EP1490414A1 - Neue kationische polymere mit amidinium-gruppen und deren verwendung - Google Patents

Neue kationische polymere mit amidinium-gruppen und deren verwendung

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EP1490414A1
EP1490414A1 EP03709713A EP03709713A EP1490414A1 EP 1490414 A1 EP1490414 A1 EP 1490414A1 EP 03709713 A EP03709713 A EP 03709713A EP 03709713 A EP03709713 A EP 03709713A EP 1490414 A1 EP1490414 A1 EP 1490414A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cationic polymer
polymer according
aromatic units
cyclic non
side chains
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03709713A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Friedrich-Georg Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
CREAVIS GESELLSCHAFT fur TECHNOLOGIEUND INNOVATION MBH
CREAVIS GES fur TECHNOLOGIEUN
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CREAVIS GESELLSCHAFT fur TECHNOLOGIEUND INNOVATION MBH, CREAVIS GES fur TECHNOLOGIEUN, Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH filed Critical CREAVIS GESELLSCHAFT fur TECHNOLOGIEUND INNOVATION MBH
Publication of EP1490414A1 publication Critical patent/EP1490414A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to cationic polymers with cyclic non-aromatic units which contain an amidinium group, their preparation and their different uses, in particular as polymer electrolytes.
  • Ionic liquids have been the subject of various research projects for several years.
  • An ionic liquid is generally understood to be a liquid that consists exclusively of ions.
  • ionic liquids are liquid and relatively low-viscosity even at low temperatures ( ⁇ 100 ° C).
  • high-temperature salt melts have been successfully used as reaction media in preparative applications, the fact that ionic liquids are already in the liquid state below 100 ° C allows them to be used as a replacement for conventional organic solvents in chemical processes.
  • ionic liquids have been known since 1914, they have only been intensively investigated as solvents and / or catalysts in organic syntheses in the last 10 years.
  • Immobilized ionic liquids are known for example from EP-A-0 553 009 and US-A-5,693,585. Both references describe a calcined support containing an ionic liquid consisting of aluminum chloride and an alkylated ammonium chloride or imidazolinium chloride. The immobilized ionic liquids are used as catalysts in alkylation reactions.
  • WO-A-01/32308 describes ionic liquids which are immobilized on a functionalized carrier which is a component of the ionic liquid or a precursor such component carries or contains.
  • the ionic liquid can be immobilized on the anion by treating a carrier with an anion source before the ionic liquid is applied or formed.
  • the ionic liquid can be immobilized in that the cation is covalently bound to the support or is embedded in the support.
  • the immobilized ionic liquids are called catalysts. z. B. used for the Friedel-Crafts reaction.
  • a polymer complex consisting of a polypyridinium salt and, as an ionic liquid, a pyridinium salt and aluminum chloride was investigated in more detail.
  • the polypyridinium salt in this case represents the ionic liquid instead of the pyridinium salt and enables the polymer complexes to form thin layers, which results from the enormous increase in viscosity compared to the pure ionic liquid.
  • the new polymer complexes have a high ionic conductivity and, like other polymer electrolytes, are of interest for use in batteries and display devices.
  • US-A-6,025,457 discloses "molten salt type" polyelectrolytes which contain a molten salt polymer which is formed by reacting an imidazolium derivative bearing a substituent at the 1- and 3-positions with at least one organic acid or an organic acid compound having an acid amide or acid imide bond is obtained, wherein at least one component, i.e. H. said imidazolium derivative or said organic acid compound is a polymerizable monomer or a polymer.
  • These polyelectrolytes also show high ionic conductivity at room temperature and have good mechanical properties.
  • Cationic polymers containing imidazolium groups are also known in the prior art for other applications.
  • DE-A-30 36 437 describes cationic emulsions which have been prepared by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer in the presence of a polyvinyl alcohol modified with cationic groups.
  • the cationically modified polyvinyl alcohol can e.g. B. Imidazolium groups in the side chain.
  • DE-A-22 08 895 relates to a process for the preparation of aqueous polymer dispersions in which N-vinylimidazolium salts can be used as comonomers.
  • WO-A-94/01077 relates to an aqueous hair treatment composition which contains a combination of cationic and amphoteric or zwitterionic polymers, the cationic polymers containing imidazolinium groups.
  • the cationic polymers are preferably vinyl polymers, but it is also possible to use cationic polymers in which the main polymer chain is composed, for example, of glycosides.
  • the imidazolinium groups are introduced into the cationic polymer by using imidazolinium systems which contain at least the polymerizable group, ie preferably the vinyl group, as substituents, as monomers, if appropriate with further comonomers.
  • imidazolinium systems which contain at least the polymerizable group, ie preferably the vinyl group, as substituents, as monomers, if appropriate with further comonomers.
  • Deng and X Li on the formation of polyelectrolyte complexes from a polyorganosiloxane which has imidazolinium groups in the side chains with poly (sodium styrene sulfonate).
  • the polyelectrolytic complexes are formed by electrostatic interaction of the oppositely charged polyelectrolytes, ie the polycations and polyanions.
  • Polyelectrolyte complexes are generally used in the fields of medicine, pharmacy, the technology of semi-permeable membranes and electrographic printing processes.
  • the object of the present invention is to provide a new cationic polymer which is particularly suitable for the production of ion-conducting polymer complexes. It has now surprisingly been found that a cationic polymer with cyclic non-aromatic units which contain an amidinium group, the cyclic non-aromatic units which contain an amidinium group, (i) in the main chain of the polymer or (ii) in the side chains of the polymer, in which case the polymer is neither a vinyl polymer, a polyglycoside or a polyorganosiloxane, or (iii) arranged both in the skin chain and in the side chains, fulfills this task.
