EP1409752A2 - Verwertung von ölbelastetem walzenzunder in schachtöfen und konvertern nach dessen chemischer einbindung und pelletierung - Google Patents

Verwertung von ölbelastetem walzenzunder in schachtöfen und konvertern nach dessen chemischer einbindung und pelletierung

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EP1409752A2
EP1409752A2 EP01974103A EP01974103A EP1409752A2 EP 1409752 A2 EP1409752 A2 EP 1409752A2 EP 01974103 A EP01974103 A EP 01974103A EP 01974103 A EP01974103 A EP 01974103A EP 1409752 A2 EP1409752 A2 EP 1409752A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
water
mixture
mill scale
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01974103A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Schwetlick
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Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of EP1409752A2 publication Critical patent/EP1409752A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/14—Agglomerating; Briquetting; Binding; Granulating
    • C22B1/24—Binding; Briquetting ; Granulating
    • C22B1/242—Binding; Briquetting ; Granulating with binders
    • C22B1/244—Binding; Briquetting ; Granulating with binders organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/02—Working-up flue dust
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S75/00—Specialized metallurgical processes, compositions for use therein, consolidated metal powder compositions, and loose metal particulate mixtures
    • Y10S75/962—Treating or using mill scale

Definitions

  • the invention relates to the recovery of oil-contaminated mill scale. Under the
  • the mill scale is produced when steel is rolled. That applies to both
  • the mill scale produces water and oil.
  • Shaft furnace or in converters is fed in order to utilize the iron contained therein.
  • the blast furnaces and the cupola furnaces belong to the shaft furnaces. All shaft furnaces are characterized by a vertical, tubular shaft.
  • Shaft furnaces are used to produce pig iron by reducing oxidic
  • Iron and the slag formed flow off at the bottom of the shaft furnace.
  • the Möller In the top part of the oven, the Möller is first dried. Hydroxide iron ores change into oxidic ones. As it descends in the shaft, the
  • the mill scale By using mill scale in the Möller, the mill scale can be disposed of and put to an advantageous economic use.
  • the mill scale reacts like the ore.
  • the prior art includes DE 4101584 AI, DE 4329630 AI and DE 3632364 C2.
  • Oil-contaminated mill scale would make an advantageous contribution to the energy balance in the shaft furnace.
  • the oil is not problem-free. Easily polluting connections are built up. Some of these compounds are already contained in the oil.
  • the oil components are expelled by the heat treatment of the mill scale that precedes the use of the mill scale. It is ' favorable to burn the escaping gases. A suitable support fire is regularly provided to ensure combustion even under unfavorable conditions.
  • the heat treatment is also used to agglomerate the mill scale by sintering. This creates larger particles that are carried in the Möller, but do not fall through between the other components of the Möller.
  • Converters are fireproof-lined melt treatment vessels, for example to carry out the wind freshening by blowing air or oxygen, in particular in the production of steel.
  • the best known converters are the Bessemer pear, the Thomas Birner, the LD converter and the Siemens Martin furnace, each designated by the associated process.
  • steel is obtained from silicon-rich pig iron in an acid-fed converter. When the pear is upright, it is refreshed by a fan wind which is fed through nozzles at the bottom of the pear. To fill the molten pig iron and to empty the liquid steel produced, the Bessemer pear is tilted into the horizontal position. The removal of sulfur and phosphorus is difficult because of the acid feed of the converter.
  • the Thomasve process is a basic wind freshening process for steel production.
  • a converter similar to the Bessemer pear is used, but here it is delivered in a basic manner, ie it is lined with dolomite stones.
  • the basic infeed enables the production of high-quality steel from phosphorus-rich pig iron.
  • the fan wind is refreshed with the pear upright through the nozzles located in the bottom of the converter blown. This oxidizes the carbon of the pig iron; then oxidized
  • the converters also allow the use of scrap and theoretically also of
  • Mill scale The use of mill scale means its oil or
  • the invention has also set itself the task of preventing environmental pollution from the oil of the mill scale.
  • the invention takes a different path than the known prior art.
  • the mill scale is encapsulated / bound in such a way that the oil is only released after its ignition temperature has been reached or has been substantially exceeded. The oil burns immediately after it is released.
  • a mixture which consists of:
  • At least one amino alcohol Component A) is preferably a zinc salt of a saturated or unsaturated fatty acid, in particular a saturated or unsaturated fatty acid having 1 to 30 carbon atoms such as palmitoleic acid, oleic acid, erucic acid, palmic acid, margaric acid, stearic acid, arachic acid or behenic acid or mixtures thereof.
