CN106119440B - 皮革鞣制剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种皮革鞣制剂，由以下组分组成：谷氨酰胺转氨酶20～50重量份；辅助酶制剂10～40重量份；鞣制助剂20～50重量份；渗透助剂5～30重量份；所述辅助酶制剂选自蛋白酶和脂肪酶中的一种或两种；所述鞣制助剂选自氨基酸及其衍生物、酪素、酪蛋白和水溶性多伯胺中的一种或多种。本发明提供的辅助酶制剂可以分散皮纤维，打断部分纤维释放出更多的谷氨酰胺片段，从而使得谷氨酰胺具有更多的作用位点。本发明提供的鞣制助剂能够为纤维交联提供足够多的反应位点以及交联片段。本发明的上述辅助酶制剂、渗透助剂与谷氨酰胺转氨酶协同作用，在无需添加栲胶等具有鞣制效果物质的前提下，提升皮胚的收缩温度。

Description

皮革鞣制剂

技术领域

本发明涉及皮革技术领域，尤其是涉及一种皮革鞣制剂。

背景技术

鞣制是制革生产中的关键步骤，经过鞣制，生皮内的胶原蛋白发生交联从而使得生皮力学性能发生明显的变化，成为具有实用价值的皮革。通过鞣制能够改善皮革的柔软度、粒面的平滑细致性、耐磨性、压花定性以及丰满度等；而且通过进行皮革鞣制，可以形成不同风格的皮革，较好的满足市场对革制品的需求。

现有技术中，鞣制工艺采用的主要以铬揉为主，但铬揉制工艺的废水中铬含量超标严重，环境污染较大。而现有的植鞣工艺中公开了用栲胶来制备鞣制剂，虽然栲胶本身具有良好的鞣制效果，但栲胶鞣制的皮胚往往具有颜色较深，皮胚较硬，长时间存放力学性能下降等众多缺点。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于，提供一种皮革鞣制剂，本发明提供的皮革鞣制剂无需添加栲胶，收缩温度高。

本发明提供了一种皮革鞣制剂，由以下组分组成：

所述辅助酶制剂选自蛋白酶和脂肪酶中的一种或两种；

所述鞣制助剂选自氨基酸及其衍生物、酪素、酪蛋白和水溶性多伯胺中的一种或多种。

优选的，所述谷氨酰胺转氨酶为25～45重量份。

优选的，所述辅助酶制剂为15～35重量份。

优选的，所述蛋白酶选自酸性蛋白酶、中性蛋白酶和碱性蛋白酶中的一种或多种；所述脂肪酶选自酸性脂肪酶、中性脂肪酶和碱性脂肪酶中的一种或多种。

优选的，所述鞣制助剂为25～45重量份。

优选的，所述氨基酸及其衍生物选自精氨酸、精氨酸衍生物、天冬氨酸、天冬氨酸衍生物、半胱氨酸、半胱氨酸衍生物、谷氨酸、谷氨酸衍生物、组氨酸、组氨酸衍生物、异亮氨酸、异亮氨酸衍生物、天冬酰胺、天冬酰胺衍生物、亮氨酸、亮氨酸衍生物、赖氨酸、赖氨酸衍生物、丝氨酸、丝氨酸衍生物、苏氨酸、苏氨酸衍生物、色氨酸、色氨酸衍生物、酪氨酸、酪氨酸衍生物、缬氨酸、缬氨酸衍生物、谷氨酰胺和谷氨酰胺衍生物中的一种或多种。

