EP1242574B1 - Verwendung einer portion zum manuellen geschirrspülen und/oder zur manuellen reinigung harter oberflächen - Google Patents

Verwendung einer portion zum manuellen geschirrspülen und/oder zur manuellen reinigung harter oberflächen Download PDF

Info

Publication number
EP1242574B1
EP1242574B1 EP00971364A EP00971364A EP1242574B1 EP 1242574 B1 EP1242574 B1 EP 1242574B1 EP 00971364 A EP00971364 A EP 00971364A EP 00971364 A EP00971364 A EP 00971364A EP 1242574 B1 EP1242574 B1 EP 1242574B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
use according
weight
polymer material
soluble polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Revoked
Application number
EP00971364A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1242574A1 (de
Inventor
Brigitte Giesen
Dagmar Zaika
Gabriele Nitschke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7926533&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1242574(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1242574A1 publication Critical patent/EP1242574A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1242574B1 publication Critical patent/EP1242574B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Revoked legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions

Definitions

  • the present invention relates to the use of a dishwashing detergent portion comprising a casing of a water-soluble polymer material and at least one detergent-active preparation for manual dishwashing and / or manual cleaning of hard surfaces.
  • Detergents and cleaners in single dose amounts are known in the art.
  • the older patent application discloses DE 198 31 703 a portioned detergent or cleaner composition in a bag of water-soluble film for use in washing machines or dishwashers, wherein at least 70 wt.% Of the particles of the preparation have particle sizes of> 800 microns.
  • DE 199 09 271 the production of multiphase detergent tablets for use in machine washing or rinsing, wherein the tablets are dimensioned in terms of the active substance contents so that the washing or rinsing active preparations are sufficient for exactly one washing or rinsing cycle in the machine.
  • Dishwashing detergents for use in washing in the washbasin or in a dishwashing bowl have been provided in the prior art in liquid bottles which are filled regularly with bottles or containers provided with closable spouts or metering orifices.
  • the advantage of such forms of filling was that the consumer was able to dose the dishwashing agent freely, if necessary, also be able to replenish it according to need and feel.
  • Disadvantage of such forms of filling was that a precise dosing of the dishwashing detergent required a certain amount of experience and the product was frequently under- or over-dosed.
  • the former required regular replenishment of dishwashing detergent during the flushing process, again associated with the risk of overdosing, while the latter was and is generally undesirable for environmental and economic reasons.
  • dishwashing agents provided in the conventional packagings were to be homogeneous, in particular clear, according to the wishes of the consumers. This requirement imposed by consumer habits meant that components could not be incorporated into such agents that were not evenly distributed in the ready-made dishwashing detergent or settled during storage or during the time the stagnant bottle or container had been left standing ,
  • dishwashing detergents Another problem with conventional dishwashing detergents was that it was not possible to incorporate components whose stability is impaired during storage by other components of the dishwashing detergent. This was, for example, the reason that during the rinsing process effective enzymes could not be incorporated into dishwashing detergents, in particular those for dishwashing by hand, since problems with the stability of the enzymes occurred in the aqueous medium of conventional dishwashing detergents.
  • An object of the invention was thus to overcome the above-mentioned disadvantages of the prior art.
  • dishwashing compositions which may comprise components which are not usually dispersible homogeneously in hand dishwashing detergents without precipitating, settling or otherwise depositing.
  • Another object of the invention was to provide dishwashing detergents for manual dishwashing which may comprise components which are not stable in conventional dishwashing detergents in the presence of individual components normally contained in such detergents.
  • low-dishwashing dishwashing detergents such as those for washing dishes by hand
  • a dishwashing detergent preparation in an amount which is sufficiently metered for a rinse and which optionally contain components in a dishwashing detergent portion which may not be homogeneously distributed in a large amount of the same agent in a bottle or container for a prolonged period of storage in the prior art, and which optionally contain components whose stability in the presence of other components of the composition is low or at least insufficient was.
  • the invention relates to the use of a portion of a low-water cleaning agent comprising one or more enclosures of at least one water-soluble polymer material and at least one active ingredient partially or completely surrounded by the at least one water-soluble polymer material and containing at least one anionic surfactant. for manual dishwashing and / or manual cleaning of hanter surfaces.
  • the term "dishwashing detergent portion” is understood to mean a quantity of a cleaning agent which is sufficient for a process of cleaning dishes which takes place in an aqueous phase. This can be, for example, a machine cleaning process, as is carried out with commercially available dishwashers. According to the invention, however, this term is also understood to mean a dishwashing cycle or another process of cleaning (carried out, for example, in a hand basin or in a bowl). According to the invention, the present detergent portions or dishwashing agent portions are preferably used in manual dishwashing processes.
  • the term "dishwashing detergent partial portion” is understood to mean a subset of a dishwashing detergent portion which, in a phase separate from other dishwashing detergent partial portions, is in spatial connection with other dishwashing agent partial portions of the same dishwashing detergent portion and is prepared by appropriate measures so that they can be added separately from other or even at the same time with other dishwashing partial portions of the same dishwashing detergent portion in the rinse and optionally dissolved or suspended in it.
  • a dishwashing partial portion may contain the same ingredients as another portion of the dishwashing detergent portion of the same dishwashing detergent portion;
  • two dishwashing agent partial portions of the same dishwashing detergent portion preferably contain different ingredients, in particular different detergent-active preparations.
  • the dishwashing agent portions contain measured amounts of at least one rinse-active preparation, usually measured amounts of several rinse-active preparations. It is possible that the portions contain only rinse-active preparations of a particular composition. According to the invention, however, it is preferred that several, usually at least two, rinse-active preparations of different composition are contained in the dishwashing detergent portions.
  • the composition may be (qualitatively) different with regard to the concentration of the individual components of the active ingredient (quantitatively) and / or with regard to the nature of the individual components of the active ingredient. It is particularly preferred that the components are adapted in terms of nature and concentration to the tasks that have to fulfill the dishwashing detergent partial portions in the cleaning process.
  • the partial portions in the context of the present invention are preferably the first, second and optionally third or even higher (fourth, fifth, etc.) measured amounts of one or more rinse-active preparation (s) resulting from the same or different water-soluble materials. or dishwashing detergent portion are combined according to the invention.
  • the term "rinse-active preparation” is understood to mean all conceivable substances of relevance in connection with a process of cleaning dishes. These are primarily the actual cleaners with their later in the description explained in detail individual components. These include active ingredients such as surfactants (nonionic, cationic and amphoteric surfactants), enzymes, special polymers, dyes and fragrances (perfumes), without the term being restricted to these substance groups.
  • active ingredients such as surfactants (nonionic, cationic and amphoteric surfactants), enzymes, special polymers, dyes and fragrances (perfumes), without the term being restricted to these substance groups.
  • the rinse-active formulation contains an anionic surfactant.
  • rinse-active preparations is also understood as cleaning auxiliaries. Examples of these are solvents, solubilizers, UV stabilizers, so-called soil repellents, ie polymers which counteract re-soiling of hard surfaces, and silver protectants. Also dishwashing additives such as rinse aid are considered according to the invention as a rinse-active preparations.
  • the detergent portion contains one or more enclosures of one or more water-soluble polymer material (s) which partially or completely comprise the at least one rinse-active preparation.
  • the dishwashing detergent portion contains an enclosure of one or more water-soluble polymer material (s) or that several enclosures are included.
  • the presence of an enclosure is preferred, which brings advantages in the choice of materials and also in view of the requirement that the water-soluble polymer material must be solved without residue in the cleaning liquor or rinsing liquor.
  • the enclosure (s) may be formed from a single water-soluble polymer material or may be formed from a plurality of different polymeric materials. The use of several polymer materials is possible in principle. In view of the present task, the use of a single polymer material according to the invention is particularly preferred, which will be discussed in more detail below.
  • the at least one rinse-active preparation partially or completely surrounding water-soluble polymer material is a water-soluble packaging.
  • a water-soluble packaging This is understood to mean a spatially or spatially formed part that contains at least one active preparation partially or completely surrounds.
  • the exact form of such packaging is not critical and can be largely adapted to the conditions of use.
  • plastic foils or sheets, capsules and other conceivable forms can be used for various forms (such as hoses, cushions, cylinders, bottles, disks or the like).
  • films which, for example, can be glued and / or sealed to packagings such as hoses, cushions or the like after they have been filled with portions of the dishwashing detergent portions according to the invention or with the dishwashing detergent portions according to the invention.
  • plastic film packaging of water-soluble polymer materials are basically known from the prior art.
  • polymer materials which can completely dissolve in the aqueous phase under the given conditions (temperature, pH, concentration of active ingredients in the aqueous phase) are suitable as water-soluble polymer materials.
  • the polymer materials may particularly preferably belong to the groups (acetalised) polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin, cellulose and derivatives thereof and mixtures of said materials.
  • Polyvinyl alcohols are polymers of the general structure [-CH 2 -CH (OH) -] n in small quantities also structural units of the type [-CH 2 -CH (OH) -CH (OH) -CH 2 -] contain. Since the corresponding monomer (vinyl alcohol) is not stable in free form, polyvinyl alcohols are obtained via polymer-analogous reactions by hydrolysis, in particular by alkali-catalyzed transesterification of polyvinyl acetates with alcohols, preferably with methanol. By these technical methods, PVAL are also available which contain a predetermined residual amount of acetate groups (“acetalized PVAL").
  • PVOH eg Mowiol ® grades from Hoechst
  • PVOH eg Mowiol ® grades from Hoechst
  • degrees of polymerization in the range of about 500 to 2500 (corresponding to molecular weights of about 20,000 to 100,000 g / mol) in trade and have different degrees of hydrolysis from 98 to 99 and 87 to 89 mol%, respectively. So they are partially hydrolyzed polyvinyl acetates with a residual content of acetyl groups of about 1 to 2 or 11 to 13 mol%.
  • the water solubility of PVAL can be reduced by aftertreatment with aldehydes (acetalization), by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax and thus set specifically to desired values.
  • Films made of PVAL are largely impermeable to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
  • PVAL films under the name "SOLUBLON® ®” from Syntana bottlesgesellschaft E. Harke GmbH & Co. available PVAL films. Their solubility in water can be adjusted to the exact degree, and films of this product series are available which are soluble in aqueous phase in all temperature ranges relevant for the application.
  • Polyvinylpyrrolidones referred to as PVP for short, can be described by the following general formula: PVP are prepared by radical polymerization of 1-vinylpyrrolidone. Commercially available PVP have molecular weights in the range of about 2500 to 750,000 g / mol and are available as white, hygroscopic powders or as aqueous solutions.
  • Polyethylene oxides PEOX for short, are polyalkylene glycols of the general formula H- [O-CH 2 -CH 2 ] n -OH the technically by alkaline-catalyzed polyaddition of ethylene oxide (oxirane) in mostly small amounts of water-containing systems are prepared with ethylene glycol as the starting molecule. They have molar masses in the range of about 200 to 5,000,000 g / mol, corresponding to degrees of polymerization n of about 5 to> 100,000. Polyethylene oxides have an extremely low concentration of reactive hydroxy end groups and show only weak glycol properties.
  • Gelatin is a polypeptide (molecular weight: about 15,000 to> 250,000 g / mol), which is obtained primarily by hydrolysis of the collagen contained in the skin and bones of animals under acidic or alkaline conditions.
  • the amino acid composition of gelatin is broadly similar to that of the collagen from which it was obtained and varies depending on its provenance.
  • the use of gelatin as water-soluble coating material is extremely widespread, especially in pharmacy in the form of hard or soft gelatin capsules. In the form of films, gelatin has little use because of its high price compared to the polymers mentioned above.
  • dishwashing detergent portions whose packaging consists of water-soluble film of at least one polymer from the group starch and starch derivatives, cellulose and cellulose derivatives, in particular methylcellulose, and mixtures thereof.
  • Starch is a homoglycan, wherein the glucose units are linked ⁇ -glycosidically.
  • Starch is composed of two components of different molecular weight: from about 20 to 30% straight chain amylose (MW about 50,000 to 150,000) and 70 to 80% branched chain amylopectin (MW about 300,000 to 2,000,000).
  • small amounts of lipids, phosphoric acid and cations are still included. While the amylose forms long, helical, entangled chains with about 300 to 1200 glucose molecules as a result of the binding in the 1,4-position, the chain branches in amylopectin after an average of 25 glucose building blocks by 1,6-bonding to a branch-like structure with about 1,500 to 12,000 molecules of glucose.
  • starch derivatives which are obtainable by starch from polymer-analogous reactions are also available.
  • Such chemically modified starches include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. But even starches in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups that are not bound by an oxygen atom, can be used as starch derivatives.
  • the group of starch derivatives includes, for example, alkali starches, carboxymethyl starch (CMS), starch esters and ethers, and amino starches.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and is formally a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrating agents which can also be used in the context of the present invention are cellulose derivatives, which are obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
  • Preferred enclosures of water-soluble film consist of a polymer having a molecular weight between 5000 and 500,000 daltons, preferably between 7500 and 250,000 daltons and in particular between 10,000 and 100,000 daltons.
  • the water-soluble film which forms the enclosure usually has a thickness of from 1 to 150 ⁇ m, preferably from 2 to 100 ⁇ m, particularly preferably from 5 to 75 ⁇ m and in particular from 10 to 50 ⁇ m.
  • these water-soluble films can be produced by various production methods. Blow molding, calendering and casting processes should be mentioned here in principle.
  • the films are blown starting from a melt with air through a mandrel to a hose.
  • the calendering process which is likewise one of the preferred production processes
  • the raw materials plasticized by suitable additives are atomized to form the films.
  • an aqueous polymer preparation is placed on a heatable drying roller, after the evaporation of the water is optionally cooled and the film is peeled off as a film.
  • this film is additionally powdered before or during the removal.
  • Capsules as enclosures for the rinse-active preparation (s) of the dishwashing detergent portion are likewise prepared by methods known from the prior art and may preferably consist of (optionally acetalized) PVAL or gelatin, for example soft gelatin or hard gelatin.
  • the one or more enclosures for the rinse-active preparation (s) comprise a PVAL film which is water-soluble at a particular temperature.
  • a film can be advantageously processed by gluing, for example with a water-soluble adhesive, or by heat sealing to enclosures for rinse-active preparations.
  • the advantage of such a film wrap is that it has a water solubility which is precisely adjustable with respect to the desired temperature and dissolves rapidly and without residue when introduced into the rinsing or cleaning liquor, the rinse-active (s) covered by the film being Preparation (s) are released quickly into the rinsing or cleaning liquor. This is especially important in manual rinsing or cleaning of dishes, since - in contrast to automatic dishwashing - a mechanical moving of the fleet does not take place automatically, but would have to be effected by the consumer.
  • the at least one water-soluble polymeric material of the enclosure (s) incorporates one or more component (s) of the rinse-active preparation (s).
  • This concept is the subject of the earlier patent application DE 199 61 661 in that certain additives of rinse-active preparations, in particular individual components which control the effectiveness of the rinse-active preparation or also increase its consumer acceptance, are present wholly or predominantly physically incorporated in the water-soluble polymer material of the enclosure. According to the invention, such components which can be incorporated into the polymer material of the enclosure (s), for example UV-.
  • one or more such additive (s) can be incorporated in any combination and amount in the polymer material. Preferred amounts are from 0.1 to 10 wt .-% of the additive, based on the total weight of the film or capsule material, more preferably from 1 to 7 wt .-%, most preferably from 3 to 6 wt .-%.
  • the rinse-active preparation (s) of the dishwashing detergent portion are water-poor.
  • low-water means that the dishwashing detergent portion contains as little free (and thus capable of reaction with the material of the enclosure (s) as possible in all its components).
  • the rinse-active preparation (s) have water contents of less than 15% by weight, based on the total weight of the rinse-active preparation (s), more preferably water contents of less than 10% by weight.
  • the components of the rinse-active preparation (s) are selected from the group consisting of anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants, non-aqueous vehicles, enzymes, dyes, perfumes, antibacterial agents, polymers and Rinse aid, wherein the indicated amounts in each case relate to the total weight of the rinse-active preparation (s).
  • the INCI names are the "International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, Seventh Edition can be seen (1997) ", published by The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA), 1101 17 th Street NW, Suite 300, Washington, DC 20036, USA, and more than 9,000 INCI names and references to more than 37,000 trade names and technical names, including their distributors from more than 31 countries
  • the International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook assigns one or more chemical classes to the ingredients, such as “Polymeric Ethers”, and one or more functions, for example “Surfactants - Cleansing Agents", to which it will be explained in more detail, whereupon reference will also be made hereinafter as appropriate.
  • the dishwashing detergent portions according to the invention may contain surface-active substances from the group of anionic, nonionic, cationic or amphoteric or zwitterionic surfactants.
  • Anionic surfactants are particularly preferred for economic reasons and because of their performance spectrum.
  • Surfactants of the individual groups can be used as single substances. It is preferred to use mixtures of surfactants, with advantage mixtures of surfactants of several of the aforementioned groups.
  • Anionic surfactants according to the present invention may be aliphatic sulfates such as fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, dialkyl ether sulfates, monoglyceride sulfates and aliphatic and aromatic sulfonates such as alkanesulfonates, olefinsulfonates, ether sulfonates, n-alkyl ether sulfonates, ester sulfonates, lignin sulfonates and alkylbenzenesulfonates.
  • aliphatic sulfates such as fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, dialkyl ether sulfates, monoglyceride sulfates and aliphatic and aromatic sulfonates such as alkanesulfonates, olefinsulfonates, ether sulfonates, n-al
  • fatty acid cyanamides sulfosuccinic acid esters, fatty acid isethionates, acylaminoalkanesulfonates (fatty acid taurides), fatty acid sarcosinates, ether carboxylic acids and alkyl (ether) phosphates.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and, in particular, the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or C 10 -C 20 oxo alcohols and the half-esters of secondary alcohols (secondary alkyl sulfates, SAS) of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • the C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred.
  • Suitable secondary alkyl sulfates contain 2- and / or 3-alkyl sulfates and optionally higher homologs (4-, 5-, 6-alkyl sulfates, etc.) are, for example, according to the U.S. Patents 3,234,258 or 5,075,041 produced and are available as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, z. B. in the U.S.
  • Patents 5,529,724 and H 1,665 DAN® 214, a C 14 -SAS with 99% 2- and 3-alkyl sulfate, DAN® 216, a C 16 -SAS with 99% 2- and 3-alkyl sulfate, and DAN® 100, a SAS with 62% 2- and 3-alkyl sulfate.
  • fatty alcohol ether sulfates are products of sulfation reactions on alkoxylated alcohols.
  • alkoxylated alcohols the reaction products of one or more alkylene oxides, preferably of ethylene oxide, with alcohols, preferably in the context of the present invention, the longer-chain alcohols, for example the straight-chain or branched alcohols with chain lengths of C 7 to C 21 such as 2-methyl branched C 9 - to C 11 - fatty alcohols with an average of 3.5 EO or C 12 - to C 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO.
  • a complex mixture of addition products of different degrees of ethoxylation is formed from n moles of ethylene oxide and one mole of alcohol.
  • Another embodiment is the use of mixtures of the alkylene oxides, preferably the mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Very particularly preferred for the purposes of the present invention are lower ethoxylated fatty alcohols (0.5 to 4 moles of EO, preferably 1 to 2 moles of EO).
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those obtained, for example, from C 12-18 monoolefins having terminal or internal double bonds by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation products.
  • Alkylbenzenesulfonates in the context of the teaching according to the invention are alkylbenzenesulfonates with straight-chain or branched, saturated or unsaturated C 6-22- alkyl radicals, preferably C 8-18 -alkyl radicals, in particular C 9-14- alkyl radicals, most preferably C 10-13 -alkyl radicals.
  • alkali metal and / or alkaline earth metal salts in particular sodium, potassium, magnesium and / or calcium salts
  • ammonium salts or mono-, di- or Trialkanolammoniumsalze preferably mono-, di- or triethanol- and / or -isopropanolammoniumsalze, in particular mono-, di- or triethanolammonium salts, but also used as alkylbenzenesulfonic acid together with the corresponding alkali metal or alkaline earth metal hydroxide and / or ammonia or mono-, di- or trialkanolamine.
  • the dishwashing detergent portions contain mono-, di- and / or trialkanolammonium alkylbenzenesulfonate, in particular monoethanolamine monomethylbenzenesulfonate, in amounts of from 10 to 100% by weight, preferably from 30 to 100% by weight, in particular from 50 to 100% by weight .-%, based on the total weight amount of alkylbenzenesulfonates. It is particularly preferred that the dishwashing portions according to the invention contain as alkylbenzenesulfonates exclusively mono-, di- and / or trialkanolammonium alkylbenzenesulfonate, more preferably exclusively monoethanolammonium alkylbenzenesulfonate.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of 2-sulfofatty acids for example the 2-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants are preferably used in amounts of from 0.2 to 80% by weight, preferably in amounts of from 10 to 70% by weight, particularly preferably from 25 to 60% by weight, very preferably from 40 to 60% by weight. ,
  • Suitable surfactant mixtures are in particular those from anionic in combination with one or more nonionic surfactants or betaine surfactants, the betaine surfactants being in this context to be equated with the class of amphoteric surfactants.
  • the joint additional use of nonionic surfactants and betaine surfactants in a mixture can also be advantageous for many applications.
  • Nonionic surfactants in the context of the present invention may be alkoxylates, such as polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, end-capped polyglycol ethers, mixed ethers and hydroxy mixed ethers and fatty acid polyglycol esters. Also useful are ethylene oxide, propylene oxide, block polymers and fatty acid alkanolamides and fatty acid polyglycol ethers.
  • An important class of nonionic surfactants which can be used according to the invention are the polyol surfactants, in particular the glycated surfactants, such as alkylpolyglycosides and fatty acid glucamides. Particularly preferred are the alkyl polyglucosides.
  • alcohol alkoxylates ie alkoxylated, advantageously ethoxylated, especially primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical is linear or-preferably in 2 Position - may be methyl-branched or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohols with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures from these, as well as mixtures of C 12-14 -alcohol with 3 EO and C 12-18 -alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters as they are for example in the Japanese Patent Application JP 58/217598 are described or preferably according to the in the international patent application WO 90/13533 be prepared described methods.
  • alkyl polyglycosides are surfactants which can be obtained by the reaction of sugars and alcohols according to the relevant processes of preparative organic chemistry, wherein, depending on the nature of the preparation, a mixture of monoalkylated, oligomeric or polymeric sugars is obtained.
  • Preferred alkylpolyglycosides can be alkylpolyglucosides, with the alcohol being particularly preferably a long-chain fatty alcohol or a mixture of long-chain fatty alcohols having branched or unbranched alkyl chain lengths between C 8 and C 18 and the degree of oligomerization of the sugars being between 1 and 10.
  • Advantageously usable Alkypolyglycoside satisfy the general formula RO (G) z .
  • R is a linear or branched, in particular in the 2-position methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit with 5 or 6 C Atoms, preferably glucose.
  • the degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4.
  • alkyl polyglycosides in particular alkyl polyglucosides, in amounts of from 0.1 to 15.0% by weight, preferably in amounts of from 0.2 to 10.0% by weight, more preferably in amounts of from 0.5 to 8.0 wt .-% and particularly preferably in amounts of 1.0 to 6.0 wt .-%.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide and fatty acid alkanolamide type may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • the amine oxides suitable in accordance with the invention include alkylamine oxides, in particular alkyldimethylamine oxides, alkylamidoamine oxides and alkoxyalkylamine oxides.
