EP1440779A1 - Verfahren zum Imprägnieren von gasdurchlässigen Feststoffen mit einem Imprägniermittel - Google Patents

Verfahren zum Imprägnieren von gasdurchlässigen Feststoffen mit einem Imprägniermittel Download PDF

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EP1440779A1
EP1440779A1 EP04001501A EP04001501A EP1440779A1 EP 1440779 A1 EP1440779 A1 EP 1440779A1 EP 04001501 A EP04001501 A EP 04001501A EP 04001501 A EP04001501 A EP 04001501A EP 1440779 A1 EP1440779 A1 EP 1440779A1
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EP
European Patent Office
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pressure
solid
bar
wood
impregnation medium
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EP04001501A
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EP1440779B9 (de
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Hans Dr. Korte
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Haussermann & Co KG GmbH
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Haussermann & Co KG GmbH
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    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B27K3/0278—Processes; Apparatus involving an additional treatment during or after impregnation
    • B27K3/0285—Processes; Apparatus involving an additional treatment during or after impregnation for improving the penetration of the impregnating fluid
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    • B27K3/02—Processes; Apparatus
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    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
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    • B27K3/007—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process employing compositions comprising nanoparticles
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    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/16—Inorganic impregnating agents

Definitions

  • the invention relates to a method for impregnating solids with a liquid Impregnating agent.
  • the process focuses on the impregnation of wood and Wood-based materials, but is feasible for all solids compressed by a Are permeable to gas, including ceramic, mineral, natural or synthetic solids.
  • the aim of the process is to improve the technical or aesthetic properties of the solid.
  • the invention is focused the impregnation of wood and wood-based materials, because these are complex Construction and poor mobility for an impregnation medium in particular make high demands on process management.
  • Impregnating wood with impregnating agents to increase durability, for Improvement of mechanical properties, for coloring or for digestion the wood structure has been carried out for a long time.
  • Wood is usually soaked with liquid soaking agents. Accordingly, there are many on this topic Studies that deal with the influence of the wood properties, the soaking agents, of the impregnation pressure and the impregnation time on the impregnation of the wood.
  • Impregnation media of classic pressure impregnation e.g. Copper-, Chromium or arsenic salts, but also not available for many color or aroma substances is.
  • the pressure is continuously raised up to the supercritical range and varied there if necessary. Processes of this type often lead to damage to the material to be impregnated, because typical strength properties are not taken into account, or only a few materials can be processed with these processes without damage.
  • the object of the invention is to use a pressure impregnation method even with heavy impregnable solids, such as. B. spruce wood, an impregnation medium for change of the property spectrum (biological, chemical, physical or other Properties) into the interior of the solid or impregnated material without the Structure, e.g. due to previous perforation or cell collapse and / or crack formation, to harm.
  • heavy impregnable solids such as. B. spruce wood
  • this method can be used with any gases and various liquids be performed.
  • gases whose critical condition points are moderate Pressure-temperature range, that is preferably between 20-150 bar and 20-150 ° C
  • gases whose critical condition points are moderate Pressure-temperature range, that is preferably between 20-150 bar and 20-150 ° C
  • gases whose critical condition points are moderate Pressure-temperature range, that is preferably between 20-150 bar and 20-150 ° C
  • gases whose critical condition points are moderate Pressure-temperature range, that is preferably between 20-150 bar and 20-150 ° C
  • ethane, ethene, propane, propene, carbon dioxide or some halogenated Alkanes can be obtained by dissolving part of the compressed gas in the liquid Impregnation medium can also achieve a reduction in viscosity and thus an improved penetration into the solid.
  • the loading i.e. the share of the Impregnation medium that remains in the solid after impregnation is with the inventive method particularly high.
  • alternating pressure phases favor as well as circulation of the impregnation medium, an accelerated and homogeneous distribution of the impregnation medium in the solid.
  • alternating pressure phases there is a pressure change preferably by lowering the pressure in the autoclave and then raising it pressure to the previous maximum pressure.
  • the new process differs significantly from the state of the art in several points Technology. On the one hand, it allows at high pressures, especially in the range of 15 bar up to 300 bar, the use of common solvents (water, organic substances such as. Alcohols, ketones, esters, synthetic, mineral, vegetable or animal Oils) as the basis for the liquid impregnation medium.
  • solvents water, organic substances such as. Alcohols, ketones, esters, synthetic, mineral, vegetable or animal Oils
  • Nanosilicates can be dispersed in alcohols, preferably in ethanol become. This mixture is then an impregnation medium which, after application of the Protection pressure can be introduced in wood. After impregnation the alcohol evaporates and a nanosilicate solidified and hydrophobic remains Wood.
  • a protective pressure of approx. 15 to approx. 100 bar is set without the physical To change or damage properties or the structure of the solid. Likewise, the pressure increases when or after the impregnation medium has been introduced, without causing damage to the solid, since this solid after building up the Protective pressure is only exposed to a relatively small pressure difference.
  • the protective pressure is preferred by one after the impregnation medium has been introduced Amount from approx. 30 to approx. 200 bar, i.e. increased to a maximum of approx. 300 bar.
  • the Pressure increases with an increase rate of approx. 5 bar / hour to approx. 150 bar / hour.
  • the rate of increase will include depending on the permeability of the Solid, the type of protective gas and the liquid impregnation medium selected.
