EP1299451A1 - Utilisation d'un compose organosilicique porteur d'au moins une double liaison ethylenique activee comme agent de couplage dans les compositions de caoutchouc comprenant une charge blanche - Google Patents

Utilisation d'un compose organosilicique porteur d'au moins une double liaison ethylenique activee comme agent de couplage dans les compositions de caoutchouc comprenant une charge blanche

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Publication number
EP1299451A1
EP1299451A1 EP01945437A EP01945437A EP1299451A1 EP 1299451 A1 EP1299451 A1 EP 1299451A1 EP 01945437 A EP01945437 A EP 01945437A EP 01945437 A EP01945437 A EP 01945437A EP 1299451 A1 EP1299451 A1 EP 1299451A1
Authority
EP
European Patent Office
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symbols
radical
chosen
compound
formula
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01945437A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Pierre Barruel
Nathalie Guennouni
Hervé PARISOT
Jean-Claude Tardivat
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5425—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one C=C bond
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    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the field of the present invention is that of the use of a compound comprising a polyfunctional polyorganosiloxane (abbreviated as POS) carrying at least one activated ethylenic double bond, as coupling agent (white filler-elastomer) in the compositions of rubber comprising a white filler as a reinforcing filler.
  • POS polyfunctional polyorganosiloxane
  • the invention also relates to the elastomer (s) compositions obtained by using said coupling agent, as well as to the elastomer (s) articles having a body comprising the above-mentioned compositions.
  • elastomeric article where the invention is most useful, are those subject in particular to the following constraints: variations in temperature and / or variations in stress of high frequency in dynamic regime; and / or a significant static stress; and / or significant flexion fatigue in dynamic regime.
  • Types of articles are for example: conveyor belts, power transmission belts, flexible hoses, expansion joints, seals of household appliances, supports acting as engine vibration extractors either with metallic reinforcements, or with a hydraulic fluid inside the elastomer, cables, cable sheaths, shoe soles and rollers for cable cars.
  • the field of the invention is that of a high-performance use capable of providing elastomer (s) compositions which present in particular: for great ease of processing the raw mixtures prepared, in particular at the level of extrusion operations and calendering, rheological properties marked by the lowest possible viscosity values; to achieve excellent productivity of the vulcanization installation, the shortest possible vulcanization times; and to meet the usage constraints mentioned above, excellent reinforcing properties conferred by a load, in particular optimal values of modulus of elasticity in tension, tensile strength and tensile strength abrasion.
  • elastomer (s) compositions which present in particular: for great ease of processing the raw mixtures prepared, in particular at the level of extrusion operations and calendering, rheological properties marked by the lowest possible viscosity values; to achieve excellent productivity of the vulcanization installation, the shortest possible vulcanization times; and to meet the usage constraints mentioned above, excellent reinforcing properties conferred by a load, in particular
  • carbon black is a filler which exhibits such abilities, but this is not generally the case for white fillers.
  • the use of reinforcing white filler alone, in particular of reinforcing silica alone, has been found to be inappropriate because of the low level of certain properties of such compositions and consequently of certain properties of the articles using these compositions.
  • the particles of white filler, in particular of silica have an unfortunate tendency, in the elastomer matrix, to agglomerate between them.
  • coupling agent white filler-elastomer
  • Y represents a functional group (function Y) which is capable of physically and / or chemically binding to the white charge, such a bond being able to be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and the hydroxyl groups (OH) surface of the white filler (for example surface silanols when it is silica);
  • X represents a functional group (function X) capable of binding physically and / or chemically to the elastomer, for example via a sulfur atom; G represents a hydrocarbon group making it possible to link Y and X.
  • Coupling agents should in particular not be confused with simple white charge recovery agents which in known manner may include the active Y function with respect to the white charge but are devoid of the active X function with respect to - screw of the elastomer.
  • Coupling agents, in particular silica-elastomer have been described in a large number of documents, the best known being bifunctional alkoxysilanes.
  • the present invention taken in its first object, relates to the use: ⁇ of an effective amount of a coupling agent consisting of a compound A carrying at least two functions denoted Y and X, graftable with on the one hand on the white filler by means of the function Y and on the other hand on the elastomer by means of the function X; ⁇ as coupling agent for white filler and elastomer in rubber compositions comprising: - (B) at least one elastomer of rubber type, natural or synthetic;
  • the coupling agent is a compound A which comprises a multifunctional POS (compound Apos) comprising, per molecule, and attached to silicon atoms, on the one hand at least one hydroxyl function and / or at least one hydrolyzable function and on the other hand at least one group containing an activated ethylenic double bond;
  • POS compound Apos
  • the amount of said coupling agent is determined so as to provide in the isoprene rubber composition at least 0.5 phr (part by weight per 100 parts by weight of elastomer (s)) of POS (compound A PO s) -
  • the essential characteristic of the coupling agent (compound A PO s) used in the present invention is that it is a POS carrying at least one activated ethylenic double bond (function X) allowing it to be grafted onto the isoprenic elastomer.
  • activated bond is meant in a known manner a bond made more capable of reacting (in the present case, with the isoprenic elastomer).
  • each ethylenic double bond is preferably activated by the presence of at least one adjacent electron-withdrawing group, that is to say attached to at least one of the two carbon atoms of the ethylenic double bond.
  • an "electron-attracting" group is a radical or functional group capable of attracting electrons to itself more than a hydrogen atom would if it occupied the same place in the molecule considered.
  • the functionality Y it is advantageously chosen from at least one hydroxyl radical, at least one alkoxyl radical of formula R 1 O where R 1 represents an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 15 carbon atoms, and a mixture of hydroxyl (s) and alkoxyl (s) radicals.
  • the functionality Y is chosen from at least one hydroxyl radical, at least one alkoxyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, and a mixture of hydroxyl (s) and alkoxyl (s) radicals. C-
  • the functionality Y is chosen from at least one hydroxyl radical, at least one alkoxyl radical, linear or branched having from 1 to 3 carbon atoms (that is to say methoxyl, ethoxyl, propoxyl and / or isopropoxyl), and a mixture of hydroxyl (s) and alkoxyl (s) C- ⁇ -C 3 .
  • Coupling agents included in the scope of the present invention are coupling agents or compounds A which comprise multifunctional POSs containing similar or different units of formula:
  • the symbols R 2 each represent a monovalent hydrocarbon group chosen from an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl radical having from 5 to 8 carbon atoms, and a phenyl radical; preferably, the symbols R 2 are chosen from the radicals: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-pentyl, cyclohexyl and phenyl; more preferably, the symbols R 2 are methyl radicals;
  • the symbols Y which are identical or different, each represent a hydroxyl or alkoxyl function R 1 O, the definition of which is that given above with regard to the functionality Y;
  • the symbols X identical or different, each represent a function carrying an activated ethylenic double bond, chosen: (3.1) from functions carrying an ethylenic double bond activated by at least one activating group having the general or particular definitions mentioned above - before; (3.2) or, advantageously, from the radicals having the formulas (X / a), (X / b), (X / c), and their mixtures
  • + B- is O, NH, N-alkyl, N-phenyl, S, CH 2 , CH-alkyl or CH-phenyl; + B 2 is N, CH, C-alkyl or C-phenyl;
  • R '" can also represent a monovalent COOH group or a derivative group of ester or amide type
  • the divalent radical A is intended to ensure the bond with the polysiloxane chain and consists of a divalent hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, which may comprise one or more heteroatoms such as oxygen and nitrogen, comprising from 1 to 18 atoms of carbon; (3.3) or, very advantageously, from the radicals having the following formulas (11/1) to (II / 5), and their mixtures:
  • the symbol V represents a divalent radical -O- or -NR 6 -; preferably, the symbol V is a radical -O- or -NR 6 - where R 6 has the preferred definition indicated below; more preferably, the symbol V is a radical -O- or -NR 6 - where R 6 has the more preferred definition indicated below;
  • the symbol W represents a monovalent group COOR 7 or a monovalent group CONR 8 R 9 ; preferably, the symbol W is a COOR 7 group or a CONR 8 R 9 group in which the radicals R 7 , R 8 and R 9 have the preferred definitions indicated below; more preferably, the symbol W is a COOR 7 group or a CONR 8 R 9 group in which the radicals R 7 , R 8 and R 9 have the more preferred definitions indicated below;
  • R 3 is a divalent alkylene radical, linear or branched, comprising from 1 to 15 carbon atoms whose free valence is carried by a carbon atom and is linked to a silicon atom, said radical R 3 being able to be interrupted within of the alkylene chain by at least one heteroatom (such as oxygen and nitrogen) or at least one divalent group comprising at least one heteroatom (such as oxygen and nitrogen), and in particular by at least one divalent residue of general formula —rest- chosen from: -O-, -CO-, -CO-O-, -COO-cyclohexylene (optionally substituted by an OH radical) -, -O-alkylene (linear or branched C 2 -C 6 , optionally substituted by an OH or COOH radical) -, -O-CO-alkylene (linear or branched in
  • R 3 also represents a divalent aromatic radical of general formula —radical— chosen from: -phenylene (ortho, meta or para) -alkylene (linear or branched in C 2 -C 6 ) -, -phenylene (ortho, meta or para) -O-alkylene (linear or branched C 2 -C 6 ) -,
  • R 3 represents an alkylene radical which corresponds to the following formulas: - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -,
  • R 3 is a radical - (CH 2 ) 2 - or - (CH 2 ) 3 -; with the precision according to which, in the definitions of R 3 which precede, the divalent residues and radicals mentioned when they are not symmetrical, can be positioned with the valence v1 on the left and with the valence v2 on the right or vice versa with the valence v2 on the left and valence v1 on the right; + the symbols R 4 and R 5 , identical or different, each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano radical, an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms or a radical
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 identical or different, each represent a hydrogen atom, an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms or a phenyl radical , the symbols R 8 and R 9 being able, in addition, to form together and with the nitrogen atom to which they are linked, a single saturated ring having from 3 to 8 carbon atoms in the ring; preferably, the symbols R 6 ,
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from a hydrogen atom, and the methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl radicals, the symbols R 8 and R 9 can, in addition, form together and with the nitrogen atom a pyrrolidinyl or piperidyl ring; more preferably, these symbols are chosen from a hydrogen atom and a methyl radical, the symbols R 8 and R 9 being able, in addition, to form together and with the nitrogen atom a piperidyl ring;
  • the rate of Y functions, expressed by the number, per molecule, of Y functions per 100 silicon atoms, is at least 0.8%, and preferably lies in the range from 1 to 100%;
  • the rate of X functions, expressed by the number, per molecule, of X functions per 100 silicon atoms, is at least 0.4%, and preferably lies in the range from 0, 8 to 100%.
  • each multifunctional POS of formula (I) can have either a linear structure or a cyclic structure, or a mixture of these structures, which structures may also have a certain molar amount of ramifications ("T" motifs).
  • the coupling agent is a compound "which comprises a multifunctional POS"; this expression should be interpreted as meaning that the coupling agent or compound A forming part of the present invention can be in the form of a multifunctional POS in the pure state or in the form of a mixture of such POS with a quantity variable weight (generally much less than 50% in the mixture) of another (or others) compound (s) which can (can) consist in: (i) one and / or the other of the reactants departure from which the multifunctional POSs are prepared, when the conversion rate of said reagents is not complete; and or
  • the scope of the invention includes coupling agents or compounds A which comprise multifunctional POSs, chosen from the family of POSs conforming to formula (I), which are essentially linear and have the following average formula:
  • n is in the range from 0 to 100
  • * p is in the range from 0 to 100
  • n + p + q + r + s + t giving the total number of silicon atoms is in the range from 2 to 250
  • n is in the range from 0 to 50
  • p is in the range from 0 to 20
  • R 6 are chosen as indicated above in point (3.3) concerning formula (I), (we will then speak, for short, in this case, of POS / 2 polymer of ester type), • the symbols R 2 and Y are as defined above in points (1) and (2) relating to formula (I);
  • n + p + q + r + s giving the total number of silicon atoms is in the range from more than 2 to 50, - the ratio 100 s / (n + p + q + r + s) giving the rate of reasons "T" is ⁇ 10,
  • n ' is in the range from 0 to 9
  • the coupling agents or compounds A are prepared comprising the multifunctional POSs in accordance with formulas (I), (III) and (III ′) given above by various methods. These processes involve in particular: organosilane carrying an X function and at least two Y functions, and a linear, ⁇ -dihydroxylated POS, - a redistribution and equilibration reaction between an organosilane carrying an X function and at least two functions Y and / or halogeno, and an organocyclosiloxane which can optionally carry one or more Y functions in the chain,
  • a coupling reaction between an organosilane carrying an X function and at least two Y functions, and a polysilazane - a coupling reaction between a precursor POS, linear or cyclic, carrying at least one Y function and functionalized with at least one motif attached to a silicon atom, in particular of the -alkylene type (linear or branched C 2 -C 6 ) -OH, -alkylene (linear or branched C 2 -C 6 ) -NR 6 H or - alkylene (linear or branched C 2 -C 6 ) -COOH, and a reactive compound capable of reacting with the abovementioned motif (s) to give rise to the desired function X,
  • the coupling agents or compounds A comprising the multifunctional POSs in accordance with formulas (I), (III) and (Ml ′) are prepared by a process which consists, for example: (a) in hydrolyzing an organosilane of aqueous formula : R 2
  • q is either equal to zero [when the silane (IV) is hydrolyzed in the absence of the silane (V)]
  • a number different from zero when the silane (IV is hydrolyzed)
  • the coupling agents or compounds A which are preferably used in the context of the invention are those comprising the POS / 1 polymers of imide type.
  • An advantageous procedure, for preparing the coupling agents or compounds A comprising the POS / 1 polymers of imide type corresponds to a process (d) which makes it possible to prepare compounds comprising POS / 1 polymers of the imide type in the formula ( III) of which the symbol q is equal to zero and consists in carrying out the following steps (d1) and (d2): (d1) we react:
  • this reaction being carried out in the presence of a catalyst, supported or not supported on an inorganic material (such as for example a siliceous material), based on at least one Lewis acid, by operating at atmospheric pressure and at a temperature lying in the range from room temperature (23 ° C) to 150 ° C, and preferably from 60 ° C to 120 ° C;
  • a catalyst supported or not supported on an inorganic material (such as for example a siliceous material)
  • an inorganic material such as for example a siliceous material
  • reaction medium obtained is stabilized by treatment of the latter with at least one halosilane of formula (R 2 ) 3 Si-halogeno where the halo residue is preferably chosen from a chlorine or bromine atom, by operating in the presence of at least one non-nucleophilic organic base which is not reactive with respect to the imide function formed in situ during step (d1).
  • the disilazane is used in an amount at least equal to 0.5 mole per 1 mole of starting organosilane and preferably ranging from 1 to 5 moles per 1 mole of organosilane.
  • the preferred Lewis acid is ZnCI 2 and / or ZnBr 2 and / or Znl 2 . It is used in an amount at least equal to 0.5 moles per 1 mole of organosilane and, preferably, ranging from 1 to 2 moles per 1 mole of organosilane.
  • the reaction is carried out in a heterogeneous medium, preferably in the presence of a solvent or of a mixture of solvents common to the organosilicon reagents.
  • the preferred solvents are of the aprotic polar type such as for example chlorobenzene, toluene, xylene, hexane, octane, decane.
  • the most preferred solvents are toluene and xylene.
  • This method (d) can be implemented by following any operating method known per se.
  • a procedure which is very suitable is as follows: firstly, the reactor is supplied with Lewis acid, then a solution of the organosilane is gradually poured into all or part of the solvent (s); in a second step, the reaction mixture is brought to the chosen temperature, then the disilazane is poured which can optionally be used in the form of a solution in part of the solvent (s); then in a third step, the reaction mixture obtained is treated with at least one halosilane in the presence of one or more organic base (s) with a view to its stabilization; and finally in a fourth step, the stabilized reaction medium is filtered to remove the Lewis acid and the salt formed in situ during stabilization, then it is subjected to devolatilization under reduced pressure to remove the solvent (s) ( s).
  • the halosilane (s) is (are) used in an amount at least equal to 0.5 mole per 1 mole of starting organosilane and, from preferably ranging from 0.5 to 1.5 moles per 1 mole of organosilane.
  • organic bases those which are preferred are in particular tertiary aliphatic amines (such as for example N-methylmorpholine, triethylamine, triisopropylamine) and hindered cyclic amines (such as for example 2,2,6-tetraalkyl , 6 piperidines).
  • the organic base (s) is (are) used in an amount at least equal to 0.5 mole per 1 mole of starting organosilane and preferably ranging from 0.5 to 1 , 5 moles per 1 mole of organosilane.
  • a second advantageous procedure, usable for preparing the coupling agents or compounds A comprising the POS / 1 polymers of imide type corresponds to a process (e) which makes it possible to prepare compounds comprising POS / 1 polymers of the imide type in the formula (III) of which the symbol q is different from zero and consists in carrying out the only step (d1) defined as indicated above, but in which the disilazane of formula (XI) has been replaced by a cyclic polysilazane of formula:
  • This method (e) can be implemented using the procedure which is suitable, presented above with regard to the implementation of method (d), and based on the realization of only the first beats, second beats and fourth beats of which we spoke above.
  • the polysilazane is used in an amount at least equal to 0.5 / h mole for 1 mole of starting organosilane and preferably ranging from 1 / h to 5 / h moles for 1 mole of organosilane ( h being the number of silazane units in the polysilazane of formula (XII)).
  • A which can be in the form of a multifunctional POS in the pure state (or compound A PO s) or in the form of a mixture of a multifunctional POS (or compound A PO s) with a variable quantity by weight (generally much less than 50% in the mixture) of another (or other) compound (s) which can (can) consist for example in: (i) a small amount of the starting organosilane of formula ( X) unreacted; and / or (ii) a small amount of the organosilane of formula:
  • n "and q" are whole or fractional numbers satisfying the following cumulative conditions: • n "is in the range from 1 to 9,
  • the coupling agents or compounds A which are still preferably used in the context of the invention are those comprising POS / 2 polymers of acid type or of ester type.
  • Amino POS is represented for short, in the following, by the simplified formula:
  • the amino POS of formula (XV) can be prepared, in a manner known per se, by carrying out for example a redistribution and equilibration reaction between on the one hand a
  • Coupling agents or compounds A comprising POS / 2 polymers of the ester type which constitute another category of coupling agents which are also preferably targeted within the framework of the present invention, can be prepared by applying the advantageous procedures below. -after defined.
  • the coupling agents or compounds A comprising the POS / 2 polymers of the ester type can be prepared by esterification of an intermediate maleamic acid POS by carrying out the following steps: (g1) coupling reaction, as explained above with regard to process (f), between the amino POS (XV) and maleic anhydride (XVI), then (g2) esterification reaction of the medium comprising the POS / 2 of the acid type formed, to lead to the compound comprising the desired ester type POS / 2, by applying the following synthesis scheme:
  • R 4 C CR 5 ⁇ Si-R 3 -NR 6 -CCr V COOH
  • step (g2) With regard to the practical way of implementing step (g2), reference will be made for more details to the contents of the following documents which describe, possibly starting from other reagents, procedures applicable to the conduct of this step:
  • the coupling agents or compounds A comprising the POS / 2 polymers of ester type can be prepared by forming an amide function by adding the amino POS (XV) to an ester derivative (XIX) obtained from a mono-ester of maleic acid (XVIII), by carrying out the steps the following steps : (h1) alcoholysis of maleic anhydride (XVI) with alcohol R 7 -OH, (h2) activation of the carboxylic acid function of the mono-ester of maleic acid (XVIII) obtained, using the various methods of activation described in the field of peptide synthesis, to lead to the activated ester derivative (XIX), then (h3) addition of the amino POS (XV) to said activated ester derivative (XIX) to lead to the compound comprising POS / 2 ester type desired, applying the following synthesis scheme:
  • step (h1) cf. in particular J. Med. Chem., 1983, 26, pages 174-181; - for stages (h2) and (h3): cf. John JONES, Amino Acid and Peptide-Synthesis, pages 25-41, Oxford University Press, 1994.
  • DCCI dicyclohexylcarbodiimide
  • HO-SN N-hydroxysuccinimide
  • T-COOH " .
  • Activation methods (j) and (2j) are especially preferred.
