WO2002018662A1 - Mittel und verfahren zum enzymatischen gerben von häuten - Google Patents

Mittel und verfahren zum enzymatischen gerben von häuten Download PDF

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Thomas H. Feigel
Manfred Palissa
Ralf Pasternack
Hans-Lothar Fuchsbauer
Heinz-Peter Germann
Michael Meyer
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Trumpler Gmbh & Co. Chemische Fabrik
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    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents

Definitions

  • the invention relates to an agent and a method for stabilizing hides and skins by enzymatic crosslinking in the sense of tanning, in which crosslinking enzymes, in particular transglutaminases, are used.
  • tanning Various principles of tanning are known for the processing of animal hides and skins into leather or fur.
  • the tanning can be done:
  • tannins e.g. Aldehydes or isocyanates
  • mineral tanning agents such as chrome salts or alum, aluminum sulfate, titanium or zirconium salts or
  • tanning e.g. Chromium / vegetable, vegetable / alum, formaldehyde / vegetable or alum / chrome
  • the chemistry of the tanning process is relatively complex.
  • the main factor is likely to be the cross-linking of the collagen fibers, which is caused by the different tannins in different ways.
  • the tanning effect in vegetable and related organic synthetic compounds is due to hydrogen bonds between the phenolic components and the peptide bonds in collagen.
  • When tanning with aldehydes they react with free amino groups of the collagen, in particular the lysine, via the latter Side chains the collagen peptides are cross-linked.
  • chrome tanning the most important tanning process, crosslinking occurs through the formation of complexes between chromium (III) salts and the carboxyl groups of the collagen.
  • the disadvantages of the known tannins include that they are not available indefinitely and that they can only be recovered or reused from leather to a limited extent. Wastewater treatment is complex and there remains an unavoidable residual risk or unavoidable residual amounts in the wastewater (see also Reich, Ecological Aspects of Important Tanning Processes, published by the Association of the German Leather Industry, 2000).
  • chrome tanning for qualitative, economic and ecological reasons.
  • the statements made above also apply fully to this tanning method. Even if modern tanneries bring the chromium pollution of their wastewater below the required maximum values, this is only possible at an enormous cost.
  • the quality and possible variety of types of the leather obtained by chrome tanning can be assessed as extremely high, so that other tanning processes with the same universality as well as quality variety and level have not yet been found.
  • transglutaminases are in an amount of 0.1 to 30 wt .-%, preferably from 0.5 to 10 wt .-% used.
  • transglutaminases protein glutamine: amine ⁇ -glutamyl transferase E.G. 2.3.2.13
  • the enzymes catalyze the formation of stable cross bridges between proteins by the covalent linkage of side chains of the amino acids glutamine and lysine (Folk and Finlayson, Adv. Protein Chem. 31, 1-133 (1977)).
  • transglutaminases are used in particular for modifying food proteins.
  • the properties of the products are e.g. improved in terms of texture, gel and breaking strength, viscosity and elasticity as well as taste and smell.
  • German patent 197 32 917 also describes a process catalyzed by transglutaminase for coupling proteins or peptides to a support for immobilizing enzymes and antibodies.
  • Bacterial transglutaminases In addition to mammalian transglutaminases, bacterial transglutaminases have previously been used for industrial processes (Zhu et al., Appl. Microbiol. Biotechnol. 44, 277-282 (1995)). Bacterial transglutaminase, which is formed from Streptoverticillium mobaraense, has proven to be particularly suitable. Bacterial transglutaminases, their production processes and numerous possible uses by which protein-containing substances are polymerized are known from EP 0889133 or German published patent application 198 14 860.
  • transglutaminase can be used for finishing leather. Casein is applied to already tanned leather and stabilized with transglutaminase. So here it is just a surface treatment in the sense of modifying the applied surface layer.
  • transglutaminases in the crosslinking of the side chains of protein-bound glutamine and Lysi ⁇ were reasons to consider whether such a cross-bridging reaction could also be possible with the native, fibrillar collagen of the skin, with crosslinking and intermolecular linkages of the collagen molecules so that eventually tanning of the skin could also be achieved.
  • transglutaminases for tanning hides is an excellent alternative / process to the previously used tanning processes. If transglutaminases are allowed to act on skins in a 0.1 to 30%, preferably in a 0.5 to about 10%, aqueous solution at a pH between preferably 5 and 9 and a temperature between 20 and 40 ° C , then you get a cross-linked collagen matrix, which has known leather characteristics, increasing the thermal stability compared to untreated collagen, leather-like drying, increasing the inner surface when drying.
  • the process according to the invention has the advantage that it can be carried out in the usual tanning drums available in tanneries and that no new equipment is required for the use of tanning with transglutaminases. Another advantage is that the wastewater produced during the tanning process is completely non-toxic and does not pose any disposal problems, neither with the wastewater nor with solid waste, e.g. from thickness processing.
  • the tanning process according to the invention can already make a valuable contribution to the processes used in leather technology perform if its use remains limited to the pre-tanning of hides and skins.
  • the pre-tanning often a first step in the production of leather or fur from hides and skins, serves to stabilize the collagen fiber braid, which is necessary in order to be able to carry out thickness leveling by splitting and / or folding. It is necessary to level the pre-tanned skin, as it has different layer thicknesses.
  • the skin residues resulting from the leveling are, for example, very limited or no longer usable and difficult to dispose of when pretanning is carried out with chromium salts.
  • the pretanning is carried out with transglutaminases
  • skin waste is in an ecologically sound condition and can even be used as animal feed, gelatin raw material or the like.
  • Pre-tanning can then either be followed by a further tanning process using transglutaminases or a traditional tanning process using chromium salts, for example.
  • chromium salts for example.
  • there is the advantage that the total amount of chromium salts used is considerably reduced and wastewater treatment can thus be carried out more easily.
  • the amount of chromium-contaminated waste is lower.
  • the method according to the invention is suitable for the production of all types of leather and furs.