  • the process can also be applied to other impregnation goods in addition to wood, such as B. food, feed, seeds and various organic or inorganic carrier materials are used.
  • the process according to the invention was tested in a high-pressure autoclave apparatus on various types of wood (fir, spruce, pine, birch and beech).
  • the main gases used are carbon dioxide, but also nitrogen and R 134 a (halogenated alkane).
  • the impregnation medium is composed of a solvent with the active ingredient dissolved in it.
  • a dye was first added to the impregnation medium as an active ingredient.
  • the heart of the apparatus is a high-pressure stirring autoclave with a capacity of 1.8 liters. It is for a maximum operating pressure of 350 bar at 300 ° C designed. Depending on the size of the test specimen, a frame can be used, on which different types of samples can be placed on three levels.
  • the gas will introduced into the autoclave via a pressure converter driven by compressed air.
  • the liquid impregnation medium is set against a previously set one with a high pressure pump Protective pressure pumped into the autoclave.
  • the compressed gas passes through it pumped impregnation medium and reduces its viscosity.
  • a pneumatic driven propeller stirrer the gas-containing liquid impregnation medium in the Autoclaves are circulated.
  • the autoclave is heated electrically from the outside via a heating jacket that is connected to the temperature control.
  • phase 4 The longest time interval of the process is typically the impregnation step with increasing pressure (phase 4).
  • the dwell time is required if larger Workpieces a complete penetration of the workpiece with the impregnation medium is to be guaranteed.
  • Phase 5 can either with constant pressure or with pressure changes with individual reductions below the maximum pressure.
  • Neozapon red 335 dissolved in ethanol, was used as the coloring medium. Spruce and beech with the dimensions 2 x 4 x 19 cm were used as woods. The brain surfaces of the woods were sealed with epoxy resin. The pressure was built up over 40 minutes by supplying CO 2 up to 50 bar. After the pressure had built up, the temperature reached about 60 ° C. The woods remained under protective gas pressure for 1 hour under these conditions. The dye solution was metered in within 20 minutes. The pressure in the autoclave rose to 65 bar. By supplying gas, the pressure was increased to 115 bar over a period of 1 hour and 50 minutes. During the duration of the pressure rise, the temperature averaged 58 ° C. At a pressure of 115 bar, the wood stayed in the pressure vessel for 15 minutes. The contents of the autoclave were then drained off and ambient pressure was reached after 80 minutes. The temperature dropped to 50 ° C during the pressure drop.
  • a commercial impregnating agent a spray and brush stain type S 9900 from Zweihorn, based on water-alcohol, was used.
  • a sample of pine wood with the dimensions 4.5 cm x 4.5 cm (wood cross section) x 20 cm (length in the direction of the fibers) was used in the autoclave.
  • the autoclave was then filled for about 15 minutes with CO 2 , which acts as a compressed gas, up to a pressure of 50 bar at a temperature of about 50 ° C.
  • the set pressure was maintained for about 15 minutes to ensure that the protective pressure developed inside the wood.
  • the liquid impregnation agent was conveyed into the autoclave in about 15 minutes using the high-pressure pump integrated in the system.
  • the gas phase was reduced by a valve attached to the top of the autoclave.
  • the pressure in the autoclave was increased to 100 bar over a period of 120 minutes.
  • the autoclave was depressurized to normal pressure in 50 minutes.
  • Isobaric metering of the dye solution was accomplished by repeatedly venting gas through a drain valve attached to the top of the autoclave. The pressure was then increased to 100 bar at a rate of 25 bar / h for 2 hours. After reaching the selected maximum pressure, the pressure was released to ambient pressure within 50 minutes by releasing the liquid and gas.
  • the fir wood used was undamaged and almost even after the treatment colored.
  • the second sample crystallized out due to vacuum drying of the nanosilicates on the surface of the beech wood.
  • Example 4 shows that wood can also be impregnated with solids by means of the method according to the invention via liquid impregnation media, provided that these have appropriate dimensions.
  • the introduction of nanosilicates hardens the wood e.g. B. against insect infestation and it hydrophobicizes the wood.
  • Impregnation with CO 2 leads to the precipitation of nanosilicates. Surprisingly, the impregnation works well when nitrogen is used.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Imprägnieren eines Feststoffs mit einem flüssigen Imprägniermedium mit den Schritten Einbringen des Feststoffs in einen Autoklaven, Einleiten eines Gases bis zu einem vorgegebenen Druck, Einstellen des Druckausgleichs im Feststoff auf einen vorgegebenen Schutzdruck Zuführen eines flüssigen Imprägniermediums, Steigern des Drucks im Autoklaven über den vorgegebenen Schutzdruck hinaus zum Einbringen des Imprägniermediums in den Feststoff und Verringern des Drucks im Autoklaven bis zum Umgebungsdruck. <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Imprägnieren von Feststoffen mit einem flüssigen Imprägniermittel.
Das Verfahren richtet sich schwerpunktmäßig auf das Imprägnieren von Holz und Holzwerkstoffen, ist aber durchführbar für sämtliche Feststoffe, die von einem komprimierten Gas durchdringbar sind, also auch keramische, mineralische, natürliche oder synthetische Feststoffe. Ziel des Verfahrens ist eine Verbesserung der technischen oder ästhetischen Eigenschaften des Feststoffs. Die Erfindung wird mit dem Schwerpunkt der Imprägnierung von Holz und Holzwerkstoffen erläutert, weil diese wegen des komplexen Aufbaus und der schlechten Wegsamkeit für ein Imprägniermedium besonders hohe Anforderungen an die Verfahrensführung stellen.
