EP1238117B1 - Mittel und verfahren zum enzymatischen gerben von häuten - Google Patents

Mittel und verfahren zum enzymatischen gerben von häuten Download PDF

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EP1238117B1
EP1238117B1 EP01974077A EP01974077A EP1238117B1 EP 1238117 B1 EP1238117 B1 EP 1238117B1 EP 01974077 A EP01974077 A EP 01974077A EP 01974077 A EP01974077 A EP 01974077A EP 1238117 B1 EP1238117 B1 EP 1238117B1
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EP
European Patent Office
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transglutaminase
tanning
transglutaminases
skin
agent
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EP01974077A
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English (en)
French (fr)
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EP1238117A1 (de
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Thomas H. Feigel
Manfred Palissa
Ralf Pasternack
Hans-Lothar Fuchsbauer
Heinz-Peter Germann
Michael Meyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Trumpler & Co Kg Chemische Fabrik GmbH
Original Assignee
Trumpler GmbH and Co Chemische Fabrik
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Publication date
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Publication of EP1238117A1 publication Critical patent/EP1238117A1/de
Application granted granted Critical
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Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents

Definitions

  • the invention relates to a means and a method for stabilizing Skins and skins through enzymatic crosslinking in the sense of tanning cross-linking enzymes, especially transglutaminases become.
  • the chemistry of the tanning process is relatively complex.
  • the essential factor is likely to be due to the crosslinking of the collagen fibers by the different tannins are produced in different ways.
  • the Tanning effect on plants and their organic ones synthetic compounds come through hydrogen bonds between the phenolic moieties and the peptide bonds of the collagen conditions.
  • the Chromium tanning the most important tanning process, crosslinks Complex formation between chromium (III) salts and the carboxyl groups of the Collagen.
  • All known tanning processes have advantages and disadvantages. Especially limit the auxiliary materials used to the usability of the Manufacturing process waste and end products if they become waste themselves after their useful life.
  • the tanning process used to the greatest extent in practice is over Chromium tanning for qualitative, economic and ecological reasons.
  • the statements above also apply to this tanning method to the full extent. Even if modern tanneries take their chrome Bringing waste water below the required maximum values, this is only under one enormous expense possible.
  • the quality and possible The variety of types of leather obtained through chrome tanning is extremely high to be assessed so that other tanning processes with the same universality as well Quality variety and level, so far not found.
  • transglutaminases protein glutamine: amine ⁇ -glutamyltransferase E.C. 2.3.2.13
  • the Enzymes catalyze the construction of stable cross bridges between proteins through the covalent linking of side chains of the amino acids glutamine and lysine (Folk and Finlayson, Adv. Protein Chem. 31, 1-133 (1997)).
  • transglutaminases are used in particular for Modification of food proteins used.
  • the Properties of the products e.g. B. in terms of texture, gel and Breaking strength, viscosity and elasticity as well as taste and smell improved.
  • the networking of globular is described Proteins like casein or soybean globulin, the cross-linking of muscle proteins such as actin or myosin and the enzymatic modification of denatured Proteins like gelatin.
  • German patent 197 32 917 is about it in addition, a coupling process catalyzed by transglutaminase of proteins or peptides on a support for immobilizing enzymes and antibodies.
  • Transglutaminases have been used for technical processes (Zhu et al., Appl. Microbiol. Biotechnol. 44, 277-282 (1995)). The has proven to be particularly suitable bacterial transglutaminase proven to be derived from Streptoverticillium mobaraense is formed. From EP 0 889 133 or German Offenlegungsschrift 198.14 860 are bacterial transglutaminases, their manufacturing processes and Numerous applications are known due to the protein content Substances are polymerized.
  • transglutaminase for finishing leather can be used.
  • casein is used on already tanned leather applied and stabilized with transglutaminase. So this is it just a surface treatment in the sense of modifying the applied surface layer.
  • transglutaminases in crosslinking the side chains of protein-bound glutamine and lysine were the cause Considerations as to whether such a cross-bridging reaction is also possible the native fibrillar collagen of the skin could be possible, whereby by intermolecular linkages of the collagen molecules a cross-linking and thus eventually skin tanning could also be attainable.