  • Preferred amine oxides satisfy the formula R 1 R 2 R 3 N + -O -, in which R 1 is a saturated or unsaturated C 6-22 alkyl radical, preferably C 8-18 alkyl group, preferably a saturated C 10-16 alkyl group, for example, a saturated C 12-14 alkyl radical which is bonded to the nitrogen atom N in the alkylamidoamine oxides via a carbonylamidoalkylene group -CO-NH- (CH 2 ) z - and in the alkoxyalkylamine oxides via an oxaalkylene group -O- (CH 2 ) z where z is in each case a number from 1 to 10, preferably 2 to 5, in particular 3, and R 2 and R 3 independently of one another are an optionally hydroxy-substit
  • Suitable amine oxides are the following compounds designated as INCI : Almondamidopropylamine oxides, Babassuamidopropylamine oxides, Behenamine oxides, Cocamidopropyl Amine oxides, Cocamidopropylamine oxides, Cocamine oxides, Coco-Morpholine oxides, Decylamine oxides, Decyltetradecylamine oxides, Diaminopyrimidine oxides, Dihydroxyethyl C8-10 alkoxypropylamines oxides , Dihydroxyethyl C9-11 alkoxypropylamines oxides, dihydroxyethyl C12-15 alkoxypropylamines oxides, dihydroxyethyl cocamines oxides, dihydroxyethyl lauramine oxides, dihydroxyethyl stearamines oxides, dihydroxyethyl tallowamine oxides, hydrogenated palm kernel, amines oxides, hydrogenated tallowamine oxides, hydroxyethyl hydroxyprop
  • Preferred amine oxide (s) is / are, for example, cocamine oxides (N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide), dihydroxyethyl tallowamine oxides (N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide) and / or cocamidopropylamine oxides (cocoamidopropylamine oxide), in particular Cocamidopropylamine oxides.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) wherein RCO is an aliphatic acyl group having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II) in the R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this residue.
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example, according to the teaching of the international application WO-A-95/07331 be converted by conversion with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst into the desired Polyhydroxyfettklaamide.
  • Nonionic surfactants are preferably used in total amounts of from 1 to 80% by weight, preferably from 5 to 50% by weight, more preferably from 7 to 35% by weight and most preferably from 10 to 25% by weight.
  • zwitterionic surfactants or amphoteric surfactants which can be used according to the invention include the betaines and the alkylamidoalkylamines (INCI alkylamido alkylamines) as well as the alkyl-substituted amino acids (INCI alkyl-substituted amino acids), in particular the aminopropionates, the acylated amino acids and the biosurfactants.
  • a preferred ingredient is betaine, especially alkylamidobetaine.
  • Preferred amphoteric surfactants are the alkylbetaines of the formula (IIIa), the alkylamidobetaines of the formula (IIIb), the sulfobetaines of the formula (IIIc) and the amidosulfobetaines of the formula (IIId)
  • R 1 is -N + (CH 3 ) 2 -CH 2 CH (OH) CH 2 SO 3 -
  • amphoteric surfactants are the carbo-betaines, in particular the carbo-betaines of the formulas (IIIa) and (IIIb), most preferably the alkylamido-betaines of the formula (IIIb).
  • betaines and sulfobetaines have the following named according to INCI compounds: Almondamidopropyl betaines, Apricotamidopropyl betaines, Avocadamidopropyl betaines, Babassuamidopropyl betaines, behenamidopropyl betaine, Behenyl Betaine, Betaine, Canolamidopropyl betaines, caprylic / Capramidopropyl Betaine, carnitine, Cetyl Betaine, Cocamidoethyl Betaine, Cocamidopropyl Betaines, cocamidopropyl hydroxysultaines, coco-betaines, coco-hydroxysultaines, coco / oleamidopropyl betaines, coco-sultaines, decyl betaines, dihydroxyethyl oleyl glycinates, dihydroxyethyl soy glycinates, dihydroxyethyl stearyl
  • amphoteric surfactants are preferably used in amounts of between 0.1 and 14.9% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight and more preferably 1 to 6% by weight.
  • the dishwashing detergent portion contains as surfactant mixture (a) 0.2 to 80 wt., -%, Preferably 10 to 70 wt .-%, particularly preferably 25 to 60 wt .-%, most preferably 40 to 60 wt .-%, of one or more anionic surfactants, preferably alkylbenzenesulfonate (s) and / or fatty alcohol ether sulfate (s), (b) 1 to 80 wt .-%, preferably 5 to 50 wt .-%, particularly preferably 7 to 35 Wt .-% and extremely preferred From 10 to 25% by weight, of one or more nonionic surfactants, preferably alcohol alkoxylate (s), alkylpolyglycoside (s) and / or amine oxide (s), in particular alcohol alkoxylate (s) or combinations of alcohol alkoxylate (s) with alkylpolyglycoside (s) and or amine oxide (s
  • surfactant mixture (a
  • the rinse-active preparation (s) preferably contain (s) one or more non-aqueous carriers.
  • the non-aqueous carrier (s) are water-soluble or water-miscible and at least one, especially each, non-aqueous carrier is liquid at room temperature (20 ° C).
  • the non-aqueous carrier (s) serve (i) as a filling component for replenishing the remaining components of the rinse-active preparation (s) to the desired portion amount, (ii) controlling the flowability, especially the viscosity, of the rinse-active Preparation (s), (iii) for controlling the solubility or solubility behavior, in particular the dissolution rate, of the rinse-active preparation (s) in aqueous media and / or (iv) as solvent or solubilizer (hydrotrope) for remaining components of the rinse-active preparation ( s).
  • Suitable non-aqueous vehicles are, for example, solvents and polyalkylene glycols.
  • polyalkylene glycols are understood as meaning the tetramers and higher representatives, while the di- and trimers are part of the solvents according to the invention.
  • Preferred solvents contain one or more hydroxy groups "OH", one or more ester groups "CO-OC” and / or one or more ether groups "COC", preferably one or more hydroxy groups or one or more hydroxy groups and one or more ether groups.
  • solvents are used in the context of the non-aqueous carrier component according to the invention as a hydrotrope, viscosity regulator and / or cold stabilizer. They act solubilizing in particular for surfactants and perfume / perfume and dye and thus contribute to their incorporation, prevent the formation of liquid-crystalline phases and contribute to the formation of clear products.
  • the viscosity decreases with increasing amount of solvent.
  • the cold cloud point and clear point decrease.
  • Particularly preferred solvents are, for example, saturated or unsaturated, preferably saturated, branched or unbranched C 1-20 hydrocarbons, preferably C 2-15 hydrocarbons, having at least one hydroxyl group and optionally one or more ether functions COC, ie the oxygen atom interrupting the carbon atom chain without interruption by an ether function not more than 8, preferably not more than 6, in particular not more than 4, carbon atoms are bonded together.
  • Exemplary solvents are the following INCI compounds: alcohol (ethanol), buteth-3, butoxyethanol, butoxypropanol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, butylene glycol, butyloctanol, diethylene glycol, dimethoxy diglycol, dimethyl ether, dipropylene glycol, ethoxy diglycol , ethoxyethanol, ethyl hexanediol, glycol (ethylene glycol), hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, hexyl alcohol, Hexylene glycol, isobutoxy, isopentyldiol, isopropyl Alcohol (iso-propanol), 3-methoxybutanol, methoxyethanol, Methoxymethylbutanol, methoxy PEG- 10, methylal, methyl alcohol, methyl hexyl ether, methylpropanediol, neopentyl glycol
  • Particularly preferred solvents are further those with aliphatic C 1-6 - or aromatic alcohols, for example methanol, ethanol, n -propanol, n- butanol, tert- butanol or phenol, etherified or esterified with carboxylic acids, for example acetic or carbonic acid, monomers or homo- or hetero-polymers, in particular monomeric as well as homodimers and trimers, C 2 -C 4 alkylene glycols, for example, under the trade name Dowanol ® by the company. Dow Chemical and sold under the trade names Arcosolv and Arconate ® ® by the company.
  • aliphatic C 1-6 - or aromatic alcohols for example methanol, ethanol, n -propanol, n- butanol, tert- butanol or phenol, etherified or esterified with carboxylic acids, for example acetic or carbonic acid, monomers or homo- or hetero-polymers, in particular
  • Solvents are preferably used in an amount of 0.1 to 80% by weight, preferably 1 to 50% by weight, in particular 5 to 40% by weight, more preferably 7 to 30% by weight, most preferably 10 to 20% by weight. -%, used.
  • Polyalkylene glycols (polyglycols, polyglycol ethers, INCI Chemical Class: Polymeric Ethers) are known, predominantly linear, partly but also branched, polyethers which are hydroxyl-terminated polymers.
  • the polyalkylene glycols having higher molecular weights are polymolecular, ie they consist of groups of macromolecules with different molecular weights.
  • Preferred polyalkylene glycols are liquid at room temperature (20 ° C.) and preferably have a melting point of not more than 20 ° C., in particular not more than 15 ° C., more preferably not more than 10 ° C. and most preferably not more than 5 ° C. or even less than 0 ° C, up.
  • the melting point is understood to mean the temperature at the transition point from the solid to the liquid state.
  • the melting point of a particular polyalkylene glycol is - as far as not mentioned below - usually known from the literature or routinely determined by one of the conventional methods for melting point determination.
  • the molecular weights of the polyalkylene glycols are preferably in the range from 200 to 5,000, in particular from 300 to 4,000, particularly preferably from 400 to 3,000 and very preferably from 500 to 2,000. In the various polyalkylene glycols described below, certain ranges may again be particularly advantageous.
  • Polyethylene glycols (PEG) having an average relative molar mass of up to about 4,000 are preferred according to the invention.
  • PEGs with molecular weights above 4,000 are all no longer liquid and therefore less suitable according to the invention.
  • the molecular weights of the polyethylene glycols not only not more than 2,000 but even only up to 1,500, especially only up to 1,000 or even only up to 800, for example 400 or 600.
  • Technically common is the indication of the average relative molecular weight following the indication "PEG", so that "PEG 200" is a polyethylene glycol characterized by a relative molecular weight of about 190 to about 210.
  • PEG is hyphenated and immediately followed by a hyphen corresponding to the number n in the above general formula.
  • Commercially available polyethylene glycols include PEG 200 / PEG-4, PEG 300 / PEG-6, PEG-7, PEG-8, PEG 400, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG 600, PEG-14, PEG -16, PEG 800 / PEG-18, PEG-20, PEG 1000, PEG 1200, PEG 1500 / PEG-32, PEG-40, PEG 2000, PEG-55, PEG-60, PEG 3000, PEG 3350 / PEG- 75 and PEG 4000 / PEG-90, wherein the names according to the two nomenclatures for corresponding polyethylene glycols by the sign "/" are placed side by side separately.
  • the polyethylene glycols commercially available, for example, under the trade names Carbowax ® (Union Carbide), Emkapol ® and Renex ® PEG (ICI), Lipoxol ® (DEA), polyglycol ® E (Dow), Pluracol ® E, Pluriol® ® E and Lutrol ® E ( BASF ) and polydiol (Cognis) available. Clariant also sells polyethylene glycols. Sources of supply of the polyethylene glycols, also referred to as INCI , which are also used as cosmetic ingredients, can be found in the International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook .
  • Polypropylene glycols are, over a broad molecular weight range from 250 (PPG-4) to 4,000 (PPG-69), clear, nearly colorless liquids, whose designation is analogous to the previously described INCI nomenclature.
  • PPG Polypropylene glycols
  • the polypropylene glycols of the above general formula with values n of 5 or 6 are designated as PEG-5 and PEG-6, respectively.
  • the low molecular weight polypropylene glycols are miscible with water, while the higher molecular weight representatives are less water soluble.
  • the copolymers are preferably random copolymers and in particular block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, ethylene oxide and tetrahydrofuran, propylene oxide and tetrahydrofuran or ethylene oxide, Propylene oxide and tetrahydrofuran, preferably from ethylene and propylene oxide, more preferably block copolymers of ethylene and propylene oxide.
  • the molecular weights of the copolymers are very preferably not only 500 as previously mentioned, but even at least about 1,000.
  • Statistical copolymers of a ethylene and b propylene oxide units which are preferred according to the invention are, for example, the following copolymers (molecular weight) designated PEG / PPG-a / b according to the International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook , where a and b are average values: PEG / PPG-18/4 copolymer (1000), PEG / PPG-17/6 copolymer (1100), PEG / PPG-35/9 copolymer (2100) and PEG / PPG-23/50 copolymer (3900).
  • Block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide which are preferred according to the invention satisfy the formula HO (CH 2 CH 2 O) x (CH (CH 3 ) CH 2 O) y (CH 2 CH 2 O) x ' H, in which x and x' represent mean values from 2 to 130 and z are means of 15 to 67, and are referred to by the international common name poloxamer , which is also used in the International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook . Each poloxamer is identified by a three-digit number. The first two digits, multiplied by 100, indicate the average molecular weight of the polypropylene glycol fraction and the last digit, multiplied by 10, the percentage of polyethylene glycol in wt.%.
  • the preparation of the poloxamers is carried out in two stages, wherein initially added propylene oxide controlled at propylene glycol and the resulting polypropylene glycol block is bordered by subsequent addition of ethylene oxide of two polyethylene glycol blocks.
  • Particularly preferred block copolymers are, for example, the following liquid poloxamer types (x, y, x ', molecular weight, in some cases melting point): poloxamer 101 (2, 16, 2, 1100, -32), poloxamer 122 (5, 21, 5, 1630; Poloxamer 123 (7, 21, 7, 1900, -1), poloxamer 105 (11, 16, 11, 1850, 7), poloxamer 181 (3, 30, 3, 2000, 29), poloxamer 124 Poloxamer 182 (8, 30, 8, 2500, -4), poloxamer 183 (10, 30, 10, 2650, 10), poloxamer 212 (8, 35, 8; 2750; -7), poloxamer 231 (6, 39, 6; 2750; -37), poloxamer 184 (13, 30, 13; 2900; Poloxamer 185 (19, 30, 19, 3400), poloxamer 282 (10, 47, 10, 3650, 7), poloxamer 331 (7, 54, 7, 3800, 23), polox
  • the poloxamers available under the trade name Pluronic ® and Synperonic ® PE the one letter from the group L, P and F, and a two- or three-digit number is adjusted.
  • the last digit is the same as the last digit of the poloxamer nomenclature and gives the preceding one- or two-digit numbers multiplied by 300 the approximate molecular weight of the polypropylene glycol portion or 3 multiplied by approximately that from the first two digits of the poloxamer nomenclature number ie, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10 and 12 in this order correspond to the two digit numbers 10, 12, 18, 21, 23, 28, 33 and 40 at the beginning of the number according to the Poloxamer nomenclature ,
  • the letters distinguish between liquid (L), pasty (P) and solid (F) poloxamers.
  • Poloxamer 101 is available as Pluronic ® L 31 and Synperonic ® PE L 31.
  • Another class of suitable block copolymers of ethylene and propylene oxide satisfy the formula HO (CH (CH 3 ) CH 2 O) y (CH 2 CH 2 O) x (CH 2 CH (CH 3 ) O) y H.
  • a polyethylene glycol Block of two polypropylene glycol blocks framed, while the poloxamers a polypropylene glycol block is bordered by two polyethylene glycol blocks.
  • the preparation is again in two stages, with ethylene oxide initially being added in a controlled manner to ethylene glycol and the resulting polyethylene glycol block being enclosed by subsequent addition of propylene oxide with two polypropylene glycol blocks.
  • Pluronic ® grades (molecular weight, melting point): Pluronic ® 10R5 (1950; 15), Pluronic ® 12R3 (1800; -20), Pluronic ® 17R1 (1900; -27) Pluronic ® 17R2 (2150 -25), Pluronic ® 17R4 (2650; 18), Pluronic ® 25R1 (2700; -5), Pluronic ® 25R2 (3100; -5), Pluronic ® 31R1 (3250 -25), and Pluronic ® 31R2 (3300; 9).
  • Polyalkylene glycols are preferably used in an amount of 0.1 to 80% by weight, preferably 1 to 40% by weight, in particular 3 to 25% by weight, particularly preferably 5 to 15% by weight, very preferably 7 to 10% by weight. %, used.
  • Non-aqueous carrier (s) is / are preferably in a total amount of 0.1 to 80 wt .-%, preferably 5 to 50 wt .-%, in particular 10 to 40 wt .-%, particularly preferably 15 to 35 parts by weight. %, most preferably 20 to 30 wt .-%, used.
  • At least two nonaqueous carriers are used, in particular at least one solvent and at least one polyalkylene glycol, preferably in a weight ratio of solvent (s) to polyalkylene glycol (s) of from 10: 1 to 1:10, in particular from 5: 1 to 1 : 3, more preferably from 3: 1 to 1: 2 and most preferably from 2: 1 to 1: 1.
  • the dishwashing detergent portions according to the invention may contain enzymes.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof.
  • Particularly suitable are bacterial strains or fungi, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus derived enzymatic agents.
  • subtilisin-type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used.
  • Enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or from cellulase and lipase or from protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but in particular cellulase-containing mixtures are of particular interest. Peroxidases or oxidases have also proved suitable in some cases.
  • the enzymes may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature degradation. More preferably, the enzymes are optimized for use under the conditions of manual rinsing, for example as regards the temperature of the rinsing process.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules in the dishwashing detergent portions according to the invention can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • Enzymes are added to the prior art multiphase detergent formulations, primarily detergent formulations such as machine dishwashing detergents intended for the main rinse of a dishwashing machine. Disadvantage was that again and again problems occurred in the stability of the enzymes in a strongly alkaline aqueous medium.
  • the enzyme-containing component of a rinse-active preparation may be comprised in one of the other components or other enzyme-damaging components of the rinse-active preparation (s), separated from a water-soluble polymer material, thereby retaining the enzyme activity even upon prolonged storage remains.
  • dyes in particular water-soluble or water-dispersible dyes.
  • Dyes are preferred here, as they are usually used to improve the appearance of the optical product in detergents.
  • the choice of such dyes is not difficult for a person skilled in the art, especially since such conventional dyes have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the rinse-active preparations and to light.
  • the dyes are present in the dishwashing detergent portions in amounts of less than 0.01% by weight.
  • Fragrances are added to the dishwashing detergent portions according to the invention in order to improve the aesthetic overall impression of the products and to provide the consumer, in addition to the technical performance (good dishwashing result), a sensorically typical and unmistakable product.
  • perfume oils or perfumes individual perfume compounds can be used, for example the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-t-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinylacetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzylformate, ethylmethylphenylglycinate, allylcyclohexylpropionate, styrallylpropionate and benzylsalicylate.
  • Ethers include, for example, benzyl ethyl ether.
  • the aldehydes include, for. B. linear alkanals having 8 to 18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyl oxyacetaldehyde, cyclamen aldehyde, hydroxycitronellal, purple and bourgeonal.
  • the ketones include the ionone, ⁇ -isomethylionone, and methyl cedryl ketone.
  • the alcohols include anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol.
  • the hydrocarbons mainly include terpenes such as limonene and pinene. Preference is given to using mixtures of different odoriferous substances which are adapted to one another in such a way that together they produce an attractive fragrance note.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures as are available from plant sources. Examples are pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil.
  • the content of fragrances is in the range of up to 2% by weight of the total dishwashing detergent portion.
  • the fragrances can be incorporated directly into the rinse-active preparations; but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers, which provide a slower fragrance release for long-lasting scent while rinsing.
  • carrier materials for example, cyclodextrins have been proven.
  • the cyclodextrin-perfume complexes can additionally be coated with other auxiliaries. Since such complexes are not soluble in dishwashing detergents, their separate placement in a rinse-active preparation or even separately from the rinse-active formulations is possible in the context of a separate enclosure with a water-soluble polymer material according to the invention.
  • the perfumes and fragrances can in principle be contained in each of the partial portions (rinse-active preparations) of the dishwashing detergent portions according to the invention. However, it is particularly preferred that they are contained in a dishwashing detergent portion whose ingredients do not react undesirably with these components to decompose or degrade.
  • the dishwashing detergent portions may also contain polymers, for example polymers which are applied to hard surfaces (for example on porcelain and glass), have a positive influence on the oil and grease washability of these surfaces and thus specifically counteract re-soiling (so-called soil repellents ). This effect becomes particularly evident when a hard object (porcelain, glass) is contaminated which has already been washed several times previously with a dishwasher detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • polymers for example polymers which are applied to hard surfaces (for example on porcelain and glass), have a positive influence on the oil and grease washability of these surfaces and thus specifically counteract re-soiling (so-called soil repellents ). This effect becomes particularly evident when a hard object (porcelain, glass) is contaminated which has already been washed several times previously with a dishwasher detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with a methoxy group content of 15 to 30% by weight and hydroxypropoxy groups of 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ether .
  • polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or derivatives thereof in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified derivatives thereof. Particularly preferred of these are the sulfonated derivatives of phthalic and terephthalic acid polymers.
  • components of the rinse-active preparations in the dishwashing detergent portions according to the invention may, in a preferred embodiment, be antibacterial or bacteriostatic agents.
  • triclosan 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether
  • chloramine-T toluenesulfonyl chloride sodium salt
  • Germall ® 115 imidazolidinylurea
  • sodium, 2-phenoxyethanol , 1-phenoxy-2-propanol, 2-phenoxy-1-propanol benzoic acid and its salts, lactic acid and its salts, salicylic acid and its salts, sorbic acid and its salts, and natural or nature-identical plant extracts such.
  • benzoic acid or carboxylic acids are primarily sodium, potassium, magnesium and calcium salts into consideration.
  • the dishwashing agent portions may contain one or more additional components selected from the group consisting of solubilizers, UV stabilizers, defoamers, structurants, corrosion inhibitors, preservatives, silver protectants and skin-protecting additives.
  • solubilizers - in particular for perfume and dyes - also has an advantageous effect in the inventive compositions, for example of alkanolamines and / or alkylbenzenesulfonates having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radical, in particular cumene, toluene and xylenesulfonate, in amounts of up to 5% by weight, preferably 0.05 to 3% by weight, especially 0.1 to 2% by weight.
  • silver protectants are a variety of mostly cyclic organic compounds, which are also familiar to the person skilled in the art and contribute to prevent the tarnishing of silver-containing objects in the cleaning process. Specific examples may be benzotriazoles, triazoles and their complexes with metals such as Mn, Co, Zn, Fe, Mo, W or Cu.
  • ingredients customary in manual dishwashing detergents such as, for example, UV stabilizers, defoamers (such as silicone oils, paraffin oils or mineral oils), structuring agents, corrosion inhibitors, preservatives, skin-friendly additives or the like, preferably in amounts of up to 5 wt .-%, be contained.
  • the rinse-active preparations of the dishwashing detergent portions according to the invention can be prepared by stirring the individual components together in any order and allowing the mixture to stand until free from bubbles.
  • the batch order is not critical to the preparation of the dishwashing detergent portion of the invention.
  • the correspondingly obtained rinse-active preparations can then be surrounded in a manner known per se from the prior art with enclosures of one or more water-soluble polymer material (s).
  • a preferred embodiment of the invention is, for example, to provide a rinse-active preparation with a compartments forming a compartment or chamber of a water-soluble polymer material.
  • This may be, for example, a foil pillow, a foil bag or a capsule.
  • the dishwashing detergent portion with all the components of the detergent preparation required for the cleaning or rinse cycle, is contained in a closed compartment which adheres in a conventional way, welded or sealed in any other known from the prior art manner.
  • a further, likewise preferred embodiment of the dishwashing detergent portion according to the invention can consist in that at least two rinse-active preparations are comprised of an enclosure of a water-soluble polymer material forming at least two compartments.
  • This embodiment may be advantageous, for example, if individual components are to be contained in the dishwashing detergent portion, which react with other components immediately or only after prolonged storage or even upon the ingress of moisture or the like, leading to a reduction of the Effectiveness of the rinse-active preparation (s) overall or in connection with the efficacy of individual components.
  • a typical example may be enzymes that undergo a loss of activity over time in a highly alkaline environment, and especially in the presence of water.
  • components of the active ingredient preparation can be added, which can not be distributed evenly in a larger volume of the finished product or - despite initial uniform distribution - settle. These may be admixed with a dosed amount of the rinse-active preparation or provided in a separate compartment or a separate compartment which is connected to the compartment with the remaining components of the rinse-active preparation.
  • the amount of the rinse-active preparation (s) in a compartment or a chamber of the dishwashing detergent portion is basically freely selectable.
  • the compartment (s) of the dishwashing detergent portions according to the invention preferably contain an amount of at least 1 ml of one or more dishwashing preparation (s), more preferably an amount of from 1 to 10 ml of one or more dishwashing preparation (s). , very particularly preferably an amount of 1 to 5 ml of one or more rinse-active preparation (s).
  • dishwasher detergent portions in the form of, for example, in foil pillows, sealed foil bags, capsules, etc. filled dishwasher detergent portions according to the invention can then be given prior to a manual rinse in the optionally tempered cleaning or rinsing liquor.
  • the enclosure of the water-soluble polymer material (s) then dissolves quickly, releasing the rinse-active preparation (s) into the liquor.
  • the rinse-active preparations have superior storage stability in the mold provided with the enclosure (s).
  • the dosage of the rinse-active preparation in the liquor is reliable; Overdose or overdose is systematically avoided.
  • a content of sensitive components in the rinse-active preparation (s) there is no reduction in effectiveness for lack of interaction with other components of the rinse-active preparation. For example, the effectiveness of enzymes is retained since they are kept separate from alkaline components of the preparation (s) and added only during the actual rinse.
  • the dishwasher detergent portions had a good shelf life in the temperature range between 5 and 40 ° C.
  • the rinsing and emulsifying properties were excellent.
  • the films dissolved in a suitable for a manual rinse water of a temperature of 35 to 45 ° C in a short time without residue on. ⁇ b> Table 1 ⁇ / b> Ex.
  • ABS alkylbenzenesulfonate
  • FAES fatty alcohol ether sulfate
  • butoxyisopropanol Dowanol ® PnB
  • Polydiol 400 PEG 400
  • Polydiol 600 PEG 600