  • Component A) can also include several zinc salts. At least one of the zinc salts preferably has an active content of at least 15%, in particular 17%. The active content of zinc salt indicates the stoichiometric amount of the zinc salt in aqueous solution.
  • Component (B) is at least one calcium salt of a saturated or unsaturated aliphatic or aromatic carboxylic acid.
  • Component (B) is preferably at least one calcium salt of a saturated or unsaturated fatty acid.
  • the definition of the fatty acid is as described above for component (A).
  • Component (C is at least one hydrophobizing agent, hydrophobizing agents for plasters and concrete are known. These can be used, for example, to hydrophobize building materials which contain lime and / or cement. Hydrophobing agents can react with the basic constituents of binders in accordance with the following equation:
  • radical R-COO- the radical of a saturated or unsaturated aliphatic or aromatic carboxylic acid and the radical A is an amine radical.
  • the residue of a saturated or unsaturated aliphatic or aromatic carboxylic acid is preferably a fatty acid residue.
  • the definition of the fatty acid is as described above for component (A).
  • An example of a commercially available hydrophobizing agent is a reactive agent sold under the trade name "LIGA MS" by Peter Greven Fett-Chemie GmH & Co KG Water repellents.
  • Another example of hydrophobizing agents are invert soaps, alkylammonium salts, where the alkyl radical can be saturated or unsaturated and preferably has 1 to 30 carbon atoms. If necessary, component (C) can be added in an alcohol / water mixture.
  • Component (D) is at least one amino alcohol.
  • Component (D) is preferably selected from the group consisting of mono-, di-, triethanolamine, dimethylaminoethanol, N-methyldiethanolamine, mono-, di- and triisopropanolamine, in particular triethanolamine.
  • the mixture also comprises, as component (E), NH 3
  • the mixture preferably contains 50 to 90% by weight, in particular 70 to 80% by weight, of components (A). If component (A) comprises two zinc salts, then 60 to 70% by weight, in particular 65 to 68% by weight of a first zinc salt and 5 to 15% by weight, in particular 8 to 10% by weight of a second zinc salt with an active content of at least 15%, in particular be at least 17% present.
  • the mixture preferably contains 0.1-10% by weight, in particular 2 to 5% by weight of component (B), 5 to 20% by weight, in particular 12 to 15% by weight of component (C), 0.1 to 0.7% by weight % Component (E).
  • the mixture can be diluted with a solvent. It is advantageous to maintain a concentration of the mixture of 0.1 to 0.25 in a dilution of 1: 3 to 1: 6.
  • the solvent can be selected from the group consisting of water, an alcohol and mixtures thereof.
  • the alcohol can be selected from ethanol, isopropanol, butyl alcohol.
  • the solvent is preferably a mixture of water and alcohol, which preferably consists of 85% by weight of water and 15% by weight of alcohol. Preferably 80 to 99% by weight of solvent, based on the weight of the mixture as a whole, in particular 90 to 98% by weight of solvent, are added.
  • the mixture may contain additional additives, which are preferably selected from the group consisting of agents for precipitating Heavy metals such as sodium sulfide, reducing agents such as FeSO 4 , complexing agents such as mercaptan compounds, binders such as Portland cement or pozzolanic agents such as selected combustion ashes.
  • additional additives are preferably selected from the group consisting of agents for precipitating Heavy metals such as sodium sulfide, reducing agents such as FeSO 4 , complexing agents such as mercaptan compounds, binders such as Portland cement or pozzolanic agents such as selected combustion ashes.
  • binders such as Portland cement or pozzolanic agents such as selected combustion ashes.
  • additives examples include FeC, NaHSO 3 , urea and water glass.
  • ashes are used as additional mixture components in addition to binders, ashes to absorb the water and reagents for adsorption and complex formation with the mineral hydrocarbons.
  • Absorbent additives e.g. bentonites
  • pozzolanic binders cement and incineration ash
  • the proportion of water and mineral hydrocarbons in the mixture can be 0.5 to 35% by weight.
  • the mixture according to the invention is added to the mill scale in step a).
  • the mixture according to the invention can be added undiluted or diluted with water. If the amount of oil is ⁇ 5000 mg / ton of mill scale, it is preferred to add the mixture according to the invention diluted with water, the ratio of the mixture according to the invention to water preferably being 1:20 to 1:10.
