 0,50 bis 1,00 Gewichtsprozent und eher bevorzugt in etwa 0,75 Gewichtsprozenten, bezogen auf die Legierung, vorhanden.
Stickstoff kann durch Erschmelzen der Stahllegierung in einer Stickstoffatmosphäre (Nitrieren) oder durch Zusatz hoch-stickstoffhaltiger Vorlegierungen zugeführt werden. Die Stickstofflöslichkeit in einem austenitischen Stahl wird durch Cr-, Mn- und Mo-Zusätze erhöht. Bei der
Erschmelzung von CrNi-Stählen unter Stickstoff von etwa 1 Atmosphäre Druck ist eine maximale Löslichkeit von N bis zu einem Gehalt von ca. 0,5 Gewichtsprozenten der fertigen Legierung möglich. Zur Erreichung der erfindungsgemässen Gehalte von 0,11 bis 0,25 Gewichtsprozente, bezogen auf die fertige Legierung, kann die Erschmelzung bei geringerem Stickstoffdruck und/oder durch kürzere Schmelzzeiten erzielt werden. Der erfindungsgemäss bevorzugte Mindestgehalt an Stickstoff kann auch 0,12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Legierung, betragen, und der maximale Gehalt beträgt bevorzugt höchstens 0,20 Gewichtsprozente. Besonders bevorzugt beträgt er etwa 0,15 Gewichtsprozente.
Kohlenstoff ist von dem Verhüttungsprozess her als Beimengung im Roheisen selber merklich (4 bis 4,5 %) vorhanden und kann anschliessend, wie in der Technik üblich, durch Zugabe von Sauerstoff oder geeigneter Mengen Eisenoxide zur Stahlschmelze (Umwandlung des Kohlenstoffs zu Kohlenmono- xid) praktisch beliebig verringert werden. Erfindungsgemäss bevorzugt kann er in höchstens 0,03 Gewichtsprozenten und eher bevorzugt in höchsten 0,01 Gewichtsprozenten, bezogen auf die Legierung, vorhanden sein.
Schwefel stammt vom Verhüttungsprozess her (Gehalt des Ei- senerzes an Eisensulfiden) und ist im Roheisen hauptsächlich als Mangansulfid vorhanden. In den erfindungsgemässen Legierungen kann er bevorzugt in Mengen von höchstens 0,03 Gewichtsprozenten, bezogen auf die Legierung, vorhanden sein. Ein typischer Gehalt kann etwa 0,02 bis 0,03 Ge- wichtsprozent, bezogen auf die Legierung, sein. Bei höchsten Anforderungen an die Polierbarkeit und die Korrosionsbeständigkeit kann er aber auch in einer Menge von höchstens 0,005 Gewichtsprozenten, bezogen auf die Legierung, vorhanden sein. Die Erzielung so tiefer Schwefelgehalte kann durch Entschwefelung der Schmelze mit beispielsweise Mischungen von CaO und metallischem Magnesium erreicht werden. Zur Erreichung einer besseren Zerspanbarkeit bei noch akzeptabler Polierbarkeit kann der Schwefelgehalt ebenfalls auf etwa 0,02 bis etwa 0,03 Gewichtsprozent angehoben wer- den (sogenannte IMA-Güten) . Für die Herstellung derartiger Stähle wird bevorzugt eine besondere Schmelzmetallurgie mit Zusatz von CaSi- Pulver angewendet, die die harten Alumini- umoxid-E'inschlüsse in relativ weiche Mischoxide des Typs CaSiAl umwandelt und fein verteilte Mangansulfide bildet, durch die der Span bei der mechanischen Bearbeitung gebrochen und damit die Standzeit der Werkzeuge verlängert wird. Die Korrosionsbeständigkeit wird durch den geregelten Schwefelzusatz nur geringfügig erniedrigt. Phosphor stammt ursprünglich von Apatit oder anderen phos- phathaltigen Mineralien, die im Eisenerz vorhanden waren. Während der Verhüttung kann Phosphat zu Eisenphosphid (hauptsächlich Fe2P) reduziert werden und als solches im Roheisen oder später Stahl vorkommen. Der erfindungsgemäss bevorzugt niedrige Gehalt an Phosphor von höchstens 0,045 Gewichtsprozenten, besonders bevorzugt höchstens 0,02 Gewichtsprozenten, bezogen auf die Legierung, kann bei der Herstellung der erfindungsgemässen Legierungen wie in der Technik üblich verringert werden, indem beispielsweise bei der Verhüttung des Erzes CaO zugegeben wird, wodurch die phosphathaltigen Mineralien in der Schlacke abgetrennt werden.