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Piezo-Electric Or Mechanical Vibrators, Or Delay Or Filter Circuits (AREA)
  • Gyroscopes (AREA)
  • Cleaning Implements For Floors, Carpets, Furniture, Walls, And The Like (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Geschirrspülmittel-Portion mit einer Umfassung aus einem wasserlöslichen Polymer-Material und wenigstens einer spülaktiven Zubereitung, zum manuellen Geschirrspülen und/oder zur manuellen Reinigung harter Oberflächen.
  • Wasch- und Reinigungsmittel in Einzeldosis-Mengen sind aus dem Stand der Technik bekannt. So offenbart die ältere Patentanmeldung DE 198 31 703 eine portionierte Wasch- oder Reinigungsmittel-Zubereitung in einem Beutel aus wasserlöslicher Folie für die Verwendung in Wasch- oder Geschirrspülmaschinen, worin mindestens 70 Gew.% der Teilchen der Zubereitung Teilchengrößen von > 800 µm aufweisen. Weiter beschreibt die ältere Patentanmeldung DE 199 09 271 die Herstellung mehrphasiger Wasch- oder Reinigungsmittel-Formkörper für die Verwendung beim maschinellen Waschen oder Spülen, wobei die Formkörper hinsichtlich der Aktivsubstanz-Gehalte so dimensioniert sind, daß die wasch- oder spülaktiven Zubereitungen für genau einen Wasch- oder Spülgang in der Maschine ausreichen.
  • Geschirrspülmittel für den Gebrauch beim Spülen im Waschbecken bzw. in einer Spülschüssel wurden im Stand der Technik in flüssiger, regelmäßig in mit verschließbaren Ausgießern oder Dosieröffnungen versehenen Flaschen oder Behältern abgefüllter Form bereitgestellt. Vorteil derartiger Formen der Abfüllung war, daß der Verbraucher das Geschirrspülmittel frei dosieren, gegebenenfalls auch nach Bedarf und Gefühl nachdosieren konnte. Nachteil derartiger Formen der Abfüllung war jedoch, daß ein genaues Dosieren des Geschirrspülmittels eine gewisse Erfahrung erforderte und das Mittel häufig unter- oder überdosiert wurde. Ersteres erforderte regelmäßig ein Nachdosieren von Geschirrspülmittel während des Spülvorgangs, was wieder mit der Gefahr des Überdosierens verbunden war, während letzteres aus ökologischen und ökonomischen Gründen generell unerwünscht war und ist. Ein weiterer Nachteil bestand darin, daß in den Ausgießern oder Dosieröffnungen häufig Reste des Geschirrspülmittels zurückblieben, die entweder an der Außenseite der Flaschen oder Behälter herabliefen und unerwünschte Rückstände an den Flaschen oder Behältern oder auf den Abstellflächen zurückließen oder die Ausgießer oder Dosieröffnungen verstopften.
  • Ein weiterer Nachteil der in den herkömmlichen Abpackungen bereitgestellten Geschirrspülmittel bestand darin, daß diese nach den Wünschen der Verbraucher homogen, insbesondere klar zu sein hatten. Dieses durch die Verbrauchsgewohnheiten vorgegebene Erfordernis hatte zur Folge, daß Komponenten nicht in derartige Mittel eingearbeitet werden konnten, die nicht gleichmäßig in dem fertig konfektionierten Geschirrspülmittel verteilt waren oder sich im Laufe der Lagerung oder während der Zeit des Stehenlassens der angebrochenen Flasche oder des angebrochenen Behälters absetzten.
  • Ein weiteres Problem herkömmlicher Geschirrspülmittel bestand darin, daß keine Komponenten eingearbeitet werden konnten, deren Stabilität bei der Lagerung durch andere Komponenten des Geschirrspülmittels beeinträchtigt wird. Dies war beispielsweise der Grund dafür, daß während des Spülvorgangs wirksame Enzyme nicht in Geschirrspülmittel, insbesondere nicht in solche für das Spülen von Geschirr mit der Hand, eingearbeitet werden konnten, da im wäßrigem Milieu üblicher Geschirrspülmittel Probleme mit der Stabilität der Enzyme auftraten.
  • Eine Aufgabe der Erfindung war also, die oben angegebenen Nachteile des Standes der Technik zu überwinden. Insbesondere war es Aufgabe der Erfindung, Geschirrspülmittel in für den Gebrauch für einen Spülgang fertigen Portionen bereitzustellen. Es war eine weitere Aufgabe der Erfindung, Geschirrspülmittel bereitzustellen, die Komponenten umfassen können, die sich üblicherweise nicht homogen in Handgeschirrspülmitteln verteilen lassen, ohne daß sie ausfallen, sich absetzen oder sich in sonstiger Weise abscheiden. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war, Geschirrspülmittel für das Spülen von Geschirr mit der Hand bereitzustellen, die Komponenten umfassen können, die in üblichen Geschirrspülmitteln in Gegenwart einzelner, normalerweise in solchen Mitteln enthaltener Komponenten nicht stabil sind.
  • Überraschend wurde nun gefunden, daß wasserarme Geschirrspülmittel, solche für das Spülen von Geschirr mit der Hand, wirtschaftlich in Portionen abgepackt werden können, die eine Geschirrspülmittel-Zubereitung in einer für einen Spülgang ausreichend dosierten Menge enthalten, die gegebenenfalls Komponenten in einer Geschirrspülmittel-Portion enthalten können, deren homogene Verteilung in einer großen Menge desselben Mittels in einer Flasche oder in einem Behälter für eine längere Zeit der Lagerung im Stand der Technik nicht möglich war, und die gegebenenfalls Komponenten enthalten, deren Stabilität in Gegenwart anderer Komponenten des Mittels gering oder zumindest unzureichend war.
  • Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Portion eines wasserarmen Reinigungsmittels aus einer oder mehreren Umfassung(en) aus wenigstens einem wasserlöslichen Polymer-Material und wenigstens einer von dem wenigstens einen wasserlöslichen Polymer-Material teilweise oder vollständig umgebenen spülaktiven Zubereitung, welche mindestens ein anionisches Tensid enthält, zum manuellen Geschirrspülen und/oder zur manuellen Reinigung hanter Oberflächen.
  • Unter dem Begriff "Geschirrspülmittel-Portion" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine für einen in einer wäßrigen Phase stattfindenden Vorgang des Reinigens von Geschirr ausreichende Menge eines Reinigungsmittels verstanden. Dies kann beispielsweise ein maschineller Reinigungsvorgang sein, wie er mit handelsüblichen Geschirrspülmaschinen durchgeführt wird. Erfindungsgemäß wird unter diesem Begriff jedoch auch ein (beispielsweise im Handwaschbecken oder in einer Schüssel durchgeführter) Geschirrspülgang oder ein sonstiger Vorgang des Reinigens verstanden. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die vorliegenden Reinigungsmittel-Portionen bzw. Geschirrspülmittel-Portionen bei manuellen Reinigungsvorgängen von Geschirr eingesetzt. Unter dem Begriff "Geschirrspülmittel-Teilportion" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Teilmenge einer Geschirrspülmittel-Portion verstanden, die in einer von anderen Geschirrspülmittel-Teilportionen getrennten Phase in räumlicher Verbindung mit anderen Geschirrspülmittel-Teilportionen derselben Geschirrspülmittel-Portion vorliegt.und durch geeignete Maßnahmen so zubereitet ist, daß sie getrennt von anderen oder auch gleichzeitig mit anderen Geschirrspülmittel-Teilportionen derselben Geschirrspülmittel-Portion in die Spülflotte gegeben und gegebenenfalls in ihr gelöst bzw. suspendiert werden kann. Dabei kann eine Geschirrspülmittel-Teilportion die gleichen Inhaltsstoffe wie eine andere Geschirrspülmittel-Teilportion derselben Geschirrspülmittel-Portion enthalten; bevorzugt enthalten jedoch zwei Geschirrspülmittel-Teilportionen derselben Geschirrspülmittel-Portion unterschiedliche Inhaltsstoffe, insbesondere unterschiedliche spülaktive Zubereitungen.
  • Erfindungsgemäß enthalten die Geschirrspülmittel-Portionen abgemessene Mengen wenigstens einer spülaktiven Zubereitung, üblicherweise abgemessene Mengen mehrerer spülaktiver Zubereitungen. Dabei ist es möglich, daß die Portionen nur spülaktive Zubereitungen einer bestimmten Zusammensetzung enthalten. Gemäß der Erfindung bevorzugt ist es jedoch, daß mehrere, üblicherweise mindestens zwei, spülaktive Zubereitungen unterschiedlicher Zusammensetzung in den Geschirrspülmittel-Portionen enthalten sind. Die Zusammensetzung kann dabei hinsichtlich der Konzentration der einzelnen Komponenten der spülaktiven Zubereitung (quantitativ) und/oder hinsichtlich der Art der einzelnen Komponenten der spülaktiven Zubereitung (qualitativ) unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt ist, daß die Komponenten hinsichtlich Art und Konzentration an die Aufgaben angepaßt sind, die die Geschirrspülmittel-Teilportionen im Reinigungsvorgang zu erfüllen haben. Die Teilportionen sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bevorzugt die von gleichen oder verschiedenen wasserlöslichen Materialien umfaßten ersten, zweiten und gegebenenfalls dritten oder sogar höheren (vierten, fünften usw.) abgemessenen Mengen einer oder mehrerer spülaktiver Zubereitung(en), die zu einer Reinigungs- bzw. Geschirrspülmittel-Portion gemäß der Erfindung kombiniert sind.
  • Unter dem Begriff "spülaktive Zubereitung" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Zubereitungen aller denkbaren, im Zusammenhang mit einem Vorgang des Reinigens von Geschirr relevanten Substanzen verstanden. Dies sind in erster Linie die eigentlichen Reinigungsmittel mit ihren im weiteren Verlauf der Beschreibung näher erläuterten Einzelkomponenten. Darunter fallen Aktivstoffe wie Tenside (nicht-ionische, kationische und amphotere Tenside), Enzyme, spezielle Polymere, Farbstoffe und Duftstoffe (Parfums), ohne daß der Begriff auf diese Substanzgruppen beschränkt ist. Die einzige Beschränkung ist, daß die spülaktive Zubereitung ein anionsiches Tensid enthält.
  • Es werden unter dem Begriff "spülaktive Zubereitungen" jedoch auch Reinigungshilfsmittel verstanden. Beispiele für diese sind Lösungsmittel, Lösungsvermittler, UV-Stabilisatoren, sog. Soil Repellents, also Polymere, die einer Wiederanschmutzung von harten Oberflächen entgegenwirken, sowie Silberschutzmittel. Auch Geschirrspülmittel-Zusätze wie Klarspüler werden erfindungsgemäß als spülaktive Zubereitungen betrachtet.
  • Gemäß der Erfindung enthält die Reinigungsmittel-Portion bzw. Geschirrspülmittel-Portion eine oder mehrere Umfassung(en) aus einem oder mehreren wasserlöslichen Polymer-Material(ien), die die mindestens eine spülaktive Zubereitung teilweise oder vollständig umfaßt/umfassen. Dabei besteht die Möglichkeit, daß die Geschirrspülmittel-Portion eine Umfassung aus einem oder mehreren wasserlöslichen Polymer-Material(ien) enthält oder daß mehrere Umfassungen enthalten sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist das Vorhandensein einer Umfassung bevorzugt, was Vorteile bei der Materialwahl und auch im Hinblick auf das Erfordernis bringt, daß sich das wasserlösliche Polymermaterial rückstandsfrei in der Reinigungsflotte bzw. Spülflotte lösen muß. Die Umfassung(en) kann/können aus einem einzigen wasserlöslichen Polymer-Material oder kann/können aus mehreren verschiedenen Polymer-Materialien gebildet sein. Die Verwendung mehrerer Polymer-Materialien ist grundsätzlich möglich. Im Hinblick auf die vorliegende Aufgabenstellung ist erfindungsgemäß die Verwendung eines einzigen Polymer-Materials besonders bevorzugt, worauf nachfolgend besonders eingegangen wird.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das die mindestens eine spülaktive Zubereitung teilweise oder vollständig umgebende wasserlösliche Polymer-Material eine wasserlösliche Verpackung. Darunter wird ein flächig oder räumlich ausgebildetes Teil verstanden, das mindestens eine spülaktive Zubereitung teilweise oder vollständig umgibt. Die exakte Form einer derartigen Verpackung ist nicht kritisch und kann den Gebrauchsgegebenheiten weitgehend angepaßt werden. Es kommen beispielsweise zu verschiedenen Formen (wie Schläuchen, Kissen, Zylindern, Flaschen, Scheiben o.ä.) gearbeitete Kunststoff-Folien oder -Platten, Kapseln und andere denkbare Formen in Frage. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen, Kissen o. ä. verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit Teilportionen der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel-Portionen oder mit den erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel-Portionen selbst befüllt wurden.
  • Weiter bevorzugt sind erfindungsgemäß aufgrund der ausgezeichnet den gewünschten physikalischen Bedingungen anpaßbaren Eigenschaften Kunststoff-Folienverpackungen aus wasserlöslichen Polymer-Materialien. Derartige Folien sind grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt.
  • Als wasserlösliche Polymer-Materialien kommen grundsätzlich alle PolymerMaterialien infrage, die sich unter den gegebenen Bedingungen (Temperatur, pH-Wert, Konzentration an spülaktiven Komponenten) in wäßriger Phase vollständig lösen können. Die Polymer-Materialien können besonders bevorzugt den Gruppen (acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose und deren Derivate und Mischungen der genannten Materialien zugehören.
  • Polyvinylalkohole (abgekürzt PVAL) sind Polymere der allgemeinen Struktur