优选的，所述水溶性多伯胺选自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和双氰胺中的一种或多种。

优选的，所述渗透助剂为阴离子或非离子性渗透助剂。

优选的，所述渗透助剂为10～25重量份。

本发明提供了如上述技术方案所述的皮革鞣制剂的制备方法，包括：

将谷氨酰胺转氨酶、辅助酶制剂、鞣制助剂和渗透助剂混合，得到皮革鞣制剂。

与现有技术相比，本发明提供了一种皮革鞣制剂，由以下组分组成：谷氨酰胺转氨酶20～50重量份；辅助酶制剂10～40重量份；鞣制助剂20～50重量份；渗透助剂5～30重量份；所述辅助酶制剂选自蛋白酶和脂肪酶中的一种或两种；所述鞣制助剂选自氨基酸及其衍生物、酪素、酪蛋白和水溶性多伯胺中的一种或多种。本发明提供的蛋白酶、脂肪酶这类辅助酶制剂可以分散皮纤维，打断部分纤维释放出更多的谷氨酰胺片段，从而使得谷氨酰胺具有更多的作用位点。本发明提供的氨基酸及其衍生物、酪素、酪蛋白和水溶性多伯胺作为鞣制助剂能够为纤维交联提供足够多的反应位点以及交联片段。本发明的上述辅助酶制剂、渗透助剂单独均不具有鞣制效果，而与谷氨酰胺转氨酶协同作用，在无需添加栲胶等具有鞣制效果物质的前提下，具有良好的鞣制效果，提升皮胚的收缩温度。

具体实施方式

本发明提供了一种皮革鞣制剂，由以下组分组成：

所述辅助酶制剂选自蛋白酶和脂肪酶中的一种或两种；

所述鞣制助剂选自氨基酸及其衍生物、酪素、酪蛋白和水溶性多伯胺中的一种或多种。

本发明提供的皮革鞣制剂包括20～50重量份的谷氨酰胺转氨酶。在本发明的一部分实施例中，所述皮革鞣制剂包括25～45重量份的谷氨酰胺转氨酶；在本发明的另一部分实施例中，所述皮革鞣制剂包括 30～40重量份的谷氨酰胺转氨酶。谷氨酰胺转氨酶是一种生物催化剂，它主要作用与蛋白链中的谷氨酰胺片段，使之与伯胺基发生化学键合，生成一种稳定的结构，本发明对于所述谷氨酰胺转氨酶的来源不进行限定，可以为市售。

本发明提供的皮革鞣制剂包括10～40重量份的辅助酶制剂。在本发明的一部分实施例中，所述皮革鞣制剂包括15～35重量份的辅助酶制剂，在本发明的另一部分实施例中，所述皮革鞣制剂包括20～30重量份的辅助酶制剂。在本发明的优选实施例中，所述辅助酶制剂选自蛋白酶和脂肪酶中的一种或两种；在本发明的优选实施例中，所述蛋白酶选自酸性蛋白酶、中性蛋白酶和碱性蛋白酶中的一种或多种，包括：BL,BM,BH, BHS,AL,AH,FA,FB,FN,OS,S2,SK；在本发明的优选实施例中，所述脂肪酶选自酸性脂肪酶、中性脂肪酶和碱性脂肪酶中的一种或多种,包括： HK,FDE,GHK,SD。本发明对于所述辅助酶制剂的来源不进行限定，可以为市售。

本发明提供的辅助酶制剂可以分散皮纤维，打断部分纤维释放出更多的谷氨酰胺片段，从而使得谷氨酰胺具有更多的作用位点。

本发明提供的皮革鞣制剂包括20～50重量份的鞣制助剂。在本发明的一部分实施例中，所述皮革鞣制剂包括25～45重量份的鞣制助剂。在本发明的另一部分实施例中，所述皮革鞣制剂包括30～40重量份的鞣制助剂。在本发明的优选实施例中，所述鞣制助剂选自氨基酸及其衍生物、酪素、酪蛋白、水溶性多伯胺中的一种或多种。在本发明的优选实施例中，所述氨基酸及其衍生物选自精氨酸、精氨酸衍生物、天冬氨酸、天冬氨酸衍生物、半胱氨酸、半胱氨酸衍生物、谷氨酸、谷氨酸衍生物、组氨酸、组氨酸衍生物、异亮氨酸、异亮氨酸衍生物、天冬酰胺、天冬酰胺衍生物、亮氨酸、亮氨酸衍生物、赖氨酸、赖氨酸衍生物、丝氨酸、丝氨酸衍生物、苏氨酸、苏氨酸衍生物、色氨酸、色氨酸衍生物、酪氨酸、酪氨酸衍生物、缬氨酸、缬氨酸衍生物、谷氨酰胺和谷氨酰胺衍生物中的一种或多种。在本发明的优选实施例中，所述水溶性多伯胺选自乙二胺，己二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺和双氰胺中的一种或多种。本发明对于所述鞣制助剂的来源不进行限定，可以为市售。

