EP1395352A1 - Verfahren zur selektiven katalytischen reduktion von stickoxiden mit ammoniak im mageren abgas eines verbrennungsprozesses - Google Patents

Verfahren zur selektiven katalytischen reduktion von stickoxiden mit ammoniak im mageren abgas eines verbrennungsprozesses

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Publication number
EP1395352A1
EP1395352A1 EP02740480A EP02740480A EP1395352A1 EP 1395352 A1 EP1395352 A1 EP 1395352A1 EP 02740480 A EP02740480 A EP 02740480A EP 02740480 A EP02740480 A EP 02740480A EP 1395352 A1 EP1395352 A1 EP 1395352A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ammonia
synthesis stage
air
fuel mixture
discharge
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02740480A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen Lang
Rüdiger Schütte
Markus Rudek
Jürgen GIESHOFF
Bernd Engler
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1395352A1 publication Critical patent/EP1395352A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9436—Ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
    • F01N2570/00—Exhaust treating apparatus eliminating, absorbing or adsorbing specific elements or compounds
    • F01N2570/18—Ammonia
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
    • F01N2610/00—Adding substances to exhaust gases
    • F01N2610/02—Adding substances to exhaust gases the substance being ammonia or urea

Definitions

  • the invention relates to a method for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides with ammonia in the lean exhaust gas of a combustion process.
  • Nitrogen oxides which are generated during combustion processes, are among the main causes of acid rain and the associated environmental damage. Sources of nitrogen oxide release into the environment are mainly the exhaust gases from motor vehicles and the flue gases from combustion plants, in particular from power plants with oil, gas or hard coal firing or from stationary combustion engines and from industrial companies.
  • the air ratio lambda ( ⁇ ) is often used to characterize the oxygen content. This is the air / fuel ratio of the air / fuel mixture normalized to stoichiometric ratios with which the combustion process is operated. With stoichiometric combustion, the air ratio is one. With over-stoichiometric combustion, the air ratio becomes greater than 1 - the resulting exhaust gas is lean. In the opposite case, one speaks of a rich exhaust gas.
  • a process that has long been used to remove nitrogen oxides from such exhaust gases is the so-called selective catalytic reduction (SCR) with ammonia on a specially designed reduction catalytic converter.
  • SCR selective catalytic reduction
  • Suitable catalysts for this are described, for example, in the patents EP 0 367 025 Bl and EP 0 385 164 Bl. They consist of a mixture of titanium oxide with oxides of tungsten, silicon, vanadium and others. Catalysts based on zeolites exchanged with copper and iron are also known. These catalysts develop their optimal activity at temperatures between 300 and 500 ° C and a molar ratio between the reducing agent ammonia and the nitrogen oxides of 0.6 to 1.6.
  • the nitrogen oxides contained in the exhaust gases consist of 60 to 90% by volume of nitrogen monoxide.
  • the ammonia required for the selective catalytic reduction must be carried on board the vehicle.
  • a compound that can be converted into ammonia such as urea, can also be used.
  • the advantage of this method lies in the fact that the operation of the engine can be optimized independently of the exhaust gas cleaning.
  • the widespread use of this process requires the construction of an expensive urea infrastructure.
  • EP 0 773 354 A1 proposes to generate the ammonia required for the selective catalytic reduction on board the motor vehicle from the fuel carried along.
  • the internal combustion engine is operated alternately with a lean and a rich air / fuel mixture.
  • the exhaust gas formed is passed over a three-way catalytic converter and a catalytic converter for selective catalytic reduction.
  • the nitrogen oxides contained in the exhaust gas on the three-way catalytic converter are reduced to ammonia under the reducing conditions of the rich exhaust gas.
  • the ammonia that forms is stored by the SCR catalytic converter.
  • the nitrogen oxides contained in the exhaust gas pass through the three-way catalytic converter and are reduced to nitrogen and water on the SCR catalytic converter using the ammonia previously stored.
  • the exhaust gas purification system in this case contains three catalytic converters, a nitrogen oxide storage catalytic converter being arranged in front of the three-way catalytic converter of the method described above in the exhaust system of the engine.
  • a considerable proportion of the nitrogen oxides contained in the exhaust gas are stored by the storage catalytic converter, while the remaining proportion of the nitrogen oxides on the SCR catalytic converter are converted using the ammonia previously stored.
  • the nitrogen oxides stored on the storage catalytic converter are released and converted to ammonia on the subsequent three-way catalytic converter, which is then stored on the SCR catalytic converter.
  • EP 0 861 972 A1 describes a variant of this process, the ammonia required also being synthesized on board the motor vehicle from the nitrogen oxides contained in a rich exhaust gas using a three-way catalytic converter.
  • the ammonia required also being synthesized on board the motor vehicle from the nitrogen oxides contained in a rich exhaust gas using a three-way catalytic converter.
  • some cylinders of the internal combustion engine are operated with a rich air / fuel mixture and their exhaust gas is passed separately from the lean exhaust gas of the remaining cylinders for the synthesis of ammonia via the three-way catalytic converter.
  • a major disadvantage of the last three methods lies in the need to intervene in the engine management. Due to the need to cyclically change the exhaust gas composition to form ammonia between rich and lean, optimization potential with regard to engine efficiency cannot be tapped. In addition, it is very difficult to adjust the amount of ammonia produced to the amount actually required in these processes. This applies in particular to strongly changing engine load conditions.
  • DE 199 03 533 AI describes a further process for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides in oxygen-containing exhaust gases.
  • a rich gas flow is generated regardless of engine operation, which is treated in an electric gas discharge plasma to form the ammonia required for the reduction.
  • This rich exhaust gas flow can be generated, for example, by a separate burner, which is operated with a sub-stoichiometric air / fuel mixture and delivers an exhaust gas containing nitrogen oxide.
  • the plasma-catalytic ammonia synthesis proposed here is more effective in terms of energy and apparatus than the solution according to the last three methods.
  • the object of the present invention is to provide an alternative method for removing the nitrogen oxides from exhaust gases from combustion processes, which produces the ammonia required for the selective catalytic reduction independently of the combustion process and makes it possible to meter the ammonia to the possibly rapidly changing conditions of the Adapt combustion process.
  • This task is solved by a process for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides with ammonia in the lean exhaust gas of a combustion process operated with a first, lean air-fuel mixture or thermal power engine.
  • the ammonia required for the selective reduction being obtained from a second, rich air / fuel mixture which contains nitrogen monoxide by reducing the nitrogen monoxide in an NH 3 synthesis stage to ammonia to form a product gas stream.
  • the process is characterized in that the ammonia formed is separated from the product gas stream and stored in a storage medium for use as required in the selective catalytic reduction.
  • ammonia is mentioned in the following, this also includes compounds which can easily be converted to ammonia, for example by thermal action or by hydrolysis. These include, for example, urea, ammonium carbonate, ammonium carbamate and other derivatives of ammonia.
  • the formation of ammonia is decoupled from the conditions of the combustion process by operating the combustion process with a first air / fuel mixture and generating the ammonia from a second air / fuel mixture which is independent of the first air / fuel mixture is made available.
  • the ammonia formed is not immediately made available for the selective catalytic reduction, but rather is temporarily stored in a storage medium. This makes it possible to generate the ammonia in a stationary, efficiency-optimized process and to transfer the ammonia from the gas phase to the liquid phase (reduction of the material flow to be handled by a factor of 1000).
  • ammonia is carried out in such a way that there is always sufficient ammonia available for all essential or for all occurring operating states of the combustion process. If the storage capacity is fully utilized due to the current low ammonia requirement, the formation of the ammonia can be temporarily interrupted.
  • the ammonia previously stored is therefore used for the process of selective catalytic reduction. This enables the ammonia required to be fed into the exhaust gas flow upstream of the SCR catalytic converter with high accuracy, even if the demand changes quickly.
  • the nitrogen monoxide required can be in a NO synthesis stage by means of a thermal plasma, for example in an electrical one Arc discharge or in a spark discharge from air.
  • the resulting gas mixture is then enriched by adding fuel and the molecular oxygen is converted.
  • a sub-stoichiometric combustion can be carried out, that is to say the second air / fuel mixture is subjected to thermal combustion in a NO synthesis stage to form nitrogen monoxide, which combustion is optimized for the formation of nitrogen monoxide.
  • a rich air / fuel mixture is preferably treated in an NO synthesis stage by means of an electrical gas discharge, the NO formation and the oxygen conversion taking place virtually simultaneously.
  • the gas mixture leaving the NO synthesis stage contains, in addition to the nitrogen monoxide and residual fuel formed, water vapor, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and, if appropriate, further reaction products.
  • This gas mixture is then converted to Ammomak in the NH 3 synthesis stage to form ammonia. This is preferably done again in a “cold” electrical gas discharge in the presence of a catalyst. Suitable catalysts for this are mentioned, for example, in DE 199 03 533 A1.
  • the product gas stream leaving the NH 3 synthesis stage is not, as is known from the prior art, used directly for the selective catalytic reduction of the instantaneous nitrogen oxide content in the exhaust gas of the internal combustion engine.
  • the ammonia contained in the product gas stream is first separated from the product gas stream and stored in a storage medium.
  • the ammonia is preferably separated from the product gas stream in an ammonia scrubber, the washing liquid simultaneously serving as a storage medium for ammonia. Water is advantageously used as the washing liquid and storage medium since it has a high solubility for ammonia.
  • the product gas stream freed from the Ammomak can be mixed with the exhaust gas stream of the combustion process or partially fed back to the input of the NO or NH 3 synthesis stage.
  • the latter variant is particularly advantageous since, in addition to Ammomak, the product gas stream also contains residual, unconverted nitrogen monoxide which has only a low solubility in water and therefore leaves the ammonia ash ashore unhindered. By returning this unused embroidery monoxide in the NH 3 synthesis stage increases the efficiency of ammonia formation.
  • the present invention now solves this problem in that the ammonia formed in the NH 3 synthesis stage is temporarily stored in a storage medium.
  • the concentration fluctuations of the ammonia in the storage medium are small compared to the concentration fluctuations in the product gas stream of the NH 3 synthesis stage, so that an exact metering of the reducing agent ammonia is possible for the SCR process.
  • the storage medium is arranged behind the NH 3 synthesis stage together with the NH 3 synthesis stage in a single reactor.