  • transglutaminases for tanning hides is an excellent alternative to the tanning processes that have been used up to now. If transglutaminases are left in a 0.1 to 30%, preferably in a 0.5 to about 10%, aqueous solution at a pH between 2 and 11, preferably between 4 and 9, and a temperature between 4 and 60, preferably between 20 and 40 ° C, act on skins, then you get a cross-linked collagen matrix, which has known leather characteristics, increasing thermal stability compared to untreated collagen, leather-like drying, increasing the inner surface when drying.
  • the process according to the invention has the advantage that it can be carried out in the usual tanning vats available in tanneries and that no new equipment is required for the use of tanning with transglutaminases. Another advantage is that the wastewater produced in the tanning process is completely non-toxic and does not cause any disposal problems, either with the wastewater or with solid waste, e.g. B. from thickness processing.
  • the tanning process according to the invention can already be one valuable contribution to the processes used in leather technology perform if its use remains limited to the pre-tanning of skins.
  • the Tanning often a first step in the production of leather or fur from skins and skins, serves the first stabilization of the collagen fiber network, the is necessary in order to equalize the thickness by splitting and / or folding to be able to perform. It is necessary to level the pre-tanned skin because it has different layer thicknesses.
  • the at the Equalization of skin residues are e.g. B. in one with chromium salts pre-tanning carried out only to a very limited extent or no longer to be used and difficult to dispose of.
  • Pre-tanning can then either be followed by another Tanning process using transglutaminases or a traditional one Tanning process e.g. B. connect using chromium salts. in the in the latter case there is the advantage that the total amount Chromium salts used is significantly reduced and thus the Wastewater treatment can be carried out more easily. Besides that, too The amount of chromium-contaminated waste is lower.
  • the skin is preferably through mechanical treatment or by adding auxiliaries, such as Proteases, detergents, salts or chaotropic agents for the enzyme made accessible.
  • auxiliaries such as Proteases, detergents, salts or chaotropic agents for the enzyme made accessible.
  • auxiliaries such as proteins, peptides, Protein hydrolyzates, gelatin, polyglutamine, polyamines or polylysine support.
  • crosslinking it is also advantageous for the crosslinking to be brought about by a Thermal shock.
  • the method according to the invention is for the production of all types of leather and furs suitable.

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel und ein Verfahren zur Stabilisierung von Häuten und Fellen durch enzymatische Vernetzung im Sinn einer Gerbung, bei dem vernetzende Enzyme, insbesondere Transglutaminasen, eingesetzt werden.
Für die Verarbeitung von tierischen Häuten und Fellen zu Leder oder Pelz sind verschiedene Prinzipien der Gerbung bekannt. Die Gerbung kann erfolgen:
  • 1. durch Behandlung mit phenolisch aromatischen Gerbstoffen (pflanzliche oder synthetische)
  • 2. durch kovalent gebundene Gerbstoffe, z.B. Aldehyde oder Isocyanate
  • 3. mit mineralischen Gerbmitteln wie Chromsalzen oder Alaun, Aluminiumsulfat, Titan- oder Zirkonsalzen oder
  • 4. durch eine Kombinationsgerbung, z.B. Chrom/pflanzlich, pflanzlich/Alaun, Formaldehyd/pflanzlich oder Alaun/Chrom
    • Die Chemie des Gerbvorganges ist relativ komplex. Der wesentliche Faktor dürfte in einer Vernetzung der Kollagenfasern liegen, die durch die verschiedenen Gerbstoffe in unterschiedlicher Weise herbeigeführt wird. Der Gerbeffekt bei pflanzlichen und den ihnen nahestehenden organisch synthetischen Verbindungen kommt durch Wasserstoff-Brückenbindungen zwischen den phenolischen Anteilen und den Peptidbindungen des Kollagens zustande. Bei der Gerbung mit Aldehyden reagieren diese mit freien Aminogruppen des Kollagens, insbesondere des Lysins, über dessen Seitenketten die Kollagenpeptide miteinander vemetzt werden. Bei der Chromgerbung, dem wichtigsten Gerbverfahren, kommt eine Vernetzung durch Komplexbildung zwischen Chrom-(III)-Salzen und den Carboxylgruppen des Kollagens zustande.