Der erfindungsgemässe Aluminiumgehalt von höchstens 0,01 Gewichtsprozent, bevorzugt höchstens 0,005 Gewichtsprozent, bezogen auf die Legierung, kann erreicht werden, wenn die im Schmelzprozess erforderliche Desoxidation nicht mit Alu- minium sondern mit Silizium oder im AOD- oder VOD-Verfahren (siehe unten) erfolgt.
Der erfindungsgemässe Gehalt an Silizium beträgt höchstens 1,00 Gewichtsprozent, bezogen auf die Legierung. Silizium kann als Si02 (beispielsweise von der obigen Desoxidation) in der Legierung merklich vorhanden sein, z.B in Mengen von etwa 0,2 bis etwa 0,8 Gewichtsprozenten. Bevorzugt beträgt der Gehalt an Silizium etwa 0,20 bis 0,50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Legierung. Sein Gehalt kann auf die er- findungsgemäss bevorzugten Mengen beispielsweise verringert werden, indem die Stahlschmelze unter Schutzgas mechanisch bewegt oder geschüttelt wird. Dadurch koaguliert das Si02 und steigt aufgrund der geringeren Dichte an die Schlackenoberfläche .
Bevorzugt werden Kohlenstoff, Silizium und Phosphor gleich- zeitig wie in der Technik üblich durch Frischen unter Zusatz von gasförmigem Sauerstoff (Überführung in Oxide) und Zugabe von CaO entfernt. Überschüssiger Sauerstoff kann dann wie üblich entfernt werden, indem das Frischen in Form des VOD (Vacuum Oxygen Decarburization) oder AOD (Argon Oxygen Decarburization) durchgeführt wird (Entfernen des überschüssigen Sauerstoffs durch Entgasen im Vakuum bzw. durch Ausblasen mit Argon) .
Die Einstellung der erfindungsgemässen Gehalte an Titan von höchstens 0,01 Gewichtsprozenten, bevorzugt von 0,005 Gewichtsprozenten, und an Niob von höchstens 0,05 Gewichtsprozenten, bevorzugt von höchstens 0,01 Gewichtsprozenten, bezogen auf die Legierung, können durch kontrollierten Schrotteinsatz (Vermeidung von Ti- oder Nb-haltigem Schrott) ermöglicht werden. Als weitere Massnahme können Ti-Verunreinigungen in der Ausmauerung der bei der Erschmelzung benutzten Konverter vermieden werden.
Der Begriff "Rest im Wesentlichen Eisen" soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bedeuten, dass die verbleibenden Gewichtsprozente der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, d.h.. die Gewichtsprozente, die nicht von im entsprechenden Anspruch namentlich genannten Elementen beigesteuert sind, fast ausschliesslich vom Eisen (typisch zu min- destens 90 Gewichtsprozenten, bevorzugt zu mindestens 95 Gewichtsprozenten und besonders bevorzugt zu mindestens 99 des Restes oder mehr) stammen. Die erfindungsgemässen Legierungen können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Es wird beispielhaft auf Kapitel 2 im Abschnitt "Stähle" von "Ulimann1 s Encyklopädie der Technischen Chemie" 4. Auflage, Verlag Chemie, sowie auf die darin zitierte Literatur verwiesen.
Bevorzugt werden bei der Herstellung der erfindungsgemässen Stähle Frischungen im AOD- und VOD-Verfahren hintereinan- dergeschaltet durchgeführt, wobei die VOD-Frischung gleich- zeitig noch zur Nitrierung dienen kann.
Vorzugsweise werden bei der Herstellung der erfindungsgemässen Stahllegierungen wie in der Technik üblich Wärmebehandlungen in Form von Homogenisierungsglühungen bei Tempe- raturen >1100°C während des Warmformungsprozesses durchgeführt, um die punktuelle Anreicherung einzelner Gefügebestandteile und die damit verbundene Bildung von Inhomogenitäten und Dentriten zu vermeiden. Hierfür bieten sich das sogenannte „soaking" der Warmwalzbrammen oder verlängerte Vorwärmzeiten vor dem Warmwalzen an.