  • Particularly favorable conditions result when the ammonia formation in the NH 3 synthesis stage and the absorption of ammonia take place in parallel at the same location. This increases the efficiency of ammonia formation, since the ammonia formed is immediately removed from the reaction equilibrium. This can be done, for example, by partially pumping the storage medium water through the NH 3 synthesis stage (segmentation of the NH 3 synthesis stage).
  • nitrogen monoxide is formed in the NO synthesis stage from an air / fuel mixture, be it through substoichiometric combustion or / and through a gas discharge, carbon monoxide, carbon dioxide and possibly other reaction products are formed in addition to nitrogen monoxide.
  • the presence of carbon dioxide is desirable because it improves the efficiency of the washing process by forming ammonium carbonate or ammonium hydrogen carbonate, which is also readily soluble in water.
  • the proposed method is suitable in principle for the removal of nitrogen oxides from lean exhaust gases from different combustion processes by selective catalytic reduction. However, it is particularly suitable for the exhaust gas purification of internal combustion engines in motor vehicles which are operated with a lean air / fuel mixture, that is to say of diesel engines and so-called lean-burn engines.
  • the method allows the formation of ammonia on board the motor vehicle.
  • the construction of an expensive infrastructure for the refueling of vehicles with an ammonia solution or a urea solution is not necessary for the proposed method.
  • Only the storage medium, ie water, has to be refilled from time to time, since it is injected together with the dissolved Ammomak and possibly other dissolved ammonium compounds directly into the exhaust gas of the internal combustion engine prior to contact with the SCR catalytic converter.
  • the selective catalytic reduction is supplied with the reducing agent dissolved in the storage medium by metering the storage medium as required.
  • the mode of operation of the NO and NH synthesis stages can ensure that the amount of storage medium and the concentration of the ammonia dissolved therein are always sufficient to supply the SCR process, even when the internal combustion engine is subjected to rapid load changes.
  • the proposed process produces the Ammomak independently of the current need for exhaust gas purification and stores it in the storage medium. This makes it possible to optimize the process for the formation of ammonia and thus to increase its efficiency.
  • Microreactor systems can be used particularly advantageously for ammonia synthesis, which are characterized on the one hand by a small space requirement and on the other hand by a high space-time yield. All three stages of the proposed process, i.e. the NO synthesis stage, the NH 3 synthesis stage and the ammonia scrubber, can be carried out in microreactors. This principle has proven to be particularly advantageous for the NO synthesis stage. To optimize the efficiency of NO formation, it is necessary to remove the nitrogen monoxide formed from the reaction mixture as quickly as possible. This is done by quenching, that is to say by quenching the reaction mixture, on the surfaces of the microreactor which are very large in comparison to the volume. The method will now be explained in more detail with reference to FIGS. 1, 2 and 3. Show it:
  • Figure 1 Possible embodiment of a plasma reactor with bilaterally disabled dielectric barrier discharge between parallel, flat electrodes * and a filling made of pelletized storage material.
  • the NH 3 synthesis stage is of particular importance in the present process since it significantly influences the efficiency of the overall process.
  • Ammomak is preferably generated in the NH 3 synthesis stage by a plasma-catalytic process.
  • High-frequency discharges also with frequencies above 250 MHz (microwave discharges)
  • corona discharges and dielectrically impeded discharges also known as barrier discharges
  • Mixed forms of these electrical gas discharges which can optionally be coupled capacitively or inductively, are also suitable.
  • Barrier discharges are preferably used. The state of the art for plasma-catalytic ammonia synthesis with barrier discharges is described in detail in the dissertation by Jürgen E: Lang "Experimental investigations on plasma-catalytic effects with barrier discharges"; logosverlag, Berlin 1999.
  • a barrier discharge can be generated between two metallic electrodes, at least one of which is covered with a dielectric which prevents arcing or arcing between the two metallic electrodes. Instead, a large number of short-term and spatially limited micro-discharges are formed, the duration of the discharge and the amount of energy are limited by the dielectric.
  • Suitable dielectrics are ceramics, glass, porcelain or insulating plastics such as Teflon. Other suitable materials are described in VDE 0303 and DIN 40685.
  • Barrier discharges can be operated at pressures between 0.1 mbar and 10 bar.
  • the electrical excitation of the discharge takes place by applying a variable voltage to the electrodes.
  • discharges of spatially and temporally distributed discharges of only a few nanoseconds occur.
  • FIG. 1 shows the basic structure of a plasma reactor (21), for example for the plasma-catalytic synthesis of NH 3 , in which a dielectric barrier discharge can be ignited particularly advantageously on the surface of the catalyst.
  • (22) and (23) denote, for example, two metallic electrodes that face each other and are connected to an AC voltage source (25).
  • an AC voltage source 25
  • both electrodes are covered with a dielectric (24).
  • Such a discharge is referred to as being dielectrically impeded on both sides.
  • a gas discharge which is dielectrically impeded is formed on one side and is preferably operated with unipolar pulses.
  • the voltage required depends on the free distance d between the dielectric and counterelectrode, on the dielectric used and on the pressure in the discharge path, on the gas composition and on any internals present between the dielectrics in the discharge space.
  • the distance d is preferably set between 0.01 and 10 mm.
  • the required voltages can be 10 Vp to 100 kVp; preferably 100 Vp to 15 kVp, particularly preferably 500 Vp to 1.5 kVp in a microsystem.
  • the frequency of the AC voltage is between 10 Hz and 30 GHz, preferably between 50 Hz and 250 MHz.
  • the plasma reactor of FIG. 1 is filled with a suitable catalyst in the form of pellets (26).
  • the electrical discharge takes place primarily in the form of sliding discharges on the surface of the pellets. This increases the concentration of ions and radicals in the spatial vicinity of the surface of the catalyst, which leads to an improved conversion of the nitrogen monoxide contained in the product gas stream to ammonia.
  • the catalyst pellets preferably consist of at least one finely divided support material selected from the group consisting of aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, silicon dioxide, magnesium oxide or their mixed oxides and / or zeolites.
  • the support materials can also by depositing the precious metals of the platinum group, in particular platinum, palladium, rhodium and iridium, in a highly dispersed form on their Surface can be activated catalytically.
  • the specific surface area of the carrier materials should be at least 10 m 2 / g (measured according to DIN 66132). Because of the low temperature load in a barrier discharge, materials with lower temperature resistance such as plastics or fibers and so-called microtubes can also be used.
  • the dielectric on the electrode surfaces or the electrode surfaces themselves can be provided with a catalytically active layer.
  • Their composition can correspond to the composition just described.
  • the dielectric itself can be formed as a catalytically active layer on the electrode surfaces. The prerequisite for this is that the insulating effect of the layer meets the requirements of a dielectric barrier discharge.
  • the electrodes of the plasma reactor can be constructed as two-dimensional structures oriented parallel to one another or can form a coaxial arrangement with a central electrode which is surrounded by a tubular electrode.
  • spatial inhomogeneities can be provided, which lead to local field elevations and thus to the formation of the discharge.
  • the dielectric plates (24) on the electrodes (22) and (23) can be equipped, for example, with corrugated surfaces in the form of a comb (J. Lang and M. Neiger, WO 98/49368, and also secondary literature cited there).
  • the coupled-in electron energy during a plasma discharge depends on the product of the electrode spacing d and pressure p (d * p), so that at constant gas pressure only by changing the geometry of the reactor, certain radical reactions in the plasma are required or suppressed can be.
  • the product of the electrode distance and pressure should be in the range between 0.1 and 100 mm * bar.
  • the discharge can be excited by different types of alternating voltages. Pulse-shaped excitation voltages are particularly suitable for a high electron density and, if possible, simultaneous formation of the discharge in the entire discharge space of the reactor.
  • the pulse duration in pulse mode depends on the gas system and is preferably between 10 ns and 1 ms.
  • the voltage amplitudes can be 10 Vp to 100 kVp; preferably 100 Vp to 15 kVp, particularly preferably 500 Vp to 1.5 kVp in a microsystem.
  • pulsed DC voltages can also have high repetition rates (from 10 MHz in the case of 10 ns pulses (duty cycle 10: 1) down to low frequencies (10 to 0.01 Hz) and are modulated, for example, as “burst functions” in order to enable the reaction of adsorbed species.
  • Pulsed barrier discharges are preferably used for the proposed NH 3 synthesis. It was found that the electrical energy per barrier 3 discharge can be reduced from 7 eV to 3 eV per ammonia molecule by electrical pulsing of a barrier discharge. Furthermore, it was found that, based on the NO used, ammonia concentrations of more than 1% by volume in the gas stream can be achieved more than stoichiometrically, for example ten times or more. This makes it possible for the first time to synthesize a reducing agent equivalent to the urea independently of the exhaust gas flow, for which purpose a microsystem according to the process structure mentioned at the beginning is now proposed.
  • the reactor of the NH 3 synthesis stage can be made from any electrically and thermally suitable material.
  • plastics, ceramics and glasses should be mentioned. Hybrid constructions made of different materials are also possible.
  • Gas discharge plasmas are preferably used to form nitrogen monoxide in the NO synthesis stage.
  • Different types of gas discharge can be used.
  • High-frequency discharges also with frequencies above 250 MHz (microwave discharges), corona discharges, spark discharges, arc discharges, interrupted arc discharges and dielectrically impeded discharges, also called barrier discharges, are suitable.
  • Mixed forms of these electrical gas discharges which can optionally be coupled capacitively or inductively, are also suitable.
  • Arc discharges or spark discharges are preferred, spark discharges or arc discharges are particularly preferably used in small structures with an impact distance between 10 micrometers and 10 millimeters.
  • FIG. 2 shows the basic structure of a spark plasma reactor for the synthesis of NO (NO synthesis stage).
  • the voltage applied to the capacitor (31) is applied to the tips with the aid of a switch (32).
  • the energy available for a discharge is limited by the capacitor.
  • the capacitor is recharged by the voltage supply (35).
  • Closing the switch (32) leads to an electrical flashover between the two tips (33) and (34) (breakdown of the gas line), that is to say for the formation of pulsed discharges, so-called spark discharges (30).
  • the temporal and spatial development of the spark discharge depends on numerous parameters: pressure, gas type, electrode geometry, electrode material, electrode spacing, external wiring data of the electrical circuit, etc .; and is a very complicated dynamic process.
  • Spark discharges can be operated at pressures between 0.1 mbar and 10 bar.
  • the electrical excitation of the discharge takes place by applying an alternating voltage to the electrodes.