  • they can advantageously be carried out starting, for example, from an organosilane of formula:
  • organosilanes are products which can be prepared by applying either of the methods (g1) and (g2) described above, in the conduct of which the amino POS (XV) will be replaced by the amino alkoxysilane of formula (XVII).
  • POSs described above could be grafted beforehand on the reinforcing white fillers, in particular on silica, by means of their function (s) Y, the reinforcing white fillers thus precoupled then being able to be linked to the isoprenic elastomer via their free function (s) X with activated ethylenic double bond.
  • a second object of the present invention relates to the compositions comprising: (B) at least one isoprenic elastomer (hereinafter denoted compound B), (C) a reinforcing white filler (hereinafter denoted compound C) , and (A) an adequate amount of coupling agent consisting of compound A comprising the multifunctional POS which has been defined above, carrying on the one hand at least one hydroxyl radical and / or at least one hydrolysable radical and on the other hand at least one activated ethylenic double bond (or compound A PO s) -
  • compositions include (the parts are given by weight):
  • the amount of coupling agent is determined so that it represents from 1% to 20%, preferably from 2 to 15%, more preferably from 3 at 8%, relative to the weight of the reinforcing white filler.
  • isoprene elastomers which are used for the compositions in accordance with the second subject of the invention, is understood more specifically: (1) synthetic polyisoprenes obtained by homopolymerization of isoprene or 2-methyl-butadiene-1, 3;
  • vinyl aromatic monomers having 8 to 20 carbon atoms, such as for example: styrene, ortho-, meta- or paramethylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, paratertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinyl mesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene;
  • vinyl nitrile monomers having from 3 to 12 carbon atoms, such as for example acrylonitrile, methacrylonitrile;
  • the acrylic ester monomers derived from acrylic acid or from methacrylic acid with alkanols having from 1 to 12 carbon atoms such as, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacrylate d 'isobutyl;
  • copolymer polyisoprenes containing between 99% and 20% by weight of isoprenic units and between 1% and 80% by weight of diene units, aromatic vinyls, vinyl nitriles and / or acrylic esters, and consisting for example in poly (isoprene -butadiene), poly (isoprene-styrene) and poly (isoprene-butadiene-styrene);
  • (6) a mixture containing a majority quantity (ranging from 51% to 99.5% and preferably from 70% to 99% by weight) of the abovementioned elastomer (1) or (3) and a minority quantity (ranging from 49% to 0.5% and preferably from 30% to 1% by weight) of one or more diene elastomers other than isoprene.
  • diene elastomer other than isoprene is meant in a manner known per se: the homopolymers obtained by polymerization of one of the diene monomers conjugates defined above in point (2.1), such as for example polybutadiene and polychloroprene; the copolymers obtained by copolymerization of at least two of the above-mentioned conjugated dienes (2.1) together or by copolymerization of one or more of the above-mentioned conjugated dienes (2J) with one or more of the above-mentioned unsaturated monomers (2.2), (2.3) and / or (2.4), such as for example poly (butadiene-styrene) and poly (butadiene-acrylonitrile).
  • the homopolymers obtained by polymerization of one of the diene monomers conjugates defined above in point (2.1), such as for example polybutadiene and polychloroprene the copolymers obtained by copolymerization of at least two of the
  • isoprenic elastomers chosen from: (1) synthetic homopolymer polyisoprenes; (2) synthetic polyisoprenes copolymers consisting of poly (isoprene-butadiene), poly (isoprene-styrene) and poly (isoprene-butadiene-styrene); (3) natural rubber; (4) butyl rubber; (5) a mixture of the above-mentioned elastomers (1) to (4) with one another; (6) a mixture containing a majority quantity of the abovementioned elastomer (1) or (3) and a minority quantity of dienic elastomer other than isoprene consisting of polybutadiene, polychloroprene, poly (butadiene-styrene) and poly (butadiene-acrylonitrile).
  • isoprene elastomers chosen from: (1) synthetic polyisoprenes homopolymers; (3) natural rubber; (5) a mixture of the above-mentioned elastomers (1) and (3); (6) a mixture containing a majority quantity of the abovementioned elastomer (1) or (3) and a minority quantity of dienic elastomer other than isoprene consisting of polybutadiene and poly (butadiene-styrene).
  • the expression "reinforcing white charge” is understood to define a “white” charge (that is to say inorganic or mineral), sometimes called “clear” charge, capable of reinforcing on its own, without other means than that of a coupling agent, an elastomer composition (s) of rubber type, natural (s) or synthetic (s).
  • the reinforcing white filler is present is immaterial, that is to say that said filler can be in the form of powder, micro pearls, granules or beads.
  • the reinforcing white filler or compound C consists of silica, alumina or a mixture of these two species.
  • the reinforcing white filler consists of silica, taken alone or as a mixture with alumina.
  • silica capable of being used in the invention all precipitated or pyrogenic silicas known to those skilled in the art having a BET specific surface area ⁇ 450 m 2 / g are suitable. Precipitation silicas are preferred, these can be conventional or highly dispersible.
  • highly dispersible silica is meant any silica having an ability to disaggregate and to disperse in a very large polymer matrix observable by electron or optical microscopy, on fine sections.
  • highly dispersible silicas mention may be made of those having a specific CTAB surface of 450 m 2 / g or less and particularly those described in patent US-A-5,403,570 and patent applications WO-A-95 / 09127 and WO-A-95/09128 the content of which is incorporated here.
  • treated precipitated silicas such as for example silicas "doped" with aluminum described in patent application EP-A-0 735 088, the content of which is also incorporated here. More preferably, precipitation silicas having:
  • CTAB specific surface ranging from 100 to 240 m 2 / g, preferably from 100 to 180 m 2 / g,
  • a BET specific surface area ranging from 100 to 250 m 2 / g, preferably from 100 to 190 m 2 / g, - a DOP oil intake of less than 300 ml / 100 g, preferably ranging from 200 to 295 ml / 100 g,
  • silica also means blends of different silicas.
  • CTAB specific surface is determined according to the NFT 45007 method of November 1987.
  • BET specific surface is determined according to the method of BRUNAUER, EMMET, TELLER described in "The Journal of the American Chemical Society, vol. 80, page 309 (1938) "corresponding to standard NFT 45007 of November 1987.
  • the DOP oil intake is determined according to standard NFT 30-022 (March 1953) by using dioctylphthalate.
  • a highly dispersible alumina is advantageously used having:
  • BET specific surface area ranging from 30 to 400 m 2 / g, preferably from 80 to 250 m 2 / g,
  • aluminas A125, CR125, D65CR from the company BAIKOWSKI.
  • compositions in accordance with the second subject of the invention contain as coupling agent a compound A comprising a multifunctional POS carrying function (s) X chosen from the radicals of formulas (II / 2), (II / 3), (H / 4) and / or (H / 5), such as for example a compound A comprising an acid type POS / 2 polymer or a polymer POS / 2 of ester type, it may be advantageous, if necessary depending on the particular conditions of implementation of the invention and the final destination of the rubber compositions, to add to the composition, at least one coupling activator or compound D.
  • a compound A comprising a multifunctional POS carrying function (s) X chosen from the radicals of formulas (II / 2), (II / 3), (H / 4) and / or (H / 5), such as for example a compound A comprising an acid type POS / 2 polymer or a polymer POS / 2 of ester type
  • compositions in accordance with the invention may therefore also contain at least one coupling activator, capable of activating, that is to say of increasing the coupling function of the coupling agent described above;
  • this coupling activator used in very small proportion (at most equal to 1 part per 100 parts by weight of elastomer (s)), is a radical initiator (also called radical initiator) of the thermal initiation type.
  • a radical initiator is an organic compound capable, following an energetic activation, of generating free radicals in situ, in its surrounding medium.
  • the radical initiator which can be introduced into the compositions of the invention is an initiator of the thermal initiation type, that is to say that the energy supply, for the creation of free radicals must be in the form thermal. It is believed that the generation of these free radicals can promote, during the manufacture (thermomechanical kneading) of the rubber compositions, a better interaction between the coupling agent and the isoprenic elastomer.
  • a radical initiator is chosen whose decomposition temperature is less than 180 ° C, more preferably less than 160 ° C, such temperature ranges making it possible to fully benefit from the coupling activation effect, during manufacture. compositions according to the invention.
  • the coupling activator when one is used, is preferably chosen from the group consisting of peroxides, hydroperoxides, azido compounds, bis (azo) compounds, peracids, peresters and a mixture of two or more more than two of these compounds.
  • the coupling activator when one is used, is chosen from the group consisting of peroxides, bis (azo) compounds, peresters or a mixture of two or more of these compounds.
  • peroxides bis (azo) compounds, peresters or a mixture of two or more of these compounds.
  • benzoyl peroxide acetyl peroxide, lauryl peroxide, cumyl peroxide, t-butyl peroxide, butyl peracetate, butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, f-butyl cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (.- butyl) 3-hexyne peroxide, 1,3-bis (f-butyl- peroxide) isopropyl) benzene, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 1 J bis (t-butyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane per
  • Trigonox 29-40 50% by weight of peroxide on a solid support of calcium carbonate.
  • the radical initiator when one is used, is 1,1'-azobis (isobutyronitrile).
  • the radical initiator when one is used, is used in very small proportion in the compositions in accordance with the invention, namely at a rate ranging from 0.05 to 1 part, preferably from 0.05 to 0.5 parts, and even more preferably from 0.1 to 0.3 parts, per 100 parts of elastomer (s).
  • compositions in accordance with the invention also contain all or part of the other constituents and auxiliary additives usually used in the field of elastomer (s) and rubber (s) compositions.
  • vulcanization agents chosen from sulfur or sulfur-donor compounds, such as for example thiuram derivatives; vulcanization accelerators, such as, for example, guanidine derivatives, thiazole derivatives or sulfenamide derivatives; vulcanization activators such as, for example, zinc oxide, steraric acid and zinc stearate;
  • a conventional reinforcing filler such as carbon black (in this case, the reinforcing white filler used constitutes more than 50% of the weight of the '' white reinforcing filler + carbon black);
  • a conventional white filler with little or no reinforcing such as, for example, clays, bentonite, talc, chalk, kaolin, titanium dioxide or a mixture of these species; antioxidants; antiozonants, such as for example N-phenyl-N '- (1,3-dimethyl butyl) -p-phenylene-diamine; plasticizers and implementation assistants.
  • additives capable, for example, of limiting and / or standardizing the heating of the compositions and / or of avoiding the occurrence of the roasting phenomenon.
  • Such additives can be lubricants, agents for covering the white charge (agent comprising the only Y function capable of physically and / or chemically binding to the white charge), inhibitors of prevulcanization, and they can make it possible to improve appreciably. , if necessary, the ease of processing the compositions in the raw state.
  • processing aids consist, for example, of: polyols; polyethers (e.g.
  • polyethylene glycols polyethylene glycols
  • primary, secondary or tertiary amines for example trialcanol-amines
  • ⁇ , ⁇ -dihydroxylated polydimethylsiloxanes Such a processing aid, when one is used, is used in an amount of 0.05 to 10 parts by weight, and preferably 0.08 to 8 parts, per 100 parts by weight of elastomer (s).
  • a third object of the present invention relates to the process for the preparation of elastomeric compositions (s) comprising a reinforcing white filler and an effective amount of coupling agent.
  • This process can be done according to a conventional procedure in one or two stages.
  • all the necessary constituents are introduced and kneaded into a conventional internal mixer, for example of the BANBURY type or of the BRABENDER type, generally with the exception of the vulcanization agent (s) and optionally: vulcanization accelerator (s) and / or vulcanization activator (s).
  • the result of this first mixing step is then taken up on an external mixer, generally a roller mixer, and then the vulcanizing agent (s) is added thereto and optionally: the accelerator (s) vulcanization agent and / or the vulcanization activator (s).
  • an external mixer generally a roller mixer
  • the vulcanizing agent (s) is added thereto and optionally: the accelerator (s) vulcanization agent and / or the vulcanization activator (s).
  • the preparation of certain articles may be advantageous for the preparation of certain articles to implement a two-step process both carried out in an internal mixer.
  • the first step all the necessary constituents are introduced and kneaded with the exception of the vulcanization agent (s) and optionally: the vulcanization accelerator (s) and / or (or) the vulcanization activators.
  • the purpose of the second step which follows is essentially to subject the mixture to an additional heat treatment.
  • the result of this second step is also then taken up on an external mixer to add the vulcanizing agent (s) to it and optionally: the vulcanization accelerator (s), and / or the vulcanization activator (s).
  • the working phase in an internal mixer is generally carried out at a temperature ranging from 80 ° C to 200 ° C, preferably from 80 ° C to 180 ° C.
  • This first working phase is followed by the second working phase in an external mixer by operating at a lower temperature, generally below 120 ° C and preferably ranging from 25 ° C to 70 ° C.
  • the final composition obtained is then calendered, for example in the form of a sheet, a plate or even a profile which can be used for the manufacture of articles made of elastomer (s).
  • Vulcanization (or baking) is carried out in a known manner at a temperature generally ranging from 130 ° C to 200 ° C, for a sufficient time which can vary for example between 5 and 90 minutes depending in particular on the baking temperature, the system of vulcanization adopted and of the vulcanization kinetics of the composition considered.
  • the present invention taken in its second object, relates to the elastomer compositions previously described both in the raw state (ie, before baking) and in the baked state (ie, after crosslinking). or vulcanization).
  • a fourth object of the present invention relates to articles made of isoprene elastomer (s) having a body comprising the compositions described above in the context of the second object of the invention.
  • the present invention is particularly useful for preparing articles consisting for example of engine mounts, shoe soles, cable car rollers, seals for household appliances and cable sheaths.
  • This example illustrates the preparation of a coupling agent or compound A according to the invention, comprising a POS / 1 polymer of imide type.
  • This compound A is prepared by implementing process (d) which has been explained above in the present specification, with N- [ ⁇ -propyl (methy! Diethoxy) as the starting organosilane ) silane] maleamic.
  • the operation is carried out in a 2 liter glass reactor, equipped with a stirring system and a dropping funnel.
  • the ⁇ -aminopropylsilane of formula (C 2 H 5 O) 2 CH 3 Si (CH 2 ) 3 NH 2 (244.82 g, or 1.28 moles) is gradually poured at the temperature of 20 ° C (temperature of the reaction maintained at this value by means of an ice-water bath placed under the reactor), on a solution of maleic anhydride (128.2 g, or 1.307 moles) in toluene as solvent (442, 5 g), over a period of 105 minutes.
  • the reaction medium is then left at 23 ° C for 15 hours.
  • reaction medium is filtered through a sintered glass of porosity 3 and a solution of the desired maleamic acid silane in toluene is thus recovered, a solution which is used in the form in which it is found, for use. of the following process (d).
  • This solution contains 0.157 moles of maleamic acid silane per 100 g of solution.
  • the reaction mixture is brought to the temperature of 54 ° C., then the gradual pouring of the hexamethyldisilazane (65.12 g, or 0.403 mole) is carried out over a period of one hour; at the end of pouring, the temperature of the reaction medium is 82 ° C., and it is maintained at this value for another 1 hour 30 minutes;
  • the reaction medium obtained is filtered on a fritted glass of porosity 3 and containing 2 cm of silica, and then the resulting filtrate was devolatilized at 30 ° C by establishing a reduced pressure of 10.10 2 Pa to give a brown oil comprising the POS / 1 oligomer of the desired imide type.
  • Said brown oil was subjected to proton NMR and silicon NMR ( 29 Si) analyzes. The results of these analyzes reveal that the reaction product obtained at the end of process (d) contains:
  • EXAMPLE 2 This example illustrates the preparation of a coupling agent or compound A according to the invention, comprising another POS / 1 polymer of imide type.
  • This other compound A is prepared by implementing process (e) which has been explained above in the present specification, with N- [ ⁇ -propyl (methyldiethoxy) acid as the starting organosilane. silane] maleamic.
  • the reaction medium is filtered through a sintered glass of porosity 3 and a solution of the desired maleamic acid silane in toluene is thus recovered, a solution which is used in the form in which it is found for the implementation of the following process.
  • This solution contains 0.157 moles of maleamic acid silane per 100 g of solution.
  • - 1st stage in a 3 liter glass reactor, equipped with a stirring system and a dropping funnel, ZnCI 2 (168.2 g, or 1.2342 moles) is introduced, then the solid is heated at 80 ° C for 1 hour 30 minutes under a reduced pressure of 4.10 2 Pa; the reactor is then returned to atmospheric pressure, operating under an argon atmosphere, and 365 cm 3 of toluene are then poured in, then gradually 704.8 g of the malane acid silane solution (320 g, ie 1.107 moles) into toluene which was obtained previously in point 1;
  • the dropping funnel is charged by the cyclic hexaméthyltrisilazane (88.7 g, 0.404 mole) and 208 cm 3 of toluene; the temperature of the reaction medium is 72 ° C., then the cyclic hexamethyltrisilazane is poured in gradually over a period of 2 hours 25 minutes; at the end of pouring, the orange-colored organic solution obtained is heated to a temperature of
  • reaction medium is filtered through a "cardboard filter", then the toluene is removed after devolatilization under reduced pressure.
  • This example illustrates the preparation of a coupling agent or compound A according to the invention, comprising a POS / 2 polymer of acid type.
  • This compound A is prepared by implementing method (f) which has been explained above in the present specification, consisting in reacting an amine POS of formula (XV) with maleamic anhydride.
  • the reaction medium is heated at 95 ° C for 6 hours. At the end of this time, the reaction medium is left for 15 hours at room temperature (23 ° C.), then it is neutralized using 0.241 g of a mixture based on phosphoric acid and polydimethylsiloxane oligomers, operating at 90 ° C for 1 hour.
  • the reaction medium obtained is then devolatilized by operating at 180 ° C and under a reduced pressure of 3J0 2 Pa, for 30 minutes.
  • the amino POS was subjected to proton and silicon NMR analyzes. The results of these analyzes reveal a mixture of linear (85% molar) and cyclic (15% molar) structures having the following average formulas:
  • the amino POS thus obtained contains 0.5 mole of amino functions per 100 g of product.
  • a solution of maleic anhydride (30.67 g, or 0.3128 mole) in CH 2 CI is introduced into a 1 I glass reactor, fitted with a stirring system and a dropping funnel. 2 as solvent (400 cm 3 ), then the temperature of the reaction medium is lowered to 8 ° C., and the amine POS (62.11 g) is then poured gradually over a period of 1 hour 15 minutes while maintaining the temperature reaction medium at 8 ° C during casting. At the end of casting, the reaction medium is left for 15 hours at room temperature (23 ° C). The solvent is then removed under reduced pressure, operating at a temperature which does not exceed 30 ° C.
  • This example illustrates the preparation of a coupling agent or compound A according to the invention, comprising a POS / 2 polymer of ester type.
  • This compound A is prepared by implementing method (h) [with activation method (2d)] which has been explained above in this memo.
  • maleic anhydride In a 2 liter tetracol reactor, maleic anhydride is introduced (698.1 g, or 7.12 moles), then it is melted by heating the reactor using '' an oil bath brought to 70 ° C. Once all of the anhydride has melted, methanol (221.4 g, or 6.92 moles) is introduced, with stirring, via a dropping funnel. The medium is then left under stirring for 20 hours at 23 ° C, then it is devolatilized by establishing a reduced pressure of 10.10 2 Pa for 1 hour, and finally it is filtered on filter paper. 786.9 g of monomethyl ester of maleic acid of formula (86% yield) are thus recovered:
  • the N-hydroxysuccinimide (39) is introduced into a 2-liter glass reactor, equipped with mechanical stirring and a dropping funnel. , 20 g, i.e. 0.3406 mol), tetrahydrofuran as solvent (200 cm 3 ) and the monomethyl ester of the acid maleic (40.1 g, or 0.3085 mole).
  • the reaction medium is stirred, and the dicyclohexylcarbodiimide (69.3 g, or 0.3363 mole) is poured in gradually, at room temperature (23 ° C.), over a period of 10 minutes. The medium becomes heterogeneous due to the precipitation of dicyclohexylurea. After a reaction period of 50 minutes, the reaction medium is filtered through
  • ⁇ -aminopropylsilane of formula (C 2 H 5 O) 2 CH 3 Si (CH 2 ) 3 NH 2 (1700, 3 g, i.e. 8.9 moles).
