EP1360163A2 - Direktkondensation - Google Patents

Direktkondensation

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Publication number
EP1360163A2
EP1360163A2 EP02704714A EP02704714A EP1360163A2 EP 1360163 A2 EP1360163 A2 EP 1360163A2 EP 02704714 A EP02704714 A EP 02704714A EP 02704714 A EP02704714 A EP 02704714A EP 1360163 A2 EP1360163 A2 EP 1360163A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gas
reactor
dichloroethane
oxygen
oxychlorination
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02704714A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Kammerhofer
Ingolf Mielke
Horst Ertl
Dieter Jaculi
Manfred Stöger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Vinnolit Technologie GmbH and Co KG
Original Assignee
Vinnolit Technologie GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vinnolit Technologie GmbH and Co KG filed Critical Vinnolit Technologie GmbH and Co KG
Publication of EP1360163A2 publication Critical patent/EP1360163A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing 1,2-dichloroethane (EDC) by reacting ethene with hydrogen chloride and an oxygen-containing gas in an oxychlorination reactor, whereby a reaction gas is formed.
  • EDC 1,2-dichloroethane
  • Oxychlorination means the reaction of an alkene - here ethene - with hydrogen chloride and oxygen or an oxygen-containing gas such as air, with the formation of a saturated chlorinated alkane - here 1,2-dichloroethane, hereinafter also referred to as “EDC”.
  • EDC oxygen-containing gas
  • reaction by-product water of this reaction can form the very strongly corrosive hydrochloric acid with unreacted starting material hydrogen chloride, so that when such a process is carried out, correspondingly resistant - and therefore expensive - materials have to be used for the apparatus for carrying out the process.
  • the catalyst e.g. B. consists essentially of copper chloride on an alumina support.
  • a method for removing the catalyst abrasion is known which is carried out of the reaction zone with the raw EDC gas stream.
  • the catalyst abrasion is separated from the raw EDC gas stream in a dry operated cleaning zone.
  • Preferred embodiments of this method are characterized in that the catalyst abrasion is separated off on a dust separator or in an electrostatic filter as a cleaning zone, the dust separator being able to be equipped with bag filters which are cleaned with compressed cycle gas.
  • the gas stream is cooled with water and condensed, ie quenched.
  • the desorption zone can be operated at a temperature of 50 to 350.degree. C., preferably 150 to 180.degree. C., by gassing or under reduced pressure and air, nitrogen or circulating gas (circulating gas for fluidizing the catalyst) can be used for the gassing and Catalyst attrition are treated for 0.5 to 5 hours, preferably for 1 to 2 hours at elevated temperature in the desorption zone.
  • DE 195 46 068 AI relates to a method for reducing the catalyst consumption and contaminated catalyst waste in the production of EDC using the oxychlorination process.
  • the catalyst abrasion is separated from the raw EDC gas stream in a dry operated separation zone.
  • the catalyst abrasion is classified and certain grain fractions are returned to the reaction zone.
  • the gas stream is cooled with water and condensed after the catalyst abrasion has been separated off.
  • DE-A-197 53 165 discloses a process for producing EDC by oxychlorination, the reaction gas in the reactor being freed from catalyst by very fine filtration and thus being retained in the reactor. The reaction gas freed from the catalyst is then passed into a quench column and condensed in a known manner.
  • the thermal energy of the hot reaction gases is used. It is preferably used to generate water vapor or to preheat the cycle gas / ethylene stream to the reactor, e.g. in a heat exchanger.
  • the rest of the heat evaporation enthalpy of EDC and water
  • the steam can, for example, continue to be used in an existing EDC / VC system (e.g. pulling up various product streams or heating distillation columns). This leads to energy savings and thus to a reduction in costs.
  • a conventional reactor can be used as the oxychlorination reactor. Fluidized bed reactors in particular have proven themselves in practice for oxychlorination. During the reaction, reaction gases are formed, which mainly contain 1,2-dichloroethane, but also water, hydrogen chloride, PCDD / PCDF and catalyst abrasion. They can also contain unreacted ethene and chlorine.
  • a catalyst is preferably used for the oxychlorination step, with CuCl 2 or FeCl 3 catalysts having proven to be particularly suitable.
  • CuCl 2 which is applied to a carrier, has proven itself as a catalyst.
  • Suitable carriers are, for example, silicon dioxide, diatomaceous earth, fuller's earth, clay and aluminum oxide, with ⁇ -aluminum oxide being preferably used.
  • the process conditions in particular the oxychlorination step, can preferably be carried out in accordance with the process conditions described in German Patent Specification 1,518,931 and German Patent 1,468,489, the disclosure of which is hereby incorporated by reference into the present description.
  • reaction gases are filtered after the oxychlorination, preferably through a fine filter, almost no z. B. with PCDD / PCDF contaminated catalyst in the aqueous phase, but remains in the filter.
  • Ultra-fine filtration is understood to mean a process which causes the fine fraction of the oxychlorination catalyst to be retained.
  • the fine fraction has an average particle size of at least 1 ⁇ m.
  • the filtration can be carried out as described in PCT application PCT / EP98 / 07444. The disclosure of this document is hereby incorporated by reference into the present description.
  • the filtration takes place outside the oxychlorination reactor.
  • This version is particularly advantageous when existing systems are to be retrofitted. In the case of new plants, however, it is generally preferred if the filtration takes place inside the oxychlorination reactor.
  • the filtration can be carried out according to the invention by means of filter candles, bag filters and / or cartridge filters.
