EP1440779B1 - Verfahren zum Imprägnieren von gasdurchlässigen Feststoffen mit einem Imprägniermittel - Google Patents
Verfahren zum Imprägnieren von gasdurchlässigen Feststoffen mit einem Imprägniermittel Download PDFInfo
- Publication number
- EP1440779B1 EP1440779B1 EP04001501A EP04001501A EP1440779B1 EP 1440779 B1 EP1440779 B1 EP 1440779B1 EP 04001501 A EP04001501 A EP 04001501A EP 04001501 A EP04001501 A EP 04001501A EP 1440779 B1 EP1440779 B1 EP 1440779B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- pressure
- wood
- autoclave
- impregnating medium
- bar
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 title abstract description 45
- 239000007787 solid Substances 0.000 title abstract description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 84
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 38
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 32
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 230000004224 protection Effects 0.000 claims description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 20
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 abstract description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 8
- 241000218657 Picea Species 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 240000000731 Fagus sylvatica Species 0.000 description 6
- 235000010099 Fagus sylvatica Nutrition 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 5
- 241000894007 species Species 0.000 description 5
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 4
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 4
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 3
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 3
- IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N pentachlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000005590 Larix decidua Nutrition 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000008124 Picea excelsa Nutrition 0.000 description 2
- 241000218595 Picea sitchensis Species 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 2
- 229940049580 biozide Drugs 0.000 description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- GNBHRKFJIUUOQI-UHFFFAOYSA-N fluorescein Chemical compound O1C(=O)C2=CC=CC=C2C21C1=CC=C(O)C=C1OC1=CC(O)=CC=C21 GNBHRKFJIUUOQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLYXXMFPNIAWKQ-GNIYUCBRSA-N gamma-hexachlorocyclohexane Chemical compound Cl[C@H]1[C@H](Cl)[C@@H](Cl)[C@@H](Cl)[C@H](Cl)[C@H]1Cl JLYXXMFPNIAWKQ-GNIYUCBRSA-N 0.000 description 2
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 2
- -1 synthetic Substances 0.000 description 2
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 2
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 2
- PXMNMQRDXWABCY-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenyl)-4,4-dimethyl-3-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)pentan-3-ol Chemical compound C1=NC=NN1CC(O)(C(C)(C)C)CCC1=CC=C(Cl)C=C1 PXMNMQRDXWABCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000007173 Abies balsamea Nutrition 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000004857 Balsam Substances 0.000 description 1
- 235000010140 Betula sp Nutrition 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000218631 Coniferophyta Species 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000004281 Eucalyptus maculata Species 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- 244000018716 Impatiens biflora Species 0.000 description 1
- 206010061217 Infestation Diseases 0.000 description 1
- 241000218652 Larix Species 0.000 description 1
- 241001235216 Larix decidua Species 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N Linoleic acid Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 241000510097 Megalonaias nervosa Species 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 208000012266 Needlestick injury Diseases 0.000 description 1
- SJEYSFABYSGQBG-UHFFFAOYSA-M Patent blue Chemical compound [Na+].C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(C=1C(=CC(=CC=1)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O)=C1C=CC(=[N+](CC)CC)C=C1 SJEYSFABYSGQBG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 244000193463 Picea excelsa Species 0.000 description 1
- 241000218594 Picea pungens Species 0.000 description 1
- 241000219000 Populus Species 0.000 description 1
- 241000218979 Populus sp. Species 0.000 description 1
- 239000005822 Propiconazole Substances 0.000 description 1
- 241000219492 Quercus Species 0.000 description 1
- 240000009089 Quercus robur Species 0.000 description 1
- 235000011471 Quercus robur Nutrition 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000005839 Tebuconazole Substances 0.000 description 1
- 239000000980 acid dye Substances 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical class [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013871 bee wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000012166 beeswax Substances 0.000 description 1
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000004556 brain Anatomy 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010627 cedar oil Substances 0.000 description 1
- 230000005779 cell damage Effects 0.000 description 1
- 208000037887 cell injury Diseases 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940120693 copper naphthenate Drugs 0.000 description 1
- SEVNKWFHTNVOLD-UHFFFAOYSA-L copper;3-(4-ethylcyclohexyl)propanoate;3-(3-ethylcyclopentyl)propanoate Chemical compound [Cu+2].CCC1CCC(CCC([O-])=O)C1.CCC1CCC(CCC([O-])=O)CC1 SEVNKWFHTNVOLD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- JLYXXMFPNIAWKQ-UHFFFAOYSA-N gamma-hexachlorocyclohexane Natural products ClC1C(Cl)C(Cl)C(Cl)C(Cl)C1Cl JLYXXMFPNIAWKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000171 lavandula angustifolia l. flower oil Substances 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 description 1
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 description 1
- 229960002809 lindane Drugs 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000009996 mechanical pre-treatment Methods 0.000 description 1
- 229940056960 melamin Drugs 0.000 description 1
- 239000000434 metal complex dye Substances 0.000 description 1
- 239000012184 mineral wax Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000012170 montan wax Substances 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- STJLVHWMYQXCPB-UHFFFAOYSA-N propiconazole Chemical compound O1C(CCC)COC1(C=1C(=CC(Cl)=CC=1)Cl)CN1N=CN=C1 STJLVHWMYQXCPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000985 reactive dye Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 239000010671 sandalwood oil Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000010876 untreated wood Substances 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
- B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
- B27K3/02—Processes; Apparatus
- B27K3/0278—Processes; Apparatus involving an additional treatment during or after impregnation
- B27K3/0285—Processes; Apparatus involving an additional treatment during or after impregnation for improving the penetration of the impregnating fluid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
- B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
- B27K3/02—Processes; Apparatus
- B27K3/08—Impregnating by pressure, e.g. vacuum impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
- B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
- B27K3/007—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process employing compositions comprising nanoparticles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
- B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
- B27K3/16—Inorganic impregnating agents
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Imprägnieren von Holzwerkstoffen mit einem flüssigen Imprägniermittel.