  • the amount of oil is between> 5000 mg / ton mill scale and ⁇ 50000 mg / ton mill scale, it is preferred to add the mixture according to the invention diluted with water, the ratio of the mixture according to the invention to water preferably being 1:10 to 1: 5 If the amount of oil is> 50,000 mg / ton of mill scale, it is preferred to add the mixture according to the invention diluted with water, the ratio of the mixture according to the invention to water preferably being 1: 5 to 1: 2.5.
  • the constituents are mixed in a step b).
  • Standard mixing systems or modified mixing systems can be used for mixing.
  • the energy input i.e. Mixing at higher speed, the mixing time, the mixing sequence and the control of the reaction temperature can be changed. Due to the higher energy input, a better homogenization of the mass is achieved.
  • the energy input is preferably at least about 5 amperes, in particular up to 30 amperes, and if necessary also 60 to 75 amperes.
  • the mixing time is preferably 3 to 5 minutes, optionally also 4 to 10 minutes; the reaction temperature is preferably at least 20 degrees Celsius, more preferably at least 35 degrees Celsius.
  • the grain can also be built up in 6 to 15 minutes, a grain size greater than 2 and less than 20 mm being achieved with a compressive strength of 2 to 30 N per square millimeter.
  • Binder and other pozzolanic additives are of influence here; in the exemplary embodiment, the proportion is 2 to 12% by weight of the mixture; in the exemplary embodiment, the proportion of reagents in the mixture is 0.5 to 5% by weight, the proportion of absorbent 5 to 15% by weight.
  • tixotrophic materials can also be treated with the mixture according to the invention.
  • the mixture according to the invention and optionally the additional additives can be added to the mill scale either simultaneously or in batches. In order to control the course of the reaction, the mixture and the additives can be added in batches in succession. The goal is a defined intermediate product. If the mixture according to the invention is added in several batches during mixing, the temperature and the pH of the resulting mixture can also be checked between the individual addition stages. Provided an implementation of the oil is desired, the implementation can be checked based on the measured values.
  • the treated mill scale can be mixed with a hydraulic binder in step c).
  • the hydraulic binder can be selected from the group consisting of cement, alumina and Portland cement.
  • the mixture according to the invention not only encapsulates the oil but also its chemical incorporation and a change in the physical properties of the mill scale sludge. Everything contributes to the delayed outgassing of the oil in the shaft furnace.
  • the moisture is absorbed and / or the density of the material is increased.
  • the compression is achieved by pelleting.
  • the particle size achieved with pelleting is 2 to 30 mm, preferably 15 mm.
  • the pelleting increases the compressive strength and reduces the permeability.
  • the surface of the pellets is solidified and the diffusion of the enclosed mineral hydrocarbons is greatly reduced.
  • a compressive strength of at least 15 Nmm2 is preferably achieved.

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Abstract

Nach der Erfindung wird ölbelasteter Walzenzunder so behandelt, dass das Öl verkapselt oder eingebunden ist, und eine Ausgasung von Öl beim Einsatz in einem Schachtofen erst einsetzt, wenn der Zündpunkt erreicht und dadurch eine Verbrennung gesichert ist.

Description

Verwertung von ölbelastetem Walzenzunder in Schachtöfen und Konvertern
Die Erfindung betrifft die Verwertung von ölbelastetem Walzenzunder. Unter der
Verzunderung wird die Bildung von Oxiden auf der Oberfläche von Metallen im festen
Zustand als Folge einer Wärmeeinwirkung in oxidierender Atmosphäre verstanden.
Bei Eisenwerkstoffen beginnt die Oxidation oberhalb etwa 400 Grad Celsius; sie wird besonders stark bei Temperaturen über 600 Grad Celsius, so daß häufig 650 Grad
Celsius als Zundergrenze für technisches Eisen bezeichnet wird.
Der Walzenzunder fällt beim Walzen von Stahl an. Das gilt sowohl für das
Warmwalzen als auch für das Kaltwalzen.
Je nach Walzvorgang fällt mit dem Walzenzunder Wasser und Öl an.
Walzenzunder aus der Produktion von Stahlblechen beinhaltet Wasser (<40%) und
Öl. Gegenwärtig werden diese Bestandteile in einem energieaufwendigen Verfahren durch Wärmebehandlung ausgetrieben, bevor der Zunder einer Verwertung im
Schachtofen oder in Konvertern zugeführt wird, um das darin enthaltene Eisen zu verwerten.
