EP1230414B1

EP1230414B1 - Method and device for plasma coating surfaces

Info

Publication number: EP1230414B1
Application number: EP00926739A
Authority: EP
Inventors: Peter FÖRNSEL; Christian Buske; Uwe Hartmann; Alfred Baalmann; Guido Ellinghorst; Klaus-D. Vissing
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Plasmatreat GmbH
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Agrodyn Hochspannungstechnik GmbH
Priority date: 1999-10-30
Filing date: 2000-03-17
Publication date: 2004-10-06
Anticipated expiration: 2020-03-17
Also published as: EP1230414A1; DE50008155D1; US6800336B1; ATE278817T1; DE29919142U1; WO2001032949A1; JP2003514114A; JP4082905B2; ES2230098T3

Abstract

A method for coating surfaces, for which a precursor material is caused to react with the help of plasma and the reaction product is deposited on a surface, the reaction as well as the deposition taking place at atmospheric pressure, such that a plasma jet is generated by passing a working gas through an excitation zone and the precursor material is supplied with a lance separately from the working gas to the plasma jet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruches 1. Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Beschichtung von Oberflächen mit den Merkmalen des Anspruches 7.The invention relates to a method for coating Surfaces with the characteristics of the generic term of Claim 1. The invention also relates to a device for coating surfaces with the characteristics of Claim 7.

Bei herkömmlichen Plasmabeschichtungs- und Plasmapolymerisationsverfahren erfolgt die Abscheidung des Materials auf dem zu beschichtenden Werkstück unter Vakuum oder zumindest bei einem gegenüber dem Atmosphärendruck starkverminderten Druck. Diese Verfahren erfordern deshalb einen hohen apparativen Aufwand und sind daher für viele praktische Anwendungen nicht wirtschaftlich, zumal sich die zu beschichtenden Werkstücke in der Regel nicht kontinuierlich, sondern nur chargenweise in die Vakuumkammer einbringen lassen.With conventional plasma coating and The plasma polymerization process is used to separate the Material on the workpiece to be coated under vacuum or at least one against atmospheric pressure greatly reduced pressure. Therefore, these procedures require a lot of equipment and are therefore for many practical applications not economical, especially since the As a rule, workpieces to be coated are not continuously, but only in batches Have the vacuum chamber inserted.

Im Hinblick auf eine kostengünstige Beschichtung von Massenprodukten wäre deshalb ein Verfahren wünschenswert, das die bekannten Vorteile von Plasmabeschichtungs- oder Polymerisationsverfahren aufweist, also insbesondere eine gezielte Aufbringung sehr dünner Schichten mit genauer Zusammensetzung und definiertem Eigenschaftsprofil ermöglicht, dabei jedoch unter Atmosphärendruck durchgeführt werden kann.With regard to an inexpensive coating of Bulk products would therefore want a process that the known advantages of plasma coating or Has polymerization process, in particular one targeted application of very thin layers with more precise Composition and defined property profile allows, but under atmospheric pressure can be carried out.

In einer Veröffentlichung von R. Thyen:

"Plasmapolymerisation bei Atmosphärendruck", Frauenhofer-Institut Schicht- und Oberflächentechnik (IST), Braunschweig, wird zu diesem Zweck ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem das atmsphärische Plasma mit Hilfe einer Koronaentladung erzeugt wird. Die Koronaentladung erfolgt zwischen einer Arbeitselektrode, die ein Dielektrikum als Entladungsbarriere aufweist, und einer auf der Rückseite des Werkstücks angeordneten Gegenelektrode. Das gasförmige Precursormaterial wird mit Hilfe einer sogenannten Gasdusche in den Entladungsspalt zwischen Arbeitselektrode und Werkstück zugeführt. Mit diesem Verfahren lassen sich jedoch bisher nur mäßige Beschichtungsraten in der Größenordnung von 10-20 nm/s erreichen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass das Plasma nur in der sehr schmalen Entladungszone zwischen der Arbeitselektrode und dem Werkstück bzw. der Gegenelektrode entsteht, so dass die Arbeitselektrode dicht an das Werkstück herangebracht werden muss, mit der Folge, dass der Abstand zwischen Arbeitselektrode und Werkstück einen kritischen Prozessparameter darstellt und oftmals auch die Elektrodenkonfiguration speziell an die jeweilige Geometrie des Werkstücks angepasst werden muss.