  • the pouring of water (1442.5 g, or 80.13 moles) is done using a pouring pump having a flow rate of 10 cm 3 / hour.
  • the reaction is exothermic throughout the casting and the temperature is not controlled.
  • a water-ethanol mixture is removed under reduced pressure of 10.10 1 Pa, first at 40 ° C, then at 70 ° C to completely remove the ethanol and thus lead to an amino oil intermediate.
  • a polydimethylsiloxane oil ⁇ , ⁇ are introduced into another 1 liter reactor, also provided with mechanical stirring and with a condenser.
  • -dihydroxylated (230.92 g) having a viscosity of 50 mPa.s at 25 ° C and titrating 12% by weight of OH, as well as catalyst based on potassium siliconate (0.0416 g).
  • the reaction medium is heated at 90 ° C for 6 hours.
  • the reaction medium is left for 15 hours at room temperature (23 ° C), then it is neutralized using 0.0974 g of a mixture based on phosphoric acid and polydimethylsiloxane oligomers , operating at 90 ° C for 1 hour.
  • the reaction medium obtained is filtered through a microporous filter of 0.5 ⁇ m.
  • the POS thus obtained contains 0.51 amino function per 100 g of product.
  • EXAMPLES 5 TO 8 The purpose of these examples is to demonstrate the coupling performance (white charge-isoprenic elastomer) of a compound A comprising a multifunctional POS (compound A P os) which has been defined above, carrying on the one hand at least one hydroxyl radical and / or at least one alkoxyl radical and on the other hand at least one activated ethylenic double bond. These performances are compared with those of a conventional coupling agent based on a TESPT silane.
  • composition No. 1 (control 1): absence of coupling agent;
  • composition No. 2 (control 2): coupling agent based on TESPT silane (4 pce);
  • composition No. 3 (Example 5): coupling agent or compound A, providing in composition 1, 86 phr of POS / 1 polymer of imide type, prepared in Example 1;
  • Example 6 coupling agent or compound A, providing in the composition 2.65 phr of POS / 1 polymer of imide type, prepared in Example 2;
  • - Composition No. 5 (Example 7): coupling agent or compound A, providing in the composition 4.66 phr of the POS / 2 polymer of the acid type, prepared in Example 3;
  • composition No. 6 (Example 8): coupling agent or compound A, providing 5.02 phr of the POS / 2 polymer of the ester type, prepared in Example 4, in the composition.
  • the contents of the mixer are drained or dropped after 5 minutes.
  • the temperature reached is around 145 ° C.
  • the mixture obtained is then introduced on a roller mixer, maintained at 30 ° C, and TBBS, DPG and sulfur are introduced. After homogenization, the final mixture is calendered in the form of sheets 2.5 to 3 mm thick.
  • the composition to be tested is placed in the test chamber regulated at a temperature of 160 ° C., and the resistive torque, opposed by the composition, to a low amplitude oscillation of a biconical rotor included in the measurement is measured. test chamber, the composition completely filling the chamber in question.
  • the minimum torque which reflects the viscosity of the composition at the temperature considered the maximum torque and the delta-torque which reflect the rate of crosslinking caused by the action of the vulcanization system
  • the time T-90 necessary to obtain a vulcanization state corresponding to 90% of the complete vulcanization this time is taken as the optimum vulcanization
  • the toasting time TS-2 corresponding to the time necessary to have a rise of 2 points above the minimum torque at the temperature considered (160 ° C) and which reflects the time during which it is possible to use the raw mixtures at this temperature without having initiation of vulcanization.
  • the measurements are carried out on the uniformly vulcanized compositions for 20 minutes at 160 ° C.
  • the tensile tests are carried out in accordance with the indications of standard NF T 46-002 with H2 type test pieces. The 10%, 100%, 300% modules and the breaking strength are expressed in MPa; the elongation at break is expressed in%.
  • the measurement is carried out according to the indications in standard ASTM D 3240. The given value is measured at 15 seconds.
  • the measurement is carried out according to the indications in standard NF T 46-012 using method 2 with a rotating test tube holder. The measured value is the loss of substance (in mm 3 ) on abrasion; the lower it is, the better the abrasion resistance.
  • compositions of Examples 5 to 8 have higher modulus values (M 300%) and higher reinforcement indices than the control mixture without coupling agent and which can be higher than those obtained with the TESPT silane (control 2).

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Abstract

Le domaine de la présente invention est celui de l'utilisation d'un composé comprenant un polyorganosiloxane (en abrégé POS) polyfonctionnel porteur d'une part d'au moins un radical hydroxyle et/ou d'au moins un radical alkoxyle et d'autre part d'au moins une double liaison éthylénique activée, comme agent de couplage (charge blanche-élastomère) dans les compositions de caoutchouc à base d'élastomère(s) isoprénique(s) comprenant une charge blanche à titre de charge renforçante. L'agent de couplage est un composé qui comprend un POS contenant des motifs semblables ou différents de formule (R2)aYbXcSiO[4-a(a+b+c)]/2 dans laquelle (1i) R2 est un groupe hydrocarboné monovalent ; (2i) Y représente un OH ou un alkoxyle ; (3i) X est une fonction comprenant une double liaison éthylénique activée choisie parmi notamment une fonction maléimide, isomaléimide, acide maléamique, ester maléamique et acrylamide (4) a = 0, 1, 2 ou 3, b = 0, 1, 2 ou 3, c = 0 ou 1, la somme a+b+c est différente de O et 3 ; (5i) le taux de fonction Y est au moins égal ô 0,8 % ; (6i) le taux de fonction X est au moins égal ô 0,4 % (taux = nombre de fonctions pour 100 atomes de Si).

Description

UTILISATION D'UN COMPOSE ORGANOSILICIQUE
PORTEUR D'AU MOINS UNE DOUBLE LIAISON ETHYLENIQUE
ACTIVEE COMME AGENT DE COUPLAGE DANS LES COMPOSITIONS DE
CAOUTCHOUC COMPRENANT UNE CHARGE BLANCHE
Le domaine de la présente invention est celui de l'utilisation d'un composé comprenant un polyorganosiloxane (en abrégé POS) polyfonctionnel porteur d'au moins une double liaison éthylénique activée, comme agent de couplage (charge blanche- élastomère) dans les compositions de caoutchouc comprenant une charge blanche à titre de charge renforçante. L'invention concerne également les compositions d'élastomère(s) obtenues grâce à l'emploi dudit agent de couplage, ainsi que les articles en élastomère(s) possédant un corps comprenant les compositions précitées.
Les types d'articles en élastomère(s), où l'invention est la plus utile, sont ceux sujets notamment aux contraintes suivantes : des variations de températures et/ou des variations de sollicitation de fréquence importante en régime dynamique ; et/ou une contrainte statique importante ; et/ou une fatigue en flexion importante en régime dynamique. Des types d'articles sont par exemple : des bandes de convoyeur, des courroies de transmission de puissance, des tuyaux flexibles, des joints de dilatation, des joints d'appareils électroménagers, des supports jouant le rôle d'extracteurs de vibrations de moteurs soit avec des armatures métalliques, soit avec un fluide hydraulique à l'intérieur de l'élastomère, des câbles, des gaines de câbles, des semelles de chaussures et des galets pour téléphériques.
Le domaine de l'invention est celui d'une utilisation performante capable de procurer des compositions d'élastomère(s) qui présentent notamment : pour une grande facilité de mise en œuvre des mélanges crus préparés, en particulier au niveau des opérations d'extrusion et de calandrage, des propriétés rhéologiques marquées par des valeurs de viscosité les plus faibles possibles ; pour atteindre une excellente productivité de l'installation de vulcanisation, des temps de vulcanisation les plus courts possibles ; et pour répondre aux contraintes d'utilisations dont on a parlé ci-avant, d'excellentes propriétés de renforcement conférées par une charge, en particulier des valeurs optimales de module d'élasticité en traction, de résistance à la rupture en traction et de résistance à l'abrasion.
Pour atteindre un tel objectif, de nombreuses solutions ont été proposées qui se sont essentiellement concentrées sur l'utilisation d'élastomère(s) modifiés avec une charge renforçante. On sait, d'une manière générale, que pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge, il convient que cette dernière soit présente dans la matrice élastomère sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où la charge présente une très bonne aptitude d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec le (ou les) élastomère(s) et à se désagglomérer, et d'autre part, à se disperser de façon homogène dans la matrice élastomère.
De manière connue, le noir de carbone est une charge qui présente de telles aptitudes, mais ce n'est pas le cas en général pour les charges blanches. L'usage de charge blanche renforçante seule, notamment de silice renforçante seule, s'est révélé inapproprié en raison du faible niveau de certaines propriétés de telles compositions et par voie de conséquence de certaines propriétés des articles mettant en œuvre ces compositions. Pour des raisons d'affinités réciproques, les particules de charge blanche, notamment de silice, ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomère, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions charge/charge ont pour conséquence néfaste de limiter la dispersion de la charge et donc de limiter les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons (charge blanche-élastomère) susceptibles d'être créées pendant l'opération de mélange, étaient effectivement obtenues. De surcroît, ces interactions tendent aussi à augmenter la viscosité à l'état cru des compositions élastomères, et donc à rendre leur mise en œuvre plus difficile qu'en présence de noir de carbone. II est connu de l'homme de l'art qu'il est nécessaire d'utiliser un agent de couplage, encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction d'assurer la connexion entre la surface des particules de charge blanche et Pélastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge blanche au sein de la matrice élastomérique.
Par agent de couplage (charge blanche-élastomère), on entend de manière connue un agent apte à établir une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge blanche et l'élastomère ; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée « Y-G-X », dans laquelle:
Y représente un groupe fonctionnel (fonction Y) qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge blanche, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyles (OH) de surface de la charge blanche (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice) ;
X représente un groupe fonctionnel (fonction X) capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre ; G représente un groupe hydrocarboné permettant de relier Y et X. Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de charge blanche qui de manière connue peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge blanche mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à-vis de l'élastomère. Des agents de couplage, notamment silice-élastomère, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des alkoxysilanes bifonctionnels.
Ainsi il a été proposé dans la demande de brevet FR-A-2 094 859 d'utiliser un mercaptosilane pour augmenter l'affinité de la silice avec la matrice élastomère. Il a été mis en évidence et il est aujourd'hui bien connu que les mercaptosilanes, et en particulier le γ-mercaptopropyltriméthoxysilane ou le γ-mercaptopropyltriéthoxysilane, sont susceptibles de procurer d'excellentes propriétés de couplage silice-élastomère, mais que l'utilisation industrielle de ces agents de couplage n'est pas possible en raison de la forte réactivité des fonctions -SH conduisant très rapidement au cours de la préparation de la composition d'élastomère(s) de type caoutchouc dans un mélangeur interne à des vulcanisations prématurées, appelées encore "grillage" ("scorching"), à des viscosités élevées, en fin de compte à des compositions de caoutchouc quasiment impossibles à travailler et à mettre en œuvre industriellement. Pour illustrer cette impossibilité d'utiliser industriellement de tels agents de couplage et les compositions de caoutchouc les contenant, on peut citer les documents FR-A-2 206 330, US-A-4 002 594. Pour remédier à cet inconvénient, il a été proposé de remplacer ces mercaptosilanes par des alkoxysilanes polysulfurés, notamment des polysulfures de bis-trialkoxyl(CrC )silylpropyle tels que décrits dans de nombreux brevets ou demandes de brevets (voir par exemple FR-A-2 206 330, US-A-3 842 111 , US-A-3 873 489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581). Parmi ces polysulfures, on citera notamment le tetrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPT) qui est généralement considéré aujourd'hui comme le produit apportant, pour des vulcanisats chargés à la silice, le meilleur compromis en terme de sécurité au grillage, de facilité de mise en œuvre et de pouvoir renforçant, mais dont l'inconvénient connu est d'être fort onéreux (voir par exemple brevets US-A-5 652 310, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172). Au vu de l'état antérieur de la technique, il apparaît donc qu'il existe un besoin non satisfait en des utilisations performantes d'agents de couplage dans des compositions d'élastomère(s) comprenant une matière siliceuse comme charge renforçante ou plus généralement comprenant une charge blanche renforçante.
La Demanderesse a découvert lors de ses recherches que, de manière inattendue : - des agents de couplage spécifiques consistant dans un composé comprenant un POS multifonctionnel porteur d'une part, au titre de la fonction Y, d'au moins un radical OH et/ou d'au moins un radical hydrolysable et d'autre part, au titre de la fonction X, d'au moins un groupe contenant une double liaison éthylénique activée,
- offrent des performances de couplage au moins équivalentes à celles liées à l'utilisation des alkoxysilanes polysulfurés, notamment le TESPT, en évitant par ailleurs les problèmes de grillage prématuré, ainsi que les problèmes de mise en œuvre liés à une viscosité trop importante des compositions de caoutchouc à l'état cru, propres notamment aux mercaptosilanes,
- lorsque lesdits agents de couplage spécifiques sont utilisés dans des compositions de caoutchouc à base d'élastomère(s) isoprénique(s). Des organosilanes (en abrégé OS) multifonctionnels, comme par exemple des alkoxysilanes porteurs d'une double liaison éthylénique activée ont déjà été décrits comme agent de couplage (charge blanche-élastomère) dans des compositions de caoutchouc (cf. notamment la demande JP-A-64/29385), mais ces agents de couplage ont toujours montré jusqu'ici des performances de couplage insuffisantes, nettement inférieures à celles offertes par les alkoxysilanes polysulfurés du type TESPT.
PREMIER OBJET DE L'INVENTION
En conséquence, la présente invention, prise dans son premier objet, concerne l'utilisation : → d'une quantité efficace d'un agent de couplage consistant dans un composé A porteur d'au moins deux fonctions notées Y et X, greffable d'une part sur la charge blanche au moyen de la fonction Y et d'autre part sur l'élastomère au moyen de la fonction X ; → comme agent de couplage charge blanche-élastomère dans les compositions de caoutchouc comprenant : - (B) au moins un élastomère de type caoutchouc, naturel ou synthétique ;
- (C ) une charge blanche à titre de charge renforçante ; -» ladite utilisation étant caractérisée en ce que :
- l'agent de couplage est un composé A qui comprend un POS multifonctionnel (composé Apos) comportant, par molécule, et attachés à des atomes de silicium, d'une part au moins une fonction hydroxyle et/ou au moins une fonction hydrolysable et d'autre part au moins un groupe contenant une double liaison éthylénique activée ;
- ledit agent de couplage est incorporé dans des compositions de caoutchouc à base d'élastomère(s) isoprénique(s) ; et
- la quantité dudit agent de couplage est déterminée de manière à apporter dans la composition de caoutchouc isoprénique au moins 0,5 pce (partie en poids pour 100 parties en poids d'élastomère(s)) de POS (composé APOs)- L'agent de couplage (composé APOs) utilisé dans la présente invention a pour caractéristique essentielle d'être un POS porteur d'au moins une double liaison éthylénique activée (fonction X) lui permettant de se greffer sur l'élastomère isoprenique. Par liaison "activée", on entend de manière connue une liaison rendue plus apte à réagir (dans le cas présent, avec l'élastomère isoprenique). Bien entendu, comme tout autre agent de couplage (charge blanche-élastomère isoprenique), il est également porteur d'une seconde fonctionnalité (fonction Y) lui permettant de se greffer sur la charge blanche renforçante, consistant par exemple dans au moins une fonction ≡Si-OH et/ou au moins une fonction hydrolysable ≡Si-alkoxyle. S'agissant de la fonctionnalité X, chaque double liaison éthylénique est de préférence activée par la présence d'au moins un groupe électroattracteur adjacent, c'est-à-dire fixé sur au moins un des deux atomes de carbone de la double liaison éthylénique. On rappelle que, par définition, un groupe "électro-attracteur" est un radical ou groupe fonctionnel susceptible d'attirer les électrons à lui-même plus que ne le ferait un atome d'hydrogène s'il occupait la même place dans la molécule considérée.
Ce groupe électro-attracteur ou "activant" est de préférence choisi parmi les radicaux porteurs d'au moins une des liaisons C=O, C=C, C≡C, OH, OR (R alkyle), CN ou OAr (Ar aryle), ou d'au moins un atome de soufre et/ou d'azote, ou d'au moins un halogène. On citera plus préférentiellement un groupe activant choisi parmi les radicaux acyles (-COR), carbonyles (>C=O), carboxyle (-COOH), carboxy-esters (-COOR), carbamyles (-CO-NH2 ; -CO-NH-R ; -CO-N-R2), alkoxy (-OR), aryloxy (-OAr), hydroxy (-OH), alcényles (-CH≈CHR), alcynyles (-C≡CR), naphtyle (C10H7-), phényle (C6H5-), les radicaux porteurs d'au moins un atome de soufre (S) et/ou d'azote (N) ou d'au moins un halogène.
A titre d'exemples particuliers d'un tel groupe activant, on peut mentionner notamment, outre ceux déjà cités, les radicaux acétyle, propionyle, benzoyle, toluyle, formyle, méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, méthylcarbamyle, éthylcarbamyle, benzylcarbamyle, phénylcarbamyle, diméthylcarbamyle, diéthylcarbamyle, dibenzylcarbamyle, diphénylcarbamyle, méthoxy, éthoxy, phénoxy, benzyloxy, vinyle, isopropényle, isobutényle, éthynyle, xylyl, tolyl, méthylthio, éthylthio, benzylthio, phénylthio, thiocarbonyle, thiurame, sulfinyles, sulfonyles, thiocyanato, amino, toluidino, xylidino, cyano, cyanato, isocyanato, isothiocyanato, hydroxyamino, acétamido, benzamido, nitroso, nitro, azo, hydrazo, hydrazino, azido, uréido, les radicaux porteurs d'au moins un atome de chlore ou de brome. Plus préférentiellement encore, le groupe électro-attracteur est choisi parmi les carbonyles, carboxyles, carboxy-esters, les radicaux porteurs de soufre et/ou d'azote avec une racine carbonyle.
On utilise tout particulièrement, dans la composition conforme à l'invention, un agent de couplage porteur d'au moins une double liaison éthylénique activée par un radical adjacent porteur d'une liaison (C=O).
S'agissant de la fonctionnalité Y, elle est choisie avantageusement parmi au moins un radical hydroxyle, au moins un radical alkoxyle de formule R1O où R1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 15 atomes de carbone, et un mélange de radicaux hydroxyle(s) et alkoxyle(s). De manière préférentielle, la fonctionnalité Y est choisie parmi au moins un radical hydroxyle, au moins un radical alkoxyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et un mélange de radicaux hydroxyle(s) et alkoxyle(s) en C-|-C6. De manière plus préférentielle, la fonctionnalité Y est choisie parmi au moins un radical hydroxyle, au moins un radical alkoxyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 atomes de carbone (c'est-à-dire methoxyle, ethoxyle, propoxyle et/ou isopropoxyle), et un mélange de radicaux hydroxyle(s) et alkoxyle(s) en C-ι-C3.