本发明提供的鞣制助剂能够为纤维交联提供足够多的反应位点以及交联片段。

本发明提供的皮革鞣制剂包括5～30重量份的渗透助剂，在本发明的一部分实施例中，所述皮革鞣制剂包括10～25重量份的渗透助剂。

优选的，所述渗透助剂为阴离子或非离子性渗透助剂；在本发明的优选实施例中，所述阴离子或非离子性渗透助剂可以为 HS,SWA,FG-ASAE中的一种或几种。

本发明对于所述渗透助剂的来源不进行限定，可以为市售。

而本发明提供的渗透助剂可以辅助上述谷氨酰胺转氨酶、辅助酶制剂、鞣制助剂在皮胚中的渗透，增加鞣制效率和效果。

本发明的辅助酶制剂、鞣制助剂和渗透助剂单独均不具有鞣制效果，而与谷氨酰胺转氨酶协同作用，在无需添加栲胶等具有鞣制效果物质的前提下，具有良好的鞣制效果，提升皮胚的收缩温度。

本发明提供了如上述技术方案所述的皮革鞣制剂的制备方法，包括：

将谷氨酰胺转氨酶、辅助酶制剂、鞣制助剂和渗透助剂混合，得到皮革鞣制剂。

本发明将谷氨酰胺转氨酶、辅助酶制剂、鞣制助剂和渗透助剂混合，即可得到皮革鞣制剂。本发明对于所述混合方式不进行限定，本领域技术人员熟知的混合方式即可。

在本发明的一部分实施例中，所述谷氨酰胺转氨酶、辅助酶制剂、鞣制助剂和渗透助剂重量比为(20～50)：(10～40)：(20～50)：(5～30)，在本发明的优选实施例中，所述谷氨酰胺转氨酶、辅助酶制剂、鞣制助剂和渗透助剂重量比为(25～45)：(15～35)：(25～45)：(10～25)；在本发明的更优选实施例中，所述谷氨酰胺转氨酶、辅助酶制剂、鞣制助剂和渗透助剂重量比为(30～40)：(20～30)：(30～40)：(15～20)。

在本发明的优选实施例中，所述辅助酶制剂选自蛋白酶和脂肪酶中的一种或两种；在本发明的优选实施例中，所述蛋白酶选自酸性蛋白酶、中性蛋白酶和碱性蛋白酶中的一种或多种；在本发明的优选实施例中，所述脂肪酶选自酸性脂肪酶、中性脂肪酶和碱性脂肪酶中的一种或多种。本发明对于所述辅助酶制剂的来源不进行限定，可以为市售。

在本发明的优选实施例中，所述鞣制助剂选自氨基酸及其衍生物、酪素、酪蛋白、水溶性多伯胺中的一种或多种。在本发明的优选实施例中，所述氨基酸及其衍生物选自精氨酸、精氨酸衍生物、天冬氨酸、天冬氨酸衍生物、半胱氨酸、半胱氨酸衍生物、谷氨酸、谷氨酸衍生物、组氨酸、组氨酸衍生物、异亮氨酸、异亮氨酸衍生物、天冬酰胺、天冬酰胺衍生物、亮氨酸、亮氨酸衍生物、赖氨酸、赖氨酸衍生物、丝氨酸、丝氨酸衍生物、苏氨酸、苏氨酸衍生物、色氨酸、色氨酸衍生物、酪氨酸、酪氨酸衍生物、缬氨酸、缬氨酸衍生物、谷氨酰胺和谷氨酰胺衍生物中的一种或多种。在本发明的优选实施例中，所述水溶性多伯胺选自乙二胺，己二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺和双氰胺中的一种或多种。本发明对于所述鞣制助剂的来源不进行限定，可以为市售。

在本发明的优选实施例中，优选的，所述渗透助剂为阴离子或非离子性渗透助剂；在本发明的优选实施例中，所述阴离子或非离子性渗透助剂可以为HS,SWA,FG-A SAE中的一种或几种。