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Abstract

Es wird ein Mittel und ein Verfahren zur enzymatischen Gerbung von Häuten beschrieben, bei dem eine oder mehrere Transglutaminasen zur Vernetzung des in der Haut vorhandenen Kollagens eingesetzt werden.

Description

Mittel und Verfahren zum enzymatischen Gerben von Häuten
Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel und ein Verfahren zur Stabilisierung von Häuten und Fellen durch enzymatische Vernetzung im Sinn einer Gerbung, bei dem vernetzende Enzyme, insbesondere Transglutaminasen, eingesetzt werden.
Für die Verarbeitung von tierischen Häuten und Fellen zu Leder oder Pelz sind verschiedene Prinzipien der Gerbung bekannt. Die Gerbung kann erfolgen:
1. durch Behandlung mit phenolisch aromatischen Gerbstoffen (pflanzliche oder synthetische)
2. durch kovalent gebundene Gerbstoffe, z.B. Aldehyde oder Isocyanate
3. mit mineralischen Gerbmitteln wie Chromsalzen oder Alaun, Aluminiumsulfat, Titan- oder Zirkonsalzen oder
4. durch eine Kombinationsgerbung, z.B. Chrom/pflanzlich, pflanzlich/Alaun, Formaldehyd/pflanzlich oder Alaun/Chrom
Die Chemie des Gerbvorganges ist relativ komplex. Der wesentliche Faktor dürfte in einer Vernetzung der Kollagenfasern liegen, die durch die verschiedenen Gerbstoffe in unterschiedlicher Weise herbeigeführt wird. Der Gerbeffekt bei pflanzlichen und den ihnen nahestehenden organisch synthetischen Verbindungen kommt durch Wasserstoff-Brückenbindungen zwischen den phenolischen Anteilen und den Peptidbindungen des Kollagens zustande. Bei der Gerbung mit Aldehyden reagieren diese mit freien Aminogruppen des Kollagens, insbesondere des Lysins, über dessen Seitenketten die Kollagenpeptide miteinander vernetzt werden. Bei der Chromgerbung, dem wichtigsten Gerbverfahren, kommt eine Vernetzung durch Komplexbildung zwischen Chrom-(lll)-Salzen und den Carboxylgruppen des Kollagens zustande.
Alle bekannten Gerbverfahren weisen Vor- und Nachteile auf. Vor allem begrenzen die verwendeten Hilfsstoffe die Verwertbarkeit der beim Herstellungsprozess anfallenden Abfallstoffe sowie der Endprodukte, wenn sie nach ihrem Gebrauchsleben selbst zu Abfall werden.
Zu den Nachteilen der bekannten Gerbstoffe zählt, dass sie nicht unbegrenzt verfügbar sind und eine Rückgewinnung oder Wiederverwertung aus Leder nur in geringem Umfang möglich ist. Die Abwasserbehandlung ist aufwendig und es bleiben ein unvermeidbares Restrisiko bzw. unvermeidbare Restmengen im Abwasser (Siehe hierzu auch Reich, Ökologische Aspekte wichtiger Gerbverfahren, herausgegeben vom Verband der deutschen Lederindustrie e.V., 2000).
Das in der Praxis im größten Umfang angewendete Gerbverfahren ist aus qualitativen, ökonomischen und ökologischen Gründen die Chromgerbung. Jedoch treffen auch auf diese Gerbmethode die oben gemachten Aussagen in vollem Umfange zu. Auch wenn moderne Gerbereien die Chrombelastung ihrer Abwässer unter die geforderten Maximalwerte bringen, ist dies nur unter einem enormen Kostenaufwand möglich. Andererseits ist die Qualität und mögliche Typvielfalt der durch Chromgerbung erhaltenen Leder als äußerst hoch einzuschätzen, so dass andere Gerbverfahren mit gleicher Univeralität sowie Qualitätsvielfalt und-höhe, bisher nicht aufgefunden wurden.
Es stellte sich deshalb die Aufgabe, ein modernes, umweltverträgliches Gerbverfahren zu entwickeln, das ohne oder zumindest mit erheblich reduzierten Mengen von Chemikalien die Herstellung eines qualitativ hochwertigen Leders ermöglicht.
Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Mittel zum enzymatischen Gerben von Häuten und Fellen gelöst werden kann, das eine oder mehrere Transglutaminasen enthält. Die Transglutaminasen werden in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% eingesetzt.
Es ist bekannt, dass Transglutaminasen (Protein-Glutamin: Amin-γ- glutamyltransferase E.G. 2.3.2.13) eine ubiquitäre Enzymfamilie bilden. Die Enzyme katalysieren den Aufbau stabiler Querbrücken zwischen Proteinen durch die kovalente Verknüpfung von Seitenketten der Aminosäuren Glutamin und Lysin (Folk und Finlayson, Adv. Protein Chem. 31 , 1-133 (1977)). Transglutaminasen werden im Stand der Technik insbesondere zur Modifizierung von Lebensmittelproteiπen eingesetzt. Dabei werden die Eigenschaften der Produkte z.B. im Hinblick auf Textur-, Gel- und Bruchfestigkeit, Viskosität und Elastizität sowie Geschmack und Geruch verbessert. Beschrieben ist beispielsweise die Vernetzung von globulären Proteinen wie Casein oder Soja-Globulin, die Vernetzung von Muskelproteinen wie Aktin oder Myosin sowie die enzymatische Modifizierung von denaturierten Eiweißen wie Gelatine. In der deutschen Patentschrift 197 32 917 ist darüber hinaus bereits ein durch Transglutaminase katalysiertes Verfahren zum Koppeln von Proteinen oder Peptiden an einem Träger zur Immobilisierung von Enzymen und Antikörpern beschrieben.