  • filter candles are described for example in DE 197 53 165 AI and are manufactured in particular by Pall, Micropul, Fluiddynamics etc.
  • the reaction gas After filtering the reaction gas, the reaction gas is cooled - without quenching - in which, for example, the recycle gas to the reactor is mixed with ethylene mixture and / or water vapor is generated, which is fed into the system steam network and can be used to heat columns and preheaters.
  • the reaction gas is partially condensed in a second heat exchanger and the heat is preferably given off to a cooling medium again without quenching - for example in a heat exchanger.
  • the liquid phase is separated from the cycle gas in a separator and fed to further processing. This workup is described in more detail in the attached copy of DE 100 59 299.5.
  • the EDC / water mixture ie the organic and aqueous phase, are expanded into a container, with the major part of the carbon dioxide escaping from the EDC / water.
  • the water is then fed to a wastewater treatment, the EDC is fed into a downstream apparatus and the chloral and / or chloral hydrate contained therein is destroyed by treatment with an aqueous alkaline solution.
  • the EDC is separated from the aqueous phase in a decanter.
  • the alkaline aqueous phase from the decanter is also fed to a wastewater treatment.
  • the EDC from the decanter is fed to a distillation, for example in a so-called dewatering and low boiler column and a high boiler column.
  • a distillation for example in a so-called dewatering and low boiler column and a high boiler column.
  • Such columns are known in EDC / VC plants.
  • Low or high boilers or corresponding components are liquids with a lower or higher boiling point than EDC.
  • the polychlorinated dibenzo-p-dioxins / furans are discharged in the described embodiment of the invention in the high boiler column together with the other high boilers of the process and then z. B. incinerated.
  • At least one of the educt streams hydrogen chloride and oxygen-containing gas is introduced via feed lines which have porous, gas-permeable moldings.
  • oxygen-containing gases can e.g. B. be air, oxygen and gas mixtures containing oxygen. It can be introduced directly into the fluidized bed of the oxychlorination reactor. Examples of such porous, gas-permeable moldings are those produced by Pall, Fluid Dynamics, Krebsöge, etc.
  • the ethene and / or the cycle gas are introduced into the oxychlorination reactor via a base which has porous gas-permeable material.
  • porous gas-permeable materials are VA steel alloys, highly corrosion-resistant alloys, INCONEL®, MONEL®, HASTELLOY® and ceramic materials.
  • Both the oxygen-containing gas on the one hand and the ethene on the other hand are preferably fed into the catalyst fluidized bed in finely divided form, as described, for example, in DE 199 03 335 A1.
  • the feed lines can be configured in the manner described in DE 199 03 335 AI, which is included here with reference to the description.
  • the process according to the invention is preferably carried out in a device for producing 1,2-dichloroethane by reacting ethene with hydrogen chloride and an oxygen-containing gas.
  • This preferred device has an oxychlorination reactor, a filter, a condenser and a 1, 2-dichloroethane distillation device and is characterized in that a water vapor generator but no quench column are also provided.
  • the filter which should be a fine filter, can be formed from filter candles, bag filters and / or cartridge filters.
  • filter candles are used, they should be made of materials suitable for EDC production. These are, for example, metals, alloys, glass and / or ceramics.
  • the filter candles preferably have sintered metal and / or ceramic.
  • fabric filters made of sufficiently temperature-resistant, in particular fluorinated plastics such as Polytetrafluoroethylene in the form of bag filters or cartridges can be used.
  • the distillation device is preferably designed such that it has a dewatering and low-boiling column and a high-boiling column.
  • the steam generator / educt preheater made of carbon steel and the condenser on their product side should contain a nickel-containing material such as a nickel alloy, such as. B. HASTELLOY® from Haynes International, Inc. or tantalum.
  • the steam generator and the condenser could have graphitic material on their product side, e.g. Have NS2 or NS3 from SIGRI.
  • the device should preferably have feeds for hydrogen chloride and oxygen-containing gas, which lead directly into the fluidized bed of the oxychlorination reactor.
  • These feeds can contain porous, gas-permeable moldings.
  • FIG. 1 shows a device according to the invention for carrying out a method according to the invention according to a first preferred embodiment of the present invention
  • FIG. 2 shows an apparatus according to the invention for carrying out a method according to the invention in accordance with a second preferred embodiment of the present invention
  • FIG 3 shows a device according to the invention for carrying out a method according to the invention in accordance with a third preferred embodiment of the present invention.
  • Fig. 1 is an apparatus for performing a method for producing 1, 2-dichloroethane by reacting ethene with hydrogen chloride and oxygen or an oxygen-containing gas in an oxychlorination reactor to form a reaction gas. Direct condensation with educt preheating is described.
  • the filter 5 is arranged outside the fluidized bed reactor 4.
  • a reactor 4 preferably a fluidized bed reactor, can be seen in FIG.
  • Two lines 1 and 3 lead through these, through which the process gases are introduced.
  • Hydrogen chloride and oxygen are via line 1 and Ethylene and cycle gas are fed to reactor 4 via line 3.
  • Line 3 has a heat exchanger 6, in which the waste heat from the reaction gases emerging from the reactor is used to preheat the ethylene (or also called “ethene” gas) and / or the circulating gas.
  • Ethylene is fed to the system via the feed line 2.
  • the reactor The filter 5, through which the hot reaction gases emerging from the reactor are freed of solids, is connected downstream of 4.