本发明对于所述渗透助剂的来源不进行限定，可以为市售。

本发明提供了一种皮革鞣制剂，由以下组分组成：谷氨酰胺转氨酶20～50重量份；辅助酶制剂10～40重量份；鞣制助剂20～50重量份；渗透助剂5～30重量份；所述辅助酶制剂选自蛋白酶和脂肪酶中的一种或两种；所述鞣制助剂选自氨基酸及其衍生物、酪素、酪蛋白和水溶性多伯胺中的一种或多种。本发明提供的蛋白酶、脂肪酶这类辅助酶制剂可以分散皮纤维，打断部分纤维释放出更多的谷氨酰胺片段，从而使得谷氨酰胺具有更多的作用位点。本发明提供的氨基酸及其衍生物、酪素、酪蛋白和水溶性多伯胺作为鞣制助剂能够为纤维交联提供足够多的反应位点以及交联片段。本发明的上述辅助酶制剂、渗透助剂单独均不具有鞣制效果，而与谷氨酰胺转氨酶协同作用，在无需添加栲胶等具有鞣制效果物质的前提下，具有良好的鞣制效果，提升皮胚的收缩温度。

本发明所述皮革鞣制剂的应用工艺包括：软化后，控制pH值为 5.5～6.5，温度为30～40℃，添加所述皮革鞣制剂，加入后转动。

在本发明的优选实施例中，所述控制pH值方法优选为使用甲酸、磷酸调节pH值。

本发明的优选实施例中，所述添加为分两次添加；在本发明的优选实施例中，所述转动时间为80～90min。

本发明述皮革鞣制剂的应用工艺在软化后无需浸酸等处理，更为简便。

本发明采用如下方法对所述皮革鞣制剂的收缩温度参照国标GB 4689.8-1984进行测定。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的皮革鞣制剂进行详细描述。

实施例1

谷氨酰胺转氨酶35份；辅助酶制剂包括中性蛋白酶 BM 10份，碱性蛋白酶HK 5份，总计15份；鞣制助剂为酪蛋白20份，谷氨酰胺20份，合计40份；渗透助剂为HS 10份，将上述原料混合，即得皮革鞣制剂。

按照上述技术方案所述的方法，水洗后，浴比1:0.8，pH值为 5.5～6.5，温度为30℃，分两次添加本发明实施例1制备得到的鞣制剂鞣制国产黄牛皮，每次添加后转动90min。水洗后停鼓过夜，自然晾干后采用本发明所述的方法测定收缩温度，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例制备得到的皮革鞣制剂鞣制效果。

实施例2

谷氨酰胺转氨酶50份；其他酶制剂为碱性蛋白酶和脂肪酶的复合酶SK 20份，鞣制助剂为赖氨酸10份，谷氨酰胺15 份，酪素5份，合计30份；渗透助剂包括SWA 10份，SAE 5份合计15份。将上述原料混合，即得皮革鞣制剂。

按照上述技术方案所述的方法，水洗后，浴比1:0.8，pH值为6～6.5，温度为35℃，分两次添加本发明实施例2制备得到的鞣制剂鞣制国产黄牛皮，每次添加后转动90min。水洗后停鼓过夜，自然晾干后采用本发明所述的方法测定收缩温度，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例制备得到的皮革鞣制剂鞣制效果。

实施例3

谷氨酰胺转氨酶25份；辅助酶制剂包括酸性蛋白酶 GHK 10份，中性蛋白酶BM 5份，总计10份；鞣制助剂为乙二胺20份，酪素20份，合计30份；渗透助剂为SAE 10份，将上述原料混合，即得皮革鞣制剂。

按照上述技术方案所述的方法，水洗后，浴比1:0.8，pH值为 5.5～6.5，温度为30℃，分两次添加本发明实施例1制备得到的鞣制剂鞣制国产黄牛皮，每次添加后转动90min。水洗后停鼓过夜，自然晾干后采用本发明所述的方法测定收缩温度，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例制备得到的皮革鞣制剂鞣制效果。

实施例4

谷氨酰胺转氨酶40份；辅助酶制剂包括酸性脂肪酶 FDE 10份，中性蛋白酶FB 10份，总计20份；鞣制助剂为天冬氨酸20份，酪蛋白20份，合计30份；渗透助剂为 FG-A 10份，将上述原料混合，即得皮革鞣制剂。

按照上述技术方案所述的方法，水洗后，浴比1:0.8，pH值为 5.5～6.5，温度为30℃，分两次添加本发明实施例1制备得到的鞣制剂鞣制国产黄牛皮，每次添加后转动90min。水洗后停鼓过夜，自然晾干后采用本发明所述的方法测定收缩温度，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例制备得到的皮革鞣制剂鞣制效果。