Des agents de couplage compris dans la portée de la présente invention sont les agents de couplage ou composés A qui comprennent des POS multifonctionnels contenant des motifs semblables ou différents de formule :
(R2)aYbXcSiO (I)
4 - (a + b + ç)
2 dans laquelle :
(1) les symboles R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbones, un radical cycloalkyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone, et un radical phényle ; de manière préférée, les symboles R2 sont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, n-pentyle, cyclohexyle et phényle ; de manière plus préférée, les symboles R2 sont des radicaux méthyles ;
(2) les symboles Y, identiques ou différents, représentent chacun une fonction hydroxyle ou alkoxyle R1O dont la définition est celle donnée ci-avant à propos de la fonctionnalité Y ; (3) les symboles X, identiques ou différents, représentent chacun une fonction portant une double liaison éthylénique activée, choisie : (3.1) parmi les fonctions portant une double liaison éthylénique activée par au moins un groupe activant ayant les définitions générale ou particulière mentionnées ci- avant ; (3.2) ou, de manière avantageuse, parmi les radicaux ayant les formules (X/a), (X/b), (X/c) suivantes, et leurs mélanges
(l'existence de structures cis et/ou trans de la double liaison étant possible)
formules dans lesquelles :
+ B-, est O, NH, N-alkyl, N-phényl, S, CH2, CH-alkyl ou CH-phényl ; + B2 est N, CH, C-alkyl ou C-phényl ;
+ les radicaux R', R" et R'", identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical cyano, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle, les radicaux R" et/ou
R'" pouvant représenter en plus un groupe monovalent COOH ou un groupe dérivé de type ester ou amide ;
+ le radical divalent A est destiné à assurer la liaison avec la chaîne polysiloxane et consiste dans un radical divalent hydrocarboné, saturé ou non saturé, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes comme l'oxygène et l'azote, comprenant de 1 à 18 atomes de carbone ; (3.3) ou, de manière très avantageuse, parmi les radicaux ayant les formules (11/1) à (II/5) suivantes, et leurs mélanges :
formules dans lesquelles :
+ le symbole V représente un radical divalent -O- ou -NR6- ; de manière préférée, le symbole V est un radical -O- ou -NR6- où R6 possède la définition préférée indiquée ci-après ; de manière plus préférée, le symbole V est un radical -O- ou -NR6- où R6 possède la définition plus préférée indiquée ci-après ;
+ le symbole W représente un groupe monovalent COOR7 ou un groupe monovalent CONR8R9 ; de manière préférée, le symbole W est un groupe COOR7 ou un groupe CONR8R9 où les radicaux R7, R8 et R9 possèdent les définitions préférées indiquées ci-après ; de manière plus préférée, le symbole W est un groupe COOR7 ou un groupe CONR8R9 où les radicaux R7, R8 et R9 possèdent les définitions plus préférées indiquées ci-après ;
+ R3 est un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone dont la valence libre est portée par un atome de carbone et est reliée à un atome de silicium, ledit radical R3 pouvant être interrompu au sein de la chaîne alkylène par au moins un hétéroatome (comme l'oxygène et l'azote) ou au moins un groupement divalent comprenant au moins un hétéroatome (comme l'oxygène et l'azote), et en particulier par au moins un reste divalent de formule générale —reste- choisi parmi : -O-, -CO-, -CO-O-, -COO-cyclohexylène (éventuellement substitué par un radical OH)-, -O-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6, éventuellement substitué par un radical OH ou COOH)-, -O-CO-alkylène (linéaire ou ramifié en
C2-C6, éventuellement substitué par un radical OH ou COOH)-, -CO-NH-, -O-CO-NH-, et -NH-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-CO-NH- ; R3 représente encore un radical aromatique divalent de formule générale —radical— choisi parmi : -phénylène(ortho, meta ou para)-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-, -phénylène(ortho, meta ou para)-O-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-,
-alkylène(linéaire ou ramifié en C2-C6)- phénylène(ortho, meta ou para)-alkylène (linéaire ou ramifié en C C6-, et -alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-phénylène (ortho, meta ou para)-O-alkylène (linéaire ou ramifié en C-ι-C6)- ; de manière préférée, le symbole R3 représente un radical alkylène qui répond aux formules suivantes : -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)2-CH(CH3)-CH2-,
-(CH2)3-O-(CH2)3-, -(CH2)3-O-CH2-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)3-0-CH2CH(OH)-CH2- ; de manière plus préférée, R3 est un radical -(CH2)2- ou -(CH2)3- ; avec la précision selon laquelle, dans les définitions de R3 qui précèdent, les restes et radicaux divalents mentionnnés quand ils ne sont pas symétriques, peuvent être positionnés avec la valence v1 à gauche et à la valence v2 à droite ou inversement avec la valence v2 à gauche et la valence v1 à droite ; + les symboles R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical cyano, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle, R5 pouvant représenter en plus un groupe monovalent COOR7 ; de manière préférée, les symboles R4 et R5 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un atome de chlore, et les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, R5 pouvant représenter en plus un groupe COOR7 où le radical R7 possède la définition préférée indiquée ci-après ; de manière plus préférée, ces symboles sont choisis parmi un atome d'hydrogène et un radical méthyle, R5 pouvant représenter en plus un groupe COOR7 où le radical R7 possède la définition plus préférée indiquée ci-après ;
+ les symboles R6, R7, R8, R9 et R10 , identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle, les symboles R8 et R9 pouvant, en plus, former ensemble et avec l'atome d'azote, auquel ils sont liés, un cycle unique saturé ayant de 3 à 8 atomes de carbone dans le cycle ; de manière préférée, les symboles R6,
R7, R8 , R9 et R10 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, et les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, les symboles R8 et R9 pouvant, en plus, former ensemble et avec l'atome d'azote un cycle pyrrolidinyle ou pipéridyle ; de manière plus préférée, ces symboles sont choisis parmi un atome d'hydrogène et un radical méthyle, les symboles R8 et R9 pouvant, en plus, former ensemble et avec l'atome d'azote un cycle pipéridyle ;
(4) les symboles a, b et c représentent chacun des nombres entiers ou fractionnaires choisi parmi :
+ a : 0, 1 , 2 ou 3 ; + b : 0, 1 , 2 ou 3 ; + c : 0 ou 1 ; + la somme a + b + c étant différente de zéro et ≤ 3 ;
(5) le taux de motifs R11SiO3/2 (motifs "T") où R11 est choisi parmi les radicaux répondant aux définitions de R2, Y et X, ce taux étant exprimé par le nombre, par molécule, de ces motifs pour 100 atomes de silicium, est égal ou inférieur à 30 % et, de préférence, à 20 % ;
(6) le taux de fonctions Y, exprimé par le nombre, par molécule, de fonctions Y pour 100 atomes de silicium, est au moins de 0,8 %, et, de préférence, se situe dans l'intervalle allant de 1 à 100 % ; (7) le taux de fonctions X, exprimé par le nombre, par molécule, de fonctions X pour 100 atomes de silicium, est au moins de 0,4 %, et, de préférence, se situe dans l'intervalle allant de 0,8 à 100 %.
Compte-tenu des valeurs que peuvent prendre les symboles a, b et c et des précisions données au point (5), on doit comprendre que chaque POS multifonctionnel de formule (I) peuvent présenter soit une structure linéaire soit une structure cyclique, soit un mélange de ces structures, lesquelles structures pouvant présenter en outre une certaine quantité molaire de ramifications (motifs "T").
Compte-tenu des significations données ci-avant au point (3) à propos des symboles X, on doit comprendre qu'un POS multifonctionnel conforme à la formule (I) peut être porteur notamment :
- outre de fonction(s) maleimide (11/1), isomaleimide (II/4) et acrylamide (II/5) ;
- de fonction(s) acide maléamique et/ou acide fumaramique, lorsque, dans les formules (H/2) et/ou (H/3), le symbole V = -NR6- et le symbole W = COOR7 ou R7 = H ; - de fonction(s) ester maléique et/ou ester fumarique, lorsque, dans les formules (H/2) et/ou (H/3), le symbole V = -O- et le symbole W = COOR7 où R7 est différent de H ;
- de fonction(s) ester maléamique et/ou ester fumaramique, lorsque, dans les formules (H/2) et/ou (H/3), soit le symbole V = NR6- et le symbole W = COOR7 où R7 est différent de H, soit le symbole V = -O- et le symbole W = CONR8R9 ; - de fonction(s) amide maléique et/ou amide fumarique, lorsque, dans les formules (H/2) et/ou (H/3), le symbole V = -NR6- et le symbole W = CONR8R9. Il a été écrit ci-avant que l'agent de couplage est un composé "qui comprend un POS multifonctionnel" ; cette expression doit être interprétée comme signifiant que l'agent de couplage ou composé A faisant partie de la présente invention peut se présenter sous forme d'un POS multifonctionnel à l'état pur ou sous forme d'un mélange de pareil POS avec une quantité pondérale variable (généralement bien inférieure à 50 % dans le mélange) d'un autre (ou d'autres) composé(s) qui peut (peuvent) consister dans : (i) l'un et/ou l'autre des réactifs de départ à partir desquels sont préparés les POS multifonctionnels, lorsque le taux de transformation desdits réactifs n'est pas complet ; et/ou
(ii) le (ou les) produit(s) issus(s) d'une modification complète ou incomplète du squelette silicone du (ou des) réactif(s) de départ ; et/ou (iii) le (ou les) produit(s) issu(s) d'une modification du squelette silicone du POS multifonctionnel souhaité, réalisée par une réaction de condensation, une réaction d'hydrolyse et de condensation et/ou une réaction de redistribution.
Pour être plus précis, sont compris dans la portée de l'invention les agents de couplage ou composés A qui comprennent des POS multifonctionnels, choisis dans la famille des POS conformes à la formule (I), qui sont essentiellement linéaires et possèdent la formule moyenne suivante :
(III)
dans laquelle :
(1') les symboles T1 sont choisis parmi les motifs HO1 2 et R1O 2, où le radical R1 est tel que défini ci-avant ; (2') les symboles T2, identiques ou différents des symboles T1, sont choisis parmi les motifs HO1/2, R O1 2 et le motif (R2)3SiO1/2 , où les radical R1 et R2 sont tels que définis ci-avant aux points (2) et (1) concernant la formule (I) ;
(3') les symboles R2, X et Y sont tels que définis ci-avant aux points (1), (3) et (2) concernant la formule (I) ; (4') les symboles R11 sont choisis parmi les radicaux répondant aux définitions de R2, X et Y ; (5') les symboles m, n, p, q, r, s et t représentent chacun des nombres entiers ou fractionnaires qui répondent aux conditions cumulatives suivantes :
• m et t sont l'un et l'autre des nombres toujours différents de zéro dont la somme est égale à 2 + s,
• n se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100, * p se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100,
" q se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100,
• r se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100,
• s se situe dans l'intervalle allant de 0 à 75,
• quand n = 0, p est toujours un nombre différent de zéro et quand p = 0, n est toujours un nombre différent de zéro,
• la somme n + p + q + r + s + t donnant le nombre total d'atomes de silicium se situe dans l'intervalle allant de 2 à 250,
• le rapport 100 s / (n + p + q + r + s + t) donnant le taux de motifs "T" est < à 30 et, de préférence, à 20, - le rapport 100 (m + p + r + s [quand R11 = Y] + t) / (n + p + q + r + s + t) donnant le taux de fonctions Y (apportées par les motifs représentés par les symboles T1, T2 et Y) est > 1 et, de préférence, va de 4 à 100,
• le rapport 100 (n + p + s [quand R11 = X]) / (n + p + q + r + s + 1) donnant le taux de fonctions X est > 1 et, de préférence, va de 2 à 100.
Comme agents de couplage ou composés A qui sont préférentiellement utilisés, on peut citer ceux comprenant les oligomères et les polymères POS/1 essentiellement linéaires qui répondent à la formule (III) dans laquelle (on parlera alors, en abrégé, dans ce cas, de polymères POS/1 de type imide) : (1") les symboles T1 sont définis comme indiqué ci-avant au point (1') ; (2") les symboles T2, sont définis comme indiqué ci-avant au point (2') ; (3") • les fonctions X, identiques ou différentes, sont choisies parmi les radicaux de formules (11/1), (II/2), (II/3), et leurs mélanges, avec les conditions selon lesquelles :
- dans les formules (II/2) et (H/3), le symbole V = -NR6- où R6 = H, R5 est différent d'un groupe COOR7 et le symbole W = COOR7 où R7 = H,
- au moins une des fonctions X répond à la formule (11/1),
- quand, le cas échéant, on a un mélange de fonction(s) X de formule (11/1) avec des fonctions X de formules (H/2) et/ou (II/3), la fraction molaire de fonctions X de formules (II/2) et/ou (H/3) dans l'ensemble des fonctions X est en moyenne égale ou inférieure à 12 % en mole et, de préférence, à 5 % en mole,
- les symboles R3, R4 et R5 (différent d'un groupe COOR7) sont tels que définis ci-avant au point (3.3) concernant la formule (I) ;
• les symboles R2 et Y sont tels que définis ci-avant aux points (1) et (2) concernant la formule (I) ; (4") les symboles R11 sont choisis parmi les radicaux R2, les fonctions X conformes au point (3") et les fonctions Y; (5") les symboles m, n, p, q, r, s et t répondent aux conditions cumulatives suivantes :
• m + 1 = 2 + s,
• n se situe dans l'intervalle allant de 0 à 50, " p se situe dans l'intervalle allant de 0 à 20,
• quand n = 0, p est au moins égale à 1 et quand p = 0, n est au moins égal à 1 ,
• q se situe dans l'intervalle allant de 0 à 48,
• r se situe dans l'intervalle allant de 0 à 10,
• s se situe dans l'intervalle allant de 0 à 1 , • la somme n + p + q + r + s + t donnant le nombre total d'atomes de silicium se situe dans l'intervalle allant de 2 à 50, • le rapport 100 s / (n + p + q + r + s + t) donnant le taux de motifs "T" est < à 10,
• le rapport 100 (m + p + r + s [quand R11 = Y] + 1) / (n + p + q + r + s + t) donnant le taux de fonctions Y (apportées par les motifs représentés par les symboles T1, T2 et Y) va de 4 à 100 et mieux de 10 à 100, « le rapport 100 (n + p + s [quand R11 = X]) / (n + p + q + r + s + 1) donnant le taux de fonctions X va de 10 à 100, et mieux de 20 à 100.
Comme autres agents de couplage ou composés A qui sont encore prèférentiellement utilisés, on peut citer ceux comprenant les oligomères et les polymères POS/2 essentiellement linéaires qui répondent à la formule (III) dans laquelle : (1"') les symboles T1 sont définis comme indiqué ci-avant au point (1') ;
(2'") les symboles T2, identiques ou différents des symboles T1, sont choisis parmi le motif HOι 2 et le motif R101 2 tel que défini ci-avant au point (11) ; (3'") • les fonctions X, identiques ou différentes, sont choisies parmi :
+ soit les radicaux de formules (11/2), (11/3) et leurs mélanges, où: - d'une part le symbole V = -NR6-, R5 est différent d'un groupe COOR7 et le symbole W = COOR7 où R7 = H, et
- d'autre part (es symboles R3, R4, R5 (différent d'un groupe COOR7) et R6 sont choisis comme indiqué ci-avant au point (3.3) concernant la formule (I), (on parlera alors, en abrégé, dans ce cas, de polymère POS/2 de type acide),
+ soit les radicaux de formules (II/2), (II/3) et leurs mélanges, où :
- d'une part le symbole V = -NR6-, R5 est différent d'un groupe COOR7 et le symbole W = COOR7 où R7 différent de H est un radical tel que défini ci-avant au point (3.3) concernant la formule (I), et - d'autre part les symboles R3, R4, Rs (différent d'un groupe COOR7) et
R6 sont choisis comme indiqué ci-avant au point (3.3) concernant la formule (I), (on parlera alors, en abrégé, dans ce cas, de polymère POS/2 de type ester), • les symboles R2 et Y sont tels que définis ci-avant aux points (1) et (2) concernant la formule (I) ;
(4'") les symboles R11 sont choisis parmi les radicaux R2, les fonctions X conformes au point (3"') et les fonctions Y ; (5'") les symboles m, n, p, q, r, s et t répondent aux conditions cumulatives suivantes :
• m + t = 2 + s, • n se situe dans l'intervalle allant de 0 à 50,
• p se situe dans l'intervalle allant de 0 à 20, • quand n = 0, p est au moins égale à 1 et quand p = 0, n est au moins égal à 1 , " q se situe dans l'intervalle allant de 0 à 48,
• r se situe dans l'intervalle allant de 0 à 10,
• s se situe dans l'intervalle allant de 0 à 1 ,
» la somme n + p + q + r + s donnant le nombre total d'atomes de silicium se situe dans l'intervalle allant de plus de 2 à 50, - le rapport 100 s / (n + p + q + r + s) donnant le taux de motifs "T" est < à 10,
• le rapport 100 (m + p + r + s [quand R11 = Y] + 1) / (n + p + q + r + s) donnant le taux de fonctions Y (apportées par les motifs représentés par les symboles T1, T2 et Y) va de 4 à 100 et mieux de 10 à 100,
• le rapport 100 (n + p + s [quand R11 = X]) / (n + p + q + r + s) donnant le taux de fonctions X va de 10 à 100, et mieux de 20 à 100.
Sont compris encore dans la portée de l'invention, les agents de couplage ou composés A qui comprennent des POS multifonctionnels, choisis dans la famille des POS conformes à la formule (I), qui sont cycliques et possèdent la formule moyenne suivante :
(III')
dans laquelle :
(3"") les symboles R2, X et Y sont tels que définis ci-avant aux points (1), (3) et (2) concernant la formule (I) ;
(5"") les symboles n', p', q' et r' représentent chacun des nombres entiers ou fractionnaires qui répondent aux conditions cumulatives suivantes :
• n' se situe dans l'intervalle allant de 0 à 9,
• p' se situe dans l'intervalle allant de 0 à 9, • quand n' = 0, p' est au moins égal à 1,
• quand p - 0, n' est au moins égal à 1 et r' est aussi au moins égal à 1 ,
• q' se situe dans l'intervalle allant de 0 à 9,
• r' se situe dans l'intervalle allant de 0 à 2, • la somme n' + p' + q' + r' se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10,
• le rapport 100 (p' + r') / (n' + p' + q' + r') donnant le taux de fonction Y va de 4 à 100,
• le rapport 100 (n' + p') / (n' + p' + q' + r') donnant le taux de fonction X va de 10 à 100. A noter que ces POS multifonctionnels cycliques peuvent être obtenus en mélange avec les POS multifonctionnels essentiellement linéaires de formule (III).
On prépare les agents de couplage ou composés A comprenant les POS multifonctionnels conformes aux formules (I), (III) et (III') données ci-avant par différents procédés. Ces procédés font intervenir notamment : - une réaction d'hydrolyse et de condensation d'un dihalogénosilane ou d'un dialkoxysilane porteurs d'une fonction X, en présence éventuellement d'un dihalogénosilane ou d'un dialkoxysilane, une réaction de condensation entre un organosilane porteur d'une fonction X et d'au moins deux fonctions Y, et un POS linéaire ,ω-dihydroxylé, - une réaction de redistribution et d'équilibration entre un organosilane porteur d'une fonction X et d'au moins deux fonctions Y et/ou halogéno, et un organocyclosiloxane pouvant éventuellement porté une ou plusieurs fonctions Y dans la chaîne,
- une réaction de couplage entre un organosilane porteur d'une fonction X et d'au moins deux fonctions Y, et un polysilazane, - une réaction de couplage entre un POS précurseur, linéaire ou cyclique, porteur d'au moins une fonction Y et fonctionnalisé avec au moins un motif attaché à un atome de silicium notamment de type -alkylène (linéaire ou ramifié en C2 -C6)-OH, -alkylène (linaire ou ramifié en C2-C6)-NR6H ou -alkylène (linaire ou ramifié en C2-C6)-COOH, et un composé réactif capable de réagir avec le (ou les) motif(s) précité(s) pour donner naissance à la fonction X souhaitée,
- une réaction d'estérification d'un POS, linéaire ou cyclique, porteur d'au moins une fonction Y et d'au moins une fonction X de formule (li/2) ou (II/3) où le symbole W représente un groupe COOH.