  • the cyclic non-aromatic units which contain an amidinium group are preferably substituted or unsubstituted 5-, 6- or 7-rings, particularly preferably substituted or unsubstituted imidazolinium, tetrahydropyrimidium and tetrahydro-1,3 diazepinium groups, with imidazolinium and tetrahydropyrimidinium groups being most preferred.
  • the cyclic non-aromatic units can also be 8 rings or larger rings.
  • the cyclic non-aromatic units which contain an amidinium group are arranged in the main chain of the polymer. They can then be linked to the main chain via C or N atoms of the cyclic unit.
  • the cyclic non-aromatic units which contain an amidinium group are preferably via the two N atoms with the main chain of the polymer connected.
  • a cationic polymer which contains the following structural unit in the main chain is particularly advantageous:
  • N 2 is particularly preferred, i. H. the cyclic non-aromatic units which contain an amidinium group are preferably imidazolinium groups.
  • the cyclic non-aromatic units which contain an amidinium group can also be present in the side chains of the polymer.
  • the type of polymer, i.e. H. the structure of the main chain is not essential to the invention.
  • Illustrative examples of polymeric backbones having the cyclic non-aromatic moieties containing an amidinium group are polyethers, polyesters, polyamides and polyurethanes.
  • the main chain can of course also be constructed from different structural units, so that the corresponding copolymers are present.
  • the cyclic non-aromatic units which contain an amidinium group and are arranged in the side chains of the polymer can have the following structures, for example:
  • u 2, 3 or 4, preferably 2 or 3;
  • R 5 is selected from H, -CH 3 , -C 2 H 5 , -C 3 H 7 and -C 4 H and can be the same or different within one unit;
  • R 6 is an unbranched or branched alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms and can be the same or different within one unit, and R is H or R.
  • the weight average molecular weight of the cationic polymer according to the invention is 500 to 1,500,000, more preferably 500 to 200,000 and most preferably 20,000 to 50,000.
  • the counterions of the cationic polymer of the invention can be any anion that does not react with the cationic polymer; mixtures of different anions are also suitable.
  • suitable anions include halide, ie chloride, bromide and iodide, preferably iodide; Phosphate; Halogenophosphates, preferably hexafluorophosphate; alkyl phosphates; Nitrate; Sulfate; Bisulfate; alkyl sulfates; aryl sulfates; perfluorinated aryl and alkyl sulfates, preferably octyl sulfate; Sulfonate, alkyl sulfonates; arylsulphonates; perfluorinated aryl and alkyl sulfonates, preferably triflate; perchlorate; Tetrarchloroaluminat; tetrafluoroborate; Alkyl borates, preferably B
  • the most preferred counterions are iodide, hexafluorophosphate, alkyl sulfates, especially octyl sulfate, tetrafluoroborate and the bis (trifluoromethylsulfonyl) amide anion.
  • the counterion can be an anion which is suitable for generating liquid-crystalline states, for example an anion of the general formula
  • H / O means that the rings can independently be aromatic or saturated; r and s are each independently 0, 1 or 2 and r + s>2; z is a single bond, -C 2 H 2 -, -C 2 H 5 -, -CF 2 O-, -OCF 2 -,
  • R and R are each independently an unsubstituted alkyl radical with up to 15 C
  • radicals which are mono- with -CN or -CF 3 or an at least mono-substituted alkyl radical with up to 15 C-atoms, in which radicals also one or more -CH 2 groups are each independently of one another by -O-, - S-, -C ⁇ C-, -CO-,
  • a preferred liquid crystal phase forming anion has the following general formula:
  • R and z are as previously defined, e.g. B.
  • the cationic polymers according to the invention with cyclic non-aromatic units which contain an amidinium group can be prepared by various processes.
  • a monomer which already contains the cyclic non-aromatic units which contain an amidinium group or a non-quaternized amidine group in the polymerization reaction which leads to polymers with the cationic amidinium groups in the side chains, there are also those Possibility of the cyclic non-aromatic units containing an amidinium group should only be introduced after the actual polymerization reaction.
  • a cyclic amidinium group into a side chain of the polymer
  • Polymers with imidazolinium, tetrahydropyrimidinium and tetrahydro-1,3-diacepinium groups in the main chain can also be prepared by reaction with an orthoester.
  • an orthoester for example, the reaction of linear or predominantly linear polyethylene amine with an orthoester according to the following scheme (iii)
  • Polymers in which the cyclic non-aromatic units are arranged in the main chain and linked to it via C atoms can also be reacted with a Orthoester are made.
  • a reaction of polyvinylamine with an orthoester, preferably an orthoethyl ester, according to scheme (iv) leads to a cationic polymer with tetrahydropyrimidinium groups in the main chain.
  • R 3 is as defined for structural unit (I).
  • the anions X ⁇ introduced in the synthesis with orthoesters can later be exchanged for other desired counterions.
  • the polymers according to the invention can have different states of matter, from liquid to soft, gel-like, glass-like, hard to partially crystalline. Due to the ion density and the type of anions, as well as the hydrophilicity of the polymer, the electrical properties such. B. influences the ionic conductivity or the specific volume resistance.
  • the polymers according to the invention are used as solid or gel-like polyelectrolytes in batteries and solar cells; as ion-conducting adhesives with adjustable thermal and electrical properties; as a coating agent with, for example, a biocidal and / or antistatic effect or antiblocking property, for example for natural or synthetic fibers or textile fabrics, knitted fabrics, nonwovens, nets or mats made of natural or synthetic fibers and for foils and films; as a coating agent for small particles to improve their dispersion and / or their electrophoretic mobility; as miscible or self-segregating additives for polymers, for example to modify the viscosity and / or conductivity; and for optical components with adjustable optical properties (e.g. refractive index).
