EP1399607A2 - Material auf cellulosebasis geeignet zum salzarmen färben und bedrucken in hohen farbausbeuten und echtheiten sowie zum bedrucken mittels ink-jet-verfahren und nasstransferdruck - Google Patents

Material auf cellulosebasis geeignet zum salzarmen färben und bedrucken in hohen farbausbeuten und echtheiten sowie zum bedrucken mittels ink-jet-verfahren und nasstransferdruck

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EP1399607A2
EP1399607A2 EP02748721A EP02748721A EP1399607A2 EP 1399607 A2 EP1399607 A2 EP 1399607A2 EP 02748721 A EP02748721 A EP 02748721A EP 02748721 A EP02748721 A EP 02748721A EP 1399607 A2 EP1399607 A2 EP 1399607A2
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EP
European Patent Office
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printing
fabric
spinning
cellulosic fiber
cellulose
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Frank GÄHR
Frank Hermanutz
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Deutsche Institute fuer Textil und Faserforschung Stuttgart
Original Assignee
Deutsche Institute fuer Textil und Faserforschung Stuttgart
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Publication date
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    • D06P1/0032—Determining dye recipes and dyeing parameters; Colour matching or monitoring
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    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/58—Material containing hydroxyl groups
    • D06P3/60—Natural or regenerated cellulose
    • D06P3/66—Natural or regenerated cellulose using reactive dyes

Definitions

  • Cellulose-based material suitable for low-salt dyeing and printing in high color yields and fastness as well as for printing using the inkjet process and
  • the invention relates to a process for producing a cellulosic fiber or sheet material containing carbamate groups, and to further processing, in particular by dyeing or printing.
  • the present invention relates to cellulosic fiber or sheet-like structures produced by the method according to the invention and to their use as outer or undergarment material, lining material, upholstery material, technical textile, hygiene or medical fleece, sponge cloth and film.
  • the cellulosic materials are suitable for significantly reducing the salt additives required for dyeing. This can significantly improve the quality of the wastewater and make it easier to reuse water through recycling.
  • the cellulose materials are particularly suitable for special printing processes, such as printing with fiber-reactive dyes using inkjet or wet transfer technology in high color yields.
  • a major disadvantage of the formulations used today for dyeing cellulose fibers is the use of very high amounts of salt in order to achieve good fixing yields.
  • cellulose fibers eg cotton, viscose
  • an average of approx. 50 g / 1 sodium chloride or sulfate is still added to the dye liquors.
  • salt consumption in reactive dyeing is estimated at 1.8 million tons per year worldwide.
  • Disadvantages in the printing area are the relatively long machine set-up times with conventional printing processes (film or rotary printing), unsatisfactory transferability of sample prints to production, the low flexibility and, especially when printing with reactive dyes, the high wastewater load and the accumulation of residual pastes that are disposed of have to.
  • the steps in wet transfer printing with fiber-reactive dyes are the printing of a design on a specially coated paper using rotary film printing, intermediate drying and possible storage of the printed paper, contacting this printed paper with a moist web of cellulose material, which is usually impregnated with some fixing alkali.
  • the fiber-reactive dye is transferred from the paper to the textile containing cellulose fibers.
  • yield losses result from hydrolysis of the reactive dye or from incomplete transfer of the dye from the paper to the textile.
  • the first step approx. 10 to 15% of the dye is lost, in the second step approx. 20 to 30%.
  • the fixing yield in wet transfer printing with fiber-reactive dyes is 60 to 65%, which is not an improvement compared to established printing processes. It would therefore be of great advantage if, in particular in the second step, the dye transfer from paper to the textile goods, a significant improvement in the fixing yield was achieved.
  • Ink jet printing uses only a fraction of the amount of dye compared to conventional direct printing. For this reason, dark shades are very difficult to achieve.
  • the pressure drop is heavily dependent on the substrate, especially with ink-jet printing.
  • the respective goods are therefore especially impregnated with certain substances.
  • the impregnation of the printed matter with thickeners or quaternary nitrogen compounds is recommended in several patents (EP 534660, US 4702742, JP 268372). This pretreatment and impregnation of goods is based on empirical values and does not currently represent a satisfactory solution to the problem.
  • the object of the present invention is therefore to provide a process for the production of a cellulosic fiber or sheet material with high affinity for dyes and high absorption capacity for dyes, so that as little dye as possible is lost through chemical hydrolysis or transfer losses.
  • the resulting colored or printed substrates should have high fastness properties (wash, light and rub fastness).
  • these cellulose-based materials must be able to be produced by the processes customary in the textile industry. The chemicals used to manufacture these materials are said to be inexpensive.
  • a further object of the invention is to provide fiber and flat structures produced by the method according to the invention and to propose an advantageous use thereof.
  • the object is achieved according to the invention by a process for producing a cellulosic fiber or sheet by spinning or extruding a cellulose-carbamate-containing spinning or extrusion solution, in which the carbamate groups in the cellulosic fiber or sheet not after the spinning or extrusion process be completely hydrolyzed.
  • the process according to the invention gives fibrous or sheetlike structures which are particularly suitable for textile uses and which, when dyeing, in particular with anionic textile dyes, provide high color depths, fixation yields and fastness properties.
