EP1236793B1 - Waschmittel und Wäschebehandlungsmittel enthaltend ein oder mehrere farbübertragungsinhibierende Farbfixiermittel - Google Patents

Waschmittel und Wäschebehandlungsmittel enthaltend ein oder mehrere farbübertragungsinhibierende Farbfixiermittel Download PDF

Info

Publication number
EP1236793B1
EP1236793B1 EP02004064A EP02004064A EP1236793B1 EP 1236793 B1 EP1236793 B1 EP 1236793B1 EP 02004064 A EP02004064 A EP 02004064A EP 02004064 A EP02004064 A EP 02004064A EP 1236793 B1 EP1236793 B1 EP 1236793B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
dye
acid
sodium
color
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP02004064A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1236793A3 (de
EP1236793A2 (de
Inventor
Frank-Peter Di. Lang
Helmut Dr. Berenbold
Michael Dr. Wessling
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Produkte Deutschland GmbH filed Critical Clariant Produkte Deutschland GmbH
Publication of EP1236793A2 publication Critical patent/EP1236793A2/de
Publication of EP1236793A3 publication Critical patent/EP1236793A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1236793B1 publication Critical patent/EP1236793B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0021—Dye-stain or dye-transfer inhibiting compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3723—Polyamines or polyalkyleneimines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38645—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing cellulase