  • a biocidal and / or antistatic effect or antiblocking property for example for natural or synthetic fibers or textile fabrics, knitted fabrics, nonwovens, nets or mats made of natural or synthetic fibers and for foils and films
  • the ionic liquid is a salt with a cation selected from imidazolium ions, pyridinium ions, ammonium ions and phosphonium ions according to the structures below
  • R and R ' are each independently H, an alkyl, olefin or aryl group, or from substituted or unsubstituted imdidazolinium, tetrahydropyrimidinium and tetrahydro-l, 3-diazepinium ions, and an anion selected from the group Group consisting of halides, ie chloride, bromide and iodide, preferably iodide; Phosphate; Halogenophosphates, preferably hexafluorophosphate; alkyl phosphates; Nitrate; Sulfate; Bisulfate; Alkyl sulfates, preferably octyl sulfate; aryl sulfates; perfluorinated aryl and alkyl sulfates; Sulfonate, alkyl sulfonates; arylsulphonates; perfluorinated aryl and alkyl sulfonates,
  • ionic liquids can be observed if they not only have the same anion as the cationic polymer, but also the structure of the cations of the ionic liquid corresponds to the cationic units of the polymer according to the invention.
  • the resulting polymer complexes are used in many other areas in addition to the uses mentioned above for the cationic polymer, e.g. B. as membrane components; as solvents with complexing and / or stabilizing effects such. B. for catalytic reactions; as separation materials in gas and liquid separation, such as. B. in chromatographic methods for analytical and preparative purposes; and in various optical applications in which a special adjustment of the refractive indices of the materials used is necessary.
  • the cationic polymer e.g. B. as membrane components; as solvents with complexing and / or stabilizing effects such. B. for catalytic reactions; as separation materials in gas and liquid separation, such as. B. in chromatographic methods for analytical and preparative purposes; and in various optical applications in which a special adjustment of the refractive indices of the materials used is necessary.
  • the cationic polymer is ionically bound to liquid-crystal phase-forming anions
  • new liquid-crystalline polymers are obtained which have applications in electro-optical components, such as, for example, B. allow in displays.
  • electro-optical components such as, for example, B. allow in displays.
  • the combination of these liquid crystalline polymers with ionic liquids also enables the simple production of thin layers and the setting of optical and thermal properties.

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Abstract

Es werden kationische Polymere mit cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, wobei die cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, (i) in der Hauptkette des Polymers oder (ii) in den Seitenketten des Polymers, wobei es sich in diesem Falle bei dem Polymer weder um ein Vinylpolymer, ein Polyglykosid oder ein Polyorganosiloxan handelt, oder (iii) sowohl in der Hautkette als auch in den Seitenketten angeordnet sind; deren Herstellung und Verwendung beschrieben.

Description

Neue kationische Polymere mit Amidinium-Gruppen und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft kationische Polymere mit cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, deren Herstellung und deren unterschiedliche Verwendungsmöglichkeiten, insbesondere als Polymerelektrolyte.
Bereits seit mehreren Jahren sind ionische Flüssigkeiten Gegenstand verschiedener Forschungsarbeiten. Unter einer ionischen Flüssigkeit versteht man allgemein eine Flüssigkeit, die ausschließlich aus Ionen besteht. In Abgrenzung zum klassischen Begriff der Salzschmelze, bei der es sich gewöhnlich um ein hochschmelzendes, hochviskoses und meist sehr korrosives Medium handelt, sind ionische Flüssigkeiten bereits bei niedrigen Temperaturen (< 100 °C) flüssig und relativ niedrigviskos. Auch wenn es einige Beispiele gibt, in denen Hochtemperatursalzschmelzen erfolgreich als Reaktionsmedien in präparativen Anwendungen eingesetzt wurden, erlaubt doch erst die Tatsache, dass ionische Flüssigkeiten bereits unter 100 °C im flüssigen Zustand vorliegen, deren Einsatz als Ersatz für konventionelle organische Lösungsmittel in chemischen Prozessen. Obwohl ionische Flüssigkeiten bereits seit 1914 bekannt sind, wurden diese doch erst in den letzten 10 Jahren intensiv als Lösungsmittel und/oder Katalysator in organischen Synthesen untersucht.
Sowohl für die Anwendung als Solvenz für katalytische Reaktionen als auch für andere Einsatzbereiche kann es vorteilhaft sein, die ionische Flüssigkeit zu immobilisieren. Die Vorteile der Immobilisierung bei katalytischen Synthesen liegen in der vereinfachten Trennung, Gewinnung und Regenerierung des Katalysators und der geringeren Produktverschmutzung.
Immobilisierte ionische Flüssigkeiten sind beispielsweise aus EP-A-0 553 009 und US-A-5,693,585 bekannt. Beide Referenzen beschreiben einen calcinierten Träger, der mit einer ionischen Flüssigkeit, die aus Aluminiumchlorid und einem alkylierten Ammoniumchlorid oder Imidazoliniumchlorid besteht. Die immobilisierten ionischen Flüssigkeiten werden als Katalysatoren in Alkylierungsreaktionen verwendet.