  • the process is preferably carried out in such a way that the cellulose carbamates produced contain 0.02 to 0.85, in particular 0.03 to 0.31, carbamate groups per anhydroglucose unit after the spinning or extrusion process, corresponding to nitrogen contents of 0.17 to 6% by weight. -%, in particular 0.23 to 2.5 wt .-%.
  • the cellulose carbamate starting material is preferably produced by the process described in DE 196 35 707, in which a small amount of inclusion cellulose containing a solvent is reacted with a urea melt.
  • the fibrous cellulose carbamate starting material typically has nitrogen contents of 2.0 to 6.0%, depending on the synthesis conditions.
  • Cellulose carbamate solutions are produced which preferably have a concentration of 7 to 12% by weight, based on ⁇ -cellulose. This can be done, for example, by dissolving the cellulose carbamate in about 1 to 10% by weight, in particular about 4% by weight. -%, sodium hydroxide solution.
  • this solution is processed into a fibrous or sheet-like structure by a wet spinning or wet extrusion process from an alkaline solution, in which the solution is introduced into a precipitation bath through a corresponding spinneret or extrusion opening.
  • the precipitation bath preferably contains a dilute acid, in particular dilute sulfuric acid.
  • a lower alcohol, in particular methanol can be used in the precipitation bath (coagulation bath) according to the method described in Lenzinger reports 59 (1985), 111-117, which likewise triggers precipitation (coagulation) of the polymer.
  • the alcohol is selected such that the alcohol required for the production of the inclusion cellulose and the alcohol used as the precipitation medium are identical, so that recovery of the alcohol, in particular by destiUative processes, and also recovery of the alkali used is facilitated and is practicable at low cost.
  • the acid carried along from the precipitation bath is advantageously removed by washing out in a bath with a weakly alkaline, aqueous medium, in particular in an aqueous medium containing hydrogen carbonate.
  • the fiber structure obtained according to the invention preferably becomes a woven fabric,
  • Knitted or nonwoven processed Such materials have not previously been used for dyeing and textile printing.
  • the fiber or sheet-like structures containing carbamate groups have highly affine properties with respect to reactive dyes, as a result of which dyeings and prints are obtained in a previously unknown quality. It has been found that a high content of carbamate groups leads to a high affinity of the material for textile dyes. This means that a high degree of substitution leads to high achievable color yields or color depths.
  • the cellulosic fiber or flat structures or the woven, knitted or nonwoven fabrics produced therefrom are subjected to dyeing or printing.
  • a particular advantage of the process is that the dye solutions used do not have to have a high electrolyte content, as a result of which the waste water quality and the possibility of water recycling are significantly improved. Particularly good results are achieved when using anionic textile dyes.
  • a particularly preferred embodiment consists in the use of fiber-reactive dyes with which very high color yields can be achieved.
  • a reactive dye solution is preferably used which has a salt concentration of less than 35 g / 1, in particular less than 15 g / 1, for standard reactive dyes (for example CI Reactive Red 158) and less than for reactive dyes which are difficult to fix (for example CI Reactive Blue 21) 50 g / 1, in particular less than 25 g / 1.
  • the present invention furthermore relates to cellulosic fiber or sheetlike structures produced by the preceding method and their use, in particular as outer or undergarment material, lining material, cover material, technical textile, hygiene or medical fleece, sponge cloth and film.
  • the spinning solution is spun at 5 ° C. in a precipitation bath with 10% sulfuric acid (room temperature), washed in a further bath which has been made slightly alkaline by hydrogen carbonate, then washed again in a water bath and wound onto a bobbin.
  • the thread take-off speed was 72 m / min, number of individual filaments: 40, titer: 110 dtex, nitrogen content: 1.5%, DS 0.18.
  • On knitted fabric made from this was both with the easily fixable reactive dye
  • Glauber's salt variable (see tables 1 and 2)
  • Dyeing temperature 40 ° C for C.I. Reactive Red 158 80 ° C for C.I. Reactive Blue 21
  • Reactive Blue 21 15 g / 1 soda and 1.5 ml / 1 sodium hydroxide solution 32.5% by weight staining time from the addition of alkali: 60 min
  • Table 4 shows the wet rub fastness for dyeings with CI Reactive Red 158 (3% dye concentration) on cellulose carbamate (CC1) and viscose (CV).
  • the wet fastness properties were determined in accordance with DIN EN ISO 105 X12.
  • Table 4 shows the comparison between CC1 and CV.
  • this material is produced in the colors black, turquoise, blue, red, orange and yellow, which were taken from the Cibacron range (salt-free) from Ciba-Geigy , printed.
  • the printing inks are characterized by the following parameters: pH 7.7; Conductivity 3.7 mS / cm; Surface tension 51.3 mN / m; Viscosity approx. 1 mPas.
  • the pressure is fixed in saturated steam at 102 ° C for 10 minutes.
  • Tissue is rinsed twice with hot water at 95 ° C and once with cold water.
  • a fabric made from normal viscose was treated, printed and washed according to identical conditions.
  • Table 5 shows the color depth obtained for the 6 different colors based on the K / S values. In particular, the colors yellow and red appear much more brilliant on CC2 compared to CV.
  • the staple fibers of cellulose carbamate obtained in Example 2 are saponified by treatment with 2% by weight sodium hydroxide solution at a temperature of 60 ° C. to a nitrogen content of 0.24% by weight, corresponding to a DS of 0.03. These filaments were processed into a fabric (CC3) with a square meter weight of 120 g.
