EP1506555A2 - Kondensatoren hoher energiedichte - Google Patents

Kondensatoren hoher energiedichte

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EP1506555A2
EP1506555A2 EP03749884A EP03749884A EP1506555A2 EP 1506555 A2 EP1506555 A2 EP 1506555A2 EP 03749884 A EP03749884 A EP 03749884A EP 03749884 A EP03749884 A EP 03749884A EP 1506555 A2 EP1506555 A2 EP 1506555A2
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EP
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capacitors
electrically conductive
conductive layer
layer
inert
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EP03749884A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Josef Sterzel
Klaus KÜHLING
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002Details
    • H01G4/018Dielectrics
    • H01G4/06Solid dielectrics
    • H01G4/08Inorganic dielectrics
    • H01G4/12Ceramic dielectrics
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01G4/00Fixed capacitors; Processes of their manufacture
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01G4/018Dielectrics
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    • H01G4/1218Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates
    • H01G4/1227Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates based on alkaline earth titanates
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/16Printed circuits incorporating printed electric components, e.g. printed resistor, capacitor, inductor
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    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/16Printed circuits incorporating printed electric components, e.g. printed resistor, capacitor, inductor
    • H05K1/162Printed circuits incorporating printed electric components, e.g. printed resistor, capacitor, inductor incorporating printed capacitors

Definitions

  • the present invention relates to capacitors which contain an inert, porous molded body to which a first electrically conductive layer, a second layer of barium titanate and a further electrically conductive layer are applied.
  • Capacitors perform a multitude of tasks in information technology and electrical power engineering. Recently, capacitors with a high energy density have been sought, which fulfill the tasks of batteries or can be used to cover short-term high power requirements.
  • Electroche ica Acta 45 (2000) 2483 to 2498 discloses electrochemical or double-layer capacitors. These arrangements, also called super- or ultracapacitors, store electrical energy in two capacitors connected in series, each consisting of an electrical double layer, which is formed between the two electrodes and the ions in electrolytes. The distance at which the charge is separated is only a few angstroms. Highly porous carbon with internal surfaces of up to 2500 m 2 / g are used as electrodes. According to the capacitor formula
  • E 0 is the absolute dielectric constant
  • E is the dielectric constant of the dielectric
  • F is the area of the capacitor
  • d is the distance between the electrodes, with large areas F and small distances d capacitances of up to 100 farads / cm 3 are possible.
  • Such double layer capacitors (supercapacitors) currently achieve energy densities of 3 to 7 Wh / kg or Wh / liter and are thus far below the energy densities of conventional batteries (lithium ion batteries reach 150 to 200 Wh / kg), which is due to the low voltage carrying capacity due to electrochemical resistance of the electrolyte, and this is limited to approx. 3.5.
  • the object of the present invention was therefore to remedy the disadvantages mentioned above.
  • New and improved capacitors have been found which are characterized in that they contain an inert, porous molded body to which a first electrically conductive layer, a second layer of barium titanate and a further electrically conductive layer are applied.
  • the capacitors according to the invention can be manufactured as follows:
  • an inert, porous molded body can be provided with a first electrically conductive layer and this can be provided with a contact.
  • a second layer of barium titanate can be applied to this layer and finally an electrically conductive layer can again be applied to this titanate layer and provided with a contact.
  • the capacitors thus obtained can be hermetically sealed except for the electrical contacts, e.g. be shed.
  • Suitable porous moldings are generally catalyst support materials, for example based on metal oxides such as aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, chromium oxide or mixtures thereof, preferably aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium dioxide or mixtures thereof, particularly preferably aluminum oxide, zirconium dioxide or their mixtures or carbides, preferably silicon carbide with a BET surface area of 0.1 to 20 m 2 / g, preferably 0.5 to 10 m 2 / g, particularly preferably 1 to 5 m 2 / g, with a pore content of 10 to 90 vol .-%, preferably 30 to 85 vol .-%, particularly preferably 50 to 80 vol .-% and pore sizes from 0.01 to 100 ⁇ i ⁇ , preferably 0.1 to 30 ⁇ m, particularly preferably 1 to 10 ⁇ m ,
  • the moldings can have any shape, such as rings, tablets, stars, wagon wheels, honeycombs, preferably cuboids, cylinders, rectangles or boxes, of generally any size (diameter, longest edge length).
  • the size is Usually at 1 to 10 mm. Larger dimensions are necessary in energy technology.
  • metals such as copper, nickel, chromium or their mixtures can be made in any layer thickness, generally from 10 nm to 1000 cm, preferably 50 nm to 500 nm, particularly preferably 100 nm to 200 nm , apply.
  • the electrically conductive layer can be applied to the shaped body using all known methods, such as evaporation, sputtering or electroless plating, preferably electroless plating.
  • electroless plating the shaped bodies are infiltrated or impregnated with suitable plating liquids, which are commercially available, and heated to temperatures below 100 ° C. for metal deposition. After the metal has been deposited, the liquid, usually water, can be removed at elevated temperatures and, if appropriate, under reduced pressure.
  • the first conductive layer by heating the shaped bodies in iron or nickel carbonyl vapors.
  • the moldings can be heated to temperatures of approximately 150 to 200 ° C. and in the case of nickel to 50 to 100 ° C.
  • the moldings can be heated to elevated temperatures of 50 to 100 ° C. in an inert atmosphere (for example nitrogen or argon) to produce a homogeneous metal layer.
  • an inert atmosphere for example nitrogen or argon
  • the first metal layer can be provided with a contact. This can e.g. by soldering a metal foil to a surface of the metal-coated molded body (manufacture of the first electrode).
  • a dielectric can be applied to the electrode generated first.
  • Dispersions of crystalline titanate particles with sizes of less than 10 nm in alcohols are advantageously used for this purpose.
  • Such dispersions can be prepared by reacting titanium alkoxides with barium or strontium hydroxides in alcoholic solution in accordance with DE application no .: 102 21 499.9 (OZ 0050/53537).
  • the shaped body can be infiltrated or impregnated with such a dispersion, which can contain 5 to 60% by weight, preferably 10 to 40% by weight, of titanate particles, the alcohol by increasing the temperature to 30 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° Remove C and, if necessary, lower the ambient pressure to sediment the titanate particles on the first electrode.
  • the moldings can be heated in an inert gas atmosphere to temperatures of 700 to 1200 ° C., preferably 900 to 1100 ° C., so that the titanate particles sinter together to form a dense film.
  • the layer thickness is generally 10 to 1000 nm, preferably 20 to 500 nm, particularly preferably 100 to 300 nm.
  • a second electrode layer can be applied analogously to the first.
  • the second electrode layer After the second electrode layer has been produced, it can be contacted on the surface opposite the first contact and the capacitor is produced. This can still be hermetically encapsulated for its protection and isolation.
  • the capacitors according to the invention are suitable in electrical energy technology as smooth or storage capacitors or phase shift capacitors and in information technology as coupling capacitors, filter capacitors or small storage capacitors.