  • the reaction gases are cooled in the heat exchanger 6 before they are introduced into the condenser 7, the waste heat of which can also be used again via a heat exchanger ,
  • the reaction gas When leaving the condenser 7, the reaction gas is still at a temperature of approximately 60 ° C. At this temperature, the mixture, which comprises an organic phase containing the 1,2-dichloroethane and an aqueous phase, is introduced into the separating device 8.
  • the liquid mixture containing the product from an organic and aqueous phase is separated via line 12 from the gaseous phase, which is further used as circulating gas via heat exchanger 9 and circulating gas compressor 10.
  • An exhaust pipe 11 is provided upstream of the cycle gas compressor 10.
  • the reaction gas is filtered after emerging from the fluidized bed reactor and then condensed without prior quenching.
  • Embodiment of the present invention shown. It the same reference numerals are used for components corresponding to FIG. 1.
  • FIG. 2 shows a comparable block diagram of a system in which, instead of or in addition to the process gas preheating in the heat exchanger 6, the waste heat of the reaction gases is used by generating steam in the heat exchanger 6A.
  • FIG. 3 shows a reactor 4 with an internal filter 5, so that the hot reaction gases are still filtered in the reactor 4 and, as a result of the filtration, as little heat as possible before the reaction gases are introduced into a heat exchanger 6 which is used for preheating the process gases and / or Generation of steam, especially used to generate water vapor, is lost.
  • the rest of the system is unchanged from that shown in FIGS. 1 and 2.
  • An oxychlorination reactor with a fluidized bed is used for the preparation of 1,2-dichloroethane, CuCl 2 being used as the catalyst.
  • the oxychlorination is carried out as follows:
  • 5910 Nm 3 / h of hydrogen chloride at a temperature of 150 ° C and 1600 Nm 3 / h of oxygen, heated to 110 ° C, are fed via line 1 directly into the fluidized bed (40 t of catalyst; aluminum oxide with a copper content of 4% by weight ) of the reactor 4 via feed lines 1, 3, the porous gas-permeable molded body, for example made of sintered chromium-nickel steel from Pall. included, initiated.
  • the ethene (3000 Nm 3 / h) and the circulating gas stream are introduced via a base of the oxychlorination reactor 4, the base being made of porous gas-permeable material.
  • the hot (200-250 ° C) reaction gas consisting of EDC, H 2 0, C0 2 , CO, nitrogen, C 2 H 4 , HC1 and 0 2 , flows through after leaving the fluidized bed to separate entrained catalyst particles, here CuCl 2 , in the upper part of the oxychlorination reactor 4 a fine filter 5 in which the catalyst is separated.
  • the reactor head gas which is approx. 200 to 250 ° C., is cooled in a suitable device in a tube bundle heat exchanger made of carbon steel to approx. 140 ° C.
  • the energy released is used to produce water vapor.
  • the water vapor is fed into the plant steam network and further used for the distillation of the EDC in the high boiler or low boiler columns.
  • the reactor head gas is further cooled to about 60 ° C. using a tube bundle heat exchanger made of an acid-resistant material, for example graphite NS1 from Sigri, and the EDC and water produced are condensed from the circulating gas stream. The energy dissipated is released to the cooling water.
  • a tube bundle heat exchanger made of an acid-resistant material, for example graphite NS1 from Sigri
  • the steam generator 6A is a horizontal tube bundle heat exchanger, in which the OC process gas through the tubes passed and the water vapor is released into an expanded jacket space via a pressure control valve in the system steam network.
  • the capacitor 7 is made on the product side from graphite WS2 from Sigri, so that no further contamination of the reaction gas occurs.
  • the condensed product stream is now fed to the EDC distillation, in which the PCDD / PCDFs are separated by distillation together with the so-called high boilers and then burned.
  • the PCDD / PCDF 's contained in EDC raw gas are discharged via the bottom of the low boiler column to the high boiler column.
  • these high-boiling components are discharged through the bottom into the vacuum column, from where they are burned with the high-boiling residues in the thermal residue combustion at 1200 ° C.

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Abstract

Es wird Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Umsetzen von Ethen mit Chlorwasserstoff und einem Sauerstoff aufweisenden Gas in einem Oxichlorierungsreaktor unter Bildung eines Reaktionsgases beschrieben, bei dem das Reaktorgas nach einer Filtration ohne vorherige Quenchung kondensiert wird.

Description

Direktkondensation
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Dichlorethan (EDC) durch Umsetzen von Ethen mit Chlorwasserstoff und einem Sauerstoff aufweisenden Gas in einem Oxichlorierungsreaktor, wobei ein Reaktionsgas gebildet wird.
Unter OxiChlorierung versteht man die Umsetzung eines Alkens - hier Ethen - mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas wie Luft, unter Bildung eines gesättigten chlorierten Alkans - hier 1,2- Dichlorethan, im folgenden auch „EDC" genannt. Die Reaktion erfolgt dabei nach der Gleichung
C2H4 + 2HC1 + ^02 → C1-CH2-CH2-C1 + H20.
Das Reaktionsnebenprodukt Wasser dieser Reaktion kann jedoch mit nicht umgesetztem Ausgangsmaterial Chlorwasserstoff die sehr stark korrosive Salzsäure bilden, so daß bei Durchführung eines solchen Verfahrens entsprechend re- sistente - und damit teure - Materialien für die Apparaturen zur Verfahrensdurchführung eingesetzt werden müssen.