- Das Verfahren richtet sich auf das Imprägnieren von Holz und Holzwerkstoffen, die von einem komprimierten Gas durchdringbar sind. Ziel des Verfahrens ist eine Verbesserung der technischen oder ästhetischen Eigenschaften des Holzwerkstoffs. Die Imprägnierung von Holz und Holzwerkstoffen stellt wegen des komplexen Aufbaus und der schlechten Wegsamkeit für ein Imprägniermedium besonders hohe Anforderungen an die Verfahrensführung
- Das Imprägnieren von Holz mit Tränkmitteln zur Erhöhung der Dauerhaftigkeit, zur Verbesserung mechanischer Eigenschaften, zur Farbgebung oder für das Aufschließen der Holzstruktur wird seit langem durchgeführt. Das Tränken von Holz erfolgt üblicherweise mit flüssigen Tränkmitteln. Entsprechend liegen zu diesem Thema viele Untersuchungen vor, die sich mit dem Einfluß der Holzeigenschaften, der Tränkmittel, des Tränkdrucks und der Tränkzeit auf die Imprägnierung des Holzes befassen.
- Der bei den bekannten Tränkverfahren angewendete Druck wird üblicherweise auf etwa 15 bar beschränkt, da bis zu dieser Belastung meist keine Schädigungen des Holzes auftreten. Nur wenige Untersuchungen befassen sich mit höheren Tränkdrücken bis etwa 80 bar (meist als Hochdrucktränkung bezeichnet): hierbei wird über die Aufnahme und Verteilung des Tränkmittels in Holzarten berichtet, die diesen höheren Drükken weitgehend ohne erkennbare Schäden standhalten; etwaige Strukturveränderungen werden als Zellkollaps oder Rißbildung erwähnt (TAMBLYN 1953, ELLWOOD 1956, DALE 1960, SIAU 1970). Verfahren, die nicht nur mit Überdruck sondern auch mit Vakuum arbeiten, sind zum Beispiel in der WO 98/46403 dargestellt. Das Anlegen von Vakuum erfordert in der technischen Anwendung erheblichen apparativen Aufwand.
- Wegen ihrer großen Verbreitung in Europa und ihres hohen Ertrages sind die Nadelholzarten Fichte (Picea abies, Karst.), Sitkafichte (Picea sitchensis Carr.), Kiefer (Pinus silvestris, L.) und Lärche (Larix decidua Mill.) von besonderer holzwirtschaftlicher Bedeutung. Mit Ausnahme von Kiefernsplintholz ist allen die schlechte Wegsamkeit für Flüssigkeiten gemeinsam, die einer Tränkung einen hohen Widerstand entgegensetzt und damit die Gefahr der Zellschädigung bei hohen Drücken in sich birgt. Ähnlich schwierige Bedingungen liegen für Laubholzarten wie Eiche (Quercus robur L.) sowie verschiedene Pappel- (Populus sp.) und Birkenarten (Betula sp.) vor. Relativ einfach hingegen ist Buche (Fagus sylvatica, L.) zu imprägnieren. Nähere Angaben über die Tränkbarkeit von ausgewählten Holzarten von besonderer Bedeutung für Europa enthält die DIN EN 350-2:1994-10.
- Da Holz in trockenem Zustand (unterhalb Fasersättigungspunkt) für Flüssigkeiten noch schwerer wegsam ist (PHILLIPS 1933; DIN EN 350-2:1994-10), werden auch mit großtechnischen Verfahren (z.B. Vakuum-Druck-Verfahren) bislang nur unbefriedigende Tränkergebnisse erzielt (BELLMANN 1968). Geforderte Eindringtiefen (RAL-RG 411 1980) werden durch aufwendige mechanische Vorbehandlung wie mechanische Schlitzperforation, mechanische Nadelstichperforation, Fluid-Jet-Perforation oder Laser-Perforation und anschließende Kesseldrucktränkung oder durch Tränkung mit dem Wechseldruck-Verfahren erreicht. Neben den zusätzlichen Kosten für die Perforation sind vor allem die Perforationsöffnungen als nachteilig für das visuelle Erscheinungsbild einzustufen. Die Perforationen selbst stellen unerwünschte Strukturänderungen dar.
- Tränkdrücke von mehr als den in der Praxis üblichen 15 bar wirken sich auf die Makro- und Mikrostruktur des Holzgefüges aus. Hierfür sind im wesentlichen die Einflußfaktoren Wegsamkeit und Festigkeit des Holzes maßgebend. Liegt die Tränkdruckbelastung über der Festigkeit des Holzes, d. h. ist die Rohdichte zu gering, so kommt es bei schwer wegsamen Hölzern, wie z. B. Fichte, zu Strukturveränderungen, die sich in Form von kurzen Radial- und Tangentialrissen auswirken. Auch der sogenannte "Waschbretteffekt", bei dem die Frühholzzellen zusammengedrückt werden und die Spätholzzellen dem Tränkdruck weitgehend standhalten und ihre Form nicht verändern, ist mit der unterschiedlichen Festigkeit von Früh- und Spätholz zu erklären.
- Bei einem Tränkdruck von 80 bar werden bei Nadelhölzern regelmäßig Zellstauchungen und Risse hervorgerufen. Dabei ist die Frage nach einem kritischen Tränkdruck, bei dem diese einsetzen, sehr schwierig zu beurteilen. Die bisherigen Erkennnisse aus der Literatur lassen aber den Schluß zu, daß zerstreutporige Hölzer, wie sie z. B. bei einigen Laubholzarten, wie z. B. Eukalyptus, vorkommen, bei einer mittelschweren bis schweren Rohdichte und gleichmäßiger Verteilung über die Jahrringbreite auch bei geringer Wegsamkeit einem Tränkdruck von 80 bar standhalten. Bei Nadelhölzern liegt diese Grenze etwa bei 30 bar. Die Verbreitung von Flüssigkeiten im Holz ist begrenzt durch die verhältnismäßig hohe Viskosität von Flüssigkeiten.