WO-A-01/32308 beschreibt ionische Flüssigkeiten, die auf einem funktionalisierten Träger immobilisiert sind, der eine Komponente der ionischen Flüssigkeit oder einen Vorläufer einer solchen Komponente trägt oder enthält. Die ionische Flüssigkeit kann über das Anion durch Behandlung eines Trägers mit einer Anionenquelle, bevor die ionische Flüssigkeit aufgetragen oder gebildet wird, immobilisiert werden. Alternativ kann die ionische Flüssigkeit immobilisiert werden, indem das Kation kovalent an den Träger gebunden ist oder in den Träger eingelagert ist. Die immobilisierten ionischen Flüssigkeiten werden als Katalysatoren. z. B. für die Friedel-Crafts-Reaktion verwendet.
Auch die Arbeiten von N. Ogata, K. Sanui, M. Rikukawa, S. Yamada und M. Watanabe (Synthetic Metals 69 (1995) Seite 521-524 und Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Band 293, Seite 135 ff.) beschäftigen sich mit "immobilisierten" ionischen Flüssigkeiten und zwar mit neuen Polymerelektrolyten, die ionenleitfähige Polymerkomplexe darstellen und durch Auflösen von verschiedenen polykationischen Salzen in ionischen Flüssigkeiten (hierin auch als "Salzschmelzen" bezeichnet), die Aluminiumchlorid enthalten, gebildet werden. Bei den polykationischen Salzen kann es sich um Polyammonium-, Polypyridinium-, Polysulfonium- und/oder Polyphosphoniumsalze handeln. Genauer untersucht wurde ein Polymerkomplex, der aus einem Polypyridiniumsalz und als ionische Flüssigkeit aus einem Pyridiniumsalz und Aluminiumchlorid besteht. Das Polypyridiniumsalz stellt in diesem Falle die ionische Flüssigkeit anstelle des Pyridiniumsalzes dar und ermöglicht, dass die Polymerkomplexe dünne Schichtungen ausbilden können, was aus dem enormen Anstieg der Viskosität gegenüber der reinen ionischen Flüssigkeit resultiert. Die neuen Polymerkomplexe weisen eine hohe lonenleitfähigkeit auf und sind wie andere Polymerelektrolyte für die Anwendung in Batterien und Anzeigevorrichtungen von Interesse.
In US-A-6,025,457 sind Polyelektrolyte des "Salzschmelzen-Typs" offenbart, die ein Polymer des Salzschmelzen-Typs enthalten, das durch Reaktion eines Imidazoliumderivats, das einen Substituenten an der 1- und 3-Position trägt, mit mindestens einer organischen Säure oder einer organischen Säureverbindung, die eine Säureamid- oder Säureimidbindung aufweist, erhalten wird, wobei mindestens eine Komponente, d. h. besagtes Imidazoliumderivat oder besagte organische Säureverbindung ein polymerisierbares Monomer oder ein Polymer ist. Auch diese Polyelektrolyte zeigen hohe lonenleitfähigkeit bei Raumtemperatur und haben gute mechanische Eigenschaften.
Kationische Polymere, die Imidazolium-Gruppen enthalten, sind im Stand der Technik auch für andere Anwendungen bekannt. So beschreibt DE-A-30 36 437 kationische Emulsionen, die durch Emulsionspolymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines mit kationischen Gruppen modifizierten Polyvinylalkohols hergestellt worden sind. Der kationisch modifizierte Polyvinylalkohol kann z. B. Imidazolium-Gruppen in der Seitenkette enthalten.
DE-A -22 08 895 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerisatdispersionen, in denen N-Vinylimidazoliumsalze als Comonomere eingesetzt werden können.
Neben kationischen Polymeren, die aromatische Imidazolium-Gruppen tragen, sind im Stand der Technik auch Polymere bekannt, die Amidiniumgruppen in einem nicht gesättigten Heterocyclus aufweisen.
So haben T. Seckin, B. Alici, E. Cetinkaya, I. Özdemir im Polymer Bulletin 37, Seite 443-450 (1996) die Synthese und radikalische Polymerisation von neuen Vinylmonomeren mit Imidazolinium- und Tetrahydropyrimidinium-Gruppen untersucht. l,r-Dimethylen-3,3'-di(vi- nylbenzyl)imidazoliniumdichlorid, l, -Trimethylen-3,3'-di(vinylbenzyl)- imidazoliumdichlorid, l, -Dimethylen-3,3'-di(vinylbenzyl)-l,4,5,6-te- trahydropyrimidiniumdichlorid oder 1 , 1 '-Trimethylen-3 ,3 '-di(vinylbenzyl)- 1 ,4,5,6- tetrahydropyrimidiniumdichlorid wurden als aktive Spezies mit Styrol bzw. mit Styrol und Divinylbenzol polymerisiert. Die so erhaltenen löslichen und unlöslichen Vinylpolymere, die 2-Imidazolinium- und 1,4,5,6-Tetrahydropyrimidinium-Gruppen enthielten, zeigten antibakterielle Eigenschaften gegen Escherichia coli.