Zu den Schachtöfen gehören die Hochöfen und die Kupolöfen. Alle Schachtöfen sind durch einen senkrechten, rohrförmigen Schacht gekennzeichnet.
Schachtöfen dienen der Erzeugung von Roheisen durch Reduktion oxidischen
Eisenerzes mit Koks. Der Schachtofen wird an seiner Oberseite mit Eisenerz, Koks und Zuschlägen beschickt. Diese Beschickung wird Möller genannt. Seitlich im unteren Teil des Ofens wird Heißwind (erwärmte Luft) eingeblasen. Das flüssige
Eisen und die gebildete Schlacke fließen unten am Schachtofen ab.
Im obersten Ofenbereich wird der Möller zunächst getrocknet. Dabei gehen hydroxidsche Eisenerze in oxidische über. Beim Herabsinken im Schacht nimmt die
Erwärmung zu. Im Termperaturbereich von 400 Grad Celsius beginnt die Reduktion des Erzes.
Durch Einsatz von Walzenzunder im Möller kann der Walzenzunder entsorgt und einer vorteilhaften wirtschaftlichen Nutzung zugeführt werden. Der Walzenzunder reagiert dabei wie das Erz. Zum Stand der Technik gehören die DE 4101584 AI, die DE 4329630 AI und die DE 3632364 C2.
Ölbelasteter Walzenzunder würde im Schachtofen noch einen vorteilhaften Beitrag zur Energiebilanz leisten. Das Öl ist jedoch nicht problemfrei. Es bauen sich leicht umweltbelastende Verbindungen auf. Zum Teil sind bereits solche Verbindungen im Öl enthalten.
Durch die dem Einsatz des Walzenzunders vorausgehende Wärmebehandlung des Walzenzunders werden die Olanteile ausgetrieben. Dabei ist es' günstig, die austretenden Gase zu verbrennen. Um die Verbrennung auch unter ungünstigen Bedingungen sicherzustellen ist regelmäßig ein geeignetes Stützfeuer vorgesehen.
Die .Wärmebehandlung wird zugleich zu einer Agglomeration des Walzenzunders durch Sintern genutzt. Dadurch entstehen größere Partikel, die im Möller mitgeführt werden, nicht aber zwischen den anderen Bestandteilen des Möllers durchfallen.
Konverter (Umwandler) sind feuerfest ausgekleidete Schmelzebehandlungsgefäße, z.B. zur Durchführung des Windfrischens mittels Auf- oder Durchblasen von Luft oder Sauerstoff, insbesondere bei der Stahlerzeugung. Die bekanntesten Konverter sind die Bessemer-Birne, die Thomas-Birner, die LD-Konverter und der Siemens-Martin- Ofen, jeweils bezeichnet nach dem zugehörigen Verfahren. Bei dem Bessemer-Verfahren wird in einem sauer zugestellten Konverter Stahl aus siliciumreichem Roheisen gewonnen. Das Frischen erfolgt bei aufrecht gestellter Birne durch Gebläsewind, der am Boden der Birne durch Düsen zugeführt wird. Zum Einfüllen des flüssigen Roheisens und zum Ausleeren der erzeugten fllüssigen Stahls wird die Bessemerbirne in die waagerechte Stellung gekippt. Wegen der sauren Zustellung des Konverters ist die Entfernung von Schwefel und Phosphor schwierig. Das Thomasvefahren ist ein basisches Windfrischverfahren zur Stahlerzeugung . Es wird ein Konverter ähnlich der Bessemerbirne verwendet, die hier jedoch basisch zugestellt ist, d.h. mit Dolomitsssteinen ausgemauert ist. Die basische Zustellung ermöglicht die Herstellung hochwertigen Stahls aus phosphorreichem Roheisen. Ebenso wie bei dem Bessemerverfahren wird der Gebläsewind zum Frischen bei aufrecht gestellter Birne durch die im Boden des Konverters befindlichen Düsen eingeblasen. Dadurch wird er Kohlenstoff des Roheisens oxidiert; danach oxidiert
Phosphor und wird von der Schlacke aufgenommen. Wegen der entstehenden
Entkohlung erfolgt nach dem Windfrischen wieder eine Rückkohlung. Dazu werden
Ferrolegierungen verwendet.
Bei dem LD-Verfahren wird als Frischmittel reiner Sauerstoff mittels einer Lanze auf die Badoberfläche geblasen. Mit dem Verfahren lassen sich praktisch alle Roheisen frischen.