  • the hot plasma has a large cold surface relative to its volume, which, among other things, accomplishes the quenching process in addition to the reactor walls (shock rates of up to 10 8 K / s [0.1 gigakelvin per second]).
  • the duration of the discharge depends on the excitation and electrical sonication of the discharge circuit and is between 1 microsecond and a few seconds, preferably in the range of a few milliseconds.
  • the required voltage depends on the free distance d (pitch) between the electrodes as well as on the pressure in the discharge gap, on the gas composition and on any internals present between the tips in the discharge space.
  • the distance d is preferably set between 0.01 and 10 mm.
  • the required voltages can be 10 Vp to 100 kVp; preferably 100 Vp to 15 kVp, particularly preferably 500 Vp to 1.5 kVp in a microsystem.
  • the frequency of the AC voltage is between 10 Hz and 30 GHz, preferably between 50 Hz and 250 MHz.
  • the plasma reactor of FIG. 2 can be filled with a suitable catalyst in the form of pellets or granules to carry out the process.
  • the electrical discharge takes place here primarily in the form of sliding spark discharges on the surface of the pellets. As already explained with regard to microreactors, even higher shock rates can thereby be achieved. This also increases the concentration of ions and radicals in the spatial vicinity of the surface of the catalyst.
  • pellets When pellets are mentioned below, this also includes particles, powder or powder or other grain size states.
  • the diameters can vary between 100 nanometers and 10 mm, preferably between 10 micrometers and 1 millimeter.
  • the catalyst pellets preferably consist of at least one finely divided support material selected from the group consisting of aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, silicon dioxide, magnesium oxide or their mixed oxides, and / or zeolites.
  • the materials can also be activated catalytically by depositing the noble metals of the platinum group, in particular platinum, palladium, rhodium and iridium, in highly dispersed form on their surface or with material types such as barium-yttrium copper oxides, iron oxides and by doping (eg ion implantation).
  • the specific surface area of the carrier materials should be at least 10 m 2 / g (measured according to DIN 66132). Because of the low temperature load on the electrodes in a spark discharge, materials with lower temperature resistance, such as those made of plastics or fibers, and so-called microtubes, can also be used.
  • the electrodes of the plasma reactor according to FIG. 2 can be constructed as two-dimensional structures aligned parallel to one another or form a coaxial arrangement with a central electrode which is surrounded by a tubular electrode. Spatial inhomogeneities of any shape (scaled, grained as after an etching attack, holes, mountain-like, sawtooth-like with sharp ridges, etc.) are to facilitate the formation of short-lasting discharges; preferably planarly distributed tips, particularly preferably planarly distributed saw teeth, which lead to local field elevations and thus to the formation of the discharge and, inter alia, to statistical migration of these, from tip to tip.
  • the discharge can be excited by different types of alternating voltages: pulse-shaped excitation voltages are particularly suitable for changing the discharge parameters temperature, degree of ionization, etc. in the discharge space of the reactor.
  • the pulse duration in pulse mode depends, among other things, on the gas system, the electrode material, the electrode shape and the stroke length and is preferably between 10 ns and 1 ms.
  • the voltage amplitudes can be up to 100 kVp; preferably 100 Vp to 15 kVp, particularly preferably 500 Vp to 1.5 kVp in a microsystem.
  • pulsed direct voltages can also be driven and modulated from high repetition rates (from 10 MHz in the case of the 10 ns pulses (duty cycle 10: 1) to low frequencies (10 to 0.01 Hz), for example as “burst functions”, to allow the reaction of adsorbed species.
  • the NO synthesis stage reactor can be made from any electrically and thermally suitable material.
  • plastics, ceramics and glasses - insulating or conductive - should be mentioned.
  • Hybrid constructions made of different materials are also possible, for example surfaces coated with doped diamond or recesses inlaid with ferroelectric / dielectric material.
  • These electrical engineering materials cf. DIN 40685 have inductive or capacitive properties and thus influence the temporal and / or electrical discharge behavior and thus the properties or character of the plasma generated - e.g. the temperature of a spark.
  • other electrical variables such as the voltage amplitude and its temporal course have an influence on the discharge properties and have an effect, for example, on the service life of the electrodes or on the efficiency of the NO formation (discharge temperature).
  • the slurrying of suitable recesses with dielectric or ferroelectric material causes the construction of an electrical switching element, namely that of a capacitor or that of a ferrite inductor, which on the one hand is the preferred spark discharge or the temporary arc discharge during the discharge itself from the supplying one Current / voltage source decoupled, and limited in time.
  • Thermally hot discharges of short duration are therefore particularly preferred in NO synthesis because, in addition to the small structures and thus small discharge volumes, they are beneficial for the quenching process already explained.
  • FIG. 3 shows a process diagram for the proposed process.
  • the exhaust gas from a combustion process (not shown here) or a heat engine is used to remove nitrogen oxides contained in the exhaust gas via the SCR catalytic converter (13). passes.
  • the combustion process or the heat engine is operated with a first, lean air / fuel mixture.
  • the ammonia required for the SCR reaction is generated using the process scheme shown in FIG. 3.
  • This second air / fuel mixture is obtained, for example, by using the pumps (2) and (3) to demand air and hydrocarbons (KW) into a NO synthesis reactor, where they are burned to form NO, for example, fat.
  • a thermal plasma burner or, in another advantageous embodiment, a spark discharge burner or a cold combustion in a cold plasma is used to form NO in the NO synthesis reactor.
  • the pump (2) can be a conventional fuel injection pump. Spark discharge burners also include technologies that can be used to generate thermally hot plasmas, for example "arcs", but briefly but periodically.
  • the second, rich air / fuel mixture (4) thus formed which essentially consists of NO, H 2 O, N 2 - CO, CO 2 , H 2 O and C x H y, as well as partially oxidized hydrocarbons, is in the NH 3 -Synthesis reactor (plasma catalytic reactor) (5) treated with the formation of Ammomak.
  • the ammonia contained in the product gas stream (6) at the outlet from (5) is separated from the other constituents in the ammonia scrubber (7).
  • Water is preferably used as the washing liquid, which at the same time assumes the role of a storage medium for ammonia.
  • the ammonia solution that forms is not used immediately for the SCR reaction, but is initially stored temporarily.
  • a plurality of storage containers (8a, 8b, 8c) are preferably used.
  • a pump (11) is provided which circulates the washing liquid until the desired NH 3 concentration is reached.
  • One of the containers, for example (8a), is switched into this washing circuit, while the ammonia solution is taken from another, for example (8c), and injected into the exhaust gas stream for carrying out the selective catalytic reduction.
  • the dosage of the ammonia solution is adapted to the current concentration of nitrogen oxides in the exhaust gas in order to ensure optimal pollutant conversion with the lowest possible ammonia slip.
  • the scrubbing liquid is used up by the use of the exhaust gas cleaning.
  • the amount used is replaced by supplying fresh washing liquid to the washing circuit.
  • the storage tanks are connected to the various media flows via appropriate valve arrangements. A suitable valve arrangement is shown by way of example in FIG.
  • Water is preferably used as the storage medium for ammonia.
  • Ammonia has a high solubility in water, which is particularly advantageously improved by the simultaneous absorption of the carbon dioxide also present in the product gas stream.
  • the reaction of the two components with one another forms ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate and carbamates. Since the gas stream is hot between 60 and 300 ° C, preferably between 60 and 150 ° C, before entering the ammonia scrubber, an undesirable increase in the water vapor content can occur.
  • a condenser is installed downstream of the ammonia scrubber or a cooler is integrated in the absorber.
  • the entire process is monitored with the aid of sensors, the signals of which are evaluated in a control module (12) for regulating the different process stages.
  • the arrangement is powered by appropriate voltage or Power sources. All common technologies such as temperature measurement with thermocouples, conductivity measurement, capacitance measurement, NH 3 sensor, NO sensor, array sensors, surface wave sensors, optical sensors etc. in connection with dynamic or quasi-dynamic measurement and evaluation methods can be used as sensors.
  • NO-NH 3 oscillatons can occur in the synthesis of ammonia in the temperature range between 0 and 300 ° C, in particular between 60 and 200 ° C, which means: after leaving the NH synthesis reactor, there are simultaneous and in the product gas stream (6) Concentrations of nitrogen monoxide and ammonia fluctuating over time. These NO-NH 3 oscillations can lead to losses of this valuable raw material for ammonia production at high NO concentrations in the product gas stream (6). If high NO concentrations occur in the product gas stream, the gas stream after leaving the ammonia scrubber (7) is returned to the input of the NO or NH 3 synthesis reactor with the aid of a pump (10). Otherwise, the gas flow is metered into the motor exhaust gas flow via the valve (9) controlled by (12).
  • the synthesis gas is mixed with air and the NO contained therein is absorbed in a reversible memory - for example BaO, the remaining gas flow then via the valve (9) controlled by (12) into the motorized exhaust gas flow metered in and cleaned of pollutants together with it.
  • the Synthesis gas no air added; then the desorption of NO from the store takes place, which, together with the synthesis gas which now remains rich, is returned to the input of the NO or NH 3 synthesis reactor.
  • All common chemical methods for example also thermal desorption by heated supports, etc., are suitable for the desorption of the NO.
  • the synthesis gas (6) containing NH 3 can be admixed directly to the exhaust gas stream if the reducing agent requirement is particularly high.
  • control module (12) can include the control and regulation of the SCR process in the exhaust gas or, alternatively, can be connected to an external control device for the SCR process.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak im mageren Abgas eines mit einem ersten, mageren Luft/Brennstoff-Gemisch betriebenen Verbrennungsprozesses, wobei das für die selektive Reduktion benötigte Ammoniak aus einem zweiten, fetten Luft/Brennstoff-Gemisch, welches Stickstoffmonoxid enthält, durch Reduktion des Stickstoffmonoxids in einer NH3-Synthesestufe zu Ammoniak unter Bildung eines Produktgasstromes gewonnen wird. Das gebildete Ammoniak wird vom Produktgasstrom abgetrennt und in einem Speichermedium für die bedarfsgerechte Verwendung bei der selektiven katalytischen Reduktion gespeichert.

Description

Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak im mageren Abgas eines Verbrennungsprozesses
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak im mageren Abgas eines Verbrennungsprozesses.
