EP1373451A1 - Copolymere zur verhinderung von glaskorrosion - Google Patents

Copolymere zur verhinderung von glaskorrosion

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EP1373451A1
EP1373451A1 EP02719733A EP02719733A EP1373451A1 EP 1373451 A1 EP1373451 A1 EP 1373451A1 EP 02719733 A EP02719733 A EP 02719733A EP 02719733 A EP02719733 A EP 02719733A EP 1373451 A1 EP1373451 A1 EP 1373451A1
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EP
European Patent Office
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copolymers
weight
carbon atoms
use according
sodium
Prior art date
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EP02719733A
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English (en)
French (fr)
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EP1373451B1 (de
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Axel Kistenmacher
Stephan Nied
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BASF SE
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BASF SE
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Publication date
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Publication of EP1373451B1 publication Critical patent/EP1373451B1/de
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
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    • C11D3/0073—Anticorrosion compositions
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/18—Glass; Plastics

Definitions

  • the invention relates to the use of certain copolymers specified in the text in detergent formulations to prevent glass corrosion during the cleaning process in dishwashers.
  • Cleaning glasses or other glass dishes such as plates or bowls in dishwashers creates problems in two ways.
  • film and stain formation can be observed on the glassware, which is caused in particular by incomplete removal of greasy or oily food residues from the glass objects in question during the cleaning process in dishwashers.
  • This filming and staining can occur after each rinsing process at different locations on the rinsed glass objects. Since this is a reversible process, film and stain formation can be removed from the affected glass objects relatively easily, for example manually with the help of a dishcloth.
  • glass corrosion The second undesirable side effect of the cleaning process of glass objects in dishwashers is glass corrosion, which occurs in particular after repeated washing. In contrast to film and stain formation, glass corrosion is an irreversible process. Areas of glass objects once affected by glass corrosion can no longer be restored to their original state.
  • Corrosion phenomena that frequently occur are iridescent discolouration, surface and ring-shaped cloudiness and scoring.
  • the occurrence of glass corrosion phenomena depends on a variety of parameters, including the type of glass, the glass processing, the detergent composition and the cleaning temperature.
  • the macroscopically visible glass corrosion is usually based on an uneven removal of the silicate network.
  • cleaner compositions with a high proportion of disilicate there were also silicate deposits on the glass surface detected, which also lead to visually recognizable cloudiness.
  • the problem of glass corrosion is described in detail in the literature (for example in W. Buchmeier et al, S ⁇ FW-Journal 122 (1996) p. 398 ff).
  • EP-A 462 829 describes a chlorine-free cleaning composition for use in dishwashers. This composition is suitable for preventing the above-mentioned film and stain formation on glasses.
  • Copolymers which are described as relevant cleaner components are those which consist of the monomer maleic acid or its anhydride or a salt thereof and at least one polymerizable monomer from the group of the alkanes, alkenes, dienes, alkynes or aromatics, each of which has at least 4 carbon atoms, in particular isobutylene , Diisobutylene, styrene, decene or eicosen.
  • WO 99/05 248 describes water-soluble cationic or amphoteric polymers as corrosion inhibitors for use in dishwashers, in particular to prevent the corrosion of decorative glass and decorative ceramics.
  • the monomer units used are olefins which have one or more quaternary nitrogen atoms or one or more amine groups.
  • WO 98/02 515 describes a cleaner composition for use in dishwashers which contains special alkali silicates to prevent the corrosion of glasses, crystal and porcelain.
  • WO 96/36 687 describes a cleaner composition in which aluminum (I ⁇ I) compounds are used as components relevant for preventing glass corrosion, without silicates.
  • the aluminum (I ⁇ I) compounds are characterized by a special time-delayed dissolution behavior.
  • the object of the present invention is therefore to provide cleaning agents which ensure effective prevention of the corrosion of glassware even with frequent washing in dishwashers. This object is achieved by using copolymers containing
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are H, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , COOH or OH,
  • n 0 or 1
  • R 4 is either an aromatic or a linear, branched or cyclic aliphatic radical with 1 to 6 carbon atoms,
  • R 2 and R 4 together form an alkylene unit with 3 to 6 carbon atoms, which is optionally substituted with C 1 -C 3 -alkyl groups, with the formation of a cycle,
  • Olefins with 10 or more carbon atoms Olefins with 10 or more carbon atoms, olefin mixtures of ⁇ -olefins with 10 or more carbon atoms, polyisobutenes with an average of 12 to 100
  • the copolymers can be used in dishwashers both in the household and in the commercial sector for cleaning glassware. This is not possible with numerous commercially available cleaning agents.
  • EP-A 462 829 discloses cleaning formulations which contain copolymers, some of which also fall within the scope of the copolymers of the present invention defined above. However, EP-A 462 829 does not disclose any possibility of using the copolymers or cleaner formulations described there to prevent glass corrosion.
  • copolymers described above contain at least 20 to 70% by weight of at least one monomer building block (A) from the group of the monoethylenically unsaturated C -C 10 mono- and dicarboxylic acids or their anhydrides.
  • Suitable monomer units (A) are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylene malonic acid or crotonic acid.
  • maleic acid, maleic anhydride and / or acrylic acid is used as the monomer unit (A).
  • the copolymers furthermore contain 30 to 80% by weight of at least one monomer unit (B) of the general formula (I), in which R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are H, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , COOH or OH,
  • n 0 or 1
  • R 4 is either an aromatic or a linear, branched or cyclic aliphatic radical with 1 to 6 carbon atoms,
  • R 2 and R 4 together form an alkylene unit with 3 to 6 carbon atoms, which is optionally substituted with C 3 -C 3 -alkyl groups, with the formation of a cycle.
  • Examples of suitable monomer units (B) include the substance groups listed below.
  • C 1 -C 6 - (meth) acrylic esters such as, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, methyl methacrylate, butyl (meth) acrylate;
  • C 2 -C 8 olefins such as ethene, propene, butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene , Cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4,4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2, 2,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethylhexene-1, 3rd , 5-dimethylhexene-1, 4,4-dimethylhexene-1, ethylcyclohexene, 1-octene or technical diisobutene, which contains, inter alia, 2,4,4-trimethylpentene-1 and 2,4,4-trimethylpentene-2
  • the copolymers contain at least one further monomer building block (C) which makes up 0 to 25% by weight, based on the total weight of the copolymer.
  • the following groups of substances are suitable, for example, as monomer units (C) copolymerizable with the monomer units (A) and (B).
  • ⁇ -olefins with 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C 22 - ⁇ -olefins, in particular 1-dodecene, 1-octadecene or C 22 - ⁇ -olefins;
  • Olefin mixtures of ⁇ -olefins with 10 to 28 carbon atoms such as C 10 -C 12 - ⁇ -olefins ( ⁇ -olefins with 10 or 12 carbon atoms), C ⁇ 2 -C ⁇ 4 - ⁇ -olefins, C ⁇ 4 - C ⁇ 8 - ⁇ -Olefins, C 20 -C 24 - ⁇ -olefins, C 24 -C 28 - ⁇ -olefins, preferably C 20 -C 2 - ⁇ -olefins;
  • Olefin mixtures of at least two different ⁇ -olefins with 30 or more carbon atoms such as, for example, C 30 + - ⁇ -olefins (olefin mixture of C 30 ⁇ -olefins and at least one further ⁇ -olefin with an even number of carbon atoms greater than 30);
  • polyisobutenes having an average of 12 to 100 carbon atoms and an ⁇ -olefin content greater than 80%, such as, for example, polyisobutene-1000 (polyisobutene with an average molar mass of 1000);
  • Hydroxy (meth) acrylates such as, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate,
  • Alkylpolyethylene glycol (meth) acrylate Alkylpolyethylene glycol (meth) acrylate
  • Cn vinyl ester or C n vinyl ether with n greater than 6 such as, for example, vinyl dodecenate, vinyl stearic acid, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether;
  • unsaturated organosulfonic acids such as styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, methallylsulfonic acid.