            [-CH2-CH(OH)-]n

    die in geringen Mengen auch Struktureinheiten des Typs

            [-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2-]

    enthalten. Da das entsprechend Monomer (Vinylalkohol) in freier Form nicht beständig ist, werden Polyvinylalkohole über polymeranaloge Reaktionen durch Hydrolyse, technisch insbesondere durch alkalisch katalysierte Umesterung von Polyvinylacetaten mit Alkoholen, vorzugsweise mit Methanol, erhalten. Durch diese technischen Verfahren sind auch PVAL zugänglich, die einen vorbestimmten Restanteil an Acetat-Gruppen enthalten ("acetalisierter PVAL").
  • Handelsübliche PVAL (z.B. Mowiol®-Typen der Firma Hoechst) kommen als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 500 bis 2500 (entsprechend Molmassen von ca. 20.000 bis 100.000 g/mol) in den Handel und haben unterschiedliche Hydrolysegrade von 98 bis 99 bzw. 87 bis 89 Mol-%. Sie sind also teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Restgehalt an Acetyl-Gruppen von ca. 1 bis 2 bzw. 11 bis 13 Mol-%.
  • Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verringern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Folien aus PVAL sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
  • Beispiele geeigneter wasserlöslicher PVAL-Folien sind die unter Bezeichnung "SOLUBLON®" von der Firma Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. erhältlichen PVAL-Folien. Deren Löslichkeit in Wasser läßt sich Grad-genau einstellen, und es sind Folien dieser Produktreihe erhältlich, die in allen für die Anwendung relevanten Temperaturbereichen in wäßriger Phase löslich sind.
  • Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP bezeichnet, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben:
    Figure imgb0001
     PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca. 2500 bis 750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige Lösungen angeboten.
  • Polyethylenoxide, kurz PEOX, sind Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel

            H-[O-CH2-CH2]n-OH

    die technisch durch basisch katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) in meist geringe Mengen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startmolekül hergestellt werden. Sie haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis >100.000. Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.
  • Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000 bis >250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet. In Form von Folien findet Gelatine wegen ihres im Vergleich zu den vorstehend genannten Polymeren hohen Preises nur geringe Verwendung.
  • Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Geschirrspülmittel-Portionen, deren Verpackung aus wasserlöslicher Folie aus mindestens einem Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus besteht.
  • Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: aus ca. 20 bis 30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000 bis 150.000) und 70 bis 80% verzweigtkettigem Amylopektin (MG. ca. 300.000 bis 2.000.000). Daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300 bis 1200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1.500 bis 12.000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Umfassungen der Reinigungs- bzw. Geschirrspülmittel-Portionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.
  • Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.
  • Bevorzugte Umfassungen aus wasserlöslicher Folie bestehen aus einem Polymer mit einer Molmasse zwischen 5000 und 500.000 Dalton, vorzugsweise zwischen 7500 und 250.000 Dalton und insbesondere zwischen 10.000 und 100.000 Dalton. Die wasserlösliche Folie, die die Umfassung bildet, weist üblicherweise eine Dicke von 1 bis 150 µm, vorzugsweise von 2 bis 100 µm, besonders bevorzugt von 5 bis 75 µm und insbesondere von 10 bis 50 µm, auf.
  • Diese wasserlöslichen Folien können nach verschiedenen Herstellverfahren hergestellt werden. Hier sind prinzipiell Blas-, Kalandrier- und Gießverfahren zu nennen. Bei einem bevorzugten Verfahren werden die Folien dabei ausgehend von einer Schmelze mit Luft über einen Blasdorn zu einem Schlauch geblasen. Bei dem Kalandrierverfahren, das ebenfalls zu den bevorzugt eingesetzten Herstellverfahren gehört, werden die durch geeignete Zusätze plastifizierten Rohstoffe zur Ausformung der Folien verdüst. Hier kann es insbesondere erforderlich sein, an die Verdüsungen eine Trocknung anzuschließen. Bei dem Gießverfahren, das ebenfalls zu den bevorzugten Herstellverfahren gehört, wird eine wäßrige Polymerzubereitung auf eine beheizbare Trockenwalze gegeben, nach dem Verdampfen des Wassers wird optional gekühlt und die Folie als Film abgezogen. Gegebenenfalls wird dieser Film vor oder während des Abziehens zusätzlich abgepudert.
  • Kapseln als Umfassungen für die spülaktive(n) Zubereitung(en) der Geschirrspülmittel-Portion werden ebenfalls nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt und können bevorzugt aus (gegebenenfalls acetalisiertem) PVAL oder aus Gelatine, beispielsweise Weichgelatine oder Hartgelatine, bestehen.
  • Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, daß die eine oder mehreren Umfassung(en) für die spülaktive(n) Zubereitung(en) eine bei einer bestimmten Temperatur wasserlösliche PVAL-Folie umfaßt/umfassen. Eine derartige Folie kann mit Vorteil durch Kleben, beispielsweise mit einem wasserlöslichen Kleber, oder durch Heißsiegeln zu Umfassungen für spülaktive Zubereitungen verarbeitet werden. Der Vorteil einer derartigen Folienumfassung liegt darin, daß sie eine im Hinblick auf die gewünschte Temperatur genau einstellbare Wasserlöslichkeit aufweist und sich bei Eingeben in die Spül- bzw. Reinigungsflotte schnell und rückstandsfrei auflöst, wobei die von der Folie umfaßte(n) spülaktive(n) Zubereitung(en) schnell in die Spül- bzw. Reinigungsflotte freigesetzt werden. Dies ist gerade beim manuellen Spülen bzw. Reinigen von Geschirr wichtig, da - im Gegensatz zum maschinellen Geschirrspülen - ein mechanisches Bewegen der Flotte nicht automatisch erfolgt, sondern vom Verbraucher bewirkt werden müßte.
  • In einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das wenigstens eine wasserlösliche Polymer-Material der Umfassung(en) eine oder mehrere Komponente(n) der spülaktiven Zubereitung(en) eingearbeitet. Dieses Konzept ist Gegenstand der älteren Patentanmeldung DE 199 61 661 , gemäß der bestimmte Additive spülaktiver Zubereitungen, insbesondere einzelne Komponenten, die die Wirksamkeit der spülaktiven Zubereitung steuern oder auch deren Verbraucherakzeptanz steigern, ganz oder überwiegend in dem wasserlöslichen Polymer-Material der Umfassung physikalisch eingearbeitet vorliegen. Erfindungsgemäß können derartige Komponenten, die in das Polymermaterial der Umfassung(en) eingearbeitet vorliegen können, beispielsweise UV-. Schutzsubstanzen, Farbstoffe, Duftstoffe, antibakterielle Mittel, Polymere wie beispielsweise ein Soil-Repellent-Polymer, Korrosionsinhibitoren oder Bitterstoffe (letztere können verhindern, daß Unbefugte, beispielsweise Kinder, die Umfassung(en) in den Mund nehmen) sein, ohne auf diese Beispiele beschränkt zu sein. Solange die wichtigen Eigenschaften der Umfassung wie ihre mechanische Stabilität (auch über längere Zeit) und ihre vollständige Wasserlöslichkeit nicht nachteilig beeinträchtigt werden, kann ein oder können mehrere derartige(s) Additiv(e) in beliebiger Kombination und Menge in das Polymer-Material eingearbeitet sein. Bevorzugte Mengen liegen bei 0,1 bis 10 Gew.-% des Additivs, bezogen auf das Gesamtgewicht des Folien- oder Kapselmaterials, noch mehr bevorzugt bei 1 bis 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bei 3 bis 6 Gew.-%.
  • Im Hinblick auf die Tatsache, daß als Umfassung(en) der spülaktiven Zubereitung(en) wenigstens ein Polymer-Material verwendet wird, dessen wesentliche Eigenschaften die Löslichkeit in dem zum Spülen verwendeten wäßrigen Medium umfassen, ist es ein essentielles Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die spülaktive(n) Zubereitung(en) der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel-Portion wasserarm sind. Dabei wird unter "wasserarm" verstanden, daß die Geschirrspülmittel-Portion in allen ihren Komponenten möglichst wenig freies (und damit mit dem Material der Umfassung(en) zur Reaktion befähigtes) Wasser enthält. Bevorzugt weist/weisen die spülaktive(n) Zubereitung(en) Wassergehalte von weniger als 15 Gew.-% auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der spülaktiven Zubereitung(en), weiter bevorzugt Wassergehalte von weniger als 10 Gew.-%.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Komponenten der spülaktiven Zubereitung(en) gewählt aus der Gruppe, die besteht aus anionischen, nicht-ionischen, kationischen und amphoteren Tensiden, nicht-wäßrigen Trägern, Enzymen, Farbstoffen, Duftstoffen, antibakteriellen Mitteln, Polymeren und Klarspülern, wobei sich die angegebenen Mengen jeweils auf das Gesamtgewicht der spülaktiven Zubereitung(en) beziehen.
  • Stoffe, die auch als Inhaltsstoffe von kosmetischen Mitteln dienen, werden nachfolgend gegebenenfalls gemäß der International Nomenclature Cosmetic Ingredient- (INCI-) Nomenklatur bezeichnet. Chemische Verbindungen tragen eine INCI-Bezeichnung in englischer Sprache, pflanzliche Inhaltsstoffe werden ausschließlich nach Linné in lateinischer Sprache aufgeführt. Sogenannte Trivialnamen wie "Wasser", "Honig" oder "Meersalz" werden ebenfalls in lateinischer Sprache angegeben. Die INCI-Bezeichnungen sind dem "International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, Seventh Edition (1997)" zu entnehmen, das von The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA), 1101, 17th Street NW, Suite 300, Washington, DC 20036, U. S. A., herausgegeben wird und mehr als 9.000 INCI-Bezeichnungen sowie Verweise auf mehr als 37.000 Handelsnamen und technische Bezeichnungen einschließlich der zugehörigen Distributoren aus über 31 Ländern enthält. Das International Cosmetic lngredient Dictionary and Handbook ordnet den Inhaltsstoffen eine oder mehrere chemische Klassen (Chemical Classes), beispielsweise "Polymeric Ethers", und eine oder mehrere Funktionen (Functions), beispielsweise "Surfactants - Cleansing Agents", zu, die es wiederum näher erläutert. Auf diese wird nachfolgend gegebenenfalls ebenfalls bezug genommen.
  • Zur Entfaltung einer guten Reinigungsleistung beim Spülen können die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel-Portionen grenzflächenaktive Substanzen aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, kationischen oder amphoteren bzw. zwitterionischen Tenside enthalten. Anionische Tenside sind aus ökonomischen Gründen und aufgrund ihres Leistungsspektrums besonders bevorzugt. Tenside der einzelnen Gruppen können als Einzel-Substanzen eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, Mischungen von Tensiden, mit Vorteil Mischungen von Tensiden aus mehreren der vorgenannten Gruppen, zu verwenden.
  • Anionische Tenside gemäß der vorliegenden Erfindung können aliphatische Sulfate wie Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Dialkylethersulfate, Monoglyceridsulfate sowie aliphatische und aromatische Sulfonate wie Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Ethersulfonate, n-Alkylethersulfonate, Estersulfonate, Lingninsulfonate und Alkylbenzolsulfonate sein. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind Fettsäurecyanamide, Sulfobemsteinsäureester, Fettsäureisethionate, Acylaminoalkansulfonate (Fettsäuretauride), Fettsäuresarcosinate, Ethercarbonsäuren und Alkyl(ether)phosphate.
  • Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und die Halbester sekundärer Alkohole (sekundäre Alkylsulfate, SAS) dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus spültechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Geeignete sekundäre Alkylsulfate enthalten 2- und/oder 3-Alkylsulfate sowie gegebenenfalls höhere Homologe (4-, 5-, 6-Alkylsulfate etc.), sind beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 herstellbar und sind als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhältlich, z. B. die in den US-Patentschriften 5,529,724 und H 1,665 genannten Produkte DAN® 214, ein C14-SAS mit 99 % 2- und 3-Alkylsulfat, DAN® 216, ein C16-SAS mit 99 % 2- und 3-Alkylsulfat, und DAN® 100, ein SAS mit 62 % 2- und 3-Alkylsulfat.
  • Besonders bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die Fettalkoholethersulfate. Fettalkoholethersulfate sind Produkte von Sulfatierreaktionen an alkoxylierten Alkoholen. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte eines oder mehrerer Alkylenoxide, bevorzugt von Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole, beispielsweise der geradkettigen oder verzweigten Alkohole mit Kettenlängen von C7 bis C21 wie 2-Methyl-verzweigte C9- bis C11- Fettalkohole mit durchschnittlich 3,5 EO oder der C12- bis C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO. In der Regel entsteht aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide bevozugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind niederethoxylierte Fettalkohole (0,5 bis 4 Mol EO, bevorzugt 1 bis 2 Mol EO).
  • Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, in Betracht, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Alkylbenzolsulfonate im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre sind Alkylbenzolsulfonate mit geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C6-22-Alkylresten, bevorzugt C8-18-Alkylresten, insbesondere C9-14-Alkylresten, äußerst bevorzugt C10-13-Alkylresten. Sie werden als Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium-, Kalium-, Magnesium- und/oder Calciumsalze, wie auch als Ammoniumsalze bzw. Mono-, Di- oder Trialkanolammoniumsalze, vorzugsweise Mono-, Di- oder Triethanol- und/oder -isopropanolammoniumsalze, insbesondere Mono-, Di- bzw. Triethanolammoniumsalze, aber genauso als Alkylbenzolsulfonsäure zusammen mit dem entsprechenden Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetallhydroxid und/oder Ammoniak bzw. Mono-, Di- oder Trialkanolamin eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Geschirrspülmittel-Portionen Mono-, Di- und/oder Trialkanolammoniumalkylbenzolsulfonat, insbesondere Monoethanolarnmoniumalkylbenzolsulfonat, in Mengen von 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge an Alkylbenzolsulfonaten. Besonders bevorzugt ist, daß die Geschirrspül-Portionen gemäß der Erfindung als Alkylbenzolsulfonate ausschließlich Mono-, Di- und/oder Trialkanolammoniumalkylbenzolsulfonat enthalten, weiter bevorzugt ausschließlich Monoethanolammoniumalkylbenzolsulfonat. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von 2-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die 2-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
  • Bevorzugt werden die anionischen Tenside in Mengen zwischen 0,2 und 80 Gew.-% eingesetzt, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 60 Gew.-%, äußerst bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%.
  • Als Tensidmischungen eignen sich besonders jene aus anionischen in Kombination mit einem oder mehreren nichtionischen Tensiden oder Betaintensiden, wobei die Betaintenside in diesem Zusammenhang mit der Klasse der amphoteren Tenside gleichzusetzen sind. Auch der gemeinsame zusätzliche Einsatz von nichtionischen Tensiden und Betaintensiden im Gemisch kann für viele Anwendungen vorteilhaft sein.
  • Nichtionische Tenside im Rahmen der vorliegenden Erfindung können Alkoxylate sein, wie Polyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Alkylphenolpolyglykolether, endgruppenverschlossene Polyglykolether, Mischether und Hydroxymischether und Fettsäurepolyglykolester sein. Ebenfalls verwendbar sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Blockpolymere und Fettsäurealkanolamide und Fettsäurepolyglykolether. Eine wichtige Klasse nichtionischer Tenside die erfindungsgemäß verwendet werden kann, sind die Polyol-Tenside und hier besonders die Glycotenside, wie Alkylpolyglycoside und Fettsäureglucamide. Besonders bevorzugt sind die Alkylpolyglucoside.
  • Vorzugsweise werden als nichtionische Tenside Alkoholalkoxylate, d. h. alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol, eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder - bevorzugt in 2-Stellung - methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, sowie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
  • Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Alkylpolyglycoside sind Tenside, die durch die Reaktion von Zuckern und Alkoholen nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können, wobei es je nach Art der Herstellung zu einem Gemisch monoalkylierter, oligomerer oder polymerer Zucker kommt. Bevorzugte Alkylpolyglykoside können Alkylpolyglucoside sein, wobei besonders bevorzugt der Alkohol ein langkettiger Fettalkohol ist oder ein Gemisch langkettiger Fettalkohole mit verzweigten oder unverzweigten Alkylkettenlängen zwischen C8 und C18 ist und der Oligomerisierungsgrad der Zucker zwischen 1 und 10 ist. Mit Vorteil einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z. in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen steht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4.
  • Besonders bevorzugt verwendet man die Alkylpolyglycoside, insbesondere Alkylpolyglucoside, in Mengen zwischen 0,1 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 10,0 Gew.-%, weiter bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 8,0 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 1,0 bis 6,0 Gew.-%.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
  • Zu den erfindungsgemäß geeigneten Aminoxiden gehören Alkylaminoxide, insbesondere Alkyldimethylaminoxide, Alkylamidoaminoxide und Alkoxyalkylaminoxide. Bevorzugte Aminoxide genügen der Formel R1R2R3N+-O-, in der R1 ein gesättiger oder ungesättigter C6-22Alkylrest ist, vorzugsweise C8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C12-14-Alkylrest, der in den Alkylamidoaminoxiden über eine Carbonylamidoalkylengruppe -CO-NH-(CH2)z- und in den Alkoxyalkylaminoxiden über eine Oxaalkylengruppe -O-(CH2)z- an das Stickstoffatom N gebunden ist, wobei z jeweils für eine Zahl von 1 bis 10 steht, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3, und R2 und R3 unabhängig voneinander ein gegebenenfalls hydroxysubstituierter C1-4-Alkylrest wie z.B. ein Hydroxyethylrest, insbesondere ein Methylrest, ist.
  • Beispiele geeigneter Aminoxide sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen: Almondamidopropylamine Oxide, Babassuamidopropylamine Oxide, Behenamine Oxide, Cocamidopropyl Amine Oxide, Cocamidopropylamine Oxide, Cocamine Oxide, Coco-Morpholine Oxide, Decylamine Oxide, Decyltetradecylamine Oxide, Diaminopyrimidine Oxide, Dihydroxyethyl C8-10 Alkoxypropylamine Oxide, Dihydroxyethyl C9-11 Alkoxypropylamine Oxide, Dihydroxyethyl C12-15 Alkoxypropylamine Oxide, Dihydroxyethyl Cocamine Oxide, Dihydroxyethyl Lauramine Oxide, Dihydroxyethyl Stearamine Oxide, Dihydroxyethyl Tallowamine Oxide, Hydrogenated Palm Kernel Amine Oxide, Hydrogenated Tallowamine Oxide, Hydroxyethyl Hydroxypropyl C12-15 Alkoxypropylamine Oxide, Isostearamidopropylamine Oxide, Isostearamidopropyl Morpholine Oxide, Lauramidopropylamine Oxide, Lauramine Oxide, Methyl Morpholine Oxide, Milkamidopropyl Amine Oxide, Minkamidopropylamine Oxide, Myristamidopropylamine Oxide, Myristamine Oxide, Myristyl/Cetyl Amine Oxide, Oleamidopropylamine Oxide, Oleamine Oxide, Olivamidopropylamine Oxide, Palmitamidopropylamine Oxide, Palmitamine Oxide, PEG-3 Lauramine Oxide, Potassium Dihydroxyethyl Cocamine Oxide Phosphate, Potassium Trisphosphonomethylamine Oxide, Sesamidopropylamine Oxide, Soyamidopropylamine Oxide, Stearamidopropylamine Oxide, Stearamine Oxide, Tallowamidopropylamine Oxide, Tallowamine Oxide, Undecylenamidopropylamine Oxide und Wheat Germamidopropylamine Oxide. Bevorzugte(s) Aminoxid(e) ist/sind beispielsweise Cocamine Oxide (N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid), Dihydroxyethyl Tallowamine Oxide (N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid) und/oder Cocamidopropylamine Oxide (Cocoamidopropylaminoxid), insbesondere Cocamidopropylamine Oxide.
  • Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
    Figure imgb0002
     in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
  • Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
    Figure imgb0003
     in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
  • [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
  • Bevorzugt werden nichtionische Tenside insgesamt in Mengen von 1 bis 80 Gew.%, vorzugsweise von 5 bis 50 Gew.%, besonders bevorzugt von 7 bis 35 Gew.% und äußerst bevorzugt von 10 bis 25 Gew.% eingesetzt.
  • Zu den zwitterionischen Tensiden oder amphoteren Tensiden, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, zählen die Betaine und die Alkylamidoalkylamine (INCI Alkylamido Alkylamines) genauso wie die alkylsubstituierten Aminosäuren (INCI Alkyl-Substituted Amino Acids), insbesondere die Aminopropionate, die acylierten Aminosäuren und die Biotenside. Ein bevorzugter Inhaltsstoff ist Betain, insbesondere Alkylamidobetain.
  • Geeignete Betaine sind die Alkylbetaine, die Alkylamidobetaine, die Imidazoliniumbetaine, die Sulfobetaine (INCI Sultaines) sowie die Phosphobetaine und genügen vorzugsweise der Formel (III),

            R1-[CO-X-(CH2)n]x-N+(R2)(R3)-(CH2)m-[CH(OH)-CH2]y-Y-     (III)