In großindustriellem Maßstab wird dieses Verfahren häufig in einem Wirbelbett durchgeführt, wobei der Katalysator z. B. im wesentlichen aus Kupferchlorid auf einem Aluminiumoxidträger besteht . Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 41 32 030 ist ein Verfahren zur Entfernung des Katalysatorabriebes bekannt, der mit dem rohen EDC-Gasstrom aus der Reaktionszone herausgeführt wird. Dabei wird der Katalysatorabrieb in einer trocken betriebenen Reinigungszone aus dem rohen EDC- Gasstrom abgetrennt. Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens zeichnen sich dadurch aus, daß man den Katalysatorabrieb an einem Staubabscheider oder in einem Elektrofilter als Reinigungszone abtrennt, wobei der Staubabscheider mit Schlauchfiltern ausgerüstet sein kann, die man mit komprimiertem Kreislaufgas reinigt . Nach Abtrennung des Katalysatorabriebs wird der Gasstrom mit Wasser abgekühlt und kondensiert d.h. gequencht .
Weiterhin ist es möglich, den in der Reinigungszone abgeschiedenen Katalysatorabrieb in einer nachgeschalteten Desorptionszone von adsorbierten Reaktionsprodukten zu befreien. Die Desorptionszone kann bei einer Temperatur von 50 bis 350°C, vorzugsweise 150 bis 180°C, durch Begasen oder im Unterdruck betrieben werden und zur Begasung kann Luft, Stickstoff oder Kreisgas (in Kreislauf gefahrenes Gas zur Fluidisierung des Katalysators) verwendet werden und der Katalysatorabrieb 0,5 bis 5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden lang bei erhöhter Temperatur in der Desorptionszone behandelt werden.
Bei einem solchen Verfahren wird es vermieden, daß bei der Ausschleusung des gebildeten Wassers sowie des bei der Aufarbeitung eingesetzten Waschwassers ein mit Schwermetall und anorganischem Schlamm verunreinigtes Abwasser entsteht .
Die DE 195 46 068 AI betrifft ein Verfahren zur Reduzierung des Katalysatorverbrauches und verunreinigter Katalysator- abfalle bei der Herstellung von EDC nach dem Oxichlorie- rungsverfahren. Bei diesem Verfahren trennt man den Katalysatorabrieb in einer trocken betriebenen Trennzone aus dem rohen EDC-Gasstrom ab. Der Katalysatorabrieb wird klassiert und bestimmte Kornfraktionen werden in die Reaktionszone wieder zurückgeführt. Auch bei diesem Verfahren wird der Gasstrom nach Abtrennung des Katalysatorabriebs mit Wasser gekühlt und kondensiert.
In der DE-A-197 53 165 wird ein Verfahren zur Herstellung von EDC durch Oxichlorierung offenbart, wobei das Reaktionsgas im Reaktor durch eine Feinstfiltration von Katalysator befreit und so im Reaktor zurückgehalten wird. Danach wird das vom Katalysator befreite Reaktionsgas in eine Quenchkolonne geleitet und in bekannter Art und Weise kondensiert .
Weiterhin ist es aus dem Stand der Technik (Ullmann's Ency- clopedia of Industria Chemistry, Vol. A6, 1986, S. 269) bekannt, die heißen Reaktionsgase aus einem Wirbelschicht- reaktor, die neben EDC und Wasser auch nicht umgesetztes HCl-Gas enthalten, ohne weitere Behandlung mit einer wässrigen Lösung zu quenchen. Hierbei werden nicht abgeschiedener Katalysatorabrieb und nicht umgesetzter Chlorwasserstoff aus der Oxichlorierung von Ethen ausgewaschen. Als Waschflüssigkeit kann sowohl externes Wasser als auch Wasser, das bei der Reaktion entsteht, sogenanntes Reaktionswasser, verwendet werden. EDC wird zusammen mit Wasser aus der Quenche abdestilliert und kondensiert.
Alle bekannten Verfahren des Standes der Technik mit Wirbelschichttechnologie weisen den Nachteil auf, daß die bei der Reaktion entstehenden polychlorierten Dibenzo-p- Dioxine/Furane (PCDD/PCDF) in die bei der Quenchung verwendete wassrige Quenchlösung gelangen. Diese muss ausgeschleust und einer weiteren Aufarbeitung zugeführt werden, welche aufgrund der Belastung der Quenchlösung mit PCDD/PCDF aufwendig und sehr teuer ist.
Des weiteren kann die Wärmeenergie der heißen Prozeßgase (= Reaktionsgase) bei einer Quenchung nicht genutzt werden.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von 1,2- Dichlorethan bereitzustellen bei denen die bei der Reaktion entstehenden polychlorierten Dibenzo-p-Dioxine/Furane nicht in eine wassrige Phase gelangen, sondern in der organischen Phase verbleiben.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein entsprechendes Verfahren und eine entsprechende Vorrichtung bereitzustellen, bei denen die Wärmeenergie der heißen Prozeßgase genutzt werden kann.
Diese Aufgaben werden durch Bereitstellung eines Verfahrens und einer Vorrichtung der eingangs genannten Art gelöst, bei dem das bei der Oxichlorierung entstehende Reaktionsgas nach einer Filtration ohne Quenchung kondensiert wird. Es entfällt also der bisher im Stand der Technik immer notwendige Verfahrensschritt der Quenchung beim Wirbelschichtverfahren. Das Verfahren und die Vorrichtung sind daher einfacher und damit auch kostengünstiger.