- Die Druckgrenzen von 30 bar bzw. 80 bar können jedoch überwunden werden, wenn als Trägermedium für die Imprägnierstoffe an Stelle von Flüssigkeiten komprimierte Gase eingesetzt werden, die bis nahe an oder über den sogenannten kritischen Punkt verdichtet sind und dadurch flüssigkeitsähnliche Dichten bei immer noch vergleichsweise geringen Viskositäten besitzen. Derart komprimierte Gase werden als überkritische (engl.: super critical)Fluide bezeichnet.
- Die Anwendung von überkritischem Kohlendioxid (sc. CO2) wurde von SMITH, MORELL, SAHLE-DEMESSIE und LEVIEN (1993) beschrieben und dessen Auswirkung unter Bedingungen von 135 bzw. 245 bar und 40° bzw. 80 °C auf die Biegefestigkeit von Fichtenkemholz untersucht. Weder der E-Modul noch die Bruchschlagarbeit zeigten nach der Behandlung mit sc. CO2 signifikante Unterschiede zu nicht behandeltem Holz. Ein vergleichbares Verfahren zum Imprägnieren von den weiteren oben erwähnten Substraten wie Keramik, Leder, Papier oder Holz mittels sc. CO2 lehrt DE OS 42 02 320.
- Wesentliche Voraussetzung für die Imprägnierung ist jedoch eine genügend hohe Löslichkeit der Imprägniermedien in den komprimierten Gasen, die aber für die meisten Imprägniermedien der klassischen Kesseldruckimprägnierung, wie z.B. Kupfer-, Chrom- oder Arsensalze, aber auch bei vielen Farb- oder Aromastoffen nicht gegeben ist.
- Zudem kann die Behandlung von Naturstoffen mit verdichteten Gasen auch leicht zu einer Extraktion von Inhaltsstoffen führen. Da sich z.B. Harze aus harzreichen Hölzern relativ gut in sc CO2 lösen, bedarf es besonderer Methoden, um unerwünschte Folgen, wie das Austreten des Harzes aus dem Holz, zu vermeiden. Zu diesem Thema werden in der WO 00/27601 und der WO 00/27547 Wechseldruckverfahren beschrieben, um mit sc. CO2 harzreiches Holz mit organischen Holzschutzmitteln zu imprägnieren. Als Imprägnierstoffe sind Propiconazol und Tebuconazol sowie Kupfer-Naphthenat, Kupfer-Linolat und ähnliche Derivate beschrieben. FR 2 770 171 beschreibt eine Grundform des Imprägnierens im superkritischen Bereich. Der Druck wird ausgehend vom Umgebungsdruck kontinuierlich bis in den superkritischen Bereich angehoben und dort ggf. variiert. Verfahren dieser Art führen oft zu Schäden am zu imprägnierenden Material, weil materialtypische Festigkeitseigenschaften nicht berücksichtigt werden, bzw. es können nur wenige Werkstoffe schadfrei mit diesen Verfahren bearbeitet werden.
- Ein weiteres Problem besteht darin, daß beim Imprägnieren mittels komprimierter Gase häufig nur die Oberfläche gut, das Innere des Imprägniergutes dagegen nur ungenügend imprägniert wird. Dieses Phänomen ist in DE OS 100 41 003 beschrieben. Zur Abhilfe wird ein Wechseldruckverfahren dargestellt, welches für den Druckaufbau mehr Zeit aufwendet als beim Druckabbau. Über den Druck wird die Dichte des eingesetzten komprimierten Gases variiert und damit dessen Lösekraft gegenüber dem Imprägniermedium. Das Verfahren kann durch Zugabe von Hilfsstoffen von bis zu 20 Gew. % zum Gas (-gemisch) modifiziert werden.
- Aufgabe der Erfindung ist es, mit einem Druckimprägnierverfahren auch bei schwer imprägnierbaren Holzwerkstoffen, wie z. B. Fichtenholz, ein Imprägniermedium zur Veränderung des Eigenschaftsspektrums (biologische, chemische, physikalische oder andere Eigenschaften) in das Innere des Feststoffs bzw. Imprägniergutes zu bringen, ohne die Struktur, z.B. durch vorhergehende Perforation oder durch Zellkollaps und/oder Rissbildung, zu schädigen.
- Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß mit dem erfindungsgemäßen Imprägnierverfahren flüssige Tränkmedien bei Drücken weit oberhalb der bekannten Zellkollapsgrenze in Holzwerkstoffe eingebracht werden können, ohne eine Strukturschadigung zu verursachen. Dies gelingt, wenn zunächst zum Schutz des Holzwerkstoffs mit einem Gas im Inneren des porösen Holzwerkstoffs ein Schutzdruck aufgebaut wird, bevor das flüssige Imprägniermedium zudosiert wird. Die Höhe des Schutzdrucks wird in Abhängigkeit vom zu imprägnierenden Holzwerkstoff und vom verwendeten Gas bzw. ggf. Imprägniermedium gewählt und dann für die Durchführung des Verfahrens vorgegeben. Nach dem Einstellen des Schutzdrucks kann der Druck moderat weiter erhöht werden, ohne daß es zum Zellkollaps kommt. Beim Entspannen ist ein ebenfalls geregeltes Vorgehen nötig, um ein Aufreißen des Holzwerkstoffs durch inneren Überdruck, der bei zu schnellem Abbau des Drucks im Autoklaven entsteht, zu vermeiden.
- Prinzipiell kann dieses Verfahren mit beliebigen Gasen und verschiedensten Flüssigkeiten durchgeführt werden. Mit Gasen, deren kritische Zustandspunkte im moderaten Druck-Temperatur-Bereich, also vorzugsweise zwischen 20 - 150 bar und 20 -150 °C liegen, wie z.B. mit Ethan, Ethen, Propan, Propen, Kohlendioxid oder einigen halogenierten Alkanen, kann durch das Lösen eines Teils des verdichteten Gases in dem flüssigen Imprägniermedium zusätzlich eine Viskositätserniedrigung erreicht werden und damit ein verbessertes Eindringen in den Holzwerkstoff. Die Beladung, also der Anteil des Imprägniermediums, der nach dem Imprägnieren im Holzwerkstoff verbleibt, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders hoch.
