EP1289910A1 - Frühzündpulver für thermische sicherungen für airbag-gasgeneratoren - Google Patents

Frühzündpulver für thermische sicherungen für airbag-gasgeneratoren

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EP1289910A1
EP1289910A1 EP00945583A EP00945583A EP1289910A1 EP 1289910 A1 EP1289910 A1 EP 1289910A1 EP 00945583 A EP00945583 A EP 00945583A EP 00945583 A EP00945583 A EP 00945583A EP 1289910 A1 EP1289910 A1 EP 1289910A1
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EP
European Patent Office
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powder according
ignition powder
weight
stabilizer
parts
Prior art date
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EP00945583A
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English (en)
French (fr)
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EP1289910B1 (de
EP1289910B8 (de
Inventor
Eduard Gast
Peter Semmler
Bernhard Schmid
Christian Recker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nigu Chemie GmbH
Original Assignee
Nigu Chemie GmbH
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Publication date
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Publication of EP1289910B1 publication Critical patent/EP1289910B1/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06C—DETONATING OR PRIMING DEVICES; FUSES; CHEMICAL LIGHTERS; PYROPHORIC COMPOSITIONS
    • C06C9/00—Chemical contact igniters; Chemical lighters

Definitions

  • the present invention relates to pre-ignition powder for thermal fuses for the currentless ignition of the gas set of an airbag gas generator of motor vehicles.
  • the gas sets used in airbag gas generators of motor vehicles are generally very thermally stable.
  • controlled ignition so-called thermal fuses are used.
  • the thermal fuse ensures that the finished gas generator before and after installation, e.g. in the motor vehicle, is not first ignited at an uncontrolled high temperature and then there may be a leak or even fragmentation of the gas generator housing - especially in the case of an aluminum housing. Accordingly, the thermal fuse ensures that the conversion of the gas-generating mixture is triggered thermally far below this critical temperature. In such a case, it prevents the gas generator housing from being destroyed by its early implementation and controlled ignition of the gas set and avoids the associated dangers.
  • a possible embodiment for a thermal fuse includes a container which is filled with a pre-ignition powder (pyrotechnic mixture), for example in granular form (0.1 to 0.5 g), which ignites itself between 150 ° C. and 230 ° C. and so much heat releases that the ignition of the actual lighter and / or the gas set is guaranteed.
  • a pre-ignition powder for example in granular form (0.1 to 0.5 g)
  • pyrotechnic airbag gas generators are usually triggered by a current pulse by means of a sensor.
  • the ignition is amplified with an ignition charge which, with the hot gas and solid particles generated, almost synchronizes the actual gas charge - often in tablet form burning.
  • the burning gas set supplies the filling gas of the protective cushion.
  • the autoignition temperature of the gas sets currently in use is approximately 400 ° C. for the azide-containing gas sets and at least 300 ° C. for the azide-free gas sets.
  • nitrocellulose powders have been used as pre-ignition powder for thermal fuses. These have a self-ignition temperature (decomposition point) of 150-200 ° C.
  • the nitrocellulose powders do not meet the stability requirements that are currently required by the automotive industry. Thereafter, thermal fuses must withstand hot storage over 400 hours at 107 ° C (224 ° Fahrenheit; US Pat. No. 5,460,671, column 3) with a weight loss ⁇ 3% and maintaining full functionality.
  • nitrocellulose tends to decompose slowly even at low temperatures and thus does not guarantee the ability to function as pre-ignition powder over a longer period of time, as is necessary in motor vehicles.
  • thermal fuses which are said to be able to ignite the gas-generating mixtures usually used in gas generators in a thermally controlled manner far below the critical temperature and which do not have the disadvantages of nitrocellulose.
  • Compounds which are selected from the compound classes of oxalates, peroxodisulfates (persulfates), permanganates, nitrides, perborates, bismuthates, formates, nitrates, sulfamates, bromates or peroxides can be used as substances or as mixtures of substances for these thermal fuses.
  • oxidizable components for example explosives with low deflagration or decomposition points, preferably calcium bistetrazole-amine, 3-nitro-l, 2,4-triazol-5-one (NTO), 5-aminotetrazole nitrate, Nitroguanidine (NIGU), guanidine nitrate or bistrosrazolamine are used.