Definitions

  • the invention relates to detergents and laundry treatment compositions containing at least 0.1% dye-transfer inhibiting dye fixing agents, these dye fixing agents being obtained by reacting polyamines with cyanamides and amidosulfuric acid.
  • polyamines in this case comprises e.g. Diamines, triamines, tetraamines, etc. Examples of these are ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, pentylenediamine, hexylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and higher polyamines. Particularly preferred is diethylenetriamine.
  • the cyanamides may be cyanamide or dicyandiamide.
  • color fixing agents are added to the detergents according to the invention to improve the wash fastness of textile dyes by reducing their bleeding.
  • these color fixing agents also have the effect of inhibiting dye transfer by binding residual amounts of bleeding dye in the wash liquor in the case of very poor wash fastnesses of the dyed textiles, thus preventing deposition on washed-on white or other-colored fabric.
  • the detergent formulations in which the dye transfer inhibiting dye fixing agents described can be used are powder, granular, paste, gel or liquid. Examples of these are heavy duty detergents, mild detergents, color detergents, wool detergents, curtain detergents, modular detergents, washing tablets, bar soaps, detergent formulations packaged in water-soluble films and stain salts.
  • Laundry treatment agents are e.g. Laundry starches and stiffeners as well as ironing aids.
  • color transfer-inhibiting dye fixing agents mentioned can be used in laundry pre- or laundry after-treatment agents which can be used before or after the actual wash cycle and which are used exclusively for laundry care and laundry conditioning, but not for cleaning the laundry.
  • the detergents according to the invention contain at least 0.1%, preferably between 0.1 and 10% and particularly preferably 0.5 to 5% of the dye transfer inhibiting dye fixing agents described.
  • Formulations used as laundry pre- and / or post-whitening agents may contain between 1 and 99% of the color fixing agents. Depending on their intended use, the formulations should be adapted in their composition to the type of textiles to be washed.
  • the total concentration of surfactants in the final detergent formulation may be from 1 to 99%, and preferably from 5 to 80% (all wt%).
  • the surfactants used may be anionic, nonionic, amphoteric and cationic. It is also possible to use mixtures of the surfactants mentioned.
  • Preferred detergent formulations contain anionic and / or nonionic surfactants and mixtures thereof with other surfactants.
  • Suitable anionic surfactants are sulfates, sulfonates, carboxylates, phosphates and mixtures thereof.
  • Suitable cations here are alkali metals, e.g. Sodium or potassium or alkaline earth metals, e.g. Calcium or magnesium and ammonium, substituted ammonium compounds, including mono-, di- or triethanolammonium cations, and mixtures thereof.
  • the following types of anionic surfactants are particularly preferred: alkyl ester sulfonates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates and soaps, as described below.
  • Alkyl ester sulfonates include linear esters of C 8 -C 20 carboxylic acids (ie, fatty acids) which are sulfonated by means of gaseous SO 3 as described in U.S. Pat. The Journal of the American Oil Chemists Society "52 (1975), pp. 323-329 is described. Suitable starting materials are natural fats such as tallow, coconut oil and palm oil, but may also be synthetic in nature.
  • Preferred alkyl ester sulfonates are compounds of the formula wherein R 1 is a C 8 -C 20 hydrocarbon radical, preferably alkyl, and R is a C 1 -C 6 hydrocarbon radical, preferably alkyl.
  • M stands for a cation, the one forming water-soluble salt with the alkyl ester sulfonate.
  • Suitable cations are sodium, potassium, lithium or ammonium cations, such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine.
  • R 1 is C 10 -C 16 -alkyl and R is methyl, ethyl or isopropyl. Particularly preferred are methyl ester sulfonates in which R 1 is C 10 -C 16 alkyl.
  • Alkyl sulfates are here water-soluble salts or acids of the formula ROSO 3 M, wherein R is a C 10 -C 24 hydrocarbon radical, preferably an alkyl or hydroxyalkyl radical with C 10 -C 20 -Alkgkomponente, more preferably a C 12 -C 18 alkyl or Hydroxyalkyl radical.
  • M is hydrogen or a cation, for example an alkali metal cation (eg sodium, potassium, lithium) or ammonium or substituted ammonium, eg methyl, dimethyl and trimethylammonium cations and quaternary ammonium cations, such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cations and quaternary ammonium cations derived from alkylamines such as ethylamine , Diethylamine, triethylamine and mixtures thereof.
  • Alkyl chains with C 12 -C 16 are preferred for low wash temperatures (eg below about 50 ° C) and alkyl chains with C 16 -C 18 for higher wash temperatures (eg above about 50 ° C).
  • Alkyl ether sulfates are water-soluble salts or acids of the formula RO (A) m SO 3 M, where R is an unsubstituted C 10 -C 24 -alkyl or hydroxyalkyl radical, preferably a C 12 -C 20 -alkyl or hydroxyalkyl radical, more preferably C 12 -C 18 represents alkyl or hydroxyalkyl.
  • A is an ethoxy or propoxy moiety
  • m is a number greater than 0, preferably between about 0.5 and about 6, more preferably between about 0.5 and about 3
  • M is a hydrogen atom or a cation such as Sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, ammonium or a substituted ammonium cation.
  • substituted ammonium cations are methyl, dimethyl, trimethylammonium and quaternary ammonium cations such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cations and those derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine or mixtures thereof.
  • alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine or mixtures thereof.
  • Examples include C 12 - to C 18 called fatty alcohol ether sulfates wherein the content of EO is 1, 2, 2.5, 3, or 4 moles per mole of fatty alcohol ether sulfate, and in which M is sodium or potassium.
  • the alkyl group may be either saturated or unsaturated, branched or linear and optionally substituted with a hydroxyl group.
  • the sulfo group can be at any position of the C chain, with the primary methyl groups at the beginning and end of the chain having no sulfonate groups.
  • the preferred secondary alkanesulfonates contain linear alkyl chains of about 9 to 25 carbon atoms, preferably about 10 to about 20 carbon atoms, and more preferably about 13 to 17 carbon atoms.
  • the cation is, for example, sodium, potassium, ammonium, mono-, di- or triethanolammonium, calcium or magnesium, and mixtures thereof. Sodium as a cation is preferred.
  • the preferred alkyl chains and cations are the same as those of the secondary alkanesulfonates.
  • the preparation of primary alkanesulfonic acid, from which the corresponding surfactant sulfonates are obtained, is for example in EP 854 136-A1 described.
  • alkenyl or alkylbenzenesulfonates are alkenyl or alkylbenzenesulfonates.
  • the alkenyl or alkyl group may be branched or linear and optionally substituted with a hydroxyl group.
  • the preferred alkylbenzenesulfonates contain linear alkyl chains of about 9 to 25 carbon atoms, preferably from about 10 to about 13 carbon atoms, the cation being sodium, potassium, ammonium, mono-, di- or triethanolammonium, calcium or magnesium and mixtures thereof.
  • magnesium is preferred as a cation
  • sodium is preferred for standard washing applications. The same applies to alkenylbenzenesulfonates.
  • anionic surfactants also includes olefin sulfonates obtained by sulfonation of C 8 -C 24 , preferably C 14 -C 16, ⁇ -olefins with sulfur trioxide and subsequent neutralization. Due to the manufacturing process, these Olefinsulfonate smaller amounts of Hydroxyalkansulfonaten and Alkandisulfonaten included. Specific mixtures of ⁇ -olefin sulfonates are in US 3,332,880 described.
  • Suitable anionic surfactants are carboxylates, e.g. Fatty acid soaps and comparable surfactants.
  • the soaps may be saturated or unsaturated and may contain various substituents such as hydroxyl groups or ⁇ -sulfonate groups.
  • Preferred are linear saturated or unsaturated hydrocarbon radicals as hydrophobic moiety with about 6 to about 30, preferably about 10 to about 18 carbon atoms.
  • acylaminocarboxylic acids which are acylsarcosinates formed by reaction of fatty acid chlorides with sodium sarcosinate in an alkaline medium; Fatty acid-protein condensation products obtained by reacting fatty acid chlorides with oligopeptides; Salts of alkylsulfamidocarboxylic acids; Salts of alkyl and alkylaryl ether carboxylic acids; sulfonated polycarboxylic acids prepared by sulfonation of the pyrolysis products of alkaline earth metal citrates, as described, for example, in US Pat GB 1,082,179 ; Alkyl and alkenyl glycerol sulfates such as oleyl glycerol sulfates, alkyl phenol ether sulfates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, isethionates such as acyl isethionates, N
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, the following compounds: condensation products of aliphatic alcohols with from about 1 to about 25 mol of ethylene oxide.
  • the alkyl chain of the aliphatic alcohols may be linear or branched, primary or secondary, and generally contains from about 8 to about 22 carbon atoms. Particularly preferred are the condensation products of C 10 - to C 20 -alcohols with about 2 to about 18 moles of ethylene oxide per mole of alcohol.
  • the alkyl chain can be saturated or unsaturated.
  • the alcohol ethoxylates may have a narrow range ("narrow range ethoxylates") or a broad homolog distribution of the ethylene oxide (“Broad Range Ethoxylates").
  • nonionic surfactants of this type are Tergitol ® 15-S-9 (the condensation product of a linear secondary C 11 -C 15 alcohol with 9 moles ethylene oxide), Tergitol ® 24-L-NMW (the condensation product of a linear primary C 12 -C 14- alcohol with 6 moles of ethylene oxide with a narrow molecular weight distribution). Also included in this product class are Genapol ® brands from Clariant GmbH.
  • the hydrophobic part of these compounds preferably has a molecular weight between about 1500 and about 1800.
  • the addition of ethylene oxide to this hydrophobic part leads to an improvement in water solubility.
  • the product is liquid up to a polyoxyethylene content of about 50% of the total weight of the condensation product, which corresponds to a condensation with up to about 40 moles of ethylene oxide.
  • Commercially available examples of this product class are the Pluronic ® brands from BASF and the ® Genapol PF brands from Clariant GmbH.
  • the hydrophobic moiety of these compounds consists of the reaction product of ethylenediamine with excess propylene oxide and generally has a molecular weight of about 2500 to 3000. Ethylene oxide is added to this hydrophobic unit to a content of about 40 to about 80 wt .-% polyoxyethylene and a molecular weight of about 5000 to 11000.
  • Commercially available Examples of this class of compounds are the ® Tetronic brands of BASF and the ® Genapol PN brands of Clariant GmbH.
  • This category of nonionic compounds includes water-soluble amine oxides, water-soluble phosphine oxides, and water-soluble sulfoxides each having an alkyl group of about 10 to about 18 carbon atoms.
  • Semi-polar nonionic surfactants are also amine oxides of the formula R here is an alkyl, hydroxyalkyl or alkylphenol group having a chain length of about 8 to about 22 carbon atoms, R 2 is an alkylene or hydroxyalkylene group having about 2 to 3 carbon atoms or mixtures thereof, each R 1 is an alkyl or hydroxyalkyl group having from about 1 to about 3 carbon atoms or a polyethylene oxide group having from about 1 to about 3 ethylene oxide units, and x represents a number from 0 to about 10.
  • the R 1 groups may be linked together via an oxygen or nitrogen atom and thus form a ring.
  • Amine oxides of this type are especially C 10 -C 18 -alkyldimethylamine oxides and C 8 -C 12 -alkoxyethyl-dihydroxyethylamine oxides.
  • Fatty acid amides have the formula
  • R is an alkyl group having from about 7 to about 21, preferably from about 9 to about 17 carbon atoms, and each R 1 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 hydroxyalkyl or (C 2 H 4 O) x H, where x varies from about 1 to about 3.
  • C 8 -C 20 -amides, -monoethanolamides, -diethanolamides and -isopropanolamides are preferred.
  • nonionic surfactants are alkyl and Alkenyloligoglycoside and Fettchurepolyglykolester or Fettaminpolyglykolester having in each case 8 to 20, preferably 12 to 18 carbon atoms in the fatty alkyl radical, alkoxylated triglycamides, mixed ethers or Mischformale, Alkyloligoglycoside, Alkenyloligoglycoside, fatty acid N-alkylglucamide, phosphine oxides, dialkyl sulfoxides and protein hydrolysates.
