EP1379327A1 - Verfahren zur schnellen thermischen anregung einer chemischen reaktion in einer überkritisch fluiden lösung - Google Patents

Verfahren zur schnellen thermischen anregung einer chemischen reaktion in einer überkritisch fluiden lösung

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EP1379327A1
EP1379327A1 EP02730025A EP02730025A EP1379327A1 EP 1379327 A1 EP1379327 A1 EP 1379327A1 EP 02730025 A EP02730025 A EP 02730025A EP 02730025 A EP02730025 A EP 02730025A EP 1379327 A1 EP1379327 A1 EP 1379327A1
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EP
European Patent Office
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fluid
reaction
temperature
solution
tetralin
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Withdrawn
Application number
EP02730025A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Prof. Dr. Buback
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Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Original Assignee
Individual
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J1/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, not substituted in position 17 beta by a carbon atom, e.g. estrane, androstane
    • C07J1/0003—Androstane derivatives
    • C07J1/0011—Androstane derivatives substituted in position 17 by a keto group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/008—Processes carried out under supercritical conditions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J1/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, not substituted in position 17 beta by a carbon atom, e.g. estrane, androstane
    • C07J1/0051—Estrane derivatives
    • C07J1/0059—Estrane derivatives substituted in position 17 by a keto group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the invention relates to a method for the rapid thermal excitation of a chemical reaction in a solution which is in a supercritically fluid state during the reaction, with the steps according to the preamble of claim 1.
  • reaction partner is to be interpreted to such an extent that it also includes a substance which is only reacted with itself in the desired reaction or which is broken down or converted during the reaction.
  • a supercritically fluid state is to be understood as a fluid, that is to say non-solid, state which occurs in pure substances above a critical temperature T c and above a critical pressure p c .
  • T c critical temperature
  • p c critical pressure
  • the rapid thermal excitation which is faster than the half-life in a method according to the preamble of claim 1 of the desired reaction, the aim is to run one of several possible chemical reactions of all the reactants present, which is dominant in the region of the relatively high reaction temperature over the other possible reactions, with high selectivity, ie high relative yield of a desired reaction product allow.
  • US Pat. No. 5,151,533 describes a process for the preparation of 1,3,5-estradiene (10) -3-ol-17-one (estrone) by pyrolysis of 1,4-androstadiene-3,17-dione (ADD). known in the presence of 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (tetralin) as a hydrogen donor.
  • ADD 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene
  • superheated tetralin is mixed to a fluid temperature well above a desired reaction temperature of 450 ° C-700 ° C in a mixing zone with a solution of ADD in tetralin preheated only to a prereaction temperature of up to 300 ° C in order to make the ADD very quickly to be converted into a higher temperature range, in which it can be converted to estrone with high selectivity and good yield, while at lower reaction temperatures it predominantly undesirable ring-opening reactions which do not lead to ⁇ stron.
  • the desired pyrolysis reaction is carried out at a pressure of 3.5-300 MPa and the reaction temperature of 450 ° C.-700 ° C., for which purpose a further heating of the reaction mixture is provided in a reactor.
  • Another disadvantage of the known method is that the methyl radical which primarily forms during the thermal decomposition of the 1,4-androstadiene-3,17-dione in the compressed supercritically fluid tetraline solution only moves relatively slowly from the second product of this primary dissociation process, a steroid component with radical function in the area of the A-ring, which is to be regarded as an intermediate on the way to the formation of estrone. There is therefore a considerable cage reaction in which 4-methyltrone is produced as an undesirable impurity of the estrone.
  • the invention has for its object to provide a method of the type described in the introduction, in which the disadvantages of the prior art are eliminated.
  • the process should not lead to tar and soot formation.
  • the basic feature of the new method is that the composition of the fluid is adjusted so that the fluid is chemically stable at the fluid temperature.
  • This means that the fluid can be kept at the fluid temperature for a long period of time without loss of fluid and in particular without soot and tar formation.
  • the fluid can also be overheated much more clearly with respect to the reaction temperature than was previously possible.
  • the fluid temperature can be chosen so high that the reactant is heated to the reaction temperature solely by mixing with the fluid and no further heating of the mixture is required to reach the reaction temperature.
  • the reaction temperature is reached quasi-instantaneously , the rate at which the temperature of the reaction partner rises is limited only by the mixing process with the fluid. From the beginning, the reactions which proceed with the highest selectivity at this reaction temperature are preferred to undesired side reactions, the selectivity of which is higher at lower temperatures.
  • suitable fluids for use in the new process are carbon dioxide, water, ammonia and mixtures thereof.
  • Carbon dioxide is stable even at very high temperatures, at least up to 1300 ° C, and in the supercritically fluid state it is a largely inert solvent for many organic substances. It also has no corrosive effects on common pressure reactor materials in the supercritically fluid state. Water and ammonia can dissociate at elevated temperatures, but are stable in their pure form. Depending on the desired reaction, they can not only be inert solvents but also reactants of the reaction in the supercritically fluid state.
  • the variants in which the fluid is not a reaction partner of the reaction are particularly preferred in the new process.