Bei einem derartigen Verfahren und einer derartigen Vorrichtung braucht daher kein sogenannter Quenchturm vorgesehen werden, was eine Platz- und Investitionskostenersparnis zur Folge hat. Weiterhin gelangen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung keine PCDD/PCDF in die wassrige Phase, so daß die aufwendige und teuere Aufarbeitung entfällt. Vielmehr werden die polychlorierten Dibenzo-p-Dioxine/Furane (PCDD/PCDF) von den übrigen Komponenten abgetrennt und dann beispielsweise mit den anderen hoch siedenden Komponenten des Verfahrens einer Verbrennung zugeführt .
Dadurch, daß bei einem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. in der Vorrichtung keine Quenchung durchgeführt wird, ist es gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung möglich, daß die Wärmeenergie der heißen Reaktionsgase genutzt wird. Vorzugsweise dient sie zur Erzeugung von Wasserdampf oder zur Vorwärmung des Kreisgas / Ethylenstromes zum Reaktor z.B. in einem Wärmetauscher. Der Rest der Wärme (Verdampfungsenthalpie von EDC und Wasser) wird bevorzugt in einem weiteren Wärmetauscher an ein Kühlmedium wie Kühlwasser abgegeben. Der Dampf kann beispielsweise in einer vorhandenen EDC/VC-Anlage weiter verwendet werden (- z.B. Aufzeihen diverser Produktströme oder Beheizen von Destillationskolonnen) . Dies führt zu einer Energieersparnis und damit auch zu einer Kostensenkung.
Als Oxichlorierungsreaktor kann ein an sich üblicher Reaktor verwendet werden. Insbesondere Wirbelschichtreaktoren haben sich in der Praxis für die Oxichlorierung bewährt. Bei der Reaktion entstehen Reaktionsgase, die vorwiegend 1, 2-Dichlorethan, aber auch Wasser, Chlorwasserstoff, PCDD/PCDF und Katalysatorabrieb enthalten. Ferner können sie nicht umgesetztes Ethen und Chlor enthalten. Vorzugsweise wird dabei für den Oxichlorierungsschritt ein Katalysator verwendet, wobei sich CuCl2- oder FeCl3-Kata- lysatoren als besonders geeignet erwiesen haben.
Insbesondere hat sich CuCl2, das auf einen Trägerstoff aufgebracht ist, als Katalysator bewährt. Als Träger eignen sich beispielsweise Siliciumdioxid, Kieselgur, Fullererde, Ton und Aluminiumoxid, wobei γ-Aluminiumoxid bevorzugt verwendet wird.
Die Verfahrensbedingungen, insbesondere des Oxichlorie- rungsschrittes, können vorzugsweise in Übereinstimmung mit den in der deutschen Auslegeschrift 1 518 931 und dem deutschen Patent 1 468 489 beschriebenen Verfahrensbedingungen durchgeführt werden, deren Offenbarung hiermit durch Bezugnahme in die vorliegende Beschreibung aufgenommen wird.
Dadurch, daß die Reaktionsgase nach der Oxichlorierung gefiltert werden und zwar vorzugsweise durch einen Feinstfilter, gelangt fast kein z. B. mit PCDD/PCDF kontaminierter Katalysator in die wassrige Phase, sondern verbleibt im Filter. Unter Feinstfiltration wird ein Vorgang verstanden, der die Zurückhaltung des Feinanteiles des Oxichlorierungskatalysators bewirkt. Der Feinanteil weist eine durchschnittliche Teilchengröße von mindestens lμm auf. Beispielsweise kann die Filtration so erfolgen, wie in der PCT-Anmeldung PCT/EP98/07444 beschrieben. Die Offenbarung dieser Druckschrift wird hiermit durch Bezugnahme in die vorliegende Beschreibung aufgenommen.
Dabei kann es vorgesehen sein, daß die Filtration außerhalb des Oxichlorierungsreaktors stattfindet. Diese Ausführung ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn bestehende- Anlagen nachgerüstet werden sollen. Bei Neuanlagen ist es jedoch im allgemeinen zu bevorzugen, wenn die Filtration innerhalb des Oxichlorierungsreaktors erfolgt .
Die Filtration kann erfindungsgemäß dabei mittels Filterkerzen, Schlauchfiltern und/oder Patronenfiltern erfolgen. Solche Filter werden beispielsweise in der DE 197 53 165 AI beschrieben und werden insbesondere von der Fa. Pall, Fa. Micropul, Fa. Fluiddynamics etc. hergestellt.
Nach dem Filtrieren des Reaktionsgases wird eine Abkühlung des Reaktionsgases - ohne Quenchung - durchgeführt, bei der z.B. das zum Reaktor geführte Kreisgas Ethylengemisch vorgewärmt wird und/oder Wasserdampf erzeugt wird, der in das Anlagendampfnetz eingespeist und zum Heizen von Kolonnen und Vorwärmern genutzt werden kann. In einem zweiten Wärmetauscher wird das Reaktionsgas partiell kondensiert und die Wärme bevorzugt an ein Kühlmedium wiederum ohne Quenchung - z.B. in einem Wärmetauscher abgegeben. In einem Abscheider wird die flüssige Phase vom Kreisgas getrennt und einer weiteren Aufarbeitung zugeführt . Diese Aufarbeitung ist in der in Kopie beigefügten DE 100 59 299.5 näher beschrieben. Das EDC/Wassergemisch, d.h. die organische und wassrige Phase werden in einen Behälter entspannt, wobei der größte Teil des Kohlendioxids aus dem EDC/Wasser entweicht. Anschließend wird das Wasser einer Abwasserbehandlung zugeführt, das EDC in einen nachgeschalteten Apparat geleitet und das darin enthaltene Chloral und/oder Chloralhydrat durch Behandlung mit einer wässrigen alkalischen Lösung zerstört. In einem Dekanter wird das EDC von der wässrigen Phase abgetrennt. Die alkalische wassrige Phase aus dem Dekanter wird ebenfalls einer Abwasserbehandlung zugeführt .