  • the fabric was impregnated with a solution containing 3% by weight sodium hydrogen carbonate, 10% by weight urea and 0.5% by weight sodium borohydride, 5 minutes intermediate dried and printed as in Example 2.
  • the pressure is fixed in saturated steam at 102 ° C for 10 minutes.
  • the fabric is washed twice with hot water at 95 ° C and once with cold water.
  • Table 6 shows the color depth obtained for each of the 6 different colors using the K S values in comparison to viscose fabric, which was impregnated and printed using an analogous process.
  • the fabric made of cellulose carbamate CC 2 produced according to Example 2 was printed with CI Reactive Blue 21 by the wet transfer process.
  • a paste was prepared that contained a thickener and 10 parts of CI Reactive Blue 21 liquid dye.
  • the proportion of thickener was chosen so that a paste viscosity of 2000 mPa s with a shear rate of 10 s "1 resulted.
  • the paste was left to swell overnight in the refrigerator, 5 parts (based on the weight of the paste) sodium hydrogen carbonate and 0.
  • a cellulose carbamate (nitrogen content 2.9% by weight) was produced, washed and, likewise analogously to example 1, a spinning solution was prepared.
  • the spinning solution is spun at room temperature in a coagulation bath containing ordinary technical methanol.
  • the thread is then washed and processed as in Example 1.
  • the nitrogen content of the carbamate thread (CC4) was 2.1%, corresponding to a DS of 0.26.
  • a knitted fabric made from this was made with the difficult to fix fiber-reactive turquoise dye C.I. Reactive Blue 21 dyed using the pull-out method in a sealable stainless steel staining cup.
  • a knitted fabric made of textile viscose was dyed according to identical conditions. Liquor ratio: 1:20 dye concentration: 3% Glauber's salt: 10 g / 1
  • Heating rate 1.5 ° C alkali addition 30 min after reaching the dyeing temperature: 15 g / 1 soda and 1.5 ml / 1 sodium hydroxide solution 32.5% by weight
  • Table 8 shows the color depths obtained, degrees of exhaustion [%] and lightfastness notes for the corresponding dyeings on viscose (CV) and cellulose carbamate (CC4).
  • Table 5 K / S values for 6 different reactive dyes in ink-jet printing on viscose (CV) and cellulose carbamate (CC2)
  • Table 8 Color depths, degree of exhaustion [%] and light fastness rating for 3% staining with C.I. Reactive Blue 21 on viscose (CV) and cellulose carbamate (CC4)

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Description

Material auf Cellulosebasis geeignet zum salzarmen Färben und Bedrucken in hohen Farbausbeuten und Echtheiten sowie zum Bedrucken mittels Ink- Jet- Verfahren und
Nasstransferdruck
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines carbamatgruppenhaltigen cellulosischen Faser- oder Flächengebildes sowie die Weiterverarbeitung insbesondere durch Färben oder Bedrucken. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung nach dem erfindungs gemäßen Verfahren hergestellte cellulosische Faser- oder Flächengebilde sowie deren Verwendung als Ober- oder Unterbekleidungsstoff, Futterstoff, Bezugsstoff, Technisches Textil, Hygiene- oder Medizinvlies, Schwammtuch und Folie. Die cellulosischen Materialien sind geeignet, die beim Färben notwendigen Salzzusätze wesentlich zu reduzieren. Dadurch kann eine deutliche Verbesserung der Abwas- serqualität erreicht und die Möglichkeit, Wasser durch Recycling wiederzuverwenden, erleichtert werden. Des weiteren eignen sich die Cellulosematerialien besonders für spezielle Druckverfahren, wie den Druck mit faserreaktiven Farbstoffen durch die InkJet- oder Nasstransfer-Technologie in hohen Farbausbeuten. Ein wesentlicher Nachteil der heute für das Färben von Cellulosefasern (z.B. Baum- wolle, Viskose) verwendeten Rezepturen ist die Verwendung sehr hoher Salzmengen, um gute Fixierausbeuten zu erreichen. So werden beispielsweise beim Reaktivfärben nach dem Ausziehverfahren den Färbeflotten im Durchschnitt immer noch ca. 50 g/1 Natriumchlorid oder -sulfat zugesetzt. Der Salzverbrauch in der Reaktivfärberei wird aus diesem Grund weltweit auf 1,8 Millionen Jahrestonnen geschätzt. Nachteile im Druckbereich sind die bei konventionellen Druckverfahren (Film- oder Rotationsdruck) relativ langen Maschmenrüstzeiten, eine unbefriedigende Übertragbarkeit von Musterdrucken auf die Produktion, die geringe Flexibilität und, v.a. beim Drucken mit Reaktivfarbstoffen, die hohe Abwasserbelastung und der Anfall von Restpasten, die entsorgt werden müssen. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, neue Druckverfahren zu etablieren, die verschiedene der skizzierten Nachteile nicht aufweisen. In der Entwicklung befindet sich derzeit der Ink-Jet-Druck, der v.a für Musterdrucke sehr interessant ist, weiter fortgeschritten und teilweise in Produktion sind Anlagen zum Nasstransferdruck. Ein bisher noch nicht befriedigend gelöstes Problem sowohl beim Nasstransferdruck wie auch beim Inkjet-Druck auf cellulosische Materialien ist die ungenügende Farbstoff ausbeute.
