CN1457331A - 直接冷凝法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过使乙烯与氯化氢和氧或含氧气体反应形成反应气体来制备1,2-二氯乙烷的方法,其中所述反应气体被过滤,并在没有预先骤冷的情况下冷凝。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备1,2-二氯乙烷(EDC)的方法,其是通过乙烯与氯化氢及含氧气体在氧氯化反应器中反应,其中形成反应气体。
背景技术
氧氯化反应可理解为亚甲基(在此为乙烯)与氯化氢及氧气或含氧气体如空气的反应,以形成饱和的氯化烷烃,在此即为1,2-二氯乙烷,下面以“EDC”表示,该反应是依据下式进行:
然而,该反应的副反应产物(水)可与未反应的起始材料(氯化氢)一起形成高腐蚀性的盐酸,结果为了实施此方法,必须在设备中同时或随后加入昂贵的耐蚀材料。
对于大规模的工业生产,该方法经常在流化床中进行,催化剂例如基本上是由氯化铜和氧化铝载体组成。
DE 41 32 030公开了一种用于除去催化剂碎屑的方法,其是与粗EDC气流一起通过反应区。在该方法中,催化剂碎屑是在干燥条件下在洁净区中与粗EDC气流分开的。在该方法的优选的实施方案中,催化剂碎屑是在作为洁净区的除尘器或电过滤器中分离的,该除尘器可能装配用加压的循环气体清洁的袋滤器。该气流与催化剂碎屑分离后,用水冷却并冷凝,即骤冷。
此外,在洁净区分离的催化剂碎屑可能在下游的解吸附区由吸附的反应产物除去。该解吸附区可在50-350℃、优选150-180℃的温度下借助于气化、或减压来操作;以及,为了气化的目的,可使用空气、氮气或循环气体(使催化剂流体化而在回路中循环的气体),而且可在高温下在解吸附区处理催化剂碎屑0.5-5小时,优选1-2小时。
此方法避免了当除去所形成的废水和处理中所使用的冲洗水时生成被重金属和无机淤浆污染的废水。
DE 195 46 068 A1涉及一种用于在依据氧氯化方法制备EDC时减少催化剂的使用和被污染的催化剂废水的方法。在此方法中,催化剂碎屑从在干燥条件下操作的分离区中的粗EDC气流中分离出来。该催化剂碎屑被归类并使一定粒度的部分返回反应区。在此方法中,催化剂碎屑被分离后,气流也是用水冷却并冷凝。
DE-A-197 53 165公开了一种通过氧氯化反应制备EDC的方法,其中反应气体是借助于精细过滤在反应器中与催化剂分离,所以该反应气体保持在反应器中。该与催化剂分离的反应气体然后引入骤冷塔,并以已知方式冷凝。
由现有技术(Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol.A6,1986,P.269)还已知对于来自流化床反应气的热反应气体用水溶液骤冷而没有进一步的处理,所述热反应气体除了EDC和水外还包括未反应的HCl气体。在此方法中,还没有被分离出来的催化剂碎屑与来自乙烯的氧氯化反应中未反应的氯化氢被冲洗掉。作为洗液,可能使用外部的水和在反应中形成的水(所谓的反应水)。EDC与来自骤冷的水一起蒸馏出来并被冷凝。
现有技术中的已知方法都是使用流化床技术,其缺点是在反应中形成的聚氯化二苯并-p-二恶英/呋喃(PCDD/PCDF)进入到用于骤冷的骤冷水溶液中。该骤冷溶液必须被除去并送去进一步地加工,这是因为骤冷溶液中的PCDD/PCDF是麻烦的且很昂贵。
此外,热的工艺气体(=反应气体)的热能不能被用于骤冷。
发明内容
因此,本发明的一个目的是提供一种用于制备1,2-二氯乙烷的方法和设备,其中在反应过程中形成的聚氯化二苯并-p-二恶英/呋喃不通入到水相中,而是保留在有机相中。
本发明的另一个目的是提供相应的方法及相应的装置,其中热反应气体中的热能可以利用。
这些目的是通过开始提到的方法和设备解决的,其中在氧氯化反应中形成的反应气体在过滤后冷凝,不经过骤冷。在现有技术中迄今一直是必不可少的骤冷的工序则因此从流化床过程中省略掉。该方法与设备因此更简单并也因此更经济。
因此当使用这种方法和这种设备时,不需要提供所谓的骤冷塔,这将节省空间和投资。