- Mit diesem neuen Imprägnierverfahren, bei dem das Aufbauen eines Schutzdrucks vor dem eigentlichen Imprägnieren im Mittelpunkt steht, ist damit erstmalig eine vollständige Imprägnierung mit hohen Beladungen über den gesamten Querschnittsbereich selbst bei schwer zugänglichen Holzwerkstoffen möglich geworden.
- Um ein verbessertes und möglichst gleichmäßiges Eindringen des Imprägniermediums in den Holzwerkstoff zu erreichen, kann nach dem Einbringen des Imprägniermediums in den Autoklaven eine Verweilphase anschließen, während der ggf. der Druck im Autoklaven wechseln kann. Solche Wechseldruckphasen begünstigen, ebenso wie ein Umwälzen des Imprägniermediums, eine beschleunigte und homogene Verteilung des Imprägniermediums im Holzwerkstoff. In den Wechseldruckphasen wird ein Druckwechsel vorzugsweise durch Absenken des Drucks im Autoklaven und anschließendes Anheben des Drucks auf den vorherigen maximalen Druck vorgenommen.
- Das neue Verfahren unterscheidet sich in mehreren Punkten wesentlich vom Stand der Technik. Zum einen erlaubt es bei hohen Drücken, insbesondere im Bereich von 15 bar bis 300 bar, die Nutzung von üblichen Lösungsmitteln (Wasser, organische Substanzen wie z.B. Alkohole, Ketone, Ester, synthetische, mineralische, pflanzliche oder tierische Öle) als Basis für das flüssige Imprägniermedium. Die Lösekraft dieser Lösungsmittel bleibt auch bei hohen Drücken nahezu unverändert. Sie ist damit weitaus höher als die Lösekraft der meisten komprimierten Gase.
- Dies ermöglicht die Verwendung von bekannten und bewährten Lösungsmitteln mit hoher oder auf das gewünschte Maß einstellbarer Lösekraft gegenüber den verschiedenen Wirkstoffen, die die gewünschte Verbesserung der Produkteigenschaft beim Feststoff herbeiführen. Zum anderen wird durch den Einsatz von bekannten, üblichen Lösungsmitteln die sehr eingeschränkte Lösekraft von komprimierten Gasen in Bezug auf viele Wirkstoffe weit übertroffen. Die Lösekraft kann in einfacher Näherung in Abhängigkeit von der Dielektrizitätskonstante geschätzt werden. Diese beträgt für übliche flüssige Lösungsmittel wie Wasser 80,4, Methanol 32,6 und Ethanol 24,3. Für sc CO2 dagegen liegt die Dielektrizitätskonstante zwischen 1,1 und 1,6.
- Dem flüssigen Imprägniermedium können Feststoffe beigegeben sein, sofern diese in die zu bearbeitenden Feststoffe eindringen können. Geeignet sind zum Beispiel Nanosilikate mit Abmessungen, die kleiner sind als die Durchdringungswege, die in Strukturen aus Holz vorhanden sind. Nanosilikate können in Alkoholen, bevorzugt in Ethanol, dispergiert werden. Diese Mischung ist dann ein Imprägniermedium, das nach Aufbringen des Schutzdrucks in Holz eingebracht werden kann. Nach Abschluss des Imprägnierens verdampft der Alkohol und es bleibt ein mit Nanosilikaten verfestigtes und hydrophobiertes Holz.
- Das Einstellen eines Schutzdrucks von 15 bis 100 bar erfolgt, ohne die physikalischen Eigenschaften bzw. die Struktur des Holzwerkstoffs zu verändern bzw. zu schädigen. Ebenso geschieht das Steigern des Drucks bei bzw. nach Einbringen des Imprägniermediums, ohne Schäden am Holzwerkstoff zu verursachen, da dieser Holzwerkstoff nach dem Aufbau des Schutzdrucks nur einer verhältnismäßig geringen Druckdifferenz ausgesetzt ist.
- Der Schutzdruck wird nach dem Einbringen des Imprägniermediums um einen Betrag von 30 bis 200 bar, also auf ein Maximum von 300 bar gesteigert. Die Drucksteigerung erfolgt mit einer Steigerungsrate von 5 bar/Stunde bis 150 bar/Stunde. Die Steigerungsrate wird u.a. in Abhängigkeit von der Permeabilität des Holzwerkstoffs, der Art des Schutzgases und des flüssigen Imprägniermediums gewählt.
- Als Wirkstoff in dem Imprägniermedium können solche Substanzen eingesetzt werden, die
- dem Schutz des zu imprägnierenden Holzwerkstoffs vor biologischer Besiedelung oder Abbau dienen, wie z. B. Biozide, speziell Insektizide oder Fungizide auf organischer Basis (zunächst Lindan und Pentachlorphenol, heute Triazole oder Biozide auf anorganischer Basis, wie z. B. Borsalze).
- dem Schutz vor Schädigung durch UV-Licht dienen, wie z. B. organische UV-Schutzmittel z. B. auf Epoxidbasis oder anorganische UV-Schutzmittel, wie z. B. Zinkoxid oder Titandioxid
- der Hydrophobierung dienen, wie z. B. auf organischer Basis, wie z. B. natürliche, synthetische oder mineralische Wachse wie Bienenwachs, Parafin, Montanwachs und Ölen, wie z. B. Lein- und Rapsöl als Vertreter pflanzlicher Öle, Mineralöle oder synthetische Öle z. B. auf Silikonbasis. Die Hydrophobierungsmittel können auch anorganischer Natur sein und z. B. aus Silikaten, insbesondere Nanosilikaten, Siliciumdioxiden, Bentoniten oder Alumiumoxiden bestehen.