Gegenstand von WO-A-94/01077 ist ein wässriges Haarbehandlungsmittel, das eine Kombination von kationischen und amphoteren oder zwitterionischen Polymeren enthält, wobei die kationischen Polymere Imidazolinium-Gruppen enthalten. Die kationischen Polymere sind bevorzugt Vinylpolymere, es sind jedoch auch kationische Polymerisate verwendbar, bei denen die Polymerhauptkette beispielsweise aus Glykosiden aufgebaut ist. Die Imidazolinium-Gruppen werden in das kationische Polymer eingebracht, indem Imidazoliniumsysteme, die mindestens die polymerisierbare Gruppe, d. h. vorzugsweise die Vinylgruppe, als Substituenten enthalten, als Monomere gegebenenfalls mit weiteren Comonomeren eingesetzt werden. In Polymer, Band 39, Nr. 23 (1998) Seiten 5643 - 5648 berichten S.-M. Deng und X. Li über die Bildung von Polyelektrolytkomplexen aus einem Polyorganosiloxan, das Imidazolinium- Gruppen in den Seitenketten aufweist, mit Poly(natriumstyrolsulfonat). Die polyelektrolytischen Komplexe werden durch elektrostatische Wechselwirkung der gegensätzlich geladenen Polyelektrolyte, d. h. des Polykations und Polyanions, gebildet. Polyelektrolytkomplexe allgemein werden im Bereich der Medizin, Pharmazie, der Technik der semipermeablen Membranen und elektrographischen Druckverfahren eingesetzt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neues kationisches Polymer zur Verfügung zu stellen, das insbesondere zur Herstellung von ionenleitenden Polymerkomplexen geeignet ist. Es wurde nun überraschend gefunden, dass ein kationisches Polymer mit cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, wobei die cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, (i) in der Hauptkette des Polymers oder (ii) in den Seitenketten des Polymers, wobei es sich in diesem Falle bei dem Polymer weder um ein Vinylpolymer, ein Polyglykosid oder ein Polyorganosiloxan handelt, oder (iii) sowohl in der Hautkette als auch in den Seitenketten angeordnet sind, diese Aufgabe erfüllt.
Vorzugsweise handelt es sich bei den cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, um substituierte oder unsubstituierte 5-, 6- oder 7-Ringe, besonders bevorzugt um substituierte oder unsubstituierte Imidazolinium-, Tetrahydropyri- midinium- und Tetrahydro-l,3-diazepinium-Gruppen, wobei Imidazolinium- und Tetrahydropyrimidinium-Gruppen am meisten bevorzugt sind. Es kann sich bei den cyclischen nichtaromatischen Einheiten jedoch auch um 8-Ringe oder größere Ringe handeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform des kationischen Polymers sind die cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, in der Hauptkette des Polymers angeordnet. Sie können dann über C- oder N-Atome der cyclischen Einheit mit der Hauptkette verknüpft sein. Vorzugsweise sind die cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, über die beiden N-Atome mit der Hauptkette des Polymers verknüpft. Besonders vorteilhaft ist ein kationisches Polymer, das folgende Struktureinheit in der Hauptkette enthält:
worin R1 gleich -(CH2)„- mit n = 2, 3 oder 4, vorzugsweise 2 oder 3, ist; R2 gleich -(CH2)m- mit 0 < m < 22, -CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH2-CH2-, -CH=CH-, -CH=CH-CH=CH-, ein ein- oder mehrkerniger Arylenrest oder ein zweiwertiger Polyetherrest der allgemeinen Struktur -(CH2) -(O-(CH2)k)p- mit 0 < k < 22 und 0 < p < 100 ist, insbesondere R2 gleich R1 ist; und R3 gleich -(CH2)ι-CH3 mit 0 < 1 < 21 oder ein ein- oder mehrkerniger Arylrest ist.
Besonders bevorzugt ist n = 2, d. h. es handelt sich bei den cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, vorzugsweise um Imidazolinium-Gruppen.
Alternativ können aber die cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium- Gruppe enthalten, auch in den Seitenketten des Polymers vorhanden sein. Die Art des Polymers, d. h. die Struktur der Hauptkette, ist dabei nicht erfindungswesentlich. Veranschaulichende Beispiele von Polymergerüsten mit Seitenkeiten, die die cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, aufweisen, sind Polyether, Polyester, Polyamide und Polyurethane. Die Hauptkette kann natürlich auch aus unterschiedlichen Struktureinheiten aufgebaut sein, so dass die entsprechenden Copolymere vorliegen.
Die cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten und in den Seitenketten des Polymers angeordnet sind, können beispielsweise folgende Strukturen aufweisen:
worin u = 2, 3 oder 4, vorzugsweise 2 oder 3, ist;
R4 ausgewählt ist aus -(CH2)r- mit 0 < r < 22, -(CH2)s-(O-(CH2)s)t- mit 0 < s < 22 und 0 < t < 100 und -CO-Y-(CH2)u- mit Y = O, NH und 1 < u < 23;
R5 ausgewählt ist aus H, -CH3, -C2H5, -C3H7 und -C4H und innerhalb einer Einheit gleich oder unterschiedlich sein kann; R6 ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 C- Atomen ist und innerhalb einer Einheit gleich oder unterschiedlich sein kann, und R gleich H oder R ist.
Kationische Polymere mit unterschiedlichen cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, fallen dabei auch unter die vorliegende Erfindung.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des erfindungsgemäßen kationischen Polymers beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform 500 bis 1 500 000, bevorzugter 500 bis 200 000 und am meisten bevorzugt 20 000 bis 50 000.
Die Gegenionen des erfindungsgemäßen kationischen Polymers können jedes beliebige Anion sein, das nicht mit dem kationischen Polymer reagiert; ebenso geeignet sind Mischungen verschiedener Anionen. Beispiele für geeignete Anionen umfassen Halogenid, d. h. Chlorid, Bromid und Iodid, vorzugsweise Iodid; Phosphat; Halogenophosphate, vorzugsweise Hexafluorophosphat; Alkylphosphate; Nitrat; Sulfat; Hydrogensulfat; Alkylsulfate; Arylsulfate; perfluorierte Aryl- und Alkylsulfate, vorzugsweise Octylsulfat; Sulfonat, Alkylsulfonate; Arylsulfonate; perfluorierte Aryl- und Alkylsulfonate, vorzugsweise Triflat; Perchlorat; Tetrarchloroaluminat; Tetrafluoroborat; Alkylborate, vorzugsweise B(C2H5)3C6Hi3 _; Tosylat; Saccharinat; Alkylcarboxylate und Bis(perfluoralkylsulfonyl)amid- Anionen, vorzugsweise das Bis(trifluormethylsulfonyl)amid- Anion.