  • carbon dioxide is preferred as the economically available fluid, especially since carbon dioxide as a waste product from chemical processes is inexpensive and almost unlimitedly available. Due to the high diffusivity of the supercritically fluid carbon dioxide, decay products that primarily occur in a multi-stage reaction can quickly separate from one another, so that the probability of cage reactions is low.
  • the fluid can be mixed with a reaction mixture which, in addition to the at least one reaction partner, contains at least one further reaction partner or a solvent.
  • the reaction solution may also contain reaction aids.
  • the reaction mixture with which the fluid is mixed is preferably a liquid reaction solution, on the one hand to ensure rapid complete mixing with the superheated fluid and on the other hand to maintain the reaction mixture at a high pressure corresponding to the superheated fluid at a relatively low prereaction temperature.
  • the reaction mixture it is also possible for the reaction mixture to be a fluid reaction solution which, like the superheated fluid, which will always be in the supercritically fluid state, is in a supercritical fluid state even before it is mixed.
  • reaction partner which can be brought to the higher temperature without undesired decomposition or other side reactions, should first be mixed with the fluid.
  • the reactants comprise 1, 4-androstadiene-3, 17-dione (ADD) and a hydrogen donor.
  • the hydrogen donor is again preferably 1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene (tetralin).
  • tetralin 4-tetrahydronaphthalene
  • the tetralin is not used for the actual or sole formation of the supercritically fluid solution in which the reactants are located, but is instead in a mixed solution with the fluid.
  • the carbon dioxide as a fluid eliminates all problems associated with the tetralin as a fluid so far.
  • the particularly low viscosity of supercritically fluid carbon dioxide which is under the same pressure and temperature conditions and with a similarly reduced density by more than an order of magnitude less than that of tetralin, leads to very rapid diffusion of the primary methyl radical, so that undesired reaction products not significant from cage reactions.
  • the low viscosity of supercritically fluid carbon dioxide is advantageous from a fluid dynamics point of view, since it allows short residence times of the supercritically fluid solution at the reaction temperature in a reactor and favors the formation of a turbulent flow.
  • Such a turbulent flow has advantages not only in the case of mixing with reaction partners, but also in the subsequent continued mixing of the solution in which the desired reaction takes place.
  • the fluid temperature higher than the reaction temperature by at least 200 K, in particular even by at least 500 K. Even the larger temperature difference of 500 K can be easily achieved for most reactions when using carbon dioxide as the fluid.
  • the prereaction temperature is preferably around at least 200 K, in particular around at least 300 K, below the reaction temperature. A lower temperature difference between the pre-reaction and the reaction temperature is preferred than between the reaction and the fluid temperature, so that the reactants in the solution in which the desired reaction takes place do not have to be diluted too much by the fluid in order to separate them from the Raise pre-reaction temperature to the reaction temperature.
  • the reaction temperature resulting from the pre-reaction temperature and the fluid temperature itself depends on the mass ratio of the fluid to the reaction partners and on the respective heat capacities, with any heat of solution and, at different pressures, also the temperature-pressure dependencies.
  • the mass ratio of carbon dioxide to ADD / hydrogen donor solution in the new process for the production of estrone is expediently in the range from 1 to 10.
  • the concentration of the ADD in the ADD / hydrogen donor solution when using tetralin as solvent and as hydrogen donor are values between 50 g ADD / kg solution and the saturation concentration of the ADD in tetralin (at room temperature).
  • the preferred concentration range is between 100 g and 300 g ADD / kg solution in tetralin.
  • the temperature range for the desired reaction temperature is in the range from 550 ° C to 650 ° C. In individual cases, it can also reach up to 750 ° C.
  • the reaction temperature is to be determined primarily according to the criterion of obtaining a high yield of the desired reaction products. This results in the above concrete values for the manufacture of Estron. So that the supercritically fluid state of the solution for the reaction is established, however, it is very important to ensure that the reaction temperature is at least above the lower of the critical temperatures of the relevant fluid phase components, which is the critical temperature of the carbon dioxide of 31 ° C is. It is preferred if the reaction temperature is at least as high as the highest critical temperature of the relevant fluid phase components. This here is that of tetralin at 446 ° C. Both values are significantly exceeded by the preferred reaction temperatures for the production of estrone.
  • the pressure to be set for the reaction in the supercritically fluid solution is at least above the lower of the critical pressures of the relevant fluid phase components, i.e. here of carbon dioxide and tetralin, so that the lower critical pressure is that of the tetralin of 3.5 MPa. It is preferred if the pressure to be set is at least as high as the highest critical pressure of the relevant fluid phase components. This is usually that of the fluid. This in turn is typically the critical pressure of the carbon dioxide of 7.4 MPa. A pressure range to be regarded as favorable is between 7.4 and 30 MPa. However, higher pressures up to 200 MPa can also be used.
  • the fluid can also be partially mixed with the reactants and not overheated.
  • the possibility of adding a reaction partner to the superheated fluid before further reaction partners has already been discussed above.