  • NTO 2,4-triazol-5-one
  • NIGU Nitroguanidine
  • guanidine nitrate or bistrosrazolamine are used.
  • the substances which have a lower Nerpufrungrios or decomposition point than the gas-generating mixture used, but decompose endothermic, require at least one fuel and possibly a reducing agent in order to be used as a thermal fuse.
  • the oxidizable components specified above are mentioned as examples of fuels.
  • Metal powder preferably titanium powder
  • oxidizing agents such as potassium nitrate or potassium perchlorate or mixtures of these oxidizing agents can be added.
  • US Pat. No. 5,460,671 describes ignition powders which consist of a mixture of a fuel and an oxidizing agent.
  • the oxidizing agents are selected from the group consisting of alkali metal or alkaline earth metal chlorates or mixtures thereof, in particular potassium or sodium chlorate.
  • the fuels are carbohydrates such as D-glucose, D-galactose, D-ribose, etc.
  • a pre-ignition powder is known from WO 99/41213, which comprises a mixture of at least one fuel, at least one oxidizing agent, at least one stabilizer and optionally auxiliary processing aids, auxiliary fuels and fillers.
  • the fuel is selected from the group consisting of thiourea and its derivatives, such as ⁇ , ⁇ '-diphenylthiourea. Chlorates, perchlorates and nitrates of sodium, potassium and strontium can be used as oxidizing agents.
  • the stabilizers include Cellulose derivatives, polystyrene and polystyrene copolymers, polyamides, polyacrylates.
  • the object of the present invention is to provide pre-ignition powders which have improved stability, which go beyond the stability requirements mentioned above and which meet the increasingly stringent requirements of the automotive industry.
  • the pre-ignition powders are intended to withstand hot storage for well over 400 hours at a temperature which is higher than the above requirements and with a weight loss well below 3%.
  • the gas generator overheats (at temperatures above 240 ° C)
  • the powders must be able to ignite the airbag gas set with a small amount (0.1 to 0.5 g) of pre-ignition powder (in the pre-ignition unit).
  • an early powder for thermal protection comprising:
  • processing aids selected from calcium and magnesium stearates, graphite and high-boiling paraffins (such as Naftolen P603 from Chemetall) and citric acid esters and acylcitric acid esters (such as triethyl citrate and acetyl triethlyl citrate), and if appropriate
  • auxiliary fuels selected from elemental aluminum, zirconium, titanium, magnesium, zinc and iron, and optionally
  • (F) fillers selected from the group of Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO, Fe 2 O 3 , Si 3 N 4 and boron nitride (BN).
  • the fuel (A) is present in the pre-ignition powders according to the invention for thermal fuses in an amount of 20 to 40 parts by weight, preferably 25-35 parts by weight and in particular 27-32 parts by weight.
  • the oxidizing agents (B), preferably potassium chlorate and potassium nitrate, are present in an amount of 40-80 parts by weight, preferably 50-75 parts by weight and in particular 60-75 parts by weight.
  • the stabilizers (C) cellulose acetobutyrate is particularly preferred.
  • the polyamides as stabilizers (C) include, according to the invention, amide derivatives such as dicyandiamide (cyanoguanidine).
  • the stabilizers are present in a proportion of 0.5-20 parts by weight, preferably 0.5-10 parts by weight and in particular 0.5-5 parts by weight.
  • Processing aids (D) may optionally be present in an amount of 0.5-5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight.
  • the stabilizer (C) cellulose acetobutyrate can preferably contain citric acid triethyl ester, in particular in a ratio of cellulose acetobutyrate to citric acid triethyl ester of about 3: 1, as processing aid (D) in the pre-ignition powders according to the invention.
  • auxiliary fuels (E) can optionally be used in an amount of 0.5-20 parts by weight, preferably 0.5-10 parts by weight and in particular 0.5-5 parts by weight available.
  • fillers (F) may optionally be present in a proportion of 0.5-12 parts by weight, preferably 0.5-10 parts by weight and in particular 0.5-5 parts by weight.
  • the pre-ignition powders according to the invention for thermal fuses are not only limited to the airbag area, but can also be used to trigger mechanical movements as well as in pressure and security elements.
  • the toxicities of the raw materials used for the thermal fuses according to the invention all correspond to Swiss poison classes 3, 4 and 5 (exception:
  • 2-thiobarbituric acid no classification known; LD 50 > 5000 mg / kg rat (oral)).