Stickoxide, die bei Verbrennungsprozessen entstehen, zählen zu den Hauptverursachern des sauren Regens und den damit verbundenen Umweltschäden. Quellen für die Stick- oxidäbgabe in die Umwelt sind hauptsächlich die Abgase von Kraftfahrzeugen sowie die Rauchgase von Verbrennungsanlagen, insbesondere von Kraftwerken mit Öl-, Gas- oder Steinkohlefeuerungen oder von stationären Verbrennungsmotoren sowie von industriellen Betrieben.
Ein Kennzeichen der Abgase aus diesen Prozessen ist ihr hoher Sauerstoffgehalt, der die Reduktion der in ihnen enthaltenen Stickoxide erschwert. Zur Charakterisierung des Sauerstoffgehaltes wird häufig die Luftzahl Lambda (λ) herangezogen. Hierbei handelt es sich um das auf stöchiometrische Verhältnisse normierte Luft/Brennstoff- Verhältnis des Luft/Brennstoff-Gemisches, mit dem der Verbrennungsprozeß betrieben wird. Bei stöchiometrischer Verbrennung ist die Luftzahl gleich eins. Bei überstöchiometrischer Verbrennimg wird die Luftzahl größer 1 - das resultierende Abgas ist mager. Im umgekehrten Fall spricht man von einem fetten Abgas.
Ein seit langem genutztes Verfahren zur Entfernung der Stickoxide aus solchen Abgasen ist die sogenannte selektive katalytischen Reduktion (SCR: Selective Catalytic Reduction) mit Ammoniak an einem speziell ausgelegten Reduktionskatalysator. Geeignete Katalysatoren hierfür werden zum Beispiel in den Patentschriften EP 0 367 025 Bl und EP 0 385 164 Bl beschrieben. Sie bestehen aus einer Mischung von Titanoxid mit Oxiden des Wolframs, Siliciums, Vanadiums und anderen. Ebenso sind Katalysatoren auf der Basis von mit Kupfer und Eisen ausgetauschten Zeolithen bekannt. Diese Katalysatoren entfalten ihre optimale Aktivität bei Temperaturen zwischen 300 und 500 °C und einem Molverhältnis zwischen dem Reduktionsmittel Ammoniak und den Stickoxiden von 0,6 bis 1,6. Die in den Abgasen enthaltenen Stickoxide bestehen je nach Füh- rung des Verbrennungsprozesses vor dem Katalysator zu 60 bis 90 Vol.-% aus Stickstoffmonoxid. Zur Durchführung dieses Verfahrens in Kraftfahrzeugen muß das für die selektive ka- talytische Reduktion benötigte Ammoniak an Bord des Fahrzeugs mitgeführt werden. Alternativ zum umweltschädlichen Ammoniak kann auch eine zu Ammoniak umsetzbare Verbindung wie zum Beispiel Harnstoff verwendet werden. Der Vorteil dieses Ver- fahrens liegt darin begründet, daß der Betrieb des Motors unabhängig von der Abgasreinigung optimiert werden kann. Allerdings erfordert der großflächige Einsatz dieses Verfahrens den Aufbau einer teuren Harnstoff-Infrastruktur.
Um den Aufbau einer Harnstoff- Versorgung zu vermeiden schlägt die EP 0 773 354 AI vor, den für die selektive katalytischen Reduktion benötigten Ammoniak an Bord des Kraftfahrzeugs aus dem mitgeführten Kraftstoff zu erzeugen. Zu diesem Zweck wird der Verbrennungsmotor alternierend mit einem magerem und einem fettem Luft/Kraftstoff-Gemisch betrieben. Das dabei gebildete Abgas wird über einen Dreiwegkatalysator und einen Katalysator für die selektive katalytische Reduktion geleitet. Während des Betriebes mit dem fetten Luft/Kraftstoff-Gemisch werden die im Abgas enthaltenen Stickoxide am Dreiwegkatalysator unter den reduzierenden Bedingungen des fetten Abgases bis zum Ammoniak reduziert. Das sich bildende Ammoniak wird vom SCR-Katalysator gespeichert. Während des Betriebes mit magerem Abgas passieren die im Abgas enthaltenen Stickoxide den Dreiwegkatalysator und werden am SCR- Katalysator unter Verbrauch des zuvor abgespeicherten Ammoniaks zu Stickstoff und Wasser reduziert.
In der DE 198 20 828 AI wird ein Verfahren beschrieben, bei dem der Verbrennungsmotor ebenfalls alternierend mit magerem und fettem Luft/Kraftstoff-Gemisch betrieben wird. Das Abgasreinigungssystem enthält hierbei drei Katalysatoren, wobei vor dem Dreiwegkatalysator des oben beschriebenen Verfahrens ein Stickoxid- Speicherkatalysator im Abgastrakt des Motors angeordnet ist. Während des Betriebs des Motors mit einem mageren Luft/Kraftstoff-Gemisch wird ein erheblicher Anteil der im Abgas enthaltenen Stickoxide vom Speicherkatalysator gespeichert, während der restliche Anteil der Stickoxide am SCR-Katalysator unter Verbrauch des zuvor abgespeicherten Ammoniaks umgesetzt wird. Während des Betriebs des Motors mit einem fetten Luft/Kraftstoff-Gemisch werden die auf dem Speicherkatalysator gespeicherten Stickoxide freigesetzt und am nachfolgenden Dreiwegkatalysator zu Ammoniak umgesetzt, welches dann auf dem SCR-Katalysator gespeichert wird.
In der EP 0 861 972 AI wird eine Variante dieser Verfahrens beschrieben, wobei das benötigte Ammoniak ebenfalls mit Hilfe eines Dreiwegkatalysators aus den in einem fetten Abgas enthaltenen Stickoxiden an Bord des Kraftfahrzeugs synthetisiert wird. Zur Erzeugung des fetten Abgasstromes werden einige Zylinder des Verbrennungsmotors mit einem fetten Luft/Kraftstoff-Gemisch betrieben und deren Abgas von dem mageren Abgas der restlichen Zylinder getrennt zur Synthetisierung von Ammoniak über den Dreiwegkatalysator geleitet.
Ein wesentlicher Nachteil der letzten drei Verfahren liegt im notwendigen Eingriff in das Motormanagement begründet. Durch die Notwendigkeit, die Abgaszusammensetzung zur Bildung von Ammoniak zyklisch zwischen fett und mager zu wechseln, können Optimierungspotentiale bezüglich des Motorwirkungsgrades nicht erschlossen werden. Außerdem ist es bei diesen Verfahren nur sehr schwer möglich, die produzierte Menge an Ammoniak der tatsächlich benötigten Menge anzupassen. Dies gilt insbesondere für stark wechselnde Lastbedingungen des Motors.
In der DE 199 03 533 AI wird ein weiteres Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden in sauerstoffhaltigen Abgasen beschrieben. Hierbei wird zusätzlich zum mageren Abgas des Motors ein fetter Gasstrom unabhängig vom Motorbe- trieb erzeugt, welcher zur Bildung des für die Reduktion benötigten Ammoniaks in einem elektrischen Gasentladungsplasma behandelt wird. Dieser fette Abgasstrom kann zum Beispiel durch einen separaten Brenner erzeugt werden, der mit einem unter- stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Gemisch betrieben wird und ein Stickoxid enthaltendes Abgas liefert. Die hier vorgeschlagene plasmakatalytische Ammoniaksynthese ist energetisch und apparatetechnisch effektiver als die Lösung gemäß der letztgenannten drei Verfahren.
Das Verfahren der DE 199 03 533 AI entkoppelt zwar die Synthese von Ammoniak vom Abgas des Verbrennungsmotors, aber auch bei diesem Verfahren bereitet es große Probleme, die Produktion des Ammoniaks der benötigten Menge bei wechselnden Last- bedingungen schnell anzupassen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein alternatives Verfahren für die Entfernung der Stickoxide aus Abgasen von Verbrennungsprozessen anzugeben, welches das für die selektive katalytische Reduktion benötigte Ammoniak unabhängig vom Verbrennungsprozeß erzeugt und es ermöglicht, die Dosierung des Ammoniaks den mögli- cherweise schnell wechselnden Bedingungen des Verbrennungsprozesses anzupassen.
Diese Aufgäbe wird gelöst durch ein Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak im mageren Abgas eines mit einem ersten, mageren LuftBrennstoff-Gemisch betriebenen Verbrennungsprozesses oder Wärmekraftmaschi- ne, wobei das für die selektive Reduktion benötigte Ammoniak aus einem zweiten, fetten Luft/Brennstoff-Gemisch, welches Stickstoffmonoxid enthält, durch Reduktion des Stickstoffmonoxids in einer NH3-Synthesestufe zu Ammoniak unter Bildung eines Produktgasstromes gewonnen wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Ammoniak vom Produktgasstrom abgetrennt und in einem Speichermedium für die bedarfsgerechte Verwendung bei der selektiven katalytischen Reduktion gespeichert wird.
Wenn im folgenden von Ammoniak die Rede ist, so schließt dies auch Verbindungen ein, die beispielsweise durch thermische Einwirkung oder durch Hydrolyse leicht zu Ammoniak umgesetzt werden können. Hierzu zählen zum Beispiel Harnstoff, Ammoni- umcarbonat, Ammoniumcarbamat und andere Derivate des Ammoniaks.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die Bildung des Ammoniaks von den Bedingungen des Verbrennungsprozesses abgekoppelt, indem der Verbrennungsprozeß mit einem ersten Luft/Brennstoff-Gemisch betrieben und das Ammoniak aus einem zweiten Luft/Brennstoff-Gemisch erzeugt wird, welches unabhängig vom ersten Luft Brennstoff-Gemisch zur Verfügung gestellt wird. Im Gegensatz zu der Vorgehensweise in der DE 199 03 533 AI, auf die bezüglich des Standes der Technik verwiesen wird, wird das gebildete Ammoniak jedoch nicht momentan unmittelbar für die selektive katalytische Reduktion zur Verfügung gestellt, sondern in einem Speichermedi- um zwischengespeichert. Dies ermöglicht es, das Ammoniak in einem stationären, wirkungsgradoptimierten Prozeß zu erzeugen und das Ammoniak aus der Gasphase in die Flüssigphase zu überführen (Reduzierung des zu handhabenden Stoffstroms um Faktor 1000). Die Bildung von Ammoniak wird dabei so betrieben, daß stets für alle wesentlichen bzw. für alle vorkommenden Betriebszustände des Verbrennungsprozesses ausrei- chend gespeichertes Ammoniak zur Verfügung steht. Sollte wegen momentan geringen Ammoniakbedarfs die Speicherkapazität voll ausgelastet sein, so kann die Bildung des Ammoniaks vorübergehend unterbrochen werden.