    • in der R1
    ein gesättiger oder ungesättigter C6-22-Alkylrest ist, vorzugsweise C8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C10-16Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C12-14-Alkylrest,
    X
    NH, NR4 mit dem C1-4-Alkylrest R4, O oder S ist,
    n
    eine Zahl von 1 bis 10 ist, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3,
    x
    0 oder 1 ist, vorzugsweise 1,
    R2, R3
    unabhängig voneinander ein gegebenenfalls hydroxysubstituierter C1-4-Alkylrest wie z.B. ein Hydroxyethylrest, insbesondere aber ein Methylrest, sind,
    m
    eine Zahl von 1 bis 4 ist, insbesondere 1, 2 oder 3,
    y
    0 oder 1 ist und
    Y
    COO, SO3, OPO(OR5)O oder P(O)(OR5)O ist, wobei R5 ein Wasserstoffatom. H oder ein C1-4-Alkylrest ist.
  • Die Alkyl- und Alkylamidobetaine, Betaine der Formel (I) mit einer Carboxylatgruppe (Y- = COO-), heißen auch Carbobetaine.
  • Bevorzugte Amphotenside sind die Alkylbetaine der Formel (IIIa), die Alkylamidobetaine der Formel (IIIb), die Sulfobetaine der Formel (IIIc) und die Amidosulfobetaine der Formel (IIId),

            R1-N+(CH3)2-CH2COO-     (IIIa)

            R1-CO-NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2COO-     (IIIb)

            R1-N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2SO3 -     (IIIc)

            R1-CO-NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2SO3 -     (IIId)

