EP1368391A1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von elastomeren - Google Patents

Kontinuierliches verfahren zur herstellung von elastomeren

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Publication number
EP1368391A1
EP1368391A1 EP02708315A EP02708315A EP1368391A1 EP 1368391 A1 EP1368391 A1 EP 1368391A1 EP 02708315 A EP02708315 A EP 02708315A EP 02708315 A EP02708315 A EP 02708315A EP 1368391 A1 EP1368391 A1 EP 1368391A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reactors
reactor
elastomers
polymerization
residence time
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02708315A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Knauf
Josef-Werner Naunheim
Klaus Wiemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1368391A1 publication Critical patent/EP1368391A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

Definitions

  • the present invention relates to a continuous process for the production of elastomers based on conjugated dienes or based on conjugated
  • Reactors is higher than in the first reactor.
  • the object of the present invention is therefore, inter alia. To improve the economy of the previous processes for the preparation of diene polymers, as well as the product quality of the polymers obtained.
  • the present invention therefore relates to a continuous process for the preparation of elastomers based on conjugated dienes or based on conjugated dienes and vinylaromatic compounds or based on alkenes, which is characterized in that the polymerization is carried out in the presence of an inert solvent and in the presence of polymerization catalysts in at least two reactors connected in series, the residence time of the monomers used and of the elastomers formed in the first reactor being set such that the residence time of the monomers used and the elastomers formed in the first reactor at the residence time of the ones used
  • Monomers and the elastomers formed in the remaining reactors is in the range from 1: 1 to 4: 1, the temperature gradient in the first reactor is ⁇ 25 ° C. and the temperature in the individual reactors during the polymerization is in the range from 0 to 140 ° C. .
  • the residence time of the monomers used and the elastomers formed in the first reactor is preferably set such that the residence time of the monomers used and the elastomers formed in the first reactor relative to the residence time of the monomers used and the elastomers formed in the remaining reactors is in the range of 1 : 1 to 3: 1, in particular in the range from 1.1: 1 to 2.5: 1, and very particularly preferably in the range from 1.2: 1 to 2: 1. More than For two reactors connected in series, it is important for the overall residence time ratio that the residence time of the monomers and elastomers in the remaining reactors - this includes the reactors which are connected downstream of the first reactor - is divided in such a way that the claimed ratio always results. The distribution of the respective residence times in the remaining reactors can therefore be chosen as desired, and the most favorable distribution can easily be determined by appropriate preliminary tests.
  • the type of reactors used, the type of catalysts and monomers used play a role in the distribution of the residence times.
  • the process according to the invention it is possible to distribute the residence time of the monomers used and the elastomers formed instead of over a first reactor over a plurality of reactors connected in parallel, which are then to be regarded as the first reactor.
  • a first reactor instead of a first reactor, two or three reactors can be connected in parallel and thus serve as the first reactor.
  • additional reactors are used which are then connected in series.
  • the number of reactors connected in series depends, among other things. from economic considerations of the process and can be 2 to 10, preferably 2 to 7, in particular 2 to 3, additional reactors.
  • the temperature gradient in the first reactor or the first reactors connected in parallel is ⁇ 25 ° C., preferably ⁇ 15 ° C., in particular ⁇ 10 ° C.
  • the temperature gradient is to be understood as the temperature difference in the first reactor which results from the measurement of the temperature at the inlet of the monomers used and at the outlet of the product stream coming from the first reactor or the first reactors, which essentially consists of solvents, elastomers formed and used Monomers.
  • the temperature during the polymerization in the individual reactors is preferably in the range from 10 to 130 ° C., in particular 20 to 120 ° C.
  • the known polymerization reactors can be used as reactors in the process according to the invention, in particular stirred reactors are used.
  • the process according to the invention is carried out in the inert organic solvents known therefor, for example butanes, butenes, pentaes, hexanes, heptanes, methylcyclopentane or cyclohexane.
  • inert organic solvents known therefor, for example butanes, butenes, pentaes, hexanes, heptanes, methylcyclopentane or cyclohexane.
  • Aromatic solvents such as benzene, toluene or ethylbenzene can also be used.
  • the solvents can be used either individually or in a mixture with one another.
  • the amount of solvent used is not critical. The cheapest amount can be determined by appropriate preliminary tests and depends, among other things. on economic considerations.
  • Dienes are used, which are common for the production of appropriate elastomers. Examples include: 1,3-butadiene, isoprene, piperylene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene and 2-phenyl-1,3-butadiene, preferably 1,3-butadiene and isoprene.
  • the known vinylaromatic compounds which can be copolymerized together with the conjugated diene are also suitable as vinylaromatic compounds.
  • Examples include styrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, p-tert-butylstyrene, divinylstyrene and diphenylethylene, in particular styrene.
  • the amount of vinylaromatic compounds used is usually 5 to 55% by weight, preferably 10 to 45% by weight, and the amount of conjugated dienes used is correspondingly 45 to 95% by weight. -%, preferably 55 to 90 wt .-%.
  • alkenes such as ethylene and propylene
  • alkenes can also be used in the process according to the invention to build up the elastomers.
  • alkenes such as ethylene and propylene
  • non-conjugated polyenes such as ethylene norbornene, vinylidene norbornene, dicyclopentadiene, 2-methyl-l, 5-hexadiene,
  • Polyenes is usually up to 15% by weight, preferably 10% by weight, the proportion of alkenes correspondingly complements each other to 100% by weight.
  • the amount of ethylene and propylene monomers is generally about 20 to 80 wt .-% (ethylene) and 80 to 20 wt .-% (propylene) in the production of corresponding terpolymers.
  • the process according to the invention can be carried out in the presence of catalysts or initiators known for the polymerization of the monomers mentioned.
  • the process according to the invention is not restricted to a specific catalyst or specific catalysts or a specific catalyst or initiator system. All known Ziegler-Natta catalysts or catalyst systems are therefore also suitable, as are the known anionic initiators.