Außer Säugertransglutaminasen sind bisher vor allem bakterielle Transglutaminasen für technische Prozeße eingesetzt worden (Zhu et al., Appl. Microbiol. Biotechnol. 44, 277-282 (1995)). Als besonders geeignet hat sich die bakterielle Transglutaminase erwiesen, die aus Streptoverticillium mobaraense gebildet wird. Aus EP 0889133 oder der deutschen Offenlegungsschrift 198 14 860 sind bakterielle Transglutaminasen, ihre Herstellungsverfahren und zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten bekannt, durch die proteinhaltige Substanzen polymerisiert werden.
Aus WO 9413839 ist bereits bekannt, daß Transglutaminase zum Finishing von Leder benutzt werden kann. Dabei wird auf bereits gegerbtes Leder Casein aufgebracht und mit Transglutaminase stabilisiert. Es handelt sich hierbei also lediglich um eine Oberflächenbehandlung im Sinne der Modifizierung der aufgetragenen Oberflächenschicht.
Bislang ist hingegen wenig über die enzymkatalysierte Vernetzung des Strukturproteins Kollagen bekannt. Jelenska und Mitarbeiter (Biochimica et Biophysica Acta, 616, 167-178 (1980)) beschrieben, daß natives Kollagen kein Substrat von Transglutaminase ist, wobei sie Säugertransglutaminasen verwendeten.
Die bisher bekannten Eigenschaften von Transglutaminasen bei der Vernetzung der Seitenketten von proteingebundenem Glutamin und Lysiπ waren Anlass zu Überlegungen, ob eine derartige, Querbrücken erzeugende Reaktion auch mit dem nativen, fibrillären Kollagen der Haut möglich sein könnte, wobei durch intermolekulare Verknüpfungen der Kollagenmoleküle eine Vernetzung und damit schließlich auch eine Gerbung der Haut erreichbar sein könnte.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass sich der Einsatz von Transglutaminasen zur Gerbung von Häuten als ein hervorragendes Alternativ/verfahren zu den bisher gebräuchlichen Gerbverfahren anbietet. Lässt man Transglutaminasen in einer 0,1 bis 30%-igen, vorzugsweise in einer 0,5 bis etwa 10%-igen wässrigen Lösung bei einem pH-Wert zwischen vorzugsweise 5 und 9 und einer Temperatur zwischen 20 und 40 °C auf Häute einwirken, dann erhält man eine vernetzte Kollagenmatrix, die bekannt typische Ledermerkmale aufweist, Erhöhung der thermischen Stabilität gegenüber unbehandeltem Kollagen, lederartiges Auftrocknen, Erhöhung der inneren Oberfläche beim Auftrocknen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es in den in Gerbereien vorhandenen üblichen Gerbfässern durchführbar ist und keine apparative Neuausrüstung für die Anwendung der Gerbung mit Transglutaminasen erforderlich ist. Ein weiterer Vorteil ist, dass das bei der Gerbung entstehende Abwasser völlig untoxisch ist und keine Entsorgungsprobleme bereitet, , weder mit dem Abwasser noch mit festen Abfällen, z.B. aus der Dickenbearbeitung.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren kann jedoch auch schon dann einen wertvollen Beitrag zu den in der Ledertechnologie angewendeten Verfahren leisten, wenn sein Einsatz auf die Vorgerbung von Häuten und Fellen begrenzt bleibt. Die Vorgerbung, oft ein erster Schritt bei der Leder- bzw. Pelzherstellung aus Häuten und Fellen, dient der ersten Stabilisierung des kollagenen Fasergeflechtes, die erforderlich ist, um eine Dickenegalisierung durch Spalten und/oder Falzen durchführen zu können. Die Egalisierung der vorgegerbten Haut ist erforderlich, da diese durchaus unterschiedliche Schichtdicken aufweist. Die bei der Egalisierung anfallenden Hautreste sind z.B. bei einer mit Chromsalzen vorgenommenen Vorgerbung nur sehr begrenzt oder nicht mehr zu verwerten und schwierig zu entsorgen. Führt man hingegen die Vorgerbung mit Transglutaminasen durch, dann befinden sich Hautabfälle in einem ökologisch einwandfreien Zustand und können sogar noch als Tierfutter, Gelatinerohstoff o.a. verwendet werden. An die Vorgerbung kann sich dann entweder ein weiteres Gerbverfahren unter Verwendung von Transglutaminasen oder ein traditionelles Gerbverfahren z.B. unter Verwendung von Chromsalzen anschließen. Im letzteren Fall ergibt sich dann der Vorteil, dass die Menge der insgesamt eingesetzten Chromsalze erheblich verringert ist und damit auch die Abwasseraufbereitung leichter durchgeführt werden kann. Außerdem ist auch die Menge der chromkontaminierten Abfälle geringer.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung aller Ledertypen und Pelze geeignet.