Die Schritte beim Nasstransferdruck mit faserreaktiven Farbstoffen sind der Druck eines Dessins auf ein speziell beschichtetes Papier mittels Rotationsfilmdruck, Zwischentrocknen und eventuelle Lagerung des bedruckten Papiers, Kontaktieren dieses bedruckten Papiers mit einer feuchten und in der Regel mit etwas Fixieralkali imprägnierten Warenbahn aus Cellulosematerial. Bei diesem letzten Schritt wird der faser- reaktive Farbstoff vom Papier auf das Cellulosefasern enthaltende Textil übertragen. Bei beiden Schritten, d.h. sowohl beim Bedrucken des Papiers als auch beim Farbstofftransfer auf das Textil entstehen Ausbeuteverluste durch Hydrolyse des Reaktivfarbstoffes oder aber durch unvollständigen Transfer des Farbstoffs vom Papier auf das Textil. Im ersten Schritt gehen ca. 10 bis 15% Farbstoff verloren, im zweiten Schritt ca. 20 bis 30% . Insgesamt liegt die Fixierausbeute beim Nasstransferdruck mit faserreaktiven Farbstoffen bei 60 bis 65 % , was im Vergleich zu etablierten Druckverfahren keine Verbesserung darstellt. Es wäre daher von großem Vorteil, wenn insbesondere beim zweiten Schritt, dem Farbstofftransfer vom Papier auf die textile Ware, eine deutliche Verbesserung der Fixierausbeute erreicht würde.
Beim Ink-Jet-Druck wird, verglichen mit dem konventionellen Direktdruck nur ein Bruchteil der Farbstoffmenge appliziert. Aus diesem Grund sind dunkle Farbtöne sehr schwer zu erzielen. Der Druckausfall ist gerade beim Ink-Jet-Druck stark vom Substrat abhängig. In der Praxis werden die jeweiligen Waren daher ganz speziell mit bestimmten Substanzen imprägniert. Zur Verbesserung der Druckqualität wird in mehreren Patenten die Imprägnierung der Druckware mit Verdickungsmitteln oder quarternären Stickstoffverbindungen empfohlen (EP 534660, US 4702742, JP 268372). Diese Warenvorbehandlung und -Imprägnierung basiert auf Erfahrungswerten und stellt derzeit noch keine zufriedenstellende Problemlösung dar. Eine große Hilfe wäre es, wenn anstelle reiner cellulosischer Grundmaterialien, wie Baumwolle oder Viskose, besser und tiefer färbbare Substrate auf Cellulosebasis zur Verfügung stünden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines cellulosischen Faser- oder Flächengebildes mit hoher Affinität zu Farbstoffen und hoher Aufnahmefähigkeit für Farbstoffe zur Verfügung zu stellen, so dass so wenig Farbstoff wie möglich durch chemische Hydrolyse oder Transferverluste verloren geht. Die resultierenden gefärbten oder bedruckten Substrate sollen hohe Echtheiten (Wasch-, Licht- und Reibechtheiten) aufweisen. Gemäß einer weiteren Aufgabe der Erfindung müssen diese Materialien auf Cellulosebasis durch die in der Textilindustrie gängigen Verfahren herstellbar sein. Die Chemikalien zur Herstellung dieser Materia- lien sollen preisgünstig sein. Darüber hinaus besteht eine weitere Aufgabe der Erfindung darin, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Faser- und Flächengebilde bereitzustellen sowie eine vorteilhafte Verwendung dieser vorzuschlagen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines cellulo- sischen Faser- oder Flächengebildes durch Spinnen oder Extrudieren einer cellulose- carbamathaltigen Spinn- oder Extrusionslösung gelöst, bei dem die Carbamatgruppen im cellulosischen Faser- oder Flächengebilde nach dem Spinn- oder Extrusionsvor- gang nicht vollständig hydrolysiert werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Faser- oder Flächengebilde erhalten, die sich insbesondere für textile Einsatz- zwecke eignen und beim Färben, insbesondere mit anionischen Textilfarbstoffen, hohe Farbtiefen, Fixierausbeuten und Echtheiten liefern.
Das Verfahren wird vorzugsweise so ausgeführt, dass die hergestellten Cellulosecar- bamate nach dem Spinn- oder Extrusionsvorgang 0,02 bis 0,85, insbesondere 0,03 bis 0,31 Carbamatgruppen pro Anhydroglucoseeinheit enthalten, entsprechend Stickstoffgehalten von 0,17 bis 6 Gew.-% , insbesondere 0,23 bis 2,5 Gew.-% .