    in denen R1 die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) hat.
  • Besonders bevorzugte Amphotenside sind die Carbobetaine, insbesondere die Carbobetaine der Formeln (IIIa) und (IIIb), äußerst bevorzugt die Alkylamidobetaine der Formel (IIIb).
  • Beispiele geeigneter Betaine und Sulfobetaine sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen: Almondamidopropyl Betaine, Apricotamidopropyl Betaine, Avocadamidopropyl Betaine, Babassuamidopropyl Betaine, Behenamidopropyl Betaine, Behenyl Betaine, Betaine, Canolamidopropyl Betaine, Capryl/Capramidopropyl Betaine, Carnitine, Cetyl Betaine, Cocamidoethyl Betaine, Cocamidopropyl Betaine, Cocamidopropyl Hydroxysultaine, Coco-Betaine, Coco-Hydroxysultaine, Coco/Oleamidopropyl Betaine, Coco-Sultaine, Decyl Betaine, Dihydroxyethyl Oleyl Glycinate, Dihydroxyethyl Soy Glycinate, Dihydroxyethyl Stearyl Glycinate, Dihydroxyethyl Tallow Glycinate, Dimethicone Propyl PG-Betaine, Erucamidopropyl Hydroxysultaine, Hydrogenated Tallow Betaine, Isostearamidopropyl Betaine, Lauramidopropyl Betaine, Lauryl Betaine, Lauryl Hydroxysultaine, Lauryl Sultaine, Milkamidopropyl Betaine, Minkamidopropyl Betaine, Myristamidopropyl Betaine, Myristyl Betaine, Oleamidopropyl Betaine, Oleamidopropyl Hydroxysultaine, Oleyl Betaine, Olivamidopropyl Betaine, Palmamidopropyl Betaine, Palmitamidopropyl Betaine, Palmitoyl Carnitine, Palm Kernelamidopropyl Betaine, Polytetrafluoroethylene Acetoxypropyl Betaine, Ricinoleamidopropyl Betaine, Sesamidopropyl Betaine, Soyamidopropyl Betaine, Stearamidopropyl Betaine, Stearyl Betaine, Tallowamidopropyl Betaine, Tallowamidopropyl Hydroxysultaine, Tallow Betaine, Tallow Dihydroxyethyl Betaine, Undecylenamidopropyl Betaine und Wheat Germamidopropyl Betaine. Ein bevorzugtes Betain ist beispielsweise Cocamidopropyl Betaine (Cocoamidopropylbetain).
  • Bevorzugt werden diese Amphotenside in Mengen zwischen 0,1 und 14,9 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%, eingesetzt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Geschirrspülmittel-Portion als Tensidmischung (a) 0,2 bis 80 Gew.,-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 60 Gew.-%, äußerst bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, eines oder mehrerer anionischer Tenside, vorzugsweise Alkylbenzolsulfonat(e) und/oder Fettalkoholethersulfat(e), (b) 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 35 Gew.-% und äußerst bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, eines oder mehrerer nichtionischer Tenside, vorzugsweise Alkoholalkoxylat(e), Alkylpolyglykosid(e) und/oder Aminoxid(e), insbesondere Alkoholalkoxylat(e) oder Kombinationen von Alkoholalkoxylat(en) mit Alkylpolyglykosid(en) und/oder Aminoxid(en), und (c) 0,1 bis 14,9 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%, eines oder mehrerer Betaintenside, vorzugsweise Alkylamidobetaine.
  • Zusätzlich zu oder anstelle von dem erfindungsgemäßen Wassergehalt von vorzugsweise weniger als 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der spülaktiven Zubereitung(en), und insbesondere weniger als 10 Gew.-% enthält/enthalten die spülaktive(n) Zubereitung(en) bevorzugt einen oder mehrere nichtwäßrige(n) Träger. Vorzugsweise ist/sind der/die nichtwäßrige(n) Träger wasserlöslich bzw. wassermischbar und ist mindestens ein, insbesondere jeder, nichtwäßrige(r) Träger bei Raumtemperatur (20 °C) flüssig.
  • Der/die nichtwäßrige(n) Träger dient/dienen (i) als Füllkomponente zum Auffüllen der übrigen Komponenten der spülaktiven Zubereitung(en) auf die gewünschte Portionsmenge, (ii) zur Steuerung der Fließfähigkeit bzw. des Fließverhaltens, insbesondere der Viskosität, der spülaktiven Zubereitung(en), (iii) zur Steuerung der Löslichkeit bzw. Löslichkeitsverhaltens, insbesondere der Lösegeschwindigkeit, der spülaktiven Zubereitung(en) in wäßrigen Medien und/oder (iv) als Lösungsmittel bzw. Lösungsvermittler (Hydrotropikum) für übrige Komponenten der spülaktiven Zubereitung(en).
  • Geeignete nichtwäßrige Träger sind beispielsweise Lösungsmittel und Polyalkylenglykole. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre werden unter Polyalkylenglykolen die Tetramere und höhere Vertreter verstanden, während die Di- und Trimere erfindungsgemäß zu den Lösungsmitteln gehören.
  • Bevorzugte Lösungsmittel enthalten eine oder mehrere Hydroxygruppen "OH", eine oder mehrere Estergruppen "CO-O-C" und/oder eine oder mehrere Ethergruppen "C-O-C", vorzugsweise eine oder mehrere Hydroxygruppen oder eine oder mehrere Hydroxygruppen und eine oder mehrere Ethergruppen.
  • Insbesondere werden Lösungsmittel im Rahmen der erfindungsgemäßen nicht-wäßrigen Trägerkomponente als Hydrotropikum, Viskositätsregulator und/oder Kältestabilisator eingesetzt. Sie wirken lösungsvermittelnd insbesondere für Tenside sowie Parfüm/Duftstoff und Farbstoff und tragen so zu deren Einarbeitung bei, verhindern die Ausbildung flüssigkristalliner Phasen und haben Anteil an der Bildung klarer Produkte. Die Viskosität verringert sich mit zunehmender Lösungsmittelmenge. Schließlich sinkt mit zunehmender Lösungsmittelmenge der Kältetrübungs- und Klarpunkt.
  • Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise gesättigte oder ungesättigte, vorzugsweise gesättigte, verzweigte oder unverzweigte C1-20-Kohlenwasserstoffe, bevorzugt C2-15-Kohlenwasserstoffe, mit mindestens einer Hydroxygruppe und ggf. einer oder mehreren Etherfunktionen C-O-C, d.h. die Kohlenstoffatomkette unterbrechenden Sauerstoffatomen, wobei ohne Unterbrechung durch eine Etherfunktion nicht mehr als 8, vorzugsweise nicht mehr als 6, insbesondere nicht mehr als 4, Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind.
  • Dazu gehören die - gegebenenfalls einseitig mit einem C1-6-Alkanol veretherten - C2-6-Alkylenglykole und Poly-C2-3-alkylenglykolether mit durchschnittlich 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 3, gleichen oder verschiedenen, vorzugsweise gleichen, Alkylenglykolgruppen pro Molekül, insbesondere 1,2-Propylenglykol, wie auch die C1-6-Alkohole, vorzugsweise Ethanol, n-Propanol oder iso-Propanol (2-Propanol), insbesondere Ethanol, sowie Glycerin.
  • Beispielhafte Lösungsmittel sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen: Alcohol (Ethanol), Buteth-3, Butoxyethanol, Butoxypropanol, n-Butyl Alcohol, t-Butyl Alcohol, Butylene Glycol, Butyloctanol, Diethylene Glycol, Dimethoxydiglycol, Dimethyl Ether, Dipropylene Glycol, Ethoxydiglycol, Ethoxyethanol, Ethyl Hexanediol, Glycol (Ethylenglykol), Hexanediol, 1,2,6-Hexanetriol, Hexyl Alcohol, Hexylene Glycol, Isobutoxypropanol, Isopentyldiol, Isopropyl Alcohol (iso-Propanol), 3-Methoxybutanol, Methoxyethanol, Methoxymethylbutanol, Methoxy PEG-10, Methylal, Methyl Alcohol, Methyl Hexyl Ether, Methylpropanediol, Neopentyl Glycol, PEG-6 Methyl Ether, Pentylene Glycol, PPG-2-Buteth-3, Propanediol, Propyl Alcohol (n-Propanol), Propylene Glycol, Propylene Glycol Butyl Ether, Tetrahydrofurfuryl Alcohol, Trimethylhexanol.
  • Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind weiterhin die mit aliphatischen C1-6- oder aromatischen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, tert-Butanol oder Phenol, veretherten oder mit Carbonsäuren, z.B. Essig- oder Kohlensäure, veresterten monomeren oder homo- oder heteropolymeren, insbesondere monomeren sowie homodi- und -trimeren, C2-C4-Alkylenglykole, beispielsweise die unter dem Handelsnamen Dowanol® von der Fa. Dow Chemical sowie die unter den Handelsnamen Arcosolv® und Arconate® von der Fa. Arco Chemical vertriebenen und nachfolgend mit ihrem INCI-Namen bezeichneten Produkte, z.B. Butoxydiglycol (Dowanol® DB), Methoxydiglycol (Dowanol® DM), PPG-2 Methyl Ether (Dowanol® DPM), PPG-2 Methyl Ether Acetate (Dowanol ® DPMA), PPG-2 Butyl Ether (Dowanol® DPnB), PPG-2 Propyl Ether (Dowanol ® DPnP), Butoxyethanol (Dowanol® EB), Phenoxyethanol (Dowanol® EPh), Methoxyisopropanol (Dowanol® PM), PPG-1 Methyl Ether Acetate (Dowanol® PMA), Butoxyisopropanol (Dowanol® PnB), Propylene Glycol Propyl Ether (Dowanol ® PnP), Phenoxyisopropanol (Dowanol® PPh), PPG-3 Methyl Ether (Dowanol ® TPM) und PPG-3 Butyl Ether (Dowanol® TPnB) sowie Ethoxyisopropanol (Arcosolv® PE), tert-Butoxyisopropanol (Arcosolv® PTB), PPG-2 tert-Butyl Ether (Arcosolv ® DPTB) und Propylencarbonat (Arconate® PC), insbesondere Butoxyisopropanol (Dowanol® PnB).
  • Lösungsmittel werden bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.%, insbesondere 5 bis 40 Gew.%, besonders bevorzugt 7 bis 30 Gew.-%, äußerst bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, eingesetzt.
  • Polyalkylenglykole (Polyglykole, Polyglykolether; INCI Chemical Class: Polymeric Ethers) sind bekannte, überwiegend lineare, z.T. aber auch verzweigte Polyether, bei denen es sich um Polymere mit endständigen Hydroxy-Gruppen handelt. Die Polyalkylenglykole mit höheren Molmassen sind polymolekular, d.h. sie bestehen aus Kollektiven von Makromolekülen mit unterschiedlichen Molmassen.
  • Bevorzugte Polyalkylenglykole sind bei Raumtemperatur (20 °C) flüssig und weisen vorzugsweise einen Schmelzpunkt von nicht über 20 °C, insbesondere nicht über 15 °C, besonders bevorzugt nicht über 10 °C und äußerst bevorzugt nicht über 5 °C oder sogar nicht einmal über 0 °C, auf. Unter dem Schmelzpunkt wird hierbei die Temperatur am Übergangspunkt vom festen in den flüssigen Zustand verstanden. Der Schmelzpunkt eines bestimmten Polyalkylenglykols ist - soweit nachfolgend nicht genannt - meist literaturbekannt oder routinemäßig nach einer der üblichen Methoden zur Schmelzpunktsbestimmung zu ermitteln.
  • Die Molmassen der Polyalkylenglykole liegen vorzugsweise im Bereich von 200 bis 5.000, insbesondere von 300 bis 4.000, besonders bevorzugt von 400 bis 3.000 und äußerst bevorzugt von 500 bis 2.000. Bei den nachfolgend beschriebenen verschiedenen Polyalkylenglykolen können bestimmte Bereiche nochmals besonders vorteilhaft sein.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt sind lineare oder verzweigte, insbesondere lineare, Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel HO-[R-O]n-H, in der R für (CH2)2, CH2CH(CH3) und/oder für (CH2)4 und n für Werte bzw. Mittelwerte von 4 bis etwa 100 stehen und die durch ringöffnende Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Tetrahydrofuran herstellbar sind. Es sind dies im einzelnen die Polyethylenglykole mit R = (CH2)2, die Polypropylenglykole mit R = CH2CH(CH3), die Polytetrahydrofurane mit R = (CH2)4 und die Copolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Tetrahydrofuran.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt sind Polyethylenglykole (PEG) mit einer mittleren relativen Molmasse von bis zu etwa 4.000. PEG mit Molmassen oberhalb von 4.000 sind schließlich sämtlich nicht mehr flüssig und daher erfindungsgemäß weniger geeignet. Äußerst bevorzugt betragen die Molmassen der Polyethylenglykole nicht nur nicht mehr als 2.000 sondern sogar nur bis zu 1.500, insbesondere nur bis zu 1.000 oder sogar nur bis zu 800, beispielsweise 400 oder 600. Für Polyethylenglykole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe "PEG", so daß "PEG 200" ein Polyethylenglykol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Gemäß INCI-Nomenklatur wird das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen und folgt direkt auf den Bindestrich eine Zahl, die der Zahl n in der obigen allgemeinen Formel entspricht. Kommerziell erhältliche Polyethylenglykole sind beispielsweise PEG 200/PEG-4, PEG 300/PEG-6, PEG-7, PEG-8, PEG 400, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG 600, PEG-14, PEG-16, PEG 800/PEG-18, PEG-20, PEG 1000, PEG 1200, PEG 1500/PEG-32, PEG-40, PEG 2000, PEG-55, PEG-60, PEG 3000, PEG 3350/PEG-75 und PEG 4000/PEG-90, wobei die Bezeichnungen gemäß den beiden Nomenklaturen für einander entsprechende Polyethylenglykole durch das Zeichen "/" getrennt nebeneinander gestellt sind. Die kommerziell erhältlichen Polyethylenglykole sind beispielsweise unter den Handelsnamen Carbowax® (Union Carbide), Emkapol® und Renex® PEG (ICI), Lipoxol® (DEA), Polyglykol® E (Dow), Pluracol® E, Pluriol® E und Lutrol® E (BASF) sowie Polydiol (Cognis) verfügbar. Auch die Firma Clariant vertreibt Polyethylenglykole. Bezugsquellen für die auch als kosmetische Inhaltsstoffe dienenden gemäß INCI bezeichneten Polyethylenglykole sind dem lnternational Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook zu entnehmen.
  • Polypropylenglykole (PPG) sind über einen breiten Molmassenbereich von von 250 (PPG-4) bis 4.000 (PPG-69) klare, nahezu farblose Flüssigkeiten, für deren Bezeichnung die zuvor beschriebene INCI-Nomenklatur analog verwendet wird. So werden die Polypropylenglykole der obigen allgemeinen Formel mit Werten n von 5 bzw. 6 als PEG-5 bzw. PEG-6 bezeichnet. Die niedermolekulare Polypropylenglykole sind mit Wasser mischbar, während die höhermolekularen Vertreter weniger wasserlöslich sind. Kommerziell erhältlich sind beispielsweise die gemäß INCI bezeichneten Polypropylenglykole PPG-7, PPG-9, PPG-12, PPG-13, PPG-15, PPG-17, PPG-20, PPG-26, PPG-30, PPG-33, PPG-34, PPG-51 und PPG-69. Bezugsquellen sind dem International Cosmetic lngredient Dictionary and Handbook zu entnehmen.
  • Bei den Copolymeren handelt es sich vorzugsweise um statistische Copolymere und insbesondere um Blockcopolymere aus Ethylen- und Propylenoxid, Ethylenoxid und Tetrahydrofuran, Propylenoxid und Tetrahydrofuran oder Ethylenoxid, Propylenoxid und Tetrahydrofuran, bevorzugt aus Ethylen- und Propylenoxid, besonders bevorzugt um Blockcopolymere aus Ethylen- und Propylenoxid. Die Molmassen der Copolymere betragen äußerst bevorzugt nicht nur wie zuvor genannt minestens 500 sondern sogar mindestens etwa 1.000.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte statistische Copolymere aus a Ethylen- und b Propylenoxideinheiten sind beispielsweise folgende gemäß International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook als PEG/PPG-a/b bezeichnete Copolymere (Molmasse), wobei a und b Mittelwerte darstellen: PEG/PPG-18/4 Copolymer (1000), PEG/PPG-17/6 Copolymer (1100), PEG/PPG-35/9 Copolymer (2100) und PEG/PPG-23/50 Copolymer (3900).
  • Erfindungsgemäß bevorzugte Blockcopolymere aus Ethylen- und Propylenoxid genügen der Formel HO(CH2CH2O)x(CH(CH3)CH2O)y(CH2CH2O)x'H, in der x und x' für Mittelwerte von 2 bis 130 und z für Mittelwerte von 15 bis 67 stehen, und werden mit dem internationalen Freinamen Poloxamer bezeichnet, der auch im International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook verwendet wird. Jedes Poloxamer ist durch eine dreistellige Nummer gekennzeichnet. Die ersten beiden Ziffern geben multipliziert mit 100 die durchschnittliche Molmasse des Polypropylenglykol-Anteils und die letzte Ziffer multipliziert mit 10 den Polyethylenglykol-Anteil in Gew.-% an. Dieser beträgt 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 40 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%, beispielsweise 10, 20 oder 30 Gew.-%. Die Herstellung der Poloxamere erfolgt zweistufig, wobei zunächst Propylenoxid kontrolliert an Propylenglykol addiert und der erhaltene Polypropylenglykolblock durch anschließende Addition von Ethylenoxid von zwei Polyethylenglykol-Blöcken eingefaßt wird. Besonders bevorzugte Blockcopolymere sind beispielsweise folgende flüssige Poloxamer-Typen (x, y, x'; Molmasse; z.T. Schmelzpunkt): Poloxamer 101 (2, 16, 2; 1100; -32), Poloxamer 122 (5, 21, 5; 1630; -26), Poloxamer 123 (7, 21, 7; 1900; -1), Poloxamer 105 (11, 16, 11; 1850; 7), Poloxamer 181 (3, 30, 3; 2000; -29), Poloxamer 124 (11, 21, 11; 2200; 16), Poloxamer 182 (8, 30, 8; 2500; -4), Poloxamer 183 (10, 30, 10; 2650; 10), Poloxamer 212 (8, 35, 8; 2750; -7), Poloxamer 231 (6, 39, 6; 2750; -37), Poloxamer 184 (13, 30, 13; 2900; 16), Poloxamer 185 (19, 30, 19; 3400), Poloxamer 282 (10, 47, 10; 3650; 7), Poloxamer 331 (7, 54, 7; 3800; -23), Poloxamer 234 (22, 39, 22; 4200; 18), Poloxamer 401 (6, 67, 6; 4400; 5), Poloxamer 284 (21, 47, 21; 4600) und Potoxamer 402 (13, 67, 13; 5000; 20). Kommerziell sind die Poloxamere unter den Handelsnamen Pluronic® und Synperonic® PE erhältlich, den ein Buchstabe aus der Gruppe L, P und F sowie eine zwei- oder dreistellige Zahl nachgestellt ist. Dabei ist die letzte Ziffer mit der letzten Ziffer der Poloxamer-Nomenklatur identisch und ergeben die davorstehenden ein- oder zweistelligen Zahlen multipliziert mit 300 die ungefähre Molmasse des Polypropylenglykol-Anteils bzw. mit 3 multipliziert in etwa die aus den ersten beiden Ziffern der Poloxamernomenklatur-Nummer gebildeten Zahl, d.h. entsprechen 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10 und 12 in dieser Reihenfolge den zweistelligen Zahlen 10, 12, 18, 21, 23, 28, 33 und 40 am Anfang der Nummer gemäß der Poloxamer-Nomenklatur. Die Buchstaben unterscheiden flüssige (L), pastöse (P) und feste (F) Poloxamere. So ist beispielsweise das Poloxamer 101 als Pluronic® L 31 und Synperonic® PE L 31 erhältlich.
  • Eine weitere Klasse geeigneter Blockcopolymere aus Ethylen- und Propylenoxid genügen der Formel HO(CH(CH3)CH2O) y (CH2CH2O) x (CH2CH(CH3)O) y H. Hier wird ein Polyethylenglykol-Block von zwei Polypropylenglykol-Blöcken eingerahmt, während bei den Poloxameren ein Polypropylenglykol-Block von zwei Polyethylenglykol-Blöcken eingefaßt wird. Die Herstellung erfolgt wiederum zweistufig, wobei zunächst Ethylenoxid kontrolliert an Ethylenglykol addiert und der erhaltene Polyethylenglykol-Block durch anschließende Addition von Propylenoxid von zwei Polypropylenglykol-Blöcken eingefaßt wird. Kommerziell erhältlich sind diese Blockcopolymere wie die Poloxamere unter dem Handelsnamen Pluronic® (BASF), dem jeweils ein alphanumerischer Code aus drei Ziffern und dem zwischen die zweite und dritte Ziffer geschobenen Buchstaben R folgt. Die Bedeutung der Ziffern ist mit der Bedeutung im Rahmen der Poloxamer-Nomenklatur identisch. Der eingeschobene Buchstabe R (für engl. reverse) deutet auf die im Vergleich zu den Poloxameren invertierte Struktur hin. Bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind die folgenden Pluronic®-Typen (Molmasse; Schmelzpunkt): Pluronic® 10R5 (1950; 15), Pluronic® 12R3 (1800; -20), Pluronic® 17R1 (1900; -27), Pluronic® 17R2 (2150; -25), Pluronic® 17R4 (2650; 18), Pluronic® 25R1 (2700; -5), Pluronic® 25R2 (3100; -5), Pluronic® 31R1 (3250; -25) und Pluronic® 31R2 (3300; 9).
  • Polyalkylenglykole werden bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.%, insbesondere 3 bis 25 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.%, äußerst bevorzugt 7 bis 10 Gew.-%, eingesetzt.
  • Nichtwäßrige(r) Träger wird/werden bevorzugt in einer Menge von insgesamt 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, äußerst bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, eingesetzt.
  • In einer besonderen Ausführungsform werden mindestens zwei nichtwäßrige Träger eingesetzt, insbesondere mindestens ein Lösungsmittel und mindestens ein Polyalkylenglykol, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel(n) zu Polyalkylenglykol(en) von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 5 : 1 bis 1 : 3, besonders bevorzugt von 3 : 1 bis 1 : 2 und äußerst bevorzugt von 2 : 1 bis 1 : 1.
  • Zur Verbesserung der Reinigungswirkung im Spülvorgang, insbesondere bei schwer zu entfernenden Rückständen, können die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel-Portionen Enzyme enthalten. Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Weiter bevorzugt sind die Enzyme für den Einsatz unter den Bedingungen des manuellen Spülens optimiert, beispielsweise was die Temperatur des Spülvorgangs betrifft. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel-Portionen kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
  • Enzyme werden nach dem Stand der Technik mehrphasigen Reinigungsmittel-Zubereitungen zugesetzt, in erster Linie Reinigungsmittel-Zubereitungen wie Maschinen-Geschirrspülmitteln, die für den Hauptspülgang einer Geschirrspülmaschine bestimmt sind. Nachteil war dabei, daß immer wieder Probleme bei der Stabilität der Enzyme im stark alkalischen wäßrigen Milieu auftraten. Mit den erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel-Portionen ist es möglich, Enzyme auch beim manuellen Spülvorgang zu verwenden und damit die reinigende Wirkung von Enzymen auch zur Beseitigung von Verschmutzungen des Spülguts beim manuellen Geschirrspülen zu nutzen. Die enzymhaltige Komponente einer spülaktiven Zubereitung kann in einer von den anderen Komponenten oder von anderen, für die Enzymwirkung schädlichen Komponenten der spülaktiven Zubereitung(en) getrennten Form von einer Umfassung aus einem wasserlöslichen Polymer-Material umfaßt werden, wodurch die Enzymaktivität auch bei längerer Lagerung erhalten bleibt.
  • Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe von Additiven sind Farbstoffe, insbesondere wasserlösliche oder wasserdispergierbare Farbstoffe. Bevorzugt sind hier Farbstoffe, wie sie zur Verbesserung der optischen Produkt-anmutung in Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzt werden. Die Auswahl derartiger Farbstoffe bereitet dem Fachmann keine Schwierigkeiten, insbesondere da derartige übliche Farbstoffe eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der spülaktiven Zubereitungen und gegen Licht haben. Die Farbstoffe sind erfindungsgemäß in den Geschirrspülmittel-Portionen in Mengen von unter 0,01 Gew.-% zugegen.
  • Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel-Portionen zugesetzt, um den ästhetischen Gesamteindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der technischen Leistung (gutes Spülergebnis) ein sensorisch typisches und unverwechselbares Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle oder Duftstoffe können einzelne Riechstoff-Verbindungen verwendet werden, beispielsweise die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoff-Verbindungen vom Typ der Ester sind beispielsweise Benzylacetat, Phenoxy-ethylisobutyrat, p-t-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether. Zu den Aldehyden zählen z. B. lineare Alkanale mit 8 bis 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyl-oxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lileal und Bourgeonal.
  • Zu den Ketonen zählen die lonone, α-Isomethylionon, und Methylcedrylketon. Zu den Alkoholen zählen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol. Zu den Kohlenwasserstoffen zählen hauptsächlich Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden Mischungen verschie-dener Riechstoffe verwendet, die so aufeinander abgestimmt sind, daß sie gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoff-Gemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind. Beispiele sind Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskatöl, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
  • Üblicherweise liegt der Gehalt an Duftstoffen im Bereich bis zu 2 Gew.-% der gesamten Geschirrspülmittel-Portion.
  • Die Duftstoffe können direkt in die spülaktiven Zubereitungen eingearbeitet werden; es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft beim Spülen sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt. Dabei können die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden. Da solche Komplexe nicht in den Geschirrspülmitteln löslich sind, ist ihre separate Unterbringung in einer spülaktiven Zubereitung oder sogar getrennt von den spülaktiven Zubereitungen im Rahmen einer getrennten Umfassung mit einem wasserlöslichen Polymer-Material erfindungsgemäß möglich.
  • Die Parfüm- und Duftstoffe können grundsätzlich in jeder der Teil-Portionen (spülaktive Zubereitungen) der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel-Portionen enthalten sein. Besonders bevorzugt ist es jedoch, daß sie in einer Geschirrspülmittel-Teilportion enthalten sind, deren Inhaltsstoffe nicht in unerwünschter Weise mit diesen Komponenten unter Zersetzung oder Abbau reagieren.
  • Als weitere erfindungsgemäße Zusätze können die Geschirrspülmittel-Portionen auch Polymere enthalten, beispielsweise Polymere, die auf harte Flächen (beispielsweise auf Porzellan und Glas) aufziehen, die Öl- und Fettabwaschbarkeit von diesen Flächen positiv beeinflussen und damit einer Wiederanschmutzung gezielt entgegenwirken (sog. Soil Repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein harter Gegenstand (Porzellan, Glas) verschmutzt wird, das/der bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxy-Gruppen von 15 bis 30 Gew.% und an Hydroxypropoxy-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
  • Weitere denkbare Komponenten der spülaktiven Zubereitungen in den erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel-Portionen können in einer bevorzugten Ausführungsform antibakteriell oder bakteriostatisch wirkende Mittel sein. Als solche kommen beispielsweise einzeln oder in geeigneter Kombination in Frage: Triclosan (2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether), Chloramin-T (Toluolsulfonsäurechloramid-Natriumsalz), Germall® 115 (Imidazolidinylharnstoff), Natriumformiat, 2-Phenoxyethanol, 1-Phenoxy-2-propanol, 2-Phenoxy-1-propanol, Benzoesäure und ihre Salze, Milchsäure und ihre Salze, Salicylsäure und ihre Salze, Sorbinsäure und ihre Salze, sowie natürliche bzw. naturidentische Pflanzenextrakte wie z. B. Extrakte aus Orangenschalen, Pineöl, Geraniol und Nerol. Bei Verwendung der vorgenannten Salze der Benzoesäure bzw. der Carbonsäuren kommen in erster Linie Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumsalze in Betracht.
  • Die Geschirrspülmittel-Portionen können in weiteren bevorzugten Ausführungsformen eine oder mehrere zusätzliche Komponente(n) enthalten, die gewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Lösungsvermittlern, UV-Stabilisatoren, Entschäumern, Strukturierungsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmitteln, Silberschutzmitteln und hautschonenden Zusätzen.
  • Vorteile hinsichtlich der Klarheit der Produkte erhält man - insbesondere bei hoch tensidhaltigen Mischungen -, wenn man der Formulierung eine oder mehrere Dicarbonsäuren und/oder deren Salze, allein oder in Mischung, vorzugsweise eine Zusammensetzung aus Natriumsalzen der Adipin-, Bernstein- und Glutarsäure, zusetzt. Eine derartige Zusammensetzung ist z.B. unter dem Handelsnamen Sokalan® DSC Na erhältlich. Als besonders günstig hat sich hierbei der Einsatz von 0,1 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 5 Gew.-%, erwiesen.
  • Ebenfalls vorteilhaft wirkt sich diesbezüglich in den erfindungsgemäßen Mitteln die optionale Anwesenheit von Lösungsvermittlern - insbesondere für Parfüm und Farbstoffe - aus, beispielsweise von Alkanolaminen und/oder Alkylbenzolsulfonaten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Cumol-, Toluol- und Xylolsulfonat, in Mengen von bis zu 5 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%.
  • Eine weitere im Sinne der Erfindung bevorzugte Gruppe von Additiven sind Silberschutzmittel. Es handelt sich hier um eine Vielzahl von meist cyclischen organischen Verbindungen, die ebenfalls dem hier angesprochen Fachmann geläufig sind und dazu beitragen, das Anlaufen von Silber enthaltenden Gegenständen beim Reinigungsprozeß zu verhindern. Spezielle Beispiele können Benzotriazole, Triazole und deren Komplexe mit Metallen wie beispielsweise Mn, Co, Zn, Fe, Mo, W oder Cu sein.
  • Neben den bisher erwähnten Inhaltsstoffen können noch weitere, in Handgeschirrspülmitteln übliche, Inhaltstoffe, wie z.B. UV-Stabilisatoren, Entschäumer (wie z.B. Siliconöle, Paraffinöle oder Mineralöle), Strukturierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, hautschonende Zusätze o.ä., bevorzugt in Mengen von bis zu 5 Gew.-%, enthalten sein.
  • Die spülaktiven Zubereitungen der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel-Portionen lassen sich durch Zusammenrühren der einzelnen Bestandteile in beliebiger Reihenfolge und Stehenlassen des Gemisches bis zur Blasenfreiheit herstellen. Die Ansatz-Reihenfolge ist für die Herstellung der Geschirrspülmittel-Portion gemäß der Erfindung nicht entscheidend.
  • Die entsprechend erhaltenen spülaktiven Zubereitungen lassen sich dann auf aus dem Stand der Technik an sich bekannter Weise mit Umfassungen aus einem oder mehreren wasserlöslichen Polymer-Material(ien) umgeben. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht beispielsweise darin, eine spülaktive Zubereitung mit einer ein Kompartiment bzw. eine Kammer bildenden Umfassung aus einem wasserlöslichen Polymer-Material zu versehen. Dies kann beispielsweise ein Folien-Kissen, eine Folien-Tasche oder eine Kapsel sein. In diesem Fall ist also die Geschirrspülmittel-Portion mit allen für den Reinigungs- bzw. Spülgang erforderlichen Komponenten der spülaktiven Zubereitung in einem abgeschlossenen Kompartiment enthalten, das auf herkömmlichem Weg verklebt, verschweißt oder in sonstiger, aus dem Stand der Technik bekannter Weise verschlossen wird.
  • Eine weitere, ebenfalls bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel-Portion kann darin bestehen, daß wenigstens zwei spülaktive Zubereitungen von einer wenigstens zwei Kompartimente bildenden Umfassung aus einem wasserlöslichen Polymer-Material umfaßt sind. Diese Ausführungsform kann beispielsweise dann vorteilhaft sein, wenn in der Geschirrspülmittel-Portion einzelne Komponenten enthalten sein sollen, die mit anderen Komponenten unverzüglich oder auch erst bei längerer Lagerung oder auch erst bei Zutritt von Feuchtigkeit o. ä. Reaktionen eingehen, die zu einer Reduktion der Wirksamkeit der spülaktiven Zubereitung(en) insgesamt oder im Zusammenhang mit der Wirksamkeit einzelner Komponenten führen. Ein typisches Beispiel können Enzyme sein, die in stark alkalischer Umgebung und insbesondere in Gegenwart von Wasser einem Aktivitätsverlust über die Zeit unterliegen. In gleicher Weise läßt sich mit dieser Ausführungsform erreichen, daß Komponenten der spülaktiven Zubereitung zugesetzt werden können, die sich nicht gleichmäßig in einem größeren Volumen des fertigen Produktes verteilen lassen oder die sich - trotz anfänglicher gleichmäßiger Verteilung - absetzen. Diese können einer für einen Spülgang dosierten Menge der spülaktiven Zubereitung zugemischt oder in einem separaten Kompartiment bzw. einer separaten Kammer bereitgestellt werden, die mit dem Kompartiment mit den restlichen Komponenten der spülaktiven Zubereitung verbunden ist.
  • Die Menge der spülaktiven Zubereitung(en) in einem Kompartiment bzw. einer Kammer der Geschirrspülmittel-Portion ist grundsätzlich frei wählbar. Bevorzugt enthalten das bzw. die Kompartimente bzw. die Kammern der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel-Portionen jedoch eine Menge von wenigstens 1 ml einer oder mehrerer spülaktiver Zubereitung(en), noch mehr bevorzugt eine Menge von 1 bis 10 ml einer oder mehrerer spülaktiver Zubereitung(en), ganz besonders bevorzugt eine Menge von 1 bis 5 ml einer oder mehrerer spülaktiver Zubereitung(en).
  • In Form von in beispielsweise in Folien-Kissen, verschweißten Folien-Taschen, Kapseln usw. abgefüllte Geschirrspülmittel-Portionen gemäß der Erfindung können dann vor einem manuellen Spülgang in die gegebenenfalls temperierte Reinigungs- bzw. Spülflotte gegeben werden. Die Umfassung aus dem/den wasserlöslichen Polymer-Material(ien) löst sich dann schnell auf uns setzt die spülaktive(n) Zubereitung(en) in die Flotte frei.
  • Die spülaktiven Zubereitungen weisen in der mit der/den Umfassung(en) versehenen Form eine überlegene Lagerstabilität auf. Die Dosierung der spülaktiven Zubereitung in die Flotte erfolgt zuverlässig; ein Unter- oder Überdosieren wird systematisch vermieden. Im Falle eines Gehalts an empfindlichen Komponenten in der/den spülaktiven Zubereitung(en) bleibt eine Verringerung der Wirksamkeit mangels Wechselwirkung mit anderen Komponenten der spülaktiven Zubereitung aus. Beispielsweise bleibt die Wirksamkeit von Enzymen erhalten, da sie von alkalischen Komponenten der Zubereitung(en) getrennt gehalten und erst im eigentlichen Spülgang zudosiert werden.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein.
    • Beispiele
  • Durch Zusammenrühren der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Komponenten und Abfüllen der so erhaltenen Zubereitungen in Kissen aus PVAL-Folien (Solublon® PT der Firma Synthana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co.; heißversiegelt) in einer Menge von 2 ml wurden Geschirrspülmittel-Portionen gemäß der Erfindung hergestellt.
  • Die Geschirrspülmittel-Portionen hatten im Temperaturbereich zwischen 5 und 40 °C eine gute Lagerstabilität. Die Spül- und Emulgiereigenschaften waren ausgezeichnet. Die Folien lösten sich in für einen manuellen Spülgang geeignetem Wasser einer Temperatur von 35 bis 45 °C in kurzer Zeit rückstandsfrei auf. Tabelle 1
    Bsp. 1 2 3 4 5 6 7 8 9
    C10/13-ABS-Monoethanolaminsalz 30 30 34 34 34 34 34 - -
    C12/14-2EO-FAES-Monoisopropanolaminsalz 18 18 22,5 18 18 - - 45 45
    C12/14-1,3EO-FAES-Natriumsalz - - - - - 14 14 - -
    Cocoamidopropylbetain 4 - 4 2 2 2 2 2 -
    C12/16-Alkylpoly-Glucosid (z=1,4) - - - 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 5
    Cocoamidopropylaminoxid - 3 - - - - - - -
    C8/10-5EO-Fettalkoholethoxylat 10 10 7,5 20 12,5 15 12,5 10 10
    1,2-Propylenglykol 19 19 - - - - 10 19 19
    Ethanol - - 13 - - 7,5 - - -
    Butoxyisopropanol - - - 5 10 - - - -
    Polydiol 400 10 10 7 - 10 10 10 10 10
    Polydiol 600 - - - 7,5 - - - - -
    Parfüm 1 1 1 1 1 1 1 1 1
    Wasser 8 9 11 10 10 14 14 10,5 10
    • Anmerkungen:
  • Mengen in Gew.-% Aktivsubstanz
  • ABS = Alkylbenzolsulfonat
  • FAES = Fettalkoholethersulfat
  • Butoxyisopropanol = Dowanol® PnB
  • Polydiol 400 = PEG 400
  • Polydiol 600 = PEG 600