In a publication by R. Thyen:

"Plasma polymerisation at atmospheric pressure", Frauenhofer Institute for Layer and Surface Technology (IST), Braunschweig, a method is proposed for this purpose in which the atmospheric plasma is generated with the help of a corona discharge. The corona discharge takes place between a working electrode, which has a dielectric as a discharge barrier, and a counter electrode arranged on the back of the workpiece. The gaseous precursor material is fed into the discharge gap between the working electrode and the workpiece using a so-called gas shower. With this method, however, only moderate coating rates on the order of 10-20 nm / s have been achieved so far. Another disadvantage is that the plasma is only created in the very narrow discharge zone between the working electrode and the workpiece or the counter electrode, so that the working electrode must be brought close to the workpiece, with the result that the distance between the working electrode and the workpiece represents a critical process parameter and often the electrode configuration has to be specially adapted to the respective geometry of the workpiece.

Die DE 198 07 086 A offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Plasmabeschichtung von Oberflächen, wobei in der Anregungszone zwischen zwei Elektroden, von denen mindestens eine mit einem Dielektrikum versehen ist, eine Coronaentladung gezündet wird. Diese Art der Entladung ist auch als Funkenbüschel bekannt. Die Coronaentladung vermeidet eine ungewollte Heißentladung oder Bogenentladung zwischen den Elektroden, um eine Zerstörung der Elektroden bzw. des zu beschichtenden Substrates oder der abgeschiedenen Schicht zu verhindern.DE 198 07 086 A discloses one method and one Device for plasma coating of surfaces, wherein in the excitation zone between two electrodes, one of which at least one is provided with a dielectric, one Corona discharge is ignited. This type of discharge is also known as a tuft of sparks. The corona discharge avoids unwanted hot discharge or arc discharge between the electrodes to destroy the electrodes or the substrate to be coated or the to prevent deposited layer.

Die W099/20809 offenbart ebenfalls ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Beschichtung von Oberflächen, bei der mit Hilfe einer Radiofrequenzentladung, die bewusst einen Entladungsbogen vermeidet, das Arbeitsgas angeregt wird, in das strömungsabwärts das Precursormaterial eingespeist wird.W099 / 20809 also discloses a method and a Device for coating surfaces in which Help of a radio frequency discharge that deliberately a Discharge arc avoids the working gas being excited in which feeds the precursor material downstream becomes.

Der vorliegenden Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das bei einfacher Prozessführung eine effiziente und gut steuerbare Beschichtung ermöglicht, und eine zweckmäßige Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens anzugeben.The present invention has the technical problem based on a procedure of the type mentioned at the beginning create that with simple process control an efficient and easily controllable coating, and a expedient device for performing this method specify.

Diese Aufgabe wird mit den in den unabhängigen Patentansprüchen angegebenen Merkmalen gelöst.This task is carried out with the independent Features specified claims solved.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch Hindurchleiten eines Arbeitsgases durch eine Anregungszone ein Plasmastrahl erzeugt, und das Precursormaterial wird getrennt vom Arbeitsgas in den Plasmastrahl eingespeist.In the method according to the invention Passing a working gas through an excitation zone a plasma jet is generated and the precursor material is fed into the plasma jet separately from the working gas.