  • Fuses are made with other gas-generating mixtures or pyrotechnic sets, e.g. Boron / potassium nitrate well tolerated and can be mixed in as granules or tablets or housed in a container preferably made of aluminum (or steel). The purity and cone size of these raw materials as well as the various mixtures of oxidizing agents and fuels used
  • the type of stabilizer and the proportion of its mixture affects long-term stability and the release temperature.
  • 2-thiohydantoin (1) or 2-thiobarbituric acid (2) in combination with oxidizing agents and suitable stabilizers provides a system that both suddenly reacts strongly exothermically between 150-230 ° C and meets even more stringent stability criteria.
  • auxiliary fuels such as metal powders of aluminum, zirconium, titanium, magnesium, zinc, iron, etc.
  • the generation of hot particles can be positively influenced.
  • Another way of producing hot particles - which, however, is at the expense of the total energy of the thermal fuse mixtures - is by adding fillers such as Al O 3 , TiO 2 , ZrO, Fe 2 O 3 , Si 3 N, boron nitride, etc.
  • processing aids (D) such as graphite and stearates (especially calcium and magnesium stearate) or high-boiling paraffins (usually) increase the trigger temperature.
  • the ground, solid mixture components listed in Table I were premixed in the specified mixing ratios in a vertical mixer and by means of water and / or solvents (such as Cl-C4 alcohols, for example methanol, ethanol, iso- / n-propanol, n-butanol and acetone (Comparative example 3)) in an amount of 10-20% by weight and likewise added stabilizer processed to a heterogeneous mixture within one hour.
  • a ready-to-use granulate or a tableting granulate which only have to be sieved, can be produced; however, a highly viscous mixture can also be set, which is suitable for shaping by extrusion with subsequent cutting.
  • the preparation of the mixtures is completed by drying at 90 ° C. for one to two hours.
  • the thermal behavior was determined by means of differential scanning calorimetry (DSC method) of the various examples both before storage and after 400 hours at 107 ° C. (comparative examples) or after 400 hours at 110 ° C. (examples). Table I
  • the ignition (or decomposition) temperatures of the pre-ignition powder according to the invention are in the required range of 150-230 ° C.
  • the ignition powders according to the invention according to Examples 5 and 6 showed a change in the decomposition temperature between 0 and 6 ° C after 400 hours at 110 ° C.
  • the decomposition point was determined by means of differential scanning calorimetry (DSC method). The range in the decomposition temperature determination was ⁇ 5 ° C at the heating rate of 10 ° C / min.

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Description

FRUHZUNDPULVER FÜR THERMISCHE SICHERUNGEN FÜR
AIRBAG-GASGENERATOREN
Die vorliegende Erfindung betrifft Frühzündpulver für thermische Sicherungen zur stromlosen Anzündung des Gassatzes eines Airbag-Gasgenerators von Kraftfahrzeugen.
Die in Airbag-Gasgeneratoren von Kraftfahrzeugen verwendeten Gassätze sind in der Regel thermisch sehr stabil. Um den Gassatz bei hoher Umgebungstemperatur, z.B. im Falle eines Fahrzeugbrandes, kontrolliert anzuzünden, werden sogenannte thermische Sicherungen eingesetzt. Durch die thermische Sicherung wird sichergestellt, dass der fertige Gasgenerator vor und nach dem Einbau, z.B. im Kraftfahrzeug, nicht erst bei einer unkontrolliert hohen Temperatur gezündet wird und es dann eventuell zur Undichtigkeit oder gar zum Fragmentieren des Gasgeneratorgehäuses - speziell bei einem Aluminiumgehäuse - kommen kann. Demnach sorgt die thermische Sicherung dafür, dass die Umsetzung der gaserzeugenden Mischung weit unterhalb dieser kritischen Temperatur thermisch ausgelöst wird. Sie verhindert in einem solchen Fall durch ihre frühzeitige Umsetzung und kontrollierte Anzündung des Gassatzes die Zerstörung des Gasgeneratorgehäuses und vermeidet die damit verbundenen Gefahren.