Das EDC aus dem Dekanter wird einer Destillation zugeführt, beispielsweise in einer sogenannten Entwässerungs- und Leichtsiederkolonne und einer Hochsiederkolonne. Derartige Kolonnen sind in EDC/VC-Anlagen bekannt. Leicht- bzw. Hochsieder bzw. entsprechende Komponenten sind Flüssigkeiten mit einem niedrigeren bzw. höheren Siedepunkt als EDC. Die polychlorierten Dibenzo-p-Dioxine/Furane werden bei der beschriebenen Ausführung der Erfindung in der Hochsiederkolonne zusammen mit den anderen Hochsiedern des Verfahrens ausgeschleust und dann z . B . einer Verbrennung zugeführt .
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Einleitung mindestens eines der Eduktströme Chlorwasserstoff und Sauerstoff aufweisendes Gas über Zuleitungen, die poröse, gasdurchlässige Formkörper aufweisen. Erfindungsgemäß können Sauerstoff aufweisende Gase z. B. Luft, Sauerstoff und Gasgemische sein, die Sauerstoff enthalten. Die Einleitung kann direkt in das Wirbelbett des Oxichlorierungsreaktors erfolgen. Beispiele derartiger poröser, gasdurchlässiger Formkörper sind die von der Fa. Pall, Fa. Fluid Dynamics, Fa. Krebsöge, etc. hergestellten.
Die Einleitung des Ethens und/oder des Kreisgases in den Oxichlorierungsreaktor erfolgt gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform über einen Boden, der poröses gasdurchlässiges Material aufweist. Beispiele für derartige poröse gasdurchlässige Materialien sind VA- Stahllegierungen, hoch korrosionsfeste Legierungen, INCONEL®, MONEL®, HASTELLOY® und keramische Materialien. Vorzugsweise werden sowohl das Sauerstoff aufweisende Gas einerseits als auch das Ethen andererseits in feinverteilter Form in das Katalysatorwirbelbett eingespeist, wie beispielsweise in DE 199 03 335 AI beschrieben.
Die Zuleitungen können in der in der DE 199 03 335 AI beschriebenen Art und Weise ausgestaltet sein, die hier unter Bezugnahme mit in die Beschreibung aufgenommen wird.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer Vorrichtung zur Herstellung von 1, 2-Dichlorethan durch Umsetzung von Ethen mit Chlorwasserstoff und einem Sauerstoff aufweisenden Gas durchgeführt. Diese bevorzugte Vorrichtung weist einen Oxichlorierungsreaktor, einen Filter, einen Kondensator und eine 1, 2-Dichlorethan- Destilliervorrichtung auf und zeichnet sich dadurch aus, daß ferner ein Wasserdampferzeuger aber keine Quenchkolonne vorgesehen sind.
Der Filter, der einen Feinstfilter darstellen sollte kann dabei aus Filterkerzen, Schlauchfiltern und/oder Patronenfiltern gebildet sein.
Werden Filterkerzen eingesetzt, so sollten diese aus für die EDC-Herstellung geeigneten Materialien hergestellt sein. Dies sind beispielsweise Metalle, Legierungen, Glas und/oder Keramik. Vorzugsweise weisen die Filterkerzen gesintertes Metall und/oder Keramik auf.
Weiterhin könnten auch Gewebefilter aus hinreichend tempe- raturresistenten, insbesondere fluorierten Kunststoffen wie Polytetrafluorethylen in Form von Schlauchfiltern oder Patronen verwendet werden.
Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die Destilliervorrichtung vorzugsweise derart ausgebildet ist, daß sie eine Ent- wässerungs- und Leichtsiederkolonne und eine Hochsiederkolonne aufweist .
Um möglichst reine Produkte zu erhalten sollten der Wasserdampferzeuger/Eduktvorwärmer aus C-Stahl und der Kondensator auf ihrer Produktseite ein Nickel-haltiges Material wie eine Nickellegierung, wie z. B. HASTELLOY® der Firma Haynes International, Inc. oder Tantal aufweisen.
Daneben wäre es auch möglich, daß der Wasserdampferzeuger und der Kondensator auf ihrer Produktseite graphitisches Material wie z.B. NS2 oder NS3 der Fa. SIGRI aufweisen.
Insbesondere um ein wie oben näher beschriebenes Verfahren durchführen zu können, sollte die Vorrichtung vorzugsweise Zuführungen für Chlorwasserstoff und Sauerstoff aufweisendem Gas aufweisen, die direkt in das Wirbelbett des Oxichlorierungsreaktors führen.
Diese Zuführungen können dabei poröse, gasdurchlässige Formkörper enthalten.
Auch ist es besonders günstig, wenn das Ethen und der Kreisgasstrom über einen Boden, der aus porösem, gasdurchlässigen Material gefertigt ist oder mit Formkörpern aus porösem, gasdurchlässigen Material versehen ist, in den Oxichlorierungsreaktor geleitet wird. Weitere Vorteile und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Patentansprüchen, der Zeichnung und der nachfolgenden Beschreibung, in der unter Bezugnahme auf die Zeichnung Ausführungsbeispiele der Erfindung im einzelnen beschrieben sind.