Stand der Technik
Das Imprägnieren von Holz mit Tränkmitteln zur Erhöhung der Dauerhaftigkeit, zur Verbesserung mechanischer Eigenschaften, zur Farbgebung oder für das Aufschließen der Holzstruktur wird seit langem durchgeführt. Das Tränken von Holz erfolgt üblicherweise mit flüssigen Tränkmitteln. Entsprechend liegen zu diesem Thema viele Untersuchungen vor, die sich mit dem Einfluß der Holzeigenschaften, der Tränkmittel, des Tränkdrucks und der Tränkzeit auf die Imprägnierung des Holzes befassen.
Der bei den bekannten Tränkverfahren angewendete Druck wird üblicherweise auf etwa 15 bar beschränkt, da bis zu dieser Belastung meist keine Schädigungen des Holzes auftreten. Nur wenige Untersuchungen befassen sich mit höheren Tränkdrücken bis etwa 80 bar (meist als Hochdrucktränkung bezeichnet): hierbei wird über die Aufnahme und Verteilung des Tränkmittels in Holzarten berichtet, die diesen höheren Drükken weitgehend ohne erkennbare Schäden standhalten; etwaige Strukturveränderungen werden als Zellkollaps oder Rißbildung erwähnt (TAMBLYN 1953, ELLWOOD 1956, DALE 1960, SIAU 1970). Verfahren, die nicht nur mit Überdruck sondern auch mit Vakuum arbeiten, sind zum Beispiel in der WO 98/46403 dargestellt. Das Anlegen von Vakuum erfordert in der technischen Anwendung erheblichen apparativen Aufwand.
Wegen ihrer großen Verbreitung in Europa und ihres hohen Ertrages sind die Nadelholzarten Fichte (Picea abies, Karst.), Sitkafichte (Picea sitchensis Carr.), Kiefer (Pinus silvestris, L.) und Lärche (Larix decidua Mill.) von besonderer holzwirtschaftlicher Bedeutung. Mit Ausnahme von Kiefernsplintholz ist allen die schlechte Wegsamkeit für Flüssigkeiten gemeinsam, die einer Tränkung einen hohen Widerstand entgegensetzt und damit die Gefahr der Zellschädigung bei hohen Drücken in sich birgt. Ähnlich schwierige Bedingungen liegen für Laubholzarten wie Eiche (Quercus robur L.) sowie verschiedene Pappel- (Populus sp.) und Birkenarten (Betula sp.) vor. Relativ einfach hingegen ist Buche (Fagus sylvatica, L.) zu imprägnieren. Nähere Angaben über die Tränkbarkeit von ausgewählten Holzarten von besonderer Bedeutung für Europa enthält die DIN EN 350-2:1994-10.
Da Holz in trockenem Zustand (unterhalb Fasersättigungspunkt) für Flüssigkeiten noch schwerer wegsam ist (PHILLIPS 1933; DIN EN 350-2:1994-10), werden auch mit großtechnischen Verfahren (z.B. Vakuum-Druck-Verfahren) bislang nur unbefriedigende Tränkergebnisse erzielt (BELLMANN 1968). Geforderte Eindringtiefen (RAL-RG 411 1980) werden durch aufwendige mechanische Vorbehandlung wie mechanische Schlitzperforation, mechanische Nadelstichperforation, Fluid-Jet-Perforation oder Laser-Perforation und anschließende Kesseldrucktränkung oder durch Tränkung mit dem Wechseldruck-Verfahren erreicht. Neben den zusätzlichen Kosten für die Perforation sind vor allem die Perforationsöffnungen als nachteilig für das visuelle Erscheinungsbild einzustufen. Die Perforationen selbst stellen unerwünschte Strukturänderungen dar.
Tränkdrücke von mehr als den in der Praxis üblichen 15 bar wirken sich auf die Makro- und Mikrostruktur des Holzgefüges aus. Hierfür sind im wesentlichen die Einflußfaktoren Wegsamkeit und Festigkeit des Holzes maßgebend. Liegt die Tränkdruckbelastung über der Festigkeit des Holzes, d. h. ist die Rohdichte zu gering, so kommt es bei schwer wegsamen Hölzern, wie z. B. Fichte, zu Strukturveränderungen, die sich in Form von kurzen Radial- und Tangentialrissen auswirken. Auch der sogenannte "Waschbretteffekt", bei dem die Frühholzzellen zusammengedrückt werden und die Spätholzzellen dem Tränkdruck weitgehend standhalten und ihre Form nicht verändern, ist mit der unterschiedlichen Festigkeit von Früh- und Spätholz zu erklären.