  • Fig. 1 shows an apparatus for performing the method
  • Fig. 2 is a plot of the estrone yield in percent over the reaction time for different reaction temperatures.
  • the device shown in Fig. 1 for a continuous implementation of the new method has a branch shown here on the left, in which in a mixing container 1 with a Mixer 2 is a mixture of two reactants 3 and 4 is produced.
  • the reactants 3 and 4 are ADD and tetralin, the ADD being dissolved in the tetralin.
  • This solution is compressed in a compressor 5 to a pressure of 20 MPa, the pressure indication relating to a prereaction temperature of 200 ° C. which can be achieved in a downstream preheater 6.
  • carbon dioxide from a pressure vessel 7 is further compressed in a compressor 8, a pressure of 20 MPa based on a temperature of 860 ° C.
  • a solution which has a reaction temperature in the range of 550 ° C to 650 ° C due to the thermal energy of the superheated carbon dioxide and the like State is supercritically fluid, the supercritically fluid phase being formed essentially by the carbon dioxide but also partly by the tetralin.
  • pyrolysis of the ADD to estrone takes place over a short period of 0.05 to 2 seconds in the presence of tetralin.
  • the reaction is terminated by cooling in an unheated and non-insulated capillary leading out of the reactor 10 and by expansion of the supercritically fluid phase into an expansion chamber 11 and the temperature falling below 400.degree.
  • the mass flow is regulated via a valve 12.
  • the gas flow is used to separate liquid and solid components at normal pressure by means of an ⁇ . 0 ° C held container 16 out.
  • the reaction described so far can be modified by adding carbon dioxide to the material stream coming from the left in accordance with an arrow 13, or to the tetralin coming in from the right according to arrow 14. In the latter case, however, care must be taken to ensure that the tetralin is only exposed to the high temperatures of the superheated carbon dioxide for a very short time. Otherwise the tetralin will decompose with the elimination of hydrogen.
  • Fig. 2 shows that the yields in the conversion of ADD to estrone can be improved by increasing the reaction temperature and shortening the reaction time.
  • the present invention provides the necessary basis for both measures.
  • carbon dioxide as a heat carrier
  • the entire heat supply for the reactants can be effected only by the C0 2 and thus in a very short time.
  • a very high reaction temperature can also be achieved without one of the reactants being thermally stressed beforehand.
  • Below a temperature of 300 ° C the tetralin is not converted to any significant extent either alone or in conjunction with the ADD within the usual short dwell times in the preheater or the downstream lines. .
  • a thermally rapidly activated reaction in the sense of the present invention, reference can be made to the rapid conversion of an aqueous salt-containing solution into the supercritically fluid state. It is known that aqueous salt solutions develop extremely corrosive properties shortly before reaching the supercritical fluid phase, which make their handling very difficult. By rapidly reaching a supercritical fluid phase in the process of the invention using highly superheated water to heat the aqueous salt solution, the highly corrosive state of the salt solutions can be avoided and other desired thermal reactions can be excited in the aqueous solutions and with a short residence time be carried out in a reactor. LIST OF REFERENCE NUMBERS

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Abstract

Bei einem Verfahren zur schnellen thermischen Anregung einer chemischen Reaktion in einer Lösung, die sich während der Reaktion in überkritisch fluidem Zustand befindet, wird ein Fluid auf eine Fluidtemperatur aufgeheizt, die oberhalb einer Reaktionstemperatur liegt, wobei die Zusammensetzung des Fluids so abgestimmt ist, dass das Fluid bei der Fluidtemperatur stabil ist und nicht abgebaut wird, dann wird das Fluid mit mindestens einem Reaktionspartner der gewünschten Reaktion vermischt, der sich zuvor auf einer Vorreaktionstemperatur unterhalb der Reaktionstemperatur befindet, wobei die Lösung entsteht und der Reaktionspartner binnen einem Zeitraum auf die Reaktionstemperatur gebracht wird, der kürzer als die Halbwertszeit der gewünschten Reaktion bei der Reaktionstemperatur ist.

Description

Verfahren zur schnellen thermischen Anregung einer chemischen Reaktion in einer überkritisch fluiden Lösung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur schnellen thermischen Anregung einer chemischen Reaktion in einer Lösung, die sich während der Reaktion in überkritisch fluidem Zustand befindet, mit den Schritten nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Dabei ist der Begriff Reaktionspartner so weit auszulegen, daß er auch eine Substanz, die bei der gewünschten Reaktion nur mit sich selbst umgesetzt oder die bei der Reaktion ab- bzw. umgebaut wird, umfaßt. Unter einem überkritisch fluiden Zustand ist ein fluider, also nicht fester Zustand zu verstehen, der sich bei reinen Stoffen oberhalb einer kritischen Temperatur Tc und oberhalb eines kritischen Drucks pc einstellt. Bei reinen Stoffen endet die Dampfdruckkurve, das ist die Trennungslinie zwischen der Dampfphase und der Flüssigphase im Phasendiagramm, in einem kritischen Punkt der durch die Werte von Tc, Pc und eine kritische Dichte charakterisiert ist. Bei Stoffgemischen endet die Dampfdruckkurve nicht in einem einzigen Punkt. In überkritisch fluidem Zustand können die Eigenschaften eines Fluids zwischen gasähnlichen und flüssigkeitsähnlichen Zuständen kontinuierlich variiert werden. Eine Übersicht über die Werte von Tc und pc verschiedener Substanzen geben P. G. Jessop et al . in dem Beitrag "Supercritical Fluids as Media for Chemical Reactions" in der Monographie "Chemical Synthesis using Supercritical Fluids" Phillip G. Jessop, Walter Leitner (Herausgeber) Wiley-VCH, Weinheim, 1999, in den Tabellen 1.1-1 und 1.1-2.