  • Ziegler-Natta catalysis with appropriate catalysts and anionic polymerization with appropriate initiators are explained in more detail by W. Hoffmann, in Rubber Technologie Handbook, Hanser Publishers (Carl Hanser Verlag) Kunststoff, Vienna, New York, pp. 52-67, 1989 or in Polymer Synthesis, Weg and Wepf Verlag Basel, Heidelberg, New York, 1986, pp. 124-132 and pp. 176-181.
  • Ziegler-Natta catalysts are systems based on titanium, cobalt, vanadium and nickel compounds and systems based on compounds of rare earth metals.
  • the various types of Ziegler-Natta catalysts can be used both individually and as a mixture with one another.
  • Ziegler-Natta catalysts based on rare earth compounds such as cerium, lanthanum, praseodymium, gadolinium or neodymium compounds, which are soluble in hydrocarbons, are preferably used.
  • the corresponding salts of the rare earth metals are particularly preferably used as Ziegler-Natta catalysts, such as neodymium carboxylates, in particular neodymium neodecanoate.
  • the Ziegler-Natta catalysts that can be used also include catalyst systems based on metallocenes, such as described in the following literature:
  • a common Ziegler-Natta catalyst system is based, for example, on cobalt octoate as component A, on diethyl aluminum chloride as component B and on water as component C in systems composed of three components (see further details under US Pat. No. 5,397,851).
  • the above-mentioned Ziegler-Natta catalysts or the catalyst systems based on Ziegler-Natta catalysts with corresponding cocatalysts are, for example — as mentioned — described in W. Hoffmann, Rubber Technology
  • the polymerization of the unsaturated monomers is carried out in the presence of a Ziegler-Natta catalyst, as described in German patent application No. 19951841.6.
  • hal stands for fluorine, chlorine and bromine
  • R represents hydrogen or a vinyl group
  • the Ziegler-Natta catalysts based on rare earth compounds are generally used in the process in amounts of about 0.01 to 1 mmol, preferably 0.03 to 0.2 mmol, based on 100 g of polymer.
  • the amount of catalysts to be used depends in particular on the type of catalysts to be used and the desired rubber properties.
  • lithium metal-containing initiators are used as anionic initiators in the process according to the invention.
  • examples include n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, ethyllithium, cyclohexyllithium, phenyllithium and 2-naphthyllithium, especially n-butyllithium.
  • the anionic initiators are usually used in the process according to the invention in amounts of 0.1 to 15 mmol, preferably 0.2 to 10 mmol, based on 100 g of polymer.
  • alkali metal compounds are also used.
  • the alkali metal compounds can be selected from alkali metal compounds of the following general formulas:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a partially substituted group thereof having up to 16 C atoms, and
  • M is Na, K, Rb or Cs.
  • alkali metal compounds of the formula R * M are compounds such as methyl sodium, ethyl potassium, n-propyl rubidium, ethyl cesium, t-butyl sodium, t-amyl potassium, n-hexyl rubidium, 4-methyl cyclohexyl sodium, 3-hexenyl potassium, 2,5-decadienyl rubidium, 4,6-di-n-butyldecyl sodium, phenyl potassium, benzyl sodium or 4-tolyl potassium.
  • Alkali metal compounds of the formula R 2 OM which can be used are alkali metal salts of mono- or polyhydric alcohols or phenols, such as the sodium, potassium, rubidium or cesium salts of methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, t-amyl alcohol, n-hexyl alcohol, cyclohexyl alcohol,
  • alkali metal compound of the formula R 3 COOM the alkali metal salts of mono- or polyvalent carboxylic acids, such as the sodium, potassium, rubidium or cesium salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachic acid, linoleic acid,. Linolenic acid, phenylacetic acid, benzoic acid, sebacic acid,
  • Phthalic acid or 1,8,16-hexadecantoloyl carboxylic acid can be used.
  • alkali metal compounds of the formula R 4 R 5 NM the alkali metal salts of secondary amines, such as the sodium, potassium, rubidium or cesium salts of dimethylamine, di-n-butylamine, methyl-n-hexylamine, di (3-hexenyl) amine, diphenylamine or dibenzylamine can be used.
  • secondary amines such as the sodium, potassium, rubidium or cesium salts of dimethylamine, di-n-butylamine, methyl-n-hexylamine, di (3-hexenyl) amine, diphenylamine or dibenzylamine can be used.
  • the alkali metal-containing alcohols such as the sodium, potassium, rubidium or cesium salts of methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol, tert-amyl alcohol, n-hexyl alcohol, are preferably used in the process according to the invention , Cyclohexyl alcohol, butyl alcohol, phenol or 1-naphthol.
  • the potassium salt of tert-amyl alcohol is very particularly preferably used.
  • the alkali metal compounds are usually used in an amount such that the molar ratio of initiator containing lithium metal or other anionic initiators to alkali metal compounds is about 1: 0.005 to 1: 0.25.
  • modifiers such as ethers and / or aminic compounds, eg tertiary amines, which are able to control the vinyl content in the polymer chain.
  • ether compounds or aromatic compounds particular mention should be made of: triemylamine, pyridine, tetramethylethylene diamine (TMEDA), bis (dimethylaminoethyl) ethane, tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, diphenyl ether, anisole, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol ethyl, tert-butyl ether 2,2-bis (2-oxolanyl) propane or oligomeric oxolanylalkanes.
  • TEZA tetramethylethylene diamine
  • THF tetrahydrofuran
  • diethyl ether diphenyl ether
  • anisole ethylene glycol dimethyl ether
  • ethylene glycol diethyl ether ethylene glycol ethyl
  • the optimal amount of modifiers to be used can easily be determined by appropriate preliminary tests and depends on the desired content of vinyl groups in the polymer chain. Quantities from approx. 0.005 to are usual
  • a preferred embodiment of the process according to the invention can, for example, be designed in such a way that the monomers, for example the conjugated dienes or the conjugated dienes and the vinylaromatic compounds, together with a Ziegler-Natta catalyst or an anionic initiator and the solvent in approximately equal parts in two first reactors connected in parallel are metered in and the polymerization in two further reactors connected in series is completed.