比较例1

谷氨酰胺转氨酶35份；鞣制助剂为酪蛋白20份，谷氨酰胺20 份，合计40份；渗透助剂为HS 10份，将上述原料混合，即得皮革鞣制剂。

按照上述技术方案所述的方法，水洗后，浴比1:0.8，pH值为 5.5～6.5，温度为30℃，分两次添加本发明比较例1制备得到的鞣制剂鞣制国产黄牛皮，每次添加后转动90min。水洗后停鼓过夜，自然晾干后采用本发明所述的方法测定收缩温度，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例制备得到的皮革鞣制剂鞣制效果。

比较例2

谷氨酰胺转氨酶35份；渗透助剂为HS 10份，将上述原料混合，即得皮革鞣制剂。

按照上述技术方案所述的方法，水洗后，浴比1:0.8，pH值为5.5～6.5，温度为30℃，分两次添加本发明比较例2制备得到的鞣制剂鞣制国产黄牛皮，每次添加后转动90min。水洗后停鼓过夜，自然晾干后采用本发明所述的方法测定收缩温度，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例制备得到的皮革鞣制剂鞣制效果。

比较例3

谷氨酰胺转氨酶35份，栲胶20份，渗透助剂为HS 10份。将上述原料混合，即得皮革鞣制剂。

按照上述技术方案所述的方法，水洗后，浴比1:0.8，pH值为6～6.5，温度为35℃，分两次添加本发明比较例3制备得到的鞣制剂鞣制国产黄牛皮，每次添加后转动90min。水洗后停鼓过夜，自然晾干后采用本发明所述的方法测定收缩温度，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例制备得到的皮革鞣制剂鞣制效果。

比较例4

栲胶20份，渗透助剂为HS 10份。将上述原料混合，即得皮革鞣制剂。

按照上述技术方案所述的方法，水洗后，浴比1:0.8，pH值为6～6.5，温度为35℃，分两次添加本发明比较例4制备得到的鞣制剂鞣制国产黄牛皮，每次添加后转动90min。水洗后停鼓过夜，自然晾干后采用本发明所述的方法测定收缩温度，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例制备得到的皮革鞣制剂鞣制效果。

表1为本发明实施例和比较例制备得到的皮革鞣制剂鞣制效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种皮革鞣制剂，其特征在于，由以下组分组成：

所述辅助酶制剂选自蛋白酶和脂肪酶中的一种或两种；

所述鞣制助剂选自氨基酸及其衍生物、酪素、酪蛋白和水溶性多伯胺中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的皮革鞣制剂，其特征在于，所述谷氨酰胺转氨酶为25～45重量份。

3.根据权利要求1所述的皮革鞣制剂，其特征在于，所述辅助酶制剂为15～35重量份。

4.根据权利要求1所述的皮革鞣制剂，其特征在于，所述蛋白酶选自酸性蛋白酶、中性蛋白酶和碱性蛋白酶中的一种或多种；所述脂肪酶选自酸性脂肪酶、中性脂肪酶和碱性脂肪酶中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的皮革鞣制剂，其特征在于，所述鞣制助剂为25～45重量份。

6.根据权利要求1所述的皮革鞣制剂，其特征在于，所述氨基酸及其衍生物选自精氨酸、精氨酸衍生物、天冬氨酸、天冬氨酸衍生物、半胱氨酸、半胱氨酸衍生物、谷氨酸、谷氨酸衍生物、组氨酸、组氨酸衍生物、异亮氨酸、异亮氨酸衍生物、天冬酰胺、天冬酰胺衍生物、亮氨酸、亮氨酸衍生物、赖氨酸、赖氨酸衍生物、丝氨酸、丝氨酸衍生物、苏氨酸、苏氨酸衍生物、色氨酸、色氨酸衍生物、酪氨酸、酪氨酸衍生物、缬氨酸、缬氨酸衍生物、谷氨酰胺和谷氨酰胺衍生物中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的皮革鞣制剂，其特征在于，所述水溶性多伯胺选自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和双氰胺中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的皮革鞣制剂，其特征在于，所述渗透助剂为阴离子或非离子性渗透助剂。

9.根据权利要求8所述的皮革鞣制剂，其特征在于，所述渗透助剂为10～25重量份。

10.一种如权利要求1～9任意一项所述的皮革鞣制剂的制备方法，包括：

将谷氨酰胺转氨酶、辅助酶制剂、鞣制助剂和渗透助剂混合，得到皮革鞣制剂。