Es ist bekannt, chemische Reaktionen in überkritisch fluiden Lösungen ablaufen zu lassen. Dabei werden eine hohe Diffusivität und eine damit verbundene niedrige Viskosität sowie oft günstige Lösungseigenschaften in der überkritisch fluiden Phase ausgenutzt, die zudem kontinuierlich durchgestimmt und auf diese Weise speziellen Anforderungen angepaßt werden können. Verschiedene Fluide, auf deren Basis überkritisch fluide Lösungen leicht ausbildbar sind, wie bspw. Kohlendioxid und Wasser, sind im Vergleich zu herkömmlichen flüssigen Lösungsmitteln, die ein vergleichbares Lόsungsvermögen bei Normaldruck aufweisen, auch unter Umweltgesichtspunkten von Vorteil. Fluide, die bei Normaldruck und bei normaler Temperatur gasförmig sind, haben bei ihrer Verwendung zur Ausbildung einer überkritisch fluiden Lösung als Reaktionsumgebung den weiteren Vorteil, daß sie sich von gewünschten flüssigen oder festen Reaktionsprodukten durch einfache Entspannung trennen lassen.
Die schnelle thermische Anregung, die bei einem Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 schneller als die Halbwertszeit der gewünschten Reaktion sein soll, hat das Ziel, eine von mehreren möglichen chemischen Reaktionen aller vorhandenen Reaktionspartner, die in dem Bereich der relativ hohen Reaktionstemperatur dominant gegenüber den anderen möglichen Reaktionen ist, mit hoher Selektivität, d. h. großer relativer Ausbeute an einem gewünschten Reaktionsprodukt, ablaufen zu lassen.
Aus der US 5 151 533 ist ein Verfahren zur Herstellung von 1, 3 , 5-Estradien (10) -3-ol-17-on (Estron) durch Pyrolyse von 1, 4-Androstadien-3 , 17-dion (ADD) in Gegenwart von 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalin (Tetralin) als Wasserstoff-Donator bekannt . Bei diesem Verfahren wird auf eine Fluidtemperatur deutlich oberhalb einer angestrebten Reaktionstemperatur von 450°C-700°C überhitztes Tetralin in einer Mischzone mit einer nur auf eine Vorreaktionstemperatur von bis zu 300 °C vorgeheizten Lösung von ADD in Tetralin vermischt, um das ADD sehr schnell in einen höheren Temperaturbereich zu überführen, in dem es mit hoher Selektivität und guter Ausbeute zu Estron umgesetzt werden kann, während es bei niedrigeren Reaktionstemperaturen vorwiegend unerwünschte, nicht zu Ξstron führende ringöffnende Reaktionen eingeht. Die gewünschte Pyrolysereaktion wird bei einem Druck von 3,5 - 300 MPa und der Reaktionstemperatur von 450°C-700°C durchgeführt, wozu noch eine weitere Aufheizung des Reaktionsgemisches in einem Reaktor vorgesehen ist. Hierbei wird ein überkritisch fluider Zustand des als Lösungsmittel verwendeten Tetralins erreicht. Als nachteilig bei dem bekannten Verfahren stellt sich heraus, daß die Überhitzung des Tetralins auf Temperaturen oberhalb 700 °C eine Zersetzung des Tetralins einleitet. Die Halbwertszeit des Tetralinzerfalls bei 700 °C liegt unter einer Sekunde. Es ist daher erforderlich, die Verweilzeit des Tetralins bei Temperaturen oberhalb etwa 675°C deutlich unter einer Sekunde zu halten, um den Tetralin-Verlust in vertretbaren Grenzen zu halten. Temperaturen des überhitzten Tetralins über 700°C sind wegen der Selbstzersetzung des Tetralins mit wirtschaftlich vertretbarem Aufwand nicht zu realisieren. Sie wären für eine sehr schnelle Erhitzung der ADD- Lösung in Tetralin zwecks hoher Estronausbeute aber wünschens- wert . Zur Beschleunigung der Anhebung der Lösung aus ADD in Tetralin auf die Reaktionstemperatur kann so nur die relative Menge des überhitzten Tetralins erhöht werden. Besondere Probleme treten auf, wenn es zu Störungen des Tetralindurch- flusses kommt. Dann erfolgt auch bei Fluidtemperaturen unter 700°C sehr schnell eine Teer- und Rußbildung in dem Überhitzer für das Tetralin. Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens ist, daß sich das beim thermischen Zerfall des 1, 4-Androstadien- 3,17-dions primär entstehende Methyl-Radikal in der verdichteten überkritisch fluiden Tetralinlδsung nur relativ langsam vom zweiten Produkt dieses primären Dissoziationsprozesses entfernt, einer Steroidkomponente mit radikalischer Funktion im Bereich des A-Rings, die als Intermediat auf dem Weg zur Estronbildung anzusehen ist. Es kommt daher in erheblichem Umfang zu einer Käfigreaktion, bei der 4 -Methylestron als unerwünschte Verunreinigung des Estrons entsteht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art aufzuzeigen, bei dem die Nachteile des Stands der Technik beseitigt werden. Insbesondere soll das Verfahren nicht zu Teer- und Rußbildung führen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen des neuen Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2 bis 10 beschrieben.