Bei dem Siemens-Martin-Verfahren erfolgt eine Stahlerzeugung nach dem
Herdfrischverfahren im Siemens-Martin-Ofen. Durch die Vorwärmung der
Verbrennungsluft und ggfs. der Heizgase werden hohe Ofentemperaturen von z.B.
1700 Grad Celsius erreicht. Die hohe Temperatur eröffnet andere Möglichkeiten beim
Frischen.
Die Konverter ermöglichen auch den Einsatz von Schrott und theoretisch auch von
Walzenzunder. Dem Einsatz von Walzenzunder steht dessen Öl- bzw.
Umweltbelastung entgegen.
Auch die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine Umweltbelastung durch das Öl des Walzenzunders zu verhindern. Die Erfindung geht dabei einen anderen Weg als der bekannte Stand der Technik. Nach der Erfindung wird der Walzenzunder so eingekapselt/gebunden, daß das Öl erst nach Erreichen bzw. nach wesentlicher Überschreitung seiner Zündtemperatur frei wird. Damit verbrennt das Öl unmittelbar nach seinem Freiwerden.
Zur Kapselung wird vorzugsweise ein Gemisch eingesetzt, welches besteht aus:
A) mindestens einem Zinksalz einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure
B) mindestens einem Calciumsalz einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure
C) mindestens einem Hydrophobierungsmittel
D) mindestens einem Aminoalkohol Vorzugsweise ist die Komponente A) ein Zinksalz einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure, insbesondere einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Palmitoleinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Palminsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure oder Behensäure oder Gemische davon.
Die Komponente A) kann auch mehrere Zinksalze einschließen. Vorzugsweise hat mindestens eines der Zinksalze einen Aktivgehalt von mindestens 15%, insbesondere 17%. Der Aktivgehalt an Zinksalz gibt die stöchiometrische Menge des Zinksalzes in wäßriger Lösung an.
Die Komponente (B) ist mindestens ein Calciumsalz einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure. Vorzugsweise ist Komponente (B) mindestens ein Calciumsalz einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure. Die Definition der Fettsäure ist wie vorstehend für Komponete (A) beschrieben.
Komponente (C ist mindestens ein Hydrophobierungsmittel, Hydrophobierungsmittel für Putze und Beton sind bekannt. Diese können beispielsweise zur Hydrophobierung von Baustoffen, die Kalk und/oder Zement enthalten, eingesetzt werden. Hydrophobierungsmittel können mit den basischen Bestandteilen von Bindemitteln gemäß der nachstehenden Gleichung reagieren:
2 R-COO-A + Ca(OH)2 — -» (R-COO)2 Ca + 2 A - OH
wobei der Rest R-COO- der Rest einer gesättigten oder ungesättigen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure und der Rest A ein Aminrest ist. Der Rest einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure ist vorzugsweise ein Fettsäurerest. Die Definition der Fettsäure ist wie vorstehend für Komonente (A) beschrieben. Ein Beispiel eines kommerziell erhältlichen Hydrophobierungsmittels ist ein unter dem Handelsnamen „LIGA MS" von der Firma Peter Greven Fett-Chemie GmH & Co KG vertriebenes reaktives Hydrophobierungsmittel. Ein weiteres Beispiel für Hydrophobierungsmittel sind Invertseifen, Alkylammoniumsalze, wobei der Alkylrest gesättigt oder ungesättigt sein kann und vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome hat. Gegebenenfalls kann Komponente (C) in einem Alkohol/Wasser-Gemisch zugegeben werden.
Komponente (D) ist mindestens ein Aminoalkohol. Vorzugsweise wird Komponente (D) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mono-, Di-, Triethanolamin, Dimethylaminoethanol, N-Methyldiethanolamin, Mono-, Di- und Triisopropanolamin, insbesondere Triethanolamin.
Außerdem umfaßt das Gemisch als Komponente (E) NH3
Vorzugsweise enthält das Gemisch 50 bis 90 Gew%, insbesondere 70 bis 80 Gew% Kommponente (A). Wenn Komponente (A) zwei Zinksalze umfaßt, dann können 60 bis 70 Gew%, insbesondere 65 bis 68 Gew% eines ersten Zinksalzes und 5 bis 15 Gew% , insbesondere 8 bis 10 Gew% eines zweiten Zinksalzes mit einem Aktivgehalt von mindestens 15% , insbesondere mindestens 17% anwesend sein. Außerdem enthält' das Gemisch vorzugsweise 0,1-10 Gew%, insbesondere 2 bis 5 Gew% Komponente (B), 5 bis 20 Gew%, insbesondere 12 bis 15 GeW% Komponente (C), 0,1 bis 0,7 Gew% Komponente (E).