Claims

Patentansprüche:
1. Mittel zum enzymatischen Gerben von Häuten und Fellen, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Transglutaminasen enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Transglutaminasen in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% enthält.
3. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Transglutaminase in einer geeigneten Formulierung verwendet wird.
4. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es eine bakterielle Transglutaminase, eine mikrobielle Transglutaminase, eine Pilztransglutaminase, eine Pflanzen- oder eine Säugertransglutaminase enthält.
5. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es eine von Streptomyces-Arten gebildete bakterielle Transglutaminase enthält.
6. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es eine von Streptoverticillium mobaraense gebildete bakterielle Transglutaminase enthält.
7. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es eine rekombinant hergestellte Transglutaminase enthält.
8. Verfahren zur enzymatischen Gerbung von Häuten und Fellen, dadurch gekennzeichnet, dass man das in der Haut vorhandene Struktureiweiß, insbesondere Kollagen durch die Einwirkung einer oder mehrerer Transglutaminasen vernetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Transglutaminase in einer 0,1 bis 30%-igen, vorzugsweise in einer 0,5 bis 10%- igen wässrigen Lösung auf die Haut einwirken lässt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren bei einem pH-Wert von 2 bis 11 , vorzugsweise 4 bis 9 durchführt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 4 und 60 °C, vorzugsweise 20 bis 40 °C durchführt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Haut durch mechanische Behandlung oder durch Zugabe von Hilfsstoffen, wie beispielsweise Proteasen, Detergeπzieπ, Salzen oder chaotrope Agenzien für das Enzym zugänglich macht.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Vernetzung durch Zugabe von geeigneten Hilfsstoffen, wie beispielsweise Proteine, Peptide, Proteinhydrolysate, Gelatine, Polyglutamin, Polyamine oder Polylysin unterstützt.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung durch einen Temperaturschock herbeigeführt wird.
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