- der Verfestigung dienen, wie natürliche und/oder synthetische Polymere, wie z. B. Balsamharze oder Polyolefine oder vernetzbare Monomere, wie z. B. Harnstoff, Phenol, Melamin oder Isocyanate oder die vorgenannten Silikate, insbesondere in der Form von Nanosilikaten
- der Farbgebung dienen, wie z. B. anionische, kationische oder Säurefarbstoffe, Reaktivfarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe oder Fluoreszensfarbstoffe, wie z. B. Fluoreszein
- der Geruchsgebung dienen, wie z. B. verschiedene aromatisch riechende natürliche Öle, wie z. B. Zedernöl, Sandelholzöl, Lavendelöl oder auch Limonen.
- dem Flammschutz dienen, wie z. B. Phosphate, insbesondere Ammoniumphosphat oder Borverbindungen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in einer Hochdruck-Autoklaven-Apparatur an verschiedenen Holzarten (Tanne, Fichte, Kiefer, Birke und Buche) erprobt. Als Gase werden hauptsächlich Kohlendioxid, aber auch Stickstoff und R134a (halogeniertes Alkan) eingesetzt. Das Imprägniermedium setzt sich jeweils aus einem Lösungsmittel mit dem darin gelösten Wirkstoff zusammen. Um eine optisch einfache Auswertung der Versuchsergebnisse zu ermöglichen, wurde dem Imprägniermedium zunächst ein Farbstoff als Wirkstoff zugesetzt.
- Das Kernstück der Apparatur ist ein Hochdruck-Rühr-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 1,8 Litern. Er ist für einen maximalen Betriebsdruck von 350 bar bei 300 °C ausgelegt. Je nach Größe der Probekörper kann wahlweise ein Gestell eingesetzt werden, auf dem verschiedenartige Proben auf drei Ebenen plaziert werden können. Das Gas wird über einen mit Preßluft angetriebenen Druckumsetzer in den Autoklaven eingebracht. Das flüssige Imprägniermedium wird mit einer Hochdruckpumpe gegen einen zuvor eingesetellten Schutzdruck in den Autoklaven gepumpt. Das komprimierte Gas durchsetzt das zugepumpte Imprägniermedium und setzt dessen Viskosität herab. Mittels eines pneumatisch angetriebenen Propellerrührers kann das gashaltige flüssige Imprägniermedium im Autoklaven umgewälzt werden. Die Beheizung des Autoklaven erfolgt elektrisch von außen über eine Heizmanschette, die an die Temperaturregelung angeschlossen ist.
- Befriedigende Imprägnierungen wurden aber immer nur dann erreicht, wenn zuerst eine Druckbeaufschlagung der Holzproben mittels eines Gases vorgenommen wurde. Dazu wurden die in den Autoklaven eingebrachten Hölzer eine gewisse Zeit unter Gasdruck gesetzt, so daß sich auch im Inneren des porösen Feststoffes Holz ein entsprechender Schutzdruck aufbauen konnte. Dann wurde das Imprägniermedium, also der in einer flüssigen Basis gelöste Wirkstoff zugepumpt, bis die Holzproben allseits von der Flüssigkeit umgeben waren. Schließlich wurde der Druck durch erneute Zudosierung des Gases langsam weiter erhöht und danach durch Ablassen der Flüssigkeit und anschließende Entspannung des komprimierten Gases wieder bis auf Atmosphärendruck abgesenkt. Auch dieser Schritt darf nicht zu schnell erfolgen, damit das Holz keine Strukturschädigungen, wie z.B. Zellkollaps oder Rißbildung erfährt.
- Ein typischer Druckverlauf ist für den gesamten Prozeß schematisch in Fig. 1 wiedergegeben. Die Vefahrensschritte teilen sich dabei in folgende Phasen ein:
- Phase 1:
- Druckaufbau mit Schutzgas (ggf. nach Evakuierung)
- Phase 2:
- Verweilzeit bei Schutzgas-Druck
- Phase 3:
- Zudosierung des Imprägniermediums (ggf. mit leichtem Druckanstieg verbunden)
- Phase 4:
- Drucksteigerung durch weitere Zudosierung von Gas
- Phase 5:
- Verweilzeit bei höchstem Druck oder bei Druckwechselstufen
- Phase 6:
- Druckabsenkung (ggf. noch Evakuierung)
- Das längste Zeitintervall des Vorgangs entfällt typischerweise auf den Imprägnierschritt bei steigendem Druck (Phase 4). Die Verweilzeit ist dann erforderlich, wenn bei größeren Werkstücken eine vollständige Durchdringung des Werkstücks mit dem Imprägniermedium zu gewährleisten ist. Phase 5 kann entweder bei konstantem Druck oder bei Druckwechseln mit einzelnen Absenkungen unter den Maximaldruck durchgeführt werden.
- Als Färbemedium wurde Neozapon rot 335, gelöst in Ethanol eingesetzt. Als Hölzer wurden Fichte und Buche mit den Abmessungen 2 x 4 x 19 cm eingesetzt. Die Hirnflächen der Hölzer wurden mit Epoxidharz versiegelt. Über 40 Minuten hinweg erfolgte der Druckaufbau durch CO2- Zufuhr bis auf 50 bar. Es stellte sich nach dem Druckaufbau eine Temperatur von etwa 60°C ein. Die Hölzer verweilten unter diesen Bedingungen 1 Stunde lang unter Schutzgasdruck. Die Farbstofflösung wurde binnen 20 Minuten zudosiert. Der Druck im Autoklaven stieg hierbei auf 65 bar an. Durch Gaszufuhr wurde der Druck über einen Zeitraum von 1 Stunde und 50 Minuten auf 115 bar gesteigert. Während der Dauer des Druckanstiegs betrug die Temperatur im Mittel 58°C. Beim Druck von 115 bar verweilten die Hölzer 15 Minuten lang im Druckbehälter. Anschließend wurde der Autoklaveninhalt abgelassen und nach 80 Minuten war Umgebungsdruck erreicht. Die Temperatur fiel während des Druckabfalls auf 50°C ab.
- Beide Hölzer waren erkennbar nicht deformiert. Das Birkenholz war zudem komplett durchgefärbt. Über die verschlossenen Hirnflächen der Fichte war kein Färbemittel ins Holz gedrungen. Seitlich war jedoch der Farbeintrag bis ca. 1cm tief ins Holz erfolgt.