Claims (14)

  1. Verwendung einer Portion eines wasserarmen Reinigungsmittels aus einer oder mehreren Umfassung(en) aus wenigstens einem wasserlöslichen Polymer-Material und wenigstens einer von dem wenigstens einen wasserlöslichen Polymer-Material teilweise oder vollständig umgebenen spülaktiven Zubereitung, welche mindestens ein anionisches Tensid enthält, zum manuellen Geschirrspülen und/oder zur manuellen Reinigung harter Oberflächen.
  2. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei das wenigstens eine wasserlösliche Polymer-Material der Umfassung(en) der Reinigungsmittel-Portion gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus (gegebenenfalls acetalisiertem) Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose und deren Derivate und Mischungen der genannten Materialien.
  3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das wenigstens eine wasserlösliche Polymer-Material der Umfassung(en) vorliegt in Form von Folienbeuteln oder Kapseln.
  4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das wenigstens eine wasserlösliche Polymer-Material der Umfassung(en) eine oder mehrere Komponente(n) der spülaktiven Zubereitung(en) eingearbeitet enthält.
  5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die spülaktive(n) Zubereitung(en) Wassergehalte < 15 Gew.-%, bevorzugt < 10 Gew.-%, aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der spülaktiven Zubereitung(en).
  6. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als weitere Komponenten der spülaktiven Zubereitung(en) nichtionische und/oder amphotere Tenside enthalten sind.
  7. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das anionische Tensid in Mengen von 0,2 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 60 Gew.-%, äußerst bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, enthalten ist.
  8. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei das nichtionische Tensid in Mengen von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 35 Gew.-%, äußerst bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, enthalten ist.
  9. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8. wobei das amphotere Tensid in Mengen von 0,1 bis 14,9 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%, enthalten ist, wobei als amphoteres Tensid ein Betain, insbesondere ein Alkylamidobetain, bevorzugt ist.
  10. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei weitere Komponenten der spülaktiven Zubereitung(en) gewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus kationischen Tensiden, nicht-wäßrigen Trägern, Enzymen, Farbstoffen, Duftstoffen, antibakteriellen Mitteln, Polymeren und Klarspülern.
  11. Verwendung gemäß Anspruch 10, wobei weitere Komponenten der spülaktiven Zubereitung(en) gewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Lösungsvermittlern, UV-Stabilisatoren, Entschäumern, Strukturierungsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmitteln, Silberschutzmitteln und hautschonenden Zusätzen.
  12. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei eine spülaktive Zubereitung von einer ein Kompartiment bildenden Umfassung aus einem wasserlöslichen Polymer-Material umfaßt ist.
  13. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei wenigstens zwei spülaktive Zubereitungen von einer wenigstens zwei Kompartimente bildenden Umfassung aus einem wasserlöslichen Polymer-Material umfaßt sind.
  14. Verwendung gemäß Anspruch 12 oder Anspruch 13, wobei das/die Kompartiment(e) eine Menge von wenigstens 1 ml einer spülaktiven Zubereitung umfaßt/umfassen.
EP00971364A 1999-10-21 2000-10-12 Verwendung einer portion zum manuellen geschirrspülen und/oder zur manuellen reinigung harter oberflächen Revoked EP1242574B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19950925 1999-10-21
DE19950925A DE19950925A1 (de) 1999-10-21 1999-10-21 Geschirrspülmittel-Portion
PCT/EP2000/010039 WO2001029172A1 (de) 1999-10-21 2000-10-12 Geschirrspülmittel-portion

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1242574A1 EP1242574A1 (de) 2002-09-25
EP1242574B1 true EP1242574B1 (de) 2007-10-10

Family

ID=7926533

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP00971364A Revoked EP1242574B1 (de) 1999-10-21 2000-10-12 Verwendung einer portion zum manuellen geschirrspülen und/oder zur manuellen reinigung harter oberflächen

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP1242574B1 (de)
JP (1) JP2003512511A (de)
AT (1) ATE375383T1 (de)
AU (1) AU1024001A (de)
CA (1) CA2323780A1 (de)
DE (2) DE19950925A1 (de)
ES (1) ES2292478T3 (de)
WO (1) WO2001029172A1 (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1724206A3 (de) 2001-05-08 2007-03-07 The Procter and Gamble Company Kit bestehend aus wasserlöslichen oder -dispergierbaren Beuteln
US6727219B2 (en) 2002-07-01 2004-04-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Single dosage oxidizing treatment
EP3428257B1 (de) 2003-09-29 2023-06-14 Deb IP Limited Gelförmige und schäumende zusammensetzungen mit hohem alkoholgehalt
US20060013750A1 (en) 2004-07-16 2006-01-19 Martin Perry L Solvent-activated reactor
DE102004062775A1 (de) 2004-12-21 2006-06-29 Stockhausen Gmbh Alkoholischer Pumpschaum
UA89077C2 (ru) 2005-03-07 2009-12-25 Деб Ворлдвайд Гелскеа Инк. Пенообразующие композиции с высоким содержанием спирта с сурфактантами на основе силиконов, концентрат композиции, способы образования и дозирования пены с применением композиции, негерметизированный дозатор, способ образования композиции спиртовой пены и способ нанесения спиртовой пены на кожу для личной дезинфекции
DE602007005024D1 (de) * 2006-12-08 2010-04-08 Unilever Nv Verfahren zur herstellung von konzentrierten tensidzusammensetzungen
DE102013226512A1 (de) * 2013-12-18 2015-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Einweg-Spülpad
MX2016011558A (es) * 2014-03-07 2016-11-29 Procter & Gamble Composiciones que comprenden un agente amargante.
CN106459854A (zh) * 2014-06-30 2017-02-22 宝洁公司 水溶性小袋
DE102020215685A1 (de) 2020-12-11 2022-06-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Handgeschirrspülkapsel

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1112534A (en) * 1976-11-03 1981-11-17 John Pardo Detergent article for use in automatic dishwasher
US4115292A (en) * 1977-04-20 1978-09-19 The Procter & Gamble Company Enzyme-containing detergent articles
DE3415880A1 (de) * 1984-04-28 1985-10-31 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Waschzusatz
US4886615A (en) * 1985-08-05 1989-12-12 Colgate-Palmolive Company Hydroxy polycarboxylic acid built non-aqueous liquid cleaning composition and method for use, and package therefor
JPS6252165U (de) * 1985-09-19 1987-04-01
GB9107100D0 (en) * 1991-04-04 1991-05-22 Unilever Plc Detergent containing article
JP3398183B2 (ja) * 1992-08-20 2003-04-21 花王株式会社 水溶性フィルムを用いた分包包装洗剤
JP3297132B2 (ja) * 1993-04-14 2002-07-02 花王株式会社 水溶性フィルムによる液体包装体
JP3262406B2 (ja) * 1993-06-01 2002-03-04 花王株式会社 水溶性フィルムによる液体包装体
US5534178A (en) * 1994-12-12 1996-07-09 Ecolab Inc. Perforated, stable, water soluble film container for detersive compositions
GB9721363D0 (en) * 1997-10-09 1997-12-10 Mcbride Robert Ltd Dishwasher tablets
DE19817833A1 (de) * 1997-11-26 1999-10-28 Henkel Kgaa Geschirrspülmittel mit spezifischem Viskositätsprofil
DE19753982A1 (de) * 1997-12-05 1999-06-10 Henkel Kgaa Geschirrspülmittel mit antibakterieller Wirkung

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001029172A1 (de) 2001-04-26
EP1242574A1 (de) 2002-09-25
DE19950925A1 (de) 2001-04-26
CA2323780A1 (en) 2001-04-21
ES2292478T3 (es) 2008-03-16
ATE375383T1 (de) 2007-10-15
DE50014712D1 (de) 2007-11-22
JP2003512511A (ja) 2003-04-02
AU1024001A (en) 2001-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1194523B1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel-portion
EP1440141B2 (de) Im wesentlichen sedimentfrei dispergierbares wasch- oder reinigungsmittel
EP1941020B1 (de) Hautpflegendes handgeschirrspülmittel
EP1242574B1 (de) Verwendung einer portion zum manuellen geschirrspülen und/oder zur manuellen reinigung harter oberflächen
MXPA05001750A (es) Pelicula detergente de dosis de unidad.
EP1363986B1 (de) &#34;3 in 1&#34; GESCHIRRSPÜLMITTEL UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG DERSELBEN
EP1719713A2 (de) kit bestehend aus wasserlöslichen oder-dipergierbaren Beuteln
EP1524313B1 (de) Maschinengeschirrreiniger mit verbesserten Spüleigenschaften
EP2045317A1 (de) Flüssigwasch- und Flüssigreinigungsmittel
EP1899448A1 (de) Viskositätseinstellung bei handgeschirrspülmitteln
AU676899B2 (en) High foaming nonionic surfactant based liquid detergent
DE10225116A1 (de) Maschinelles Geschirrspülmittel mit verbessertem Glaskorrosionsschutz II
US5929009A (en) Liquid detergent composition containing amine oxide
DE10066036A1 (de) Kompartiment-Hohlkörper
EP1348017B1 (de) Tensidhaltige waschmittel-, spülmittel- oder reinigungsmittelportion
EP1238054B2 (de) Waschmittel-, spülmittel- oder reinigungsmittel-portionen mit enzym-kontrollierter wirkstoff-freisetzung
EP1358310B1 (de) Wasch- und reinigungsmittel umfassend feine mikropartikel mit reinigungsmittelbestandteilen
WO2007033743A1 (de) Portionierte wasch- oder reinigungsmittelzusammensetzung
DE19951635A1 (de) Wäßriges mehrphasiges Reinigungsmittel
DE10010759B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
DE10162648A1 (de) Sprühbares, schnelltrocknendes Reinigungsmittel
EP2102326A1 (de) Wasch- und reinigungsmittelportion
EP1340808B1 (de) Parfümierte Reinigungsmittelformkörper
DE10121017B4 (de) Gel-Tablette
DE10164137B4 (de) Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittel-Formulierung enthaltender Formkörper mit erhöhter Lagerstabilität sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20020412

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

17Q First examination report despatched

Effective date: 20031211

APBN Date of receipt of notice of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2E

APBR Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3E

APAK Date of receipt of statement of grounds of an appeal modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCNOA3E

APBV Interlocutory revision of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIRAPE

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

RTI1 Title (correction)

Free format text: USE OF A PORTION FOR MANUAL DISHWASHING AND/OR FOR MANUAL HARD SURFACES CLEANING

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 50014712

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20071122

Kind code of ref document: P

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20080103

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2292478

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
BERE Be: lapsed

Owner name: HENKEL K.G.A.A.

Effective date: 20071031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080110

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20071010

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20071031

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080310

RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

Owner name: HENKEL AG & CO. KGAA

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

ET Fr: translation filed
PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20071010

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20071031

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20071031

PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

26 Opposition filed

Opponent name: THE PROCTER AND GAMBLE COMPANY

Effective date: 20080704

26 Opposition filed

Opponent name: THE PROCTER AND GAMBLE COMPANY

Effective date: 20080704

Opponent name: RECKITT BENCKISER (UK) LIMITED

Effective date: 20080710

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20071031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20071010

PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080111

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20071012

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20071010

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20071010

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20071012

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20101006

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20101006

Year of fee payment: 11

Ref country code: IT

Payment date: 20101020

Year of fee payment: 11

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R103

Ref document number: 50014712

Country of ref document: DE

Ref country code: DE

Ref legal event code: R064

Ref document number: 50014712

Country of ref document: DE

RDAF Communication despatched that patent is revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREV1

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20111103

Year of fee payment: 12

Ref country code: ES

Payment date: 20111115

Year of fee payment: 12

RDAG Patent revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009271

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT REVOKED

27W Patent revoked

Effective date: 20110915

GBPR Gb: patent revoked under art. 102 of the ep convention designating the uk as contracting state

Effective date: 20110915

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R107

Ref document number: 50014712

Country of ref document: DE

Effective date: 20120531

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MA03

Ref document number: 375383

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20110915