Bei einem Tränkdruck von 80 bar werden bei Nadelhölzern regelmäßig Zellstauchungen und Risse hervorgerufen. Dabei ist die Frage nach einem kritischen Tränkdruck, bei dem diese einsetzen, sehr schwierig zu beurteilen. Die bisherigen Erkennnisse aus der Literatur lassen aber den Schluß zu, daß zerstreutporige Hölzer, wie sie z. B. bei einigen Laubholzarten, wie z. B. Eukalyptus, vorkommen, bei einer mittelschweren bis schweren Rohdichte und gleichmäßiger Verteilung über die Jahrringbreite auch bei geringer Wegsamkeit einem Tränkdruck von 80 bar standhalten. Bei Nadelhölzern liegt diese Grenze etwa bei 30 bar. Die Verbreitung von Flüssigkeiten im Holz ist begrenzt durch die verhältnismäßig hohe Viskosität von Flüssigkeiten.
Die Druckgrenzen von 30 bar bzw. 80 bar können jedoch überwunden werden, wenn als Trägermedium für die Imprägnierstoffe an Stelle von Flüssigkeiten komprimierte Gase eingesetzt werden, die bis nahe an oder über den sogenannten kritischen Punkt verdichtet sind und dadurch flüssigkeitsähnliche Dichten bei immer noch vergleichsweise geringen Viskositäten besitzen. Derart komprimierte Gase werden als überkritische (engl.: super critical)Fluide bezeichnet.
Die Anwendung von überkritischem Kohlendioxid (sc. CO2) wurde von SMITH, MORELL, SAHLE-DEMESSIE und LEVIEN (1993) beschrieben und dessen Auswirkung unter Bedingungen von 135 bzw. 245 bar und 40° bzw. 80 °C auf die Biegefestigkeit von Fichtenkemholz untersucht. Weder der E-Modul noch die Bruchschlagarbeit zeigten nach der Behandlung mit sc. CO2 signifikante Unterschiede zu nicht behandeltem Holz. Ein vergleichbares Verfahren zum Imprägnieren von den weiteren oben erwähnten Substraten wie Keramik, Leder, Papier oder Holz mittels sc. CO2 lehrt DE OS 42 02 320.
Wesentliche Voraussetzung für die Imprägnierung ist jedoch eine genügend hohe Löslichkeit der Imprägniermedien in den komprimierten Gasen, die aber für die meisten Imprägniermedien der klassischen Kesseldruckimprägnierung, wie z.B. Kupfer-, Chrom- oder Arsensalze, aber auch bei vielen Farb- oder Aromastoffen nicht gegeben ist.
Zudem kann die Behandlung von Naturstoffen mit verdichteten Gasen auch leicht zu einer Extraktion von Inhaltsstoffen führen. Da sich z.B. Harze aus harzreichen Hölzern relativ gut in sc CO2 lösen, bedarf es besonderer Methoden, um unerwünschte Folgen, wie das Austreten des Harzes aus dem Holz, zu vermeiden. Zu diesem Thema werden in der WO 00/27601 und der WO 00/27547 Wechseldruckverfahren beschrieben, um mit sc. CO2 harzreiches Holz mit organischen Holzschutzmitteln zu imprägnieren. Als Imprägnierstoffe sind Propiconazol und Tebuconazol sowie Kupfer-Naphthenat, Kupfer-Linolat und ähnliche Derivate beschrieben. FR 2 770 171 beschreibt eine Grundform des Imprägnierens im superkritischen Bereich. Der Druck wird ausgehend vom Umgebungsdruck kontinuierlich bis in den superkritischen Bereich angehoben und dort ggf. variiert. Verfahren dieser Art führen oft zu Schäden am zu imprägnierenden Material, weil materialtypische Festigkeitseigenschaften nicht berücksichtigt werden, bzw. es können nur wenige Werkstoffe schadfrei mit diesen Verfahren bearbeitet werden.
Ein weiteres Problem besteht darin, daß beim Imprägnieren mittels komprimierter Gase häufig nur die Oberfläche gut, das Innere des Imprägniergutes dagegen nur ungenügend imprägniert wird. Dieses Phänomen ist in DE OS 100 41003 beschrieben. Zur Abhilfe wird ein Wechseldruckverfahren dargestellt, welches für den Druckaufbau mehr Zeit aufwendet als beim Druckabbau. Über den Druck wird die Dichte des eingesetzten komprimierten Gases variiert und damit dessen Lösekraft gegenüber dem Imprägniermedium. Das Verfahren kann durch Zugabe von Hilfsstoffen von bis zu 20 Gew. % zum Gas (-gemisch) modifiziert werden.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, mit einem Druckimprägnierverfahren auch bei schwer imprägnierbaren Feststoffen, wie z. B. Fichtenholz, ein Imprägniermedium zur Veränderung des Eigenschaftsspektrums (biologische, chemische, physikalische oder andere Eigenschaften) in das Innere des Feststoffs bzw. Imprägniergutes zu bringen, ohne die Struktur, z.B. durch vorhergehende Perforation oder durch Zellkollaps und/oder Rissbildung, zu schädigen.
Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß mit dem erfindungsgemäßen Imprägnierverfahren flüssige Tränkmedien bei Drücken weit oberhalb der bekannten Zellkollapsgrenze in Feststoffe, insbesondere Holz und Holzwerkstoffe, eingebracht werden können, ohne eine Strukturschädigung zu verursachen. Dies gelingt, wenn zunächst zum Schutz des Feststoffs mit einem Gas im Inneren des porösen Feststoffs ein Schutzdruck aufgebaut wird, bevor das flüssige Imprägniermedium zudosiert wird. Die Höhe des Schutzdrucks wird in Abhängigkeit vom zu imprägnierenden Feststoff und vom verwendeten Gas bzw. ggf. Imprägniermedium gewählt und dann für die Durchführung des Verfahrens vorgegeben. Nach dem Einstellen des Schutzdrucks kann der Druck moderat weiter erhöht werden, ohne daß es zum Zellkollaps kommt. Beim Entspannen ist ein ebenfalls geregeltes Vorgehen nötig, um ein Aufreißen des Feststoffs durch inneren Überdruck, der bei zu schnellem Abbau des Drucks im Autoklaven entsteht, zu vermeiden.
Prinzipiell kann dieses Verfahren mit beliebigen Gasen und verschiedensten Flüssigkeiten durchgeführt werden. Mit Gasen, deren kritische Zustandspunkte im moderaten Druck-Temperatur-Bereich, also vorzugsweise zwischen 20 - 150 bar und 20 -150 °C liegen, wie z.B. mit Ethan, Ethen, Propan, Propen, Kohlendioxid oder einigen halogenierten Alkanen, kann durch das Lösen eines Teils des verdichteten Gases in dem flüssigen Imprägniermedium zusätzlich eine Viskositätserniedrigung erreicht werden und damit ein verbessertes Eindringen in den Feststoff. Die Beladung, also der Anteil des Imprägniermediums, der nach dem Imprägnieren im Feststoff verbleibt, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders hoch.
Mit diesem neuen Imprägnierverfahren, bei dem das Aufbauen eines Schutzdrucks vor dem eigentlichen Imprägnieren im Mittelpunkt steht, ist damit erstmalig eine vollständige Imprägnierung mit hohen Beladungen über den gesamten Querschnittsbereich selbst bei schwer zugänglichen Feststoffen möglich geworden.
Um ein verbessertes und möglichst gleichmäßiges Eindringen des Imprägniermediums in den Feststoff zu erreichen, kann nach dem Einbringen des Imprägniermediums in den Autoklaven eine Verweilphase anschließen, während der ggf. der Druck im Autoklaven wechseln kann. Solche Wechseldruckphasen begünstigen, ebenso wie ein Umwälzen des Imprägniermediums, eine beschleunigte und homogene Verteilung des Imprägniermediums im Feststoff. In den Wechseldruckphasen wird ein Druckwechsel vorzugsweise durch Absenken des Drucks im Autoklaven und anschließendes Anheben des Drucks auf den vorherigen maximalen Druck vorgenommen.
Das neue Verfahren unterscheidet sich in mehreren Punkten wesentlich vom Stand der Technik. Zum einen erlaubt es bei hohen Drücken, insbesondere im Bereich von 15 bar bis 300 bar, die Nutzung von üblichen Lösungsmitteln (Wasser, organische Substanzen wie z.B. Alkohole, Ketone, Ester, synthetische, mineralische, pflanzliche oder tierische Öle) als Basis für das flüssige Imprägniermedium. Die Lösekraft dieser Lösungsmittel bleibt auch bei hohen Drücken nahezu unverändert. Sie ist damit weitaus höher als die Lösekraft der meisten komprimierten Gase.
Dies ermöglicht die Verwendung von bekannten und bewährten Lösungsmitteln mit hoher oder auf das gewünschte Maß einstellbarer Lösekraft gegenüber den verschiedenen Wirkstoffen, die die gewünschte Verbesserung der Produkteigenschaft beim Feststoff herbeiführen. Zum anderen wird durch den Einsatz von bekannten, üblichen Lösungsmitteln die sehr eingeschränkte Lösekraft von komprimierten Gasen in Bezug auf viele Wirkstoffe weit übertroffen. Die Lösekraft kann in einfacher Näherung in Abhängigkeit von der Dielektrizitätskonstante geschätzt werden. Diese beträgt für übliche flüssige Lösungsmittel wie Wasser 80,4, Methanol 32,6 und Ethanol 24,3. Für sc CO2 dagegen liegt die Dielektrizitätskonstante zwischen 1,1 und 1,6.
Dem flüssigen Imprägniermedium können Feststoffe beigegeben sein, sofern diese in die zu bearbeitenden Feststoffe eindringen können. Geeignet sind zum Beispiel Nanosilikate mit Abmessungen, die kleiner sind als die Durchdringungswege, die in Strukturen aus Holz vorhanden sind. Nanosilikate können in Alkoholen, bevorzugt in Ethanol, dispergiert werden. Diese Mischung ist dann ein Imprägniermedium, das nach Aufbringen des Schutzdrucks in Holz eingebracht werden kann. Nach Abschluss des Imprägnierens verdampft der Alkohol und es bleibt ein mit Nanosilikaten verfestigtes und hydrophobiertes Holz.
Das Einstellen eines Schutzdrucks von ca. 15 bis ca. 100 bar erfolgt, ohne die physikalischen Eigenschaften bzw. die Struktur des Feststoffs zu verändern bzw. zu schädigen. Ebenso geschieht das Steigern des Drucks bei bzw. nach Einbringen des Imprägniermediums, ohne Schäden am Feststoff zu verursachen, da dieser Feststoff nach dem Aufbau des Schutzdrucks nur einer verhältnismäßig geringen Druckdifferenz ausgesetzt ist.