  • Polyethylene, polypropylene and polybutylene oxide condensates of alkylphenols.
  • These compounds include the condensation products of alkylphenols having a C 6 to C 20 alkyl group, which may be either linear or branched, with alkene oxides. Preference is given to compounds having about 5 to 25 mol of alkene oxide per mole of alkylphenol.
  • Commercially available surfactants of this type include Igepal ® CO-630, Triton ® X-45, X-114, X-100 and X102, and the Arkopal N ® brands from Clariant GmbH. These surfactants are referred to as Alkylphenolalkoxilate, eg Alkylphenolethoxilate.
  • amphoteric or zwitterionic surfactants are alkyl betaines, alkyl amide betaines, aminopropionates, aminoglycinates, or amphoteric imidazolinium compounds of the formula wherein R 1 is C 8 -C 22 alkyl or alkenyl, R 2 is hydrogen or CH 2 CO 2 M, R 3 is CH 2 CH 2 OH or CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CO 2 M, R 4 is hydrogen, CH 2 CH 2 OH or CH 2 CH 2 COOM, Z CO 2 M or CH 2 CO 2 M, n is 2 or 3, preferably 2, M is hydrogen or a cation such as alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or alkanolammonium.
  • Preferred amphoteric surfactants of this formula are monocarboxylates and dicarboxylates. Examples of these are cocoamphocarboxypropionate, cocoamidocarboxypropionic acid, cocoamphocarboxyglycinate (also referred to as cocoamphodiacetate) and cocoamphoacetate.
  • amphoteric surfactants are alkyldimethylbetaines and alkyldipolyethoxybetaines having an alkyl group of about 8 to about 22 carbon atoms, which may be linear or branched, preferably having 8 to 18 carbon atoms and more preferably having about 12 to about 18 carbon atoms. These compounds are marketed, for example, by Clariant GmbH under the trade name ® Genagen LAB.
  • Suitable cationic surfactants are substituted or unsubstituted straight-chain or branched quaternary ammonium salts of the type R 1 N (CH 3 ) 3 ⁇ X ⁇ , R 1 R 2 N (CH 3 ) 2 ⁇ X ⁇ , R 1 R 2 R 3 N (CH 3 ) ⁇ X ⁇ or R 1 R 2 R 3 R 4 N ⁇ X ⁇ .
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may preferably independently of one another unsubstituted alkyl having a chain length between 8 and 24 carbon atoms, in particular between 10 and 18 carbon atoms, hydroxyalkyl having from about 1 to about 4 C Atoms, phenyl, C 2 - to C 18 -alkenyl, C 7 - to C 24 -aralkyl, (C 2 H 4 O) x H, where x is from about 1 to about 3, one or more ester groups-containing alkyl radicals or cyclic quaternary ammonium salts.
  • X is a suitable anion.
  • detergent ingredients that may be included in the present invention include inorganic and / or organic builders to reduce the degree of hardness of the water.
  • Inorganic builders include, for example, alkali, ammonium and alkanolammonium salts of polyphosphates such as tripolyphosphates, pyrophosphates and glassy polymeric metaphosphates, phosphonates, silicates, carbonates including bicarbonates and sesquicarbonates, sulfates and aluminosilicates.
  • silicate builders are the alkali metal silicates, in particular those having a SiO 2 : Na 2 O ratio of between 1.6: 1 and 3.2: 1, and phyllosilicates, for example sodium layer silicates, as described in US Pat US 4,664,839 , available from Clariant GmbH under the trademark SKS® .
  • SKS- 6® is a particularly preferred phyllosilicate builder.
  • Aluminosilicate builders are particularly preferred for the present invention. These are, in particular, zeolites of the formula Na z [(AlO 2 ) z (SiO 2 ) y ] .xH 2 O, where z and y are integers of at least 6, the ratio of z to y is between 1.0 is about 0.5, and x is an integer of about 15 to about 264.
  • Suitable aluminosilicate-based ion exchangers are commercially available. These aluminosilicates may be of crystalline or amorphous structure, and may be naturally occurring or synthetically produced. Methods for the preparation of aluminosilicate-based ion exchangers are described in US Pat US 3,985,669 and US 4,605,509 , Preferred ion exchangers based on synthetic crystalline aluminosilicates are available under the designation zeolite A, zeolite P (B) (including those described in US Pat EP-A-0 384 070 aluminosilicate having a particle diameter between 0.1 and 10 ⁇ m.
  • Suitable organic builders include polycarboxylic compounds such as, for example, ether polycarboxylates and oxydisuccinates, such as, for example, in US Pat US 3,128,287 and US 3,635,830 described. Likewise on “TMS / TDS" equipment from US 4,663,071 to get expelled.
  • Suitable builders include the ether hydroxypolycarboxylates, copolymers of maleic anhydride with ethylene or vinyl methyl ether, 1,3,5-trihydroxybenzene-2,4,6-trisulfonic acid and carboxymethyloxysuccinic acid, the alkali, ammonium and substituted ammonium salts of polyacetic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and nitrilotriacetic acid, and polycarboxylic acids such as mellitic acid, succinic acid, oxydisuccinic acid, polymaleic acid, benzene-1 , 3,5-tricarboxylic acid, carboxymethyloxysuccinic acid, and their soluble salts.
  • Important organic builders are also polycarboxylates based on acrylic acid and maleic acid, such as the Sokalan CP brands from BASF.
  • Citric acid and its soluble salts, in particular the sodium salt are preferred polycarboxylic acid builders which can also be used in granulated formulations, in particular together with zeolites and / or sheet silicates.
  • phosphorus based builders can be used, and especially if hand soap bars are to be formulated by hand, various alkali metal phosphates such as sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate, and sodium orthophosphate can be used.
  • phosphonate builders such as ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonate and other known phosphonates such as those described in U.S. Pat US 3,159,581 . US 3,213,030 . US 3,422,021 . US 3,400,148 and US 3,422,137 are disclosed.
  • the detergents and laundry treatment compositions of the present invention may contain conventional adjuvants or other materials which enhance detergency, serve to treat or care for the fabric being washed, or alter the performance properties of the detergent composition.
  • Suitable adjuvants include those in US 3,936,537 substances, for example enzymes, in particular proteases, lipases, cellulases and amylases, mannanases, enzyme stabilizers, foam boosters, foam brakes, Anti-tarnish and / or corrosion inhibitors, suspending agents, dyes, fillers, optical brighteners, disinfectants, alkalis, hydrotropes, antioxidants, perfumes, solvents, solubilizers, anti-redeposition agents, dispersants, processing aids, plasticizers, antistatic agents and soil release polymers such as the TexCare brands / Fa. Clariant, the Repel-O-Tex brands / Fa. Rhodia or Sokalan SR-100 / Fa. BASF.
  • enzymes in particular proteases, lipases, cellulases and amylases, mannanases, enzyme stabilizers, foam boosters, foam brakes, Anti-tarnish and / or corrosion inhibitors, suspending agents, dyes, fillers,
  • the detergents and cleaners according to the invention containing dye-transfer-inhibiting dye-fixing agents may additionally contain the known and commercially available dye transfer inhibitors.
  • these color transfer inhibitors are polyamine N-oxides such as poly (4-vinylpyridine-N-oxide), eg Chromabond S-400, Fa. ISP; Polyvinylpyrrolidone, eg Sokalan HP 50 / Fa. BASF and copolymers of N-vinylpyrrolidone with N-vinylimidazole and optionally other monomers.
  • a significant disadvantage of the hitherto commercially available dye transfer inhibitors is that they not only bind the dye removed from the textiles and contained in the wash liquor, but additionally can also remove dyes from the textiles and thus promote a fading of the washed dye fabrics.
  • the dye transfer inhibiting color fixing agents By combining with the dye transfer inhibiting color fixing agents not only the color transfer inhibiting effect of the known dye transfer inhibitors can be improved, but it can additionally be counteracted by the fading of the color fabrics promoted by these products.
  • the detergent compositions of the present invention may optionally contain one or more conventional bleaching agents, as well as bleach activators, bleach catalysts and suitable stabilizers. In general, it must be ensured that the bleaching agents used are compatible with the detergent ingredients. Conventional test methods, such as the determination of the bleach activity of the final formulated detergent as a function of storage time, can be used for this purpose.
  • the peroxyacid may be either a free peroxyacid or a combination of an inorganic persalt, for example, sodium perborate or sodium percarbonate and an organic peroxyacid precursor, which is converted to a peroxyacid when the combination of the persalt and the peroxyacid precursor is dissolved in water.
  • the organic peroxyacid precursors are often referred to in the art as bleach activators. Examples of suitable organic peroxyacids are disclosed in US 4,374,035 . US 4,681,592 . US 4,634,551 . US 4,686,063 . US 4,606,838 and US 4,671,891 ,
  • compositions which are suitable for bleaching laundry and which contain perborate bleaches and activators are described in US Pat US 4,412,934 . US 4,536,314 . US 4,681,695 and US 4,539,130 ,
  • peroxyacids preferred for use in this invention include peroxydodecanedioic acid (DPDA), nonylamide of peroxysuccinic acid (NAPSA), nonylamide of peroxyadipic acid (NAPAA) and decyldiperoxysuccinic acid (DDPSA).
  • DPDA peroxydodecanedioic acid
  • NAPSA nonylamide of peroxysuccinic acid
  • NAPAA nonylamide of peroxyadipic acid
  • DDPSA decyldiperoxysuccinic acid
  • Bleach systems based on a persalt such as perborates or pecarbonates with the bleach activator tetraacetylethylenediamine (TAED) are particularly preferably used in the detergents and laundry treatment compositions according to the invention.
  • the described color fixing agents can also be used in commercial laundry conditioners for domestic use. These contain essentially plasticizing components, co-plasticizers, Emulsifiers, perfumes, dyes and electrolytes, and are adjusted to an acidic pH of below 7, preferably between 3 and 5, adjusted.
  • distearyldimethylammonium chloride ditallowalkyldimethylammonium chloride, ditallowalkylmethylhydroxypropylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride or the corresponding benzyl derivatives such as dodecyldimethylbenzylammonium chloride.
  • Cyclic quaternary ammonium salts such as alkyl morpholine derivatives can also be used.
  • aminoglycerol derivatives such as, for example, dimethylaminopropanediol.
  • Alkylating or hydroxyalkylating agents are alkyl halides, preferably methyl chloride, dimethyl sulfate, ethylene oxide and propylene oxide.
  • esterquats are compounds of the formulas: wherein RCO is derived from C 8 -C 24 fatty acids, which may be saturated or unsaturated. Examples of these are caproic acid, caprylic acid, hydrogenated or not or only partially hydrogenated tallow fatty acids, stearic acid, oleic acid, linolenic acid, behenic acid, palminstearic acid, myristic acid and elaidic acid.
  • n is in the range of 0 to 10, preferably 0 to 3, particularly preferably 0 to 1.
  • tertiary amino group may additionally be a radical R 3 , which may be C 1 -C 4 alkyl, preferably methyl, and a counterion X, which may be chloride, bromide, iodide or methyl sulfate, are introduced.
  • R 3 which may be C 1 -C 4 alkyl, preferably methyl
  • a counterion X which may be chloride, bromide, iodide or methyl sulfate, are introduced.
  • Amidoaminooxethylates or their quaternized secondary products are available under the trade names ® Varisoft 510, ® Varisoft 512, ® Rewopal V 3340 and ® Rewoquat W 222 LM.
  • the preferred use levels of the color fixing agents in the fabric softener formulations are the same as those called for detergent formulations.
  • color transfer-inhibiting dye fixing agents used in the detergents according to the invention are:
  • Example 1 Reaction product of diethylenetriamine with dicyandiamide and amidosulfuric acid.
  • the dye transfer-inhibiting dye fixing agents were tested for their color-retaining effect in combination with standard detergents on various dye fabrics. At the same time, the test was for a color transfer inhibiting effect.
  • Tables 7 to 11 show average delta E values obtained on red, blue, green, violet and black colored fabrics. The lower these values are, the better is the color retention achieved with the dye fixing agents in the detergents according to the invention.
  • Detergent / additive ⁇ delta E-values Color differences to unwashed fabric after five washes IEC-A without additive 7.6 + Ex. 1 5.3
  • Detergent / additive ⁇ delta E-values Color differences to unwashed fabric after five washes IEC-A without additive 7.4 + Ex. 1 6.4