    Alle bekannten Gerbverfahren weisen Vor- und Nachteile auf. Vor allem begrenzen die verwendeten Hilfsstoffe die Verwertbarkeit der beim Herstellungsprozess anfallenden Abfallstoffe sowie der Endprodukte, wenn sie nach ihrem Gebrauchsleben selbst zu Abfall werden.
    Zu den Nachteilen der bekannten Gerbstoffe zählt, dass sie nicht unbegrenzt verfügbar sind und eine Rückgewinnung oder Wiederverwertung aus Leder nur in geringem Umfang möglich ist. Die Abwasserbehandlung ist aufwendig und es bleiben ein unvermeidbares Restrisiko bzw. unvermeidbare Restmengen im Abwasser (Siehe hierzu auch Reich, Ökologische Aspekte wichtiger Gerbverfahren, herausgegeben vom Verband der deutschen Lederindustrie e.V., 2000).
    Das in der Praxis im größten Umfang angewendete Gerbverfahren ist aus qualitativen, ökonomischen und ökologischen Gründen die Chromgerbung. Jedoch treffen auch auf diese Gerbmethode die oben genannten Aussagen in vollem Umfange zu. Auch wenn moderne Gerbereien die Chrombelastung ihrer Abwässer unter die geforderten Maximalwerte bringen, ist dies nur unter einem enormen Kostenaufwand möglich. Andererseits ist die Qualität und mögliche Typvielfalt der durch Chromgerbung erhaltenen Leders als äußerst hoch einzuschätzen, so dass andere Gerbverfahren mit gleicher Universalität sowie Qualitätsvielfalt und -höhe, bisher nicht aufgefunden wurden.
    Es stellte sich deshalb die Aufgabe, ein modemes, umweltverträgliches Gerbverfahren zu entwickeln, das ohne oder zumindest mit erheblich reduzierten Mengen von Chemikalien die Herstellung eines qualitativ hochwertigen Leders ermöglicht.
    Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Verfahren zur enzymatischen Gerbung von Häuten und Fellen gelöst werden kann, bei dem man das in der Haut vorhandene Struktureiweiß, insbesondere Kollagen, durch die Einwirkung einer oder mehrerer Transglutaminasen vemetzt bzw. durch die Verwendung eines Mittels enthaltend eine oder mehrere Transglutaminasen zum enzymatischen Gerben von Häuten und Fellen.
    Es ist bekannt, dass Transglutaminasen (Protein-Glutamin: Amin-γ-glutamyltransferase E.C. 2.3.2.13) eine ubiquitäre Enzymfamilie bilden. Die Enzyme katalysieren den Aufbau stabiler Querbrücken zwischen Proteinen durch die kovalente Verknüpfung von Seitenketten der Aminosäuren Glutamin und Lysin (Folk und Finlayson, Adv. Protein Chem. 31, 1-133 (1997)). Transglutaminasen werden im Stand der Technik insbesondere zur Modifizierung von Lebensmittelproteinen eingesetzt. Dabei werden die Eigenschaften der Produkte z. B. im Hinblick auf Textur-, Gel- und Bruchfestigkeit, Viskosität und Elastizität sowie Geschmack und Geruch verbessert. Beschrieben ist beispielsweise die Vernetzung von globulären Proteinen wie Casein oder Soja-Globulin, die Vemetzung von Muskelproteinen wie Aktin oder Myosin sowie die enzymatische Modifizierung von denaturierten Eiweißen wie Gelatine. In der deutschen Patentschrift 197 32 917 ist darüber hinaus bereits ein durch Transglutaminase katalysiertes Verfahren zum Koppeln von Proteinen oder Peptiden an einem Träger zur Immobilisierung von Enzymen und Antikörpern beschrieben.