  • copolymers can be used in the form of the free acid, a salt thereof or the anhydride, but they can also be present in partially neutralized form.
  • the copolymers can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts.
  • the copolymers can be subjected to an additional reaction.
  • additional reaction are, for example, ester formations with C 1-6 alcohols, alkylpolyalkylene glycols such as methylpolyethylene glycol with an average degree of ethoxylation of 45 or alkylpolyethylene glycol block polypropylene glycols such as e.g.
  • Methyl polyethylene glycol block polypropylene glycol with 40 ethylene oxide units and 5 propylene oxide units.
  • This implementation can also be done with or alkyl polyalkylene glycol amines such as methyl polyethylene glycol amine with an average degree of ethoxylation of 8 with the formation of amide bonds.
  • the weight-average molecular weight of the copolymers is 1,000 to 200,000, preferably 2,000 to 50,000, particularly preferably 2,000 to 20,000.
  • the copolymers are prepared using processes known to the person skilled in the art.
  • copolymers which contain maleic acid and / or maleic anhydride as monomer unit (A) and at least one monomer unit (B) from the group consisting of cyclopentene, hexene and technical-grade diisobutene.
  • Copolymers are particularly preferably used which contain maleic anhydride as the monomer unit (A) and technical-grade diisobutene as the monomer unit (B).
  • the copolymers are in the form of their alkali or ammonium salt, particularly preferably in the form of their sodium or ammonium salt.
  • the copolymers contain 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of the cleaner formulation.
  • copolymers can be used in the form of their aqueous solutions or dispersions. Furthermore, the copolymers can also be used in solid form, for example as a powder or granules. These can be obtained, for example, by spray drying with subsequent compacting or by spray granulation. When drying, other water-soluble substances such as. B.
  • sodium sulfate, sodium chloride, sodium acetate, sodium citrate, pentasodium triphosphate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or polymers such as polyacrylates, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, Sokalan ® CP 5 (copolymer containing polyacrylic acid and maleic acid as monomer units), cellulose and cellulose derivatives, sugar and sugar derivatives in the sense of a cogranulate be incorporated. Poorly water-soluble or water-insoluble substances can also be incorporated or used as carriers, such as zeolites and precipitated silicas. Particularly suitable are (co) granules which contain the copolymers and 10 to 50% by weight of sodium sulfate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and / or polyacrylates.
  • the copolymers can be used both in liquid, gel-like, powdery, granular and tablet-shaped dishwashing detergents. It is possible to incorporate the copolymers, if appropriate with other formulation components, into special compartments such as microcapsules or gel capsules. Furthermore, the copolymers can also be incorporated in special compartments within dishwashing tablets, which may show different dissolution behavior compared to the other tablet compartments. These can be both special tablet layers, as well as certain shaped bodies let into the tablet, glued to the tablet or enveloped by the tablet.
  • the cleaner formulation contains additional components known to those skilled in the art. Examples of these are listed below.
  • Water-soluble and water-insoluble builders can be used, the main task of which is to bind calcium and magnesium.
  • Common builders which can be present in the cleaning formulation at 10 to 90% by weight, based on the entire preparation, are, for example, phosphates such as alkali metal phosphates and polymeric alkali metal phosphates, which may be present in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts.
  • Examples include trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate,
  • Disodium dihydrogen phosphate pentasodium tripolyphosphate, so-called sodium hexametaphosphate, oligomeric trisodium phosphate with degrees of oligomerization from 5 to 1000, in particular from 5 to 50, and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • These phosphates are preferably used in the range from 5% by weight to 65% by weight, based on the overall formulation, and calculated as the anhydrous active substance.
  • alkali citrates in particular anhydrous trisodium citrate or trisodium citrate dihydrate
  • alkali succinates alkali malonates
  • fatty acid sulfonates oxydisuccinate
  • alkyl or alkenyl disuccinates gluconic acids
  • oxadiacetates taroxymuccinate trinate trinate acetate
  • taroxatuccinate trinate acetate taroxymuccinate trinate trinate acetate
  • polycarboxylic acids and their salts such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, copolymers of maleic acid and acrylic acid;
  • Aminopolycarboxylates and polyaspartic acid Complexing agents and phosphonates and their salts such as nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, methylglycinediacetic acid, 2-phosphono- 1, 2,4-butanetricarboxylic acid, aminotri- (methylenephosphonic acid), 1-1-hydroxyethylene phosphonic acid (1), hydroxyethylene phosphonic acid diamine tetramethylene phosphonic acid, hexamethylene diamine tetramethylene phosphonic acid or diethylene triamine pentamethylene phosphonic acid;
  • Silicates such as sodium disilicate and sodium metasilicate
  • water-insoluble builders such as zeolites and crystalline layered silicates.
  • the crystalline layered silicates correspond in particular to the general formula NaMSi x O 2x + 1 * y H 2 O, where M represents sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably 1.9 to 4, and y is a number from 0 to 33.
  • M represents sodium or hydrogen
  • x is a number from 1.9 to 22, preferably 1.9 to 4
  • y is a number from 0 to 33.
  • Known examples of this are in particular ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 , ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 , ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 . Mixtures of the abovementioned builder substances also count.
  • Trisodium citrate and / or pentasodium tripolyphosphate and / or sodium carbonate and / or sodium bicarbonate and / or gluconates and / or silicate builders from the class of disilicates and / or metasilicates are preferably used.
  • Alkali carriers can be present as further components of the detergent formulation.
  • Alkali carriers include ammonium and / or alkali metal hydroxides, ammonium and / or alkali metal carbonates, ammonium and / or alkali metal hydrogen carbonates, ammonium and / or alkali metal sesquicarbonates, ammonium and / or alkali silicates, ammonium and / or alkali metal silicates, and mixtures of the above-mentioned substances and mixtures of the above ammonium and / or alkali carbonates, in particular sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or sodium sesquicarbonate, are preferably used.
  • Preferred combinations of builder and alkali carrier are mixtures of tripolyphosphate and sodium carbonate or tripolyphosphate, sodium carbonate and sodium disilicate.
  • the cleaning formulation preferably contains low or low-foaming nonionic surfactants in a proportion of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.25 to 4% by weight, as a further component.
  • surfactants from the group of fatty alcohol alkoxylates of the general formula (II), which are available commercially, for example, under the product Plurafac ® (BASF Aktiengesellschaft) and in particular Plurafac LF 403 ® or Dehypon (Cognis).
  • R 2 represents C n H 2n + 1 and n is 3 to 30,
  • n and p are independently 0 to 300.
  • di- and multiblock copolymers can be built up from ethylene oxide and propylene oxide, which are commercially available for example under the name Pluronic ® (BASF Aktiengesellschaft) or Tetronic ® (BASF Corporation). Reaction products of sorbitan esters with ethylene oxide and / or propylene oxide can also be used. Amine oxides or alkyl glycosides are also suitable.
  • EP-A 851 023 and DE-A 198 19 187 provide an overview of suitable nonionic surfactants.
  • the formulation can also contain anionic or zwitterionic surfactants, preferably in a mixture with nonionic surfactants. Suitable anionic and zwitterionic surfactants are also mentioned in EP-A 851 023 and DE-A 198 19 187. bleach
  • Bleaching agents are divided into oxygen bleaching agents and chlorine-containing bleaching agents.
  • Alkali metal perborates and their hydrates and alkali metal percarbonates are used as oxygen bleaching agents.