Die Herstellung des Cellulosecarbamatausgangsmaterials erfolgt vorzugsweise nach dem in DE 196 35 707 beschriebenen Verfahren, bei dem eine geringe Menge eines Lösemittels enthaltende Inklusionscellulose mit einer Harnstoffschmelze umgesetzt wird. Das faserig anfallende Cellulosecarbamatausgangsmaterial weist je nach Synthesebedingungen typischerweise Stickstoff gehalte von 2,0 bis 6,0% auf. Aus diesem Cellulosecarbamat werden Lösungen hergestellt, die vorzugsweise einer Konzentration von 7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf α-Cellulose, aufweisen. Dies kann beispielsweise durch Auflösen des Cellulosecarbamats in einer etwa 1 bis 10 gew.-%igen, insbesondere etwa 4 gew. -% igen, Natronlauge erfolgen. Die Verarbeitung dieser Lösung zu einem Faser- oder Flächengebilde erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform nach einem Nassspinn- oder Nassextrusionsverfahren aus alkalischer Lösung, bei dem die Lösung durch eine entsprechende Spinndüse oder Extrusionsöffnung in ein Fällbad eingebracht wird. Vorzugsweise enthält das Fällbad eine verdünnte Säure, insbesondere verdünnte Schwefelsäure. Alternativ kann im Fällbad (Koagulationsbad) gemäß dem in Lenzinger Berichte 59 (1985), 111 - 117 beschriebenen Verfahren, ein niederer Alkohol eingesetzt werden, insbesondere Methanol, der ebenfalls ein Fällen (Koagulation) des Polymeren auslöst. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Alkohol so gewählt, dass der zur Herstellung der Inklusionscellulose erforderliche Alkohol und der als Fällmedium eingesetzte Alkohol identisch sind, so dass eine Rückge- winnung des Alkohols, insbesondere durch destiUative Verfahren, sowie auch die Rückgewinnung des eingesetzten Alkalis erleichtert wird und kostengünstig praktikabel ist.
Im Gegensatz zu bisher bekannten Spinn- und Extrusionsverfahren für Cellulosecar- bamat bei denen unmittelbar nach dem Spinn- oder Extrusionsvorgang eine vollständige Verseifung der Carbamatgruppen (üblicherweise durch Einwirken von 60 °C warmer 1 N Natronlauge) durchgeführt wird, wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren im Anschluß an das Fällbad keine oder nur eine unvollständige Verseifung der Carbamatgruppen. Es handelt sich also bei den Produkten des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht um Celluloseregeneratprodukte im eigentlichen Sinne, sondern um Cellulosederivatprodukte .
Vorteilhafterweise wird die aus dem Fällbad mitgeführte Säure durch Auswaschen in einem Bad mit schwach alkalischem, wässrigen Medium, insbesondere in einem hy- drogencarbonathaltigem wässrigen Medium, entfernt. Das erfindungsgemäß erhaltene Fasergebilde wird vorzugweise zu einem Gewebe,
Gestrick oder Vliesstoff verarbeitet. Solche Materialien wurden bisher noch nicht für Färbezwecke und den Textildruck eingesetzt. Überraschenderweise zeigen die carbamatgruppenhaltigen Faser- oder Flächengebilde gegenüber Reaktivfarbstoffen hoch affine Eigenschaften, wodurch Färbungen und Drucke in bisher nicht gekannter Qualität erhalten werden. Es wurde gefunden, dass ein hoher Gehalt an Carbamatgruppen zu einer hohen Affinität des Materials gegenüber Textilfarbstoffen führt. Dies bedeutet, dass ein hoher Substitutionsgrad zu hohen erzielbaren Farbausbeuten bzw. Farbtiefen führt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die cellulosischen Faser- oder Flächengebilde oder die daraus hergestellten Gewebe, Gestricke oder Vliesstoffe einer Färbung oder einem Bedrucken unterworfen.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass die verwendeten Farbstofflösungen keinen hohen Elektrolytgehalt aufweisen müssen, wodurch die Abwas- serqualität und die Möglichkeit des Wasserrecyclings deutlich verbessert werden. Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung anionischer Textilfarbstoffe erzielt. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform besteht in der Verwendung von faserreaktiven Farbstoffen, mit denen sehr hohe Farbausbeuten erzielt werden können. Vorzugsweise wird eine Reaktivfarbstofflösung verwendet, die für Standardrreaktivfarb- Stoffe (z.B. C.I. Reactive Red 158) eine Salzkonzentration von weniger als 35 g/1, insbesondere weniger als 15 g/1, und für schwerfixierbare Reaktivfarbstoffe (z.B. C.I. Reactive Blue 21) von weniger als 50 g/1, insbesondere weniger als 25 g/1, aufweist. Es hat sich auch gezeigt, dass das Bedrucken der cellulosischen Faser- oder Flächengebilde durch InkJet Druck oder Nasstransferdruck zu besonders guten Ergebnissen führt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in nach dem vorhergehenden Verfahren hergestellten cellulosischen Faser- oder Flächengebilden sowie deren Verwendung, insbesondere als Ober- oder Unterbekleidungsstoff, Futterstoff, Bezugsstoff, Technisches Textil, Hygiene- oder Medizinvlies, Schwammtuch und Folie.