Plus précisément, on prépare les agents de couplage ou composés A comprenant les POS multifonctionnels conformes aux formules (I), (III) et (Ml') par un procédé qui consiste par exemple : (a) à hydrolyser en milieu aqueux un organosilane de formule : R2
CI— Si-Ci (IV) I X
où les symboles R2 et X ont les définitions déjà données ci-avant, en opérant éventuellement en présence d'un organosilane de formule :
R Cl— Si -Cl (V) R2
Pareil procédé est bien adapté pour préparer en des composés A comprenant des POS multifonctionnels de formule (III) où les symboles T1 et T2 représentent, l'un et l'autre, le motif HO1/2 et où d'une part p = r = s = 0 et d'autre part q est soit égal à zéro [quand on hydrolyse le silane (IV) en absence du silane (V)], soit un nombre différent de zéro [quand on hydrolyse le silane (IV) en présence du silane (V)]. En ce qui concerne la manière pratique de mettre en œuvre ce procédé, on se reportera pour plus de détails au contenu de FR-A-2.514.013 ;
(b) à condenser, éventuellement en présence d'un catalyseur à base par exemple d'un carboxylate d'étain, un organosilane de formule :
(R1O)d— Si-(R2) 3- (VI) X
dans laquelle les symboles R1 , R2 et X sont tels que définis ci-avant et d est un nombre choisi parmi 2 ou 3, avec un POS de formule :
dans laquelle le symbole R2 est tel que défini ci-avant et e est un nombre entier ou fractionnaire allant de 2 à 50. Pareil procédé est bien adapté pour préparer des composés A comprenant des POS multifonctionnels de formule (III) où les symboles T1 et T2 résident dans un mélange de motifs HO1/2 avec des motifs R1O1 2et où les symboles p, r et s peuvent être différents de zéro quand d = 3, tandis que, quelle que soit la valeur de d, q est différent de zéro. En ce qui concerne la manière pratique de mettre en œuvre ce procédé, on peut se reporter pour plus de détails au contenu de US-A-3J55.351 ; (c) à réaliser une réaction de redistribution et équilibration, en présence d'un catalyseur approprié et d'eau, entre d'une part un organosilane de formule :
(Z)f— Si-(R2)3, (VIII) X
dans laquelle le symbole R2 et X sont tels que définis ci-avant, le symbole Z est choisi parmi les radicaux hydroxyle, R1O et halogéno (comme par exemple le chlore) et f est un nombre choisi parmi 2 ou 3, et d'autre part un organocyclosiloxane de formule :
dans laquelle les symboles R2 sont tels que définis ci-avant et g est un nombre allant de 3 à 8, et éventuellement un POS dihydroxyle de formule (VII). Pareil procédé est bien adapté pour préparer encore des composés A comprenant des POS de formule (III) où les symboles T1 et T2 représentent les motifs HO1 2 et le symbole q est différent de zéro.
Les agents de couplage ou composés A qui sont prèférentiellement utilisés dans le cadre de l'invention sont ceux comprenant les polymères POS/1 de type imide. Un mode opératoire avantageux, pour préparer les agents de couplage ou composés A comprenant les polymères POS/1 de type imide, correspond à un procédé (d) qui permet de préparer des composés comprenant des polymères POS/1 de type imide dans la formule (III) desquels le symbole q est égal à zéro et consiste à réaliser les étapes (d1) et (d2) suivantes : (d1) on fait réagir :
- un organosilane de formule (VI) où le symbole X représente la fonction de formule (H/2) où V = -NR6 avec R6 = H, R5 est différent d'un groupe COOR7 et W = COOR7 avec R7'= H, c'est-à-dire un organosilane de formule :
- avec un disilazane de formule :
(R2)3Si— NH-Si(R2)3 (XI)
formule dans laquelle les symboles R1, R2, R3, R4 et R5 sont des radicaux répondant aux définitions données aux points (1), (2) et (3.3) concernant la formule (I), et d est un nombre choisi parmi 2 ou 3,
- cette réaction étant effectuée en présence d'un catalyseur, supporté ou non sur une matière minérale (comme par exemple une matière siliceuse), à base d'au moins un acide de Lewis, en opérant à la pression atmosphérique et à une température se situant dans l'intervalle allant de la température ambiante (23°C) à 150°C, et, de préférence, allant de 60°C à 120°C ;
(d2) on procède à la stabilisation du milieu réactionnel obtenu par traitement de ce dernier avec au moins un halogénosilane de formule (R2)3 Si-halogéno où le reste halogéno est choisi de préférence parmi un atome de chlore ou brome, en opérant en présence d'au moins une base organique non nucléophile et non réactive vis-à-vis de la fonction imide formée in situ au cours de l'étape (d1).
Le disilazane est utilisé en quantité au moins égale à 0,5 mole pour 1 mole d'organosilane de départ et, de préférence, allant de 1 à 5 moles pour 1 mole d'organosilane.
L'acide de Lewis préféré est le ZnCI2 et/ou ZnBr2 et/ou le Znl2. Il est utilisé en quantité au moins égale à 0,5 moles pour 1 mole d'organosilane et, de préférence, allant de 1 à 2 moles pour 1 mole d'organosilane.
La réaction est conduite en milieu hétérogène, de préférence en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants commun(s) aux réactifs organosiliciques. Les solvants préférés sont du type polaire aprotique comme par exemple le chlorobenzène, le toluène, le xylène, l'hexane, l'octane, le décane. Les solvants plus prèférentiellement retenus sont le toluène et le xylène. Ce procédé (d) peut être mis en œuvre en suivant tout mode opératoire connu en soi. Un mode opératoire qui convient bien est le suivant : dans un premier temps, le réacteur est alimenté avec l'acide de Lewis, puis on coule progressivement une solution de l'organosilane dans tout ou partie du (ou des) solvant(s) ; dans un second temps, on porte le mélange réactionnel à la température choisie, puis on coule le disilazane qui peut éventuellement être engagé sous forme de solution dans une partie du (ou des) solvant(s) ; puis dans un troisième temps, le mélange réactionnel obtenu est traité avec au moins un halogénosilane en présence d'une ou plusieurs base(s) organique(s) en vue de sa stabilisation ; et finalement dans un quatrième temps, le milieu réactionnel stabilisé est filtré pour éliminer l'acide de Lewis et le sel formé in situ lors de la stabilisation, puis il est soumis à une dévolatilisation sous pression réduite pour éliminer le (ou les) solvant(s).
A propos de l'étape (d2) de stabilisation, le (ou les) halogénosilane(s) est (sont) utilisé(s) en quantité au moins égale à 0,5 mole pour 1 mole d'organosilane de départ et, de préférence, allant de 0,5 à 1,5 moles pour 1 mole d'organosilane. S'agissant des bases organiques, celles qui sont préférées sont en particulier des aminés aliphatiques tertiaires (comme par exemple la N-méthylmorpholine, la triéthylamine, la triisopropylamine) et des aminés cycliques encombrées (comme par exemple les tétraalkyl-2,2,6,6 pipéridines). La (les) base(s) organique(s) est (sont) utilisée(s) en quantité au moins égale à 0,5 mole pour 1 mole d'organosilane de départ et, de préférence, allant de 0,5 à 1,5 moles pour 1 mole d'organosilane.
Un second mode opératoire avantageux, utilisable pour préparer les agents de couplage ou composés A comprenant les polymères POS/1 de type imide, correspond à un procédé (e) qui permet de préparer des composés comprenant des polymères POS/1 de type imide dans la formule (III) desquels le symbole q est différent de zéro et consiste à réaliser la seule étape (d1) définie comme indiqué ci-avant, mais dans laquelle le disilazane de formule (XI) a été remplacé par un polysilazane cyclique de formule :
dans laquelle les symboles R2 sont tels que définis ci-avant et h est un nombre allant de 3 à 8.
Ce procédé (e) peut être mis en œuvre en utilisant le mode opératoire qui convient bien, présenté ci-avant à propos de la mise en œuvre du procédé (d), et reposant sur la réalisation des seuls premiers temps, second temps et quatrième temps dont on a parlé ci-avant. A noter cependant que le polysilazane est utilisé en quantité au moins égale à 0,5/h mole pour 1 mole d'organosilane de départ et, de préférence, allant de 1/h à 5/h moles pour 1 mole d'organosilane (h étant le nombre de motifs silazane dans le polysilazane de formule (XII)).
La réalisation des procédés (d) et (e), comme celle des procédés (f), (g) et (h) qui sont présentés plus loin dans le présent mémoire, conduit à l'obtention d'un agent de couplage ou composé A qui peut se présenter sous la forme d'un POS multifonctionnel à l'état pur (ou composé APOs) ou sous la forme d'un mélange d'un POS multifonctionnel (ou composé APOs) avec une quantité pondérale variable (généralement bien inférieure à 50 % dans le mélange) d'un autre (ou d'autres) composé(s) qui peut (peuvent) consister par exemple dans : (i) une petite quantité de l'organosilane de départ de formule (X) n'ayant pas réagi ; et/ou (ii) une petite quantité de l'organosilane de formule :
formé par cyclisation directe de la quantité correspondante de l'organosilane de départ de formule (X) ; et/ou (iii) une petite quantité du POS monofonctionnel cyclique de formule :
dans laquelle :
+ les symboles R2 sont tels que définis ci-avant au point (1) concernant la formule d). + les symboles X sont tels que définis ci-avant aux points (3") ou (3'") concernant la formule (III),
+ les symboles n" et q" sont des nombres entiers ou fractionnaires répondant aux conditions cumulatives suivantes : • n" se situe dans l'intervalle allant de 1 à 9,
• q" se situe dans l'intervalle allant de 1 à 9,
• la somme n" + q" se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10, ledit POS monofonctionnel cyclique étant issu d'une modification du squelette silicone du POS multifonctionnel souhaité. Les agents de couplage ou composés A qui sont encore prèférentiellement utilisés dans le cadre de l'invention sont ceux comprenant les polymères POS/2 de type acide ou de type ester.
Un mode opératoire avantageux, utilisable pour préparer les agents de couplage ou composés A comprenant les polymères POS/2, correspond, quand on souhaite préparer des composés comprenant des polymères POS/2 de type acide, à un procédé (f) consistant à réaliser une réaction de couplage entre :
- d'une part un POS aminé, essentiellement linéaire, possédant la même formule (III) que celle donnée ci-avant à propos de la définition du POS/2, mais dans laquelle le symbole X est maintenant une fonction aminée de formule -R3-NR6H où les symboles R3 et R6 sont tels que définis ci-avant au point (3.3) concernant la formule (I) ; ledit
POS aminé est représenté en abrégé, dans ce qui suit, par la formule simplifiée :
Si-R3-NR6H (XV)
- et d'autre part l'anhydride maléique ou un de ses dérivés de formule :
dans laquelle les symboles R4 et R5 sont tels que définis ci-avant au point (3.3) concernant la formule (I).
Le POS aminé de formule (XV) peut être préparé, de manière connue en soi, en réalisant par exemple une réaction de redistribution et équilibration entre d'une part un
POS qui résulte d'une hydrolyse d'un alkoxysilane porteur d'une fonction aminée de formule :
dans laquelle les symboles R1, R2, d, R3 et R6 sont tels que définis ci-avant à propos des formules (VI) à (XV), et d'autre part un POS ,ω-dihydroxylé de formule (VII).
En ce qui concerne la manière pratique de mettre en œuvre la réaction de couplage entre le POS aminé (XV) et l'anhydride maléique (XVI), il s'agit là d'une réaction connue en soi, habituellement conduite à une température allant de la température ambiante (23°C) à 80°C en opérant en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants. On peut se reporter pour plus de détails au contenu du document US-A-3 701 795.
Les agents de couplage ou composés A comprenant les polymères POS/2 de type ester, qui constituent une autre catégorie d'agents de couplage qui sont aussi prèférentiellement visés dans le cadre de la présente invention, peuvent être préparés en appliquant les modes opératoires avantageux ci-après définis.
Selon un premier procédé (g), les agents de couplage ou composés A comprenant les polymères POS/2 de type ester peuvent être préparés par estérification d'un POS acide maléamique intermédiaire en réalisant les étapes suivantes : (g1) réaction de couplage, comme expliqué ci-avant à propos du procédé (f), entre le POS aminé (XV) et l'anhydride maléique (XVI), puis (g2) réaction d'estérification du milieu comprenant le POS/2 de type acide formé, pour conduire au composé comprenant le POS/2 de type ester souhaité, en appliquant le schéma de synthèse suivant :
R4C=CR5 ≡Si-R3-NR6-CCr VCOOH
POS/2 de type acide
estérification
POS/2 de type ester
En ce qui concerne la manière pratique de mettre en œuvre l'étape (g2), on se reportera pour plus de détails aux contenus des documents suivants qui décrivent, éventuellement au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite de cette étape :
(i) réaction du sel d'ammonium de l'acidς carboxylique avec un agent comme le sulfate organique de formule (R7)2SO ou l'iodure organique de formule R71 : cf. notamment Can. J. Chem., 65, 1987, pages 2179-2181 et Tetrahedron Letters n°9, pages 689-692, 1973 ; (ii) réaction du chlorure de l'acide carboxylique avec l'alcool de formule R7OH en présence d'une base aminée : cf. notamment Heterocycles, 39, 2, 1994, pages 767-778 et J. Org. Chem., 26, 1961, pages 697-700 ; (3i) réaction de transestérification en présence d'un ester tel que le formiate de formule H-COOR7 : cf. notamment Justus Liebigs Ann. Chem., 640, 1961, pages 142-144 et J. Chem. Soc, 1950, pages 3375-3377 ;
(4i) réaction de méthylation par le diazométhane qui permet de préparer aisément l'ester méthylique : cf. notamment Justus Liebigs Ann. Chem., 488, 1931, pages 211-227 ; (5i) réaction d'esthérification directe par l'alcool R7-OH : cf. notamment Org. Syn. Coll., vol 1, pages 237 et 451, 1941 et J. Org. Chem., 52, 1987, page 4689.
Selon un second procédé (h), qui correspond à une voie de synthèse préférée, les agents de couplage ou composés A comprenant les polymères POS/2 de type ester peuvent être préparés par formation d'une fonction amide en additionnant le POS aminé (XV) sur un dérivé ester (XIX) obtenu à partir d'un mono-ester de l'acide maléique (XVIII), en réalisant les étapes les étapes suivantes: (h1) alcoolyse de l'anhydride maléique (XVI) par l'alcool R7-OH, (h2) activation de la fonction acide carboxylique du mono-ester de l'acide maléique (XVIII) obtenu, en utilisant les diverses méthodes d'activation décrites dans le domaine de la synthèse peptidique, pour conduire au dérivé ester activé (XIX), puis (h3) addition du POS aminé (XV) sur ledit dérivé ester activé (XIX) pour conduire au composé comprenant le POS/2 de type ester souhaité, en appliquant le schéma de synthèse suivant :
POS aminé (XV)
où le symbole Ac du dérivé (XIX) représente une fonction activante. En ce qui concerne la manière pratique de mettre en œuvre les étapes (h1) à (h3), on se reportera pour plus de détails aux contenus des documents suivants qui décrivent, éventuellement au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite des différentes étapes du procédé considéré :
- pour l'étape (h1) : cf. notamment J. Med. Chem., 1983, 26, pages 174-181 ; - pour les étapes (h2) et (h3) : cf. John JONES, Amino Acid and Peptide-Synthesis, pages 25-41, Oxford University Press, 1994.
Afin de permettre l'addition de la fonction aminé sur la fonction acide carboxylique du mono-ester de l'acide maléique (XVIII), il convient au préalable de procéder à l'activation de ladite fonction acide carboxylique et cette activation peut se faire en particulier en mettant en œuvre les méthodes suivantes : (j) activation par réaction avec un alkylchloroformiate, selon le schéma :
T-COOH C|-CQ-°R> T-CO-O-CO-OR/ + HCI fonction activante Ac
où T représente le reste -R4C=CR5-COOR7 et R représente un radical alkyle linéaire ayant par exemple 1 à 3 atomes de carbone ; (2j) activation par réaction avec le dicyclohexylcarbodiimide (DCCI) en présence de préférence de N-hydroxysuccinimide (HO-SN), selon le schéma :
fonction activante Ac
(3j) activation par réaction avec un composé chloré comme par exemple le chlorure de thionyle, le pentachlorure de phosphore, selon le schéma :
PC
T-COOH ». T-CO-CI + POCI, + HCI
Ac
Les méthodes d'activation (j) et (2j) sont spécialement préférées. Pour revenir aux procédés généraux (b) et (c) de préparation de composés à base de POS multifonctionnel, ils peuvent être conduits avantageusement en partant par exemple d'un organosilane de formule :
dans laquelle les symboles R1, R2, d, R3, R6, R4, R5 et R7 (différent de H) sont tels que définis ci-avant à propos de la formule (VI) et du point (3.3) concernant la formule (I).
Pareils organosilanes sont des produits qui peuvent être préparés en appliquant l'un ou l'autre des procédés (g1) et (g2) décrits ci-avant, dans la conduite desquels on remplacera le POS aminé (XV) par l'alkoxysilane aminé de formule (XVII).
L'homme du métier comprendra que les POS précédemment décrits pourraient être préalablement greffés sur les charges blanches renforçantes, notamment sur de la silice, par l'intermédiaire de leur(s) fonction(s) Y, les charges blanches renforçantes ainsi précouplées pouvant ensuite être liées à l'élastomère isoprenique par l'intermédiaire de leur(s) fonction(s) libre(s) X à double liaison éthylénique activée.
SECOND OBJET DE L'INVENTION Un second objet de la présente invention concerne les compositions comprenant : (B) au moins un élastomère isoprenique (ci-après noté composé B), (C) une charge blanche renforçante (ci-après notée composé C), et (A) une quantité adéquate d'agent de couplage consistant dans le composé A comprenant le POS multifonctionnnel qui a été défini ci-avant, porteur d'une part d'au moins un radical hydroxyle et/ou d'au moins un radical hydrolysable et d'autre part d'au moins une double liaison éthylénique activée (ou composé APOs)-
Plus précisément, ces compositions comprennent (les parties sont données en poids) :
• pour 100 parties d'élastomère(s) isoprénique(s) ou composé B,
• de 10 à 150 parties de charge blanche ou composé C, de préférence de 30 à 100 parties et plus prèférentiellement de 30 à 80 parties,
• une quantité d'agent de couplage ou composé A qui apporte dans la composition de 0,5 à 15 parties de composé APOs> de préférence de 0,8 à 10 parties et plus prèférentiellement de 1 à 8 parties.
De manière avantageuse, la quantité d'agent de couplage, choisie dans les zones générale et préférentielles précitées, est déterminée de manière à ce qu'elle représente de 1 % à 20 %, de préférence de 2 à 15 %, plus prèférentiellement de 3 à 8 %, par rapport au poids de la charge blanche renforçante.
Nous allons revenir dans ce qui suit sur les définitions, tour à tour, du composé B consistant dans au moins un élastomère isoprenique, et du composé C consistant dans une charge blanche renforçante.
Par élastomères isopréniques qui sont mis en œuvre pour les compositions conformes au second objet de l'invention, on entend plus précisément : (1) les polyisoprènes de synthèse obtenus par homopolymérisation de l'isoprène ou méthyl-2 butadiène-1 ,3 ;
(2) les polyisoprènes de synthèse obtenus par copolymérisation de l'isoprène avec un ou plusieurs monomères insaturés éthyléniquement choisis parmi : - (2J) les monomères diènes conjuguées, autres que l'isoprène, ayant de 4 à 22 atomes de carbone, comme par exemple :le butadiène-1 ,3, le diméthyl-2,3 butadiène-1 ,3, le chloro-2 butadiène-1,3 (ou chloroprène), le phényl-1 butadiène-1 ,3, le pentadiène-1 ,3, l'hexadiène-2,4 ;
- (2.2) les monomères vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple : le styrène, l'ortho-, meta- ou paraméthylstyrène, le mélange commercial "vinyl-toluène", le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène ;
- (2.3) les monomères nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ; -(2.4) les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcanols ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle ;
- (2.5) un mélange de plusieurs des monomères précités (2Λ) à (2.4) entre eux ; les polyisoprènes copolymères contenant entre 99 % et 20 % en poids d'unités isopréniques et entre 1 % et 80 % en poids d'unités diéniques, vinyles aromatiques, nitriles vinyliques et/ou esters acryliques, et consistant par exemple dans le poly(isoprène-butadiène), le poly(isoprène-styrène) et le poly(isoprène-butadiène- styrène) ;
(3) le caoutchouc naturel ;
(4) les copolymères obtenus par copolymérisation d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromée, de ces copolymères ;
(5) un mélange de plusieurs des élastomères précités (1) à (4) entre eux ;
(6) un mélange contenant une quantité majoritaire (allant de 51 % à 99,5 % et, de préférence, de 70 % à 99 % en poids) d'élastomère précité (1) ou (3) et une quantité minoritaire (allant de 49 % à 0,5 % et, de préférence, de 30 % à 1 % en poids) d'un ou plusieurs élastomères diéniques autres qu'isopréniques.
Par élastomère diénique autre qu'isoprénique, on entend de manière connue en soi : les homopolymeres obtenus par polymérisation d'un des monomères diènes conjugués définis ci-avant au point (2.1), comme par exemple le polybutadiène et le polychloroprène ; les copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins deux des diènes conjugués précités (2.1) entre eux ou par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes conjugués précités (2J) avec un ou plusieurs monomères insaturés précités (2.2), (2.3) et/ou (2.4), comme par exemple le poly(butadiène-styrène) et le poly(butadiène- acrylonitrile).