  • Preferred bleaching agents are sodium perborate in the form of the mono- or tetrahydrate, sodium percarbonate or the hydrates of sodium percarbonate.
  • Persulphates and hydrogen peroxide can also be used as oxygen bleaches.
  • Typical oxygen bleaching agents are also organic peracids such as perbenzoic acid, peroxy-alpha-naphthoic acid, peroxylauric acid, peroxystearic acid, phthalimidoperoxycaproic acid, 1,12-diperoxydodecanedioic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxoisophthalic acid or 2-decyldiperoxybutanoic acid.
  • oxygen bleaches can also be used in the cleaner formulation:
  • Oxygen bleaching agents are used in amounts of 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, particularly preferably 3 to 15% by weight, based on the total detergent formulation.
  • Chlorine-containing bleaches and the combination of chlorine-containing bleaches with peroxide-containing bleaches can also be used.
  • Known chlorine-containing bleaches are, for example, 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N-chlorosulfamide, chloramine T, dichloramine T, chloramine B, N, N'-dichlorobenzoyl urea, p-toluenesulfone dichloroamide or trichloroethylamine.
  • Preferred chlorine-containing bleaches are sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, potassium hypochlorite, magnesium hypochlorite, potassium dichloroisocyanurate or sodium dichloroisocyanurate.
  • Chlorine-containing bleaching agents are used in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.3 to 8% by weight, based on the total cleaning formulation.
  • Bleach stabilizers such as phosphonates, borates, metaborates, metasilicates or magnesium salts can also be added in small amounts.
  • Bleach activators are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or substituted perbenzoic acid.
  • Compounds are suitable which contain one or more N- or O-acyl groups and / or optionally substituted benzoyl groups, for example substances from the class of anhydrides, esters, imides, acylated imidazoles or oximes. Examples are tetracetylethylene diamine (TAED), tetraacetyl methylene diamine (TAMD),
  • Tetraacetylglycoluril TAGU
  • TAHD tetraacetylhexylenediamine
  • N-acylimides such as N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • acylated phenolsulfonates such as n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonates (n- or iso-PACS)
  • pentacyl NOB
  • iso-NOBS 5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-l, 3,5-triazine (DADHT) or isatoic anhydride (ISA).
  • DADHT 3,5-triazine
  • ISA isatoic anhydride
  • nitrile quats such as, for example, N-methyl-morpholinium-acetonitrile salts (MMA salts) or trimethylammonium acetonitrile salts (TMAQ salts).
  • MMA salts N-methyl-morpholinium-acetonitrile salts
  • TMAQ salts trimethylammonium acetonitrile salts
  • Bleach activators from the group consisting of multiply acylated alkylenediamines, particularly preferably TAED, N-acylimides, particularly preferably NOSI, acylated phenolsulfonates, particularly preferably n- or iso-NOBS, MMA and TMAQ are suitable.
  • acylated polyhydric alcohols such as triacetin, ethylene glycol diacetate or 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran;
  • acylated sugar derivatives in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose, as well as acetylated, optionally N-alkylated, glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated lactams, for example N-benzoylcaproliftam 94/27 WO 94/28 102, WO 94/28 103, WO 95/00 626, WO 95/14 759 and WO 95/17 498 are known;
  • PAG pentaacetylglucose
  • pentaacetylfructose pentaacetylfructose
  • tetraacetylxylose tetraacetylxylose
  • octaacetyllactose acetylated
  • hydrophilically substituted acylacetals listed in DE-A 196 16 769 and the acyl lactams described in DE-A 196 16 770 and WO 95/14 075 can be used, as can the combinations of conventional bleach activators known from DE-A 44 43 177.
  • Bleach activators are used in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 9% by weight, particularly preferably 1.5 to 8% by weight, based on the total detergent formulation.
  • the sulfonimines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes known from EP-A 446 982 and EP-A 453 003 can also be present in the cleaning agent formulations as so-called bleaching catalysts.
  • the transition metal compounds in question include, for example, the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molydane compounds known from DE-A 195 29 905.
  • Binuclear manganese complexes containing l, 4,7-trimethyl-l, 4,7-triazacyclononane (TMTACN) such as [(TMTACN) 2 Mn IV Mn lv ( ⁇ -O) 3 ] 2+ (PF 6 " ) 2 are also suitable as effective bleaching catalysts, and these manganese complexes are also described in the publications mentioned above.
  • Bleach-boosting catalysts are preferably suitable as bleaching catalysts
  • Bleaching catalysts are used in amounts of 0.0001 to 5% by weight, preferably 0.0025 to 1% by weight, particularly preferably 0.01 to 0.25% by weight, based on the total detergent formulation.
  • silver protection agents from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used.
  • Particularly preferred to benzotriazole and / or alkylaminotriazole are used.
  • active chlorine-containing agents are often used in cleaner formulations, which can significantly reduce the corrosion of the silver surface.
  • oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, for example hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds, are preferably used.
  • Salt-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr Hf, V, Co and Ce are also frequently used.
  • transition metal salts which are selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes are preferred, particularly preferably from the group of cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) ) Complexes, the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • Zinc compounds or bismuth compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
  • enzymes based on the entire preparation can be added to the cleaning agent in order to increase the performance of the cleaning agents or to guarantee the same quality of cleaning performance under milder conditions.
  • the most commonly used enzymes include lipases, amylases, cellulases and proteases. Esterases, pectinases, lactases and peroxidases can also be used, for example.
  • Preferred proteases are e.g. B. BLAP ® 140 (Biozym), Optimase ® M-440 and Opticlean ® M-250 (Solvay Enzymes), Maxacal ® CX, Maxapem ® , Esperase ® (Gist Brocades), Savinase ® (Novo) or Purafect OxP (Genencor) , Particularly suitable cellulases and lipases are Celluzym ® 0.7T and Lipolase ® 30T (Novo Nordisk).
  • Paraffin oils and silicone oils can optionally be used as defoamers and to protect plastic and metal surfaces. Defoamers are generally dosed in proportions of 0.001% to 5%. In addition, dyes, perfumes and other fragrances can be added to the cleaner formulation. Tablet cleaner formulations can also contain polyethylene glycol as a tablet aid.
  • the copolymers can be used in detergent formulations both for the household sector and for the commercial sector.
  • Commercial cleaner types usually contain a builder system based on pentasodium triphosphate and / or sodium citrate and / or complexing agents such as Nitrilotriacetate.
  • sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution is often used as the alkali carrier.
  • Chlorine compounds such as sodium dichloroisocyanurate are also frequently used as bleaching agents.
  • R frame formulation
  • V test formulation
  • AS acrylic acid
  • MS maleic acid
  • VAc vinyl acetate
  • SKS 6 Na-SKS-6 ® (trademark of Clariant)
  • Mw weight average molecular weight determined by means of gel permeation chromatography
  • Copentammin-Cl Cobalt-pentammin-chloride complex
  • Plurafac ® (trademark of BASF Aktiengesellschaft);
  • the experiment is carried out in a new 5 1 beaker, which is equipped with a magnetic stir bar, a metallic grid bottom insert, a lid and a contact thermometer.
  • This beaker is charged with 4.5 liters of deionized water, 20 g of the corresponding detergent formulation and a predetermined amount of x mg of the polymeric corrosion inhibitor to be tested. The mixture is stirred.