- Bei einem weiteren Versuch wurde ein kommerzielles Imprägniermittel, eine Spritz- und Pinselbeize Typ S 9900 der Fa. Zweihorn auf Wasser-Alkohol-Basis eingesetzt. Zur Durchführung des Versuches wurden eine Probe aus Kiefernholz mit den Abmessungen 4,5 cm x 4,5 cm (Holzquerschnitt) x 20 cm (Länge in Faserrichtung) in den Autoklaven eingesetzt. Anschließend wurde der Autoklav ca. 15 Minuten mit CO2, das als Druckgas fungiert, bis zu einem Druck von 50 bar bei einer Temperatur von ca. 50 °C befüllt. Der eingestellte Druck wurde ca. 15 Minuten aufrechterhalten, um die Ausbildung des Schutzdruckes im Inneren des Holzes zu gewährleisten. In der darauffolgenden Phase des Imprägnierverfahrens wurde das flüssige Imprägniermittel mittels der in der Anlage integrierten Hochdruckpumpe in ca. 15 Minuten in den Autoklaven gefördert. Um einen Druckanstieg während der Zudosierung des Imprägniermediums zu vermeiden, wurde durch ein oben am Autoklaven angebrachtes Ventil die Gasphase reduziert. Im eigentlichen Imprägnierschritt des Verfahrens wurde der Druck im Autoklaven über einen Zeitraum von 120 Minuten auf 100 bar erhöht. Die Entspannung des Autoklaven auf Normaldruck wurde in 50 Minuten realisiert.
- Die nach dem Versuch aus dem Autoklaven entnommenen Holzproben waren nach der Behandlung unbeschädigt und bis auf wenige Stellen durchdringend imprägniert.
- Dieser Versuch wurde mit Neozapon Rot 355, gelöst in Ethanol, und mit CO2 als Druckgas durchgeführt. Dazu wurde Tannenholz mit den Abmessungen 4,5 cm x 4,5 cm (Holzquerschnitt) x 20 cm (Länge in Faserrichtung) in den Hochdruck-Rühr-Autoklaven eingebracht. Zu Beginn des Versuches wird das in den Autoklaven eingebrachte Holz mit dem Druckgas CO2 beaufschlagt und innerhalb von ca. 15 Minuten ein Druck von 50 bar bei einer Temperatur von ca. 50 °C eingestellt. Anschließend wurde der Druck ca. 15 Minuten lang aufrechterhalten und somit der Aufbau eines Schutzdruckes im Holzinneren ermöglicht. Danach wurde das Färbemedium innerhalb von ca. 20 Minuten unter Beibehaltung des Druckes von 50 bar zugepumpt. Die isobare Zudosierung der Farbstofflösung wurde durch wiederholtes Ablassen von Gas durch ein oben am Autoklaven angebrachtes Ablaßventil bewerkstelligt. Anschließend wurde der Druck 2 Stunden lang mit einer Steigerungsrate von 25 bar/h auf 100 bar gesteigert. Nach erreichen des gewählten Maximaldrucks wurde innerhalb von 50 Minuten durch Ablassen der Flüssigkeit und des Gases auf Umgebungsdruck entspannt.
- Das eingesetzte Tannenholz war nach der Behandlung unbeschädigt und nahezu gleichmäßig durchgefärbt.
- 2 Stücke Buchenholz mit einer Abmessung von 4,5 x 4,5 cm Querschnitt und einer Länge von 15 cm wurde mit Stickstoff auf einen Schutzdruck von 45 bar eingestellt. Dann wurde in Ethanol dispergiertes Nanosilikat (20% Nanosilikat, 80% Ethanol) zugeführt und der Druck wurde schrittweise auf 70 bar erhöht. Die Drucksteigerung betrug 5 bar je 5 Minuten. Die Entspannung auf Umgebungsdruck erfolgte in 10 Minuten. Es wurde eine Beladung mit ca. 50% Nanosilikaten erreicht, bezogen auf die eingesetzte Holzsubstanz.
- Bei der zweiten Probe kam es infolge des Vakuumtrocknens zu einem Auskristallisieren der Nanosilikate auf der Oberfläche des Buchenholzes.
- Beispiel 4 zeigt, das Holz mittels flüssiger Tränkmedien auch mit Feststoffen imprägniert werden kann, sofern diese angemessene Abmessungen haben. Das Einbringen von Nanosilikaten härtet das Holz z. B. gegenüber Insektenbefall und es hydrophobiert das Holz. Eine Imprägnierung mit CO2 führt zu einer Ausfällung von Nanosilikaten, überraschenderweise funktioniert die Imprägnierung gut, wenn Stickstoff eingesetzt wird.
-
- BELLMANN, H. (1968): Pretreatment of wood for pressure impregnation. Journal of the Institute of Wood Science 20, 54-62
- DALE, F.A. (1960): First commercial high-pressure plant starts production. Forest Products Newsletter Nr. 265, CSIRO, Melbourne
- DE OS 4202320 (1992): D. Knittel, W. Saus, R. Benken, H.-J. Buschmann und Schollmeyer E. (Knittel, D.; Saus, W.; Benken, R.; Buschmann, H.-J.; Schollmeyer E.), Verfahren zum Imprägnieren von Substraten.
- DE OS 10036566 (2000): A. Dürkop (Baur, Gaebel GmbH, 50986 Köln), Imprägniermedium für Holz.
- DE OS 10041003 (2000): J. Heidlas, Z. Zhang, K. Stork, J. Wiesmüller, M. Ober und J. Obersteiner (SKW Trostberg AG,83308 Trostberg), Verfahren zum Imprägnieren einer Trägermatrix mit festen und/oder flüssigen Verbindungen mit Hilfe komprimierter Gase und so imprägnierte Stoffe.
- DIN EN 350-2:1994-10: Dauerhaftigkeit von Holz und Holzprodukten - Natürliche Dauerhaftigkeit von Vollholz - Teil 2: Leitfaden für die natürliche Dauerhaftigkeit und Tränkbarkeit von ausgewählten Holzarten von besonderer Bedeutung in Europa.