Erfindungsgemäß wird also für den Prozeß der selektiven katalytischen Reduktion das zuvor gespeicherten Ammoniak verwendet. Dies ermöglicht es, den benötigten Ammo- niak auch bei schnell wechselndem Bedarf mit hoher Genauigkeit in den Abgasstrom vor dem SCR-Katalysator aufzugeben.
Zur Bildung von Ammoniak in der NH3-Synthesestufe muß das zweite Luft/Brennstoff-
Gemisch Stickstoffmonoxid enthalten. Das benötigte Stickstoffmonoxid kann in einer NO-Synthesestufe mittels eines thermischen Plasmas zum Beispiel in einer elektrischen Bogenentladung oder in einer Funkenentladung aus Luft gewonnen werden. Das resultierende Gasgemisch wird dann durch Zufuhr von Brennstoff angefettet und der molekulare Sauerstoff umgesetzt. Alternativ kann gemäß der DE 199 03 533 AI eine un- terstöchiometrische Verbrennimg vorgenommen werden, das heißt das zweite Luft/Brennstoff-Gemisch wird in einer NO-Synthesestufe zur Bildung von Stickstoffmonoxid einer thermischen Verbrennung unterworfen, die für die Bildung von Stickstoffmonoxid optimiert ist.
Bevorzugt wird zur Bildung des im zweiten Luft/Brennstoff-Gemisch enthaltenen Stickstoffmonoxids ein fettes Luft/Brennstoff-Gemisch in einer NO-Synthesestufe mit- tels einer elektrischen Gasentladung behandelt, wobei die NO-Bildung und die Sauerstoffumsetzung quasi gleichzeitig stattfindet.
Das die NO-Synthesestufe verlassende Gasgemisch enthält neben dem gebildeten Stickstoffmonoxid und restlichem Brennstoff noch Wasserdampf, Stickstoff, Kohlenmon- oxid, Kohlendioxid und gegebenenfalls weiterer Reaktionsprodukte. Dieses Gasgemisch wird nun zur Bildung von Ammoniak in der NH3-Synthesestufe zu Ammomak umgesetzt. Bevorzugt geschieht dies wieder in einer „kalten" elektrischen Gasentladung in Gegenwart eines Katalysators. Geeignete Katalysatoren hierfür werden zum Beispiel in der DE 199 03 533 AI genannt.
Der die NH3-Synthesestufe verlassende Produktgasstrom wird nicht, wie aus dem Stand der Technik bekannt, direkt zur selektiven katalytischen Reduktion des momentanen Stickoxidgehaltes im Abgas des Verbrennungsmotors verwendet. Das im Produktgasstrom enthaltene Ammoniak wird erfindungsgemäß zunächst vom Produktgasstrom abgetrennt und in einem Speichermedium gespeichert. Die Abtrennung des Ammoniaks vom Produktgasstrom erfolgt bevorzugt in einem Ammoniak- Wäscher, wobei die Waschflüssigkeit gleichzeitig als Speichermedium für Ammoniak dient. Als Waschflüssigkeit und Speichermedium wird vorteilhafterweise Wasser eingesetzt, da es eine hohe Löslichkeit für Ammoniak aufweist.
Der vom Ammomak befreite Produktgasstrom kann dem Abgasstrom des Verbrennungsprozesses zugemischt oder teilweise wieder dem Eingang der NO- oder NH3- Synthesestufe zugeführt werden. Letztere Variante ist besonders vorteilhaft, da im Produktgasstrom neben Ammomak auch noch restliches, nicht umgesetztes Stickstoffmon- oxid enthalten ist, welches nur eine geringe Löslichkeit in Wasser hat und daher den Ammoniak- äscher ungehindert verläßt. Durch Rückführen dieses ungenutzten Stick- stoffmonoxids in die NH3-Synthesestufe erhöht sich der Wirkungsgrad der Ammoniak- bildung.
Der Rückführung des Produktgasstromes nach Entfernen des Ammoniaks kommt auch noch aus folgendem Grund eine besondere Bedeutung zu. Im Temperaturbereich zwi- sehen 0 und 300 °C, insbesondere zwischen 60 und 200 °C, treten sogenannte NO-NH3- Oszillatonen auf, das heißt im Produktgasstrom finden sich nach Verlassen der NH3- Synthesestufe zeitlich schwankende Konzentrationen von Stickstoffmonoxid und Ammoniak. Dies wurde von J. Lang 1999 erstmals berichtet („Experimentelle Untersuchungen zu plasmakatalytischen Effekten mit Barrierenentladungen", Dissertation der Universität Fredericiana Karlsruhe 06.07.1999). Diese Oszillationen sind für das Verfahren gemäß der DE 199 03 533 AI besonders schädlich, da damit eine korrekte Anpassung der A momakproduktion an den momentanen Ammoniakbedarf erschwert wird.
Die vorliegende Erfindung löst dieses Problem nun dadurch, daß das in der NH3- Synthesestufe gebildete Ammoniak in einem Speichermedium zwischengespeichert wird. Die Konzentrationsschwankungen des Ammoniaks im Speichermedium sind gegenüber den Konzentrationsschwankungen im Produktgasstrom der NH3-Synthesestufe gering, so daß eine genaue Dosierung des Reduktionsmittels Ammoniak für den SCR- Prozeß möglich wird.
In einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens wird das Speichermedium hinter der NH3-Synthesestufe zusammen mit der NH3-Synthesestufe in einem einzigen Reaktor angeordnet. Besonders günstige Verhältnisse ergeben sich, wenn die Ammoniakbildung in der NH3-Synthesestufe und die Absorption von Ammoniak parallel am selben Ort ablaufen. Dies erhöht die Effizienz der Ammoniakbildung, da das gebildete Ammo- niak sofort aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt wird. Dies kann zum Beispiel dadurch geschehen, daß das Speichermedium Wasser partiell durch die NH3-Synthese- stufe gepumpt wird (Segmentierung der NH3-Synthesestufe).
Bei der Bildung von Stickstoffmonoxid in der NO-Synthesestufe aus einem Luft/Brennstoff-Gemisch, sei es durch eine unterstöchiometrische Verbrennung oder/und durch eine Gasentladung, bilden sich neben Stickstoffmonoxid noch Kohlen- monoxid, Kohlendioxid und gegebenenfalls weiterer Reaktionsprodukte. Die Anwesenheit von Kohlendioxid ist dabei erwünscht, da es durch Bildung von Ammoniumcarbo- nat oder Ammoniumhydrogencarbonat, welches ebenfalls leicht in Wasser löslich ist, die Effizienz des Waschprozesses verbessert. Das vorgeschlagene Verfahren eignet sich prinzipiell für die Entfernung von Stickoxiden aus mageren Abgasen von unterschiedlichen Verbrennungsprozessen durch selektive katalytische Reduktion. Besonders geeignet ist es jedoch für die Abgasreinigung von Verbrennungsmotoren in Kraftfahrzeugen, die mit einem mageren Luft/Kraftstoff- Gemisch betrieben werden, also von Dieselmotoren und sogenannten Magermotoren. Das Verfahren erlaubt dabei die Bildung von Ammoniak an Bord des Kraftfahrzeuges. Der Aufbau einer teuren Infrastruktur für die Betankung von Fahrzeugen mit einer Ammoniaklösung oder einer Harnstofflösung ist für das vorgeschlagene Verfahren nicht notwendig. Lediglich das Speichermedium, also Wasser, muß von Zeit zu Zeit nachge- füllt werden, da es zusammen mit dem gelösten Ammomak und gegebenenfalls weiteren gelösten Ammoniumverbindungen direkt in das Abgas des Verbrennungsmotors vor dem Kontakt mit dem SCR-Katalysator eingedüst wird.
Wie schon ausgeführt, wird die selektive katalytische Reduktion durch bedarfsgerechte Dosierung des Speichermediums mit dem im Speichermedium gelösten Reduktions- mittel versorgt. Durch die Betriebsweise der NO- und NH -Synthesestufen kann sichergestellt werden, daß die Menge des Speichermediums und die Konzentration des darin gelösten Ammoniaks für die Versorgung des SCR-Prozesses auch bei schnellen Lastwechseln des Verbrennungsmotors stets ausreichend ist.
Im Unterschied zu den bekannten Verfahren aus dem Stand der Technik, welche eben- falls mit einer Bildung des Ammoniaks an Bord des Fahrzeugs arbeiten, wird nach dem vorgeschlagenen Verfahren das Ammomak unabhängig vom momentanen Bedarf der Abgasreinigung produziert und im Speichermedium vorgehalten. Dies ermöglicht es, den Prozeß für die Bildung von Ammoniak zu optimieren und so seinen Wirkungsgrad zu steigern.
Besonders vorteilhaft können für die Ammoniaksynthese Mikroreaktorsysteme eingesetzt werden, die sich zum einen durch einen geringen Raumbedarf und zum anderen durch eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute auszeichnen. Alle drei Stufen des vorgeschlagenen Prozesses, das heißt die NO-Synthesestufe, die NH3-Synthesestufe und der Ammoniak-Wäscher, können in Mikroreaktoren durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft erweist sich dieses Prinzip für die NO-Synthesestufe. Zur Optimierung des Wirkungsgrades der NO-Bildung ist es erforderlich, das gebildete Stickstoffmonoxid möglichst schnell aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Dies geschieht durch Quenschen, das heißt durch Abschrecken des Reaktionsgemisches, an den im Vergleich zum Volumen sehr großen Oberflächen des Mikroreaktors. Das Verfahren wird nun an Hand der Figuren 1, 2 und 3 näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1: Mögliche Ausführungsform eines Plasmareaktors mit beidseitig behinderter dielektrischer Barrieren-Entladung zwischen parallelen, flächigen Elektro-* den und einer Füllung aus pelletiertem Speichermaterial.
Figur 2: Mögliche Ausführungsform eines Funken-Plasmareaktors
Figur 3: Verfahrensschema
Der NH3-Synthesestufe kommt im vorliegenden Verfahren eine besondere Bedeutung zu, da von ihr die Effizienz des Gesamtprozesses wesentlich beeinflußt wird. Bevorzugt wird Ammomak in der NH3-Synthesestufe durch ein plasmakatalytisches Verfahren erzeugt.