  • a long drink glass Nachtmann - VIVENDI; Art. No. 50/42
  • MS maleic acid
  • DIB technical diisobutene
  • AS acrylic acid
  • MS-PEG4 half ester of maleic acid and tetraethylene glycol
  • Cop copolymer containing the following monomer units; : in the form of the Na salt; Mw: weight average molecular weight; Comparative Examples:
  • 2-EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • MAS methacrylic acid
  • Cop copolymer containing the following monomer units
  • a in the form of the Na salt
  • Mw weight average molecular weight

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Abstract

Die erfindung betrifft die Verwendung von Copolymeren in Reinigerformulierungen zur Verhinderung der Glaskorrosion während des Reinigungsvorganges in Geschirrspülmaschinen. Die Copolymere enthalten: a) 20 bis 70 Gew.-% mindestens eines Monomerenbausteines (A) aus der Gruppe der monoethylenisch ungesättigten C3-C10-Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden; b) 30 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomerenbausteines (B) der allgemeinen Formel (I), in der R?1, R2 und R3¿ unabhängig voneinander für H, CH¿3?, C2H5, C3H7, COOH oder OH stehen, Y für -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O- oder -C(=O)-NH- steht, n gleich 0 oder 1 ist, R?4¿ entweder ein aromatischer oder ein linearer, verzweigter oder cyclischer aliphatischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; gegebenenfalls bilden R?2 und R4¿ zusammen eine Alkyleinheit mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit C¿1?-C3-Alkylgruppen substituiert ist, unter Ausbildung eines Zyklus; c) 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines weiteren mit den Monomerenbausteinen (A) und (B) copolymerisierbaren Monomerenbausteines (C) aus der Gruppe bestehend aus α-Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, Olefinmischungen aus α-Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, Polyisobutenen mit im Mittel 12 bis 100 Kohlenstoffatomen, Cn-(Meth)acrylaten mit n grösser als 6, Hydroxy-(Meth)acrylaten, Cn-Vinylestern oder Cn-Vinylethern mit n grösser als 6, Acrylnitrilen, Acrylamiden, Vinylformamiden, Allylalkoholen, Vinylphosphonaten, vinylsubstituierten Heterozyklen und ungesättigten Organosulfonsäuren.

Description

Copolymere zur Verhinderung von Glaskorrosion
Die Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten, im Text spezifizierten Copolymeren in Reinigerformulierungen zur Verhinderung der Glaskorrosion während des Reinigungsvorganges in Geschirrspülmaschinen.
Das Reinigen von Gläsern oder sonstigem Glasgeschirr wie Tellern oder Schüsseln in Geschirrspülmaschinen bereitet in zweierlei Hinsicht Probleme. Einerseits ist eine Film- und Fleckenbildung auf dem Glasspülgut zu beobachten, die insbesondere durch unvollständiges Entfernen fettiger oder öliger Nahrungsmittelreste von den betreffenden Glasgegenständen während des Reinigungsvorganges in Geschirrspülmaschinen verursacht wird. Diese Film- und Fleckenbildung kann nach jedem Spülvorgang an jeweils unterschiedlichen Stellen der gespülten Glasgegenstände auftreten. Da es sich hierbei um einen reversiblen Prozess handelt, kann die Film- und Fleckenbildung relativ einfach, zum Beispiel manuell unter Zuhilfenahme eines Spültuches, wieder von den betroffenen Glasgegenständen entfernt werden.
Der zweite unerwünschte Nebeneffekt des Reinigungsvorganges von Glasgegenständen in Geschirrspülmaschinen ist die Glaskorrosion, die insbesondere nach mehrmaligem Spülen auftritt. Bei der Glaskorrosion handelt es sich im Gegensatz zur Film- und Fleckenbildung um einen irreversiblen Prozess. Einmal von der Glaskorrosion betroffene Bereiche der Glasgegenstände können nicht mehr in ihren ursprünglichen Zustand versetzt werden.
Häufig auftretende Korrosionsphänomene sind irisierende Verfärbungen, flächen- und ringförmige Trübungen und Riefenbildung. Das Auftreten von Glaskorrosionsphänomenen ist von einer Vielzahl von Parametern abhängig, unter anderem von der Glassorte, der Glasverarbeitung, der Reinigerzusammensetzung und der Reinigungstemperatur. Der makroskopisch sichtbaren Glaskorrosion liegt meist ein ungleichmäßiger Abtrag des Silikatnetzwerkes zugrunde. Allerdings wurden bei Reinigerzusammensetzungen mit einem hohen Anteil an Disilikat auch Silikatablagerungen auf der Glasoberfläche detektiert, die ebenfalls zu visuell erkennbaren Trübungen führen. Die Problematik der Glaskorrosion wird eingehend in der Literatur beschrieben (zum Beispiel in W. Buchmeier et al, SÖFW- Journal 122 (1996) S. 398 ff).
EP-A 462 829 beschreibt eine chlorfreie Reinigerzusammensetzung zur Anwendung in Geschirrspülmaschinen. Diese Zusammensetzung eignet sich die sich zur Verhinderung der vorstehend erwähnten Film- und Fleckenbildung auf Gläsern. Als hierfür relevante Reinigerbestandteile werden Copolymere beschrieben, die sich aus dem Monomer Maleinsäure bzw. deren Anhydrid oder einem Salz davon sowie mindestens einem polymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe der Alkane, Alkene, Diene, Alkine oder Aromaten, die jeweils mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Isobutylen, Diisobutylen, Styrol, Decen oder Eicosen, zusammensetzen.
Zur Unterbindung des Glaskorrosionsphänomens werden unterschiedliche Arten von Reinigerkompositionen vorgeschlagen. WO 99/05 248 beschreibt wasserlösliche kationische oder amphotere Polymere als Korrosionsinhibitoren für die Anwendung in Geschirrspülmaschinen, insbesondere um die Korrosion von Dekorglas und Dekorkeramik zu verhindern. Als Monomereinheiten werden Olefine verwendet, die über ein oder mehrere quartäre Stickstoffatome oder eine oder mehrere Amingruppen verfugen.
In WO 98/02 515 wird eine Reinigerkomposition zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen beschrieben, die spezielle Alkalisilikate zur Verhinderung der Korrosion von Gläsern, Kristall und Porzellan enthält.
WO 96/36 687 beschreibt eine Reinigerzusammensetzung, bei der unter Verzicht auf Silikate Aluminium (IΙI)-Verbindungen als zur Verhinderung der Glaskorrosion relevante Komponenten eingesetzt werden. Die Aluminium (IΙI)-Verbindungen zeichnen sich durch ein spezielles zeitverzögertes Auflösungsverhalten aus.
Die Praxis zeigt allerdings, dass das Problem der Glaskorrosion während des Reinigungsvorganges in Geschirrspülmaschinen bis jetzt nur unbefriedigend gelöst ist. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, Reinigungsmittel zur Verfügung zu stellen, die eine wirkungsvolle Unterbindung der Korrosion von Glasspülgut auch bei häufigem Spülen in Geschirrspülmaschinen gewährleisten. Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Copolymeren enthaltend
a) 20 bis 70 Gew.-% mindestens eines Monomerenbausteines (A) aus der Gruppe der monoethylenisch ungesättigten C3-C10-Mono- und Dicarbonsauren oder deren Anhydriden,
b) 30 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomerenbausteines (B) der allgemeinen Formel (I),
in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für H, CH3, C2H5, C3H7, COOH oder OH stehen,
Y für -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O- oder -C(=O)-NH- steht,
n gleich 0 oder 1 ist,
R4 entweder ein aromatischer oder ein linearer, verzweigter oder cyclischer aliphatischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
gegebenenfalls bilden R2 und R4 zusammen eine Alkyleneinheit mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Cj-C3- Alkyl gruppen substituiert ist, unter Ausbildung eines Zyklus,
c) 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines weiteren mit den Monomerenbausteinen (A) und
(B) copolymerisierbaren Monomerenbausteines (C) aus der Gruppe bestehend aus α-
Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, Olefinmischungen aus α-Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, Polyisobutenen mit im Mittel 12 bis 100
Kohlenstoffatomen, Cn-(Meth)acrylaten mit n größer als 6, Hydroxy-(Meth)acrylaten, Cn-Vinylestern oder Cn-Vinylethern mit n größer als 6, Acrylnitrilen, Acrylamiden, Vinylformamiden, Allylalkoholen, Vinylphosphonaten, vinylsubstituierten Heterozyklen und ungesättigten Organosulfonsäuren.
d) Die erfindungsgemäße Verwendung dieser Copolymere unterbindet die Glaskorrosion während des Spülvorganges in Geschirrspülmaschinen wirkungsvoll. Auch nach einer
Vielzahl von Reinigungszyklen sind auf dem gespülten Glasgut weder irisierende Verfärbungen noch flächen- oder ringförmige Trübungen bzw. Riefenbildung zu beobachten. Der korrosionsverhindernde Effekt wird unabhängig von der Glassorte und der Glasverarbeitung beobachtet.