Bevorzugt wird der Schutzdruck nach dem Einbringen des Imprägniermediums um einen Betrag von ca. 30 bis ca. 200 bar, also auf ein Maximum von ca. 300 bar gesteigert. Die Drucksteigerung erfolgt mit einer Steigerungsrate von ca. 5 bar/Stunde bis ca. 150 bar/Stunde. Die Steigerungsrate wird u.a. in Abhängigkeit von der Permeabilität des Feststoffs, der Art des Schutzgases und des flüssigen Imprägniermediums gewählt.
Als Wirkstoff in dem Imprägniermedium können solche Substanzen eingesetzt werden, die
  • dem Schutz des zu imprägnierenden Feststoffs vor biologischer Besiedelung oder Abbau dienen, wie z. B. Biozide, speziell Insektizide oder Fungizide auf organischer Basis (zunächst Lindan und Pentachlorphenol, heute Triazole oder Biozide auf anorganischer Basis, wie z. B. Borsalze).
  • dem Schutz vor Schädigung durch UV-Licht dienen, wie z. B. organische UV-Schutzmittel z. B. auf Epoxidbasis oder anorganische UV-Schutzmittel, wie z. B. Zinkoxid oder Titandioxid
  • der Hydrophobierung dienen, wie z. B. auf organischer Basis, wie z. B. natürliche, synthetische oder mineralische Wachse wie Bienenwachs, Parafin, Montanwachs und Ölen, wie z. B. Lein- und Rapsöl als Vertreter pflanzlicher Öle, Mineralöle oder synthetische Öle z. B. auf Silikonbasis. Die Hydrophobierungsmittel können auch anorganischer Natur sein und z. B. aus Silikaten, insbesondere Nanosilikaten, Siliciumdioxiden, Bentoniten oder Alumiumoxiden bestehen.
  • der Verfestigung dienen, wie natürliche und/oder synthetische Polymere, wie z. B. Balsamharze oder Polyolefine oder vernetzbare Monomere, wie z. B. Harnstoff, Phenol, Melamin oder Isocyanate oder die vorgenannten Silikate, insbesondere in der Form von Nanosilikaten
  • der Farbgebung dienen, wie z. B. anionische, kationische oder Säurefarbstoffe, Reaktivfarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe oder Fluoreszensfarbstoffe, wie z. B. Fluoreszein
  • der Geruchsgebung dienen, wie z. B. verschiedene aromatisch riechende natürliche Öle, wie z. B. Zedernöl, Sandelholzöl, Lavendelöl oder auch Limonen.
  • dem Flammschutz dienen, wie z. B. Phosphate, insbesondere Ammoniumphosphat oder Borverbindungen.
Das Verfahren kann -wie vorstehend erwähnt- neben Holz auch auf andere Imprägniergüter, wie z. B. Lebensmittel, Futtermittel, Saatgut sowie verschiedene organische oder anorganische Trägermaterialien angewandt werden.
Versuchsdurchführung und Beispiele
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in einer Hochdruck-Autoklaven-Apparatur an verschiedenen Holzarten (Tanne, Fichte, Kiefer, Birke und Buche) erprobt. Als Gase werden hauptsächlich Kohlendioxid, aber auch Stickstoff und R134a (halogeniertes Alkan) eingesetzt. Das Imprägniermedium setzt sich jeweils aus einem Lösungsmittel mit dem darin gelösten Wirkstoff zusammen. Um eine optisch einfache Auswertung der Versuchsergebnisse zu ermöglichen, wurde dem Imprägniermedium zunächst ein Farbstoff als Wirkstoff zugesetzt.
Das Kernstück der Apparatur ist ein Hochdruck-Rühr-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 1,8 Litern. Er ist für einen maximalen Betriebsdruck von 350 bar bei 300 °C ausgelegt. Je nach Größe der Probekörper kann wahlweise ein Gestell eingesetzt werden, auf dem verschiedenartige Proben auf drei Ebenen plaziert werden können. Das Gas wird über einen mit Preßluft angetriebenen Druckumsetzer in den Autoklaven eingebracht. Das flüssige Imprägniermedium wird mit einer Hochdruckpumpe gegen einen zuvor eingesetellten Schutzdruck in den Autoklaven gepumpt. Das komprimierte Gas durchsetzt das zugepumpte Imprägniermedium und setzt dessen Viskosität herab. Mittels eines pneumatisch angetriebenen Propellerrührers kann das gashaltige flüssige Imprägniermedium im Autoklaven umgewälzt werden. Die Beheizung des Autoklaven erfolgt elektrisch von außen über eine Heizmanschette, die an die Temperaturregelung angeschlossen ist.
Befriedigende Imprägnierungen wurden aber immer nur dann erreicht, wenn zuerst eine Druckbeaufschlagung der Holzproben mittels eines Gases vorgenommen wurde. Dazu wurden die in den Autoklaven eingebrachten Hölzer eine gewisse Zeit unter Gasdruck gesetzt, so daß sich auch im Inneren des porösen Feststoffes Holz ein entsprechender Schutzdruck aufbauen konnte. Dann wurde das Imprägniermedium, also der in einer flüssigen Basis gelöste Wirkstoff zugepumpt, bis die Holzproben allseits von der Flüssigkeit umgeben waren. Schließlich wurde der Druck durch erneute Zudosierung des Gases langsam weiter erhöht und danach durch Ablassen der Flüssigkeit und anschließende Entspannung des komprimierten Gases wieder bis auf Atmosphärendruck abgesenkt. Auch dieser Schritt darf nicht zu schnell erfolgen, damit das Holz keine Strukturschädigungen, wie z.B. Zellkollaps oder Rißbildung erfährt.