Dadurch, dass erfindungsgemäß das atmosphärische Plasma in der Form eines Strahls erzeugt wird, der eine wesentlich größere Reichweite hat als die Entladungszone einer Koronaentladung, lässt sich der Beschichtungsprozess einfach ausführen, indem die zu beschichtende Oberfläche des Substrats mit dem Plasmastrahl überstrichen wird. Da hierzu keine Gegenelektrode auf der Rückseite des Substrats erforderlich ist, kann es sich bei den Substraten auch um dickere und/oder komplexgeformte Werkstücke handeln. Da das Precursormaterial getrennt vom Arbeitsgas zugeführt und in den Plasmastrahl eingespeist wird, der erst in der Anregungszone entsteht, braucht das Precursormaterial selbst nicht die gesamte Anregungszone zu durchqueren. Dies hat den wichtigen Vorteil, dass das zumeist aus monomeren Verbindungen bestehende Precursormaterial nicht schon in der Anregungszone zersetzt oder in sonstiger Weise chemisch verändert wird. Für die erwünschte Reaktion, die zur Abscheidung einerpolymerähnlichen Schicht auf der Oberfläche des Substrats führt, steht deshalb eine wesentlich größere Anzahl an Reaktionspartnern zur Verfügung als bei dem herkömmlichen Verfahren. Aufgrund dieses Effektes lassen sich überraschend hohe Beschichtungsraten erzielen, die die bisher mit atmosphärischem Plasma erreichbaren Beschichtungsraten um mehr als einen Faktor 10 übersteigen können. Die Wahl des Einspeisungsortes relativ zur Anregungszone und zur Substratoberfläche stellt dabei einen Prozessparameter dar, mit dem sich der Beschichtungsprozess feinfühlig steuern lässt. Bei empfindlichen Precursormaterialien kann die Einspeisung in den verhältnismäßig kühlen Plasmastrahl stromabwärts der Anregungszone erfolgen. Die niedrige Temperatur dieses Plasmastrahls ermöglicht eine effiziente Beschichtung mit Precursormaterialien, die nur bei Temperaturen bis zu 200°C oder weniger stabil sind. Die nötigen Anregungsenergien für die gewünschte Reaktion der Monomere wird in erster Linie durch freie Elektronen, Ionen oder Radikale bereitgestellt, die noch in großer Zahl in dem kühlen Plasmastrahl enthalten sind. Je weiter der Einspeisungsort stromaufwärts in Richtung auf die Anregungszone verlegt wird, desto höher ist die Konzentration der reaktionsfördernden Ionen, Radikale etc.. Wenn der Einspeisungsort in den stromabwärtigen Bereich der Anregungszone hineinverlegt wird, ist in gewissem Ausmaß auch eine direkte Anregung der Monomere möglich. Auf diese Weise lassen sich die Anregungsbedingungen im Hinblick auf das jeweils verwendete Precursormaterial optimieren. Generell besteht ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß die Prozesse der Plasmaerzeugung einerseits und der Plasmaanregung des Precursormaterials andererseits in verschiedenen, einander räumlich nur teilweise oder gar nicht überlappenden Zonen stattfinden, so daß wechselseitige schädliche Einflüsse vermieden werden können.The fact that according to the invention the atmospheric plasma in the shape of a beam is generated, which is essential has a greater range than the discharge zone of one Corona discharge, the coating process simply run by the surface to be coated the substrate is covered with the plasma jet. There no counter electrode on the back of the substrate is required, the substrates can also be act thicker and / or complex shaped workpieces. Since that Precursor material supplied separately from the working gas and in the plasma jet is fed, which only in the Excitation zone arises, needs the precursor material not to cross the entire excitation zone itself. This has the important advantage that it mostly consists of monomers Connections existing precursor material is not already in decomposes in the excitation zone or chemically in some other way is changed. For the desired response, which leads to Deposition of a polymer-like layer on the Surface of the substrate is therefore a much larger number of reactants Available than with the conventional method. by virtue of this effect can be surprisingly high Achieve coating rates that the previously with coating rates achievable in atmospheric plasma can exceed a factor of 10. The choice of Feed location relative to the excitation zone and The substrate surface represents a process parameter with which the coating process can be precisely controlled leaves. In the case of sensitive precursor materials, the Feed into the relatively cool plasma jet downstream of the excitation zone respectively. The low temperature of this plasma jet enables an efficient coating with precursor materials that can only be used at temperatures are stable up to 200 ° C or less. The necessary excitation energies for the desired one Reaction of the monomers is primarily through free electrons, Ions or radicals are still provided in large numbers in the cool plasma jet are included. The farther upstream the infeed direction is transferred to the excitation zone, the higher the concentration of reaction-promoting ions, radicals etc. If the feed point in the downstream area of the excitation zone is in some way Direct excitation of the monomers is also possible. In this way can the excitation conditions with regard to the particular one used Optimize precursor material. Generally there is an advantage of the invention Process in that the processes of plasma generation on the one hand and Plasma excitation of the precursor material on the other hand in different, one another only partially or not at all overlapping zones take place, so that mutual harmful influences can be avoided.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.Advantageous embodiments of the invention result from the subclaims.