Eine mögliche Ausführungsform für eine thermische Sicherung beinhaltet einen Behälter, der mit einem beispielsweise in Granulatform vorliegenden Frühzündpulver (pyrotechnisches Gemisch) gefüllt ist (0,1 bis 0,5g), das sich zwischen 150°C und 230°C selbst entzündet und soviel Wärmemenge freisetzt, dass die Anzündung des eigentlichen Anzünders und/oder des Gassatzes gewährleistet ist.
Üblicherweise werden pyrotechnische Airbag-Gasgeneratoren im Falle eines Fahrzeugcrash mittels Sensor durch einen Stromimpuls gezündet. Die Anzündung wird mit einer Anzündladung verstärkt, die mit den dabei erzeugten heißen Gas- und Feststoffpartikeln den eigentlichen Gassatz - oft in Tablettenform - nahezu synchron anbrennt. Der abbrennende Gassatz liefert das Füllgas des Schutzkissens. Die Selbstentzündungstemperatur der zur Zeit gebräuchlichen Gassätze liegt bei den azidhaltigen bei etwa 400°C und bei den azidfreien Gassätzen immerhin noch bei etwa 300°C.
Im Stand der Technik wurden bisher stabilisierte Nitrocellulosepulver als Frühzündpulver für thermische Sicherungen eingesetzt. Diese weisen eine Selbstentzündungstemperatur (Zersetzungspunkt) von 150-200°C auf. Die Nitrocellulosepulver genügen aber nicht den Stabilitätsanforderungen, die derzeit von der Automobilindustrie gefordert werden. Danach müssen thermische Sicherungen einer Warmlagerung über 400 Stunden bei 107°C (224°Fahrenheit; US-PS 5,460,671, Spalte 3) mit einem Gewichtsverlust < 3% und unter Erhalt der vollen Funktionsfähigkeit standhalten. Nitrocellulose neigt jedoch dazu, sich schon bei niedrigen Temperaturen langsam zu zersetzen und gewährleistet somit nicht die Funktionsfähigkeit als Frühzündpulver über einen längeren Zeitraum, wie dies bei Kraftfahrzeugen j edoch erforderlich ist.
Aus der DE 197 30 873 sind thermische Sicherungen bekannt, die in der Lage sein sollen, die üblicherweise in Gasgeneratoren eingesetzten gaserzeugenden Mischungen weit unterhalb der kritischen Temperatur thermisch kontrolliert anzuzünden, und die nicht die Nachteile von Nitrocellulose aufweisen. Als Stoffe oder als Stoffgemische für diese thermischen Sicherungen können Verbindungen eingesetzt werden, die ausgewählt sind aus den Verbindungsklassen der Oxalate, Peroxodisulfate (Persulfate), Permanganate, Nitride, Perborate, Bismutate, Formiate, Nitrate, Sulfamate, Bromate oder Peroxide. Außerdem können gemäß der DE 197 30 873 oxidierbare Komponenten, beispielsweise Explosivstoffe mit niedrigen Verpuffungs- oder Zersetzungspunkten, vorzugsweise Calcium-bistetrazol-amin, 3-Nitro-l,2,4-triazol-5-on (NTO), 5-Aminotetrazolnitrat, Nitroguanidin (NIGU), Guanidinnitrat oder Bistetrazolamin eingesetzt werden. Die Stoffe, die zwar einen niedrigeren Nerpufrungspunkt oder Zersetzungspunkt als die verwendete gaserzeugende Mischung aufweisen, sich dabei aber endotherm zersetzen, benötigen mindestens einen Brennstoff und gegebenenfalls ein Reduktionsmittel, um als thermische Sicherung eingesetzt werden zu können. Als Beispiele für Brennstoffe sind die vorstehend angegebenen oxidierbaren Komponenten genannt. Als Reduktionsmittel kann beispielsweise Metallpulver, vorzugsweise Titanpulver eingesetzt werden. Zur Beeinflussung der Nerpuffungspunkte können unter anderem Oxidationsmittel wie Kaliumnitrat oder Kaliumperchlorat oder Mischungen dieser Oxidationsmittel zugegeben werden. Die US-PS 5,460,671 beschreibt Zündpulver, die aus einem Gemisch eines Brennstoffs und eines Oxidationsmittels bestehen. Die Oxidationsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetall- oder Erdalkalimetallchloraten oder Gemischen davon, insbesondere Kalium- oder Natriumchlorat. Beispiele für die Brennstoffe sind Kohlenhydrate, wie D-Glucose, D-Galactose, D-Ribose, usw..