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Abstract

Kondensatoren, die einen inerten, porösen Formkörper, auf den eine erste elektrisch leitende Schicht, eine zweite Schicht aus Bariumtitanat und eine weitere elektrisch leitende Schicht aufgebracht ist, enthalten.

Description

Kondensatoren hoher Energiedichte
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Kondensatoren, die einen inerten, porösen Formkörper, auf den eine erste elektrisch leitende Schicht, eine zweite Schicht aus Bariumtitanat und eine weitere elektrisch leitende Schicht aufgebracht ist, enthalten.
Kondensatoren erfüllen in der Informationstechnologie und der elektrischen Energietechnik eine Fülle von Aufgaben. Dabei werden in jüngster Zeit Kondensatoren mit hoher Energiedichte gesucht, die die Aufgaben von Batterien erfüllen oder zur Abdeckung kurz- zeitiger hoher Leistungsanforderungen eingesetzt werden können.
Aus Electroche ica Acta 45 (2000) 2483 bis 2498 sind elektrochemische- oder Doppelschichtkondensatoren bekannt. Diese, auch Super- oder Ultrakondensatoren genannte Anordnungen, speichern elektrische Energie in zwei in Serie geschalteten Kondensatoren aus je einer elektrischen Doppelschicht, die sich zwischen den beiden Elektroden sowie den Ionen in Elektrolyten ausbildet. Der Abstand, in welchem die Ladungstrennung erfolgt, beträgt nur einige Ängstrom. Als Elektroden werden dort hochporöser Kohlenstoff mit inneren Oberflächen bis zu 2500 m2/g eingesetzt. Entsprechend der Kondensatorformel
C = E0 • E • F/d
in der C Kapazität, E0 die absolute Dielektrizitätskonstante, E die Dielektrizitätskonstante des Dielektrikums, F die Fläche des Kondensators und d der Abstand zwischen den Elektroden bedeutet, sind bei großen Flächen F und geringen Abständen d Kapazitäten bis zu 100 Farad/cm3 möglich.
Derartige Doppelschichtkondensatoren (Superkondensatoren) erreichen gegenwärtig Energiedichten von 3 bis 7 Wh/kg bzw. Wh/Liter und liegen damit weit unter den Energiedichten konventioneller Batterien (Lithiumionenbatterien erreichen 150 bis 200 Wh/kg) , was an der geringen Spannungsbelastbarkeit liegt, bedingt durch die elektrochemische Beständigkeit des Elektrolyten, und diese auf ca. 3,5 begrenzt.
Demgegenüber gibt es eine Bauart von Kondensatoren, die mit hohen Spannungen arbeiten, nämlich keramische Kondensatoren mit Dielektrika auf der Basis von Bariumtitanat. Nach dem Stand der Technik sind keramische Kondensatoren mit Dielektrika auf der Basis von Bariumtitanat bekannt, die mit hohen Spannungen arbeiten, und wegen der hohen Durchschlagbeständigkeit der Titanate mit bis zu 200 V/0,1 μ eine hohe Arbeits- Spannung aufweisen. Dennoch haben keramische Kondensatoren relativ geringe Kapazitäten.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen.
Es wurden neue und verbesserte Kondensatoren gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen inerten, porösen Formkörper, auf den eine erste elektrisch leitende Schicht, eine zweite Schicht aus Bariumtitanat und eine weitere elektrisch lei- tende Schicht aufgebracht ist, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Kondensatoren können wie folgt hergestellt werden :
Ein inerter, poröser Formkörper kann in einem ersten Schritt mit einer ersten elektrisch leitenden Schicht und diese mit einem Kontakt versehen werden. Auf diese Schicht kann eine zweite Schicht aus Bariumtitanat aufgebracht und schließlich auf diese Titanat-Schicht wiederum eine elektrisch leitende Schicht aufge- bracht und mit einem Kontakt versehen werden. Die so erhaltenen Kondensatoren können bis auf die elektrischen Kontakte hermetisch abgeschlossen, z.B. vergossen werden.
Als poröse Formkörper eignen sich in der Regel Katalysatorträger- materialien, beispielsweise auf der Basis von Metalloxiden wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Chromoxid oder deren Gemische, bevorzugt Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt Aluminiumoxid, Zirkondioxid oder deren Gemische oder Carbiden, bevorzugt Siliciumcarbid mit einer BET-Oberflache von 0,1 bis 20 m2/g, bevorzugt 0,5 bis 10 m2/g, besonders bevorzugt 1 bis 5 m2/g, mit einem Porenanteil von 10 bis 90 Vol.-%, bevorzugt 30 bis 85 Vol.-%, besonders bevorzugt 50 bis 80 Vol.-% und Porenweiten von 0,01 bis 100 μiα, bevorzugt 0,1 bis 30 μm, besonders be- vorzugt 1 bis 10 μm.
Die Formkörper können beliebige Formen haben wie beispielsweise Ringe, Tabletten, Sterne, Wagenräder, Waben, bevorzugt Quader, Zylinder, Rechtecke oder Kästen von in der Regel beliebiger Größe (Durchmesser, längste Kantenlänge) . Bei Kondensatoren für die Informationstechnologie beispielsweise liegt die Größe in der Regel bei 1 bis 10 mm. Größere Maße sind in der Energietechnik notwendig.