Die Copolymere können in Geschirrspülmaschinen sowohl im Haushalts- als auch im gewerblichen Bereich zur Reinigung von Glasspülgut verwendet werden. Dies ist mit zahlreichen handelsüblichen Reinigungsmitteln nicht möglich.
Zwar sind in EP-A 462 829 Reinigerformulierungen offenbart, die Copolymere enthalten, von denen manche auch in den oben definierten Bereich der Copolymere der vorliegenden Erfindung fallen. Allerdings ist in EP-A 462 829 keine Verwendungsmöglichkeit der dort beschriebenen Copolymere bzw. Reinigerformulierungen zur Verhinderung von Glaskorrosion offenbart.
Die oben beschriebenen Copolymere enthalten zu 20 bis 70 Gew.-% mindestens einen Monomerenbaustein (A) aus der Gruppe der monoethylenisch ungesättigten C -C10-Mono- und Dicarbonsauren oder deren Anhydriden.
Als Monomerenbaustein (A) eignen sich beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäue, Methylenmalonsäure oder Crotonsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Monomerenbaustein (A) Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Acrylsäure verwendet.
Weiterhin enthalten die Copolymere 30 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomerenbausteines (B) der allgemeinen Formel (I), in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für H, CH3, C2H5, C3H7, COOH oder OH stehen,
Y für -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O- oder -C(=O)-NH- steht,
n gleich 0 oder 1 ist,
R4 entweder ein aromatischer oder ein linearer, verzweigter oder cyclischer aliphatischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
gegebenenfalls bilden R2 und R4 zusammen eine Alkyleneinheit mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Cι-C3-Alkylgruppen substituiert ist, unter Ausbildung eines Zyklus.
Beispiele für geeignete Monomerenbausteine (B) umfassen die nachfolgend aufgeführten Substanzgruppen.
C1-C6-(Meth)Acrylester wie beispielsweise Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Butyl(meth)acrylat;
C2-C8-Olefιne wie beispielsweise Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Penten, 3 -Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen- 1, 2-Methylpenten-l, 3-Methylpenten-l, Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten- 1, 2,4,4-Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-l, 2,4-Dimethylhexen-l, 2,5- Dimethylhexen-1, 3,5-Dimethylhexen-l, 4,4-Dimethylhexen-l, Ethylcyclohexen, 1-Octen oder technisches Diisobuten, das u.a. 2,4,4-Trimethylpenten-l und 2,4,4-Trimethylpenten- 2 enthält, insbesondere eignen sich Cyclopenten, Hexen oder technisches Diisobuten;
Styrole. Gegebenenfalls enthalten die Copolymere mindestens einen weiteren Monomerenbaustein (C), der 0 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers ausmacht.
Als mit den Monomerenbausteinen (A) und (B) copolymerisierbarer Monomerenbaustein (C) eignen sich beispielsweise die nachfolgend aufgeführten Substanzgruppen.
α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Olefιn, insbesondere 1-Dodecen, 1-Oktadecen oder C22-α-Olefιn;
Olefinmischungen aus α-Olefinen mit 10 bis 28 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise C10-C12-α-Olefine (α-Olefine mit 10 bzw. 12 Kohlenstoffatomen), Cι2-Cι4-α-Olefιne, Cι4- Cι8-α-Olefιne, C20-C24-α-Olefιne, C24-C28-α-Olefine, vorzugsweise C20-C2 -α-Olefine;
Olefinmischungen aus mindestens zwei unterschiedlichen α-Olefinen mit 30 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise C30+-α-Olefιne (Olefinmischung aus C30-α-Olefιn und mindestens einem weiteren α-Olefin mit einer geradzahligen Anzahl von Kohlenstoffatomen größer als 30);
insbesondere Polyisobutene mit im Mittel 12 bis 100 Kohlenstoffatomen und einem α- Olefinanteil größer 80 % wie beispielsweise Polyisobuten-1000 (Polyisobuten mit einer mittleren molaren Masse von 1000);
Cn-(Meth)acrylate mit n größer als 6 wie beispielsweise Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat;
Hydroxy-(Meth)acrylate wie beispielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat,
Hydroxypropyl(meth)acrylat;
Alkylpolyethylenglykol(meth)acrylat;
Cn-Vinylester oder Cn-Vinylether mit n größer als 6 wie beispielsweise Dodecensäurevinylester, Stearinsäurevinylester, Dodecylvinylether, Oktadecylvinylether;
Acrylnitrile, Acrylamide, Vinylformamide, Allylalkohole, Vinylphosphonate; vinylsubstituierte Heterozyklen wie beispielsweise N-Vinylpyrrolidon oder N- Ninylcaprolactam;
ungesättigte Organosulfonsäuren wie beispielsweise Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2- Methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure.
Die Copolymere können in Form der freien Säure, eines Salzes davon oder des Anhydrides eingesetzt werden, sie können aber auch teilneutralisiert vorliegen. Insbesondere können die Copolymere in Form ihrer Natrium,- Kalium- oder Ammoniumsalze vorliegen.
Die Copolymere können einer zusätzlichen Umsetzung unterworfen werden. Dies sind beispielsweise Esterbildungen mit Cj- o-Alkoholen, Alkylpolyalkylenglykolen wie beispielsweise Methylpolyethylenglykol mit einem mittleren Ethoxilierungsgrad von 45 oder Alkylpolyethylenglykol-block-polypropylenglykolen wie z.B.
Methylpolyethylenglykol-block-Polypropylenglykol mit 40 Ethylenoxid-Einheiten und 5 Propylenoxid-Einheiten. Diese Umsetzung kann ebenso mit oder Alkylpolyalkylenglykolaminen wie Methylpolyethylenglykolamin mit einem mittleren Ethoxilierungsgrad von 8 unter Ausbildung von Amidbindungen durchgeführt werden.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Copolymere beträgt 1000 bis 200 000, bevorzugt 2000 bis 50 000, besonders bevorzugt 2000 bis 20 000. Die Copolymere werden mit dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt.
In einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung werden Copolymere verwendet, die als Monomerenbaustein (A) Maleinsäure und / oder Maleinsäureanhydrid und mindestens einen Monomerenbaustein (B) aus der Gruppe bestehend aus Cyclopenten, Hexen und technisches Diisobuten enthalten. Besonders bevorzugt werden Copolymere verwendet, die als Monomerenbaustein (A) Maleinsäureanhydrid und als Monomerenbaustein (B) technisches Diisobuten enthalten.
In einer weiterhin bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Copolymere in Form ihres Alkali- oder Ammoniumsalzes, besonders bevorzugt in Form ihres Natrium- oder Ammoniumsalzes vor. In der Reinigerformulierung sind die Copolymere zu 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt zu 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigerformulierung enthalten.