Aus der WO 99/41213 ist ein Frühzündpulver bekannt, das ein Gemisch aus mindestens einem Brennstoff, mindestens einem Oxidationsmittel, mindestens einem Stabilisator und gegebenenfalls Nerarbeitungshilfsmitteln, Hilfsbrennstoffen und Füllstoffen umfasst. Der Brennstoff ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiohamstoff und seinen Derivaten, wie Ν,Ν'-Diphenylthioharnstoff. Als Oxidationsmittel können Chlorate, Perchlorate und Nitrate von Natrium, Kalium und Strontium eingesetzt werden. Beispiele für die Stabilisatoren sind u.a. Cellulosederivate, Polystyrol und Polystyrol-Copolymere, Polyamide, Polyacrylate. Diese Pulver genügen den vorstehend genannten Stabilitätsanforderungen der Automobilindustrie und halten demnach einer Warmlagerung über 400 Stunden bei 107°C mit einem Gewichtsverlust < 3% und unter Erhalt der vollen Funktionsfähigkeit stand.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Frühzündpulver bereitzustellen, die eine verbesserte Stabilität aufweisen, die über die vorstehend genannten Stabilitätsanforderungen hinausgeht und den immer strenger werdenden Anforderungen der Automobilindustrie gerecht wird. Insbesondere sollen die Frühzündpulver einer Warmlagerung weit über 400 Stunden bei einer gegenüber vorstehenden Anforderungen höheren Temperatur mit einem Gewichtsverlust weit unterhalb 3% standhalten. Ferner müssen die Pulver bei Überhitzung des Gasgenerators (bei Temperaturen oberhalb 240°C) mit einer geringen Menge (0,1 bis 0,5g) Frühzündpulver (in der Frühzündeinheit) den Gassatz des Airbags anzünden können.
Gelöst wurde diese erfindungsgemäße Aufgabe durch ein Fruhzundpulver für eine thermische Sicherung, umfassend:
(A) mindestens einen Brennstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2- Thiohydantoin (1) und 2-Thiobarbitursäure (2),
(B) mindestens ein Oxidationsmittel ausgewählt aus den Chloraten, Perchloraten und Nitraten von Natrium, Kalium und Strontium, d.h. NaNO3, KNO3, Sr(NO3)2, NaClO3, KClO3, Sr (ClO3)2, NaClO4, KClO4, Sr(ClO4)2,
(C) mindestens einen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cellulosederivaten, wie Celluloseether und Celluloseester, Polystyrol und Polystyrol-Copolymeren, Polyamiden, Polyacrylaten, Polycarbonaten, Polypropylenen, Polybutylenen, Polyoxymethylenen, Polyacetaten und Polyvinyl- Verbindungen, und gegebenenfalls
(D) Verarbeitungshilfsmittel, ausgewählt aus Calcium- und Magnesiumstearaten, Graphit und hochsiedenden Paraffinen (wie Naftolen P603 der Fa. Chemetall) und Citronensäureester und Acylcitronensäureester (wie Triethylcitrat und Acetyltriethlylcitrat), und gegebenenfalls
(E) Hilfsbrennstoffe, ausgewählt aus elementarem Aluminium, Zirconium, Titan, Magnesium, Zink und Eisen, und gegebenenfalls
(F) Füllstoffe, ausgewählt aus der Gruppe von Al2O3, TiO2, ZrO , Fe2O3, Si3N4 und Bornitrid (BN).