  • the residence time ratio between the first reactors connected in parallel and the subsequent reactors connected in series will be set so that it is in the range of approximately 1.5: 1 and a temperature gradient in the first reactor of ⁇ 10 ° C. is established.
  • the polymerization in the reactors is carried out at temperatures in the range from about 20 to 120 ° C., depending, inter alia, on the catalysts, solvents, reactor types and monomers used. After the end of the polymerization reaction, the polymer obtained is worked up and isolated in a customary and known manner.
  • polybutadienes produced by the process according to the invention using Ziegler-Natta catalysts or catalyst systems contain, depending on
  • Type of the catalysts used a halogen content of less than 400 ppm, preferably 300 ppm, in particular 200 ppm, a content of transition metal ions of less than 250 ppm, preferably 150 ppm, in particular 100 ppm, an ash content of less than 0.15, preferably 0.12, in particular 0.1% by weight and have a content of cis-1,4 bonds in the polymer of> 96%, preferably> 97%, in particular> 98%.
  • polybutadienes When using Ziegler-Natta catalysts or catalyst systems based on titanium, polybutadienes are obtained which have a cis 1,4-content in the polymer of about 92 to 93%.
  • the elastomers produced according to the invention can be vulcanized in a known manner. They can be used for the production of all kinds of rubber articles, preferably for the production of tires or tire components or of golf balls. It is also possible, particularly in the case of polybutadiene, to use this for the production of "high impact polystyrene” (HIPS).
  • HIPS high impact polystyrene
  • the method according to the invention makes it possible to produce elastomers which have an extremely low content of undesired by-products and by-products and thus have an excellent product quality. An additional, complex cleaning of the elastomers obtained can therefore be omitted.
  • the method according to the invention can be regarded as extremely economical. Examples
  • NdBR neodymium polybutadiene
  • the processes described in the individual examples below were carried out in a continuous manner in a plurality of stirred reactors connected in series under adiabatic conditions.
  • the total volume of the reactors was 80 m 3 .
  • the total conversion of butadiene in the polymerization was quantitative.
  • the polymerization was carried out under inert conditions with hexane as the solvent. Both the solvent used and the monomer used (1,3-butadiene) had been dried beforehand and metered into the reactors in this form.
  • the butadiene concentration in the solvent was 18.5%.
  • the reactors, ie the plant were each run with a load of 71 butadiene h. After the end of the polymerization, the polybutadiene obtained was separated from the solvent in a conventional manner, worked up accordingly and dried.
  • the catalyst system used in all examples was neodymium versatate (NdV) in combination with ethyl aluminum sesquichloride (EASC) and diisobutyl aluminum hydride (DIBAH).
  • the amount of catalyst system used or used can be seen from the examples below.
  • the polymerization was carried out at temperatures from 60 to 90 ° C. (first reactor) and 70 to 120 ° C. (remaining reactors). Comparative example
  • the comparative example was carried out in such a way that the residence time of the butadiene used in the first reactor was 1: 3 compared to the residence time of the butadiene used and the polybutadiene formed in the remaining reactors.
  • the temperature gradient in the first reactor was: 11 ° C.
  • the catalyst consumption of neodymium versatate was 0.13 phr, of EASC 0.048 phr and of DIBAH 0.15 phr.
  • a polybutadiene After complete conversion of the 1,3-butadiene used, a polybutadiene was obtained which had a cis 1,4-content of 96%, a metal ion (neodymium) content of 280 ppm, an ash content of 0.16% by weight and a chlorine content of 440 ppm. After a runtime of only 1 month, the reactors had to be switched off and cleaned due to gelling.
  • the polymerization of the butadiene was carried out in an analogous manner to that in the comparative example, with the difference that the residence time ratio was 1: 1 and a temperature gradient of 10 ° C. was set in the first reactor.
  • the consumption of neodymium versatate was 0.05 phr, EASC 0.0185 phr and DIBAH 0.15 phr during the polymerization.
  • a polybutadiene with a cis-1,4 content of 97.5% with a metal ion (Nd) content of 140 ppm and an ash content of 0.11% by weight was obtained.
  • the chlorine content was 220 ppm.
  • the service life of the reactors was 6 months, ie after 6 months the reactors were switched off and cleaned.
  • the polymerization of the butadiene was carried out analogously to the previous examples.
  • the residence time ratio was 1.5: 1.
  • the consumption of neodymium versatate was 0.035 phr, EASC 0.0092 phr and DIBHA 0.14 phr.
  • the service life of the reactors was 12 months.
  • Example 1 In the present comparative example, four reactors were connected in series. In Example 1 according to the invention, two reactors were connected in parallel (first
  • Example 2 Reactor
  • three reactors were connected in parallel, followed by one reactor in series.
  • a total of four reactors were also in use.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Elastomeren auf Basis von konjugierten Dienen oder auf Basis von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen oder auf Basis von Alkenen, wobei die Polymerisation unter Einhaltung bestimmter Verweilzeiten der eingesetzten Monomeren und der erhaltenen Elastomeren in den Reaktoren durchgeführt wird unter Einhaltung eines bestimmten Temperaturgradienten im ersten Reaktor.Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Elastomeren zeichnen sich insbesondere durch einen geringen Gehalt an Metallionen, einen geringen Aschegehalt und einen hohen Gehalt an Cis-1,4-Bindungen im Polymeren aus. Darüber hinaus gestaltet sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders wirtschaftlich.

Description

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Elastomeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Elastomeren auf Basis von konjugierten Dienen oder auf Basis von konjugierten
Dienen und vinylaromatischen Verbindungen oder auf Basis von Alkenen, wobei die Polymerisation unter Einhaltung bestimmter Verweilzeiten der eingesetzten Monomeren und der erhaltenen Elastomeren in den Reaktoren durchgeführt wird.