另外,当使用依据本发明的方法和依据本发明的设备时,没有PCDD/PCDF通入水相中,因此可省略繁重的和昂贵的处理工作。而且,聚氯化二苯并-p-二恶英/呋喃(PCDD/PCDF)从其他组分中分离出来,然后与此方法中其他高沸点的组分一起送去燃烧。
由于在使用依据本发明的方法和依据本发明的装置时,不实施骤冷,所以依据本发明优选的实施方案,有可能利用热反应气体中的热能。该能量优选用于产生水蒸汽或用于例如在热交换器中预热进入反应器的循环气体/乙烯气流。在进一步的热交换器中,优选使残余热量(EDC和水的蒸发焓)转移到冷却介质如冷却水中。蒸汽可进一步利用,例如用于已有的EDC/VC系统(例如使各种产物气化并加热蒸馏塔)中,能够储存能量并也节省成本。
常用的反应器本身可用作氧氯化反应器。特别是流化床反应器在实践中证实适于氧氯化反应。在此反应中形成了反应气体,其主要包括1,2-二氯乙烷,还包括水、氯化氢、PCDD/PCDF及催化剂碎屑,还可包括未反应的乙烯和氯气。
在氧氯化反应步骤中优选使用催化剂,发现CuCl2或FeCl3催化剂特别适合。
负载于载体上的CuCl2证明是特别有利的催化剂。合适的载体例如是二氧化硅、硅藻土、Fuller烯、粘土、和氧化铝,优选为γ-氧化铝。
本发明的条件、尤其是氧氯化步骤可优选依据德国专利公开1 518931及德国专利1 468 489所描述的工艺条件来操作,这些文献的内容在此并入作为参考。
由于氧氯化反应之后过滤反应气体,更特别优选经由极细过滤器过滤,所以几乎没有催化剂受到例如PCDD/PCDF污染的催化剂进入水相,而是此催化剂保留在过滤器内。极细过滤可理解为使氧氯化反应催化剂的细小部分得到保留的过程。该细小部分具有至少1微米的平均粒度。过滤可如PCT申请PCT/EP98/07444所描述的操作。此公开在这里并入作为参考。
可以在氧氯化反应器外进行过滤。该装置在现有系统是后置式时具有特别的优点。
过滤可依据本发明借助过滤烛管、袋式过滤器和/或筒式过滤器来实施,。此类过滤器的描述见DE197 53 165 A1并由Pall、Micropul、Fluiddynamics等公司制造。
在过滤反应气体后,无需骤冷,反应气体的冷却例如通过通至反应器的循环气体(乙烯混合物)的预热和/或水蒸气的产生来进行,所述水蒸气可送入系统的蒸气网络中,并用于塔和预热器的加热。在第二热交换器中,反应气体被部分冷凝,并优选将例如热交换器中的热转移至冷却介质,此时也无需骤冷。在分离器中,由循环气体中分离液相,并送去进一步处理。该处理过程在DE 100 59 299.5中详细描述,并在此附上该文件。EDC/水混合物,也就是说有机相和水相,释放入容器中,在此由EDC/水中放出绝大部分的二氧化碳。然后将水送去进行废水处理,EDC送入位于下游的装置中,并通过用碱性水溶液的处理破坏其中所包含的氯醛和/或氯醛水合物。在倾析器中,由水相分离EDC。倾析器出来的碱性水相也同样送去进行废水处理。
由倾析器出来的EDC送去进行蒸馏,例如在所谓的脱水和低沸化合物塔和高沸化合物塔中。该塔在EDC/VC系统中是已知的。低沸化合物和高沸化合物以及相应的组分是分别具有比EDC的沸点低或高的液体。在本发明中,聚氯化二苯并-p-二恶英/呋喃是在高沸化合物塔中与工艺中其他的高沸化合物一起除去,并例如送去燃烧。
在本发明进一步优选的实施方案中,起始材料气流、氯化氢和含氧气体至少之一的引入是通过具有多孔、透气性填充装置的入口进行的。根据本发明,含氧气体可例如是空气、氧气、以及含氧气体混合物。可直接引入至氧氯化反应器的流化床中。此等多孔、透气性填充装置例如是那些由Pall公司、Fluid Dynamics公司、Krebsoege公司等制造的。
根据其他优选的实施方案,通过多孔、透气性材料的塔盘向氧氯化反应的反应器引入乙烯和/或循环气体。此等多孔、透气性材料的例子是VA-钢合金、高度耐腐蚀的合金、INCONEL®、MONEL®、HASTELLOY®以及陶瓷材料。
优选地,一方面含氧气体,另一方面乙烯,都可送入例如如DE 19903 335A1中描述的精细分布形式的催化剂流化床中。
入口可为DE 199 03 335 A1中所描述的形式,该文献在此并入作为参考。
优选地,根据本发明的方法在用于通过乙烯与氯化氢和含氧气体的反应制备1,2-二氯乙烷的设备中进行。优选的设备包括氧氯化反应器、过滤器、冷凝器以及1,2-二氯乙烷蒸馏装置,该设备的特征在于还设有水蒸气发生器,但没有骤冷塔。