Das Basismerkmal des neuen Verfahrens ist, daß die Zusammensetzung des Fluids so abgestimmt wird, daß das Fluid bei der Fluidtemperatur chemisch beständig ist. Dies bedeutet, daß das Fluid auch über längere Zeiträume bei der Fluidtemperatur ohne Verlust an Fluid und insbesondere ohne Ruß- und Teerbildung gehalten werden kann. Das Fluid kann in Bezug auf die Reaktionstemperatur auch viel deutlicher überhitzt werden, als dies bislang möglich war. Die Fluidtemperatur kann so hoch gewählt werden, daß der Reaktionspartner allein durch das Vermischen mit dem Fluid auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt wird und kein weiteres Aufheizen des Gemisches zum Erreichen der Reaktionstemperatur erforderlich ist. Die Reaktionstemperatur wird quasi-instantan erreicht, wobei, die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung des Reaktionspartners nur durch den Vermischungsvorgang mit dem Fluid begrenzt ist. Die bei dieser Reaktionstemperatur mit höchster Selektivität ablaufenden Reaktionen erfolgen damit von Anfang an bevorzugt gegenüber unerwünschten Nebenreaktionen, deren Selektivität bei niedrigeren Temperaturen höher ist.
Als geeignete Fluide zur Verwendung bei dem neuen Verfahren sind neben Edelgasen, deren Einsatz häufig nicht wirtschaftlich ist, Kohlendioxid, Wasser, Ammoniak und Mischungen davon zu nennen. Kohlendioxid ist auch bei sehr hohen Temperaturen, zumindest bis 1300°C, stabil, und es ist im überkritisch fluiden Zustand ein weitestgehend inertes Lösungsmittel für viele organische Substanzen. Auch hat es im überkritisch fluiden Zustand keine korrosiven Wirkungen auf gängige Druckreaktormaterialien. Wasser und Ammoniak können bei erhöhter Temperatur dissoziieren, sind aber in reiner Form stabil. Sie können im überkritisch fluiden Zustand je nach der gewünschten Reaktion nicht nur inertes Lösungsmittel sondern auch Reaktionspartner der Reaktion sein.
Besonders bevorzugt bei dem neuen Verfahren sind aber die Varianten, bei denen das Fluid kein Reaktionspartner der Reaktion ist. Hierbei wiederum ist Kohlendioxid als wirtschaftlich zur Verfügung stehendes Fluid bevorzugt, zumal Kohlendioxid als Abfallprodukt chemischer Prozesse kostengünstig und nahezu unbegrenzt verfügbar ist. Aufgrund der hohen Diffusivität des überkritisch fluiden Kohlendioxids können sich bei einer mehrstufigen Reaktion primär anfallende Zerfallsprodukte rasch voneinander entfernen, so daß die Wahrscheinlichkeit von Käfigreaktionen gering ist.
Das Fluid kann mit einer Reaktionsmischung vermischt werden, die neben dem mindestens einen Reaktionspartner mindestens noch einen weiteren Reaktionspartner oder ein Lösungsmittel enthält . Die Reaktionslösung kann zusätzlich auch Reaktionshilfsmittel enthalten.
Die Reaktionsmischung, mit der das Fluid vermischt wird, ist vorzugsweise eine flüssige Reaktionslösung, um einerseits eine schnelle vollständige Vermischung mit dem überhitzten Fluid sicherzustellen und um andererseits die Reaktionsmischung bei einem dem überhitzten Fluid entsprechenden hohen Druck bei einer relativ niedriger Vorreaktionstemperatur vorzuhalten. Daneben ist es auch möglich, daß die Reaktionsmischung eine fluide Reaktionslösung ist, die sich ebenso wie das überhitzte Fluid, das sich immer im überkritisch fluiden Zustand befinden wird, schon vor ihrer Vermischung auch in überkritisch fluidem Zustand befindet .