Fig. 1 zeigt eine erfindungsgemäße Vorrichtung zum Durchführen eines erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 zeigt eine erfindungsgemäße Vorrichtung zum Durchführen eines erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
Fig. 3 zeigt eine erfindungsgemäße Vorrichtung zum Durchführen eines erfindungsgmäßen Verfahrens gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
In Fig. 1 ist eine Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung von 1, 2-Dichlorethan durch Umsetzen von Ethen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder einem Sauerstoff aufweisenden Gas in einem Oxichlorierungsreaktor unter Bildung eines Reaktionsgases. Es wird dabei eine Direktkondensation mit Eduktvorwärmung beschrieben. Der Filter 5 ist hierbei außerhalb des Wirbelschichtreaktors 4 angeordnet.
In Figur 1 ist ein Reaktor 4, vorzugsweise ein Wirbelschichtreaktor zu erkennen. In diesen führen zwei Leitungen 1 und 3, durch die die Prozessgase eingeleitet werden. Chlorwasserstoff und Sauerstoff werden über Leitung 1 und Ethylen und Kreisgas über Leitung 3 dem Reaktor 4 zugeführt. Leitung 3 hat einen Wärmetauscher 6, in dem die Abwärme der aus dem Reaktor austretenden Reaktionsgase zur Vorwärmung des Ethylens (oder auch „Ethen" genannten Gases) und/oder des Kreisgases genutzt wird. Ethylen wird der Anlage über die Zufuhrleitung 2 eingespeist. Dem Reaktor 4 nachgeschaltet ist der Filter 5, durch den die aus dem Reaktor austretenden heissen Reaktionsgase von Feststoffanteilen befreit werden. Die Reaktionsgase werden im Wärmetauscher 6 abgekühlt, bevor sie in den Kondensator 7, dessen Abwärme auch wieder über einen Wärmetauscher nutzbar gemacht werden kann, eingeleitet werden.
Beim Verlassen des Kondensators 7 hat das Reaktionsgas immer noch eine Temperatur von ca. 60°C. Mit dieser Temperatur wird das Gemisch, das eine das 1, 2-Dichlorethan enthaltende organische und eine wassrige Phase umfasst, in die Abscheidevorrichtung 8 eingeleitet .
Aus dieser Abscheidvorrichtung 8 wird das, das Produkt enthaltende flüssige Gemisch aus einer organischen und wässrigen Phase über die Leitung 12 von der gasförmigen Phase, die als Kreisgas über den Wärmetauscher 9 und den Kreisgasverdichter 10 weitergenutzt wird, abgetrennt. Dem Kreisgasverdichter 10 vorgeschaltet ist eine Abgasleitung 11 vorgesehen.
Gemäß der in Fig. 1 gezeigten bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgas nach dem Austritt aus dem Wirbel- schichtreaktor filtriert und dann ohne vorherige Quenchung kondensiert.
In der Fig. 2 ist nun eine weitere bevorzugte
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt. Es werden dabei für der Fig. 1 entsprechende Bauteile die gleichen Bezugszeichen verwendet.
Figur 2 zeigt ein vergleichbares Blockschaltbild einer Anlage bei der anstelle oder zusätzlich zu der Prozess- gasvorwärmung im Wärmetauscher 6 die Nutzung der Abwärme der Reaktionsgase über eine Wasserdampferzeugung im Wärmetauscher 6A stattfindet.
Schließlich zeigt Figur 3 einen Reaktor 4 mit innenliegendem Filter 5, so dass eine Filtrierung der heissen Reaktionsgase noch im Reaktor 4 stattfindet und durch die Filtration möglichst wenig Wärme vor der Einleitung der Reaktionsgase in einen Wärmetauscher 6, der zur Vorwärmung der Prozessgase und/oder zur Erzeugung von Dampf, insbesondere zur Erzeugung von Wasserdampf genutzt wird, verloren geht. Der Rest der Anlage ist gegenüber dem in den Figuren 1 und 2 dargestellten unverändert.
Beispiel
Es wird zur Herstellung von 1, 2-Dichlorethan ein Oxichlorierungsreaktor mit einem Wirbelbett eingesetzt, wobei als Katalysator CuCl2 verwendet wird. Die Oxichlorierung wird dabei wie folgt durchgeführt :
5910 Nm3/h Chlorwasserstoff mit einer Temperatur von 150 °C und 1600 Nm3/h Sauerstoff, erhitzt auf 110 °C, werden über die Leitung 1 direkt in das Wirbelbett (40 t Katalysator; Aluminiumoxid mit einem Kupfergehalt von 4 Gew.%) des Reaktors 4 über Zuleitungen 1, 3, die poröse gasdurchlässige Formkörper, beispielsweise aus gesintertem Chrom-Nickel-Stahl der Fa. Pall. enthalten, eingeleitet. Die Einleitung des Ethens (3000 Nm3/h) und des Kreisgasstromes erfolgt über einen Boden des Oxichlorierungsreaktors 4, wobei der Boden aus porösem gasdurchlässigen Material gefertigt ist. Nach der Oxichlorierung durchströmt das heiße ( 200 - 250 °C) Reaktionsgas, bestehend aus EDC, H20, C02, CO, Stickstoff, C2H4, HC1 und 02, nach Verlassen des Wirbelbettes zur Abscheidung von mitgerissenen Katalysatorteilchen, hier CuCl2, im oberen Teil des Oxichlorierungsreaktors 4 einen Feinstfilter 5, in dem der Katalysator abgeschieden wird.