Das beschriebene Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Faser- oder Flächengebilden durch Verspinnen oder Extrudieren einer cellulosecarbamathaltigen Spinn- oder Extrusionslösung weist gegenüber den bislang beschriebenen Verfahren klare
Vorteile auf. So führt der Verzicht auf den verfahrenstechnisch ungünstigen Versei- fungsschritt zu deutlich niedrigeren Kosten. Färbeversuche zeigen, daß gewöhnliche Farbstoffe, wie anionische Textilfarbstoffe und insbesondere faser aktive Farbstoffe, eine hohe Affinität zu diesen Carbamatmaterialien aufweisen. Die nach dem erfindungsgemäß beanspruchten Verfahren hergestellten Carbamatmaterialien sind daher sehr gut geeignet, um Färbungen und Drucke in hohen Farbtiefen und Ausbeuten zu erzielen. Es werden sehr brillante Färbungen erhalten. Bezüglich der Farbechtheiten sind insbesondere die überraschend guten Lichtechtheiten sowie die im Vergleich zur Normalviskose deutlich verbesserten Nassreibechtheiten hervorzuheben. Die notwendige Salzmenge in Färbeflotten kann stark reduziert werden. Besonders eignen sich diese Materialien aufgrund dieser Eigenschaften für den Druck mit faserreaktiven Farbstoffen nach dem InkJet- und dem Nasstransferverfahren.
Die Erfindung soll an nachfolgenden Beispielen genauer erläutert werden, ohne auf diese eingeschränkt zu sein.
Beispiel 1:
4 kg Alkalicellulose (Durchschnittspolymerisationsgrad (DP): 388) werden mit 22 1 Methanol gespült, abgepresst und in einem beheizbaren Kneter 2 Stunden lang in einer 133 °C heißen Harnstoffschmelze (2,5 kg Harnstoff) zum Cellulosecarbamat umgesetzt. Das Cellulosecarbamat weist einen Stickstoff gehalt von 2,9% auf, entsprechend einem DS von 0,37. Es wird gewaschen und zur Herstellung der Spinnlösung direkt in kalter 8 gewichtsprozentiger Natronlauge gelöst, so dass die Endkonzentration der Lauge in der fertigen Lösung bei 4 Gew.-% liegt. Der Gehalt der Spirmlösung an Cellulosecarbamat beträgt 9,6 Gew.-% bezogen auf alpha-Cellulose. Die Spinnlösung wird bei 5°C in ein Fällbad mit 10%iger Schwefelsäure (Raumtemperatur) gesponnen, in einem weiteren, durch Hydrogencarbonat schwach alkalisch eingestellten Bad ge- waschen, anschließend nochmals in einem Wasserbad gewaschen und auf einen Spulenkörper aufgewickelt. Die Fadenabzugsgeschwindigkeit betrug hierbei 72 m/min, Zahl der Einzelfilamente: 40, Titer: 110 dtex, Stickstoffgehalt: 1,5%, DS 0,18. Ein hieraus angefertigtes Gestrick wurde sowohl mit dem gut fixierbaren Reaktivfarbstoff
C.I. Reactive Red 158 als auch mit dem schwerfixierbaren faserreaktiven Türkisfarbstoff C.I. Reactive Blue 21 nach dem Ausziehver fahren in einem verschließbaren Färbebecher aus Edelstahl gefärbt.
Flottenverhältnis: 1:20
Farbstoffkonzentration: 3 %
Glaubersalz: variabel (siehe Tabellen 1 und 2)
Färbetemperatur: 40°C für C.I. Reactive Red 158 80°C für C.I. Reactive Blue 21
Aufheizrate: 1,5 °C
Alkalizusatz 30 min nach Erreichen der Färbetemperatur: Reactive Red 158: 20 g/1 Soda
Reactive Blue 21: 15 g/1 Soda und 1,5 ml/1 Natronlauge 32,5 Gew.-% Färbedauer ab Alkalizugabe: 60 min
Vergleichend wurde ein Gestrick aus textiler Viskose nach identischen Bedingungen gefärbt.
Es wurden photometrisch die Ausziehgrade (Tabelle 1 bzw. 2) bestimmt.
An Färbeserien mit C.I. Reactive Red 158 (Rezept siehe oben) wurden ferner durch 168 stündige Belichtung in einem Belichtungsgerät Xenotest 450 System Cassella die Lichtechtheiten nach DIN 54004 bestimmt. Vergleichend sind in Tabelle 3 die erhaltenen Lichtechtheiten für identische Färbungen auf mercerisiertem Baumwoll- (CO), Modal- (MOD) und Lyocell- (CLY)-Gewebe sowie für Gestricke aus Viskose (CV) und Cellulosecarbamat (CC1) zusammengestellt.
Tabelle 4 zeigt die Nassreibechtheiten für Färbungen mit C.I. Reactive Red 158 (3 % Färbekonzentration) auf Cellulosecarbamat (CC1) und Viskose (CV). Die Nassrei- bechtheiten wurden bestimmt nach DIN EN ISO 105 X12. Tabelle 4 zeigt hierzu den Vergleich zwischen CC1 und CV. Beispiel 2:
Analog Beispiel 1 wurde Cellulosecarbamat mit einem Stickstoffgehalt von 3,1 Gew.- % entsprechend einem DS von 0,40 hergestellt, indem die Reaktionszeit, bei ansonsten identischen Syntheseparametern, auf 3 Stunden verlängert wurde. Aus diesem Cellulosecarbamat wurden analog Beispiel 1 Spinnfäden hergestellt, die einen Stick- stoffgehalt von 1,75 Gew.-% aufwiesen. Diese Filamente wurden zu einem Gewebe (CC2) mit einem Quadratmetergewicht von 124 g verarbeitet. Das Gewebe wurde mit einer Lösung imprägniert, die 3 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat und 10 Gew.-% Harnstoff enthält und 5 min zwischengetrocknet. Mit einem Piezo (DOD)-Ink-Jet- Drucker der Fa. Mimaki wird dieses Material in den Farben Schwarz, Türkis, Blau, Rot, Orange und Gelb, die der Cibacron-Palette (salzfrei) der Fa. Ciba-Geigy entnommen wurden, bedruckt. Die Drucktinten sind durch folgende Parameter charakte- risiert: pH 7,7; Leitfähigkeit 3,7 mS/cm; Oberflächenspannung 51,3 mN/m; Viskosität ca. 1 mPas.