Es ist auch möglich, das Fluid mit mindestens zwei Reaktionspartnern nacheinander zu vermischen. Dabei sollte der Reaktionspartner, der ohne unerwünschte Zersetzung oder andere Nebenreaktionen auf die höhere Temperatur gebracht werden kann, zuerst mit dem Fluid vermischt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen die Reaktionspartner 1, 4-Androstadien-3 , 17-dion (ADD) und einen Wasserstoffdonator . Bei dem Wasserstoffdonator handelt es sich wiederum vorzugsweise um 1 , 2 , 3 , 4-Tetrahydronaphthalin (Tetralin) . Bei dem neuen Verfahren wird das Tetralin aber nicht zur eigentlichen bzw. alleinigen Ausbildung der überkritisch fluiden Lösung verwendet, in der sich die Reaktionspartner befinden, sondern es liegt in einer Mischlösung mit dem Fluid vor. Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Estron in überkritisch fluidem Tetralin stellt sich heraus, daß das Kohlendioxid als Fluid alle mit dem Tetralin als Fluid bislang verbundenen Probleme beseitigt. Es kommt nicht zu einer thermischen Selbstzersetzung des Tetralin, weil dieses erst mit seinem gewünschten Reaktionspartner, dem ADD, zusammen auf Temperaturen gebracht wird, bei denen eine Wasserstoffabspaltung erfolgt. Kohlendioxid ist zumindest bis 1300°C chemisch völlig stabil, somit kann durch eine starke Überhitzung des Kohlendioxids auch auf über 850°C, ohne daß hierdurch irgendeine Zersetzung oder gar eine Teer- oder Rußbildung eingeleitet würde, das ADD zusammen mit dem Tetralin in besonders kurzer Zeit auf hohe Reaktionstemperaturen angehoben werden, bei denen Estron mit hoher Ausbeute erhalten wird. Zudem führt die besonders geringe Viskosität von überkritisch fluidem Kohlendioxid, die unter gleichen Druck- und Temperaturbedingungen sowie bei ähnlich reduzierter Dichte um mehr als eine Größenordnung unter derjeningen von Tetralin liegt, zu einem sehr schnellen Abdiffundieren des primär entstehenden Methyl-Radikals, so daß unerwünschte Reaktionsprodukte aus Käfigreaktionen nicht in nennenswertem Umfang anfallen. Weiterhin ist die geringe Viskosität von überkritisch fluidem Kohlendioxid aus strömungsdynamischer Sicht vorteilhaft, da sie kurze Verweilzeiten der überkritisch fluiden Lösung auf der Reaktionstemperatur in einem Reaktor erlaubt und die Ausbildung einer turbulenten Strömung begünstigt . Eine solche turbulente Strömung hat Vorteile nicht nur bei der Vermischung mit Reaktionspartnern, sondern auch bei einer anschließend fortgesetzten Durchmischung der Lösung, in der die gewünschte Reaktion erfolgt . Bei dem neuen Verfahren zur Herstellung von Estron wird durch die Überhitzung nur von Kohlendioxid und durch die hohe Beimischung an inertem Kohlendioxid zu der überkritisch fluiden Lösung auch das Gefährdungspotential aufgrund explosiver Kohlenwasserstoff-Luft-Mischungen herabgesetzt. Am Ende des Verfahrens kann das Kohlendioxid unbedenklich in die Umgebung abgelassen werden. Aufgrund seiner niedrigen Kosten ist eine Rückführung in einem aufwendigen geschlossenen Prozeßkreislauf nicht notwendig.
Ganz allgemein ist es bei dem neuen Verfahren bevorzugt, die Fluidtemperatur um mindestens 200 K, insbesondere sogar um mindestens 500 K, höher einzustellen als die Reaktionstemperatur. Auch der größere Temperaturdifferenzwert von 500 K ist bei Verwendung von Kohlendioxid als Fluid für die meisten Reaktionen problemlos realisierbar. Die Vorreaktionstemperatur liegt vorzugsweise um mindestens 200 K, insbesondere um mindestens 300 K, unterhalb der Reaktionstemperatur. Bevorzugt ist dabei eine geringere Temperaturdifferenz zwischen der Vorreaktions- und der Reaktionstemperatur als zwischen der Reaktions- und der Fluidtemperatur, damit die Reaktionspartner in der Lösung, in der die gewünschte Reaktion erfolgt, nicht zu stark durch das Fluid verdünnt werden müssen, um sie von der Vorreaktionstemperatur auf die Reaktionstemperatur anzuheben. Die aus der Vorreaktionstemperatur und der Fluidtemperatur resultierende Reaktionstemperatur hängt neben diesen Werten selbst von dem Masseverhältnis des Fluids zu den Reaktions- Partnern und von den jeweiligen Wärmekapazitäten ab, wobei zusätzlich etwaige Lösungswärmen und bei unterschiedlichen Drücken auch die Temperatur-Druck-Abhängigkeiten eingehen.