Es können unterschiedliche Gasentladungstypen zur Behandlung des Produktgasstromes aus der NO-Synthesestufe eingesetzt werden. Geeignet sind Hochfrequenzentladungen, auch mit Frequenzen oberhalb 250 MHz (Mikrowellenentladungen), Corona-Entladun- gen und dielektrisch behinderte Entladungen, auch Barrieren-Entladungen genannt. Ebenso geeignet sind Mischformen dieser elektrischen Gasentladungen, die gegebenenfalls kapazitiv oder induktiv angekoppelt werden können. Bevorzugt werden Barrieren- Entladungen verwendet. Der Stand der Technik zur plasmakatalytischen Ammoniaksynthese mit Barrieren-Entladungen wird in der Dissertation von Jürgen E: Lang „Experimentelle Untersuchungen zu plasmakatalytischen Effekten mit Barrie en- Entladungen"; Logosverlag, Berlin 1999, eingehend beschrieben.
Eine Barrieren-Entladung kann zwischen zwei metallischen Elektroden erzeugt werden, von denen wenigsten eine mit einem Dielektrikum belegt ist, welches eine Funken- oder Bogenbildung zwischen den beiden metallischen Elektroden verhindert. Statt dessen bildet sich eine Vielzahl von kurzzeitigen und räumlich eng begrenzten Mikroentladun- gen aus, deren Entladungsdauer, und Energiemenge durch das Dielektrikum begrenzt wird. Geeignete Dielektrika sind Keramiken, Glas, Porzellan oder isolierende Kunststoffe wie zum Beispiel Teflon. Weitere geeignete Materialien sind in der VDE 0303 und DIN 40685 beschrieben.
Barrieren-Entladungen können bei Drücken zwischen 0,1 mbar und 10 bar betrieben werden. Die elektrische Anregung der Entladung erfolgt durch Anlegen einer veränderliche Spannung an die Elektroden. Je nach Druck im Entladungsraum, Abstand der Elektroden, Frequenz und Amplitude der Wechselspannung bilden sich beim Über- schreiten einer Zündspannung räumlich und zeitlich statistisch verteilte Entladungen von nur wenigen Nanosekunden Dauer aus.
Figur 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau eines Plasmareaktors (21) beispielsweise zur plasmakatalytischen Synthese von NH3, in dem eine dielektrische Barrieren-Entladung besonders vorteilhaft auf der Oberfläche des Katalysators gezündet werden kann. (22) und (23) bezeichnen beispielsweise zwei metallische Elektroden, die sich gegenüberstehen und mit einer Wechselspannungsquelle (25) verbunden sind. Zur Unterbindung der Ausbildung eines Entladungsbogens zwischen den beiden Elektroden sind beide Elektroden mit einem Dielektrikum (24) belegt. Eine solche Entladung wird als beidseitig dielektrisch behindert bezeichnet. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, nur eine der Elektroden mit einem Dielektrikum zu belegen. In diesem Fall bildet sich eine einseitig dielektrisch behinderte Gasentladung aus, die bevorzugt mit unipolaren Impulsen betrieben wird.
Durch Anlegen einer Wechselspannung an die beiden Elektroden kommt es bei ausrei- chender Spannung zu der gewünschten Entladung. Die benötigte Spannung hängt von dem freien Abstand d zwischen Dielektrikum und Gegenelektrode, vom verwendeten Dielektrikum sowie vom Druck in der Entladungsstrecke, von der Gaszusammensetzung und von eventuell vorhandenen Einbauten zwischen den Dielektrika im Entladungsraum ab. Der Abstand d wird bevorzugt zwischen 0,01 und 10 mm eingestellt. Die benötigten Spannungen können 10 Vp bis 100 kVp; bevorzugt 100 Vp bis 15 kVp besonders bevorzugt 500Vp bis l,5kVp in einem Mikrosystem betragen. Die Frequenz der Wechselspannung liegt zwischen 10 Hz und 30 GHz, bevorzugt zwischen 50 Hz und 250 MHz.
Der Plasmareaktor von Figur 1 ist zur Durchführung des Verfahrens mit einem geeig- neten Katalysator in Form von Pellets (26) gefüllt. Die elektrische Entladung findet vor allen Dingen in Form von Gleitentladungen an der Oberfläche der Pellets statt. Dadurch wird die Konzentration an Ionen und Radikalen in räumlicher Nachbarschaft der Oberfläche des Katalysators erhöht, was zu einer verbesserten Umsetzung des im Produktgasstrom enthaltenen Stickstoffmonoxids zu Ammoniak führt.
Die Katalysatorpellets bestehen bevorzugt aus mindestens einem feinteiligen Trägermaterial ausgewählt aus der Gruppe Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Ceroxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid oder deren Mischoxide und/oder Zeolithen. Die Trägermaterialien können außerdem durch Abscheiden der Edelmetalle der Platingruppe, insbesondere Platin, Palladium, Rhodium und Iridium, in hochdisperser Form auf ihrer Oberfläche katalytisch aktiviert werden. Zu diesem Zweck sollte die spezifische Oberfläche der Trägermaterialien wenigstens 10 m2/g (gemessen nach DIN 66132) betragen. Wegen der geringen Temperaturbelastung in einer Barrieren-Entladung können auch Materialien mit geringerer Temperaturbeständigkeit wie beispielsweise Kunststoffe oder Fasern sowie sogenannte Mikrotubes eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den Pellets oder alternativ dazu können das Dielektrikum auf den Elektrodenoberflächen oder die Elektrodenoberflächen selbst mit einer katalytisch aktiven Schicht versehen sein. Ihre Zusammensetzung kann der soeben beschriebenen Zusammensetzung entsprechen. In bestimmten Anwendungsfällen kann das Dielektrikum auf den Elektrodenoberflächen selbst als katalytisch aktive Schicht ausgebildet sein. Voraussetzung hierfür ist, daß die Isolationswirkung der Schicht den Anforderungen einer dielektrisch behinderten Entladung genügt.
Die Elektroden des Plasmareaktors können als parallel zueinander ausgerichtete flächige Gebilde aufgebaut sein oder eine koaxiale Anordnung mit einer Mittenelektrode, die von einer Rohrelektrode umgeben ist, bilden. Zur Erleichterung der Ausbildung von Entladungen können räumliche Inhomogenitäten vorgesehen seih, die zu lokalen Feldüberhöhungen und damit zur Ausbildung der Entladung führen. Die dielektrischen Platten (24) auf den Elektroden (22) und (23) können zum Beispiel mit gewellten Oberflächen in Form eines Kammes ausgerüstet werden (J. Lang und M. Neiger, WO 98/49368, sowie dort zitierte Sekundärliteratur).
Wie aus der Literatur bekannt ist, ist die eingekoppelte Elektronenenergie bei einer Plasmaentladung abhängig vom Produkt aus Elektrodenäbstand d und Druck p (d*p), so daß bei konstantem Gasdruck allein über die Änderung der Geometrie des Reaktors, bestimmte Radikalreaktionen im Plasma gefordert beziehungsweise unterdrückt werden können. Für das vorgeschlagene Verfahren sollte das Produkt aus Elektrodenabstand und Druck im Bereich zwischen 0,1 und 100 mm*bar liegen.
Die Entladung kann über verschiedenartige Wechselspannungen angeregt werden. Für eine hohe Elektronendichte und möglichst gleichzeitige Ausbildung der Entladung im gesamten Entladungsraum des Reaktors sind pulsförmige Anregungsspannungen be- sonders geeignet. Die Impulsdauer bei Pulsbetrieb richten sich nach dem Gassystem und liegen bevorzugt zwischen 10 ns und 1 ms. Die Spannungsamplituden können 10 Vp bis 100 kVp; bevorzugt 100 Vp bis 15 kVp besonders bevorzugt 500 Vp bis l,5kVp in einem Mikrosystem betragen. Diese gepulsten Gleichspannungen können auch von hohen Wiederholraten (von 10 MHz im Fall der 10 ns-Impulse (Tastverhältnis 10:1) bis zu niedrigen Frequenzen hin (10 bis 0,01 Hz) gefahren und moduliert werden beispielsweise als „Burstfunktionen", um die Reaktion von adsorbierten Spezies zu ermöglichen.
Bevorzugt werden für die vorgeschlagene NH3-Synthese gepulste Barrieren-Entladun- gen eingesetzt. Es wurde gefunden, daß durch elektrisches Pulsen einer Barrieren- Entladung sich der spezifische Energieaufwand je NH3-Molekül von bisher 7 eV auf 3 eV je Ammoniak-Molekül reduzieren läßt. Weiterhin wurde gefunden, daß bezogen auf das eingesetzte NO überstöchiometrisch - hier beispielsweise zehnfach und mehr - Ammoniak-Konzentrationen von über 1 Vol.-% im Gasstrom erreicht werden können. Dadurch wird es erstmals möglich, unabhängig vom Abgasstrom ein dem Harnstoff gleichwertiges Reduktionsmittel zu synthetisieren, wofür nun ein Mikrosystem nach der eingangs genannten Verfahrensstruktur vorgeschlagen wird.
Der Reaktor der NH3-Synthesestufe kann aus jedem elektrisch und thermisch geeigneten Material hergestellt werden. Insbesondere sind Kunststoffe, Keramiken und Glä- ser zu nennen. Ebenso sind hybride Konstruktionen aus verschiedenen Materialien möglich.
Zur Bildung von Stickstoffmonoxid in der NO-Synthesestufe werden bevorzugt Gasentladungsplasmen eingesetzt. Es können unterschiedliche Gasentladungstypen verwendet werden. Geeignet sind Hochfrequenzentladungen, auch mit Frequenzen ober- halb 250 MHz (Mikrowellenentladungen), Corona-Entladungen, Funkenentladungen, Bogenentladungen, unterbrochene Bogenentladungen und dielektrisch behinderte Entladungen, auch Barrieren-Entladungen genannt. Ebenso geeignet sind Mischformen dieser elektrischen Gasentladungen, die gegebenenfalls kapazitiv oder induktiv angekoppelt werden können. Bevorzugt werden Bogenentladungen oder Funkenentladungen, besonders bevorzugt werden Funkenentladungen oder Bogenentladungen in kleinen Strukturen mit einer Schlagweite zwischen 10 Mikrometer und 10 Millimeter verwendet.