Der Brennstoff (A) liegt in den erfindungsgemäßen Frühzündpulvern für thermische Sicherungen in einer Menge von 20 bis 40 Gewichtsteilen, bevorzugt 25-35 Gewichtsteilen und insbesondere 27-32 Gewichtsteilen vor. Die Oxidationsmittel (B), vorzugsweise Kaliumchlorat und Kaliumnitrat, liegen in einer Menge von 40-80 Gewichtsteilen, vorzugsweise 50-75 Gewichtsteilen und insbesondere 60-75 Gewichtsteilen vor. Unter den Stabilisatoren (C) ist Celluloseacetobutyrat besonders bevorzugt. Zu den Polyamiden als Stabilisatoren (C) sind neben herkömmlichen Polyamiden erfindungsgemäß Amidderivate wie Dicyandiamid (Cyanoguanidin) zu zählen. Die Stabilisatoren liegen in einem Anteil von 0,5-20 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,5-10 Gewichtsteilen und insbesondere 0,5-5 Gewichtsteilen vor. Verarbeitungshilfsmittel (D) können gegebenenfalls in einer Menge von 0,5-5 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,5 bis 3 Gewichtsteilen enthalten sein. Der Stabilisator (C) Celluloseacetobutyrat kann in den erfindungsgemäßen Frühzündpulvern als Verarbeitungshilfsmittel (D) vorzugsweise Citronensäuretriethylester, insbesondere im Verhältnis Celluloseacetobutyrat zu Citronensäuretriethylester von etwa 3:1, enthalten. Ferner können gegebenenfalls Hilfsbrennstoffe (E) in einer Menge von 0,5-20 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,5-10 Gewichtsteilen und insbesondere 0,5-5 Gewichtsteilen vorliegen. Des weiteren können gegebenenfalls Füllstoffe (F) in einem Anteil von 0,5-12 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,5-10 Gewichtsteilen und insbesondere 0,5-5 Gewichtsteilen vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Frühzündpulver für thermische Sicherungen sind nicht nur auf das Airbag-Gebiet beschränkt, sondern können auch zur Auslösung von mechanischen Bewegungen sowie in Druck- und Sicherheitselementen eingesetzt werden.
Die Toxizitäten der für die erfindungsgemäßen thermischen Sicherungen eingesetzten Rohstoffe entsprechen alle der Schweizer Giftklasse 3, 4 und 5 (Ausnahme:
2-Thiobarbitursäure; keine Klassifizierung bekannt; LD50 > 5000 mg/kg Ratte (oral)).
Durch die Reaktionsprodukte dieser Mischungen ist durch die vorherige
Rohstoffbilanzierung und die geringe Einsatzmenge keine Gefährdung oder Schädigung beim Menschen/Kfz-Insassen zu befürchten. Die nicht benutzten Mischungen sind gut mit herkömmlichen Mitteln zu entsorgen bzw. recyceln. Die erfindungsgemäßen thermischen
Sicherungen sind mit anderen gaserzeugenden Mischungen oder pyrotechnischen Sätzen, z.B. Bor/Kaliumnitrat gut verträglich und können als Granulat oder Tabletten zugemischt werden oder im vorzugsweise aus Aluminium (oder Stahl) bestehenden Behältnis untergebracht sein. Die Reinheit und die Konigröße dieser Rohstoffe sowie die verschiedenen eingesetzten Mischungen der Oxidationsmittel und Brennstoffe nehmen
Einfluss auf die Zersetzungstemperatur und -art.
Insbesondere die Art des Stabilisators und dessen Mischungsanteil wirkt sich auf die Langzeitstabilität und Auslösungstemperatur aus.
In pyrotechnischen Mischungen z.B. Thiohamstoff mit Kaliumchlorat zu kombinieren, ist bekannt (DE 195 05 568). Diese Mischungen erfüllen aber nicht die von der Automobilindustrie geforderten Stabilitätskriterien einer Lagerfähigkeit von 400 Stunden bei 107°C (siehe Vergleichsbeispiel 1 in Tabelle I). Erst durch die Einbindung der Reaktionskomponenten in einen temperaturbeständigen Stabilisator kann diese Stabilität erreicht werden, ohne dass die Selbstentzündungstemperatur merklich angehoben wird (WO 99/41213). Es ist demnach bekannt, Thiohamstoff mit Kaliumchlorat als Oxidationsmittel und Dicyandiamid und Celluloseacetobutyrat als Stabilisatoren zu kombinieren. Diese Mischungen erfüllen die derzeit noch von der Automobilindustrie geforderten Stabilitätskriterien einer Lagerfähigkeit von 400 Stunden bei einer Temperatur von 107°C (siehe Vergleichsbeispiele 2, 3, 4 in Tabelle I). Erst durch die erfindungsgemäße Verwendung spezieller cyclischer Thioharnstoffderivate, die mindestens eine Carbonylgruppe im Ring aufweisen, als Brennstoffe, eingebunden in einen temperaturbeständigen Stabilisator, können jedoch zukünftige erhöhte Stabilitätsanforderungen erfüllt werden.