Das Precursormaterial braucht nicht notwendigerweise im gasförmigen Zustand eingespeist zu werden, sondern kann beispielsweise auch im flüssigen oder festen, pulverförmigen Zustand eingespeist werden, so daß es erst in der Reaktionszone verdampft oder sublimiert. Ebenso ist es möglich, dem Precursormaterial feste Partikel wie Farbpigmente oder dergleichen zuzusetzen, die dann in die auf der Substratoberfläche abgeschiedene polymerähnliche Schicht eingebettet werden. Auf diese Weise läßt sich die Farbe, die Rauhigkeit oder die elektrische Leitfähigkeit der Beschichtung nach Bedarf einstellen.The precursor material does not necessarily need to be in the gaseous state to be fed in, but can also, for example, in liquid or solid, powdery state can be fed so that it is only in the reaction zone evaporates or sublimates. It is also possible to use the precursor material add solid particles such as color pigments or the like, which then in the embedded polymer-like layer on the substrate surface become. In this way, the color, the roughness or the electrical Adjust the conductivity of the coating as required.

Bei der Einspeisung des Precursormaterials in den Plasmastrahl kann auch der Venturieffekt ausgenutzt werden, um das Precursormaterial in den Plasmastrahl anzusaugen. Wenn andererseits das Precursormaterial aktiv zugeführt wird, läßt sich durch Wahl des Winkels, unter dem das Precursormaterial relativ zur Strahlrichtung des Plasmastrahls eingespeist wird, das Ausmaß der Vermischung des Precursormaterials im Plasma gezielt beeinflussen.When the precursor material is fed into the plasma jet, the Venturi effect can be exploited to get the precursor material into the plasma jet to suck. On the other hand, if the precursor material is actively supplied, can by choosing the angle at which the precursor material is relative to The beam direction of the plasma jet is fed in, the extent of the mixing of the precursor material in the plasma.

Entsprechend kann bei einem verdrallten Plasmastrahl die Einspeisung des Precursormaterials gleichsinnig oder entgegengesetzt zur Drallrichtung erfolgen.Correspondingly, in the case of a swirled plasma jet, the feed of the precursor material can take place in the same direction or opposite to the direction of swirl.

Falls die gewünschte Reaktion des Precursormaterials in reduzierenden oder inertem Atmosphären erfolgen muß, ist es möglich, den Plasmastrahl von außen mit einem geeigneten Schutzgas zu begasen, so daß die Reaktionszone durch einen schützenden Gasmantel von der Umgebungsluft getrennt wird.If the desired reaction of the precursor material in reducing or inert atmosphere must take place, it is possible to view the plasma jet from the outside with a suitable protective gas, so that the reaction zone through a protective gas jacket is separated from the ambient air.

Sofern für die gewünschte Reaktion eine bestimmte Temperatur erforderlich ist, läßt sich diese Temperatur beispielsweise durch Beheizen des Arbeitsgases und/oder durch Beheizen der Mündung der Plasmadüse präzise einstellen.If a certain temperature is required for the desired reaction, this temperature can be achieved, for example, by heating the working gas and / or precisely by heating the mouth of the plasma nozzle.

Für die Erzeugung des Plasmastrahls kann beispielsweise eine Plasmadüse eingesetzt werden, wie sie - zu anderen Zwecken - in DE 195 32 412 C2 beschrieben wird. Für die Beschichtung größerer Oberflächen ist es möglich, eine oder mehrere solcher Düsen exzentrisch an einem Rotationskopf anzuordnen (EP-A 986 993). Ebenso ist es möglich, eine rotierende Düse zu verwenden, bei der der Plasmastrahl schräg zur Rotationsachse abgegeben wird (DE-U-299 11974).For example, a plasma nozzle can be used to generate the plasma jet are, as described - for other purposes - in DE 195 32 412 C2 becomes. For the coating of larger surfaces it is possible to use one or to arrange several such nozzles eccentrically on a rotary head (EP-A 986 993). It is also possible to use a rotating nozzle in which the Plasma jet is emitted obliquely to the axis of rotation (DE-U-299 11974).

Bei der Plasmaerzeugung mit einer solchen Plasmadüse lassen sich grob drei Bereiche unterscheiden: (a) der Bereich der Bogenentladung, in dem eine direkte Plasmaanregung stattfindet, so daß es zu einer starken Anregung aber auch zur Zerstörung von Monomeren kommt, (b) der Bereich der indirekten Plasmaanregung, in dem nahezu keine Zerstörung der Monomere erfolgt aber dennoch eine effiziente und materialschonende Anregung der Monomere stattfindet, und (c) ein Mischbreich, der durch wenig Zerstörung und starke Anregung der Monomere gekennzeichnet ist.When generating such a plasma nozzle, roughly three can be created Differentiate areas: (a) the area of arc discharge in which a direct Plasma excitation takes place, so that there is a strong excitation but also Destruction of monomers occurs, (b) the area of indirect plasma excitation, in which there is almost no destruction of the monomers efficient and gentle stimulation of the monomers takes place, and (c) a mixed range that is characterized by little destruction and strong excitation of the monomers is marked.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert.The following are exemplary embodiments of the invention with reference to the drawing explained in more detail.