Das Masseverhältnis von Kohlendioxid zu ADD/Wasserstoffdonator- lösung bei dem neuen Verfahren zu Herstellung von Estron liegt zweckmäßiger Weise in • dem Bereich von 1 bis 10. Als Konzentration des ADD in der ADD/Wasserstoffdonatorlösung sind bei Verwendung von Tetralin als Lösungsmittel und als Wasserstoffdonator Werte zwischen 50 g ADD/kg Lösung und der Sättigungskonzentration des ADD in Tetralin (bei Raumtemperatur) geeignet. Der bevorzugte Konzentrationsbereich liegt zwischen 100 g und 300 g ADD/kg Lösung in Tetralin. Der Temperaturbereich für die gewünschte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 550°C bis 650°C. Er kann in Einzelfällen auch bis 750°C reichen. Generell ist die Reaktionstemperatur vorwiegend nach den Kriterium festzulegen, eine hohe Ausbeute an den gewünschten Reaktionsprodukten zu erhalten. Hieraus ergeben sich für die Herstellung von Estron die voranstehenden konkreten Werte. Damit sich der überkritisch fluide Zustand der Lösung für die Reaktion einstellt, ist aber ganz allgemein darauf zu achten, daß die Reaktionstemperatur zumindest oberhalb der niedrigeren der kritischen Temperaturen der relevanten Fluidphasenkomponenten liegt, wobei es sich hier um die kritische Temperatur des Kohlendioxid von 31°C handelt. Bevorzugt ist es, wenn die Reaktionstemperatur mindestens so hoch ist wie die höchste kritische Temperatur der relevanten Fluidphasenkomponenten. Dies ist hier diejenige des Tetralins von 446°C. Beide Werte werden von den für die Herstellung von Estron bevorzugten Reaktionstemperaturen deutlich überschritten. Der für die Reaktion in der überkritisch fluiden Lösung einzustellende Druck liegt zumindest oberhalb des niedrigeren der kritischen Drücke der relevanten Fluidphasenkomponenten, also hier von Kohlendioxid und Tetralin, so daß der niedrigere kritische Druck derjenige des Tetralins von 3,5 MPa ist. Bevorzugt ist es, wenn der einzustellende Druck mindestens so groß ist wie der höchste kritische Druck der relevanten Fluidphasenkomponenten. Dies ist in der Regel derjenige des Fluids. Hierbei wiederum handelt es sich typisch um den kritischen Druck des Kohlendioxids von 7,4 MPa. Ein als günstig anzusehender Druckbereich liegt zwischen 7,4 und 30 MPa. Es können aber auch höhere Drücke bis 200 MPa angewendet werden.
Alternative Wasserstoffdonatoren zu Tetralin sind in der DE-PS 25 37 254 angeführt.
Um die spätere Vermischung der Reaktionspartner mit dem Fluid zu beschleunigen, kann das Fluid teilweise auch mit den Reaktionspartnern vermischt werden und nicht überhitzt werden. Auf die Möglichkeit, einen Reaktionspartner vor weiteren Reaktions- Partnern dem überhitzten Fluid zuzusetzten, wurde bereits oben eingegangen.
Die Erfindung wird jetzt anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert und beschrieben. Dabei skizziert
Fig. 1 eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, und
Fig. 2 ist eine Auftragung der Estronausbeute in Prozent über der Reaktionszeit für verschiedene Reaktionstemperaturen.
Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung für eine kontinuierliche Durchführung des neuen Verfahrens weist einen hier links dargestellten Zweig auf, in dem in einem Mischbehälter 1 mit einem Mischwerk 2 eine Mischung aus zwei Reaktionspartnern 3 und 4 hergestellt wird. Bei den Reaktionspartnern 3 und 4 handelt es sich hier um ADD und Tetralin, wobei das ADD in dem Tetralin gelöst wird. Diese Lösung wird in einem Verdichter 5 auf einen Druck von 20 MPa verdichtet, wobei sich die Druckangabe auf eine in einem nachgeschalteten Vorerhitzer 6 erreichbare Vorreaktionstemperatur von 200°C bezieht. In dem hier rechts dargestellten Zweig der Vorrichtung gemäß Fig. 1 wird Kohlendioxid aus einem Druckbehälter 7 in einem Verdichter 8 weiter verdichtet, wobei ein Druck von 20 MPa bezogen auf eine in einem Überhitzer 9 erreichte Temperatur von 860°C bis 1200°C erreicht wird. In einem Reaktor 10 wird aus den beiden Stoffströmen der Lösung von ADD in Tetralin von links und dem Kohlendioxid von rechts durch Vermischen eine Lösung hergestellt, die aufgrund der Wärmeenergie des überhitzten Kohlendioxids eine Reaktionstemperatur im Bereich von 550 °C bis 650 °C aufweist und deren Zustand überkritisch fluid ist, wobei die überkritisch fluide Phase im wesentlichen von dem Kohlendioxid aber anteilig auch von dem Tetralin ausgebildet wird. In der überkritisch fluiden Lösung erfolgt über einen kurzen Zeitraum von 0,05 bis 2 Sekunden in der Anwesenheit des Tetralins eine Pyrolyse des ADD zu Estron. Die Reaktion wird durch Abkühlung in einer ungeheizten und nicht isolierten, aus dem Reaktor 10 führenden Kapillare und durch eine Expansion der überkritisch fluiden Phase in eine Expansionskammer 11 und dabei erfolgendes Abfallen der Temperatur auf unter 400°C beendet. Der Massestrom wird über ein Ventil 12 geregelt. Der Gasstrom wird zur Abscheidung von flüssigen und festen Komponenten bei Normaldruck durch einen auf <. 0°C gehaltenen Behälter 16 geführt. Die bis hierher beschriebene Reaktion kann dadurch modifiziert werden, daß gemäß einem Pfeil 13 auch dem von links kommenden Stoffstrom Kohlendioxid zugesetzt wird oder gemäß einem Pfeil 14 dem von rechts kommenden Stoffström Tetralin. Im letzteren Fall ist aber darauf zu achten, daß das Tetralin nur sehr kurze Zeit den hohen Temperaturen des überhitzten Kohlendioxids ausgesetzt wird. Anderenfalls kommt es zu einer Zersetzung des Tetralins unter Wasserstoffabspaltung. Darüber hinaus besteht die Möglichkeit, gemäß einem Pfeil 15 der Lösung nach dem Reaktor ein Lösungsmittel zuzusetzen, um die Abkühlung weiter zu beschleunigen und um Verstopfungen der Vorrichtung zu vermeiden.