- ELLWOOD, E.L. (1956): Progress Report Nr. 1, 8 pp, CSIRO, Div. of For. Prod., Melbourne
- PHILLIPS, E.W. (1933): Movement of the Pit Membrane in coniferous woods, with special reference to preservative treatment. Forestry 7, 109-120
- SIAU, J. F. (1970): Pressure impregnation of refractory woods. Wood Science, 3, 1, 1-7 TAMBLYN, N. (1953): Problems of rail sleeper preservation in Australia II. Forest Products Newsletter Nr. 194, Commonwealth Scientific and Industrial Organisation (CSIRO), Melbourne
- WO 00/27547 (1999): O. Henriksen (FLS Miljo A/S, DK-2500 Valby), A method of performing an impregnating or extracting treatment on a resin-containing wood substrate.
- WO 00/27601(1999):O. Henriksen (FLS Miljo A/S, DK-2500 Valby), A method of performing an impregnating or extracting treatment on a resin-containing wood substrate
- WO 01/53050 (2001): M. H. Schneider (Woodtech Inc., Fredericton, New Brunswick E3A 7J3 (CA)), Wood Impregnation.
Claims (12)
- Verfahren zum Imprägnieren eines Holzwerkstoffs (2x) mit einem flüssigen Imprägniermedium mit den Schritten- Einbringen des Holzwerkstoffs (2x) in einen Autoklaven,- Einleiten eines Gases bis zu einem vorgegebenen Druck, und- Verringern des Drucks im Autoklaven bis zum Umgcbungsdruck
dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Verringern des Drucks im Autoklaven bis zum Umgebungsdruck ein- Einstellen des Druckausgleichs im Holzwerkstoff (4x) auf einen vorgegebenen Schutzdruck erfolgt, sowie das- Zuführen eines flüssigen Imprägniermediums, und schließlich ein- Steigern des Drucks im Autoklaven um einen Betrag von 30 bar bis zu 200 bar über den vorgegebenen Schutzdruck hinaus zum Einbringen des Imprägniermediums in den Holzwerkstoff (4x). - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck im Autoklaven beim Zuführen des flüssigen Imprägniermediums steigt.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Einbringen des Imprägniermediums eine Verweilphase anschließt, in der der zu imprägnierende Holzwerkstoff (4x) entweder unter unveränderten Bedingungen im Autoklaven verbleibt oder in der der zu imprägnierende Holzwerkstoff (4x) Phasen wechselnden Drucks unterzogen wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gas verwendet wird, dessen kritischer Punkt bei einem Druck zwischen 20 bar und 150 bar sowie einer Temperatur zwischen 20 °C und 150 °C liegt.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gas verwendet wird, dass die Viskosität des Imprägniermediums herabsetzt, vorzugsweise Kohlendioxid oder Stickstoff.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der vorgegebene Druck im Autoklaven vor dem Zuführen des flüssigen Imprägniermediums zwischen 15 und 100 bar liegt.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck beim oder nach dem Zuführen des Imprägniermediums über den vorgegebenen Schutzdruck hinaus gesteigert wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck zum Einbringen des Imprägniermediums mit einer Steigerungsrate von 5 bar/Stunde bis zu 150 bar/Stunde über den vorgegebenen Schutzdruck hinaus gesteigert wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Imprägniermedium mindestens eine Substanz enthält, die die biologischen, chemischen oder physikalischen oder sonstige Eigenschaften des Holzwerkstoffs verbessert.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel, in welchem das Imprägniermittel gelöst ist, eine höhere Lösekraft gegenüber dem Imprägniermittel besitzt als das Gas in seinem gasförmigen oder super fluiden Zustand das zum Aufbau des Schutzdruckes eingesetzt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Imprägniermedium Feststoffe enthält, insbesondere Nanosilikate.
- Holzswerkstoff imprägniert nach dem Verfahren gemäß mindestens einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 10.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10302937 | 2003-01-24 | ||
DE10302937A DE10302937A1 (de) | 2003-01-24 | 2003-01-24 | Verfahren zum Imprägnieren von Feststoffen mit einem flüssigen Imprägniermittel |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP1440779A1 EP1440779A1 (de) | 2004-07-28 |
EP1440779B1 true EP1440779B1 (de) | 2006-06-28 |
EP1440779B9 EP1440779B9 (de) | 2007-02-28 |
Family
ID=32520103
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP04001501A Expired - Lifetime EP1440779B9 (de) | 2003-01-24 | 2004-01-23 | Verfahren zum Imprägnieren von gasdurchlässigen Feststoffen mit einem Imprägniermittel |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1440779B9 (de) |
AT (1) | ATE331593T1 (de) |
DE (2) | DE10302937A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107931058A (zh) * | 2017-11-16 | 2018-04-20 | 安徽国电能源设备工程有限公司 | 一种电热锅炉工件的喷漆处理方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102010001424A1 (de) * | 2010-02-01 | 2011-08-04 | Fränkische Holzveredelungs-GmbH, 97353 | Verfahren zum Färben von Holzstücken |
WO2015067275A1 (en) * | 2013-11-06 | 2015-05-14 | Superwood A/S | A method for liquid treatment of a wood species |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH514411A (de) * | 1967-07-03 | 1971-10-31 | Mo Och Domsjoe Ab | Verfahren zur Tränkung dicker Gegenstände aus Cellulosematerial durch Druckimprägnierung |
DE4202320A1 (de) * | 1992-01-29 | 1993-08-05 | Dierk Dr Knittel | Verfahren zum impraegnieren von substraten |
US5996782A (en) * | 1997-04-14 | 1999-12-07 | Sealed Air Corporation | Foam in bag packaging system for manual use |
FR2770171B1 (fr) * | 1997-10-27 | 1999-11-19 | Commissariat Energie Atomique | Procede et installation de traitement d'un materiau poreux par un produit d'impregnation |
DK199801456A (da) * | 1998-11-10 | 2000-05-11 | Fls Miljoe A S | Fremgangsmåde til imprægnering eller ekstrahering af et harpiksholdigt træsubstrat |
DK199801455A (da) * | 1998-11-10 | 2000-05-11 | Fls Miljoe A S | Fremgangsmåde til imprægnering eller ekstrahering af et harpiksholdigt træsubstrat |
DE10041003A1 (de) * | 2000-08-22 | 2002-03-28 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zum Imprägnieren einer Trägermatrix mit festen und/oder flüssigen Verbindungen mit Hilfe komprimierter Gase und so imprägnierte Stoffe |
DE10122149A1 (de) * | 2001-05-08 | 2002-11-14 | Creavis Tech & Innovation Gmbh | Verfahren zur antimikrobiellen Ausrüstung poröser Materialien |
-
2003
- 2003-01-24 DE DE10302937A patent/DE10302937A1/de not_active Withdrawn
-
2004
- 2004-01-23 DE DE502004000852T patent/DE502004000852D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2004-01-23 EP EP04001501A patent/EP1440779B9/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-01-23 AT AT04001501T patent/ATE331593T1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107931058A (zh) * | 2017-11-16 | 2018-04-20 | 安徽国电能源设备工程有限公司 | 一种电热锅炉工件的喷漆处理方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE10302937A1 (de) | 2004-08-05 |