Es zeigen:

Fig.1: einen axialen Schnitt durch eine Plasmadüse zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer ersten Ausführungsform;
Fig.2: einen Schnitt durch eine Plasmadüse gemäß einer zweiten Ausführungs form;
Fig. 3: einen Teilschnitt durch den Düsenkopf der Plasmadüse gemäß Figur 2 in einer zu Figur 2 rechtwinkligen Schnittebene;
Fig. 4: einen Schnitt durch den Kopf einer Plasmadüse gemäß einer dritten Ausführungsform;
Fig. 5: einen Schnitt durch eine Plasmadüse gemäß einer vierten Ausführungs form.

Show it:

Fig.1: an axial section through a plasma nozzle for performing the method according to the invention according to a first embodiment;
Fig.2: a section through a plasma nozzle according to a second embodiment;
Fig. 3: a partial section through the nozzle head of the plasma nozzle according to Figure 2 in a sectional plane perpendicular to Figure 2;
Fig. 4: a section through the head of a plasma nozzle according to a third embodiment;
Fig. 5: a section through a plasma nozzle according to a fourth embodiment.

Die in Fig. 1 dargestellte Plasmadüse weist ein rohrförmiges Gehäuse 10 auf, das einen langgestreckten, am unteren Ende konisch verjüngten Düsenkanal 12 bildet. In dem Düsenkanal 12 ist ein elektrisch isolierendes Keramikrohr 14 eingesetzt. Ein Arbeitsgas, beispielsweise Luft, wird vom in der Zeichnung oberen Ende her in den Düsenkanal 12 zugeführt und mit Hilfe einer in das Keramikrohr 14 eingesetzten Dralleinrichtung 16 so verdrallt, daß es wirbelförmig durch den Düsenkanal 12 strömt, wie in der Zeichnung durch einen schraubenförmigen Pfeil symbolisiert wird. In dem Düsenkanal 12 entsteht so ein Wirbelkern, der längs der Achse des Gehäuses verläuft.The plasma nozzle shown in FIG. 1 has a tubular housing 10, the one elongated nozzle channel 12, which tapers conically at the lower end forms. An electrically insulating ceramic tube 14 is inserted in the nozzle channel 12. A working gas, such as air, is from the top in the drawing End her fed into the nozzle channel 12 and with the help of one in the ceramic tube 14 used swirl device 16 so that it is vortex-shaped flows through the nozzle channel 12, as in the drawing by a helical Arrow is symbolized. A vortex core is thus created in the nozzle channel 12, which runs along the axis of the housing.

An der Dralleinrichtung 16 ist eine stiftförmige Elektrode 18 montiert, die koaxial in den Düsenkanal 12 ragt und an die mit Hilfe eines Hochspannungsgenerators 20 eine hochfrequente Wechselspannung angelegt wird. Die mit Hilfe des Hochfrequenzgenerators 20 erzeugte Spannung liegt in der Größenordnung von einigen Kilovolt und hat beispielsweise eine Frequenz in der Größenordnung von 20 Kiloherz.A pin-shaped electrode 18 is mounted on the swirl device 16 protrudes coaxially into the nozzle channel 12 and to the with the help of a high voltage generator 20 a high-frequency AC voltage is applied. With the help The voltage generated by the high-frequency generator 20 is of the order of magnitude of a few kilovolts and has a frequency of the order of magnitude, for example from 20 kilo heart.