Fig. 2 läßt erkennen, daß die Ausbeuten bei der Umsetzung von ADD zu Estron dadurch verbessert werden können, daß die Reaktionstemperatur erhöht und die Reaktionsdauer verkürzt wird. Für beide Maßnahmen schafft die vorliegende Erfindung die notwendige Basis. Durch die Verwendung von Kohlendioxid als Wärmeträger kann ohne weiteres die gesamte Wärmezufuhr für die Reaktionspartner nur durch das C02 bewirkt werden und damit in sehr kurzer Zeit. Es kann auch eine sehr hohe Reaktionstemperatur erreicht werden, ohne daß einer der Reaktionspartner im Vorfeld thermisch beansprucht wird. Unterhalb einer Temperatur von 300°C wird das Tetralin weder alleine noch in Verbindung mit dem ADD binnen üblicher kurzer Verweilzeiten in dem Vorerhitzer oder den nachgeschalteten Leitungen in nennenswertem Umfang umgesetzt. ,
Als weiteres Beispiel für eine thermisch schnell aktivierte Reaktion im Sinne der vorliegenden Erfindung kann auf das schnelle Überführen einer wässrigen, Salz enthaltenden Lösung in den überkritisch fluiden Zustand verwiesen werden. Es ist bekannt, daß wässrige Salzlösungen kurz vor Erreichen der überkritisch fluiden Phase äußerst korrosive Eigenschaften entwickeln, die ihre Handhabung sehr erschweren. Durch das schnelle Erreichen einer überkritisch fluiden Phase bei dem Verfahren der Erfindung, indem stark überhitztes Wasser zum Aufheizen der wässrigen Salzlösung verwendet wird, kann der hochkorrosive Zustand der Salzlösungen vermieden werden und es können andere gewünschte thermische Reaktionen in der wässrigen Lösungen angeregt und mit kurzer Verweilzeit in einem Reaktor durchgeführt werden. B E Z U G S Z E I C H E N L I S T E
1 - Mischbehälter
2 - Mischwerk
3 - Reaktionspartner
4 - Reaktionspartner
5 - Verdichter
6 - Vorerhitzer
7 - Druckbehälter
8 - Verdichter
9 - Überhitzer
10 - Reaktor
11 - Expansionskammer
12 - Ventil
13 - Pfeil
14 - Pfeil
15 - Pfeil
16 _ Behälter

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E :
1. Verfahren zur schnellen thermischen Anregung einer chemischen Reaktion in einer Lösung, die sich während der Reaktion in überkritisch fluidem Zustand befindet, mit den Schritten:
Aufheizen eines Fluids auf eine Fluidtemperatur, die oberhalb einer Reaktionstemperatur liegt,
Vermischen des Fluids mit mindestens einem Reaktionspartner der gewünschten Reaktion, der sich zuvor auf einer Vorreaktionstemperatur unterhalb der Reaktionstemperatur befindet, wobei die Lösung entsteht und der Reaktionspartner binnen einem Zeitraum auf die Reaktionstemperatur gebracht wird, der kürzer als die Halbwertszeit der gewünschten Reaktion bei der Reaktionstemperatur ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Fluids so abgestimmt wird, daß das Fluid bei der Fluidtemperatur stabil ist und nicht abgebaut wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Fluid aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Kohlendioxid, Wasser, Ammoniak und Mischungen davon besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluid ein Reaktionspartner der Reaktion ist .
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluid kein Reaktionspartner der Reaktion ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluid Kohlendioxid ist .
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluid mit einer Reaktionsmischung vermischt wird, die neben dem mindestens einen Reaktionspartner mindestens noch einen weiteren Reaktionspartner oder ein weiteres Lösungsmittel enthält .
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung eine flüssige Reaktionslδsung ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluid mit mindestens zwei Reaktionspartner nacheinander vermischt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionspartner 1, 4-Androstadien-3 , 17-dion (ADD) und einen Wasserstoffdonator umfassen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluidtemperatur größer als 850° C ist.
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