A tire préférenctiel, on fait appel à un ou plusieurs élastomères isopréniques choisis parmi : (1) les polyisoprènes de synthèse homopolymeres ; (2) les polyisoprènes de synthèse copolymères consistant dans le poly(isoprène-butadiène), le poly(isoprène- styrène) et le poly(isoprène-butadiène-styrène) ; (3) le caoutchouc naturel ; (4) le caoutcouc butyle ; (5) un mélange des élastomères précités (1) à (4) entre eux ; (6) un mélange contenant une quantité majoritaire d'élastomère précité (1) ou (3) et une quantité minoritaire d'élastomère dienique autre qu'isoprénique consistant dans le polybutadiène, le polychloroprène, le poly(butadiène-styrène) et le poly(butadiène- acrylonitrile).
A titre plus préférentiel, on fait appel à un ou plusieurs élastomères isopréniques choisis parmi : (1) les polyisoprènes de synthèse homopolymeres ; (3) le caoutchouc naturel ; (5) un mélange des élastomères précités (1) et (3) ; (6) un mélange contenant une quantité majoritaire d'élastomère précité (1) ou (3) et une quantité minoritaire d'élastomère dienique autre qu'isoprénique consistant dans le polybutadiène et le poly(butadiène-styrène).
Dans le présent mémoire, on entend définir par l'expression "charge blanche renforçante", une charge "blanche" (c'est-à-dire inorganique ou minérale), parfois appelée charge "claire", capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen que celui d'un agent de couplage, une composition d'élastomère(s) de type caoutchouc, naturels(s) ou synthétique(s).
L'état physique sous lequel se présente la charge blanche renforçante est indifférent, c'est-à-dire que ladite charge peut se présenter sous forme de poudre, de micro perles, de granulés ou de billes. De manière préférentielle, la charge blanche renforçante ou composé C consiste dans la silice, l'alumine ou un mélange de ces deux espèces.
De manière plus préférentielle, la charge blanche renforçante consiste dans la silice, prise seule ou en mélange avec de l'alumine.
A titre de silice susceptible d'être mise en œuvre dans l'invention conviennent toutes les silices précipitées ou pyrogénées connues de l'homme de l'art présentant une surface spécifique BET < à 450 m2/g. On préfère les silices de précipitation, celles-ci pouvant être classiques ou hautement dispersibles. Par silice hautement dispersible, on entend toute silice ayant une aptitude à la désagglomération et à la dispersion dans une matrice polymérique très importante observable par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines. Comme exemples non limitatifs de silices hautement dispersibles on peut citer celles ayant une surface spécifique CTAB égale ou inférieure à 450 m2/g et particulièrement celles décrites dans le brevet US-A-5 403 570 et les demandes de brevets WO-A-95/09127 et WO-A-95/09128 dont le contenu est incorporé ici. Conviennent aussi les silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrite dans la demande de brevet EP-A-0 735 088 dont le contenu est également incorporé ici. A titre plus préférentiel, conviennent bien les silices de précipitation ayant :
- une surface spécifique CTAB allant de 100 à 240 m2/g, de préférence de 100 à 180 m2/g,
- une surface spécifique BET allant de 100 à 250 m2/g, de préférence de 100 à 190 m2/g, - une prise d'huile DOP inférieure à 300ml/100 g, de préférence allant de 200 à 295 ml/100 g,
- un rapport spécifique BET/surface spécifique CTAB allant de 1 ,0 à 1 ,6.
Bien entendu par silice, on entend également des coupages de différentes silices. La surface spécifique CTAB est déterminée selon la méthode NFT 45007 de novembre 1987. La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER, EMMET, TELLER décrite dans "The Journal of the American Chemical Society, vol. 80, page 309 (1938)" correspondant à la norme NFT 45007 de novembre 1987. La prise d'huile DOP est déterminée selon la norme NFT 30-022 (mars 1953) en mettant en œuvre le dioctylphtalate. A titre d'alumine renforçante, on utilise avantageusement une alumine hautement dispersible ayant :
- une surface spécifique BET allant de 30 à 400 m2/g, de préférence de 80 à 250 m2/g,
- une taille moyenne de particules au plus égale à 500 nm, de préférence au plus égale à 200 nm, et - un taux élevé de fonctions réactives de surface AI-OH, telle que décrite dans le document EP-A-0 810 258.
Comme exemples non limitatifs de pareilles alumines renforçantes, on citera notamment les alumines A125, CR125, D65CR de la société BAÏKOWSKI.
Lorsque les compositions conformes au second objet de l'invention renferment comme agent de couplage un composé A comprenant un POS multifonctionnel porteur de fonction(s) X choisies parmi les radicaux de formules (II/2), (II/3), (H/4) et/ou (H/5), comme par exemple un composé A comprenant un polymère POS/2 de type acide ou un polymère POS/2 de type ester, il peut être avantageux, au besoin en fonction des conditions particulières de réalisation de l'invention et de la destination finales des compositions de caoutchouc, d'ajouter dans la composition, au moins un activateur de couplage ou composé D. Les compositions conformes à l'invention peuvent donc contenir en outre au moins un activateur de couplage, apte à activer c'est-à-dire à augmenter la fonction de couplage de l'agent de couplage décrit précédemment ; cet activateur de couplage, utilisé en très faible proportion (au plus égale à 1 partie pour 100 parties en poids d'élastomère(s)), est un initiateur radicalaire (encore appelé amorceur radicalaire) du type à amorçage thermique.
De manière connue, un initiateur radicalaire est un composé organique susceptible, suite à une activation énergétique, de générer des radicaux libres in situ, dans son milieu environnant. L'initiateur radicalaire qui peut être introduit dans les compositions de l'invention est un initiateur du type à amorçage thermique, c'est-à-dire que l'apport d'énergie, pour la création des radicaux libres doit se faire sous forme thermique. On pense que la génération de ces radicaux libres peut favoriser, lors de la fabrication (malaxage thermomécanique) des compositions de caoutchouc, une meilleure interaction entre l'agent de couplage et l'élastomère isoprenique.
On choisit de préférence un initiateur radicalaire dont la température de décomposition est inférieure à 180°C, plus prèférentiellement inférieure à 160°C, de telles gammes de températures permettant de bénéficier pleinement de l'effet d'activation du couplage, lors de la fabrication des compositions conformes à l'invention.
L'activateur de couplage, quand on en utilise un, est choisi de préférence dans le groupe constitué par les peroxydes, les hydropéroxydes, les composés azido, les composés bis(azo), les peracides, les peresters et un mélange de deux ou de plus de deux de ces composés.
Plus prèférentiellement, l'activateur de couplage, quand on en utilise un, est choisi dans le groupe constitué par les peroxydes, les composés bis(azo), les peresters ou un mélange de deux ou de plus de deux de ces composés. A titre d'exemples, on citera notamment le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauryle, le peroxyde de cumyle, le peroxyde de t-butyle, le peracétate de -butyle, l'hydropéroxyde de -butyle, l'hydropéroxyde de cumène, le peroxyde de f-butyl cumyle, le peroxyde de 2,5-diméthyl-2,5-bis(.-butyl) 3-hexyne, le peroxyde de 1,3-bis (f-butyl-isopropyl) benzène, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le perbenzoate de t-butyle, le peroxyde de 1 J bis(t- butyl)-3,3,5-triméthylcyclohexane, le 1,1'-azobis(isobutyronitrile) (en abrégé "AIBN"), le 1 ,1 '-azobis(secpentylnitrile), le 1 ,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile). Selon un mode particulièrement préférentiel, l'initiateur radicalaire, quand on en utilise un, est le peroxyde de 1,1 bis(t-butyl)-3,3,5-triméthylcyclohexane.
Un tel composé est commercialisé, par exemple par la société Flexsys sous la dénomination Trigonox 29-40 (40% en poids de peroxyde sur un support solide de carbonate de calcium).
Selon un autre mode particulièrement préférentiel, l'initiateur radicalaire, quand on en utilise un, est le 1,1'-azobis(isobutyronitrile).
Un tel composé est commercialisé par exemple par la société Du Pont de Nemours sous la dénomination Vazo 64. Comme indiqué précédemment, l'initiateur radicalaire, quand on en utilise un, est employé en très faible proportion dans les compositions conformes à l'invention, à savoir à un taux allant de 0,05 à 1 partie, de préférence de 0,05 à 0,5 parties, et plus prèférentiellement encore de 0,1 à 0,3 parties, pour 100 parties d'élastomère(s).
Bien entendu les compositions conformes à l'invention contiennent en outre tout ou partie des autres constituants et additifs auxiliaires habituellement utilisés dans le domaine des compositions d'élastomère(s) et de caoutchouc(s).
Ainsi, on peut mettre en œuvre tout ou partie des autres constituants et additifs suivants :
• s'agissant du système de vulcanisation, on citera par exemple : - des agents de vulcanisation choisis parmi le soufre ou des composés donneurs de soufre, comme par exemple des dérivés de thiurame ; des accélérateurs de vulcanisation, comme par exemple des dérivés de guanidine, des dérivés de thiazoles ou des dérivés de sulfénamides ; des activateurs de vulcanisation comme, par exemple l'oxyde de zinc, l'acide stérarique et le stéarate de zinc ;
• s'agissant d'autre(s) additif(s), on citera par exemple : une charge renforçante conventionnelle comme le noir de carbone (dans ce cas, la charge blanche renforçante mise en œuvre constitue plus de 50 % du poids de l'ensemble charge blanche renforçante + noir de carbone) ; - une charge blanche conventionnelle peu ou non renforçante comme par exemple des argiles, la bentonite, le talc, la craie, le kaolin, le dioxyde de titane ou un mélange de ces espèces ; des agents antioxydants ; des agents antiozonants, comme par exemple la N-phényl-N'-(diméthyl-1,3 butyl)-p-phénylène-diamine ; des agents de plastification et des agents d'aide à la mise en œuvre. S'agissant des agents d'aide à la mise en œuvre, on entend définir, notamment, des additifs susceptibles par exemple de limiter et/ou d'uniformiser réchauffement des compositions et/ou d'éviter l'occurence du phénomène de grillage. Pareils additifs peuvent être des lubrifiants, des agents de recouvrement de la charge blanche (agent comportant la seule fonction Y susceptible de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge blanche), des inhibiteurs de prévulcanisation, et ils peuvent permettre d'améliorer sensiblement, au besoin, la facilité de mise en œuvre des compositions à l'état cru. Pareils agents d'aide à la mise en œuvre consistent par exemple dans : des polyols ; des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols) ; des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines) ; des polydiméthylsiloxanes α,ω-dihydroxylés. Un pareil agent d'aide à la mise en œuvre, quand on en utilise un, est employé à raison de 0,05 à 10 parties en poids, et de préférence 0,08 à 8 parties, pour 100 parties en poids d'élastomère(s).
TROISIEME OBJET DE L'INVENTION
Un troisième objet de la présente invention concerne le procédé de préparation des compositions d'élastomère(s) comprenant une charge blanche renforçante et une quantité efficace d'agent de couplage. Ce procédé peut se faire selon un mode opératoire classique en une ou deux étapes. Selon le procédé en une étape, on introduit et malaxe dans un mélangeur interne usuel, par exemple de type BANBURY ou de type BRABENDER, tous les constituants nécessaires à l'exception généralement du (ou des) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : du (ou des) accélérateurs de vulcanisation et/ou du (ou des) activateur(s) de vulcanisation. Le résultat de cette première étape de mélange est repris ensuite sur un mélangeur externe, généralement un mélangeur à cylindres, et on y ajoute alors le (ou les) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : le (ou les) accélérateur(s) de vulcanisation et/ou le (ou les) activateur(s) de vulcanisation.
Il peut être avantageux pour la préparation de certains articles de mettre en œuvre un procédé en deux étapes conduites toutes les deux dans un mélangeur interne. Dans la première étape, sont introduits et malaxés tous les constituants nécessaires à l'exception du (ou des) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : du (ou des) accélérateur(s) de vulcanisation et/ou du (ou des) activateurs de vulcanisation. Le but de la seconde étape qui suit est essentiellement de faire subir au mélange un traitement thermique complémentaire. Le résultat de cette seconde étape est repris également ensuite sur un mélangeur externe pour y ajouter le (ou les) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : le (ou les) accélérateur(s) de vulcanisation, et/ou le (ou les) activateurs de vulcanisation.
La phase de travail en mélangeur interne est opérée généralement à une température allant de 80°C à 200°C, de préférence de 80°C à 180°C. Cette première phase de travail est suivie de la seconde phase de travail en mélangeur externe en opérant à une température plus basse, généralement inférieure à 120°C et de préférence allant de 25°C à 70°C.
La composition finale obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore d'un profilé utilisable pour la fabrication d'articles en élastomère(s).
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température allant généralement de 130°C à 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 minutes en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée.
Il va de soi que la présente invention, prise dans son second objet, concerne les compositions d'élastomère(s) précédemment décrites tant à l'état cru (i.e., avant cuisson) qu'à l'état cuit (i.e., après réticulation ou vulcanisation).
QUATRIEME OBJET DE L'INVENTION
Un quatrième objet de la présente invention concerne les articles en élastomère(s) isoprénique(s) possédant un corps comprenant les compositions décrites ci-avant dans le cadre du second objet de l'invention. La présente invention est particulièrement utiles pour préparer des articles consistant par exemple dans des supports de moteurs, des semelles de chaussures, des galets de téléphérique, des joints d'appareillages électroménagers et des gaines de câbles.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre la préparation d'un agent de couplage ou composé A selon l'invention, comprenant un polymère POS/1 de type imide.
Ce composé A est préparé par mise en œuvre du procédé (d) qui a été expliqué ci- avant dans le présent mémoire, avec comme organosilane de départ de formule (X), l'acide N-[γ-propyl(méthy!diéthoxy)silane]maléamique. 1. Préparation du silane acide maléamique de départ :
On opère dans un réacteur en verre de 2 litres, équipé d'un système d'agitation et d'une ampoule de coulée. Le γ-aminopropylsilane de formule (C2H5O)2CH3Si(CH2)3NH2 (244,82 g, soit 1 ,28 moles) est coulé progressivement à la température de 20°C (température de la réaction maintenue à cette valeur par l'intermédiaire d'un bain d'eau glacée placé sous le réacteur), sur une solution d'anhydride maléique (128,2 g, soit 1 ,307 moles) dans le toluène comme solvant (442,5 g), sur une période de 105 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite abandonné à 23°C pendant 15 heures. Au bout de ce temps, le milieu réactionnel est filtré sur un verre fritte de porosité 3 et on récupère ainsi une solution du silane acide maléamique souhaité dans le toluène, solution qui est utilisée dans la forme où elle se trouve, pour la mise en œuvre du procédé (d) suivant. Cette solution contient 0,157 mole de silane acide maléamique pour 100 g de solution.
2. Préparation du composé A comprenant un polymère POS/1 de type imide par mise en œuyre du procédé (d) :
1er temps : dans un réacteur en verre de 0,5 litre, équipé d'un système d'agitation et d'une ampoule de coulée, on introduit du ZnCI2 (43,78 g, soit 0,3214 mole), puis le solide est chauffé à 80°C pendant 1 heure 30 minutes sous une pression réduite de 3J02Pa ; le réacteur est remis à la pression atmosphérique en opérant sous atmosphère d'argon et on coule ensuite progressivement 91 ,45 g de la solution de silane acide maléamique (41 ,5 g, soit 0,143 moles) dans le toluène, obtenue précédemment au point 1 ;
- 2eme temps : on porte le mélange réactionnel à la température de 54°C, puis on procède à la coulée progressive de l'hexaméthyldisilazane (65,12 g, soit 0,403 mole) sur une période d'une heure ; en fin de coulée, la température du milieu réactionnel est de 82°C, et elle est maintenue à cette valeur pendant encore 1 heure 30 minutes ;
- 3ème temps : on introduit dans le milieu réactionnel de la N-méthylmorpholine (20,14 g, soit 0,199 mole), puis du triméthylchlorosilane (21,49 g, soit 0,198 mole) en se plaçant à une température d'environ - 20°C ; le milieu réactionnel résultant est abandonné sous agitation pendant 15 heures, en laissant la température remonter lentement vers la température ambiante (23°C) ;
- 4ème temps : le milieu réactionnel obtenu est filtré sur un verre fritte de porosité 3 et contenant 2 cm de silice, puis le filtrat obtenu est dévolatilisé à 30°C en établissant une pression réduite de 10.102 Pa pour conduire à une huile brune comprenant l'oligomère POS/1 de type imide souhaité. Ladite huile brune a été soumise à des analyses par RMN du proton et par RMN du silicium (29Si). Les résultats de ces analyses révèlent que le produit de la réaction obtenu à l'issue du procédé (d) renferme :
62 % en poids de polymère POS/1 de type imide ayant la forme d'un oligomère de formule moyenne :
C2H501/2
et 38 % en poids de l'organosilane de formule
EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la préparation d'un agent de couplage ou composé A selon l'invention, comprenant un autre polymère POS/1 de type imide.
Cet autre composé A est préparé par mise en œuvre du procédé (e) qui a été expliqué ci-avant dans le présent mémoire, avec comme organosilane de départ de formule (X), l'acide N-[γ-propyl(méthyldiéthoxy)silane]maléamique.
1- Préparation du silane acide maléamique de départ : On opère dans un réacteur en verre de 2 litres, équipé d'un système d'agitation et d'une ampoule de coulée. Le γ-aminopropylsilane de formule (C2H5O)2CH3Si(CH2)3NH2 (563 g, soit 2,944 moles) est coulé progressivement à la température de 20 - 22°C (température de la réaction maintenue à cette valeur par l'intermédiaire d'un bain d'eau glacée placé sous le réacteur) sur une solution d'anhydride maléique (300,1 g, soit 3,062 moles) dans le toluène comme solvant (1008 g), sur une période de 2 heures. Le milieu réactionnel est ensuite abandonné à 23°C pendant 15 heures. Au bout de ce temps, le milieu réactionnel est filtré sur un verre fritte de porosité 3 et on récupère ainsi une solution du silane acide maléamique souhaité dans le toluène, solution qui est utilisée dans la forme où elle se trouve pour la mise en œuvre du procédé (e) suivant. Cette solution contient 0,157 mole de silane acide maléamique pour 100 g de solution.
2.- Préparation du composé A comprenant un autre polymère POS/1 de type imide par mise en œuyre du procédé (e) :
- 1er temps : dans un réacteur en verre de 3 litres, équipé d'un système d'agitation et d'une ampoule de coulée, on introduit du ZnCI2 (168,2 g, soit 1,2342 moles), puis le solide est chauffé à 80°C pendant 1 heure 30 minutes sous une pression réduite de 4.102Pa ; le réacteur est remis ensuite à la pression atmosphérique en opérant sous atmosphère d'argon et on coule ensuite 365 cm3 de toluène, puis progressivement 704,8 g de la solution de silane acide maléamique (320 g, soit 1 ,107 moles) dans le toluène qui a été obtenue précédemment au point 1 ;
- 2eme temps : l'ampoule de coulée est chargée par de l'hexaméthyltrisilazane cyclique (88,7 g, soit 0,404 mole) et par 208 cm3 de toluène ; la température du milieu réactionnel est de 72°C, puis on procède à la coulée progressive de l'hexaméthyltrisilazane cyclique sur une période de 2 heures 25 minutes ; en fin de coulée, la solution organique orangée obtenue est chauffée à une température de
75°C et elle est maintenue à cette température pendant 15 heures ;
- 4èmΘ temps : le milieu réactionnel est filtré sur "filtre carton", puis le toluène est éliminé après dévolatilisation sous pression réduite.
On obtient ainsi une huile jaune qui a été soumise à des analyses par RMN du proton et par RMN du silicium (29Si). Les résultats de ces analyses révèlent que le produit de la réaction obtenu à l'issue du procédé (e) renferme :
• 73,7 % en poids de polymère POS/1 de type imide ayant la forme d'un oligomère de formule moyenne :
23,1 % en poids de l'organosilane de formule
0J % en poids de l'organosilane de formule
et 2,5 % en poids du POS monofonctionnel cyclique de formule moyenne
EXEMPLE 3
Cet exemple illustre la préparation d'un agent de couplage ou composé A selon l'invention, comprenant un polymère POS/2 de type acide.