Die für die Polierbarkeit der erfindungsgemässen Stahllegierung wichtige Korngrösse von weniger als 80μm (nach ASTM E112 gemessen) kann erzielt werden, indem eine abschlies- sende Wärmebehandlung, beispielsweise in Form eines Lösungsglühens, mit anschliessendem Abschrecken in Wasser oder an.. der Luft durchgeführt wird. Temperatur und Haltezeit dieser Wärmebehandlung werden dabei möglichst niedrig gewählt. Die Temperatur dieser Wärmebehandlung kann typisch etwa 1030°C bis 1050°C betragen, während einer Haltezeit, wie sie für Lösungsglühungen bei vorbekannten nichtrostenden austenitschen Stählen üblich ist. Die Temperatur der Wärmebehandlung kann bei längerer Haltezeit etwas niedriger und bei kürzerer Haltezeit etwas höher gewählt werden.
Der für die Polierbarkeit wichtige geringe Gehalt an grob- körnigen nichtmetallischen Einschlüssen wird einerseits durch den geringen Gehalt an Aluminium, Titan und Niob (keine wesentliche Bildung von Aluminiumoxid, Titanoxid oder Titankarbid und Niobkarbid) bewirkt. Zusätzlich kann bei den erfindungsgemässen Legierungen die Korngrösse sol- eher Oxid- oder Karbideinschlüsse nach dem in der Technik üblichen Elektroschlacken-Umschmelz- (ESU-) verfahren deutlich verringert werden. Ausführungsformen der erfindungsgemässen Stahllegierung, bei denen nach Methode M der Norm DIN 50602 maximale Grössenkennziffern der globulären Oxide (GO) von höchstens 8.4,9.4 gefunden werden, sind bevorzugt. Diese Norm ist hiermit in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme eingeschlossen.
Durch Zulegieren von Stickstoff und Mangan wird die Tendenz zur Bildung von δ-Ferrit bei den erfindungsgemässen Stahllegierungen verringert oder bei genügend hoher Stabilisierung des Austenits gänzlich verhindert. Die chemische Zusammensetzung der erfindungsgemässen Stahllegierung liegt genügend sicher im Austenitgebiet .
Die erfindungsgemässen Stahllegierungen können im Hinblick auf die geforderte gute Polierbarkeit bevorzugt einen flä- chenmässigen Anteil von höchstens 1%, bevorzugt höchstens 0,5% δ-Ferrit aufweisen. Die Entnahme der Probefläche für diese Messung kann gemäss den Vorschriften der Norm DIN 50602, Seiten 2 und 3, erfolgen. Das Vorgehen für die eigentliche Bestimmung des flächenmässigen Anteils δ-Ferrit auf der Probefläche kann wie in Beispiel 2 ab dem 2. Ab- schnitt beschrieben sein. Der nach dem Messverfahren dieses
Beispiels bestimmte flächenmässige prozentuale Anteil δ-
Ferrit kann als ein Mittelwert für die untersuchte Probefläche angesehen werden.
Der volumenmässige Anteil an δ-Ferrit in einem bestimmten Volumen andererseits ist der Durchschnittswert für alle flächenmässigen Anteile δ-Ferrit in diesem Volumen, wenn man dieses Volumen in unendlich viele, unendlich nahe bei- einander liegende parallele Flächen zerlegen und auf jeder dieser Flächen den flächenmässigen Anteil δ-Ferrit insgesamt (nicht nur der obere Grenzwert auf jeder Fläche) bestimmen würde. Der volumenmässige Anteil an δ-Ferrit der erfindungsgemässen Stahllegierung lässt sich beispielsweise über deren Permeabilitätszahl bestimmen. Der Zusammenhang zwischen Permeabilitätszahl und Volumenanteil δ-Ferrit in einer beliebigen Stahllegierung ist bekannt, und es kann somit aus der Permeabilitätsmessung der Volumenanteil δ- Ferrit bestimmt werden. Ein handelsübliches Messgerät, das auf diese Weise den volumenmässigen Anteil an δ-Ferrit bestimmt, ist das Fischer Ferritescope FE8 (Helmut Fischer GmbH + Co., Sindelfingen, Deutschland). Die erfindungsgemässen Stahllegierungen können im Hinblick auf die Verwendung als amagnetische Uhrenstähle einen bevorzugten volu- menmässigen Gehalt an δ-Ferrit von höchstens 0,2 Volumenprozenten aufweisen, wodurch eine magnetische Wirkung praktisch ausgeschlossen ist.