EP1440779A1 (de) | 2004-07-28 |
EP1440779B9 (de) | 2007-02-28 |
ATE331593T1 (de) | 2006-07-15 |
DE502004000852D1 (de) | 2006-08-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE60201584T2 (de) | Furanpolymerimprägniertes holz | |
US9937634B2 (en) | Compositions and methods for treating cellulose-based materials with micronized additives | |
Tarmian et al. | Treatability of wood for pressure treatment processes: a literature review | |
EP2637829B1 (de) | Schiffe mit thermisch modifizierten und imprägnierten holz oder holzwerkstoffen | |
CA2351165C (en) | A method of performing an impregnating or extracting treatment on a resin-containing wood substrate | |
EP1002630B1 (de) | Holzbehandlungsverfahren | |
DE3935025A1 (de) | Verfahren zur behandlung von nassem nadel- oder laubbaumholz | |
DE60307817T2 (de) | Verfahren zur behandlung von holz unter verwendung eines trägerfluids unter hohem druck ohne beschädigung des holzes | |
EP1440779B1 (de) | Verfahren zum Imprägnieren von gasdurchlässigen Feststoffen mit einem Imprägniermittel | |
DE102004020729B4 (de) | Verfahren zum völligen Durchtränken von feuchtem Holz der Kiefer oder Fichte | |
EP1681143B1 (de) | Imprägniermittel, Verfahren zur Imprägnierung von fertig getrocknetem und profiliertem Holz und damit versehenes Holzprodukt | |
DE602004001449T2 (de) | Verfahren zur behandlung eines holzelements | |
AU1031700A (en) | A method of performing an impregnating or extracting treatment on a resin-containing wood substrate | |
AT408084B (de) | Verfahren zum inprägnieren von aus holz bestehenden oder holz aufweisenden gleisträgern | |
DE1767911A1 (de) | Verfahren zum Impraegnieren dicker Gegenstaende aus cellulosischem Material | |
DE3536417C2 (de) | ||
EP2349662B1 (de) | Imprägnierung mit einer emulsion | |
EP1862278A1 (de) | Anlage, Verfahren und Tränkmittel zur Behandlung von nachwachsenden Rohstoffen (Holz) und cellulosegebundenen Pflanzen | |
DE3141204A1 (de) | "verfahren und autoklav zur trocknung von impraegniertem holz" | |
EP1646483A1 (de) | Verfahren zum einbringen von wachs in thermoholz | |
AT309788B (de) | Verfahren zum Imprägnieren von Körpern aus einem Material mit einer zellularen Struktur | |
Starck | Impregnation of railway sleepers-Process optimisation by using an oily wood preservative and a mechanical pre-treatment | |
EP2353818B1 (de) | Verfahren zum Tränken eines porösen Materiales | |
DE2263029A1 (de) | Verfahren zum trocknen und veredeln von nutzholz | |
WO2005025824A1 (de) | Holzschutzverfahren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR |
|
AX | Request for extension of the european patent |
Extension state: AL LT LV MK |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 20050118 |
|
17Q | First examination report despatched |
Effective date: 20050221 |
|
AKX | Designation fees paid |
Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR |
|
GRAP | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1 |
|
GRAS | Grant fee paid |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3 |
|
GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED. Effective date: 20060628 Ref country code: IE Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060628 Ref country code: GB Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060628 Ref country code: SK Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060628 Ref country code: FI Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060628 Ref country code: CZ Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060628 Ref country code: SI Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060628 Ref country code: NL Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060628 Ref country code: RO Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060628 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: FG4D Free format text: NOT ENGLISH |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: EP |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: IE Ref legal event code: FG4D Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN |
|
REF | Corresponds to: |
Ref document number: 502004000852 Country of ref document: DE Date of ref document: 20060810 Kind code of ref document: P |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060928 Ref country code: DK Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060928 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: ES Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20061009 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: PT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20061128 |
|
NLV1 | Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act | ||
GBV | Gb: ep patent (uk) treated as always having been void in accordance with gb section 77(7)/1977 [no translation filed] |
Effective date: 20060628 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: MC Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20070131 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: IE Ref legal event code: FD4D |
|
PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
EN | Fr: translation not filed | ||
26N | No opposition filed |
Effective date: 20070329 |
|
BERE | Be: lapsed |
Owner name: HAUSSERMANN G.M.B.H. & CO. KG Effective date: 20070131 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20070131 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060929 Ref country code: FR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20070511 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 20080128 Year of fee payment: 5 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: AT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20070123 Ref country code: BG Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060928 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: EE Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060628 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CH Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20080131 Ref country code: LI Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20080131 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060628 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CY Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060628 Ref country code: LU Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20070123 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: HU Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20061229 Ref country code: TR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060628 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20090801 |