Ce composé A est préparé par mise en œuvre du procédé (f) qui a été expliqué ci- avant dans le présent mémoire, consistant à faire réagir un POS aminé de formule (XV) avec de l'anhydride maléamique.
1.- Préparation du POS aminé de départ : Dans un réacteur en verre de 2 litres, muni d'un système d'agitation mécanique et d'un réfrigérant ascendant, on introduit du γ-aminopropylsilane de formule (C2H5O)2CH3Si(CH2)3NH2 (858,1 g, soit 4,484 moles), une huile polydiméthylsiloxane α,ω- dihydroxylée (346,51 g) ayant une viscosité de 50 mPa.s à 25°C et titrant 12 % en poids d'OH, de l'eau (46,92 g, soit 2,608 moles), ainsi que du catalyseur à base de siliconate de potassium (0,105 g). Le milieu réactionnel est chauffé à 95°C pendant 6 heures. Au bout de ce temps le milieu réactionnel est abandonné 15 heures à température ambiante (23°C), puis il est neutralisé à l'aide de 0,241 g d'un mélange à base d'acide phosphorique et d'oligomères polydiméthylsiloxanes en opérant à 90°C pendant 1 heure. Le milieu réactionnel obtenu est ensuite dévolatilisé en opérant à 180°C et sous une pression réduite de 3J02 Pa, pendant 30 minutes. Le POS aminé a été soumis à des analyses par RMN du proton et du silicium. Les résultats de ces analyses révèlent un mélange de structures linéaire (85 % molaire) et cyclique (15 % molaire) ayant les formules moyennes suivantes :
Le POS aminé ainsi obtenu contient 0,5 mole de fonctions aminé pour 100 g de produit.
2.- Préparation du composé A comprenant un polymère POS/2 de type acide par mise en œuyre du procédé ffl :
Dans un réacteur en verre de 1 I, muni d'un système d'agitation et d'une ampoule de coulée, on introduit une solution d'anhydride maléique (30,67 g, soit 0,3128 mole) dans du CH2CI2 comme solvant (400 cm3), puis la température du milieu réactionnel est abaissée, à 8°C, et on coule ensuite progressivement, sur une période de1 heure 15 minutes, le POS aminé (62,11 g) en maintenant la température du milieu réactionnel à 8°C pendant la coulée. En fin de coulée, le milieu réactionnel est abandonné 15 heures à température ambiante (23°C). Le solvant est ensuite éliminé sous pression réduite en opérant à une température qui n'excède pas 30°C.
On obtient ainsi une huile qui a été soumise à des analyses par RMN du proton et par RMN du silicium (29Si). Les résultats de ces analyses révèlent que le produit de la réaction obtenu à l'issue du procédé (f) renferme : • 91 ,3 % en poids du polymère POS/2 de type acide de formule moyenne :
et 8,7 % en poids du POS monofonctionnel cyclique de formule moyenne
EXEMPLE 4
Cet exemple illustre la préparation d'un agent de couplage ou composé A selon l'invention, comprenant un polymère POS/2 de type ester.
Ce composé A est préparé par mise en œuvre du procédé (h) [avec méthode d'activation (2j)] qui a été expliqué ci-avant dans le présent mémoire.
1.- Alcoolyse de l'anhydride maléique : Dans un réacteur tétracol de 2 litres, l'anhydride maléique est introduit (698,1 g, soit 7,12 moles), puis il est fondu par chauffage du réacteur à l'aide d'un bain d'huile porté à 70°C. Une fois la totalité de l'anhydride fondue, on introduit, sous agitation, du méthanol (221,4 g, soit 6,92 moles) via une ampoule de coulée. Le milieu est ensuite laissé sous agitation pendant 20 heures à 23°C, puis il est dévolatilisé en établissant une pression réduite de 10.102Pa pendant 1 heure, et enfin il est filtré sur papier-filtre. On récupère ainsi 786,9 g de monométhylester de l'acide maléique de formule (rendement de 86 %) :
2.- Préparation du dérivé ester activé selon la méthode d'activation (2j) : Dans un réacteur en verre de 2 litres, équipé d'une agitation mécanique et d'une ampoule de coulée, sont introduits : la N-hydroxysuccinimide (39,20 g, soit 0,3406 mole), du tétrahydrofuranne comme solvant (200 cm3) et le monométhylester de l'acide maléique (40,1 g, soit 0,3085 mole). Le milieu réactionnel est mis sous agitation, et la coulée de la dicyclohexylcarbodiimide (69,3 g, soit 0,3363 mole) est réalisée progressivement, à température ambiante (23°C), sur une période de 10 minutes. Le milieu devient hétérogène à cause de la précipitation de dicyclohexylurée. Après une période de réaction de 50 minutes, le milieu réactionnel est filtré sur
"bϋchner" et le filtrat est concentré par évaporation à une température n'excédant pas 35°C. Le milieu réactionnel résiduel est abandonné à une température de 4°C pendant 15 heures, puis il est à nouveau filtré sur un verre fritte contenant 10 cm de silice. Le second filtrat obtenu est complètement dévolatilisé sous pression réduite pour éliminer le solvant restant et le solide finalement obtenu est ensuite recristallisé dans un mélange CH2CI2 / éther éthylénique ; les eaux-mères de cette recristallisation sont récupérées, concentrées et une deuxième recristallisation est réalisée.
On récupère ainsi 41 g (rendement de 55 %) du dérivé ester activé de formule :
3.- Préparation du POS aminé :
Dans un réacteur en verre de 4 litres muni d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant ascendant, on introduit du γ-aminopropylsilane de formule (C2H5O)2 CH3Si(CH2)3NH2 (1700,3 g, soit 8,9 moles). La coulée de l'eau (1442,5 g, soit 80,13 moles) se fait à l'aide d'une pompe de coulée ayant un débit de10 cm3 / heure. La réaction est exothermique tout au long de la coulée et la température n'est pas régulée. Au bout de 3 heures de réaction, un mélange eau-éthanol est éliminé sous pression réduite de 10.101 Pa, d'abord à 40°C, puis ensuite à 70°C pour éliminer complètement l'éthanol et conduire ainsi à une huile aminée intermédiaire.
Dans un autre réacteur de 1 litre, muni aussi d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant, on introduit 350,24 g de l'huile aminée intermédiaire obtenue à l'issue de l'étape précédente, une huile polydiméthylsiloxane α,ω-dihydroxylée (230,92 g) ayant une viscosité de 50 mPa.s à 25°C et titrant 12 % en poids d'OH, ainsi que du catalyseur à base de siliconate de potassium (0,0416 g). Le milieu réactionnel est chauffé à 90°C pendant 6 heures. Au bout de ce temps, le milieu réactionnel est abandonné 15 heures à température ambiante (23°C), puis il est neutralisé à l'aide de 0,0974 g d'un mélange à base d'acide phosphorique et d'oligomères polydiméthylsiloxanes, en opérant à 90°C pendant 1 heure. Le milieu réactionnel obtenu est filtré sur un filtre microporeux de 0,5 μm.
Le POS aminé obtenu a été soumis à des analyses par RMN du proton et du silicium. Les résultats de ces analyses révèlent un mélange de structures linéaire (74 % molaire) et cyclique (26 % molaire) ayant les formules moyennes suivantes :
Le POS ainsi obtenu contient 0,51 fonction aminé pour 100 g de produit.
4.- Préparation du composé A comprenant un polymère POS/2 de type ester par couplage du dérivé ester activé avec le POS aminé : Le dérivé ester activé tel que préparé au point 2 ci-avant (39,83 g, soit 0,175 mole) est introduit dans un réacteur tetracol avec 200 cm3 de CH2CI2 comme solvant. Le POS aminé tel que préparé au point 3, ci-avant (30,82 g) est solubilisé dans 200 cm3 de CH2CI2, puis la solution est introduite dans une ampoule de coulée. La coulée est réalisée progressivement sur une période d'1 heure, sur un milieu réactionnel qui a été refroidi au préalable à 5°C par un bain d'eau glacée.
La coulée terminée, le milieu réactionnel est mis à réagir à température ambiante
(23°C) pendant 15 heures. Au bout de ce temps, le milieu est transvasé dans une ampoule de décantation, puis il est lavé 4 fois de suite avec de l'eau. Le rajout d'une solution aqueuse saturée en NaCI est nécessaire pour aider à la séparation des phases.
La phase organique résiduelle est récupérée, séchée sur MgSO , puis filtrée sur du papier-filtre et finalement le solvant est éliminé sous pression réduite et à température ambiante (23°C). On obtient ainsi une huile qui a été soumise à des analyses par RMN du proton et par RMN du silicium (29Si). Les résultats de ces analyses révèlent que le produit de la réaction obtenu à l'issue du procédé (h) renferme : • 94,8 % en poids de polymère POS/2 de type ester de formule moyenne :
et 5,2 % en poids du POS monofonctionnel cyclique de formule moyenne :
EXEMPLES 5 A 8 Ces exemples ont pour but de démontrer les performances de couplage (charge blanche-élastomère isoprenique) d'un composé A comprenant un POS multifonctionnel (composé APos) qui a été défini ci-avant, porteur d'une part d'au moins un radical hydroxyle et/ou d'au moins un radical alkoxyle et d'autre part d'au moins une double liaison éthylénique activée. Ces performances sont comparées à celles d'un agent de couplage conventionnel à base d'un silane TESPT. On compare 6 compositions d'élastomères isopréniques représentatives de formulations de semelles de chaussures. Ces 6 compositions sont identiques aux différences près qui suivent :
- composition n° 1 (témoin 1) : absence d'agent de couplage ; - composition n° 2 (témoin 2) : agent de couplage à base de silane TESPT (4 pce) ;
- composition n° 3 (exemple 5) : agent de couplage ou composé A, apportant dans la composition 1 ,86 pce de polymère POS/1 de type imide, préparé à l'exemple 1 ;
- composition n° 4 (exemple 6) : agent de couplage ou composé A, apportant dans la composition 2,65 pce de polymère POS/1 de type imide, préparé à l'exemple 2 ; - composition n° 5 (exemple 7) : agent de couplage ou composé A, apportant dans la composition 4,66 pce du polymère POS/2 de type acide, préparé à l'exemple 3 ;
- composition n° 6 (exemple 8) : agent de couplage ou composé A, apportant dans la composition 5,02 pce du polymère POS/2 de type ester, préparé à l'exemple 4.
1) Constitution des compositions d'élastomères isopréniques :
Dans un mélangeur interne de type BRABENDER, on prépare les compositions suivantes dont la constitution, exprimée en parties en poids, est indiquée dans le tableau I donné ci-après :
Tableau I
(1) Caoutchouc naturel, d'origine Malaisienne, commercialisé par la Société SAFIC- ALCAN sous la référence SMR 5L ;
(2) Caoutchouc de polybutadiène à haut taux de produits d'addition cis-1,4, commercialisé par la Société SHELL ;
(3) Silice Zéosil 1165 MP, commercialisé par la Société RHODIA - Silices ; (4) et (5) Activateurs de vulcanisation ;
(6) Tetrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle, commercialisé par la Société DEGUSSA sous la dénomination Si-69 ;
(7) N-tertiobutyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (accélérateur de vulcanisation) ;
(8) Diphényl guanidine (accélérateur de vulcanisation) ; (9) Agent de vulcanisation. 2^ Préparation des compositions
Dans un mélangeur interne de type BRABENDER, on introduit les divers constituants dans l'ordre, aux temps et aux températures indiqués ci-après :
Temps Température Constituants
0 minute 80°C Caoutchouc NR
1 minute 90°C Caoutchouc BR
2 minutes 100°C 2/3 silice + agent de couplage
4 minutes 120°C 1/3 silice + acide stéarique + oxyde de zinc
5 minutes 140 à 150°C vidange
La vidange ou tombée du contenu du mélangeur se fait après 5 minutes. La température atteinte est d'environ 145°C.
Le mélange obtenu est introduit ensuite sur un mélangeur à cylindres, maintenu à 30°C, et on introduit le TBBS, la DPG et le soufre. Après homogénéisation, le mélange final est calandre sous la forme de feuilles de 2,5 à 3 mm d'épaisseur.
3) Propriétés rhéolo iques des compositions :
Les mesures sont réalisées sur les compositions à l'état cru. On a porté dans le tableau II suivant les résultats concernant le test de rhéologie qui est conduit à 160°C pendant 30 minutes à l'aide d'un rhéomètre MONSANTO 100 S.
Selon ce test la composition à tester est placée dans la chambre d'essai régulée à la température de 160°C, et on mesure le couple résistant, opposé par la composition, à une oscillation de faible amplitude d'un rotor biconique inclus dans la chambre d'essai, la composition remplissant complètement la chambre considérée. A partir de la courbe de variation du couple en fonction du temps, on détermine : le couple minimum qui reflète la viscosité de la composition à la température considérée ; le couple maximum et le delta- couple qui reflètent le taux de réticulation entraîné par l'action du système de vulcanisation ; le temps T-90 nécessaire pour obtenir un état de vulcanisation correspondant à 90 % de la vulcanisation complète (ce temps est pris comme optimum de vulcanisation) ; et le temps de grillage TS-2 correspondant au temps nécessaire pour avoir une remontée de 2 points au dessus du couple minimum à la température considérée (160°C) et qui reflète le temps pendant lequel il est possible de mettre en oœuvre les mélanges crus à cette température sans avoir d'initiation de la vulcanisation. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II.
Tableau II
4) Propriétés mécaniques des vulcanisats :
Les mesures sont réalisées sur les compositions uniformément vulcanisées 20 minutes à 160°C.
Les propriétés mesurées et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau III suivant :
Tableau III
(1) Les essais de traction sont réalisés conformément aux indications de la norme NF T 46-002 avec des eprouvettes de type H2. Les modules 10 %, 100 %, 300 %, et la résistance à la rupture sont exprimés en MPa ; l'allongement à la rupture est exprimé en %. (2) La mesure est réalisée selon les indications de la norme ASTM D 3240. La valeur donnée est mesurée à 15 secondes. (3) La mesure est réalisée selon les indications de la norme NF T 46-012 en utilisant la méthode 2 avec porte éprouvette tournant. La valeur mesurée est la perte de substance (en mm3) à l'abrasion ; plus elle est faible et meilleure est la résistance à l'abrasion.
Nous constatons que, après cuisson, les compositions des exemples 5 à 8 présentent des valeurs de modules sous forte déformation (M 300 %) et d'indices de renforcement plus élevées que le mélange témoin sans agent de couplage et qui peuvent être supérieures à celles obtenues avec le silane TESPT (témoin 2).
Notons également que tous les mélanges cités présentent une résistance à l'abrasion très sensiblement supérieure à celle du témoin 1.
L'amélioration de ces indicateurs est connue de l'homme de métier comme démontrant une amélioration significative du couplage charge blanche-élastomère due à un incontestable effet couplant des agents de couplage introduits dans les compositions des exemples 5 à 8. Soulignons tout particulièrement que l'agent de couplage utilisé dans l'exemple 6
(composé comprenant le polymère POS/1 de type imide préparé à l'exemple 2) conduit à un compromis particulièrement intéressant de propriétés puisqu'il permet d'obtenir tout à la fois :
- des viscosités proches de celles atteintes avec le TESPT (témoin 2), - un module à 300 % assez proche de celui conféré par le TESPT,
- un indice de renforcement sensiblement plus élevé que celui obtenu avec le TESPT,
- un excellent niveau de résistance à l'abrasion sensiblement meilleur que celui conféré par le TESPT.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'une quantité efficace d'un agent de couplage consistant dans un composé A porteur d'au moins deux fonctions notées Y et X, greffable d'une part sur la charge blanche au moyen de la fonction Y et d'autre part sur l'élastomère au moyen de la fonction X ; comme agent de couplage charge blanche-élastomère dans les compositions de caoutchouc comprenant :
(B) au moins un élastomère de type caoutchouc, naturel ou synthétique ;
- (C ) une charge blanche à titre de charge renforçante ; → ladite utilisation étant caractérisée en ce que : - l'agent de couplage est un composé A qui comprend un POS multifonctionnel (composé APos) comportant, par molécule, et attachés à des atomes de silicium, d'une part, au titre de la fonction Y, au moins une fonction hydroxyle et/ou au moins une fonction hydrolysable et d'autre part, au titre de la fonction X, au moins un groupe contenant une double liaison éthylénique activée ; - ledit agent de couplage est incorporé dans des compositions de caoutchouc à base d'élastomère(s) isoprénique(s) ; et
- la quantité dudit agent de couplage est déterminée de manière à apporter dans la composition de caoutchouc isoprenique au moins 0,5 pce (partie en poids pour 100 parties en poids d'élastomère(s)) de POS (composé APOs)-
2. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que, à titre de fonction(s) X, l'agent de couplage ou composé A comporte au moins une double liaison éthylénique qui est activée par au moins un groupe électro-attracteur adjacent choisi parmi les radicaux porteurs d'au moins une des liaisons C=O, C=C, C=C, OH, OR (R alkyle), CN ou OAr (Ar aryle), ou d'au moins un atome de soufre et/ou d'azote, ou d'au moins un halogène.
3. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que le groupe électro- attracteur adjacent est choisi parmi les radicaux acyles (-COR), carbonyles (>C=O), carboxyle (-COOH), carboxy-esters (-COOR), carbamyles (-CO-NH2 ; -CO-NH-R ; -CO- N-R2), alkoxy (-OR), aryloxy (-OAr), hydroxy (-OH), alcényles (-CH=CHR), alcynyles (-C≡CR), naphtyle (C10H7-), phényle (C6H5-), les radicaux porteurs d'au moins un atome de soufre (S) et/ou d'azote (N) ou d'au moins un halogène.
4. Utilisation selon la reendication 3, caractérisé en ce que le groupe électro- attracteur adjacent est un groupe carbonyle ( =C=O).
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que, à titre de fonction(s) Y, l'agent de couplage ou composé A comporte une fonctionnalité qui est choisie parmi au moins un radical hydroxyle, au moins un radical alkoxyle de formule R1O où R1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 15 atomes de carbone, et un mélange de radicaux hydroxyle(s) et alkoxyle(s).
6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que la fonctionnalité Y est choisie parmi au moins un radical hydroxyle, au moins un radical alkoxyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et un mélange de radicaux hydroxyle(s) et alkoxyle(s) en C-ι-C6.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'agent de couplage est un composé A qui comprend un POS multifonctionnel contenant des motifs semblables ou différents de formule :
(R2)aYbXcSiO (|)
4 - (a + b + c) 2
dans laquelle :
(1) les symboles R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbones, un radical cycloalkyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone, et un radical phényle ;
(2) les symboles Y, identiques ou différents, représentent chacun une fonction hydroxyle ou alkoxyle R1O où R1 a la définition générale donnée ci-avant dans la revendication 5 ; (3) les symboles X, identiques ou différents, représentent chacun une fonction portant une double liaison éthylénique activée, choisie : (3.1) parmi les fonctions portant une double liaison éthylénique activée par au moins un groupe activant ayant les définitions données ci-avant dans l'une quelconque des revendications 2 à 4 ; (4) les symboles a, b et c représentent chacun des nombres entiers ou fractionnaires choisi parmi : + a : 0, 1 , 2 ou 3 ; + b : 0, 1, 2 ou 3 ; + c : 0 ou 1 ; + la somme a + b + c étant différente de zéro et < 3 ;
(5) le taux de motifs R11SiO32 (motifs "T") où R11 est choisi parmi les radicaux répondant aux définitions de R2, Y et X, ce taux étant exprimé par le nombre, par molécule, de ces motifs pour 100 atomes de silicium, est égal ou inférieur à 30 % ;
(6) le taux de fonctions Y, exprimé par le nombre, par molécule, de fonctions Y pour 100 atomes de silicium, est au moins de 0,8 % ;
(7) le taux de fonctions X, exprimé par le nombre, par molécule, de fonctions X pour 100 atomes de silicium, est au moins de 0,4 %.