Das aus Metall bestehende Gehäuse 10 ist geerdet und dient als Gegenelektrode, so daß eine elektrische Entladung zwischen der Elektrode 18 und dem Gehäuse 10 hervorgerufen werden kann. Beim Einschalten der Spannung kommt es aufgrund der hohen Frequenz der Wechselspannung und aufgrund der Dielektrizität des Keramikrohrs 14 zunächst zu einer Koronaentladung an der Dralleinrichtung 16 und der Elektrode 18. Durch diese Koronaentladung wird eine Bogenentladung von der Elektrode 18 zum Gehäuse 10 gezündet. Der Lichtbogen 22 dieser Entladung wird durch das verdrallt einströmende Arbeitsgas mitgenommen und im Kern der wirbelförmigen Gasströmung kanalisiert, so daß der Lichtbogen dann nahezu geradlinig von der Spitze der Elektrode 18 längs der Gehäuseachse verläuft und sich erst im Bereich der Mündung des Gehäuses 10 radial auf die Gehäusewand verzweigt. Im gezeigten Beispiel bildet das Gehäuse 10 am verjüngten Ende des Düsenkanals 12 eine radial nach innen verspringende Schulter 24, die die eigentliche Gegenelektrode bildet und die sich radial verzweigenden Äste des Lichtbogens 22 aufnimmt. Die Äste rotieren dabei in Drallrichtung der Gasströmung, so daß ein ungleichförmiger Abbrand an der Schulter 24 vermieden wird.The metal housing 10 is grounded and serves as a counter electrode, so that an electrical discharge between the electrode 18 and the housing 10 can be caused. When power is turned on it due to the high frequency of the AC voltage and due to the dielectric of the ceramic tube 14 first to a corona discharge on the Swirl device 16 and the electrode 18. This corona discharge an arc discharge from the electrode 18 to the housing 10 is ignited. The Arc 22 of this discharge is swirled by the working gas flowing in taken and channeled in the core of the vortex-shaped gas flow, see above that the arc is then almost rectilinear from the tip of the electrode 18th runs along the housing axis and is only in the area of the mouth of the housing 10 branches radially onto the housing wall. In the example shown forms the housing 10 at the tapered end of the nozzle channel 12 a radially inward projecting shoulder 24, which forms the actual counter electrode and the radially branching branches of the arc 22. The branches rotate thereby in the swirl direction of the gas flow, so that a non-uniform erosion on the shoulder 24 is avoided.

In die Mündung des Gehäuses 10 ist ein zylindrisches Mundstück 26 aus Keramik eingesetzt, dessen axial inneres Ende mit der Schulter 24 bündig ist und unmittelbar von dieser Schulter umgeben ist und dessen Länge deutlich größer ist als der Innendurchmesser. Das von dem Lichtbogen 22 erzeugte Plasma strömt drallförmig durch das Mundstück 26 und wird aufgrund thermischer Ausdehnung beim Durchströmen des Mundstücks 26 beschleunigt und radial aufgeweitet, so daß man einen sehr stark fächerförmig aufgeweiteten Plasmastrahl 28 erhält, der noch um einige Zentimeter über das offene Ende 30 des Mundstücks 26 hinausreicht und dabei in Drallrichtung rotiert.In the mouth of the housing 10 is a cylindrical mouthpiece 26 made of ceramic used, the axially inner end of which is flush with the shoulder 24 and is directly surrounded by this shoulder and its length is significantly greater is than the inside diameter. The plasma generated by the arc 22 flows in a swirling manner through the mouthpiece 26 and becomes thermal due to Expansion when flowing through the mouthpiece 26 accelerated and radial expanded so that you get a very strongly fan-shaped expanded plasma jet 28 receives, which is still a few centimeters above the open end 30 of the Mouthpiece 26 extends and rotates in the direction of swirl.

Diese Plasmadüse wird zur Plasmabeschichtung oder Plasmapolymerisation eines Substrats 34 eingesetzt. Dazu wird das Precursormaterial mit Hilfe einer Lanze 32 in den konzentrierten Plasmastrahl im Inneren des Mundstücks 26 zugeführt.This plasma nozzle is used for plasma coating or plasma polymerization of a Substrate 34 used. To do this, the precursor material is removed using a Lance 32 is fed into the concentrated plasma jet inside the mouthpiece 26.