Der Druck wird durch 10 minütige Behandlung im Sattdampf bei 102°C fixiert. Das
Gewebe wird 2 mal mit 95 °C heißem Wasser sowie 1 mal mit Kaltwasser nachgewa- sehen. Vergleichend wurde nach identischen Bedingungen ein Gewebe aus Normalviskose behandelt, bedruckt und nachgewaschen. Tabelle 5 zeigt die für die 6 verschiedenen Farben jeweils erhaltene Farbtiefe anhand der K/S-Werte. Insbesondere die Farben Gelb und Rot erscheinen auf CC2 im Vergleich zu CV sehr viel brillanter.
Beispiel 3:
Die in Beispiel 2 erhaltenen Spinnfasern aus Cellulosecarbamat werden durch Behandlung mit 60 °C warmer 2 gew.-%iger Natronlauge auf einen Stickstoff gehalt von 0,24m Gew.-% verseift, entsprechend einen DS von 0,03. Diese Filamente wurden zu einem Gewebe (CC3) mit einem Quadratmetergewicht von 120 g verarbeitet. Das Gewebe wurde mit einer Lösung imprägniert, die 3 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat, 10 Gew.-% Harnstoff und 0,5 Gew.-% Natriumborhydrid enthält, 5 min zwischengetrocknet und analog Beispiel 2 bedruckt. Der Druck wird durch 10 minüti- ge Behandlung im Sattdampf bei 102°C fixiert. Das Gewebe wird 2 mal mit 95 °C heißem Wasser sowie 1 mal mit Kaltwasser nachgewaschen. Tabelle 6 zeigt die für die 6 verschiedenen Farben jeweils erhaltene Farbtiefe anhand der K S-Werte im Ver- gleich zu Viskosegewebe, das nach analogem Verfahren imprägniert und bedruckt wurde.
Beispiel 4:
Das gemäß Beispiel 2 hergestellte Gewebe aus Cellulosecarbamat CC 2 wurde nach dem Nasstransferverfahren mit C.I. Reactive Blue 21 bedruckt. In einem ersten Schritt wurde hierzu eine Paste hergestellt, die ein Verdickungsmittel sowie 10 Anteile Flüssigfarbstoff C.I. Reactive Blue 21 enthielt. Der Anteil an Verdickungsmittel wurde so gewählt, dass eine Pastenviskosität von 2000 mPa s bei einem Schergefälle von 10 s"1 resultierte. Die Paste wurde zum Ausquellen über Nacht im Kühlschrank belassen, 5 Anteile (bezogen auf das Gewicht der Paste) Natriumhydrogencarbonat und 0,5 Anteile Natriumborhydrid zugefügt und nochmals kurz aufgerührt. Diese Farbpaste wurde mit einer 125-mesh-Rotationsschablone und 1 cm-Rollrakel bei einer Druckgeschwindigkeit von 60 m/min auf ein beschichtetes, basisches gp-Papier gedruckt. Nach dem Trocknen mittels IR-Trockner wurden der Farbauftrag spektrophotome- trisch bestimmt. Für die Transferdrucke wurde druckvorbehandeltes Baumwollgewebe (135 g/m2) bzw. Gewebe aus Cellulosecarbamat nach Beispiel 1 und 2 verwendet. Die beiden Gewebe wurden jeweils mit 5 gew.-%iger Natronlauge imprägniert und mittels eines Foulards auf eine Warenfeuchte von 60% abgequetscht. Der Umdruck mit Hilfe des Transferpapiers erfolgte unter zweimaligem Pressen des Papiers auf das Gewebe am Foulard. Die Transferdrucke wurden 16 Stunden bei Raumtemperatur nach Art des Klotz-Kaltverweil- Verfahrens fixiert. Zur Nachwäsche wurde bei einem Flottenverhältnis von 1:20 jeweils 2 mal 20 min kalt und dann 2 mal 20 min bei 95 °C mit demineralisiertem Wasser gewaschen. Die Druckergebnisse zeigt Tabelle 7 anhand der K/S-Werte, des Ausziehgrades, der Menge des auf das jeweilige Gewebe tranfe- rierten Farbstoffes [%] sowie des Durchdrucks. Beispiel 5:
Analog Beispiel 1 wurde ein Cellulosecarbamat (Stickstoffgehalt 2,9 Gew.-%) herge- stellt, gewaschen und, ebenfalls analog Beispiel 1, eine Spinnlösung hergestellt. Die Spinnlösung wird bei Raumtemperatur in ein Koagulationsbad gesponnen, das gewöhnliches technisches Methanol enthält. Der Faden wird anschließend analog Beispiel 1 gewaschen und weiterverarbeitet. Der Stickstoffgehalt des Carbamat-fadens (CC4) betrug 2,1 % entsprechend einem DS von 0,26. Ein hieraus angefertigtes Ge- strick wurde mit dem schwerfixierbaren faserreaktiven Türkisfarbstoff C.I. Reactive Blue 21 nach dem Ausziehverfahren in einem verschließbaren Färbebecher aus Edelstahl gefärbt. Vergleichend wurde ein Gestrick aus textiler Viskose nach identischen Bedingungen gefärbt. Flottenverhältnis : 1:20 Farbstoffkonzentration: 3% Glaubersalz: 10 g/1
Färbetemperatur : 80 ° C für C . I . Reactive Blue 21
Aufheizrate: 1,5°C Alkalizusatz 30 min nach Erreichen der Färbetemperatur: 15 g/1 Soda und 1,5 ml/1 Natronlauge 32,5 Gew.-%
Färbedauer ab Alkalizugabe: 60 min
Tabelle 8 zeigt die erhaltenen Farbtiefen, Ausziehgrade [%] und Lichtechtheitsnoten für die entsprechenden Färbungen auf Viskose (CV) und Cellulosecarbamat (CC4).