过滤器应为非常细的过滤器,可包括过滤烛管、袋式过滤器和/或筒式过滤器。
当使用过滤烛管时,它们应由适合于制备EDC的材料制成。此等材料例如是金属、合金、玻璃和/或陶瓷。优选地,过滤烛管是由烧结金属和/或陶瓷制成的。
另外,也可使用袋式过滤器或者筒式过滤器形式且由能够耐受足够温度的、特别是氟化塑料例如聚四氟乙烯制成的纤维过滤器。
再者,发现蒸馏装置优选设置成具有脱水和低沸化合物塔及高沸化合物塔。
为得到尽可能纯的产品,在其产品侧,C钢的水蒸气发生器/起始材料预热器和冷凝器应由含镍材料制成,例如镍合金,如HayesInternational,Inc.的HASTELLOY®,或者钽。
另外,在其产品侧,水蒸气发生器和冷凝器还可由石墨材料制成,例如SIGRI公司的NS2或NS3。
为能够按照在此详细描述的方式实施该方法,本发明的设备特别优选具有用于氯化氢和含氧气体的入口,直接导入氧氯化反应器的流化床中。
这些入口包括多孔、透气性填充装置。
如果乙烯和循环气流通过由多孔、透气性材料制成的或者装有多孔、透气性材料的填充装置的塔盘通入氧氯化反应器作,也是特别有利的。
本发明的其他优点和变化示于权利要求书中,以下将参考附图和实施例对本发明进行更为详细的说明。
附图说明
图1是实施本发明第一优选实施方案的方法的本发明设备,
图2是实施本发明第二优选实施方案的方法的本发明设备,
图3是实施本发明第三优选实施方案的方法的本发明设备。
具体实施方式
图1是用于实施制备1,2-二氯乙烷的方法的设备,其中使乙烯与氯化氢和氧或者含氧气体在氧氯化反应器中反应,形成反应气体。在此描述了通过起始材料预热进行直接冷凝。在此,过滤器5设置在流化床反应器4的外侧。
图1显示了反应器4、优选为流化床反应器,在其中通有2个管线1和3,通过这些管线可引入工艺气体。通过管线1将氯化氢和氧气引入反应器4中,而循环气体通过管线3引入。管线3具有热交换器6,在该热交换器中由反应器出来的反应气体的废热被用于预热乙烯(该气体又被称为“乙烯气”)和/或循环气体。通过入口管线2将乙烯送入系统中。反应器4的下游是过滤器5,通过该过滤器可使由反应器出来的热反应气体与固体成分分离。在被引入冷凝器7之前,反应气体在热交换器6中被冷却,其废热也可通过热交换器被利用。
在离开冷凝器7时,反应气体仍有约60℃的温度。在此温度下,包括含有1,2-二氯乙烷的有机相以及水相的混合物被引入分离装置8中。
通过该分离装置8,经由管线12由气相中分离出包含有机相和水相的含产品的液体混合物,而所述气相则通过热交换器9和循环气体压缩器10进一步用作循环气体。循环气体压缩器10的上游设置废气管11。
根据图1所示的优选实施方案,在由流化床反应器出来后,过滤反应气体,然后在没有预先骤冷的情况下冷凝。
图2显示了本发明的另一个优选实施方案,其中与图1相应的部件用相同的标号表示。
图2显示了系统的对比循环示意图,其中替代或者除在热交换器6中的工艺气体预热外,反应气体的废热被用于热交换器6A中的水蒸气产生。
最后,图3显示了具有一个位于内部的过滤器5的反应器4,使得热反应气体仍在反应器4中时就可进行过滤,其结果是,在将反应气体引入热交换器6之前的热损失最小化,该热交换器6可用于工艺气体的预热和/或蒸气的产生、特别是水蒸气的产生。相对于图1和2,系统的其余部分没有变化。
实施例
使用具有流化床的氧氯化反应器制备1,2-二氯乙烷,其中使用CuCl2作为催化剂。氧氯化反应如下进行。
通过管线1由入口1、3将5910Nm3/h温度为150℃的氯化氢和加热至110℃的1600Nm3/h的氧气直接引入反应器4的流化床(40吨的催化剂,铜含量为4重量%的氧化铝)中,所述入口包括多孔、透气性装置,例如得自于Pall公司的烧结铬-镍-钢。
通过氧氯化反应器4中的塔盘进行乙烯(3000Nm3/h)和循环气体的引入,该塔盘由多孔、透气性材料制成。在氧氯化反应以及离开流化床后,热(200-250℃)的反应气体,由EDC、H2O、CO2、CO、氮、C2H4、HCl和O2组成,由氧氯化反应器4的上部区域中的非常细的过滤器5中通过,分离其中的催化剂颗粒,在此为CuCl2,在该过滤器中分离出催化剂。