Figur 2 zeigt den prinzipiellen Aufbau eines Funkenplasmareaktors für die Synthese von NO (NO-Synthesestufe). Zur Erzeugung von Funkenentladungen (30) zwischen den beiden Spitzen (33) und (34) wird mit Hilfe eines Schalters (32) die am Kondensator (31) anstehende Spannung an die Spitzen angelegt. Durch den Kondensator ist die für eine Entladung zur Verfügung stehende Energie beschränkt. Der Kondensator wird nach Entladung wieder durch die Spannungsversorgung (35) aufgeladen. Das Schließen des Schalters (32) führt zu einem elektrischen Überschlag zwischen den zwei Spitzen (33) und (34) (Durchschlag der Gasstrecke), das heißt zur Ausbildung impulsformiger Entladungen, sogenannter Funkenentladungen (30). Die zeitliche und räumliche Entwicklung der Funkenentladung hängt von zahlreichen Parametern ab: Druck, Gasart, Elektrodengeometrie, Elektrodenmaterial, Elektrodenabstand, äußere Beschaltungsdaten des elektrischen Kreises usw.; und stellt einen sehr komplizierten dynamischen Prozeß dar.
Im elektrischen Funken (30) werden Gastemperaturen von mehr als 10000 K erreicht, was die Bildung von NO bei einer Entladung in Luft sehr effizient ermöglicht. Es wurde gefunden, daß circa 10 bis 20 eV je NO-Molekül an elektrischer Energie hierzu aufge- wendet werden müssen. Wie schon erläutert, ist es zur Optimierung des Wirkungsgrades der NO-Bildung erforderlich, das gebildete Stickstoffmonoxid möglichst schnell zum Beispiel durch Kontakt mit kalten Flächen abzukühlen. Daher sind auch für die Durchführung dieses Prozesses Mikroreaktoren mit ihren im Vergleich zum Volumen sehr großen Oberflächen hervorragend geeignet.
Funkenentladungen können bei Drücken zwischen 0,1 mbar und 10 bar betrieben werden. Die elektrische Anregung der Entladung erfolgt durch Anlegen einer Wechselspannung an die Elektroden. Je nach Druck im Entladungsraum, Abstand der Elektroden, Frequenz und Amplitude der Wechselspannung bilden sich beim Überschreiten einer Zündspannung Entladungen aus. Das heiße Plasma hat relativ zu seinem Volumen eine große kalte Oberfläche, was u. a. neben den Reaktorwänden den Quenschprozeß- bewerkstelligt (Schreckraten von bis zu 108 K/s [0,1 Gigakelvin je Sekunde]). Die Entladungsdauer hängt von der Anregung und elektrischen Beschallung des Entladungskreises ab und liegt zwischen 1 Mikrosekunde und einigen Sekunden, bevorzugt im Bereich von einigen Millisekunden.
Wenn von Wechselspannung die Rede ist, so schließt dies auch gepulste Gleichspannungen oder Spannungen beliebigen zeitlichen Verlaufs ein.
Wie erläutert, kommt es durch Anlegen einer ausreichenden Wechselspannung an die beiden Elektroden zu der gewünschten Entladung. Die benötigte Spannung hängt von dem freien Abstand d (Schlagweite) zwischen den Elektroden sowie vom Druck in der Entladungsstrecke, von der Gaszusammensetzung und von eventuell vorhandenen Einbauten zwischen den Spitzen im Entladungsraum ab. Der Abstand d wird bevorzugt zwischen 0,01 und 10 mm eingestellt. Die benötigten Spannungen können 10 Vp bis 100 kVp; bevorzugt 100 Vp bis 15 kVp besonders bevorzugt 500Vp bis l,5kVp in ei- nem Mikrosystem betragen. Die Frequenz der Wechselspannung liegt zwischen 10 Hz und 30 GHz, bevorzugt zwischen 50 Hz und 250 MHz.
Der Plasmareaktor von Figur 2 kann zur Durchführung des Verfahrens mit einem geeigneten Katalysator in Form von Pellets oder Granulat gefüllt sein. Die elektrische Entladung findet hier vor allen Dingen in Form von Gleitfunkenentladungen an der Oberfläche der Pellets statt. Es können, wie schon hinsichtlich Mikroreaktoren erläutert, dadurch noch höhere Schreckraten erreicht werden. Weiterhin wird dadurch die Konzentration an Ionen und Radikalen in räumlicher Nachbarschaft der Oberfläche des Katalysators erhöht.
Wenn im folgenden von Pellets die Rede ist, so schließt dies auch Partikel, Pulver oder Puder oder sonstige Korngrößenzustände ein. Die Durchmesser können zwischen 100 Nanometer und 10 mm, bevorzugt zwischen 10 Mikrometer und 1 Millimeter variieren.
Die Katalysatorpellets bestehen bevorzugt aus mindestens einem feinteiligen Trägermaterial ausgewählt aus der Gruppe Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonpxid, Ceroxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid oder deren Mischoxide, und/oder Zeolithen. Die Materialien können außerdem durch Abscheiden der Edelmetalle der Platingruppe, insbesondere Platin, Palladium, Rhodium und Iridium, in hochdisperser Form auf ihrer Oberfläche oder mit Materialtypen wie z.B. Barium- Yttrium-Kupferoxide, Eisenoxide sowie durch Dotierung (z.B. Ionenimplantation) umfassender katalytisch aktiviert werden. Zu diesem Zweck sollte die spezifische Oberfläche der Trägermaterialien wenigstens 10 m2/g (gemessen nach DIN 66132) betragen. Wegen der geringen Temperarurbela- stung der Elektroden in einer Funkenentladung können auch Materialien mit geringerer Temperaturbeständigkeit wie beispielsweise solche aus Kunststoffen oder Fasern sowie sogenannte Mikrotubes eingesetzt werden.
Die Elektroden des Plasmareaktors nach Figur 2 können als parallel zueinander ausgerichtete flächige Gebilde aufgebaut sein oder eine koaxiale Anordnung mit einer Mittenelektrode, die von einer Rohrelektrode umgeben ist, bilden. Zur Erleichterung der Ausbildung von nur kurz andauernden Entladungen sind räumliche Inhomogenitäten jeglicher Form (geschuppt, gekörnt wie nach einem Ätzangriff, löchrig, gebirgsähnlich, sägezahnähnlich mit scharfen Graten usw.); bevorzugt flächig verteilte Spitzen, besonders bevorzugt flächig verteilte Sägezähne, vorgesehen, die zu lokalen Feldüberhöhungen und damit zur Ausbildung der Entladung und u.a. auch zum statistischen Wandern dieser, von Spitze zu Spitze, führen. Die Entladung kann über verschiedenartige Wechselspannungen angeregt werden: Für eine Änderung der Entladungskenngrößen Temperatur, Ionisierungsgrad usw. im Entladungsraum des Reaktors sind pulsformige Anregungsspannungen besonders geeignet. Die Impulsdauer bei Pulsbetrieb richten sich u.a. nach dem Gassystem, dem Elektro- denmaterial, der Elektrodenfo m sowie der Schlagweite und liegen bevorzugt zwischen 10 ns und 1 ms. Die Spannungsamplituden können lOVp bis 100 kVp; bevorzugt 100 Vp bis 15 kVp besonders bevorzugt 500Vp bis l,5kVp in einem Mikrosystem betragen. Diese gepulsten Gleichspannungen können auch von hohen Wiederholraten (von 10 MHz im Fall der 10 ns-Impulse (Tastverhältnis 10:1) bis zu niedrigen Frequenzen hin (10 bis 0,01 Hz) gefahren und moduliert werden beispielsweise als „Burstfunktio- nen", um die Reaktion von adsorbierten Spezies zu ermöglichen.
Der Reaktor der NO-Synthesestufe kann aus jedem elektrisch und thermisch geeigneten Material hergestellt werden. Insbesondere sind Kunststoffe, Keramiken und Gläser - isolierend oder leitend - zu nennen. Ebenso sind hybride Konstruktionen aus verschie- denen Materialien möglich, so zum Beispiel mit dotiertem Diamant vergütete Oberflächen oder mit ferroelektrischern/dielektrischem Material eingeschlämmte Vertiefungen. Diese Materialien der Elektrotechnik (vgl. DIN 40685) haben induktive oder kapazitive Eigenschaften und beeinflussen damit die zeitlichen und/oder elektrische Entladungsverhalten und damit die Eigenschaften oder den Charakter des erzeugten Plasmas - bspw. die Temperatur eines Funkens. Neben dieser haben auch andere elektrischen Größen wie die Spannungsamplitude sowie deren zeitlicher Verlauf Einfluß auf die Entladungseigenschaften und wirken sich bspw. auf die Standzeit der Elektroden oder auf die Effizienz der NO-Bildung aus (Entladungstemperatur).
Wie schon erläutert, bewirkt das Einschlämmen von geeigneten Vertiefungen mit die- lektrischem oder ferroelektrischem Material den Aufbau eines elektrischen Schaltelements, nämlich das eines Kondensators oder das einer Ferrit-Induktivität, die einerseits die bevorzugte Funkenentladung oder die temporäre Bogenentladung während der Entladung selbst von der versorgenden Strom-/Spannungsquelle entkoppelt, und diese in ihrer zeitlichen Dauer begrenzt. Thermisch heiße Entladungen kurzer Dauer sind des- halb besonders bei der NO-Synthese besonders bevorzugt, weil sie neben den kleinen Strukturen und damit kleinen Entladungsvolumina förderlich für den schon erläuterten Quenschprozeß sind.
Figur 3 zeigt ein Verfahrensschema für das vorgeschlagene Verfahren. Das Abgas eines hier nicht gezeigten Verbrennungsprozesses oder einer Wärmekraftmaschine wird zur Entfernung von im Abgas enthaltenen Stickoxiden über den SCR-Katalysator (13) ge- leitet. Der Verbrennungsprozeß oder die Wärmekraftmaschine wird mit einem ersten, mageren Luft/Brennstoffgemisch betrieben. Das für die SCR-Reaktion benötigte Ammoniak wird mit dem in Figur 3 gezeigten Verfahrensschema erzeugt. Hierzu wird ein zweites, fettes Luft/Brennstoff-Gemisch (4) benötigt, welches Stickstoffmonoxid ent- hält. Dieses zweite Luft/Brennstoff-Gemisch wird zum Beispiel dadurch erhalten, daß mittels der Pumpen (2) und (3) Luft und Kohlenwasserstoffe (KW) in einen NO- Synthesereaktor gefordert und dort unter Bildung von NO zum Beispiel fett verbrannt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Bildung von NO im NO- Synthesereaktor ein thermischer Plasmabrenner oder in einer anderen vorteilhaften Aus- führungsform einen Funkenentladungsbrenner oder eine kalte Verbrennung in einem kalten Plasma eingesetzt. Bei der Pumpe (2) kann es sich um eine üblich Kraftstoff- Einspritzpumpe handeln. Funkenentladungsbrenner schließt auch Technologien ein, durch die thermisch heiße Plasmen z.B. „Lichtbögen", kurz aber periodisch wiederholt erzeugt werden können.