Ein typischer Druckverlauf ist für den gesamten Prozeß schematisch in Fig. 1 wiedergegeben. Die Vefahrensschritte teilen sich dabei in folgende Phasen ein:
Phase 1:
Druckaufbau mit Schutzgas (ggf. nach Evakuierung)
Phase 2:
Verweilzeit bei Schutzgas-Druck
Phase 3:
Zudosierung des Imprägniermediums (ggf. mit leichtem Druckanstieg verbunden)
Phase 4:
Drucksteigerung durch weitere Zudosierung von Gas
Phase 5:
Verweilzeit bei höchstem Druck oder bei Druckwechselstufen
Phase 6:
Druckabsenkung (ggf. noch Evakuierung)
Das längste Zeitintervall des Vorgangs entfällt typischerweise auf den Imprägnierschritt bei steigendem Druck (Phase 4). Die Verweilzeit ist dann erforderlich, wenn bei größeren Werkstücken eine vollständige Durchdringung des Werkstücks mit dem Imprägniermedium zu gewährleisten ist. Phase 5 kann entweder bei konstantem Druck oder bei Druckwechseln mit einzelnen Absenkungen unter den Maximaldruck durchgeführt werden.
Beispiel 1
Als Färbemedium wurde Neozapon rot 335, gelöst in Ethanol eingesetzt. Als Hölzer wurden Fichte und Buche mit den Abmessungen 2 x 4 x 19 cm eingesetzt. Die Hirnflächen der Hölzer wurden mit Epoxidharz versiegelt. Über 40 Minuten hinweg erfolgte der Druckaufbau durch CO2- Zufuhr bis auf 50 bar. Es stellte sich nach dem Druckaufbau eine Temperatur von etwa 60°C ein. Die Hölzer verweilten unter diesen Bedingungen 1 Stunde lang unter Schutzgasdruck. Die Farbstofflösung wurde binnen 20 Minuten zudosiert. Der Druck im Autoklaven stieg hierbei auf 65 bar an. Durch Gaszufuhr wurde der Druck über einen Zeitraum von 1 Stunde und 50 Minuten auf 115 bar gesteigert. Während der Dauer des Druckanstiegs betrug die Temperatur im Mittel 58°C. Beim Druck von 115 bar verweilten die Hölzer 15 Minuten lang im Druckbehälter. Anschließend wurde der Autoklaveninhalt abgelassen und nach 80 Minuten war Umgebungsdruck erreicht. Die Temperatur fiel während des Druckabfalls auf 50°C ab.
Beide Hölzer waren erkennbar nicht deformiert. Das Birkenholz war zudem komplett durchgefärbt. Über die verschlossenen Hirnflächen der Fichte war kein Färbemittel ins Holz gedrungen. Seitlich war jedoch der Farbeintrag bis ca. 1cm tief ins Holz erfolgt.
Beispiel 2
Bei einem weiteren Versuch wurde ein kommerzielles Imprägniermittel, eine Spritz- und Pinselbeize Typ S 9900 der Fa. Zweihorn auf Wasser-Alkohol-Basis eingesetzt. Zur Durchführung des Versuches wurden eine Probe aus Kiefernholz mit den Abmessungen 4,5 cm x 4,5 cm (Holzquerschnitt) x 20 cm (Länge in Faserrichtung) in den Autoklaven eingesetzt. Anschließend wurde der Autoklav ca. 15 Minuten mit CO2, das als Druckgas fungiert, bis zu einem Druck von 50 bar bei einer Temperatur von ca. 50 °C befüllt. Der eingestellte Druck wurde ca. 15 Minuten aufrechterhalten, um die Ausbildung des Schutzdruckes im Inneren des Holzes zu gewährleisten. In der darauffolgenden Phase des Imprägnierverfahrens wurde das flüssige Imprägniermittel mittels der in der Anlage integrierten Hochdruckpumpe in ca. 15 Minuten in den Autoklaven gefördert. Um einen Druckanstieg während der Zudosierung des Imprägniermediums zu vermeiden, wurde durch ein oben am Autoklaven angebrachtes Ventil die Gasphase reduziert. Im eigentlichen Imprägnierschritt des Verfahrens wurde der Druck im Autoklaven über einen Zeitraum von 120 Minuten auf 100 bar erhöht. Die Entspannung des Autoklaven auf Normaldruck wurde in 50 Minuten realisiert.
Die nach dem Versuch aus dem Autoklaven entnommenen Holzproben waren nach der Behandlung unbeschädigt und bis auf wenige Stellen durchdringend imprägniert.