Die erfindungsgemässen Legierungen lassen sich reproduzier- bar mittels der in der Uhrenindustrie üblichen Verfahren bis zu einer Oberflächenbeschaffenheit polieren, wie sie in Figur 1b gezeigt ist, und würden daher in der Uhrenindustrie als Vormaterial akzeptiert. Oberflächenfehler, wie sie in Figur la gezeigt sind, treten beim Polieren der erfin- dungsgemässen Legierung praktisch nicht mehr auf.
Die erfindungsgemässen Stahllegierungen sind hinsichtlich der Beständigkeit gegen Lochfrasskorrosion dem vorbekannten Uhrenstahl Nr. 1.4435 leicht überlegen (Ep 234 mV gegenüber 227 mV beim vorbekannten 1.4435, siehe Stromdichte-Potenzial-Kurven von Figuren 2a und 2b) .
Die erfindungsgemässen Stahllegierungen, insbesondere die- jenigen der Ansprüche 2 bis 5, weisen typisch die folgenden mechanischen Eigenschaften von Tabelle 2 auf (Vorbehandlung der Probe und Messvorschrift wie bei eingangs erwähntem Stahl Nr. 1.4435) :
Tabelle 2
Die erfindungsgemässen Legierungen sind damit vergleichbar mit dem Standardstahl Nr. 1.4435.
Die erfindungsgemässen Legierungen weisen trotz des Gehaltes an .Kupfer die gleiche, zwischen Chrom- und Silberglanz liegende, den Kundengeschmack ansprechende Farbe auf wie der Stahl Nr. 1.4435.
Die erfindungsgemässen Stahllegierungen weisen eine nach der Norm DIN EN 1811 gemessene Nickelabgabe von unterhalb 0,5 μg pro cm2 und Woche auf und sind damit in dieser Hinsicht ebenfalls den vorbekannten Uhrenstählen vergleichbar.
Die erfindungsgemässen Legierungen können in der Uhrenin- dustrie zur Herstellung von Bauteilen wie Gehäuse, Gehäuseböden, Armbänder u.a. verwendet werden. Als "Bauteil" gilt im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sowohl das Bauteil, wie es in der fertigen Uhr vorkommt, als auch ein allfälliger Rohling oder ein Halbfabrikat davon, die durch Weiter- Verarbeitung unter wahlweiser Mitverwendung von anderen Materialien oder Halbfabrikaten aus der erfindungsgemässen Legierung oder anderen Materialien zum fertigen Bauteil weiterverarbeitet werden.
Die erfindungsgemässe Stahllegierung eignet sich auch hervorragend für die pulvermetallurgische Fertigung von Uhrenbauteilen nach dem MIM-Verfahren (Metal Injection Moulding) insbesondere deshalb, weil beim Kompaktierungsprozess (Sintern) unter Stickstoffatmosphäre der erforderliche Stick- stoffgehalt zur Austenitstabilisierung problemlos zugeführt werden kann. Das MIM-Verfahren ist an sich in der Technik der Uhrenherstellung bekannt. Zur Herstellung eines erfindungsgemässen Uhrenbauteils wird eine Stahlegierung, die erforderlichen Elemente in den endgültigen Mengen enthält, die aber allenfalls an Stickstoff noch unterschüssig ist, zu Pulver gemahlen und mit einem flüssigen Bindemittel aufgeschlämmt. Diese Aufschlämmung wird mittels beispielsweise eines Extruders in eine Hohlform gepresst, deren Hohlraum die Form des herzustellenden Teils aufweist. Anschliessend wird das Bindemittel vorzugsweise unter Anlegen von Vakuum abgedampft und der in der Hohlform verbleibende Pulverrückstand versintert. Während des Schrittes der Versinterung wird, sofern das Legierungspulver an Stickstoff unterschüs- sig war, eine Stickstoffatmosphäre von geeignetem Druck angelegt, so dass die Legierung während dem Versintern noch Stickstoff aufnimmt. Die Wahl des geeigneten Drucks Stickstoff, um im fertigen Bauteil eine Stickstoffkonzentration zu erzielen, die erfindungsgemäss ist, kann durch Versuchsreihen ermittelt werden.
Ein bevorzugter allgemeiner Herstellungsbeschrieb für die erfindungsgemässe Stahllegierung kann wir folgt sein:
a) Erschmelzung von ca. 30t Roheisen im Elektro-
Lichtbogenofen >) Sekundärmetallurgie im VOD-Konverter
:) Kokillenguss in Brammenform 1200 X 700 X Länge in mm [) Chemische Analyse; ;) Vorwärmen im Kammerofen auf Walztemperatur von ca.