Die am meisten bevorzugten Gegenionen sind Iodid, Hexafluorophosphat, Alkylsulfate, insbesondere Octylsulfat, Tetrafluoroborat und das Bis(trifluormethylsulfonyl)amid- Anion.
In einer Ausführungsform kann das Gegenion ein Anion an, das geeignet ist, flüssigkristalline Zustände zu erzeugen, beispielsweise ein Anion der allgemeinen Formel
worin H/O bedeutet, dass die Ringe unabhängig voneinander aromatisch oder gesättigt sein können; r und s jeweils unabhängig voneinander gleich 0, 1 oder 2 sind und r + s > 2; z eine Einfachbindung, -C2H2-, -C2H5-, -CF2O-, -OCF2-,
0 0
II II
— C— 0 — oder — 0— C — ist; R und R jeweils unabhängig voneinander ein unsubstituierter Alkylrest mit bis zu 15 C-
Atomen, ein einfach mit -CN oder -CF3 oder ein mindestens einfach mit Halogen substituierter Alkylrest mit bis zu 15 C-Atomen sind, wobei in diesen Resten auch ein oder mehrere -CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S- , -C≡C-, -C-O-,
0 0 0
II II II
— C— 0 — , — 0— C — oder — 0— C— 0 — so ersetzt sein können, dass O- Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, unter der Voraussetzung, dass mindestens einer der Reste R oder R eine funktioneile Gruppe -COO" oder -SO3 " trägt, z. B.:
Auf diese Weise werden neue flüssigkristalline Polymere erhalten.
Ein bevorzugtes Flüssigkristall-Phasen-bildendes Anion weist folgende allgemeine Formel auf:
worin t = 1 oder 2 ist und R .8 , R und z wie zuvor definiert sind, z. B.
Die erfindungsgemäßen kationischen Polymere mit cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Neben dem Einsatz eines Monomers, das bereits die cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe bzw. eine nicht quatemisierte Amidin-Gruppe enthalten, in der Polymerisationsreaktion, was zu Polymeren mit den kationischen Amidinium-Gruppen in den Seitenketten führt, gibt es auch die Möglichkeit, die cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, erst nach der eigentlichen Polymerisationsreaktion einzuführen.
Zur Herstellung von Imidazolinium, Tetrahydropyrimidinium und Tetrahydro-1,3- diazepinium-Ringen eignet sich die z. B. Reaktion eines Orthoesters mit dem entsprechenden N,N'-Dialkyl-α,ω-alkandiamin in Gegenwart einer geeigneten Ammoniumverbindung, wie etwa Ammonium-tetrafluoroborat oder Ammomum-hexafluorophosphat. Die Synthese der entsprechenden monomeren cyclischen Amidinium-tetrafluoroborate und -hexafluorophosphate wurde von S. Saba, A. Brescia und M. K. Kaloustian in Tetrahedron Letters, Band 32, Nr. 38, Seite 5031-5034 (1991) beschrieben. Durch analoge Umsetzungen können die erfindungsgemäßen kationischen Polymere mit den bereits beschriebenen Struktureinheiten hergestellt werden.
Zur Einführung einer cyclischen Amidinium-Gruppe in eine Seitenkette des Polymers kann entweder von einem Polymer ausgegangen werden, das eine Orthoestergruppe, bevorzugt eine Orthoethylestergruppe, in der Seitenkette trägt und dann mit einem N,N'-Dialkyl-α,ω- alkandiamin umgesetzt wird, z. B. wie bei der Herstellung eines Polymers mit einer Seitenkette der Struktur (II) gemäß folgendem Schema (i)
Schema (i)
oder von einem Polymer, das die Diamin-Funktionalität in der Seitenkette trägt und dann mit einem Orthoester, wiederum vorzugsweise einem Orthoethylester, umgesetzt wird, z. B. wie bei der Herstellung eines Polymers mit einer Seitenkette der Struktur (III) gemäß folgendem Schema (ii):
— R4-N— ( Cr£2)u— N- R6 + R —
Schema (ii) Dabei sind in beiden Reaktionsschemen (i) und (ii) R4, R5, R6, R7 und u wie zuvor für die Strukturen (II) und (III) definiert; Et steht für den Ethylrest und X" ist ein schwach nucleophiles Anion, beispielsweise Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat. Für den Fachmann ist ohne weiteres ersichtlich, wie Polymere mit Seitenketten gemäß der Strukturen (IV), (V), (VI) oder sonstiger Strukturen im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei entsprechender Wahl der Ausgangsverbindungen durch analoge Umsetzungen hergestellt werden können.
Auch Polymere mit Imidazolinium-, Tetrahydropyrimidinium- und Tetrahydro-1,3- diacepinium-Gruppen in der Hauptkette können über die Umsetzung mit einem Orthoester hergestellt werden. So führt beispielsweise die Umsetzung von linearem bzw. vorwiegend linearem Polyethylenamin mit einem Orthoester gemäß folgendem Schema (iii)
—
Schema (iii)
zu einem kationischen Polymer mit Imidazolinium-Gruppen in der Hauptkette, wobei Et und XT in obigem Schema (iii) wie zuvor definiert sind und die Imidazolinium-Gruppen über N- Atome mit der Hauptkette verknüpft sind. Die so erzeugte Struktureinheit (Ia) ist ein spezielles Beispiel der im Vorstehenden beschriebenen allgemeineren Struktureinheit (I) mit R1 gleich -(CH2)n- mit n = 2 und R2 gleich R1. R3 in obigem Schema (iii) ist dabei wie für Struktureinheit (I) definiert.