8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que dans la formule (I), point (3), les symboles X, identiques ou différents représentent chacun une fonction portant une double liaison éthylénique activée choisie :
(3.2) parmi les radicaux ayant les formules (X/a), (X/b), (X/c) suivantes, et leurs mélanges :
formules dans lesquelles :
+ B est O, NH, N-alkyl, N-phényl, S, CH2, CH-alkyl ou CH-phényl ; + B2 est N, CH, C-alkyl ou C-phényl ;
+ les radicaux R', R" et R'", identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical cyano, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle, les radicaux R" et/ou R1" pouvant représenter en plus un groupe monovalent COOH ou un groupe dérivé de type ester ou amide ; + le radical divalent A est destiné à assurer la liaison avec la chaîne polysiloxane et consiste dans un radical divalent hydrocarboné, saturé ou non saturé, pouvant comprendre un ou plusieurs heteroatomes comme l'oxygène et l'azote, comprenant de 1 à 18 atomes de carbone.
9. Utilisation selon les revendications 7 et 8, caractérisée en ce que dans la formule (I), point (3), les symboles X, identiques ou différents, représentent chacun une fonction portant une double liaison éthylénique activée choisie : (3.3) parmi les radicaux ayant les formules (11/1) à (H/5) suivantes, et leurs mélanges :
formules dans lesquelles : + le symbole V représente un radical divalent -O- ou -NR6- ;
+ le symbole W représente un groupe monovalent COOR7 ou un groupe monovalent
CONR8R9 ; + R3 est un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone dont la valence libre est portée par un atome de carbone et est reliée à un atome de silicium, ledit radical R3 pouvant être interrompu au sein de la chaîne alkylène par au moins un hétéroatome (comme l'oxygène et l'azote) ou au moins un groupement divalent comprenant au moins un hétéroatome (comme l'oxygène et l'azote), et en particulier par au moins un reste divalent de formule générale —reste- choisi parmi : -O-, -CO-, -CO-O-, -COO-cyclohexylène (éventuellement substitué par un radical OH)-, -O-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6, éventuellement substitué par un radical OH ou COOH)-, -O-CO-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6, éventuellement substitué par un radical OH ou COOH)-, -CO-NH-, -O-CO-NH-, et -NH-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-CO-NH- ; R3 représente encore un radical aromatique divalent de formule générale —radical— choisi parmi : -phény!ène(ortho, meta ou para)-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-,
-phénylène(ortho, meta ou para)-O-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-,
-alkylène(linéaire ou ramifié en C2-C6)- phénylène(ortho, meta ou para)-alkylène
(linéaire ou ramifié en CrC6-, et -alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-phénylène
(ortho, meta ou para)-O-alkylène (linéaire ou ramifié en C C6)- ; de manière préférée, le symbole R3 représente un radical alkylène qui répond aux formules suivantes : -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)2-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)3-O-(CH2)3-, -(CH2)3-O-CH2-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)3-O-CH2CH(OH)-CH2- ; de manière plus préférée, R3 est un radical -(CH2)2- ou -(CH2)3- ; avec la précision selon laquelle, dans les définitions de R3 qui précèdent, les restes et radicaux divalents mentionnnés quand ils ne sont pas symétriques, peuvent être positionnés avec la valence v1 à gauche et à la valence v2 à droite ou inversement avec la valence v2 à gauche et la valence v1 à droite ; + les symboles R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical cyano, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle, R5 pouvant représenter en plus un groupe monovalent COOR7 ; + les symboles R6, R7, R8, R9 et R10 , identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle, les symboles R8 et R9 pouvant, en plus, former ensemble et avec l'atome d'azote, auquel ils sont liés, un cycle unique saturé ayant de 3 à 8 atomes de carbone dans le cycle.
10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que les fonctions X sont choisies parmi les radicaux de formules (11/1) à (H/5) et leurs mélanges dans lesquelles : + le symbole V est un radical -O- ou -NR6- où R6 possède la définition préférée indiquée ci-après ; + le symbole W est un groupe COOR7 ou un groupe CONR8R9 où les radicaux R7,
R8 et R9 possèdent les définitions préférées indiquées ci-après ; + le symbole R3 représente un radical alkylène qui répond aux formules suivantes : - (CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)2-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)3-O-(CH2)3- , -(CH2)3-O-CH2-CH(CH3)-CH2- , -(CH2)3-O-CH2CH(OH)-CH2- ; + les symboles R4 et R5 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un atome de chlore, et les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, R5 pouvant représenter en plus un groupe COOR7 où le radical R7 possède la définition préférée indiquée ci-après ; + les symboles R6, R7, R8, R9 et R10 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, et les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, les symboles R8 et R9 pouvant, en plus, former ensemble et avec l'atome d'azote un cycle pyrrolidinyle ou pipéridyle.
11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisée en ce que dans la formule (I) : (1) les symboles R2 sont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, n-pentyle, cyclohexyle et phényle ; (2) les symboles Y représentent chacun une fonction hydroxyle ou une fonction alkoxyle
R1O où R1 a la définition préférée donnée ci-avant dans la revendication 6 ; (5) le taux de motifs "T" est égal ou inférieur à 20 % ; (6) le taux de fonctions Y se situe dans l'intervallant allant de1 à 100 % ; (7) le taux de fonctions X se situe dans l'intervalle allant de 0,8 à 100 %.
12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 à 11 , caractérisée en ce que l'agent de couplage est un composé A qui comprend un POS multifonctionnel choisi parmi : • les POS qui sont essentiellement linéaires et possèdent la formule moyenne suivante :
(III)
dans laquelle : (1') les symboles T1 sont choisis parmi les motifs HO1 2 et R O1 2, où le radical R1 est tel que défini ci-avant ; (2') les symboles T2, identiques ou différents des symboles T1, sont choisis parmi les motifs HO-,/2, R1O1/2 et le motif (R2)3SiO1 2 , où les radical R1 et R2 sont tels que définis ci-avant aux points (2) et (1) concernant la formule (I) ; (3') les symboles R2, X et Y sont tels que définis ci-avant aux points (1), (3) [pris dans ses branches (3.1), (3.2) ou (3.3)] et (2) concernant la formule (I) ; (4') les symboles R11 sont choisis parmi les radicaux répondant aux définitions de R2, X et Y ; (5') les symboles m, n, p, q, r, s et t représentent chacun des nombres entiers ou fractionnaires qui répondent aux conditions cumulatives suivantes :
• m et t sont l'un et l'autre des nombres toujours différents de zéro dont la somme est égale à 2 + s,
• n se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100,
• p se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100,
• q se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100,
• r se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100, » s se situe dans l'intervalle allant de 0 à 75,
• quand n = 0, p est toujours un nombre différent de zéro et quand p = 0, n est toujours un nombre différent de zéro,
• la somme n + p + q + r + s + t donnant le nombre total d'atomes de silicium se situe dans l'intervalle allant de 2 à 250, • le rapport 100 s / (n + p + q + r + s + t) donnant le taux de motifs "T" est ≤ à 30,
• le rapport 100 (m + p + r + s [quand R11 = Y] + t) / (n + p + q + r + s + t) donnant le taux de fonctions Y est > 1 ,
• le rapport 100 (n + p + s [quand R11 = X]) / (n + p + q + r + s + 1) donnant le taux de fonctions X est > 1 ; les POS qui qui sont cycliques et possèdent la formule moyenne suivante :
(III')
dans laquelle :
(3"") les symboles R2, X et Y sont teisque définis ci-avant aux points (1), (3) [pris dans ses branches (3.1), (3.2) ou (3.3)] et (2) concernant la formule (I) ; (5"") les symboles n', p', q' et r' représentent chacun des nombres entiers ou fractionnaires qui répondent aux conditions cumulatives suivantes : n' se situe dans l'intervalle allant de 0 à 9, p' se situe dans l'intervalle allant de 0 à 9, quand n' = 0, p' est au moins égal à 1, quand p'= 0, n' est au moins égal à 1 et r' est aussi au moins égal à 1 , q' se situe dans l'intervalle allant de 0 à 9, r' se situe dans l'intervalle allant de 0 à 2, la somme n' + p' + q' + r' se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10, le rapport 100 (p' + r') / (n' + p' + q' + r') donnant le taux de fonction Y va de 4 à
100, • le rapport 100 (n1 + p') / (n1 + p' + q' + r') donnant le taux de fonction X va de 10 à
100 ; • et les mélanges des POS de formules (III) et IH').
13. Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'agent de couplage est un composé A qui comprend un POS multifonctionnel choisi parmi les oligomères et les polymères POS/1 essentiellement linéaires qui répondent à la formule (III) dans laquelle : (1") les symboles T1 sont définis comme indiqué ci-avant au point (1') ; (2") les symboles T2, sont définis comme indiqué ci-avant au point (2') ; (3") • les fonctions X, identiques ou différentes, sont choisies parmi les radicaux de formules (11/1), (II/2), (H/3), et leurs mélanges, avec les conditions selon lesquelles : - dans les formules (H/2) et (H/3), le symbole V = -NR6- où R6 = H, R5 est différent d'un groupe COOR7 et le symbole W = COOR7 où R7 = H,
- au moins une des fonctions X répond à la formule (11/1 ),
- quand, le cas échéant, on a un mélange de fonction(s) X de formule (11/1) avec des fonctions X de formules (H/2) et/ou (H/3), la fraction molaire de fonctions X de formules (H/2) et/ou (H/3) dans l'ensemble des fonctions X est en moyenne égale ou inférieure à 12 % en mole,
- les symboles R3, R4 et R5 (différent d'un groupe COOR7) sont tels que définis ci-avant au point (3.3) concernant la formule (I) ;
• les symboles R2 et Y sont tels que définis ci-avant aux points (1) et (2) concernant la formule (I) ;
(4") les symboles R11 sont choisis parmi les radicaux R2, les fonctions X conformes au point (3") et les fonctions Y; (5") les symboles m, n, p, q, r, s et t répondent aux conditions cumulatives suivantes : m + t = 2 + s, • n se situe dans l'intervalle allant de 0 à 50, p se situe dans l'intervalle allant de 0 à 20, quand n = 0, p est au moins égale à 1 et quand p = 0, n est au moins égal à 1 , q se situe dans l'intervalle allant de 0 à 48, r se situe dans l'intervalle allant de 0 à 10, • s se situe dans l'intervalle allant de 0 à 1 , la somme n + p + q + r + s + t donnant le nombre total d'atomes de silicium se situe dans l'intervalle allant de 2 à 50, le rapport 100 s / (n + p + q + r + s + t) donnant le taux de motifs "T" est < à 10, le rapport 100 (m + p + r + s [quand R11 = Y] + 1) / (n + p + q + r + s + t) donnant le taux de fonctions Y va de 4 à 100,
• le rapport 100 (n + p + s [quand R11 = X]) / (n + p + q + r + s + 1) donnant le taux de fonctions X va de 10 à 100.
14. Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'agent de couplage est un composé A qui comprend un POS multifonctionnel choisi parmi les oligomères et les polymères POS/2 essentiellement linéaires qui répondent à la formule (III) dans laquelle :
(1'") les symboles T1 sont définis comme indiqué ci-avant au point (1') ; (2'") les symboles T2, identiques ou différents des symboles T1, sont choisis parmi le motif HOι/2 et le motif R1O-| 2 tel que défini ci-avant au point (1') ;
(3'") • les fonctions X, identiques ou différentes, sont choisies parmi :
+ soit les radicaux de formules (H/2), (H/3) et leurs mélanges, où:
- d'une part le symbole V = -NR6-, R5 est différent d'un groupe COOR7 et le symbole W = COOR7 où R7 = H, et - d'autre part les symboles R3, R4, R5 (différent d'un groupe COOR7) et
R6 sont choisis comme indiqué ci-avant au point (3.3) concernant la formule (I), (on parlera alors, en abrégé, dans ce cas, de polymère POS/2 de type acide), + soit les radicaux de formules (H/2), (II/3) et leurs mélanges, où : - d'une part le symbole V = -NR6-, R5 est différent d'un groupe COOR7 et le symbole W = COOR7 où R7 différent de H est un radical tel que défini ci-avant au point (3.3) concernant la formule (I), et
- d'autre part les symboles R3, R4, R5 (différent d'un groupe COOR7) et R6 sont choisis comme indiqué ci-avant au point (3.3) concernant la formule (I),
(on parlera alors, en abrégé, dans ce cas, de polymère POS/2 de type ester), • les symboles R2 et Y sont tels que définis ci-avant aux points (1) et (2) concernant la formule (I) ; (4'") les symboles R11 sont choisis parmi les radicaux R2, les fonctions X conformes au point (3'") et les fonctions Y ;
(5'") les symboles m, n, p, q, r, s et t répondent aux conditions cumulatives suivantes :
• m + t = 2 + s,
• n se situe dans l'intervalle allant de 0 à 50,
• p se situe dans l'intervalle allant de 0 à 20, - quand n = 0, p est au moins égale à 1 et quand p = 0, n est au moins égal à 1 ,
• q se situe dans l'intervalle allant de 0 à 48,
• r se situe dans l'intervalle allant de 0 à 10, » s se situe dans l'intervalle allant de 0 à 1 ,
» la somme n + p + q + r + s donnant le nombre total d'atomes de silicium se situe dans l'intervalle allant de plus de 2 à 50,
• le rapport 100 s / (n + p + q + r + s) donnant le taux de motifs "T" est < à 10, - le rapport 100 (m + p + r + s [quand R11 = Y] + 1) / (n + p + q + r + s) donnant le taux de fonctions Y va de 4 à 100, • le rapport 100 (n + p + s [quand R11 = X]) / (n + p + q + r + s) donnant le taux de fonctions X va de 10 à 100.
15. Compostiions d'élastomère(s) caractérisées en ce qu'elles comprennent :
(B) au moins un élastomère isoprenique,
(C) une charge blanche renforçante, et
(A) une quantité adéquate d'agent de couplage consistant dans le composé A comprenant le POS multifonctionnnel qui a été défini ci-avant dans l'une quelconque des revendications 1 à 14, porteur d'une part d'au moins un radical hydroxyle et/ou d'au moins un radical hydrolysable et d'autre part d'au moins une double liaison éthylénique activée (ou composé APOs), ladite quantité adéquate étant déterminée de manière à apporter dans la composition de caoutchouc isoprenique au moins 0,5 pce de composé APOs-
16. Compositions selon la revendication 15, caractérisées en ce qu'elles comprennent (les parties sont données en poids) :
• pour 100 parties d'élastomère(s) isoprénique(s) ou composé B, " de 10 à 150 parties de charge blanche ou composé e,
• une quantité d'agent de couplage ou composé A qui apporte dans la composition de 0,5 à 15 parties de composé APOs-
17. Compositions selon la revendication 16, caractérisées en ce qu'elles comprennent :
• pour 100 parties d'élastomère(s) isoprénique(s) ou composé B,
• de 30 à 100 parties de charge blanche ou composé C,
• une quantité d'agent de couplage ou composé A qui apporte dans la composition de 0,8 à 10 parties de composé APOs.
18. Composition selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisées en ce que le (ou les) élastomère(s) isoprénique(s) ou composé B est (sont) choisi(s) parmi :
(1) les polyisoprènes de synthèse obtenus par homopolymérisation de l'isoprène ou méthyl-2 butadiène-1 ,3 ;
(2) les polyisoprènes de synthèse obtenus par copolymérisation de l'isoprène avec un ou plusieurs monomères insaturés éthyléniquement choisis parmi : - (2.1) les monomères diènes conjuguées, autres que l'isoprène, ayant de 4 à 22 atomes de carbone ;
- (2.2) les monomères vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone ;
- (2.3) les monomères nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone ; -(2.4) les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcanols ayant de 1 à 12 atomes de carbone ;
- (2.5) un mélange de plusieurs des monomères précités (2J) à (2.4) entre eux ; les polyisoprènes copolymères contenant entre 99 % et 20 % en poids d'unités isopréniques et entre 1 % et 80 % en poids d'unités diéniques, vinyles aromatiques, nitriles vinyliques et/ou esters acryliques ;
(3) le caoutchouc naturel ;
(4) les copolymères obtenus par copolymérisation d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées de ces copolymères ;
(5) un mélange de plusieurs des élastomères précités (1) à (4) entre eux ; (6) un mélange contenant une quantité majoritaire d'élastomère précité (1) ou (3) et une quantité minoritaire d'un ou plusieurs élastomères diéniques autres qu'isopréniques.
19. Compositions selon la revendication 18, caractérisées en ce que l'on fait appel à un ou plusieurs élastomère(s) isopréniques choisis parmi : (1) les polyisoprènes de synthèse homopolymeres ; (2) les polyisoprènes de synthèse copolymères consistant dans le poly(isoprène-butadiène), le poly(isoprène-styrène) et le poly(isoprène-butadiène- styrène) ; (3) le caoutchouc naturel ; (4) le caoutcouc butyle ; (5) un mélange des élastomères précités (1) à (4) entre eux ; (6) un mélange contenant une quantité majoritaire d'élastomère précité (1) ou (3) et une quantité minoritaire d'élastomère dienique autre qu'isoprénique consistant dans le polybutadiène, le polychloroprène, le poly(butadiène-styrène) et le poly(butadiène-acrylonitrile).
20. Compositions selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, caractérisées en ce que la charge blanche renforçante ou composé C consiste dans la silice, l'alumine ou un mélange de ces deux espèces.
21. Compositions selon la revendication 20, caractérisées en ce que :
• la silice est une silice de combustion, classique ou hautement dispersible, présentant notamment une surface spécifique BET < à 450 m2/g , • l'alumine est une alumine hautement dispersible, présentant notamment une surface spéficique BET allant de 30 à 400 m2/g et un taux élevé de fonction réactive de surface AI-OH.
22. Compositions selon l'une quelconque des revendications 15 à 21 , caractérisées en ce que, lorsqu'elles renferment comme agent de couplage un composé A comprenant un POS multifonctionnel porteur de fonction(s) X choisies parmi les radicaux de formules (II/2), (H/3), (II/4) et/ou (II/5), elles contiennent alors, en outre, au moins un activateur de couplage.
23. Compositions selon la revendication 22, caractérisées en ce que l'activateur de couplage est un initiateur radicalaire du type à amorçage thermique, utilisé en faible proportion au plus égale à 1 partie en poids pour 100 parties en poids d'élastomère(s).
24. Compositions selon la revendication 22 ou 23, caractérisées en ce que le (ou les) activateur(s) de couplage est (sont) choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxydes, les hydropéroxydes, les composés azido, les composés bis(azo), les peracides, les peresters et un mélange de deux ou de plus de deux de ces composés.
25. Compositions selon l'une quelconque des revendications 15 à 24, caractérisées en ce qu'elle contiennent en outre tout ou partie des autres constituants et additifs auxilliaires habituellement utilisés dans le domaine des compositions d'élastomère(s) caoutchoucs, lesdits autres constituants et additifs comprenant :
• s'agissant du système de vulcanisation : - des agents de vulcanisation choisis parmi le soufre ou des composés donneurs de soufre ; des accélérateurs de vulcanisation ; des activateurs de vulcanisation ;
• s'agissant d'autre(s) additif(s) : - une charge renforçante conventionnelle comme le noir de carbone (dans ce cas, la charge blanche renforçante mise en œuvre constitue plus de 50 % du poids de l'ensemble charge blanche renforçante + noir de carbone) ; une charge blanche conventionnelle peu ou non renforçante ; des agents antioxydants ; - des agents antiozonants ; des agents de plastification et des agents d'aide à la mise en œuvre.
26. Procédé de préparation des compositions d'élastomère(s) isoprénique(s) selon l'une quelconque des revendications 15 à 25, caractérisé en ce que :
• on introduit et malaxe dans un mélangeur interne usuel, en une ou deux étapes, tous les constituants nécessaires à l'exception généralement du (ou des) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : du (ou des) accélérateurs de vulcanisation et/ou du
(ou des) activateur(s) de vulcanisation, en opérant à une température allant de 80°C à 200°C ;
• puis le mélange ainsi obtenu est repris ensuite sur un mélangeur externe et on y ajoute alors le (ou les) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : le (ou les) accélérateur(s) de vulcanisation et/ou le (ou les) activateur(s) de vulcanisation, en opérant à une température plus basse, inférieure à 120°C.
27. Articles en élastomère(s), caractérisés en ce qu'ils possèdent un corps comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications 15 à 25.
28. Articles selon la revendication 27, caractérisés en ce qu'ils consistent dans des supports de moteurs, des semelles de chaussures, des galets de téléphérique, des joints d'appareillages électroménagers et des gaines de câbles.
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