1250°C :) Vorwalzen auf ca. 120 mm Dicke f) Schleifen der Oberfläche und Kanten der Bramme t) Vorwärmen in Durchlaufofen auf ca. 1180 °C, sofern im
Schritt i) Warmwalzen .) Warm- oder Kaltwalzen auf Quarto in 20-30 Stichen auf gewünschte Enddicken von 3-12 mm Dicke ) Lösungsglühen bei 1030-1050°C :) Abschreckung in Wasser .) Entzundern t) Prüfung der Polierfähigkeit,
L) Prüfung der mechanischen Eigenschaften Rpo,2, Rmf A, Z; ») Richten
>) Abteilen auf Endabmessung [) Freigabe
Beispiele Beispiel 1 (typisches Herstellungsbeispiel eines Bleches aus der erfindungsgemässen Stahllegierung) :
Es wurde gemäss dem obigen bevorzugten Herstellungs- beschrieb vorgegangen. Die chemische Analyse von Schritt d) ergab die folgenden Werte (in Gewichtsprozenten bezogen auf die Legierung): Si 0,31; Mn 1,26; Cr 17,4; Mo 2,68; Ni 13,5; N 0,11; Cu 0,75; Ti < 0,001; AI 0,003; Nb 0,01; C 0,015; S 0,003; P 0,017; Rest im Wesentlichen Eisen. In Schritt i) wurde kalt gewalzt. Die Glühtemperatur in Schritt j) betrug 1030 °C. Die Prüfung der Polierfähigkeit von Schritt m) ergab ein Bild wie in Figur lb) . Die Prüfung der mechanischen Eigenschaften von Schritt n) ergab die Werte der rechten Spalte von Tabelle 2.
Beispiel 2 (Messung des flächenmässigen Anteils δ-Ferrit)
Aus einem Normblech von 7 x 1000 x 2000 mm wurde eine Pro- befläche von 200 mm2 herausgeschnitten, wobei die Lage dieser Probefläche innerhalb des Blechs gemäss Figur 3a (schraffierte Fläche) war. Diese Entnahmevorschrift entspricht der Norm DIN 50602 im Falle von gewalzten Erzeugnissen.
Zur eigentlichen Bestimmung des flächenmässigen Anteils δ- Ferrit wurde die Probefläche mit mehreren Siliziumkarbidpapieren "von zunehmender Feinheit geschliffen (feinstes Papier 1 μm = 2500 mesh Teilchengrösse) , mit Diamantpaste von 1 μm Körnung poliert und danach mit Ethanol gereinigt. Die polierte Oberfläche wurde mit einer Mischung von 30 ml HC1, 30 ml HN03 und 30 ml H20 bei 40 °C während 10 Sekunden angeätzt, wodurch die an der geschliffenen Oberfläche Vorhände- nen Anteile δ-Ferrit dunkel gefärbt wurden. Auf der so behandelten Probefläche wurde mittels stereometrischer unter 500facher Vergrösserung im genügend feinen Raster (siehe z.B. S.A. Saltykov, "Stereometrische Metallographie", VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1974) für jedes Rasterquadrat der Probefläche bestimmt, ob es sich um ein "dunkles" (ferritisches) oder ein "helles" (austenitisches) Quadrat handelte. Da das Bild der Probefläche in etwa hellgrau/schwarz ist (siehe mikroskopischer Ausschnitt in Figur 3b) ist dieser Entscheid im Rahmen der Messgenauigkeit praktisch unabhängig von der Wahl des Grenzwertes. Diese Auswertung wurde mittels einer Auswertungssoftware ("QMTima" der Qualimatest S.A., Genf, Schweiz) vorgenommen. Die Gesamtfläche der "dunklen" Ras- terquadrate, geteilt durch die Probefläche von 200 mm2 und mit 100 multipliziert, wurde als "Flächenprozent δ-Ferrit" oder "flächenmässiger Anteil δ-Ferrit" der Probefläche und mithin auch des Bleches angenommen.