Enthält das eingesetzte Polyethylenamin langkettige Verzweigungen analog zu dem in Schema (ii) gezeigten Ausgangspolymer, so erhält man durch Umsetzung mit einem Orthoester nach Schema (ii) und (iii) ein Polymer, das Imidazolinium-Gruppen sowohl in der Hauptkette als auch in den Seitenketten aufweist.
Polymere, bei denen die cyclischen nichtaromatischen Einheiten in der Hauptkette angeordnet und über C- Atome mit dieser verknüpft sind, können ebenfalls durch Reaktion mit einem Orthoester hergestellt werden. So führt beispielsweise die Umsetzung von Polyvinylamin mit einem Orthoester, vorzugsweise einem Orthoethylester, gemäß Schema (iv) zu einem kationischen Polymer mit Tetrahydropyrimidinium-Gruppen in der Hauptkette.
Schema (iv)
Entsprechend führt die Reaktion von Polyallylamin mit einem Orthoester, vorzugsweise einem Orthoethylester, gemäß Schema (v) zur Ausbildung von 8-Ringen in der Hauptkette.
X"
Schema (v)
In beiden Schemata ist R3 wie für Struktureinheit (I) definiert.
Die bei der Synthese mit Orthoestem eingeführten Anionen X~ können später auch gegen andere gewünschte Gegenionen ausgetauscht werden.
Je nach Art des Anions und je nach Molekulargewicht und Struktur des Polymergerüsts können die erfindungsgemäßen Polymere unterschiedliche Aggregatzustände aufweisen, von flüssig über weich, gelartig, glasartig, hart bis zu teilkristallin. Durch die Ionendichte und die Art der Anionen, sowie die Hydrophilie des Polymers werden u. a. die elektrischen Eigenschaften, wie z. B. die lonenleitfähigkeit bzw. der spezifische Volumenwiderstand beeinflusst. In Abhängigkeit ihrer spezifischen Eigenschaften finden die erfindungsgemäßen Polymere Verwendung als feste oder gelartige Polyelektrolyte in Batterien und Solarzellen; als ionenleitende Klebstoffe mit einstellbaren thermischen und elektrischen Eigenschaften; als Beschichtungsmittel mit beispielsweise biozider und/oder antistatischer Wirkung oder Antiblocking-Eigenschaft, etwa für natürliche oder synthetische Fasern bzw. textile Gewebe, Gewirke, Vliese, Netze oder Matten aus natürlichen oder synthetischen Fasern und für Folien und Filme; als Beschichtungsmittel für kleine Teilchen zur Verbesserung deren Dispergierung und/oder deren elektrophoretischer Mobilität; als mischbare oder selbstentmischende Additive für Polymere, beispielsweise zur Modifikation der Viskosität und/oder Leitfähigkeit; und für optische Bauteile mit einstellbaren optischen Eigenschaften (z. B. Brechungsindex).
Ein wesentlicher Vorteil der neuen kationischen Polymere jedoch liegt in ihrer Kompatibilität mit vielen ionischen Flüssigkeiten, so dass damit ionenleitende Polymerkomplexe gebildet werden können. Beipielsweise ist die ionische Flüssigkeit ein Salz mit einem Kation ausgewählt aus Imidazolium-Ionen, Pyridinium-Ionen, Ammonium-Ionen und Phosphonium- Ionen gemäß den nachfolgenden Strukturen
wobei R und R' jeweils unabhängig voneinander H, eine Alkyl-, Olefin- oder Aryl-Gruppe sind, oder aus substituierten oder unsubstituierten Imdidazolinium-, Tetrahydropyrimidinium- und Tetrahydro-l,3-diazepinium-Ionen, und einem Anion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, d. h. Chlorid, Bromid und Iodid, vorzugsweise Iodid; Phosphat; Halogenophosphaten, vorzugsweise Hexafluorophosphat; Alkylphosphaten; Nitrat; Sulfat; Hydrogensulfat; Alkylsulfaten, vorzugsweise Octylsulfat; Arylsulfaten; perfluorierten Aryl- und Alkylsulfaten; Sulfonat, Alkylsulfonaten; Arylsulfonaten; perfluorierten Aryl- und Alkylsulfonaten, vorzugsweise Triflat; Perchlorat; Tetrarchloroaluminat; Tetrafluoroborat; Alkylboraten, vorzugsweise B(C2H5)3C6Hi3 ~; Tosylat; Saccharinat; Alkylcarboxylaten und Bis(perfluoralkylsulfonyl)amid-Anionen, vorzugsweise das Bis(trifluormethylsulfonyl)amid- Anion, oder eine Mischung mehrerer solcher Salze. Besonders gute Verträglichkeit ist mit ionischen Flüssigkeiten zu beobachten, wenn sie nicht nur das gleiche Anion wie das kationische Polymer besitzen, sondern auch die Struktur der Kationen der ionischen Flüssigkeit den kationischen Einheiten des erfindungsgemäßen Polymers entspricht.