Zur Erzeugung der ersten leitfähigen Schicht auf dem Formkörper kann man Metalle wie beispielsweise Kupfer, Nickel, Chrom oder deren Gemische in beliebiger Schichtdicke, in der Regel von 10 nm bis 1000 cm, bevorzugt 50 nm bis 500 nm, besonders bevorzugt 100 nm bis 200 nm, aufbringen.
Das Aufbringen der elektrisch leitenden Schicht auf den Formkörper kann mit allen bekannten Methoden wie Aufdampfen, Sputtern oder Electroless Plating, bevorzugt Electroless Plating durchgeführt werden. Beim Electroless Plating werden die Formkörper mit geeigneten Plating-Flüssigkeiten, die kommerziell erhältlich sind, infiltriert oder getränkt und zur Metallabscheidung auf Temperaturen unter 100°C erwärmt werden. Nach der Metallabscheidung kann die Flüssigkeit, üblicherweise Wasser bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls bei Unterdruck entfernt werden.
Es ist aber auch möglich, beispielsweise im Fall von Eisen oder Nickel die erste leitfähige Schicht durch Erhitzen der Formkörper in Eisen- oder Nickelcarbonyldämpfen zu erzeugen. Im Fall von Eisen können die Formkörper auf Temperaturen von ca. 150 bis 200°C und im Fall von Nickel auf 50 bis 100°C erhitzt werden.
Die Formkörper können in einer bevorzugten Ausführungsform zur Erzeugung einer homogenen Metallschicht auf erhöhte Temperaturen von 50 bis 100°C, in inerter Atmosphäre (z.B. Stickstoff oder Argon) erhitzt werden. Gegebenenfalls kann es günstig sein, Kri- stallisationskeime, z.B. auf Platinmetallbasis, ebenfalls durch Tränkung mit geeigneten Flüssigkeiten (s.o.) aufzubringen.
Schließlich kann man die erste Metallschicht mit einem Kontakt versehen. Dies kann z.B. durch Löten einer Metallfolie an eine Fläche des metallbeschichteten Formkörpers erfolgen (Herstellung der ersten Elektrode) .
Auf die zuerst erzeugte Elektrode kann ein Dielektrikum aufgebracht werden. Vorteilhaft verwendet man dazu Dispersionen von kristallinen Titanatteilchen mit Größen von kleiner als 10 nm in Alkoholen. Die Herstellung derartiger Dispersionen kann durch Umsetzung von Titanalkoxiden mit Barium- oder Strontium-hydroxiden in alkoholischer Lösung gemäß der DE-Anm.-Nr.: 102 21 499.9 (O.Z. 0050/53537) erfolgen. Man kann den Formkörper mit einer derartigen Dispersion infiltrieren oder tränken, die 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% an Titanatteilchen enthalten kann, den Alkohol durch Temperaturerhöhung auf 30 bis 100°C, bevorzugt 50 bis 80°C und gege- benenfalls durch Erniedrigung des Umgebungsdrucks zur Sedimentation der Titanatteilchen auf der ersten Elektrode entfernen.
Zur Erzeugung einer homogenen, dichten Schicht des Dielektrikums kann man die Formkörper in Inertgasatmosphäre auf Temperaturen von 700 bis 1200°C, bevorzugt 900 bis 1100°C erhitzen, daß die Titanatteilchen zu einem dichten Film zusammensintern.
Zur Erhöhung der Schichtdicke kann die Tränkung mit der Titanat- dispersion und das Sintern mehrmals wiederholt werden. Die Schichtdicke liegt in der Regel bei 10 bis 1000 nm, bevorzugt 20 bis 500 nm, besonders bevorzugt 100 bis 300 nm.
Schließlich kann man eine zweite Elektrodenschicht analog zur ersten aufbringen.
Nach Erzeugung der zweiten Elektrodenschicht kann diese an der der ersten Kontaktierung gegenüberliegenden Fläche kontaktiert werden und der Kondensator ist hergestellt. Dieser kann zu seinem Schutz und zur Isolation noch hermetisch verkapselt werden.
Die erfindungsgemäßen Kondensatoren eignen sich in der elektrischen Energietechnik als Glatt- oder Speicherkondensator oder Phasenschieberkondensator und in der Informationstechnologie als Koppelkondensator, Siebkondensator oder Kleinspeicherkondensator.
Die Wirkung der erfindungsgemäßen Kondensatoren kann wie folgt veranschaulicht werden:
Bei einer spezifischen Oberfläche (BET-Oberflache) des porösen Formkörpers von 2 m2/g, einer Bariumtitanat-Schichtdicke von 0,1 μm bei einer relativen Dielektrizitätskonstanten von 5.000 ("The Effect of Crain Size on the Dielektric Properties of Barium Titamate Ceramic", A.J. Bell and A.J. Moulson, in Electrical Ce- ramics, British Ceramic Proceedings No_. 36, October 1985, pages 57-65) erhält man nach der Formel Seite 1, Zeile 29 eine Kapazität von rund 1 Farad/cm3. Ein derartiger Kondensator läßt sich mit einer Spannung von 200 V aufladen, seine Energiedichte beträgt dann 20.000 Ws/cm3 oder rund 5,5 kWh/Liter.