在合适的装置——由C钢制成的管束热交换器中,将热(约200-250℃)的反应器头气体冷却至约140℃。由其中放出的能量用于制造水蒸气。将水蒸气送入系统的水蒸气网络中,并进一步用于低沸化合物或者高沸化合物塔中EDC的蒸馏。
以此方式产生的温度为135℃、压力为3bar的蒸气用于已知EDC/VC系统的蒸馏塔(高沸化合物或者低沸化合物)中。
在进一步的冷却阶段,使用由耐酸材料例如Sigri公司的NS1石墨制成的管束热交换器进一步将反应器头气体冷却至约60℃,并在该过程中,所产生的EDC和水由循环气流冷凝。所放出的能量转移至冷却水。
蒸气发生器6A是水平设置的管束热交换器,其中使OC工艺气体由管中通过,并通过压力保持阀将水转运至扩大的壳空间中,进入系统网络。
由Sigri公司的WS2石墨制成的冷凝器7设置在产品侧,使得不再发生进一步污染反应气体。经冷凝的产品流送去进行EDC蒸馏,其中蒸馏的结果是,分离出PCDD/PCDF以及所谓的高沸化合物,并随后燃烧。
通过低沸化合物塔的池将粗EDC气体中所包含的PCDD/PDF移至高沸化合物塔。在高沸化合物塔中,通过所述池将那些耐沸腾的组分移至真空塔,由该真空塔在1200℃的热残留燃烧中使它们与高沸化合物残留一起燃烧。
Claims (20)
1、通过使乙烯与氯化氢和氧或含氧气体反应形成反应气体来制备1,2-二氯乙烷的方法,其特征在于,所述反应气体被过滤,并在没有骤冷的情况下冷凝。
2、如权利要求1所述的方法,其特征在于,反应气体的热能特别地用于蒸气的产生和/或热能用于各种产品流(优选循环气体)的交叉热交换(加热)。
3、如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,氧氯化反应的反应器包括流化床反应器(4)。
4、如权利要求1-3之一所述的方法,其特征在于,所述过滤在氧氯化反应的反应器内部进行。
5、如权利要求1-3之一所述的方法,其特征在于,所述过滤在氧氯化反应的反应器外部进行。
6、如前述权利要求之一所述的方法,其特征在于,所述过滤是通过过滤烛管、袋式过滤器和/或筒式过滤器进行的。
7、如前述权利要求之一所述的方法,其特征在于,冷凝后,含1,2-二氯乙烷的相由水相中倾析出,然后送去进行1,2-二氯乙烷蒸馏。
8、如权利要求7所述的方法,其特征在于,首先在脱水和低沸化合物塔中进行1,2-二氯乙烷蒸馏,然后在高沸化合物塔中进行。
9、如权利要求8所述的方法,其特征在于,在高沸化合物塔/真空塔中分离出聚氯化二苯并-p-二恶英/呋喃。
10、如前述权利要求之一所述的方法,其特征在于,通过多孔、透气性填充装置将氯化氢、乙烯气、循环气体和/或含氧气体引入氧氯化反应的反应器中。
11、用于通过乙烯与氯化氢和含氧气体的反应制备1,2-二氯乙烷、特别是用于如前述权利要求之一的方法的设备,包括氧氯化反应器、过滤器、冷凝器和1,2-二氯乙烷蒸馏装置,该设备的特征在于设有水蒸气发生器(6A)/或者起始物预热器(6)以及用冷却水运行的冷凝器(7),但没有骤冷塔。
12、如权利要求11所述的装置,其特征在于,过滤器(5)包括过滤烛管、袋式和/或筒式过滤器。
13、如权利要求12所述的装置,其特征在于,过滤烛管是由烧结金属和/或陶瓷制成的。
14、如权利要求11-13之一所述的装置,其特征在于,蒸馏装置具有脱水和低沸化合物塔以及高沸化合物塔。
15、如权利要求11-14之一所述的装置,其特征在于,在其产品侧,冷凝器(7)由含镍的金属如镍合金制成。
16、如权利要求11-15之一所述的装置,其特征在于,在其产品侧,冷凝器(7)由石墨材料制成。
17、如权利要求11-16之一所述的装置,其特征在于,氧氯化反应器是流化床反应器(4)。
18、如权利要求17所述的装置,其特征在于,用于氯化氢和含氧气体的入口(1)直接导入流化床反应器(4)的流化床中。
19、如权利要求18所述的装置,其特征在于,入口(1)包括多孔、透气性填充装置。
20、如权利要求11-19之一所述的装置,其特征在于,循环气体和/或乙烯气经由多孔、透气性材料的塔盘通入氧氯化反应器中。
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