Das Gemisch kann mit einem Lösungsmittel verdünnt sein. Dabei ist es vorteilhaft eine Konzentration des Gemisches von 0,1 bis 0,25 in einer Verdünnung von 1:3 bis 1:6 einzuhalten Das Lösungsmittel kann ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, einem Alkohol und Gemischen davon. Der Alkohol kann ausgewählt werden aus Ethanol, Isopropanol, Butylalkohol. Bevorzugt ist das Lösungsmittel ein Gemisch aus Wasser und Alkohol, das vorzugsweise aus 85 Gew% Wasser und 15 Gew% Alkohol besteht. Vorzugsweise werden 80 bis 99 Gew% Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung, insbesondere 90 bis 98 Gew% Lösungsmittel zugegeben.
Außerdem kann das Gemisch zusätzliche Additive enthalten,, die vorzugsweise ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Mitteln zum Ausfällen von Schwermetallen wie Natriumsulfid, Reduktionsmitteln wie FeSO4, Komplexierungsmitteln wie Mercaptanverbindungen, Bindemitteln wie Portlandzement oder puzzolanisch wirkenden Mitteln wie ausgewählte Verbrennungsaschen. Solche puzzolanischen Abfallmaterialien und Binder können einen Anteil von 15 bis 50 Gew% vom Gemisch mit den Komponenten (A) bis (E) ausmachen.
Beispiele für weitere verwendbare Additive sind FeC , NaHSO3, Harnstoff und Wasserglas.
In Abhängigkeit von der Art und der Konzentration an Wasser und Mineralkohlenwasserstoffe werden als zusätzliche Mischungskomponenten neben Bindemitteln, ausgewählte Aschen zur Aufnahme des Wassers und Reagentien zur Adsorption und Komplexbildung mit den Mineralkohlenwasserstoffen eingesetzt. Es können absorbierende Additive (z.B. Bentonite) und puzzolanisch reagierende Bindemittel (Zement und Verbrennungsaschen) eingesetzt werden. Die stöchiometische Beziehung zwischen Wassergehalt, Mineralkohlenwasserstoffen und Reagentienbedarf wird ausgehend von der Konzentration des Wassers und der Mineralkohlenwasserstoff errechnet.
Der Anteil von Wasser und Mineralkohlenwasserstoffen am Gemisch kann 0,5 bis 35Gew% betragen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einer Stufe a) das erfind ungsgemäße Gemisch zu dem Walzenzunder zugegeben. Vorzugsweise werden 0,01 bis 5, bevorzugter 0,05 bis 0,15 und insbesondere 0,12 Gew% Gemisch, bezogen auf das Gewicht des Walzenzunders zugegeben. In Abhängigkeit von der Menge der an dem Walzenzunder haftenden Öl kann das erfindungsgemäße Gemisch unverdünnt oder mit Wasser verdünnt zugegeben werden. Bei einer Ölmenge < 5000 mg/Tonne Walzenzunder ist es bevorzugt, das erfindungsgemäße Gemisch mit Wasser verdünnt zuzugeben, wobei das Verhältnis von erfindungsgemäßem Gemisch zu Wasser vorzugsweise 1:20 bis 1:10 beträgt. Wenn die Menge an Öl zwischen >5000 mg/Tonne Walzenzunder und <50000 mg/Tonne Walzenzunder liegt, ist es bevorzugt, das erfindungsgemäße Gemisch mit Wasser verdünnt zuzugeben, wobei das Verhältnis von erfindungsgemäßem Gemisch zu Wasser vorzugsweise 1:10 bis 1:5 beträgt Wenn die Ölmenge > 50000 mg/Tonne Walzenzunder beträgt, ist es bevorzugt, das erfindungsgemäße Gemisch mit Wasser verdünnt zuzugeben, wobei das Verhältnis von erfindungsgemäßem Gemisch zu Wasser vorzugsweie 1:5 bis 1:2,5 beträgt.