Die Copolymere können in Form ihrer wässrigen Lösungen oder Dispersionen eingesetzt werden. Weiterhin können die Copolymere auch in fester Form, zum Beispiel als Pulver oder Granulat, verwendet werden. Diese sind beispielsweise durch Sprühtrocknung mit eventuell anschließender Kompaktierung oder durch Sprühgranulierung erhältlich. Bei der Trocknung können weitere wasserlösliche Stoffe wie z. B. Natriumsulfat, Natriumchlorid, Natriumacetat, Natriumeitrat, Pentanatriumtriphosphat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Polymere wie beispielsweise Polyacrylate, Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol, Sokalan® CP 5 (Copolymer enthaltend Polyacrylsäure und Maleinsäure als Monomerenbausteine), Cellulose und Cellulosederivate, Zucker und Zuckerderivate im Sinne eines Cogranulates eingearbeitet werden. Weiterhin können auch schwer wasserlösliche oder wasserunlösliche Stoffe eingearbeitet bzw. als Trägersubstanzen verwendet werden wie Zeolithe und gefällte Kieselsäuren. Insbesonders eignen sich (Co-) Granulate, die die Copolymere und zu 10 bis 50 Gew.-% Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und/oder Polyacrylate enthalten.
Die Copolymere können sowohl in flüssigen, gelförmigen, pulverfδrmigen, granulären als auch tablettenfÖrmigen Geschirrreinigern erfindungsgemäß eingesetzt werden. Es ist möglich, die Copolymere gegebenenfalls mit anderen Formulierungsbestandteilen in besondere Kompartimente wie Mikrokapseln oder Gelkapseln einzuarbeiten. Des Weiteren können die Copolymere auch in speziellen Kompartimenten innerhalb von Geschirrreiniger-Tabletten eingebaut werden, die gegebenenfalls ein gegenüber den anderen Tablettenkompartimenten unterschiedliches Auflöseverhalten zeigen können. Dies können sowohl spezielle Tablettenschichten sein, als auch bestimmte in die Tablette eingelassene, mit der Tablette verklebte oder von der Tablette umhüllte Formkörper.
Außer den zuvor beschriebenen Copolymeren enthält die Reinigerformulierung weitere dem Fachmann bekannte Zusatzkomponenten. Beispiele hierfür sind nachstehend aufgeführt. Builder
Es können wasserlösliche und wasserunlösliche Builder eingesetzt werden, deren Hauptaufgabe im Binden von Calcium und Magnesium besteht. Übliche Builder, die mit 10 bis 90 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zubereitung in der Reinigerformulierung zugegen sein können, sind beispielsweise Phosphate wie Alkaliphosphate und polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können.
Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat,
Dinatriumdihydrogenphosphat, Pentanatriumtripolyphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere von 5 bis 50, sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natriumhexametaphosphat und den entsprechenden Kaliumsalzen bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Diese Phosphate werden vorzugsweise im Bereich von 5 Gew.-% bis 65 Gew.-% bezogen auf die gesamte Rezeptur und berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz eingesetzt.
Weiterhin können als Builder verwendet werden:
niedermolekulare Carbonsäuren sowie deren Salze wie Alkalicitrate, insbesondere wasserfreies Trinatriumcitrat oder Trinatriumcitratdihydrat, Alkalisuccinate, Alkalimalonate, Fettsäuresulfonate, Oxydisuccinat, Alkyl- oder Alkenyldisuccinate, Gluconsäuren, Oxadiacetate, Carboxymethyloxysuccinate, Tartratmonosuccinat, Tartratdisuccinat, Tartratmonoacetat, Tartratdiacetat, α-Hydroxypropionsäure;
oxiderte Stärken, oxidierte Polysaccharide;
homo- und copolymere Polycarbonsäuren und deren Salze wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymere aus Maleinsäure und Acrylsäure;
Pfropfpolymerisate von monoethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsauren auf Monosaccharide, Oligosaccharide, Polysaccharide oder Polyasparaginsäure;
Aminopolycarboxylate und Polyasparaginsäure; Komplexbildner und Phosphonate sowie deren Salze wie Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylethylen- diamintriessigsäure, Methylglycindiessigsäure, 2-Phosphono- 1 ,2,4-butantricarbonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), 1 -Hydroxyethylen( 1 , 1 -diphosphonsäure), Ethylen- diamin-tetramethylen-phosphonsäure, Hexamethylendiamin-tetramethylen-phosphonsäure oder Diethylentriamin-pentamethylen-phosphonsäure;
Silikate wie Natriumdisilikat und Natriummetasilikat;
wasserunlösliche Builder wie Zeolithe und kristallinen Schichtsilikate.
Die kristallinen Schichtsilikate entsprechen insbesondere der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 * y H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugweise 1,9 bis 4, ist und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht. Bekannte Beispiele hierfür sind insbesondere α-Na2Si2O5, ß-Na2Si2O5, δ-Na2Si2O5. Ebenso zählen hierzu Mischungen der vorgenannten Buildersubstanzen. Bevorzugt werden Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt.
Alkaliträger
Als weitere Bestandteile der Reinigerformulierung können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Ammonium- und/oder Alkalimetallhydroxide, Ammonium- und/oder Alkalimetallcarbonate, Ammonium- und/oder Alkalimetallhydrogencarbonate, Ammonium- und/oder Alkalimetallsesquicarbonate, Ammonium- und/oder Alkalisilikate, Ammonium- und/oder Alkalimetasilikate und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei bevorzugt Ammonium- und/oder Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.
Bevorzugte Kombinationen aus Builder und Alkaliträger sind Mischungen aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat bzw. Tripolyphosphat, Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Tenside
Die Reinigerformulierung enthält bevorzugt als weitere Komponente schwach oder niedrigschäumende nichtionische Tenside in Anteilen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 4 Gew.-%.
Dies sind zum Beispiel Tenside aus der Gruppe der Fettalkoholalkoxylate der allgemeinen Formel (II), die kommerziell beispielsweise unter den Produktbezeichnungen Plurafac® (BASF Aktiengesellschaft), insbesondere Plurafac LF 403, oder Dehypon® (Cognis) verfügbar sind.
2-0-(CH2-CH2-0)p-(CHR1 -CH2-0)m-R3 (ii)
in der R und R unabhängig voneinander für CnH2n+! stehen und n 1 bis 4 ist,
R2 für CnH2n+1 steht und n 3 bis 30 ist,
m und p unabhängig voneinander 0 bis 300 ist.
Weiterhin können Di- und Multiblockcopolymerisate aufgebaut aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden, die beispielsweise unter der Bezeichnung Pluronic® (BASF Aktiengesellschaft) oder Tetronic® (BASF Corporation) kommerziell erhältlich sind. Weiterhin können Umsetzungsprodukte aus Sorbitanestern mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid verwendet werden. Ebenfalls eignen sich Aminoxide oder Alkylglycoside. Eine Übersicht geeigneter nichtionischer Tenside gibt die EP-A 851 023 sowie die DE-A 198 19 187.
Die Formulierung kann weiterhin anionische oder zwitterionische Tenside enthalten, bevorzugt in Abmischung mit nichtionischen Tensiden. Geeignete anionische und zwitterionischer Tenside sind ebenfalls in EP-A 851 023 sowie DE-A 198 19 187 genannt. Bleichmittel
Bleichmittel unterteilen sich in Sauerstoffbleichmittel und chlorhaltige Bleichmittel. Verwendung als Sauerstoffbleichmittel finden Alkalimetallperborate und deren Hydrate sowie Alkalimetallpercarbonate. Bevorzugte Bleichmittel sind hierbei Natriumperborat in Form des Mono- oder Tetrahydrats, Natriumpercarbonat oder die Hydrate von Natriumpercarbonat.
Ebenfalls als Sauerstoffbleichmittel einsetzbar sind Persulfate und Wasserstoffperoxid.