Das so gebildete zweite, fette Luft/Brennstoff-Gemisch (4), welches im wesentlichen aus NO, H2O, N2- CO, CO2, H2O und CxHy sowie teiloxidierten Kohlenwasserstoffen besteht, wird im NH3-Synthesereaktor (Plasmakatalysereaktor) (5) unter der Bildung von Ammomak behandelt.
Das im Produktgasstrom (6) am Ausgang von (5) enthaltene Ammoniak wird im Am- moniak- Wäscher (7) von den übrigen Bestandteilen abgetrennt. Als Waschflüssigkeit dient bevorzugt Wasser, welches gleichzeitig die Rolle eines Speichermediums für Ammoniak übernimmt. Die sich bildende Ammoniak-Lösung wird nicht sofort für die SCR-Reaktion verwendet, sondern zunächst zwischengespeichert. Zu diesem Zweck werden bevorzugt mehrere Speicherbehälter (8a, 8b, 8c) eingesetzt. Zur Erhöhung der Ammoniak-Konzentration in der Waschflüssigkeit ist eine Pumpe (11) vorgesehen, die die Waschflüssigkeit im Kreis führt, bis die gewünschte NH3-Konzentration erreicht ist. Jeweils einer der Behälter, zum Beispiel (8a), ist in diesen Waschkreislauf eingeschaltet, während aus einem anderen, zum Beispiel (8c), die Ammoniak-Lösung entnommen und in den Abgasstrom zur Durchführung der selektiven katalytischen Reduktion ein- gedüst wird. Die Dosierung der Ammoniak-Lösung wird dabei der momentanen Konzentration der Stickoxide im Abgas angepasst, um eine optimale Schadstoffumsetzung bei möglichst geringem Ammoniak-Schlupf zu gewährleisten.
Durch die Verwendung zur Abgasreinigung wird die Waschflüssigkeit verbraucht. Die verbrauchte Menge wird durch Zufuhr von frischer Waschflüssigkeit zum Waschkreis- lauf ersetzt. Die Zuschaltung der Speicherbehälter zu den verschiedenen Medienströmen erfolgt über entsprechende Ventilanordnungen. In Figur 3 ist beispielhaft eine geeignete Ventilanordnung dargestellt.
Als Speichermedium für Ammoniak wird bevorzugt Wasser verwendet. Ammoniak hat eine hohe Löslichkeit in Wasser, die besonders vorteilhaft durch die simultane Absorption des ebenfalls im Produktgasstrom vorhandenen Kohlendioxids verbessert wird. Durch Reaktion beider Komponenten miteinander bilden sich Ammoniumcarbonat, Amoniumhydrogencarbonat und Carbamate. Da der Gasstrom vor Eintritt in den Ammoniak-Wäscher zwischen 60 und 300 °C, bevorzugt zwischen 60 und 150 °C, heiß ist, kann es zu einer unerwünschten Erhöhung des Wasserdampfanteils kommen. Für diesen Fall wird dem Ammoniak- Wäscher ein Kondensator nachgeschaltet oder ein Kühler in den Absorber integriert.
Das gesamte Verfahren wird mit Hilfe von Sensoren überwacht, deren Signale in einem Steuermodul (12) zur Regelung der verschiedenen Verfahrensstufen ausgewertet wer- den. Die Energieversorgung der Anordnung erfolgt durch entsprechende Spannungsbzw. Stromquellen. Als Sensoren kommen alle gebräuchlichen Technologien wie z.B. Temperaturmessung mit Thermoelementen, Leitfähigkeitsmessung, Kapazitätsmessung, NH3-Sensor, NO-Sensor, Arraysensoren, Oberflächenwellensensoren, optische Sensoren usw. in Verbindung mit dynamische oder quasidynamischen Meß- und Auswerte- verfahren in Frage.
Im Temperaturbereich zwischen 0 und 300 °C, insbesondere zwischen 60 und 200 °C, können bei der Synthese von Ammoniak sogenannte NO-NH3-Oszillatonen auftreten, das heißt: im Produktgasstrom (6) finden sich nach Verlassen des NH -Synthesereaktors simultan und zeitlich schwankende Konzentrationen von Stickstoffmonoxid und Am- moniak. Durch diese NO-NH3-Oszillationen kann es bei hohen NO-Konzentrationen im Produktgasstrom (6) zu Verlusten dieses wertvollen Rohstoffes für die Ammoniakproduktion kommen. Bei Auftreten hoher NO-Konzentrationen im Produktgasstrom wird daher der Gasstrom nach Verlassen des Ammoniak- Wäschers (7) mit Hilfe von Pumpe (10) wieder auf den Eingang des NO- oder NH3 -Synthesereaktors zurückgeführt. An- sonsten wird der Gasstrom über das von (12) gesteuerte Ventil (9) in den motorischen Abgasstrom eindosiert. In einer anderen nicht gezeigten, bevorzugten Variante wird nach dem Wäscher bspw. das Synthesegas mit Luft gemischt und das darin enthaltene NO in einem reversiblen Speicher absorbiert - z.B. BaO, der restliche Gasstrom dann über das von (12) gesteuerte Ventil (9) in den motorischen Abgasstrom eindosiert und zusammen mit diesem von Schadstoffen gereinigt. In kurzen Zeitintervallen wird dem Synthesegas keine Luft zugegeben; dann erfolgt die Desorption von NO aus dem Speicher, das zusammen mit dem nun fett bleibenden Synthesegas auf den Eingang des NO- oder NH3-Synthesereaktors zurückgeführt wird. Für die Desorption des NO kommen alle gebräuchlichen Methoden der Chemie, z.B. auch thermische Desorption durch be- heizte Träger, usw. in Frage. In einer weiteren nicht gezeigten Variante kann bei besonders hohem Reduktionsmittelbedarf das NH3 enthaltende Synthesegas (6) direkt dem Abgasstrom zugemischt werden.
Treten starke Ablagerungen z.B. von Kohlenstoff auf, die negativ auf die plasmaelektrischen Eigenschaften des Apparates wirken können, dann können diese leicht entfernt werden (Regeration), in dem für diese Aufgabe während des Betriebs ausschließlich Luft durch die Anordnung durchgesetzt wird.
Das Steuermodul (12) kann sofern erforderlich die Steuerung und Regelung des SCR- Prozesses im Abgas beinhalten oder alternativ dazu mit einem externen Steuergerät für den SCR-Prozeß verbunden sein..

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak im mageren Abgas eines mit einem ersten, mageren Luft/Brennstoff-Gemisch be- triebenen Verbrennungsprozesses, wobei das für die selektive Reduktion benötig- te Ammoniak aus einem zweiten, fetten Luft/Brennstoff-Gemisch, welches Stickstoffmonoxid enthält, durch Reduktion des Stickstoffmonoxids in einer NH3-Syn- thesestufe zu Ammoniak unter Bildung eines Produktgasstromes gewonnen wird, dadurch g ekennzei chnet, daß das gebildete Ammoniak vom Produktgasstrom abgetrennt und in einem Speichermedium für die bedarfsgerechte Verwendung bei der selektiven katalytischen Reduktion gespeichert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch g ekennzei chnet, daß das im zweiten Luft/Brennstoff-Gemisch enthaltene Stickstoffmonoxid in ei- ner NO-Synthesestufe mittels eines thermischen Plasmas oder einer elektrischen
Bogenentladung aus Luft gewonnen und der resultierende Gasgemisch durch Zufuhr von Brennstoff angefettet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch g ek ennz ei chnet, daß zur Bildung des im zweiten Luft/Brennstoff-Gemisch enthaltenen Stickstoffmonoxids ein fettes Luft/Brennstoff-Gemisch in einer NO-Synthesestufe mittels einer elektrischen Gasentladung behandelt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch g ekennzei chnet, daß das zweite Luft/Brennstoff-Gemisch in der NO-Synthesestufe zur Bildung von Stickstoffmonoxid einer thermischen Verbrennung unterworfen wird, die für die Bildung von Stickstoffmonoxid optimiert ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennz ei chnet, daß das Stickstoffmonoxid enthaltende zweite Luft/Brennstoffgemisch in der
NH3-Synthesestufe in einer elektrischen Gasentladung in Gegenwart eines Katalysators zur Umsetzung von Stickstoffmonoxid zu Ammoniak behandelt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Gasentladung in der NH3-Synthesestιife gepulst ist und in Form einer Oberflächengleitentladung auf der Oberfläche des Katalysators ausge- bildet ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g ekennzeichnet, daß Ammoniak vom Produktgasstrom mittels eines Ammoniak- Wäschers abgetrennt und von der Waschflüssigkeit absorbiert wird, die als Speichermedium für Ammoniak dient.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzei chnet, daß der Produktgasstrom nach Abtrennen des Ammoniaks dem Abgasstrom des Verbrennungsprozesses zugemischt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Produktgasstromes nach Abtrennen des Ammoniaks dem Eingang der NO- oder NH3-Synthesestufe zugeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Speichermedium für Ammoniak in der NH3-Synthesestufe angeordnet wird, so daß Ammoniakbildung und Absorption von Ammoniak parallel ablaufen.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzei chnet, daß Gasentladung und Speichermedium in der NH3-Synthesestufe hintereinander in einem Reaktor angeordnet sind.
12. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch g ekennzeichnet, daß als Speichermedium für Ammoniak Wasser eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption von Ammoniak durch die gleichzeitige Absorption von Kohlendioxid verbessert wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Verbrennungsprozeß um die Verbrennung eines überstöchio- metrisch zusammengesetzten Luft/Kraftstoff-Gemisches im Verbrennungsmotor eines Kraftfahrzeuges handelt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g ekennzeichnet, daß die NO-Synthesestufe, die NH3-Synthesestufe sowie der Ammomak- Wäscher in Form von Mikroreaktorsystemen aufgebaut sind.
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