Nach Zugabe des erfindungsgemäßen Gemisches und gegebenenfalls weiterer Additive werden die Bestandteile in einer Stufe b) gemischt. Beim Mischen können Standardmischanlagen oder modifizierte Mischanlagen verwendet werden. Beim Mischen ist es von Vorteil, wenn der Energieeintrag, d.h. Mischen bei höherer Geschwindigkeit, die Mischzeit, der Mischablauf und die Kontrolle der Reaktionstemperatur verändert werden. Durch den höheren Energieeintrag wird eine bessere Homogenisierung der Masse erreicht. Der Energieeintrag beträgt vorzugsweise mindestens etwa 5 Ampere, insbesondere bis 30 Ampere, nach Bedarf auch 60 bis 75 Ampere. Die Mischzeit ist vorzugsweise 3 bis 5 Minuten, wahlweise auch 4 bis 10 Minuten; die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise mindestens 20 Grad Celsius, noch bevorzugter mindestens 35 Grad Celsius. Der Kornaufbau kann auch in 6 bis 15 Minuten erfolgen, wobei eine Korngröße größer 2 und kleiner 20 mm erreicht wird bei einer Druckfestigkeit von 2 bis 30 N pro Quadratmillimeter. Von Einfluß sind dabei Binder und puzzolanische sonstige Zusätze; im Ausführungsbeispiel beträgt der Anteil 2 bis 12 Gew% vom Gemisch; in dem Ausführungsbeispiel beträgt der Anteil der Reagentien in dem Gemisch 0,5 bis 5 Gew%, der Anteil von Absorptionsmittel 5 bis 15Gew%.
Vorteilhafterweise können mit dem erfindungsgemäßen Gemisch auch tixotrophe Materialien behandelt werden.
Das erfindungsgemäße Gemisch und gegebenenfalls die zusätzlichen Additive können entweder gleichzeitig oder chargenweise zu dem Walzenzunder gegeben werden. Um den Reaktionsverlauf zu steuern, können das Gemisch und die Additive chargenweise nacheinander zugegeben werden. Ziel ist ein definiertes Zwischenprodukt. Wenn das erfindungsgemäße Gemisch in mehreren Chargen während des Mischens zugegeben wird, kann außerdem zwischen den einzelnen Zugabestufen die Temperatur und der pH-Wert des entstehenden Gemisches kontrolliert werden. Sofern eine Umsetzung des Öls gewünscht ist, kann anhand der Meßwerte die Umsetzung Kontrolliert werdern.
Die behandelten Walzenzunder können in einer Stufe c) mit einem hydraulischen Bindemittel versetzt werden. Das hydraulische Bindemittel kann aus der Gruppe, bestehend aus Zement, Tonerde und Portlandzement, ausgewählt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Gemisch wird nicht nur eine Kapselung des Öls sondern auch dessen chemische Einbindung sowie eine Veränderung der physikalischen Eigenschaften des Walzenzunderschlammes erreicht. Alles trägt zur verzögerten Ausgasung des Öls im Schachtofen bei. Dabei erfolgt eine Aufnahme der Feuchtigkeit und/oder Erhöhung der Dichte des Materials. Die Verdichtung wird mittels Pelletierung erreicht. Die mit der Pelletierung erreichte Partikelgröße beträgt 2 bis 30mm, vorzugsweise 15 mm. Die Pelletierung erhöht die Druckfestigkeit und verringert die Durchlässigkeit. Die Oberfläche der Pellets wird verfestigt und die Diffusion der eingeschlossenen Mineralkohlenwasserstoffe wird stark reduziert. Vorzugsweise wird eine Druckfestigkeit von mindesten 15 Nmm2 erreicht.