Die erfindungsgemässen Stahllegierungen zeigten unter diesen Messbedingungen Flächenanteile δ-Ferrit, die in der Regel (typisch in 99% der Fälle) unterhalb der Nachweisgrenze der Messmethode von etwa 0,5 Prozent liegen. Bei einer vorbekannten Stahllegierung Nr. 1.4435 wurde demgegenüber ein flächenmässiger Anteil von < 2,2 % δ- Ferrit festgestellt (siehe hier auch Figur 3b für den mikroskopischen Ausschnitt mit dem höchsten Anteil δ-Ferrit dieser vorbekannten Legierung, mit waagrecht verlaufenden Ferritzeilen) .

Claims

Patentansprüche
1. Hochlegierte Stahllegierung umfassend, bezogen auf die Legierung, höchstens 1,00 Gewichtsprozent Silizium, höchstens 2,00 Gewichtsprozente Mangan, mindestens 17,0 Gewichtsprozente und weniger als 19,0 Gewichtsprozente Chrom, mehr als 2,50 Gewichtsprozente und höchstens 3,00 Gewichtsprozente Molybdän, 12,5 bis 15,0 Gewichtsprozente Nickel, 0,11 bis 0,25 Gewichtsprozent Stickstoff, 0,50 bis 1,50 Gewichtsprozente Kupfer, höchstens 0,01 Gewichtsprozente Titan, höchstens 0,01 Gewichtsprozent Aluminium, höchstens 0,05 Gewichtsprozent Niob und als Rest im Wesentlichen Eisen.
2. Stahllegierung nach Anspruch 1, umfassend 0,20 bis 0,50 Gewichtsprozent Silizium, 1,00 bis 1,50 Gewichtsprozente Mangan, 17,1 bis 17,6 Gewichtsprozente Chrom, 2,60 bis 2,80 Gewichtsprozente Molybdän, 13,0 bis 13,5 Gewichtsprozente Nickel, 0,12 bis 0,20 Gewichtsprozent Stickstoff und 0,50 bis 1,00 Gewichtsprozent Kupfer.
3. Stahllegierung nach Anspruch 1 oder 2, umfassend etwa 17,5 Gewichtsprozente Chrom, etwa 2,60 Gewichtsprozente Molybdän, etwa 13,0 Gewichtsprozente Nickel, etwa 0,15 Gewichtsprozent Stickstoff und etwa 0,75 Gewichtsprozent Kupfer.
4. Stahllegierung nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend, bezogen auf die Legierung, höchstens 0,03 Gewichtsprozent Kohlenstoff, höchstens 0,03 Gewichtsprozent Schwefel und höchstens 0,045 Gewichtsprozent Phosphor.
5. Stahllegierung nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend etwa 1,8 Gewichtsprozente Mangan.
6. Stahllegierung nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend 0,02 bis 0,03 Gewichtsprozent Schwefel.
7. Stahllegierung nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend höchstens 0,01 Gewichtsprozent Kohlen- stoff, höchstens 0,02 Gewichtsprozent Phosphor, höchstens 0,005 Gewichtsprozent Titan, höchstens 0,005 Gewichtsprozent Aluminium und höchstens 0,01 Gewichtsprozent Niob.
8. Stahllegierung nach einem der vorangehenden An- sprüche, umfassend höchstens 1 Flächenprozent δ-Ferrit.
9. Stahllegierung nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend höchstens 0,2 Volumenprozent δ-Ferrit.
10. Stahllegierung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie maximale Grössenkennziffern der globulären Oxide (GO) von höchstens 8.4,9.4 aufweist, wobei diese Grössenkennziffern nach Methode M der Norm DIN 50602 bestimmt sind.
11. Uhrenbauteil bestehend aus einen Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Bauteil nach Anspruch 11, in Form eines Uhren- gehäuses, Uhrenbodens oder Uhrenarmbandes.
13. Verwendung einer Stahllegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Bauteilen für Uhren.
14. Verfahren zur Herstellung eines Bauteils für Uhren, dadurch gekennzeichnet, dass eine Stahllegierung in Pulverform nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die aber wahlweise an Stickstoff unterschüssig sein kann, mit einem flüssigen Bindemittel aufgeschlämmt wird, die Aufschlämmung in eine dem Bauteil entsprechende Hohlform eingefüllt wird, das Bindemittel verdampft und der Pulverrückstand in der Form gesintert wird; mit der Massgabe, dass wenn die Legie- rung in Pulverform an Stickstoff unterschüssig ist, das
Sintern in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt wird.
EP03729791A 2002-07-02 2003-07-02 Stahllegierung Expired - Lifetime EP1520058B9 (de)

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