Das ca. 200 bis 250°C heiße Reaktorkopfgas wird in einer geeigneten Vorrichtung einem Rohrbündel-Wärmetauscher aus C-Stahl auf etwa 140°C abgekühlt. Die dabei abgegebene Energie wird zur Herstellung von Wasserdampf genutzt. Der Wasserdampf wird in das Anlagendampfnetz eingespeist und weiter zur Destillation des EDC's in den Hochsieder- oder Leichtsieder-Kolonnen verwendet.
Der so hergestellte Dampf mit einer Temperatur von 135°C und einem Druck von 3 bar wird in der Destillationskolonne der vorhandenen EDC/VC-Anlage (Hochsieder- oder Leichtsieder-Kolonne) verbraucht .
In einer weiteren Abkühlphase wird das Reaktorkopfgas mit einem Rohrbündelwärmetauscher aus einem säurebeständigen Werkstoff, bspw. aus Grafit NS1 der Fa. Sigri weiter auf etwa 60°C abgekühlt, und dabei das produzierte EDC und Wasser aus dem Kreisgasstrom kondensiert . Die abgeführte Energie wird ans Kühlwasser abgegeben.
Der Wasserdampferzeuger 6A ist ein liegender Rohrbündel- Wärmetauscher, in dem das OC-Prozessgas durch die Rohre geleitet und der Wasserdampf in einen erweiterten Mantelraum über ein Druckhalteventil in das Anlagen- Dampfnetz abgegeben wird.
Der Kondensator 7 ist auf der Produktseite aus Grafit WS2 der Fa. Sigri gefertigt, so daß keine weiteren Verunreinigungen des Reaktionsgases auftreten. Der kondensierte Produktstrom wird nun der EDC-Destillation zugeführt, in der die PCDD/PCDFs zusammen mit den sogenannten Hochsiedern destillativ abgetrennt und anschließend verbrannt werden.
Die in EDC-Rohgas enthaltenen PCDD/PCDF' s werden über den Sumpf der Leichtsiederkolonne zur Hochsiederklonne ausgeschleust. In der Hochsiederkolonne werden diese schwersiedenden Komponenten über den Sumpf in die Vakuumkolonne ausgeschleust, von wo sie mit den Hochsieder- Rückständen in der thermische Rückstandsverbrennung bei 1200 °C verbrannt werden.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Dichlorethan durch Umsetzen von Ethen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder einem Sauerstoff aufweisenden Gas in einem Oxichlorierungsreaktor unter Bildung eines Reaktionsgases, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgas filtriert und dann ohne Quenchung kondensiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wärmeenergie des Reaktionsgases insbesondere zur
Erzeugung von Dampf genutzt wird und/oder daß Wärmeenergie zum Kreuzwärmetausch (Aufheizen) von diversen Produktströmen (bevorzugt Kreisgas) verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß der Oxichlorierungsreaktor einen Wirbelschichtreaktor (4) umfaßt.
4. Verfahren nach einem Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, daß die Filtration innerhalb des Oxichlorierungsreaktors erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Filtration außerhalb des Oxichlorierungsreaktors erfolgt .
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Filtration mittels Filterkerzen, Schlauchfiltern und/oder Patronenfiltern erfolgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Kondensation die 1, 2-Dichlorethan enthaltende Phase von der Wasserphase abdekantiert und einer 1,2- Dichlorethan-Destillation zugeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die 1, 2-Dichlorethan-Destillation zunächst in einer Entwässerungs- und Leichtsiederkolonne und dann in einer Hochsiederkolonne erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Hochsieder-/Vakuumkolonne polychlorierte Dibenzo-p-Dioxine/Furane abgetrennt werden.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Chlorwasserstoff, Ethen, Kreislaufgas und/oder das Sauerstoff aufweisende Gas durch poröse, gasdurchlässige Formkörper in den Oxichlorierungsreaktor eingeleitet werden.
11. Vorrichtung zur Herstellung von 1, 2-Dichlorethan durch Umsetzung von Ethen mit Chlorwasserstoff und einem Sauerstoff aufweisenden Gas, insbesondere zur Verwendung bei einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem Oxichlorierungsreaktor, einem Filter, einem Kondensator und einer 1, 2-Dichlorethan-Destilliervorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß ferner ein Wasserdampferzeuger (6A)/oder Eduktvorwärmer (6) und ein mit Kühlwasser betriebener Kondensator (7) und keine Quenchkolonne vorgesehen sind.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Filter (5) Filterkerzen, einen Schlauch und/oder Patronenfilter umfaßt.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Filterkerzen gesintertes Metall und/oder Keramik aufweisen.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Destilliervorrichtung eine Entwässerungs- und Leichtsiederkolonne und eine Hochsiederkolonne aufweist.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensator (7) auf seiner Produktseite ein Nickel haltiges Material wie eine Nickellegierung aufweist.
16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensator (7) auf seiner Produktseite graphitisches Material aufweist.
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 16 dadurch gekennzeichnet, daß der Oxichlorierungsreaktor ein Wirbelbettreaktor (4) ist.
18. Vorrichtung nach Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführungen (1) für Chlorwasserstoff und Sauerstoff aufweisendem Gas direkt in ein Wirbelbett des Wirbelbettreaktors (4) führen.
19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführungen (1) aus porösen, gasdurchlässigen Formkörpern gebildet sind.
20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 19 dadurch gekennzeichnet, daß das Kreisgas und/oder das Ethen durch einen poröses, gasdurchlässiges Material aufweisenden Boden in den Oxichlorierungsreaktor geführt ist.
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