    Außer Säugertransglutaminasen sind bisher vor allem bakterielle Transglutaminasen für technische Prozesse eingesetzt worden (Zhu et al., Appl. Microbiol. Biotechnol. 44, 277-282 (1995)). Als besonders geeignet hat sich die bakterielle Transglutaminase erwiesen, die aus Streptoverticillium mobaraense gebildet wird. Aus EP 0 889 133 oder der deutschen Offenlegungsschrift 198.14 860 sind bakterielle Transglutaminasen, ihre Herstellungsverfahren und zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten bekannt, durch die proteinhaltige Substanzen polymerisiert werden.
    Aus WO 9413839 ist bereits bekannt, dass Transglutaminase zum Finishing von Leder benutzt werden kann. Dabei wird auf bereits gegerbtes Leder Casein aufgebracht und mit Transglutaminase stabilisiert. Es handelt sich hierbei also lediglich um eine Oberflächenbehandlung im Sinne der Modifizierung der aufgetragenen Oberflächenschicht.
    Bislang ist hingegen wenig über die enzymkatalysierte Vernetzung des Strukturproteins Kollagen bekannt. Jelenska und Mitarbeiter (Biochimica et Biophysica Acta, 616, 167 -178 (1980)) beschrieben, daß natives Kollagen kein Substrat von Transglutaminase ist, wobei sie Säugertransglutaminasen verwendeten.
    Die bisher bekannten Eigenschaften von Transglutaminasen bei der Vemetzung der Seitenketten von proteingebundenem Glutamin und Lysin waren Anlass zu Überlegungen, ob eine derartige, Querbrücken erzeugende Reaktion auch mit dem nativen, fibrillären Kollagen der Haut möglich sein könnte, wobei durch intermolekulare Verknüpfungen der Kollagenmoleküle eine Vemetzung und damit schließlich auch eine Gerbung der Haut erreichbar sein könnte.
    Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass sich der Einsatz von Transglutaminasen zur Gerbung von Häuten als ein hervorragendes Alternativverfahren zu den bisher gebräuchlichen Gerbverfahren anbietet. Lässt man Transglutaminasen in einer 0,1 bis 30%-igen, vorzugsweise in einer 0,5 bis etwa 10%-igen wässrigen Lösung bei einem pH-Wert zwischen 2 und 11, vorzugsweise zwischen 4 und 9, und einer Temperatur zwischen 4 und 60, bevorzugt zwischen 20 und 40 °C, auf Häute einwirken, dann erhält man eine vemetzte Kollagenmatrix, die bekannt typische Ledermerkmale aufweist, Erhöhung der thermischen Stabilität gegenüber unbehandeltem Kollagen, lederartiges Auftrocknen, Erhöhung der inneren Oberfläche beim Auftrocknen.
    Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es in den in Gerbereien vorhandenen üblichen Gerbfässem durchführbar ist und keine apparative Neuausrüstung für die Anwendung der Gerbung mit Transglutaminasen erforderlich ist. Ein weiterer Vorteil ist, dass das bei der Gerbung entstehende Abwasser völlig untoxisch ist und keine Entsorgungsprobleme bereitet, weder mit dem Abwasser noch mit festen Abfällen, z. B. aus der Dickenbearbeitung.