Es ist bekannt, die Polymerisation von konjugierten Dienen oder von konjugierten
Dienen und vinylaromatischen Verbindungen oder von Alkenen in Gegenwart von z.B. Ziegler-Natta-Katalysatoren oder in Gegenwart von anionischen Initiatoren durchzuführen.
Weiterhin ist es bekannt und in der Praxis üblich, die Polymerisation in einem oder in mehreren Reaktoren durchzuführen, wobei die Katalysatoren sowie die eingesetzten Monomeren gegebenenfalls verteilt über die verschiedenen eingesetzten Reaktoren dem Polymerisationsgemisch zudosiert werden. Bei den bekannten Verfahren ist es üblich, falls mehrere Reaktoren zum Einsatz kommen, dass die Verweil- zeit der eingesetzten Monomeren und der erhaltenen Elastomeren in den restlichen
Reaktoren höher liegt als im ersten Reaktor.
Nachteilig bei den bisher in der Praxis durchgeführten Verfahren zur Herstellung von Elastomeren auf Basis der genannten Monomeren ist es jedoch, dass bei einem länge- ren Betrieb der Reaktoren eine Vergelung der Reaktoren stattfindet, so dass die Reaktoren häufig zu reinigen sind und daher eine geringe Standzeit aufweisen. Darüber hinaus ist der Katalysatorverbrauch bei auf dieser Weise diu-chgeführten Polymerisationsreaktionen relativ hoch, was zu Lasten der Wirtschaftlichkeit der Verfahren geht. Weiterhin ist die nach den bisherigen Verfahren erhaltene Produkt- qualität noch verbesserungswürdig, insbesondere was den Gelgehalt, sowie bei Einsatz von chlorhaltigen Katalysatoren den Chlorgehalt, den Gehalt an Metallionen, den Aschegehalt sowie gegebenenfalls den Gehalt an cis-l,4-Bindungen im Polymeren anbetrifft.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, u.a. die Wirtschaftlichkeit der bis- herigen Verfahren zur Herstellung von Dienpolymerisaten zu verbessern, ebenso wie die Produktqualität der erhaltenen Polymeren.
Es wurde nun gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die geschilderten Nachteile vermieden werden können, verbunden mit einer Steigerung der Wirt- schaftlichkeit bzw. Produktivität und der Produktqualität.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Elastomeren auf Basis von konjugierten Dienen oder auf Basis von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen oder auf Basis von Alkenen, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels sowie in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren in mindestens zwei in Reihe geschalteten Reaktoren durchführt, wobei die Verweilzeit der eingesetzten Monomeren sowie der gebildeten Elastomeren im ersten Reaktor so eingestellt wird, dass die Verweilzeit der eingesetzten Monomeren und der gebildeten Elastomeren im ersten Reaktor zu der Verweilzeit der eingesetzten
Monomeren und der gebildeten Elastomeren in den restlichen Reaktoren im Bereich von 1 : 1 bis 4 : 1 liegt, der Temperaturgradient im ersten Reaktor <25°C beträgt und die Temperatur in den einzelnen Reaktoren bei der Polymerisation im Bereich von 0 bis 140°C liegt,
Bevorzugt wird die Verweilzeit der emgesetzten Monomeren und der gebildeten Elastomeren im ersten Reaktor so eingestellt, dass die Verweilzeit der eingesetzten Monomeren und der gebildeten Elastomeren im ersten Reaktor zu der Verweilzeit der eingesetzten Monomeren und der gebildeten Elastomeren in den restlichen Reak- toren im Bereich von 1 : 1 bis 3 : 1, insbesondere im Bereich von 1,1 : 1 bis 2,5 : 1, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1,2 : 1 bis 2 : 1 liegt. Bei mehr als zwei in Reihe geschalteten Reaktoren ist es für das gesamte Verweilzeitverhältnis von Bedeutung, dass die Verweilzeit der Monomeren und Elastomeren in den restlichen Reaktoren - das beinhaltet die Reaktoren, die dem ersten Reaktor nachgeschaltet sind - so aufgeteilt wird, dass stets das beanspruchte Verhältnis resultiert. Daher kann die Aufteilung der jeweiligen Verweilzeiten in den restlichen Reaktoren beliebig gewählt werden, wobei die günstigste Aufteilung leicht durch entsprechende Vorversuche ermittelt werden kann. Bei der Aufteilung der Verweilzeiten spielt u.a. die Art der eingesetzten Reaktoren, die Art der eingesetzten Katalysatoren und Monomeren eine Rolle.
Selbstverständlich ist es bei dem erfϊndungsgemäßen Verfahren möglich, die Verweilzeit der eingesetzten Monomeren und der gebildeten Elastomeren statt auf einen ersten Reaktor auf mehrere parallel geschaltete Reaktoren zu verteilen, die dann als erster Reaktor zu betrachten sind. Beispielsweise können statt einem ersten Reaktor zwei oder drei Reaktoren parallel geschaltet werden und somit als erster Reaktor dienen. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wichtig, dass neben dem ersten oder den ersten Reaktoren noch zusätzliche Reaktoren eingesetzt werden, die dann in Reihe geschaltet sind. Die Menge an in Reihe geschalteten Reaktoren hängt u.a. von wirtschaftlichen Betrachtungen des Verfahrens ab und kann 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 7, insbesondere 2 bis 3, zusätzliche Reaktoren betragen.
Neben dem Verweilzeitverhältnis der eingesetzten Monomeren und der gebildeten Elastomeren in den einzelnen Reaktoren ist es für das erfindungsgemäße Verfahren von Bedeutung, dass der Temperaturgradient im ersten Reaktor oder den parallel ge- schalteten ersten Reaktoren <25°C beträgt, bevorzugt <15°C, insbesondere <10°C.