Die resultierenden Polymerkomplexe finden zusätzlich zu den oben für das kationische Polymer genannten Verwendungen in vielen weiteren Bereichen Anwendung, z. B. als Membranbestandteile; als Solventien mit komplexierenden und/oder stabilisierenden Effekten z. B. für katalytische Umsetzungen; als Trennmaterialien in Gas- und Flüssigkeitstrennung, wie z. B. in chromatographischen Verfahren für analytische und präparative Zwecke; und in diversen optischen Anwendungen, bei denen eine spezielle Anpassung der Brechungsindizes der verwendeten Materialien notwendig ist.
Erfolgt bei einer bereits erwähnten Ausführungsform der Erfindung eine ionische Anbindung des kationischen Polymers an Flüssigkristall-Phasen-bildende Anionen, so erhält man neue flüssigkristalline Polymere, die Anwendungen in elektrooptischen Bauteilen, wie z. B. in Displays erlauben. Die Kombination dieser flüssigkristallinen Polymere mit ionischen Flüssigkeiten ermöglichst auch die einfache Herstellung von dünnen Schichten und die Einstellung von optischen und thermischen Eigenschaften.

Claims

Patentansprüche:
1. Kationisches Polymer mit cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium- Gruppe enthalten, wobei die cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten,
(i) in der Hauptkette des Polymers oder
(ii) in den Seitenketten des Polymers, wobei es sich in diesem Falle bei dem Polymer weder um ein Vinylpolymer, ein Polyglykosid oder ein Polyorganosiloxan handelt, oder (iii) sowohl in der Hautkette als auch in den Seitenketten angeordnet sind.
2. Kationisches Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, um substituierte oder unsubstituierte 5-, 6-, oder 7-Ringe oder Kombinationen derselben handelt.
3. Kationisches Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, ausgewählt sind aus substituierten und unsubstituierten Imdidazolinium-, Tetrahydropyrimidinium- und Tetrahydro-l,3-diazepinium-Gruppen und deren Kombinationen.
4. Kationisches Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, in der Hauptkette des Polymers angeordnet sind und über C- oder N-Atome der cyclischen nichtaromatischen Einheiten mit der Hauptkette verknüpft sind.
5. Kationisches Polymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Struktureinheit in der Hauptkette enthält:
worin R1 gleich -(CH2)n- mit n = 2, 3 oder 4 ist;
R2 gleich -(CH2)m- mit 0 < m < 22, -CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH2-CH2-, -CH=CH-, -
CH=CH-CH=CH-, ein ein- oder mehrkemiger Arylenrest oder ein zweiwertiger
Polyetherrest der allgemeinen Struktur -(CH2)k-(O-(CH2)k)P- mit 0 < k < 22 und 0 < p <
100 ist, insbesondere R2 gleich R1 ist; und
R3 gleich -(CH2)ι-CH3 mit 0 < 1 < 21 oder ein ein- oder mehrkerniger Arylrest ist.
6. Kationisches Polymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass n = 2 und R2 = R1 ist und es aus im wesentlichen linearen Polyethylenamin hergestellt ist.
7. Kationisches Polymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, in den Seitenketten des Polymers angeordnet sind und diese Seitenketten eine der folgenden Strukturen aufweisen:
worin u = 2, 3 oder 4 ist; R4 ausgewählt ist aus -(CH2)r- mit 0 < r < 22, -(CH2)s-(O-(CH2)s)t- mit 0 < s < 22 und 0 < t < 100 und -CO-Y-(CH2)u- mit Y = O, NH und 1 < u < 23;
R5 ausgewählt ist aus H, -CH3, -C2H5, -C3H7 und -C4H und innerhalb einer Einheit gleich oder unterschiedlich sein kann;
R6 ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist und innerhalb einer Einheit gleich oder unterschiedlich sein kann und R7 gleich H oder R6 ist.
8. Kationisches Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es Gegenionen enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogenid,
Phosphat, Halogenophosphaten, Alkylphosphaten, Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Arylsulfaten, perfluorierten Alkyl- und Arylsulfaten, Sulfonat, Alkylsulfonaten, Arysulfonaten, perfluorierten Alkyl- und Arylsulfonaten, Perchlorat, Tetrarchloroaluminat, Tetrafluoroborat, Alkylboraten, Tosylat; Saccharinat, Alkylcarboxylaten, Bis(perfluoralkylsulfonyl)amid-Anionen und Mischungen derselben.
9. Kationisches Polymer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gegenion Iodid ist.
10. Kationisches Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7„ dadurch gekennzeichnet, dass es Gegenionen enthält, die geeignet sind, flüssigkristalline Zustände zu erzeugen.
11. Verfahren zur Herstellung eines kationischen Polymers gemäß Anspmch 1 mit cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, in den Seitenketten des Polymers durch Umsetzung
(a) eines Polymers, das Diamin-Funktionalitäten in den Seitenketten trägt, mit einem Orthoester oder
(b) eines Polymers, das Orthoestergruppen in den Seitenketten trägt, mit einem N,N'- Dialkyl-α,o alkandiamin in Gegenwart eines Ammoniumsalzes, das ein schwach nucleophiles Anion aufweist.
12. Verfahren zur Herstellung eines kationischen Polymers gemäß Anspmch 5 mit R1 = R2 = -CH2-CH2- und R3 wie in Ansprach 5 definiert durch Umsetzung von vorwiegend linearem Polyethylenamin mit einem Orthoester in Gegenwart eines Ammoniumsalzes, das ein schwach nucleophiles Anion aufweist.
13. Verwendung des kationischen Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Polyelektrolyt in Batterien oder Solarzellen.
14. Verwendung des kationischen Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Additiv für Polymere.
15. Verwendung des kationischen Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in optischen Bauteilen.
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