Claims

Patentansprüche
1. Verwertung von Walzenzunderschlamm aus Walzenzunder, Öl oder dergleichen Mineralkohlenwasserstoff (MKW) und Wasser durch a) Zumischung von Additiven, zu denen Hydrophobierungsmittel und/oder Calciumverbindungen und/oder Alkohole gehören b) -Agglomerierung der Teile und c) Rückführung der Agglomerate in die Eisen- und Stahlgewinnung, wobei eine Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Bestandteile stattfindet, gekennzeichnet durch d) Verkapselung und/oder Einbindung des Öls am Walzenzunder, so daß das Öl bei anschließenden Einsatz des Walzenzunders im Schachtofen oder Konverter erst in einer Temperaturzone ausgast, die am Zündpunkt bzw. oberhalb des Zündpunktes des austretenden Gases liegt, und dort sofort verbrennt e) wobei ein Absorbens für den MKW und ein puzzolanisch reagierendes Bindemittel dem Walzenzunderschlamm in einer dem MKW-Gehalt entsprechenden Menge zugemischt und in der Mischung homogenisiert wird f) wobei der Wassergehalt 2 bis 35Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Walzenzunderschlammes, ist und/oder der Binder 15 bis 50Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Walzenzunderschlammes, ist und/oder der MKW- Gehalt 0,5 bis 35Gew% bezogen auf das Gesamtgewicht des Walzenzunderschlammes ist, f) wobei bei dem Mischen eine Erwärmung erfolgt, so daß das Wasser bis auf den zum Pelletieren erforderlichen Anteil verdunstet g) wobei nach dem Mischen eine Pelletierung stattfindet
2. Verwertung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung eines Absorbens bestehend aus
A) mindestens einem Zinksalz einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, in einem Anteil von 50 bis 90 Gew% bezogen auf das Gesamtgewicht des Absorbens und/oder
B) mindestens einem Calciumsalz einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, in einem Anteil von 0,1 bis 20. Gew% bezogen auf das Gesamtgewicht des Absorbens und/oder
C) mindestens einem Hydrophobierungsmittel, in einem Anteil von 0,1 bis 10Gew% bezogen auf das Gesamtgewicht des Absorbens und/oder
D) mindestens einem Aminoalkohol in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew% •bezogen auf das Gesamtgewicht des Absorbens und/oder
E) NH3 in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew% bezogen auf das Gesamtgewicht des Absorbens
3. Verwertung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) ein Zinksalz einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure und/oder die Komponente B) ein Calciumsalz einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure ist und/oder die Komponente C) eine Invertseife ist.
4. Verwertung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure 1 bis 30 Kohlenstoffatome besitzt.
5. Verwertung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure eine Palmitoleinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure oder ein Gemisch davon ist.
6. Verwertung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente D) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Mono-, Di-, Triethanolamin, Dimethylaminoethanol, N-Methyldiethanolamin, Mono-, Di- und Triisopropanolamin.
7. Verwertung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorbens in Wasser oder Lösungsmittel in einer Verdünnung von 0,1 bis 0,33 in die Mischung eingebracht wird, wobei auf 1 Teil Wasser bzw. Lösungsmittel 0,1 bis 0,33 Teile Absorbens kommen.
8. Verwertung nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Gewicht von Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel zu Walzenzunder 0,01 bis 5, insbesondere 0,05 bis 0,15.
9. Verwertung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Alkohol und ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus Ethanol, Isoproanol, Butylalkohol.
10. Verwertung nach Anspruch 7 oder 9, gekennzeichnet durch 80 bis 99 Gew% Lösungsmittel im Gemisch mit Wasser, insbesondere 90 bis 98 Gew% Lösungsmittel im Gemisch mit Wasser.
11. Verwertung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Gewichte von Wasser zu Gemisch aus Lösungsmittel und Wasser wie folgt ist mg Öl Tonne Walzenzunder Verhältnis Wasser zu Gemisch
<5000 1:20 bis 1:10
>5000 und <50000 1:10 bis 1:5
>50000 1:5 bis 1:2,5
12. Verwertung nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch Ausfällmittel und/oder Reduktionsmittel und/oder Komplexierungsmittel, Bindemittel oder puzzolanisch wirkende Mittel enthält.
13. Verwertung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein hydraulisches Bindemittel ist.
14. Verwertung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, a) daß das hydraulische Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe Zement, Tonerde, Portlandzement, Branntkalk oder Verbrennungsaschen und b) daß der Anteil des hydraulischen Bindemittels 2 bis 30Gew% beträgt, bezogen auf das Gewicht des Walzenzunders.
15. Verwertung nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch die Verwendung CaO- haltiger Verbrennungsaschen mit einem Anteil von 0,45 bis 0,7 Gew% vom Wasser.
16. Verwertung nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch die Verwendung von Zement mit einem Anteil von 0,27 bis 0,46Gew% bezogen auf das Wasser.
17. Verwertung nach einem der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Walzenzunder und das Gemisch gleichzeitig oder nacheinander kontinuierlich oder chargenweise vermischt werden und daß die Mischungstemperatur mindestens 20 Grad Celsius, insbesondere mindestens 35 Grad Celsius und die Mischzeit mindestens 3,5 Minuten, insbesondere 4 bis 10 Minuten, beträgt.
18. Verwertung nach einem der Ansprüche 2 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets einen Durchmesser von 2 bis 30 mm, vorzugsweise 15 mm eine Druckfestigkeit von mindestens 15, vorzugsweise 20 bis 30 N pro Quädratmillimeter besitzen.
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