Als Temperaturgradient ist dabei der Temperaturunterschied im ersten Reaktor zu verstehen, der sich aus der Messung der Temperatur am Einlass der eingesetzten Monomeren und am Auslass der aus dem ersten Reaktor oder den ersten Reaktoren kommenden Produktstrom ergibt, der im wesentlichen aus Lösungsmittel, gebildeten Elastomeren und eingesetzten Monomeren besteht. Die Temperatur bei der Polymerisation in den einzelnen Reaktoren liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 130°C, insbesondere 20 bis 120°C.
Als Reaktoren können in das erfindungsgemäße Verfahren die dafür bekannten Poly- merisationsreaktoren eingesetzt werden, insbesondere werden Rührreaktoren eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den dafür bekannten inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt, beispielsweise kommen in Frage Butane, Butene, Pentahe, Hexane, Heptane, Methylcyclopentan oder Cyclohexan. Bei diesen aliphati- schen Lösungsmitteln kommen sowohl die geradkettigen als auch deren verzweigte Isomere in Betracht. Weiterhin können auch aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Ethylbenzol, verwendet werden. Die Lösungsmittel können sowohl einzeln oder auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels ist nicht kritisch. Die günstigste Menge kann durch entsprechende Vorversuche ermittelt werden und hängt u.a. von wirtschaftlichen Betrachtungen ab.
Als konjugierte Diene können in das erfindungsgemäße Verfahren alle bekannten
Diene eingesetzt werden, die für die Herstellung entsprechender Elastomere üblich sind. Beispielsweise sind zu nennen: 1,3 -Butadien, Isopren, Piperylen, 1,3-Hexadien, 1,3-Octadien und 2-Phenyl-l,3-butadien, bevorzugt 1,3-Butadien und Isopren.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen ebenfalls die bekannten vinylaromatischen Verbindungen in Betracht, die zusammen mit dem konjugierten Dienen co- polymerisiert werden können. Zu nennen sind beispielsweise Styrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, 3,5-Dimethylstyrol, Vinylnaphthalin, p-tert.-Butylstyrol, Divinyl- styrol und Diphenylethylen, insbesondere Styrol. Bei der Copolymerisation der genannten konjugierten Diene mit den genannten vinylaromatischen Verbindungen beträgt die Menge an eingesetzten vinylaromatischen Verbindungen üblicherweise 5 bis 55 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 45 Gew.-%, und die Menge an eingesetzten konjugierten Dienen entsprechend 45 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 90 Gew.-%.
Darüber hinaus können in das erfindungsgemäße Verfahren auch Alkene, wie Ethylen und Propylen, zum Aufbau der Elastomeren eingesetzt werden. Diese können gegebenenfalls in bekannter Weise mit nicht-konjugierten Polyenen, wie Ethylennorbornen, Vinylidennorbornen, Dicyclopentadien, 2-Methyl-l,5-hexadien,
3,3-Dimethyl-l,5-hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,6-Nonadien, 1,9-Deca- dien und 1,19-Eicosadien zu entsprechenden Copolymerisaten, z.B. Terpolymeren, wie EPDM, mit Elastomereigenschaften umgesetzt werden. Die genannten nicht- konjugierten Polyene können dabei einzeln oder im Gemisch untereinander mit den genannten Alkenen copolymerisiert werden. Der Anteil an nicht-konjugierten
Polyenen beträgt üblicherweise bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-%, der Anteil an Alkenen ergänzt sich entsprechend zu 100 Gew.-%. Die Menge an Ethylen- und Propylen-Monomeren beträgt im allgemeinen bei der Herstellung entsprechender Terpolymere ca. 20 bis 80 Gew.-% (Ethylen) sowie 80 bis 20 Gew.-% (Propylen).
Wie zuvor erwähnt, kann das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von für die Polymerisation der genannten Monomeren bekannten Katalysatoren oder Initiatoren durchgeführt werden. Mit anderen Worten: Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf einen bestimmten Katalysator oder bestimmte Katalysatoren oder ein be- stimmtes Katalysator- oder Initiatorsystem beschränkt. Es kommen daher alle bekannten Ziegler-Natta-Katalysatoren bzw. Katalysatorsysteme in Betracht sowie die bekannten anionischen Initiatoren. Beispielsweise ist die Ziegler-Natta-Katalyse mit entsprechenden Katalysatoren sowie die anionische Polymerisation mit entsprechenden Initiatoren näher erläutert bei W. Hoffmann, in Rubber Technologie Handbook, Hanser Publishers (Carl Hanser Verlag) München, Wien, New York, S. 52-67, 1989 oder in Polymer Synthesis, Hüttig und Wepf Verlag Basel, Heidelberg, New York, 1986, S. 124-132 und S. 176-181.
Als Ziegler-Natta-Katalysatoren sind beispielsweise zu nennen, Systeme auf Basis von Titan-, Cobalt-, Vanadium- und Nickel- Verbindungen sowie Systeme auf Basis von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle.
Die verschiedenen Typen von Ziegler-Natta-Katalysatoren können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Bevorzugt werden Ziegler-Natta-Katalysatoren auf Basis von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle eingesetzt, wie Cer-, Lanthan-, Praseodym-, Gadolinium- oder Neodymverbindungen, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind. Besonders bevorzugt werden die entsprechenden Salze der Seltenen Erdmetalle als Ziegler-Natta-Kataly- satoren eingesetzt, wie Neodym-carboxylate, insbesondere Neodym-neodecanoat,
Neodymoctanoat, Neodymnaphthenat, Neodym-2,2-diethyl-hexanoat, Neodym-2,2- diethyl-heptanoat, sowie die entsprechenden Salze des Lanthans oder Praseodyms.
Weiterhin umfassen die einsetzbaren Ziegler-Natta-Katalysatoren auch Katalysator- Systeme auf Basis von Metallocenen, wie z.B. in folgender Literatur beschrieben:
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Solche Systeme sind üblicherweise aufgebaut aus
a) mindestens einer Verbindung der Seltenen Erdmetalle, b) mindestens einer Cyclopentadienylverbindung und c) mindestens einer Organoaluminiumverbindung
oder aufgebaut aus a) mindestens einer Verbindung der Seltenen Erdmetalle und b) mindestens einer Organoaluminiumverbindung.