Claims

Patentansprüche
1. Kondensatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen inerten, porösen Formkörper, auf den eine erste elektrisch leitende
Schicht, eine zweite Schicht aus Bariumtitanat und eine weitere elektrisch leitende Schicht aufgebracht ist, enthalten.
2. Kondensatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einen inerten, porösen Formkörper, auf den eine erste elektrisch leitende Schicht, eine zweite Schicht aus Bariumtitanat und eine weitere elektrisch leitende Schicht aufgebracht ist, bestehen.
3. Kondensatoren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß die BET-Oberflache des inerten, porösen Formkörpers 0,1 bis 20 m2/g beträgt.
4. Kondensatoren nach einem der Ansprüche 1 , 2 oder 3 , dadurch gekennzeichnet, daß die der Porenanteil des inerten, porösen
FormkÖrpers 10 bis 90 Vol.-% beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung von Kondensatoren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einen inerten, porösen Formkörper eine elektrisch leitenden Schicht mit Kontakt, darauf eine Schicht aus Bariumtitanat und darauf eine elektrisch leitende Schicht mit Kontakt aufbringt .
6. Verwendung der Kondensatoren in der elektrischen Energietechnik als Glatt- oder Speicherkondensator oder Phasenschieberkondensator und in der Informationstechnologie als Koppelkondensator, Siebkondensator oder Kleinspeicherkondensator.
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