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

  • Aus US 6 008 316 sind Waschmittel bekannt, die Umsetzungsprodukte aus Polyaminen und Dicyandiamid als farbübertragungsinhibierende Substanzen enthalten, diese Umsetzungsprodukte enthalten jedoch keinerlei ionische Gruppen, beispielsweise durch Co-Reaktion von Amidoschwefelsäure.
  • Gegenstand der Erfindung sind Waschmittel und Wäschebehandlungsmittel enthaltend mindestens 0,1 % farbübertragungsinhibierende Farbfixiermittel, wobei diese Farbfixiermittel erhalten werden durch Umsetzung von Polyaminen mit Cyanamiden und Amidoschwefelsäure.
  • Der Begriff Polyamine umfasst hierbei z.B. Diamine, Triamine, Tetraamine usw. Beispiele hierfür sind Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentylendiamin, Hexylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und höhere Polyamine. Besonders bevorzugt ist Diethylentriamin.
  • Bei den Cyanamiden kann es sich um Cyanamid oder um Dicyandiamid handeln.
  • Diese Farbfixiermittel werden den erfindungsgemäßen Waschmitteln zugesetzt um die Waschechtheit der Textilfarbstoffe zu verbessern, indem sie deren Ausbluten reduzieren.
  • Gleichzeitig wirken diese Farbfixiermittel auch farbübertragungsinhibierend, indem sie bei sehr schlechten Waschechtheiten der gefärbten Textilien Restmengen von ausblutendem Farbstoff in der Waschlauge binden und so eine Ablagerung auf mitgewaschenem weißen oder andersfarbigen Gewebe verhindern.
  • Die Waschmittelformulierungen, in denen die beschriebenen farbübertragungsinhibierenden Farbfixiermittel eingesetzt werden können, sind pulver-, granulat-, pasten-, gelförmig oder flüssig. Beispiele hierfür sind Vollwaschmittel, Feinwaschmittel, Colorwaschmittel, Wollwaschmittel, Gardinenwaschmittel, Baukastenwaschmittel, Waschtabletten, bar soaps, Waschmittelformulierungen in wasserlöslichen Folien verpackt und Fleckensalze. Wäschebehandlungsmittel sind z.B. Wäschestärken und -steifen sowie Bügelhilfen.
  • Außerdem können die genannten farbübertragungsinhibierenden Farbfixiermittel in Wäschevor- bzw. Wäschenachbehandlungsmitteln eingesetzt werden, die vor bzw. nach dem eigentlichen Waschgang zur Anwendung kommen können und die ausschließlich der Wäschepflege und der Wäschekonditionierung, aber nicht der Reinigung der Wäsche dienen.
  • Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten mindestens 0,1 %, bevorzugt zwischen 0,1 und 10 % und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 % der beschriebenen farbübertragungsinhibierenden Farbfixiermittel.
  • Formulierungen die als Wäschevor- und/oder Wäschenachbehandlungsmittel eingesetzt werden, können zwischen 1 und 99 % der Farbfixiermittel enthalten. Die Formulierungen sind je nach ihrer vorgesehenen Anwendung in ihrer Zusammensetzung der Art der zu waschenden Textilien anzupassen.
  • Sie enthalten konventionelle Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffe, wie sie dem Stand der Technik entsprechen. Repräsentative Beispiele für solche Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffe werden im folgenden beschrieben.
  • Die Gesamtkonzentration der Tenside in der fertigen Waschmittelformulierung kann von 1 bis 99 % und bevorzugt von 5 bis 80 % (alles Gew.-%) betragen. Die verwendeten Tenside können anionisch, nichtionisch, amphoter und kationisch sein. Es können auch Mischungen der genannten Tenside verwendet werden. Bevorzugte Waschmittelformulierungen enthalten anionische und/oder nichtionische Tenside und deren Mischungen mit weiteren Tensiden.
  • Als anionische Tenside kommen Sulfate, Sulfonate, Carboxylate, Phosphate und Mischungen daraus in Betracht. Geeignete Kationen sind hierbei Alkalimetalle, wie z.B. Natrium oder Kalium oder Erdalkalimetalle, wie z.B. Calcium oder Magnesium sowie Ammonium, substituierte Ammoniumverbindungen, einschließlich Mono-, Di- oder Triethanolammoniumkationen, und Mischungen daraus. Folgende Typen von anionischen Tensiden sind besonders bevorzugt: Alkylestersulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate und Seifen, wie im folgenden beschrieben.
  • Alkylestersulfonate sind unter anderem lineare Ester von C8-C20-Carboxylsäuren (d.h. Fettsäuren), welche mittels gasförmigem SO3 sulfoniert werden, wie in "The Journal of the American Oil Chemists Society" 52 (1975), pp. 323-329 beschrieben wird. Geeignete Ausgangsmaterialien sind natürliche Fette wie z.B. Talg, Kokosöl und Palmöl, können aber auch synthetischer Natur sein.
  • Bevorzugte Alkylestersulfonate, speziell für Waschmittelanwendungen, sind Verbindungen der Formel
    Figure imgb0001
     worin R1 einen C8-C20-Kohlenwasserstoflrest, bevorzugt Alkyl, und R einen C1-C6 Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt Alkyl, darstellt. M steht für ein Kation, das ein wasserlösliches Salz mit dem Alkylestersulfonat bildet. Geeignete Kationen sind Natrium, Kalium, Lithium oder Ammoniumkationen, wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Bevorzugt bedeuten R1 C10-C16-Alkyl und R Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Besonders bevorzugt sind Methylestersulfonate, in denen R1 C10-C16-Alkyl bedeutet.
  • Alkylsulfate sind hier wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO3M, worin R ein C10-C24-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit C10-C20-Alkgkomponente, besonders bevorzugt ein C12-C18 Alkyl- oder Hydroxyalkylrest ist. M ist Wasserstoff oder ein Kation, z.B. ein Alkalimetallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium) oder Ammonium oder substituiertes Ammonium, z.B. Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkationen und quaternäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen und quartäre Ammoniumkationen, abgeleitet von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und Mischungen davon. Alkylketten mit C12-C16 sind für niedrige Waschtemperaturen (z.B. unter ca. 50°C) und Alkylketten mit C16-C18 für höhere Waschtemperaturen (z.B. oberhalb ca. 50°C) bevorzugt.
  • Alkylethersulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)m SO3M, worin R einen unsubstituierten C10-C24-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, bevorzugt einen C12-C20 Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt C12-C18-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m ist eine Zahl größer als 0, vorzugsweise zwischen ca. 0,5 und ca. 6, besonders bevorzugt zwischen ca. 0,5 und ca. 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation wie z.B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation. Spezifische Beispiele von substituierten Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quarternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationen sowie solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin oder Mischungen davon abgeleitet sind. Als Beispiele seien C12- bis C18-Fettalkoholethersulfate genannt wobei der Gehalt an EO 1, 2, 2.5, 3 oder 4 mol pro mol des Fettalkoholethersulfats beträgt, und in denen M Natrium oder Kalium ist.
  • In sekundären Alkansulfonaten kann die Alkylgruppe entweder gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder linear und gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein. Die Sulfogruppe kann an einer beliebigen Position der C-Kette sein, wobei die primären Methylgruppen am Kettenanfang und Kettenende keine Sulfonatgruppen besitzen. Die bevorzugten sekundären Alkansulfonate enthalten lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ca. 10 bis ca. 20 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt ca. 13 bis 17 Kohlenstoffatome. Das Kation ist beispielsweise Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oder Magnesium, und Mischungen davon. Natrium als Kation ist bevorzugt.
  • Neben sekundären Alkansulfonaten können auch primäre Alkansulfonate in den erfindungsgemäßen Waschmitteln eingesetzt werden.
  • Die bevorzugten Alkylketten und Kationen entsprechen denen der sekundären Alkansulfonaten.
    Die Herstellung von primärer Alkansulfonsäure, aus der die als Tensid wirksamen entsprechenden Sulfonate erhalten werden, ist z.B. in EP 854 136-A1 beschrieben.
  • Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkenyl- oder Alkylbenzolsulfonate. Die Alkenyl- oder Alkylgruppe kann verzweigt oder linear und gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein. Die bevorzugten Alkylbenzolsulfonate enthalten lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von ca. 10 bis ca. 13 Kohlenstoffatome, das Kation ist Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oder Magnesium und Mischungen davon.
    Für milde Tensidsysteme ist Magnesium als Kation bevorzugt, für Standardwaschanwendungen dagegen Natrium. Gleiches gilt für Alkenylbenzolsulfonate.
  • Der Begriff anionische Tenside schließt auch Olefinsulfonate mit ein, die durch Sulfonierung von C8-C24-, vorzugsweise C14-C16-α-Olefinen mit Schwefeltrioxid und anschließende Neutralisation erhalten werden. Bedingt durch das Herstellverfahren, können diese Olefinsulfonate kleinere Mengen an Hydroxyalkansulfonaten und Alkandisulfonaten enthalten. Spezielle Mischungen von α-Olefinsulfonaten sind in US-3,332,880 beschrieben.
  • Weitere bevorzugte anionische Tenside sind Carboxylate, z.B. Fettsäureseifen und vergleichbare Tenside. Die Seifen können gesättigt oder ungesättigt sein und können verschiedene Substituenten, wie Hydroxylgruppen oder α-Sulfonatgruppen enthalten. Bevorzugt sind lineare gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste als hydrophober Anteil mit ca. 6 bis ca. 30, bevorzugt ca. 10 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen.
  • Als anionische Tenside kommen weiterhin Salze von Acylaminocarbonsäuren in Frage, die durch Umsetzung von Fettsäurechloriden mit Natriumsarkosinat im alkalischen Medium entstehenden Acylsarcosinate; Fettsäure-Eiweiß-Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Fettsäurechloriden mit Oligopeptiden erhalten werden; Salze von Alkylsulfamidocarbonsäuren; Salze von Alkyl- und Alkylarylethercarbonsäuren; sulfonierte Polycarboxylsäuren, hergestellt durch Sulfonierung der Pyrolyseprodukte von Erdalkalimetallcitraten, wie z.B. beschrieben in GB-1,082,179 ; Alkyl- und Alkenylglycerinsulfate wie Oleylglycerin-sulfate, Alkylphenolethersulfate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Isethionate, wie Acylisethionate, N-Acyltauride, Alkylsuccinate, Sulfosuccinate, Monoester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C12-C18-Monoester) und Diester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C12-C18-Diester), Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden wie Sulfate von Alkylpolyglycosiden, verzweigte primäre Alkylsulfate und Alkylpolyethoxycarboxylate wie die der Formel RO(CH2CH2)kCH2COO-M+, worin R C8 bis C22-Alkyl, k eine Zahl von 0 bis 10 und M ein Kation ist.
    Weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I und II, Schwartz, Perry und Berch) beschrieben.
  • Als nichtionische Tenside kommen beispielsweise folgende Verbindungen in Frage: Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit ca. 1 bis ca. 25 mol Ethylenoxid.
  • Die Alkylkette der aliphatischen Alkohole kann linear oder verzweigt, primär oder sekundär sein, und enthält im allgemeinen ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von C10- bis C20-Alkoholen mit ca. 2 bis ca. 18 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol. Die Alkylkette kann gesättigt oder auch ungesättigt sein. Die Alkoholethoxylate können eine enge ("Narrow Range Ethoxylates") oder eine breite Homologenverteilung des Ethylenoxides ("Broad Range Ethoxylates") aufweisen. Beispiele von kommerziell erhältlichen nichtionischen Tensiden dieses Types sind Tergitol® 15-S-9 (Kondensationsprodukt eines linearen sekundären C11-C15-Alkohols mit 9 mol Ethylenoxid), Tergitol® 24-L-NMW (Kondensationsprodukt eines linearen primären C12-C14-Alkohols mit 6 mol Ethylenoxid bei enger Molgewichtsverteilung). Ebenfalls unter diese Produktklasse fallen die Genapol®-Marken der Clariant GmbH.
  • Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Basis, gebildet durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol.
  • Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen weist bevorzugt ein Molekulargewicht zwischen ca. 1500 und ca. 1800 auf. Die Anlagerung von Ethylenoxid an diesen hydrophoben Teil führt zu einer Verbesserung der Wasserlöslichkeit. Das Produkt ist flüssig bis zu einem Polyoxyethylengehalt von ca. 50 % des Gesamtgewichtes des Kondensationsproduktes, was einer Kondensation mit bis zu ca. 40 mol Ethylenoxid entspricht. Kommerziell erhältliche Beispiele dieser Produktklasse sind die Pluronic®-Marken der BASF und die ®Genapol PF-Marken der Clariant GmbH.
  • Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einem Reaktionsprodukt von Propylenoxid und Ethylendiamin.
  • Die hydrophobe Einheit dieser Verbindungen besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin mit überschüssigem Propylenoxid und weist im allgemeinen ein Molekulargewicht von ca. 2500 bis 3000 auf. An diese hydrophobe Einheit wird Ethylenoxid bis zu einem Gehalt von ca. 40 bis ca. 80 Gew.-% Polyoxyethylen und einem Molekulargewicht von ca. 5000 bis 11000 addiert. Kommerziell erhältliche Beispiele dieser Verbindungsklasse sind die ®Tetronic-Marken der BASF und die ®Genapol PN-Marken der Clariant GmbH.
    • Semipolare nichtionische Tenside
  • Diese Kategorie von nichtionischen Verbindungen umfasst wasserlösliche Aminoxide, wasserlösliche Phosphinoxide und wasserlösliche Sulfoxide, jeweils mit einem Alkylrest von ca. 10 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen. Semipolare nichtionische Tenside sind auch Aminoxide der Formel
    Figure imgb0002
     R ist hierbei eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylphenolgruppe mit einer Kettenlänge von ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatomen, R2 ist eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit ca. 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hiervon, jeder Rest R1 ist eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit ca. 1 bis ca. 3 Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit ca. 1 bis ca. 3 Ethylenoxideinheiten und x bedeutet eine Zahl von 0 bis etwa 10. Die R1-Gruppen können miteinander über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom verbunden sein und somit einen Ring bilden. Aminoxide dieser Art sind besonders C10-C18-Alkyldimethylaminoxide und C8-C12-Alkoxiethyl-Dihydroxyethylaminoxide.
    • Fettsäureamide Fettsäureamide besitzen die Formel
  • Figure imgb0003
     worin R eine Alkylgruppe mit ca. 7 bis ca. 21, bevorzugt ca. 9 bis ca. 17 Kohlenstoffatomen ist und jeder Rest R1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Hydroxyalkyl oder (C2H4O)xH bedeutet, wobei x von ca. 1 bis ca. 3 variiert. Bevorzugt sind C8-C20-Amide, -monoethanolamide, -diethanolamide und -isopropanolamide.
  • Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Alkyl- und Alkenyloligoglycoside sowie Fettsäurepolyglykolester oder Fettaminpolyglykolester mit jeweils 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen im Fettalkylrest, alkoxylierte Triglycamide, Mischether oder Mischformale, Alkyloligoglycoside, Alkenyloligoglycoside, FettsäureN-alkylglucamide, Phosphinoxide, Dialkylsulfoxide und Proteinhydrolysate.
  • Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen.
  • Diese Verbindungen umfassen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer C6- bis C20-Alkylgruppe, die entweder linear oder verzweigt sein kann, mit Alkenoxiden. Bevorzugt sind Verbindungen mit ca. 5 bis 25 mol Alkenoxid pro mol Alkylphenol. Kommerziell erhältliche Tenside diesen Typs sind z.B. Igepal® CO-630, Triton® X-45, X-114, X-100 und X102, und die ®Arkopal-N-Marken der Clariant GmbH. Diese Tenside werden als Alkylphenolalkoxilate, z.B. Alkylphenolethoxilate, bezeichnet.
  • Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidbetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, oder amphotere Imidazolinium-Verbindungen der Formel
    Figure imgb0004
     worin R1 C8-C22-Alkyl- oder -Alkenyl, R2 Wasserstoff oder CH2CO2M, R3 CH2CH2OH oder CH2CH2OCH2CH2CO2M, R4 Wasserstoff, CH2CH2OH oder CH2CH2COOM, Z CO2M oder CH2CO2M, n 2 oder 3, bevorzugt 2, M Wasserstoff oder ein Kation wie Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium oder Alkanolammonium bedeutet.
  • Bevorzugte amphotere Tenside dieser Formel sind Monocarboxylate und Dicarboxylate. Beispiele hierfür sind Cocoamphocarboxypropionat, Cocoamidocarboxypropionsäure, Cocoamphocarboxyglycinat (oder auch als Cocoamphodiacetat bezeichnet) und Cocoamphoacetat.
  • Weitere bevorzugte amphotere Tenside sind Alkyldimethylbetaine und Alkyldipolyethoxybetaine mit einem Alkylrest mit ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatomen, der linear oder verzweigt sein kann, bevorzugt mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit ca. 12 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen werden z.B. von der Clariant GmbH unter dem Handelsnamen ®Genagen LAB vermarktet.
  • Geeignete kationische Tenside sind substituierte oder unsubstituierte geradkettige oder verzweigte quartäre Ammoniumsalze vom Typ R1N(CH3)3 ⊕X⊖, R1R2N(CH3)2 ⊕X⊖, R1R2R3N(CH3)⊕X⊖ oder R1R2R3R4N⊕X⊖. Die Reste R1, R2, R3 und R4 können vorzugsweise unabhängig voneinander unsubstituiertes Alkyl mit einer Kettenlänge zwischen 8 und 24 C-Atomen, insbesondere zwischen 10 und 18 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit ca. 1 bis ca. 4 C-Atomen, Phenyl, C2- bis C18-Alkenyl, C7- bis C24-Aralkyl, (C2H4O)xH, wobei x von ca. 1 bis ca. 3 bedeutet, ein oder mehrere Estergruppen enthaltende Alkylreste oder cyclische quartäre Ammoniumsalze sein. X ist ein geeignetes Anion.
  • Weitere Waschmittelinhaltsstoffe, die in der vorliegenden Erfindung enthalten sein können, umfassen anorganische und/oder organische Gerüststoffe, um den Härtegrad des Wassers zu mindern.
  • Diese Gerüststoffe können mit Gewichtsanteilen von etwa 5 % bis etwa 80 % in den Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten sein. Anorganische Gerüststoffe umfassen beispielsweise Alkali-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten wie etwa Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasartige polymere Metaphosphate, Phosphonaten, Silikaten, Carbonaten einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate, Sulfaten und Aluminosilikaten.
  • Beispiele für Silikatgerüststoffe sind die Alkalimetallsilikate, insbesondere diejenigen mit einem SiO2:Na2O-Verhältnis zwischen 1,6:1 und 3,2:1 sowie Schichtsilikate, beispielsweise Natriumschichtsilikate, wie beschrieben in US-4,664,839 , erhältlich von Clariant GmbH unter der Marke SKS®. SKS-6® ist ein besonders bevorzugter Schichtsilikatgerüststoff.
  • Aluminosilikatgerüststoffe sind für die vorliegende Erfindung besonders bevorzugt. Es handelt sich dabei insbesondere um Zeolithe mit der Formel Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O, worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 bedeuten, das Verhältnis von z zu y zwischen 1,0 bis etwa 0,5 liegt, und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 bedeutet.
  • Geeignete lonentauscher auf Aluminosilikatbasis sind im Handel erhältlich. Diese Aluminosilikate können von kristalliner oder amorpher Struktur sein, und können natürlich vorkommend oder auch synthetisch hergestellt sein. Verfahren für die Herstellung von lonentauschern auf Aluminosilikatbasis werden beschrieben in US-3,985,669 und US-4,605,509 . Bevorzugte lonentauscher auf der Basis synthetischer kristalliner Aluminosilikate sind erhältlich unter der Bezeichnung Zeolith A, Zeolith P(B) (einschließlich der in EP-A-0 384 070 offenbarten) und Zeolith X. Bevorzugt sind Aluminosilikate mit einem Partikeldurchmesser zwischen 0,1 und 10µm.
  • Geeignete organische Gerüststoffe (Co-Builder) umfassen Polycarboxylverbindungen, wie beispielsweise Etherpolycarboxylate und Oxydisuccinate, wie beispielsweise in US-3,128,287 und US-3,635,830 beschrieben. Ebenfalls soll auf "TMS/TDS"-Gerüststoffe aus US-4,663,071 verwiesen werden.
  • Andere geeignete Gerüststoffe umfassen die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die Alkali-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren wie z.B. Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, sowie Polycarbonsäuren, wie Mellithsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure, sowie deren lösliche Salze.
    Wichtige organische Gerüststoffe sind auch Polycarboxylate auf Basis von Acrylsäure und Maleinsäure, wie z.B. die Sokalan CP-Marken der BASF.
  • Gerüststoffe auf Citratbasis, z.B. Zitronensäure und ihre löslichen Salze, insbesondere das Natriumsalz, sind bevorzugte Polycarbonsäuregerüststoffe, die auch in granulierten Formulierungen, insbesondere zusammen mit Zeolithen und/oder Schichtsilikaten verwendet werden können.
  • Weitere geeignete Gerüststoffe sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen, die in US-4,566,984 offenbart sind.
  • Wenn Gerüststoffe auf Phosphorbasis verwendet werden können, und - insbesondere wenn Seifenstücke für die Wäsche von Hand formuliert werden sollen, können verschiedene Alkalimetallphosphate wie etwa Natriumtripolyphosphat, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat verwendet werden. Ebenfalls können Phosphonatgerüststoffe, wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate wie sie beispielsweise in US-3,159,581 , US-3,213,030 , US-3,422,021 , US-3,400,148 und US-3,422,137 offenbart sind, verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Waschmittel und Wäschebehandlungsmittel können übliche Hilfsstoffe oder andere Materialien enthalten, die die Reinigungswirkung verstärken, zur Behandlung oder Pflege des zu waschenden Textilmaterials dienen oder die Gebrauchseigenschaften der Waschmittelzusammensetzung ändern.
  • Geeignete Hilfsmittel umfassen die in US-3,936,537 genannten Stoffe, beispielsweise Enzyme, insbesondere Proteasen, Lipasen, Cellulasen und Amylasen, Mannanasen, Enzymstabilisatoren, Schaumverstärker, Schaumbremsen, Anlauf- und/oder Korrosionsschutzmittel, Suspensionsmittel, Farbstoffe, Füllmittel, optische Aufheller, Desinfektionsmittel, Alkalien, hydrotrope Verbindungen, Antioxidantien, Parfüme, Lösungsmittel, Lösungsvermittler, Wiederablagerungsverhinderer, Dispergiermittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Antistatikhilfsmittel und Soil Release Polymere wie z.B. die TexCare-Marken/ Fa. Clariant, die Repel-O-Tex Marken/ Fa. Rhodia oder Sokalan SR-100/Fa. BASF.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend farbübertragungsinhibierende Farbfixiermittel können zusätzlich auch die bekannten und kommerziell erhältlichen Farbübertragungsinhibitoren enthalten.
    Beispiele für diese Farbübertragungsinhibitoren sind Polyamin-N-oxide wie etwa Poly-(4-vinylpyridin-N-oxid), z.B. Chromabond S-400, Fa. ISP; Polyvinylpyrrolidon, z.B. Sokalan HP 50/ Fa. BASF und Copolymere von N-Vinylpyrrolidon mit N-Vinylimidazol und gegebenenfalls anderen Monomeren.
    Ein wesentlicher Nachteil der bisher kommerziell erhältlichen Farbübertragungsinhibitoren ist, daß sie nicht nur den von den Textilien abgelösten und in der Waschlauge enthalten Farbstoff binden, sondern zusätzlich auch Farbstoffe von den Textilien ablösen können und damit eine Verblassung der gewaschenen Farbgewebe fördern.
    Durch die Kombination mit den farbübertragungsinhibierend wirkenden Farbfixiermitteln kann nicht nur der farbübertragungsinhibierende Effekt der bekannten Farbübertragungsinhibitoren verbessert werden, sondern es kann zusätzlich dem durch diese Produkte geförderten Verblassen der Farbgewebe entgegengewirkt werden.
  • Die Waschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls einen oder mehrere konventionelle Bleichmittel enthalten, sowie Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren und geeignete Stabilisatoren. Im allgemeinen muß sichergestellt sein, daß die verwendeten Bleichmittel mit den Reinigungsmittelinhaltsstoffen verträglich sind. Konventionelle Prüfmethoden, wie etwa die Bestimmung der Bleichaktivität des fertig formulierten Reinigungsmittels in Abhängigkeit von der Lagerungszeit können für diesen Zweck verwendet werden.
  • Die Peroxysäure kann entweder eine freie Peroxysäure sein, oder eine Kombination aus einem anorganischen Persalz, beispielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat und einem organischen Peroxysäure-Vorläufer, der zu einer Peroxysäure umgewandelt wird, wenn die Kombination des Persalzes und des Peroxysäure-Vorläufers in Wasser aufgelöst wird. Die organischen Peroxysäure-Vorläufer werden im Stand der Technik oft als Bleichaktivatoren bezeichnet. Beispiele geeigneter organischer Peroxysäuren sind offenbart in US-4,374,035 , US-4,681,592 , US-4,634,551 , US-4,686,063 , US-4,606,838 und US-4,671,891 .