Die Aufbaukomponenten a) bis c) der genannten Ziegler-Natta-Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt und können der einschlägigen Literatur entnommen werden.
Ein gängiges Ziegler-Natta-Katalysatorsystem basiert beispielsweise auf Cobaltoctoat als Komponente A, auf Diethylaluminiumchlorid als Komponente B und auf Wasser als Komponente C bei aus drei Komponenten aufgebauten Systemen (siehe näheres unter US-A 5,397,851).
Die oben erwähnten Ziegler-Natta-Katalysatoren bzw. die auf Ziegler-Natta-Katalysatoren beruhende Katalysatorsysteme mit entsprechenden Cokatalysatoren sind bei- spielsweise - wie erwähnt - beschrieben in W. Hoffmann, Rubber Technology
Handbook, Hanser Publishers (Carl Hanser Verlag) München, Wien, New York, S.52ff., 1989. Darüber hinaus sind speziellere Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme auch beschrieben in der deutschen Patentanmeldung mit der Anmeldungs-Nr. 19951841.6 sowie in DE-A 28 48 964 und DE-A 2625 390.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation der ungesättigten Monomeren in Gegenwart von einem Ziegler-Natta-Katalysator durchgeführt, wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 19951841.6 beschrieben.
Eingesetzt wird gemäß der genannten deutschen Patentanmeldung ein Katalysatorsystem auf Basis von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle, bestehend aus
a) einer Verbindung der Seltenen Erdmetalle, b) einer organischen Aluminium- Verbindung c) einem Trihalogensilan der Formel
wobei
hal für Fluor, Chlor und Brom steht und
R Wasserstoff oder eine Vinylgruppe bedeutet,
worin die Komponenten a) : b) : c) in einem Verhältnis von 1 : 0,5 bis 5 : 0,05 bis 0,5 vorliegen.
Bevorzugt sind erfindungsgemäß Katalysatorsysteme auf Basis von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle, in denen die Komponenten a) : b) : c) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 2 : 0,1 bis 0,4 vorliegen und die Komponente a) Neodym- versatat ist, die Komponente b) Diisobutylaluminiumhydrid darstellt und Komponente c) Trichlorsilan bedeutet.
Die Ziegler-Natta-Katalysatoren auf Basis von Verbindungen der Seltenen Erden werden im allgemeinen in Mengen von ca. 0,01 bis 1 mmol, bevorzugt 0,03 bis 0,2 mmol, bezogen auf 100 g Polymer, in das Verfahren eingesetzt. Die Menge an einzusetzenden Katalysatoren richtet sich dabei insbesondere nach der Art der einzusetzenden Katalysatoren und den gewünschten Kautschukeigenschaften.
Als anionische Initiatoren werden in das erfindungsgemäße Verfahren vor allem lithiummetallhaltige Initiatoren eingesetzt. Beispielsweise sind zu nennen n-Butyl- lithium, sec.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, Ethyllithium, Cyclohexyllithium, Phenyllithium sowie 2-Naphthyllithium, insbesondere n-Butyllithium. Die anionischen Initiatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 15 mmol, bevorzugt 0,2 bis 10 mmol, bezogen auf 100 g Polymer, in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann es von Vorteil sein, wenn neben den lithiummetallhaltigen Initiatoren noch Alkalimetall- Verbindungen eingesetzt werden.
Die Alkalimetall-Verbindungen können ausgewählt sein aus Alkalimetall- Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
R*M, R OM, R3COOM und 4R5NM,
worin
R1, R2, R3, R4 und R5 eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine teilweise substituierte Gruppe davon mit bis zu 16 C- Atomen, und
M Na, K, Rb oder Cs bedeuten.
Als Alkalimetallverbindung der Formel R*M seien Verbindungen wie Methylnatrium, Ethylkalium, n-Propylrubidium, Ethylcäsium, t-Butylnatrium, t-Amyl- kalium, n-Hexylrubidium, 4-Methylcyclohexylnatrium, 3-Hexenylkalium, 2,5-Deca- dienylrubidium, 4,6-Di-n-butyldecylnatrium, Phenylkalium, Benzylnatrium oder 4- Tolylkalium, erwähnt.
Als Alkalimetallverbindung der Formel R2OM können Alkalimetallsalze ein- oder mehrwertiger Alkohole oder Phenole, wie die Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumsalze des Methylalkohols, Ethylalkohols, n-Propylalkohols, Isopropyl- alkohols, t-Butylalkohols, t-Amylalkohols, n-Hexylalkohols, Cyclohexylalkohols,
2-Butenylalkohols, 4-Methylcyclohexenylalkohols, 3-Cyclopentenylalkohols, 3- Hexenylalkohols, 2,5-Decadienylalkohols, Allylalkohols, 1,3-Dihydrohexan, 1,5,9- Trihydroxytridecans, Benzylalkohols, Phenols, Katechols, Resorcinols, Hydro- chinons, Pyrogallols, 1-Naphthols, 2-Naphthols, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenols, 2,4,5,6-Tri-t-butylphenols, n-Nonylphenosl oder 1,12-Dodecandiols, eingesetzt werden.
Als Alkalimetallverbindung der Formel R3COOM können die Alkalimetallsalze ein- oder mehrwertiger Carbonsäuren, wie die Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumsalze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachin- säure, Linolsäure, . Linolensäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Sebacinsäure,
Phthalsäure oder 1,8,16-Hexadecantoloylcarbonsäure, eingesetzt werden.
Als Alkalimetallverbindung der Formel R4R5NM können die Alkalimetallsalze sekundärer Amine, wie die Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumsalze des Di- methylamins, Di-n-butylamins, Methyl-n-hexylamins, Di(3-hexenyl)amins, Di- phenylamins oder Dibenzylamins, eingesetzt werden.