Beispiel 3
Dieser Versuch wurde mit Neozapon Rot 355, gelöst in Ethanol, und mit CO2 als Druckgas durchgeführt. Dazu wurde Tannenholz mit den Abmessungen 4,5 cm x 4,5 cm (Holzquerschnitt) x 20 cm (Länge in Faserrichtung) in den Hochdruck-Rühr-Autoklaven eingebracht. Zu Beginn des Versuches wird das in den Autoklaven eingebrachte Holz mit dem Druckgas CO2 beaufschlagt und innerhalb von ca. 15 Minuten ein Druck von 50 bar bei einer Temperatur von ca. 50 °C eingestellt. Anschließend wurde der Druck ca. 15 Minuten lang aufrechterhalten und somit der Aufbau eines Schutzdruckes im Holzinneren ermöglicht. Danach wurde das Färbemedium innerhalb von ca. 20 Minuten unter Beibehaltung des Druckes von 50 bar zugepumpt. Die isobare Zudosierung der Farbstofflösung wurde durch wiederholtes Ablassen von Gas durch ein oben am Autoklaven angebrachtes Ablaßventil bewerkstelligt. Anschließend wurde der Druck 2 Stunden lang mit einer Steigerungsrate von 25 bar/h auf 100 bar gesteigert. Nach erreichen des gewählten Maximaldrucks wurde innerhalb von 50 Minuten durch Ablassen der Flüssigkeit und des Gases auf Umgebungsdruck entspannt.
Das eingesetzte Tannenholz war nach der Behandlung unbeschädigt und nahezu gleichmäßig durchgefärbt.
Beispiel 4
2 Stücke Buchenholz mit einer Abmessung von 4,5 x 4,5 cm Querschnitt und einer Länge von 15 cm wurde mit Stickstoff auf einen Schutzdruck von 45 bar eingestellt. Dann wurde in Ethanol dispergiertes Nanosilikat (20% Nanosilikat, 80% Ethanol) zugeführt und der Druck wurde schrittweise auf 70 bar erhöht. Die Drucksteigerung betrug 5 bar je 5 Minuten. Die Entspannung auf Umgebungsdruck erfolgte in 10 Minuten. Es wurde eine Beladung mit ca. 50% Nanosilikaten erreicht, bezogen auf die eingesetzte Holzsubstanz.
Bei der zweiten Probe kam es infolge des Vakuumtrocknens zu einem Auskristallisieren der Nanosilikate auf der Oberfläche des Buchenholzes.
Beispiel 4 zeigt, das Holz mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens über flüssige Tränkmedien auch mit Feststoffen imprägniert werden kann, sofern diese angemessene Abmessungen haben. Das Einbringen von Nanosilikaten härtet das Holz z. B. gegenüber Insektenbefall und es hydrophobiert das Holz. Eine Imprägnierung mit CO2 führt zu einer Ausfällung von Nanosilikaten, überraschenderweise funktioniert die Imprägnierung gut, wenn Stickstoff eingesetzt wird.
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    • Claims (13)

    1. Verfahren zum Imprägnieren eines Feststoffs mit einem flüssigen Imprägniermedium mit den Schritten
      Einbringen des Feststoffs in einen Autoklaven,
      Einleiten eines Gases bis zu einem vorgegebenen Druck,
      Einstellen des Druckausgleichs im Feststoff auf einen vorgegebenen Schutzdruck
      Zuführen eines flüssigen Imprägniermediums,
      Steigern des Drucks im Autoklaven über den vorgegebenen Schutzdruck hinaus zum Einbringen des Imprägniermediums in den Feststoff und
      Verringern des Drucks im Autoklaven bis zum Umgebungsdruck.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck im Autoklaven beim Zuführen des flüssigen Imprägniermediums steigt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Einbringen des Imprägniermediums eine Verweilphase anschließt, in der der zu imprägnierende Feststoff entweder unter unveränderten Bedingungen im Autoklaven verbleibt oder in der der zu imprägnierende Feststoff Phasen wechselnden Drucks unterzogen wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gas verwendet wird, dessen kritischer Punkt bei einem Druck zwischen 20 bar und 150 bar sowie einer Temperatur zwischen 20 °C und 150 °C liegt.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gas verwendet wird, dass die Viskosität des Imprägniermediums herabsetzt, vorzugsweise Kohlendioxid oder Stickstoff.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der vorgegebene Druck im Autoklaven vor dem Zuführen des flüssigen Imprägniermediums zwischen 15 und 100 bar liegt.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim oder nach dem Zuführen des Imprägniermediums der Druck über den vorgegebenen Schutzdruck hinaus gesteigert wird um einem Betrag von 30 bar bis zu 200 bar.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck zum Einbringen des Imprägniermediums mit einer Steigerungsrate von 5 bar/Stunde bis zu 150 bar/Stunde über den vorgegebenen Schutzdruck hinaus gesteigert wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass flüssige oder feste Feststoffe imprägniert werden, die von einem komprimierten Gas durchdringbar sind, insbesondere Holz und Holzwerkstoffe, keramische, mineralische, natürliche oder synthetische Feststoffe.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Imprägniermedium mindestens eine Substanz enthält, die die biologischen, chemischen oder physikalischen oder sonstige Eigenschaften des Feststoffs verbessert.
    11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel, in welchem das Imprägniermittel gelöst ist, eine höhere Lösekraft gegenüber dem Imprägniermittel besitzt als das Gas in seinem gasförmigen oder super fluiden Zustand das zum Aufbau des Schutzdruckes eingesetzt wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Imprägniermedium Feststoffe enthält, insbesondere Nanosilikate.
    13. Feststoff, imprägniert nach dem Verfahren gemäß mindestens einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 11.
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