  • Beispiele für Zusammensetzungen, die zum Bleichen von Wäsche geeignet sind und die Perboratbleichmittel und Aktivatoren enthalten, werden beschrieben in US-4,412,934 , US-4,536,314 , US-4,681,695 und US-4,539,130 .
    Beispiele für Peroxysäuren, die für die Verwendung in dieser Erfindung bevorzugt sind, umfassen die Peroxydodecandisäure (DPDA), das Nonylamid der Peroxybernsteinsäure (NAPSA), das Nonylamid der Peroxyadipinsäure (NAPAA) und Decyldiperoxybernsteinsäure (DDPSA).
  • Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Waschmitteln und Wäschebehandlungsmitteln Bleichsysteme auf Basis eines Persalzes wie Perboraten oder Pecarbonaten mit dem Bleichaktivator Tetraacetylethylendiamin (TAED) eingesetzt.
  • Es ist bekannt, daß viele der vorgenannten Bleichmittel, deren Zweck die oxidative Zerstörung farbiger Anschmutzungen ist, auch eine Schädigung der Textilfarbstoffe bunter Textilien bewirken.
    Durch die Verwendung der farbübertragungsinhibierenden Farbfixiermittel kann der schädigende Einfluß der Bleichmittel auf die Textilfarbstoffe reduziert werden.
  • Die beschriebenen Farbfixiermittel können auch in handelsüblichen Wäscheweichspülern für die Haushaltsanwendung eingesetzt werden. Diese enthalten im wesentlichen weichmachende Komponenten, Co-Weichmacher, Emulgatoren, Parfüme, Farbstoffe und Elektrolyte, und sind auf einen sauren pH-Wert von unterhalb 7, bevorzugt zwischen 3 und 5, eingestellt.
  • Als weichmachende Komponenten werden quartäre Ammoniumsalze vom Typ
    Figure imgb0005
     eingesetzt, worin
    • R1 =
    C8-C24 n- bzw. iso-Alkyl, bevorzugt C10-C18 n-Alkyl
    R2 =
    C1-C4-Alkyl, bevorzugt Methyl
    R3 =
    R1 oder R2
    R4 =
    R2 oder Hydroxyethyl oder Hydroxypropyl oder deren Oligomere
    X- =
    Bromid, Chlorid, Jodid, Methosulfat, Acetat, Propionat, Lactat sind.
  • Beispiele hierfür sind Distearyldimethylammoniumchlorid, Ditalgalkyldimethylammoniumchlorid, Ditalgalkylmethylhydroxypropylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid oder auch die entsprechenden Benzylderivate wie etwa Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid. Cyclische quartäre Ammoniumsalze, wie etwa Alkyl-Morpholinderivate können ebenfalls verwendet werden.
  • Darüber hinaus können neben den quartären Ammoniumverbindungen Imidazolinium-Verbindungen (1) und Imidazolinderivate (2) eingesetzt werden.
    Figure imgb0006
     worin
    • R =
    C8-C24 n- bzw. iso-Alkyl, bevorzugt C10-C18 n-Alkyl
    X =
    Bromid, Chlorid, Jodid, Methosulfat
    A =
    -NH-CO-, -CO-NH-, -O-CO-, -CO-O-
    ist.
  • Eine besonders bevorzugte Verbindungsklasse sind die sogenannten Esterquats. Es handelt sich hierbei um Umsetzungsprodukte von Alkanolaminen und Fettsäuren, die anschließend mit üblichen Alkylierungs- oder Hydroxyalkylierungsagenzien quaterniert werden.
    Bevorzugt als Alkanolamine sind Verbindungen gemäß der Formel
    Figure imgb0007
     mit
    • R1 =
    C1-C3 Hydroxyalkyl, bevorzugt Hydroxyethyl und
    R2, R3 =
    R1 oder C1-C3 Alkyl, bevorzugt Methyl.
  • Besonders bevorzugt sind Triethanolamin und Methyldiethanolamin.
  • Weitere besonders bevorzugte Ausgangsprodukte für Esterquats sind Aminoglycerinderivate, wie z.B. Dimethylaminopropandiol.
  • Alkylierungs- bzw. Hydroxyalkylierungsagenzien sind Alkylhalogenide, bevorzugt Methylchlorid, Dimethylsulfat, Ethylenoxid und Propylenoxid.
  • Beispiele für Esterquats sind Verbindungen der Formeln:
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
     wobei R-C-O abgeleitet ist von C8-C24-Fettsäuren, die gesättigt oder ungesättigt sein können. Beispiele hierfür sind Capronsäure, Caprylsäure, hydrierte oder nicht oder nur teilweise hydrierte Talgfettsäuren, Stearinsäure, Ölsäure, Linolensäure, Behensäure, Palminstearinsäure, Myristinsäure und Elaidinsäure. n liegt im Bereich von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 3, besonders bevorzugt 0 bis 1.
  • Weitere bevorzugte Wäscheweichspülerrohstoffe mit denen die Farbfixiermittel kombiniert werden können sind Amido-Amine auf der Basis von beispielsweise Dialkyltriaminen und langkettigen Fettsäuren, sowie deren Oxethylate bzw. quaternierten Varianten. Diese Verbindungen besitzen folgende Struktur:
    Figure imgb0011
     worin
    • R1 und R2
    unabhängig voneinander C8-C24 n- bzw. iso-Alkyl, bevorzugt C10-C18 n-Alkyl,
    A
    -CO-NH- oder -NH-CO-,
    n
    1 - 3, bevorzugt 2,
    m
    1 - 5, bevorzugt 2 - 4
    bedeuten.
  • Durch Quaternierung der tertiären Aminogruppe kann zusätzlich ein Rest R3, welcher C1-C4-Alkyl, bevorzugt Methyl, sein kann und ein Gegenion X, welches Chlorid, Bromid, Jodid oder Methylsulfat sein kann, eingeführt werden. Amidoaminooxethylate bzw. deren quaternierten Folgeprodukte werden unter den Handelsnamen ®Varisoft 510, ®Varisoft 512, ®Rewopal V 3340 und ®Rewoquat W 222 LM angeboten.
  • Die bevorzugten Anwendungskonzentrationen der Farbfixiermittel in den Weichspülerformulierungen entsprechen denen, die für Waschmittelformulierungen genannt sind.
    • Beispiele
  • Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Waschmitteln eingesetzten farbübertragungsinhibierenden Farbfixiermittel sind:
    • Beispiel 1: Umsetzungsprodukt aus Diethylentriamin mit Dicyandiamid und Amidoschwefelsäure.
  • Die farbübertragungsinhibierenden Farbfixiermittel wurden in Kombination mit Standardwaschmitteln an verschiedenen Farbgeweben auf ihren farberhaltenden Effekt hin untersucht. Gleichzeitig erfolgte die Prüfung auf eine farbübertragungsinhibierende Wirkung.
  • Dazu wurden zu einer Waschlauge, enthaltend 6 g/l eines phosphatfreien bzw. eines phosphathaltigen Testwaschpulvers, ohne Bleichmittelzusatz (Zusammensetzung siehe Tabellen 1 und 3) und mit einem Bleichmittelzusatz (Zusammensetzung siehe Tabellen 2 und 4), jeweils 300 ppm der Farbfixiermittel gegeben und farbiges Baumwollgewebe zusammen mit weißem Baumwollgewebe gewaschen.
    Ferner wurde ein Waschversuch mit einem Flüssigwaschmittel durchgeführt.
  • Anschließend wurden die Gewebe mit klarem Wasser gespült, getrocknet und die dL,da,db-Werte bestimmt, aus denen sich die Farbdifferenzen delta E ergeben. Zum Vergleich wurden die Gewebe mit den Testwaschmitteln ohne Zusatz der Farbfixiermittel gewaschen. Die Waschbedingungen sind in Tabelle 3 angegeben. Insgesamt wurden fünf Waschzyklen durchgeführt.
  • Die an dem weißen Gewebe nach der ersten Wäsche erhaltenen Werte dienen zur Quantifizierung des farbübertragungsinhibierenden Effekts.
    Die an dem farbigen Gewebe gemessenen Werte quantifizieren den erzielten Farberhalt. Zum Vergleich der farberhaltenden Wirkung der Farbfixiermittel wurde der an fünf verschiedenen Farbgeweben erhaltene durchschnittliche dE-Wert berechnet. Tabelle 1: Phosphatfreies Standardtestwaschpulver IEC-A.
    Lineares Alkylbenzolsulfonat (Cmittel = 11,5) 11,0 %
    C12-18-Alkohol * EO7 5,90 %
    Seife (65 % C12-18, 35 % C20-22) 4,10 %
    Zeolith A 36,80 %
    Natriumcarbonat 13,40 %
    Na-Salz eines Acryl- und Maleinsäure Copolymerisats (Sokalan CP5®) 5,90 %
    Natriumsilikat (SiO2: NaO2 = 3,32 : 1) 3,80 %
    Carboxymethylcellulose 1,50 %
    Phosphonat ((Dequest 2066®) 3,50 %
    Stilbenaufheller 0,30 %
    Schauminhibitor (Dow Corning DC2-4248S®) 5,00 %
    Natriumsulfat 8,40 %
    Protease (Savinase 8,0®) 0,40 %
    Tabelle 2: Phosphatfreies Standardtestwaschpulver IEC-A mit Bleichmittel
    Lineares Alkylbenzolsulfonat (Cmittel = 11,5) 8,80 %
    C12-18-Alkohol * EO7 4,72 %
    Seife (65 % C12-18, 35 % C20-22) 3,28 %
    Zeolith A 29,44 %
    Natriumcarbonat 10,72 %
    Na-Salz eines Acryl- und Maleinsäure Copolymerisats (Sokalan CP5®) 4,72 %
    Natriumsilikat (SiO2 : NaO2 = 3,32: 1) 3,04 %
    Carboxymethylcellulose 1,20 %
    Phosphonat ((Dequest 2066®) 2,80 %
    Stilbenaufheller 0,24 %
    Schauminhibitor (Dow Corning DC2-4248S®). 4,00 %
    Natriumsulfat 6,72 %
    Protease (Savinase 8,0®) 0,32 %
    TAED (Peractive P®) 5,00 %
    Natriumpercarbonat 15,00 %
    Tabelle 3: Phosphathaltiges Standardtestwaschpulver IEC-B
    Lineares Alkylbenzolsulfonat (Cmittel = 11,5) 8,00 %
    C12-18-Alkohol * EO14 2,90 %
    Seife (13-25 % C12-16, 74-87 % C18-22) 3,50 %
    Natriumtripolyphosphat 43,70 %
    Natriumsilikat (SiO2 NaO2 = 3,3 : 1) 7,50 %
    Magnesiumsilikat 1,90 %
    Carboxymethylcellulose 1,25 %
    EDTA 0,25 %
    Stilbenaufheller 0,25 %
    Natriumsulfat 21,00 %
    Wasser 9,75 %
    Tabelle 4: Phosphathaltiges Standardtestwaschpulver IEC-B mit Bleichmittel
    Lineares Alkylbenzolsulfonat (Cmittel = 11,5) 6,40 %
    C12-18-Alkohol * EO14 2,30 %
    Seife (13-25 % C12-16, 74-87 % C18-22) 2,80 %
    Natriumtripolyphosphat 35,00 %
    Natriumsilikat (SiO2 : NaO2 = 3,3 : 1) 6,00 %
    Magnesiumsilikat 1,50%
    Carboxymethylcellulose 1,00 %
    EDTA 0,20 %
    Stilbenaufheller 0,20 %
    Natriumsulfat 16,80 %
    Wasser 7,80 %
    TAED (Peractive P®) 5,00 %
    Natriumpercarbonat 15,00 %
    Tabelle 5: Flüssigwaschmittel
    C14/C15-Oxoalkohopolyglykolether mit 8 EO (Genapol OA-080®) 12,0%
    Fettsäuremischung (Prifac 7976®) 14,0%
    Kaliumhydroxid (85 %ig) 2,6%
    Triethanolamin 2,0%
    1,2 Propylenglykol 5,0%
    Wasser 35,4%
    Tri-Natriumcitrat-2-hydrat 5,0%
    Sekundäres Alkansufonat (Hostapur SAS 60®) 17,0%
    Phosphonat (Dequest 2066®) 4,0%
    Ethanol 3,0%
    Tabelle 6: Waschbedingungen
    Waschmaschine: Linitest
    Waschmittelkonzentration: 6 g/l
    Additivkonzentration: 300 ppm
    Wasserhärte: 15° dH
    Flottenverhältnis: 1 : 40
    Waschtemperatur: 60°C
    Waschzeit: 30 Min.
    In den Tabellen 7 bis 11 sind die durchschnittlichen delta E-Werte angegeben, die an rotem, blauem, grünem, violetten und schwarzen Farbgeweben erhalten wurden. Je niedriger diese Werte sind, desto besser ist der mit den Farbfixiermitteln in den erfindungsgemäßen Waschmitteln erzielte Farberhalt. Tabelle 7: Farberhaltende Wirkung in Kombination mit dem phosphatfreien Testwaschpulver IEC-A.
    Waschpulver/Additiv ∅delta E-Werte Farbdifferenzen zum ungewaschenen Gewebe nach fünf Wäschen
    IEC-A ohne Additiv 7,6
    + Bsp. 1 5,3
    Tabelle 8: Farberhaltende Wirkung in Kombination mit dem phosphatfreien Testwaschpulver IEC-A mit Bleichmittelzusatz
    Waschpulver/Additiv ∅delta E-Werte Farbdifferenzen zum ungewaschenen Gewebe nach fünf Wäschen
    IEC-A ohne Additiv 7,4
    + Bsp. 1 6,4
    Tabelle 9: Farberhaltende Wirkung in Kombination mit dem phosphathaltigen Waschpulver IEC-B
    Waschpulver/Additiv ∅delta E-Werte Farbdifferenzen zum ungewaschenen Gewebe nach fünf Wäschen
    IEC-B ohne Additiv 6,1
    + Bsp. 1 4,9
    Tabelle 10: Farberhaltende Wirkung in Kombination mit dem phosphathaltigen Waschpulver IEC-B mit Bleichmittelzusatz
    Waschpulver/Additiv ∅delta E-Werte Farbdifferenzen zum ungewaschenen Gewebe nach fünf Wäschen
    IEC-B ohne Additiv 6,6
    + Bsp. 1 5,6
    Tabelle 11: Farberhaltende Wirkung in Kombination mit einem Flüssigwaschmittel
    Waschmittel/Additiv ∅delta E-Werte Farbdifferenzen zum ungewaschenen Gewebe nach fünf Wäschen
    Flüssigwaschmittel ohne Additiv 3,9
    + Bsp. 1 2,9
  • In den folgenden Beispielen ist die farbübertragungsinhibierende Wirkung der erfindungsgemäßen Waschmittel enthaltend die farbübertragungsinhibierend wirkenden Farbfixiermittel an den zusammen mit den Farbgeweben gewaschenen Weißgeweben dargestellt.
    Je niedriger die gemessenen dE-Werte des weißen Gewebes, desto geringer dessen Anfärbung durch den ausgebluteten Farbstoff. Tabelle 12: Farbübertragungsinhibierende Wirkung in Kombination mit dem phosphatfreien Testwaschpulver IEC-A an violettem Testgewebe.
    Waschpulver/Additiv delta E-Werte des weißen Testgewebes gewaschen zusammen mit violettem Farbgewebe nach einer Wäsche
    IEC-A ohne Additiv 36,9
    + Bsp. 1 12,7
    Tabelle 13: Farbübertragungsinhibierende Wirkung in Kombination mit dem phosphatfreien Testwaschpulver IEC-A an blauem Testgewebe.
    Waschpulver/Additiv delta E-Werte des weißen Testgewebes gewaschen zusammen mit blauem Farbgewebe nach einer Wäsche
    IEC-A ohne Additiv 32,6
    + Bsp. 1 8,7
    Tabelle 14: Farbübertragungsinhibierende Wirkung von Beispiel 1 in Kombination mit dem phosphatfreien Testwaschpulver IEC-A an weiteren Farbtestgeweben.
    Waschpulver/Additiv delta E-Werte des weißen Testgewebes gewaschen zusammen mit weiteren Farbgeweben nach einer Wäsche.
    schwarz grün rot
    IEC-A ohne Additiv 35,1 22,0 37,5
    + Bsp. 1 15,1 10,9 28,3