    Das erfindungsgemäße Gerbverfahren kann jedoch auch schon dann einen wertvollen Beitrag zu den in der Ledertechnologie angewendeten Verfahren leisten, wenn sein Einsatz auf die Vorgerbung von Häuten begrenzt bleibt. Die Vorgerbung, oft ein erster Schritt bei der Leder- bzw. Pelzherstellung aus Häuten und Fellen, dient der ersten Stabilisierung des kollagenen Fasergeflechtes, die erforderlich ist, um eine Dickenegalisierung durch Spalten und/oder Falzen durchführen zu können. Die Egalisierung der vorgegerbten Haut ist erforderlich, da diese durchaus unterschiedliche Schichtdicken aufweist. Die bei der Egalisierung anfallenden Hautreste sind z. B. bei einer mit Chromsalzen vorgenommenen Vorgerbung nur sehr begrenzt oder nicht mehr zu verwerten und schwierig zu entsorgen. Führt man hingegen die Vorgerbung mit Transglutaminasen durch, dann befinden sich Hautabfälle in einem ökologisch einwandfreien Zustand und können sogar noch als Tierfutter oder Gelatinerohstoff o. ä. verwendet werden. An die Vorgerbung kann sich dann entweder ein weiteres Gerbverfahren unter Verwendung von Transglutaminasen oder ein traditionelles Gerbverfahren z. B. unter Verwendung von Chromsalzen anschließen. Im letzteren Fall ergibt sich dann der Vorteil, dass die Menge der insgesamt eingesetzten Chromsalze erheblich verringert ist und damit auch die Abwasseraufbereitung leichter durchgeführt werden kann. Außerdem ist auch die Menge der chromkontaminierten Abfälle geringer.
    Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Haut durch mechanische Behandlung oder durch Zugabe von Hilfsstoffen, wie beispielsweise Proteasen, Detergenzien, Salzen oder chaotropen Agenzien für das Enzym zugänglich gemacht.
    Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, die Vemetzung durch Zugabe von geeigneten Hilfsstoffen, wie beispielsweise Proteinen, Peptiden, Proteinhydrolysaten, Gelatine, Polyglutamin, Polyaminen oder Polylysin, zu unterstützen.
    Ebenfalls vorteilhaft ist die Herbeiführung der Vemetzung durch einen Temperaturschock.
    Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung aller Ledertypen und Pelze geeignet.

    Claims (20)

    1. Verfahren zur enzymatischen Gerbung von Häuten und Fellen, dadurch gekennzeichnet, dass man das in der Haut vorhandene Struktureiweiß, insbesondere Kollagen durch die Einwirkung einer oder mehrerer Transglutaminasen vemetzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Transglutaminase in einer 0,1 bis 30%-igen wässrigen Lösung auf die Haut einwirken lässt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Transglutaminase in einer 0,5 bis 10%-igen wässrigen Lösung auf die Haut einwirken lässt.
    4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren bei einem pH-Wert von 2 bis 11 durchführt.
    5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren bei einem pH-Wert von 4 bis 9 durchführt.
    6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 4 und 60 °C durchführt.
    7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 20 bis 40 °C durchführt.
    8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Haut durch mechanische Behandlung oder durch Zugabe von Hilfsstoffen für das Enzym zugänglich macht.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Haut durch Zugabe von Proteasen, Detergenzien, Salzen oder chaotropen Agenzien für das Enzym zugänglich macht.
    10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Vemetzung durch Zugabe von geeigneten Hilfsstoffen unterstützt.
    11. Verfahren nach den Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Vernetzung durch Zugabe von Proteinen, Peptiden, Proteinhydrolysaten, Gelatine, Polyglutamin, Polyaminen oder Polylysin unterstützt.
    12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Vemetzung durch einen Temperaturschock herbeigeführt wird.
    13. Verwendung eines Mittels enthaltend eine oder mehrere Transglutaminasen zum enzymatischen Gerben von Häuten und Fellen.
    14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel eine oder mehrere Transglutaminasen in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, enthält.
    15. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel eine oder mehrere Transglutaminasen in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, enthält.
    16. Verwendung nach den Ansprüchen 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Transglutaminase in einer geeigneten Formulierung verwendet wird.
    17. Verwendung nach den Ansprüchen 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel eine bakterielle Transglutaminase, eine mikrobielle Transglutaminase, eine Pilztransglutaminase, eine Pflanzen- oder eine Säugertransglutaminase enthält.
    18. Verwendung nach den Ansprüchen 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel eine von Streptomyces-Arten gebildete bakterielle Transglutaminase enthält.
    19. Verwendung nach den Ansprüchen 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel eine von Streptoverticillium mobaraense gebildete bakterielle Transglutaminase enthält.
    20. Verwendung nach den Ansprüchen 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel eine rekombinant hergestellte Transglutaminase enthält.
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