Typische Sauerstoffbleichmittel sind auch organische Persäuren wie beispielsweise Perbenzoesäure, Peroxy-alpha-Naphthoesäure, Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, Phthalimidoperoxycapronsäure, 1,12-Diperoxydodecandisäure, 1,9-Diperoxyazelaic-Säure, Diperoxoisophthalsäure oder 2-Decyldiperoxybutan-l,4-disäure.
Außerdem können auch folgende Sauerstoffbleichmittel in der Reinigerformulierung Verwendung finden:
Kationische Peroxysäuren, die in den Patentanmeldungen US 5,422,028, US 5,294,362 sowie US 5,292,447 beschrieben sind;
Sulfonylperoxysäuren, die in der Patentanmeldung US 5,039,447 beschrieben sind.
Sauerstoffbleichmittel werden in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung eingesetzt.
Chlorhaltige Bleichmittel sowie die Kombination von chlorhaltigen Bleichmittel mit peroxidhaltigen Bleichmitteln können ebenfalls verwendet werden. Bekannte chlorhaltige Bleichmittel sind beispielsweise l,3-Dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N-Chlorosulfamid, Chloramin T, Dichloramin T, Chloramin B, N,N'-Dichlorbenzoylharnstoff, p- Toluolsulfondichloroamid oder Trichlorethylamin. Bevorzugte chlorhaltige Bleichmittel sind Natriumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Magnesiumhypochlorit, Kaliumdichloroisocyanurat oder Natriumdichloroisocyanurat. Chlorhaltige Bleichmittel werden in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung eingesetzt.
Weiterhin können in geringen Mengen Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise Phosphonate, Borate, Metaborate, Metasilikate oder Magnesiumsalze zugegeben werden.
Bleichaktivatoren
Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und/oder substituierte Perbenzoesäure ergeben. Geeignet sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen und/oder gegebenenfalls substiuierte Benzoylgruppen enthalten, beispielsweise Substanzen aus der Klasse der Anhydride, Ester, Imide, acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetracetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylmethylendiamin (TAMD),
Tetraacetylglykoluril (TAGU), Tetraacetylhexylendiamin (TAHD), N-Acylimide, wie beispielsweise N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, wie beispielsweise n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonate (n- bzw. iso-NOBS), Pentaacetylglucose (PAG), l,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin (DADHT) oder Isatosäureanhydrid (ISA).
Ebenfalls als Bleichaktivatoren eignen sich Nitrilquats wie beispielsweise N-Methyl- Morpholinium-Acetonitril-Salze (MMA-Salze) oder Trimethylammoniumacetonitril-Salze (TMAQ-Salze).
Bevorzugt eignen sich Bleichaktivatoren aus der Gruppe bestehend aus mehrfach acylierten Alkylendiamine, besonders bevorzugt TAED, N-Acylimide, besonders bevorzugt NOSI, acylierte Phenolsulfonate, besonders bevorzugt n- oder iso-NOBS, MMA und TMAQ.
Weiterhin können folgende Substanzen als Bleichaktivatoren in der Reinigerformulierung Verwendung finden: Carbonsäureanhydride wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid;
acylierte mehrwertige Alkohole wie beispielsweise Triacetin, Ethylenglykoldiacetat oder 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran;
die aus DE-A 196 16 693 und DE-A 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol bzw. deren in EP-A 525 239 beschriebenen Mischungen;
acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes, Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam, die aus den Schriften WO 94/27 970, WO 94/28 102, WO 94/28 103, WO 95/00 626, WO 95/14 759 sowie WO 95/17 498 bekannt sind;
die in DE-A 196 16 769 aufgeführten hydrophil substituierten Acylacetale sowie die in DE-A 196 16 770 und WO 95/14 075 beschriebenen Acyllactame können ebenso wie die aus DE-A 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren eingesetzt werden.
Bleichaktivatoren werden in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 9 Gew.- %, besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung eingesetzt.
Bleichkatalysatoren
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren bzw. an deren Stelle können auch die aus EP-A 446 982 und EP-A 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren in den Reinigerformulierungen enthalten sein.
Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören beispielsweise die aus DE-A 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molydän-
Salenkomplexe und deren aus DE-A 196 20 267 bekannte N- Analogverbindungen, die aus DE-A 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän- Carbonylkomplexe, die in DE-A 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus DE-A 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium- Amminkomplexe, die in DE-A 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in EP-A 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus EP- A 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus EP-A 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in EP-A 443 651, EP-A 458 397, EP-A 458 398, EP-A 549 271, EP-A 549 272, EP-A 544 490 und EP-A 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall- Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus DE-A 196 13 103 und WO 95/27 775 bekannt.
Zweikernigen Mangan-Komplexe, die l,4,7-Trimethyl-l,4,7-triazacyclononan (TMTACN) enthalten, wie beispielsweise [(TMTACN)2MnIVMnlv(μ-O)3]2+(PF6 ")2 eignen sich ebenfalls als wirkungsvolle Bleichkatalysatoren. Diese Mangan-Komplexe sind in den zuvor genannten Schriften ebenfalls beschrieben.
Als Bleichkatalysatoren eignen sich bevorzugt bleichverstärkende
Übergangsmetallkomplexe oder -salze aus der Gruppe bestehend aus den Mangansalzen und -komplexen und den Cobaltsalzen und -komplexen. Besonders bevorzugt eignen sich die Cobalt(amin)-Komplexe, die Cobalt(acetat)-Komplexe, die Cobalt(carbonyl)- Komplexe, die Chloride des Cobalts oder Mangans, Mangansulfat oder [(TMTACN)2MnIVMnIV(μ-O)3]2+(PF6 ")2.
Bleichkatalysatoren werden in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,0025 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung eingesetzt.
Korrosionsinhibitoren
Insbesondere können Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder- komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Darüber hinaus verwendet man in Reinigerformulierungen häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden bevorzugt Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen, eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt werden hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Cobalt(amin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans sowie des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen oder Wismutverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Enzyme
Dem Reinigungsmittel können zwischen 0 und 5 Gew.-% Enzyme bezogen auf die gesamte Zubereitung zugesetzt werden, um die Leistung der Reinigungsmittel zu steigern oder unter milderen Bedingungen die Reinigungsleistung in gleicher Qualität zu gewährleisten. Zu den am häufigsten verwendeten Enzymen gehören Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Proteasen. Weiterhin können beispielsweise auch Esterasen, Pectinasen, Lactasen und Peroxidasen eingesetzt werden.
Bevorzugte Proteasen sind z. B. BLAP®140 (Biozym), Optimase® M-440 und Opticlean® M-250 (Solvay Enzymes), Maxacal® CX, Maxapem®, Esperase® (Gist Brocades), Savinase® (Novo) oder Purafect OxP (Genencor). Besonders geeignete Cellulasen und Lipasen sind Celluzym® 0,7T und Lipolase® 30T (Novo Nordisk). Besondere Verwendung als Amylasen finden Duramyl®, Termamyl® 60 T und Termamyl® 90 T (Novo), Amylase- LT® (Solvay Enzymes), Maxamyl® P5000 (Gist Brocades) oder Purafect® OxAm (Genencor). Weitere Zusätze
Paraffinöle und Silikonöle können optional als Entschäumer und zum Schutz von Kunststoff- und Metalloberflächen eingesetzt werden. Entschäumer werden generell in Anteilen von 0,001% bis 5% dosiert. Außerdem können Farbstoffe, Parfüme und sonstige Duftstoffe der Reinigerformulierung zugesetzt werden. Reinigerformulierungen in Tablettenform können zudem Polyethylenglykol als Tabletierhilfsmittel enthalten.