Claims (7)

  1. Waschmittel enthaltend mindestens 0,1 % farbübertragungsinhibierende Farbfixiermittel, wobei diese farbübertragungsinhibierenden Farbfixiermittel erhalten werden durch Umsetzung von Polyaminen mit Cyanamiden und Amidoschwefelsäure.
  2. Waschmittel gemäß Anspruch 1 enthaltend anionische Tenside, nichtionische Tenside und anorganische oder organische Builder.
  3. Waschmittel gemäß Anspruch 1 enthaltend Farbübertragungsinhibitoren.
  4. Waschmittel gemäß Anspruch 1 enthaltend kationische Tenside.
  5. Waschmittel gemäß Anspruch 1 enthaltend Soil Release Polymere.
  6. Waschmittel gemäß Anspruch 1 enthaltend Cellulasen.
  7. Waschmittel gemäß Anspruch 1 enthaltend Bleichmittel.
EP02004064A 2001-03-03 2002-02-23 Waschmittel und Wäschebehandlungsmittel enthaltend ein oder mehrere farbübertragungsinhibierende Farbfixiermittel Expired - Lifetime EP1236793B1 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10110338 2001-03-03
DE10110338 2001-03-03
DE10150724A DE10150724A1 (de) 2001-03-03 2001-10-13 Waschmittel und Wäschebehandlungsmittel enthaltend ein oder mehrere farbübertragungsinhibierende Farbfixiermittel
DE10150724 2001-10-13
US10/085,712 US6858570B2 (en) 2001-03-03 2002-02-28 Laundry detergents and laundry treatment compositions comprising one or more dye-transfer-inhibiting dye fixatives

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP1236793A2 EP1236793A2 (de) 2002-09-04
EP1236793A3 EP1236793A3 (de) 2003-09-03
EP1236793B1 true EP1236793B1 (de) 2007-11-14

Family

ID=32045575

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP02004064A Expired - Lifetime EP1236793B1 (de) 2001-03-03 2002-02-23 Waschmittel und Wäschebehandlungsmittel enthaltend ein oder mehrere farbübertragungsinhibierende Farbfixiermittel

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6858570B2 (de)
EP (1) EP1236793B1 (de)
JP (1) JP4315634B2 (de)
AT (1) ATE378392T1 (de)
DE (2) DE10150724A1 (de)
ES (1) ES2294053T3 (de)
PT (1) PT1236793E (de)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004018051A1 (de) * 2004-04-08 2005-11-10 Clariant Gmbh Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend Farbfixiermittel und Soil Release Polymere
AU2005238152B2 (en) * 2004-05-05 2008-07-10 Unilever Plc Cleaning method
DE102004043728A1 (de) * 2004-09-10 2005-06-30 Clariant Gmbh Flüssigwaschmittel enthaltend Farbfixiermittel
DE102004051011A1 (de) * 2004-10-20 2005-06-23 Clariant Gmbh Flüssigwaschmittel enthaltend sekundäres Alkansulfonat und Farbfixiermittel
DE102004051010A1 (de) 2004-10-20 2005-06-23 Clariant Gmbh Flüssigwaschmittel enthaltend anionische Tenside und Farbfixiermittel
DE102004051715A1 (de) 2004-10-23 2005-06-30 Clariant Gmbh Flüssigwaschmittel enthaltend Farbfixiermittel
DE102004051714A1 (de) * 2004-10-23 2005-07-07 Clariant Gmbh Anionische Flüssigwaschmittel mit Farbfixiermitteln
DE102004053969A1 (de) * 2004-11-09 2005-09-15 Clariant Gmbh Flüssigwaschmittel enthaltend sekundäres Alkansulfonat und kationische Tenside
DE102004053970A1 (de) * 2004-11-09 2005-09-15 Clariant Gmbh Flüssigwaschmittel enthaltend anionische und kationische Tenside
DE102005013780A1 (de) 2005-03-22 2006-09-28 Basf Ag Verwendung von kationischen Polykondensationsprodukten als farbfixierender und/oder farbübertragungsinhibierender Zusatz zu Waschmitteln und Wäschenachbehandlungsmitteln
ITTO20050321A1 (it) * 2005-05-11 2006-11-12 Loro Piana & C S P A Ing Procedimento per ottenere un effetto invecchiato o scolorito su capi in fibre proteiche quali, cachemire e seta e prodotto relativo.
GB0523634D0 (en) * 2005-11-21 2005-12-28 Reckitt Benckiser Nv Solid cleaning formulations
ITRE20060011A1 (it) * 2006-02-01 2007-08-02 Tintoria Emiliana S R L Procedimento per tingere in modo non uniforme prodotti tessili
JP4709693B2 (ja) * 2006-06-07 2011-06-22 株式会社東芝 電子機器
US20110021402A1 (en) * 2009-07-27 2011-01-27 The Procter & Gamble Company Detergent Composition
EP3307862B1 (de) 2015-06-11 2019-04-03 Unilever PLC Waschmittelzusammensetzung
WO2016198262A1 (en) * 2015-06-11 2016-12-15 Unilever Plc Laundry detergent composition
EP3421583A1 (de) 2017-06-26 2019-01-02 Basf Se Verwendung von kationischen vinylcarboxamid-/vinylamincopolymeren als farbschonende mittel für waschformulierungen
EP4217457A1 (de) * 2020-09-28 2023-08-02 The Procter & Gamble Company Wasserlöslicher einheitsdosisartikel mit einer waschmittelzusammensetzung mit einem farbstofffixiermittel