2-Thiohydantoin (1) bzw. 2-Thiobarbitursäure (2) in Kombination mit Oxidationsmitteln und geeigneten Stabilisatoren liefert ein System, das sowohl zwischen 150-230°C schlagartig stark exotherm reagiert als auch noch strengere Stabilitätskriterien erfüllt.
Mit der Zugabe der Hilfsbrennstoffe (E), wie Metallpulvern von Aluminium, Zirconium, Titan, Magnesium, Zink, Eisen, usw. kann die Erzeugung von Heißpartikeln positiv beeinflusst werden. Eine andere Möglichkeit, Heißpartikel zu erzeugen - die allerdings zu Lasten der Gesamtenergie der thermischen Sicherungsmischungen geht - erfolgt durch Zumischen von Füllstoffen wie Al O3, TiO2, ZrO , Fe2O3, Si3N , Bornitrid, usw. Mit dem Einsatz von Verarbeitungshilfsmitteln (D) wie Graphit und Stearaten (insbesondere Calcium- und Magnesiumstearat) oder hochsiedenden Paraffinen steigt die Auslösetemperatur (normalerweise) an.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, schränken sie aber nicht auf diese ein.
Vergleichsbeispiele 1 bis 4 und Beispiele 5, 6:
Die in Tabelle I aufgeführten gemahlenen, festen Mischungskomponenten wurden in den angegebenen Mischverhältnissen in einem Vertikalmischer vorgemischt und mittels Wasser und/oder Lösungsmittel (wie Cl-C4-Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, iso-/n- Propanol, n-Butanol sowie Aceton (Vergleichsbeispiel 3)) in einer Menge von 10-20 Gew.-% und ebenfalls zugesetztem Stabilisator innerhalb einer Stunde zu einer heterogenen Mischung verarbeitet. Je nach Art und Menge des Stabilisators können so ein Fertiggranulat oder ein Tablettiergranulat, die lediglich abgesiebt werden müssen, hergestellt werden; es kann aber auch eine hochviskose Mischung eingestellt werden, die sich zur Formgebung durch Strangpressen mit anschließendem Schneiden eignet. Die Herstellung der Mischungen wird durch ein- bis zweistündiges Trocknen bei 90°C abgeschlossen.
Die Bestimmung des Wärmeverhaltens mittels Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC- Methode) der verschiedenen Beispiele erfolgte sowohl vor der Einlagerung wie auch nach 400 Stunden bei 107°C (Vergleichsbeispiele) bzw. nach 400 Stunden bei 110°C (Beispiele). Tabelle I
*^ enthält als Verarbeitungshilfsmittel Citronensäuretriethylester (Verhältnis Celluloseacteobutyrat : Citronensäuretriethylester 3:1) Aus dem Vergleich von Vergleichsbeispiel 1 mit den Vergleichsbeispielen 2 bis 4 und den Beispielen 5 und 6 wird deutlich, dass erst durch Zusatz des Stabilisators die geforderte Stabilität erfüllt wird. Die Zusammensetzung nach Vergleichsbeispiel 1 zeigte bereits nach 216 Stunden einen Gewichtsverlust von >3%. Die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 2 bis 4 zeigten nach 400 Stunden bei 107°C einen Gewichtsverlust, der zwischen 1,3 und 2,4% liegt, und erfüllen damit das derzeit geforderte Stabilitätserfordernis. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen der Beispiele 5 und 6 erfüllen darüber hinaus überraschenderweise noch strengere Stabilitätskriterien. Bei einer Warmlagerung bei 110°C, d.h. bei einer gegenüber vorstehenden Anforderungen um 3°C höheren Temperatur, weisen die erfindungsgemäßen Frühzündpulver einen beträchtlich geringeren Gewichtsverlust zwischen 0,15 und 0,30% auf, der sogar nach 620 Stunden noch deutlich unter dem Gewichtsverlust der Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 2 bis 4 liegt.
Ferner liegen die Zünd- (bzw. Zersetzungs-)Temperaturen der erfindungsgemäßen Frühzündpulver sowohl vor als auch nach der thermischen Belastung in dem geforderten Bereich von 150-230°C. Die erfindungsgemäßen Zündpulver gemäß den Beispielen 5 und 6 zeigten nach 400 Stunden bei 110°C eine Veränderung der Zersetzungstemperatur zwischen 0 und 6°C. Der Zersetzungspunkt wurde mittels Differential- Scanning- Kalorimetrie (DSC-Methode) bestimmt. Die Bandbreite in der Zersetzungstemperaturbestimmung betrug bei der verwendeten Aufheizrate von 10°C/min ± 5°C.