Tabelle 1: Ausziehgrade für 3 % ige Färbung mit C.I. Reactive Red 158 in Abhängigkeit von der zugesetzten Salzmenge auf Viskose (CV)und Cellulosecarbamat (CC1)
Tabelle 2: Ausziehgrade [%] für 3%ige Färbung mit C.I. Reactive Blue 21 in Abhängigkeit von der zugesetzten Salzmenge auf Viskose (CV) und Cellulo- secarbamat (CC1)
Tabelle 3: Lichtechtheiten von Färbungen mit C.I. Reactive Red 158 (3 % Färbe- konzentration) auf verschiedenen Substraten
Tabelle 4: Nassreibechtheitsnoten von Färbungen mit C.I. Reactive Red 158 (3 % Färbekonzentration) auf Cellulosecarbamat (CC1) und Viskose (CV)
Tabelle 5: K/S-Werte für 6 verschiedene Reaktivfarbstoffe im Ink-Jet-Druck auf Viskose (CV) und Cellulosecarbamat (CC2)
Tabelle 6: K/S-Werte für 6 verschiedene Reaktivfarbstoffe im Ink-Jet-Druck auf Viskose (CV) und Cellulosecarbamat (CC3)
Tabelle 7: Abhängigkeit des Druckergebnisses beim Nasstransferdruck mit C.I. Reactive Blue 21 vom bedruckten cellulosischen Gewebematerial
Tabelle 8: Farbtiefen, Ausziehgrade [%] und Lichtechtheitsnote für 3 % ige Färbung mit C.I. Reactive Blue 21 auf Viskose (CV) und Cellulosecarbamat (CC4)
***

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines cellulosischen Faser- oder Flächengebildes durch Verspinnen oder Extrudieren einer cellulosecarbamathaltigen Spinn- oder Extrusi- onslösung, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbamatgruppen im cellulosischen Faser- oder Flächengebilde nach dem Spinn- oder Extrusionsvorgang nicht voll- ständig hydrolysiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem cellulosischen Faser- oder Flächengebilde 0,02 bis 0,85 Carbamatgruppen pro Anhydrogluccose- einheit verbleiben.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in dem cellulosischen Faser- oder Flächengebilde 0,03 bis 0,31 Carbamatgruppen pro Anhydro- gluccoseeinheit verbleiben.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verspinnen oder Extrudieren durch einen Nassspinn- oder Nassextrusionsprozeß aus einer alkalischen Spinnlösung erfolgt.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Spinnen oder Extrudieren unter Verwendung eines Fällbades mit verdünnter Säure oder einem niederen Alkohol erfolgt.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das cellulosische Faser- oder Flächengebilde nach dem Spinn- oder Extrusionsvorgang in einem schwach alkalischen Bad gewaschen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als schwach alkalisches
Bad ein hydrogencarbonathaltiges Bad verwendet wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das cellulosische Fasergebilde zu einem Gewebe, Gestrick oder
Vliesstoff verarbeitet wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das cellulosische Faser- oder Flächengebilde, Gewebe, Ge- strick oder Vliesstoff, einer Färbung unterzogen wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das cellulosische Faser- oder Flächengebilde, Gewebe, Gestrick oder Vliesstoff, einem Bedrucken unterworfen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Bedrucken durch InkJet Druck erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Bedrucken durch Nasstransferdruck erfolgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass zum Färben oder Bedrucken ein anionischer Textilfarbstoff verwendet wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zum Färben oder Bedrucken ein Farbstoff mit einer faserreaktiven Gruppe verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Färben mit einer Farbstofflösung erfolgt, die eine Salzkonzentration von weniger als 50 g/1 aufweist.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstofflösung eine Salzkonzentration von weniger als 25 g/1 aufweist.
17. Cellulosisches Faser- oder Flächengebilde, Gewebe, Gestrick oder Vliesstoff, er- hältlich nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche.
18. Verwendung des Faser- oder Flächengebildes, Gewebes oder Gestricks nach Anspruch 17 als Ober- oder Unterbekleidungsstoff, Futterstoff, Bezugsstoff, Technisches Textil, Hygiene- oder Medizinvlies, Schwammtuch und Folie.
***
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