Erfindungsgemäß können die Copolymere in Reinigerformulierungen sowohl für den Haushaltsbereich als auch für den gewerblichen Bereich eingesetzt werden. Gewerbliche Reinigertypen enthalten meist ein Buildersystem auf Basis von Pentanatriumtriphosphat, und/oder Natriumeitrat und/oder Komplexbildnern wie z.B. Nitrilotriacetat. Häufig wird im Gegensatz zu Haushaltsreinigern mit Natronlauge oder Kalilauge als Alkaliträger gearbeitet. Weiterhin werden als Bleichmittel häufig Chlorverbindungen wie Natriumdichlorisocyanurat eingesetzt.
Reinigerformulierungen (Tabellen 1 - 3):
Anmerkungen zu den Tabellen 1 bis 3:
* Summe aus Amylase und Protease, die im Verhältnis 1:1 vorliegen.
Abkürzungen: R: Rahmenformulierung; V: Versuchsformulierung; AS: Acrylsäure; MS: Maleinsäure; VAc: Vinylacetat; SKS 6 : Na-SKS-6® (Warenzeichen von Clariant); Mw: gewichtsmittleres Molekulargewicht bestimmt mittels Gelpermeationschromatografie; Co- pentammin-Cl: Cobalt-pentammin-chlorid-Komplex, Plurafac®: (Warenzeichen der BASF Aktiengesellschaft) ;
Sämtliche Angaben sind in Gew.-%. Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3:
Prüfmethode (Immersions-Test):
Der Versuch wird in einem neuen 5 1 Becherglas durchgeführt, welches mit einem Magnetrührstäbchen, einem metallischen Gitterbodeneinsatz, einem Deckel und einem Kontaktthermometer ausgestattet ist. Dieses Becherglas wird mit 4, 5 Liter entionisiertem Wasser, 20 g der entsprechenden Reinigerformulierung und einer vorgebebenen Menge von x mg des zu prüfenden polymeren Korrosionsinhibitors beschickt. Die Mischung wird aufgerührt. Danach werden in das Becherglas 2 Champagnergläser (Schott Zwiesel, Form- Nr. 5270/77, Order-Nr. 416964, h = 204 mm) und ein Longdrinkglas (Nachtmann - VIVENDI ; Art. Nr. 50/42) gegeben, so dass die Gläser völlig in die Flüssigkeit eingetaucht sind. Unter Rühren wird auf eine Temperatur von 75 °C aufgeheizt und die Gläser während 72 Stunden unter diesen Bedingungen gelagert. Danach werden die Gläser entnommen und in einer Geschirrspülmaschine vom Typ Miele G 661 SC mit einem handelsüblichen phosphathaltigen Reiniger einmal gereinigt. Es schließt sich danach eine visuelle Abmusterung der Gläser an. Hierbei werden Glasriefen (sog. Cordlines) und auftretende Glastrübungen wie folgt bewertet:
Bewertung Glasriefen (Cordlines)
Ergebnisse:
Erfinduπgsgemäße Beispiele
Abkürzungen: MS: Maleinsäure; DIB: technisches Diisobuten; AS: Acrylsäure; MS-PEG4: Halbester von Maleinsäure und Tetraethylenglykol; Cop: Copolymer enthaltend nachfolgende Monomerenbausteine; : in Form des Na-Salzes; Mw: gewichtsmittleres Molekulargewicht; Vergleichsbeispiele:
** gelblich irisierende Schicht
Abkürzungen: 2-EHA: 2-Ethylhexylacrylat; MAS: Methacrylsäure; Cop: Copolymer enthaltend nachfolgende Monomerenbausteine; a: in Form des Na-Salzes; Mw: gewichtsmittleres Molekulargewicht;
Angaben zum Polymer in Gew.-%
Im Unterschied zu den Vergleichsbeispielen (11-24) wird in allen Beispielen (1-10) bei erfindungsgemäßer Verwendung der Copolymere eine signifikante Reduktion der Glaskorrosion aller untersuchter Glasgegenstände beobachtet.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Copolymeren enthaltend
a) 20 bis 70 Gew.-% mindestens eines Monomerenbausteines (A) aus der Gruppe der monoethylenisch ungesättigten C3-Cι0-Mono- und Dicarbonsauren oder deren Anhydriden, wobei der Monomerenbaustein (A) bevorzugt Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und / oder Acrylsäure ist,
b) 30 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomerenbausteines (B) der allgemeinen Formel (I),
in der R1, R2und R3 unabhängig voneinander für H, CH3, C2H5, C3H7, COOH oder OH stehen,
Y für -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O- oder -C(=O)-NH- steht,
n gleich 0 oder 1 ist,
R entweder ein aromatischer oder ein linearer, verzweigter oder cyclischer aliphatischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
gegebenenfalls bilden R2 und R4 zusammen eine Alkyleneinheit mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Cj-C3- Alkyl gruppen substituiert ist, unter Ausbildung eines Zyklus,
wobei der Monomerenbaustein (B) bevorzugt Cyclopenten, Hexen und / oder technisches Diisobuten ist, und
c) 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines weiteren mit den Monomerenbausteinen (A) und (B) copolymerisierbaren Monomerenbausteines (C) aus der Gruppe bestehend aus α- Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, Olefinmischungen aus α-Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, reaktiven Polyisobutenen mit im Mittel 12 bis 100
Kohlenstoffatomen, Cn-(Meth)acrylaten mit n > 6, Hydroxy-(Meth)acrylaten, Cn- Vinylestern oder Cn-Vinylethern mit n > 6, Acrylnitrilen, Acrylamiden, Vinylformamiden, Allylalkoholen, Vinylphosphonaten, vinylsubstituierten Heterozyklen und ungesättigten Organosulfonsäuren,
wobei der Monomerenbaustein (C) bevorzugt 1-Dodecen, 1-Oktadecen, C22-α-Olefιn,
Polyisobuten-1000 und / oder eine Olefinmischung aus C 0-C24-α-Olefinen ist,
in Reinigerformulierungen zur Verhinderung der Glaskorrosion während des Reinigungsvorganges in Geschirrspülmaschinen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere in Form der freien Säure, eines Salzes davon oder des Anhydrides eingesetzt werden, insbesondere in Form des Natrium- oder Ammoniumsalzes.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere als Monomerenbausteine Maleinsäureanhydrid und technisches Diisobuten enthalten und in Form des Natriumsalzes vorliegen.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Copolymere 1000 bis 200 000, bevorzugt 2000 bis 50 000, besonders bevorzugt 2000 bis 20 000 beträgt.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere zusätzlich mit Alkoholen oder Aminen unter Ausbildung von Ester- bzw. Amidbindungen umgesetzt werden.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere zu 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt zu 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0,1 bis 3 Gew.-%, in einer Reinigerformulierung enthalten sind.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere in Form von wässrigen Lösungen oder wässriger Dispersionen, in fester Form als Pulver oder Granulat oder in Form von Mikro- oder Gelkapseln in der Reinigerformulierun^ eingesetzt werden.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat die
Copolymere und zu 10 bis 50 Gew.-% Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und / oder Polyacrylate enthält.
9. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere in bestimmte Kompartimente der Reinigerformulierung eingearbeitet sind, wobei im Falle von tablettenförmigen Reinigerformulierung die Kompartimente insbesondere
Tablettenschichten und/oder in die Tabletten eingelassene, mit den Tabletten verklebte oder die Tabletten umhüllende Formkörper sind.
10. Reinigerformulierung, die ein oder mehrere Copolymere gemäß der in einem der Ansprüche 1 bis 5 definierten Zusammensetzungen enthält.
11. Reinigerformulierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die
Copolymere zu 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt zu 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0,1 bis 3 Gew.-%, in der Reinigerformulierung enthalten sind.
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