Claims

Patentansprüche
1. Frühzündpulver für eine thermische Sicherung, umfassend:
(A) mindestens einen Brennstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Thiohydantoin und 2-Thiobarbitursäure,
(B) mindestens ein Oxidationsmittel ausgewählt aus NaNO , KNO3, Sr (NO3) , NaClO3, KClO3, Sr (ClO3)2, NaClO4, KClO4, Sr(ClO4)2,
(C) mindestens einen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Cellulosederivaten, wie Celluloseether und Celluloseester, Polystyrol und Polystyrol-Copolymeren, Polyamiden, Polyacrylaten, Polycarbonaten, Polypropylenen, Polybutylenen, Polyoxymethylenen, Polyacetaten und Polyvinyl- Verbindungen.
2. Frühzündpulver nach Anspruch 1, wobei das Oxidationsmittel (B) ausgewählt ist aus KClO3 und KNO3 und Gemischen davon.
3. Frühzündpulver nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Stabilisator (C) ausgewählt ist aus Celluloseacetobutyrat und Dicyandiamid und Gemischen davon.
4. Frühzündpulver nach Anspruch 1, wobei der Brennstoff (A) 2-Thiohydantoin ist, das Oxidationsmittel (B) KNO3 und/oder KClO3 ist, und der Stabilisator (C) Dicyandiamid und/oder Celluloseacetobutyrat ist.
5. Frühzündpulver nach Anspruch 1, wobei der Brennstoff (A) 2-Thiobarbitursäure ist, das Oxidationsmittel (B) KNO3 und/oder KClO3 ist, und der Stabilisator (C) Dicyandiamid und/oder Celluloseacetobutyrat ist.
6. Fruhzundpulver nach einem der Ansprüche 1-5 des weiteren umfassend:
(D) Verarbeitungshilfsmittel ausgewählt aus Calcium- und Magnesium- stearaten, Graphit, hochsiedenden Paraffinen und Citronensäureester und Acylcitronensäureester in einer Menge von 0,5-5 und bevorzugt 0,5-3 Gewichtsteilen.
7. Frül zündpulver nach einem der Ansprüche 1-6 des weiteren umfassend:
(E) Hilfsbrennstoffe, ausgewählt aus elementarem Aluminium, Zirconium, Titan, Magnesium, Zink und Eisen in einer Menge von 0,5-20, bevorzugt
0,5-10 und insbesondere 0,5-5 Gewichtsteilen.
8. Frülizündpulver nach einem der Ansprüche 1-7, des weiteren umfassend:
(F) Füllstoffe, ausgewählt aus der Gruppe von Al2O3, TiO2, ZrO2, Fe O3, Si3N4 und Bornitrid in einer Menge von 0,5-12, bevorzugt 0,5-10 und insbesondere 0,5-5 Gewichtsteilen.
9. Frühzündpulver nach einem der Ansprüche 1-8, wobei der Stabilisator (C) Cellu- loseacetobutyrat einschließt, wobei Celluloseacetobutyrat als Verarbeitungshilfsmittel
(D) Citronensäuretriethylester, insbesondere im Verhältnis Celluloseacetobutyrat zu Citronensäuretriethylester von etwa 3:1, enthält.
10. Frühzündpulver nach einem der Ansprüche 1-9, wobei der Brennstoff (A) in einer Menge von 20-40, bevorzugt 25-35 und insbesondere 27-32 Gewichtsteilen vorliegt.
11. Frühzündpulver nach einem der Ansprüche 1-10, wobei das Oxidationsmittel (B) in einer Menge von 40-80, vorzugsweise 50-75 und insbesondere 60-75 Gewichtsteilen vorliegt.
12. Frühzündpulver nach einem der Ansprüche 1-11, wobei der Stabilisator (C) in einer Menge von 0,5-20, bevorzugt 0,5-10 und insbesondere 0,5-5 Gewichtsteilen vorliegt.
13. Verwendung eines Frühzündpulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 12 für thermische Sicherungen für Airbag-Gasgeneratoren.
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