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL132418C (de) 1962-04-13
US3128287A (en) 1963-01-31 1964-04-07 Pfizer & Co C 2,2'-oxodisuccinic acid, derivatives thereof, and process for preparing
CA777769A (en) 1963-03-18 1968-02-06 H. Roy Clarence Substituted methylene diphosphonic acid compounds and detergent compositions
US3213030A (en) 1963-03-18 1965-10-19 Procter & Gamble Cleansing and laundering compositions
US3332880A (en) 1965-01-04 1967-07-25 Procter & Gamble Detergent composition
GB1082179A (en) 1965-07-19 1967-09-06 Citrique Belge Nv Unsaturated carboxylic salt materials and derivatives thereof
US3400148A (en) 1965-09-23 1968-09-03 Procter & Gamble Phosphonate compounds
CA790610A (en) 1965-12-28 1968-07-23 T. Quimby Oscar Diphosphonate compounds and detergent compositions
US3635830A (en) 1968-05-24 1972-01-18 Lever Brothers Ltd Detergent compositions containing oxydisuccing acid salts as builders
US4166845A (en) * 1970-11-16 1979-09-04 Colgate-Palmolive Company Antidandruff shampoo compositions containing an aminopolyureylene resin
US4605509A (en) 1973-05-11 1986-08-12 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing sodium aluminosilicate builders
US3985669A (en) 1974-06-17 1976-10-12 The Procter & Gamble Company Detergent compositions
US3936537A (en) 1974-11-01 1976-02-03 The Procter & Gamble Company Detergent-compatible fabric softening and antistatic compositions
US4374035A (en) 1981-07-13 1983-02-15 The Procter & Gamble Company Accelerated release laundry bleach product
US4412934A (en) 1982-06-30 1983-11-01 The Procter & Gamble Company Bleaching compositions
GB8304990D0 (en) 1983-02-23 1983-03-30 Procter & Gamble Detergent ingredients
US4671891A (en) 1983-09-16 1987-06-09 The Procter & Gamble Company Bleaching compositions
US4539130A (en) 1983-12-22 1985-09-03 The Procter & Gamble Company Peroxygen bleach activators and bleaching compositions
DE3413292A1 (de) * 1984-04-09 1985-10-17 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Textil-waschmittel fuer farbige textilien
DE3413571A1 (de) 1984-04-11 1985-10-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verwendung von kristallinen schichtfoermigen natriumsilikaten zur wasserenthaertung und verfahren zur wasserenthaertung
US4634551A (en) 1985-06-03 1987-01-06 Procter & Gamble Company Bleaching compounds and compositions comprising fatty peroxyacids salts thereof and precursors therefor having amide moieties in the fatty chain
GB8415909D0 (en) 1984-06-21 1984-07-25 Procter & Gamble Ltd Peracid compounds
GB8422158D0 (en) 1984-09-01 1984-10-03 Procter & Gamble Ltd Bleach compositions
US4566984A (en) 1984-11-16 1986-01-28 The Procter & Gamble Company Ether polycarboxylates
US4606838A (en) 1985-03-14 1986-08-19 The Procter & Gamble Company Bleaching compositions comprising alkoxy substituted aromatic peroxyacids
US4663071A (en) 1986-01-30 1987-05-05 The Procter & Gamble Company Ether carboxylate detergent builders and process for their preparation
US4686063A (en) 1986-09-12 1987-08-11 The Procter & Gamble Company Fatty peroxyacids or salts thereof having amide moieties in the fatty chain and low levels of exotherm control agents
DE3814208A1 (de) * 1988-04-27 1989-11-09 Sandoz Ag Verwendung von ungefaerbten und/oder gefaerbten substraten
DE3816126A1 (de) 1988-05-11 1989-11-23 Hoechst Ag Modifizierte blockpolymerisate, ihre herstellung und verwendung
CA2001927C (en) 1988-11-03 1999-12-21 Graham Thomas Brown Aluminosilicates and detergent compositions
GB9013784D0 (en) 1990-06-20 1990-08-08 Unilever Plc Process and composition for treating fabrics
JPH04312502A (ja) * 1991-04-08 1992-11-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 洗浄方法
CZ354698A3 (cs) 1996-05-03 1999-04-14 The Procter & Gamble Company Kapalné detergentové prostředky, které obsahují zvláště vybrané modifikované polyaminové polymery
DE69628285T2 (de) 1996-06-03 2004-04-01 The Procter & Gamble Company, Cincinnati Textilweichmacherzusammensetzungen
WO1998012295A1 (en) 1996-09-19 1998-03-26 The Procter & Gamble Company Color care compositions
DE19643281A1 (de) * 1996-10-21 1998-04-23 Basf Ag Verwendung von polykationischen Kondensationsprodukten als farbfixierenden Zusatz zu Waschmitteln und Wäschenachbehandlungsmitteln
EP0841391A1 (de) 1996-11-07 1998-05-13 The Procter & Gamble Company Riechstoffzusammensetzungen
ES2175518T3 (es) 1996-12-06 2002-11-16 Outdoor Innovations L L C Señuelos de pesca de tipo cuchara giratoria y lideres de cable o hilo metalico.
EP0960186A2 (de) * 1996-12-31 1999-12-01 The Procter & Gamble Company Waschmittelzusammensetzungen enthaltend polyamid-polyamine
JP3981430B2 (ja) 1997-01-20 2007-09-26 株式会社Ａｄｅｋａ 純粋なアルカンスルホン酸の製造方法
US5827813A (en) 1997-02-28 1998-10-27 Procter & Gamble Company Detergent compositions having color care agents
DE69828162T2 (de) * 1998-08-03 2005-12-22 The Procter & Gamble Company, Cincinnati Gewebepflegmittel
ATE278758T1 (de) * 1998-08-03 2004-10-15 Procter & Gamble Zusammensetzung zum knitterfestmachen
US6008316A (en) * 1998-09-03 1999-12-28 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Functionalized polyamines
US6228783B1 (en) * 1998-12-31 2001-05-08 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Laundry article which attracts soil and dyes
MXPA01009728A (es) * 1999-03-25 2002-03-14 Procter & Gamble Composiciones detergentes para lavanderia con ciertos polimeros de conservacion de colorante cargados cationicamente.
CA2377017C (en) * 1999-06-29 2006-05-30 The Procter & Gamble Company Fabric enhancement compositions having improved color fidelity
WO2001059054A1 (en) * 2000-02-10 2001-08-16 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions with a combination of a cyclic amine polymer and a dye transfer inhibitor
US6596678B2 (en) * 2000-05-09 2003-07-22 The Procter & Gamble Co. Laundry detergent compositions containing a polymer for fabric appearance improvement
GB2366304A (en) * 2000-09-01 2002-03-06 Unilever Plc Fabric care composition

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Also Published As

Publication number Publication date
ES2294053T3 (es) 2008-04-01
PT1236793E (pt) 2008-02-12
US6858570B2 (en) 2005-02-22
US20030171249A1 (en) 2003-09-11
DE50211176D1 (de) 2007-12-27
EP1236793A3 (de) 2003-09-03
ATE378392T1 (de) 2007-11-15
DE10150724A1 (de) 2003-04-17
JP2002338995A (ja) 2002-11-27
EP1236793A2 (de) 2002-09-04
JP4315634B2 (ja) 2009-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1236793B1 (de) Waschmittel und Wäschebehandlungsmittel enthaltend ein oder mehrere farbübertragungsinhibierende Farbfixiermittel
EP1035194B1 (de) Verwendung von Kammpolymeren als Schmutzablösepolymere
EP0964015B1 (de) Schmutzablösevermögende Oligoester
DE102004018051A1 (de) Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend Farbfixiermittel und Soil Release Polymere
EP2276824B1 (de) Additive für wasch- und reinigungsmittel
EP1966273B1 (de) Anionische soil release polymere
DE102007013217A1 (de) Anionische Soil Release Polymere
EP1239025A2 (de) Waschmittel und Wäschebehandlungsmittel enthaltend farbübertragungsinhibierend Farbfixiermittel
DE102007005532A1 (de) Wässrige Oligo- und Polyesterzubereitungen
DE102005039580A1 (de) Farbschützendes Waschmittel
DE2226872A1 (de) Waschmittel mit einem gehalt an vergrauungsverhuetenden zusaetzen
DE19701896A1 (de) Granulares sekundäres Alkansulfonat
DE102004029310A1 (de) Hochkonzentrierte, wässrige Formulierungen von Oligo-und Polyestern
EP3489338A1 (de) Waschmittelzusammensetzungen mit erneuerbar bezogenem schmutzablösendem polyester
EP2732015B1 (de) Verwendung einer kombination von sekundärem paraffinsulfonat und amylase zur erhöhung des reinigungsvermögens von flüssigen waschmitteln
DE102005039971A1 (de) Flüssigwaschmittelformulierung
DE102007012581A1 (de) Flüssigwaschmittel mit Bleichwirkung
DE69532955T2 (de) Waschmittel
DE10150723A1 (de) Waschmittel und Wäschebehandlungsmittel enthaltend farbübertagungsinhibierende Farbfixiermittel
CH678678B5 (de)
EP1050575B1 (de) Alkalische Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung enthaltend Alkylbenzolsulfonate und Alkanolamine
DE3812455A1 (de) Bleichmittelersatz fuer waschmittel
DE19620094A1 (de) Einsatz von Schmutzlösepolymeren in Wasch- und Reinigungsmitteln

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: 7C 11D 3/37 A

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO SI

17P Request for examination filed

Effective date: 20040303

AKX Designation fees paid

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: CLARIANT PRODUKTE (DEUTSCHLAND) GMBH

17Q First examination report despatched

Effective date: 20060816

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: WESSLING, MICHAEL, DR.

Inventor name: BERENBOLD, HELMUT, DR.

Inventor name: LANG, FRANK-PETER, DI.

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB GR IT LI NL PT TR

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB GR IT LI NL PT TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REF Corresponds to:

Ref document number: 50211176

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20071227

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: SC4A

Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

Effective date: 20080130

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20080204

REG Reference to a national code

Ref country code: GR

Ref legal event code: EP

Ref document number: 20080400073

Country of ref document: GR

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2294053

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20080815

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Payment date: 20081120

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20081215

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Payment date: 20081120

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Payment date: 20090217

Year of fee payment: 8

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: MM4A

Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES

Effective date: 20100823

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100223

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100823

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100223

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PCOW

Free format text: NEW ADDRESS: PATENT MANAGEMENT INDUSTRIEPARK HOECHST / G 860, 65926 FRANKFURT AM MAIN (DE)

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 15

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 16

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20180223

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20180322

Year of fee payment: 17

Ref country code: GB

Payment date: 20180227

Year of fee payment: 17

Ref country code: CH

Payment date: 20180223

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20180223

Year of fee payment: 17

Ref country code: FR

Payment date: 20180227

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20180430

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20190221

Year of fee payment: 18

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 50211176

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MM

Effective date: 20190301

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20190223

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20190228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190228

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190301

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190903

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190223

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190228

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190228

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20200331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190224

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200223