Bevorzugt werden in das erfindungsgemäße Verfahren die alkalimetallhaltigen Alko- holate eingesetzt, wie die Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumsalze des Methylalkohols, Ethylalkohols, n-PropylalkohoIs, Isopropylalkohols, tert.-Butyl- alkohols, ter -Amylalkohols, n-Hexylalkohols, Cyclohexylalkohols, Butylalkohols, Phenols oder 1-Naphthols. Ganz besonders bevorzugt wird das Kaliumsalz des tert- Amylalkohols eingesetzt.
Die Alkalimetall-Verbindungen werden üblicherweise in einer solchen Menge in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, dass das molare Verhältnis von lithiummetallhaltigem Initiator oder anderen anionischen Initiatoren zu Alkalimetall- Verbindungen etwa 1 :0,005 bis 1 :0,25, beträgt.
Selbstverständlich ist es auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von sogenannten Modifiern, wie Ethern und/oder aminischen Verbindungen, z.B. tertiäre Amine, durchzuführen, die in der Lage sind, den Vinylgehalt in der Polymerkette zu steuern. Als Etherverbindungen bzw. a inische Verbindungen sind insbesondere zu nennen: Triemylamin, Pyridin, Tetramethylethylendiamin (TMEDA), Bis-(dimethylaminoethyl)ethan, Tetrahydrofuran (THF), Diethylether, Diphenylether, Anisol, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykolethyl- tert.-butylether, 2,2-Bis-(2-oxolanyl)propan oder oligomere Oxolanylalkane. Die genannten Modifier können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Solche Modifier sind bekannt und z.B. näher beschrieben in EP-A 0 304 589, DE-A
4234 827, US-A 4 022959 und US-A 5 906 956.
Die optimale Menge an einzusetzenden Modifiern kann leicht durch entsprechende Vorversuche bestimmt werden und richtet sich nach dem gewünschten Gehalt an Vinyl-Gruppierungen in der Polymerkette. Üblich sind Mengen von ca. 0,005 bis
400 mmol pro 100 g eingesetzter Monomere.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise so gestaltet werden, dass man die Monomeren, z.B. die konjugierten Diene oder die konjugierten Diene und die vinylaromatischen Verbindungen zusammen mit einem Ziegler-Natta-Katalysator oder einem anionischen Initiator und dem Lösungsmittel in etwa gleichen Teilen in zwei parallel geschalteten ersten Reaktoren eindosiert und die Polymerisation in zwei weiteren in Reihe geschalteten Reaktoren zu Ende führt. Dabei wird das Verweilzeitverhältnis zwischen den parallel geschalteten ersten Reaktoren und den nachfolgenden in Reihe geschalteten Reaktoren so eingestellt werden, dass es im Bereich von ca. 1,5:1 liegt und sich ein Temperaturgradient im ersten Reaktor von <10°C einstellt. Die Polymerisation in den Reaktoren wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis 120°C durchgeführt, in Abhängigkeit u.a. von den eingesetzten Katalysatoren, Lösungsmitteln, Reaktortypen und Monomeren. Nach dem Ende der Polymerisationsreaktion wird das erhaltene Polymere in üblicher und bekannter Weise aufgearbeitet und isoliert.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Ziegler-Natta- Katalysatoren oder Katalysatorsysteme hergestellten Polybutadiene enthalten je nach
Art der eingesetzten Katalysatoren ein Halogengehalt von unter 400 ppm, bevorzugt 300 ppm, insbesondere 200 ppm, einen Gehalt an Übergangsmetallionen von unter 250 ppm, bevorzugt 150 ppm, insbesondere 100 ppm, einen Aschegehalt von unter 0,15, bevorzugt 0,12, insbesondere 0,1 Gew.-% und besitzen einen Gehalt an Cis- 1,4-Bindungen im Polymeren von >96 %, bevorzugt >97 %, insbesondere >98 %.
Bei Einsatz von Ziegler-Natta-Katalysatoren bzw. Katalysatorsysteme auf Basis von Titan werden Polybutadiene erhalten, die einen Cis-1,4-Gehalt im Polymeren von ca. 92 bis 93 % besitzen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren können in bekannter Weise vulkanisiert werden. Sie können zur Herstellung von Gummiartikeln aller Art eingesetzt werden, bevorzugt zur Herstellung von Reifen oder Reifenbauteilen oder von Golfbällen. Ebenfalls ist es möglich, insbesondere beim Polybutadien, dieses einzusetzen für die Herstellung von „High Impact Polystyrene" (HIPS).
Es ist besonders darauf hinzuweisen, dass es aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist, Elastomere herzustellen, die einen äußerst geringen Gehalt an unerwünschten Neben- und Beiprodukten aufweisen und so eine ausgezeichnete Produktqualität aufweist. Eine zusätzliche, aufwendige Reinigung der erhaltenen Elastomeren kann daher entfallen. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren als außerordentlich wirtschaftlich zu werten. Beispiele
Herstellung von Neodym-polybutadien (NdBR) mit einem hohen Gehalt an Cis- 1,4-Bindungen
Allgemeine Verfahrensvorschrift:
Die in den nachfolgenden einzelnen Beispielen beschriebenen Verfahren wurden in kontinuierlicher Weise in mehreren hintereinander geschalteten Rührreaktoren unter adiabatischen Bedingungen durchgeführt. Das gesamte Volumen der Reaktoren betrug 80 m3. Der Gesamtumsatz an Butadien bei der Polymerisation war quantitativ. Die Polymerisation wurde unter inerten Bedingungen mit Hexan als Lösungsmittel durchgeführt. Sowohl das eingesetzte Lösungsmittel als auch das eingesetzte Monomer (1,3 -Butadien) wurden zuvor getrocknet und in dieser Form in die Reaktoren eindosiert. Die Butadienkonzentration im Lösungsmittel betrug 18,5 %. Die Reaktoren, d.h. die Anlage, wurde jeweils mit einer Last von 71 Butadien h gefahren. Nach Ende der Polymerisation wurde in üblicher Weise das erhaltene Polybutadien vom Lösungsmittel abgetrennt, entsprechend aufgearbeitet und getrocknet.
Als Katalysatorsystem wurde in allen Beispielen Neodymversatat (NdV) in Kombination mit Ethylaluminiumsesquichlorid (EASC) und Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAH) eingesetzt. (Molverhältnis NdV : EASC : DIBAH = 1: 0,95 : 6,0). Die Menge an verbrauchtem bzw. eingesetztem Katalysatorsystem ist den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen.
Die Polymerisation wurde bei Temperaturen von 60 bis 90°C (erster Reaktor) und 70 bis 120°C (restliche Reaktoren) durchgeführt. Vergleichsbeispiel
Das Vergleichsbeispiel wurde so durchgeführt, dass die Verweilzeit des eingesetzten Butadiens im ersten Reaktor zu der Verweilzeit des eingesetzten Butadiens und des gebildeten Polybutadiens in den restlichen Reaktoren bei 1 :3 lag.
Der Temperaturgradient im ersten Reaktor betrug: 11°C. Der Katalysatorverbrauch an Neodymversatat betrug 0,13 phr, an EASC 0,048 phr und an DIBAH 0,15 phr.
Nach vollständigem Umsatz des eingesetzten 1,3-Butadiens wurde ein Polybutadien erhalten, das einen Cis-1,4-Gehalt von 96 % aufwies, einen Gehalt an Metallionen (Neodym) von 280 ppm, einen Aschegehalt von 0,16 Gew.-% und einen Chlorgehalt von 440 ppm. Nach einer Laufzeit von nur 1 Monat mussten die Reaktoren infolge Vergelung abgeschaltet und gereinigt werden.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
Die Polymerisation des Butadiens wurde in analoger Weise wie im Vergleichsbeispiel durchgeführt nur mit dem Unterschied, dass das Verweilzeitverhältnis 1:1 be- trug und im ersten Reaktor ein Temperaturgradient von 10°C eingestellt wurde.
Der Verbrauch an Neodymversatat betrug 0,05 phr, an EASC 0,0185 phr und an DIBAH 0,15 phr bei der Polymerisation. Erhalten wurde ein Polybutadien mit einem Cis-1,4-Gehalt von 97,5 % mit einem Gehalt an Metallionen (Nd) von 140 ppm und einem Aschegehalt von 0,11 Gew.-%. Der Chlorgehalt betrug 220 ppm. Die Standzeit der Reaktoren betrug 6 Monate, d.h. nach 6 Monaten wurden die Reaktoren abgeschaltet und gereinigt. Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
In analoger Weise zu den vorherigen Beispielen wurde die Polymerisation des Butadiens durchgeführt. Das Verweilzeitverhältnis betrug 1,5:1. Der Temperaturgradient 13°C.
Der Verbrauch an Neodymversatat betrug 0,035 phr, an EASC 0,0092 phr und an DIBHA 0,14 phr. Die Standzeit der Reaktoren betrug 12 Monate.
Nach der Polymerisation wurde ein Polybutadien erhalten mit einem Gehalt an Cis-
1,4-Bindungen von 98,5 %. Der Gehalt an Metallionen (Nd) betrug 79 ppm, der Aschegehalt 0,09 Gew.-% und der Chlorgehalt 82 ppm.
Im vorliegenden Vergleichsbeispiel waren vier Reaktoren in Reihe geschaltet. Im er- findungsgemäßen Beispiel 1 waren zwei Reaktoren parallel geschaltet (erster
Reaktor) und zwei Reaktoren in Reihe geschaltet, so dass die Reaktorzahl insgesamt vier betrug. Im erfindungsgemäßen Beispiel 2 wurden drei Reaktoren parallel geschaltet, gefolgt von einem Reaktor in Reihe. Insgesamt waren ebenfalls vier Reaktoren im Einsatz.
Aus dem Vergleich des in erfindungsgemäßer Weise durchgeführten Polymerisationsverfahrens von Butadien zu dem Polymerisationsverfahren nach dem Stand der Technik ergibt sich in eindeutiger Weise, dass das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polybutadien einen deutlich höheren Cis-1,4-Gehalt aufwies, verbunden mit einem wesentlich geringeren Metallionengehalt im Polymeren sowie einem wesentlich geringeren Aschegehalt. Darüber hinaus war der Katalysat r- verbrauch deutlich geringer, verbunden mit einer wesentlich höheren Standzeit der Reaktoren.

Claims

Patentansprfiche
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Elastomeren auf Basis von konjugierten Dienen oder auf Basis von konjugierten Dienen und vinylaroma- tischen Verbindungen oder auf Basis von Alkenen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels sowie in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren in mindestens zwei in Reihe geschalteten Reaktoren durchführt, wobei die Verweilzeit der eingesetzten Monomeren sowie der gebildeten Elastomeren im ersten Reaktor so eingestellt wird, dass die Verweilzeit der eingesetzten Monomeren und der gebildeten Elastomeren im ersten Reaktor zu der Verweilzeit der eingesetzten Monomeren und der gebildeten Elastomeren in den restlichen Reaktoren im Bereich von 1 : 1 bis 4 : 1 liegt, der Temperaturgradient im ersten Reaktor <25°C beträgt und die Temperatur in den einzelnen Reaktoren bei der Poly- merisation im Bereich von 0 bis 140°C liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der eingesetzten Monomeren und der gebildeten Elastomeren im ersten Reaktor zu der Verweilzeit der eingesetzten Monomeren und der gebildeten Elastomeren in den restlichen Reaktoren im Bereich von 1 : 1 bis 3 : 1 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Temperaturgradient im ersten Reaktor <15°C beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in den einzelnen Reaktoren bei der Polymerisation im Bereich von 10 bis 130°C liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der in Reihe geschalteten Reaktoren 2 bis 10 beträgt.
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