Während die in Figur 1 gezeigte Plasmadüse einen rotationssymmetrischen Plasmastrahl 28 erzeugt, läßt sich mit der in Figuren 2 und 3 gezeigten Plasmadüse ein flacher, fächerförmig aufgeweiteter Plasmastrahl 28' erzeugen. In die Mündung des Gehäuses 10 ist hier ein Mundstück 26' eingesetzt, das eine Venturidüse 36 für die selbstansaugende Einspeisung des Precursormaterials bildet. Das Precursormaterial wird über einen Stutzen 38 zunächst in eine Ringkammer 40 am äußeren Umfang des Mundstücks 26' zugeführt und gelangt von dort radial über eine oder mehrere Bohrungen in die Venturidüse 36. Der Einspeisungsort befindet sich somit am stromabwärtigen Ende der Anregungszone, in der der Plasmastrahl 28' erzeugt wird und die durch den von dem Lichtbogen 22 durchsetzten Düsenkanal 12 gebildet wird. While the plasma nozzle shown in Figure 1 is a rotationally symmetrical plasma jet 28 generated can be with the plasma nozzle shown in Figures 2 and 3 generate a flat, fan-shaped expanded plasma jet 28 '. In the mouth of the housing 10, a mouthpiece 26 'is inserted here, which is a Venturi nozzle 36 forms for the self-priming feed of the precursor material. The precursor material is first of all in a ring chamber via a nozzle 38 40 fed to the outer circumference of the mouthpiece 26 'and arrives from there radially through one or more holes in Venturi 36. The feed location is therefore located at the downstream end of the excitation zone, in which is generated by the plasma beam 28 'and by the arc 22 penetrated nozzle channel 12 is formed.

Die Venturidüse 36 mündet bei diesem Ausführungsbeispiel in einen Querkanal 42, der sich an beiden Enden in einen weiteren, am Umfang des Mundstücks 26' gebildeten Ringkanal 44 öffnet und der über eine schmale, in Richtung eines Durchmessers des Mundstücks verlaufende Nut 46 zur Stirnfläche des Mundstücks hin offen ist. Das aus der Venturidüse 36 austretende, mit dem Precursorgas vermischte Plasma verteilt sich in dem Querkanal 42 und tritt dann weit gefächert durch die Nut 46 aus. Auf diese Weise läßt sich eine gleichmäßige Beschichtung auf einer streifenförmigen Oberfläche des hier nicht gezeigten Substrats erzielen.In this exemplary embodiment, the Venturi nozzle 36 opens into a transverse channel 42, which at both ends in another, on the circumference of the mouthpiece 26 'formed ring channel 44 and opens over a narrow, in the direction of a Diameter of the mouthpiece extending groove 46 to the end face of the mouthpiece is open. That emerging from the venturi 36 with the precursor gas mixed plasma is distributed in the transverse channel 42 and then passes far fanned out through the groove 46. In this way, a uniform coating can be achieved on a strip-shaped surface of the substrate, not shown here achieve.

Fig. 4 zeigt den Mündungsbereich einer Plasmadüse, mit der wieder ein rotationssymmetrischer, verhältnismäßig scharf gebündelter Plasmastrahl 28" erzeugt wird. Zu diesem Zweck bildet das Mundstück 26" eine verhältnismäßig kleine kreisförmige Düsenöffnung 48. Die Einspeisung des Precursormaterials erfolgt wieder über eine Lanze 32, die hier jedoch erst stromabwärts der Düsenöffnung 48 in den Plasmastrahl 28" mündet. Diese Art der Einspeisung ist unter anderem in den Fällen vorteilhaft, in denen das Precursormaterial Kohlenstoff oder andere Substanzen enthält, die zur Bildung elektrisch leitfähiger Niederschläge neigen. Wenn die Eispeisung eines solchen Precursorgases in der Mündung oder gar stromaufwärts der Mündung der Plasmadüse erfolgt, so kann es aufgrund von Rückströmungen innerhalb des Düsenkanals 12 der Plasmadüse zur Bildung einer leitfähigen Schicht auf der Oberfläche des Keramikrohres 14 und damit zu einem Kurzschluß zwischen der Elektrode 18 und dem Gehäuse 10 kommen. Diese Gefahr wird mit der in Figur 4 gezeigten Anordnung vermieden.4 shows the mouth region of a plasma nozzle, with which a rotationally symmetrical, relatively sharply focused plasma beam 28 "generated becomes. For this purpose, the mouthpiece 26 "forms a proportionate small circular nozzle opening 48. The feed of the precursor material takes place again via a lance 32, but here only downstream of the nozzle opening 48 opens into the plasma jet 28 ". This type of feed is below other advantageous in cases where the precursor material is carbon or contains other substances that lead to the formation of electrically conductive precipitates tend. If the ice feed of such a precursor gas in the mouth or even upstream of the mouth of the plasma nozzle, it can due to backflows within the nozzle channel 12 of the plasma nozzle to form a conductive layer on the surface of the ceramic tube 14 and thus to a short circuit between the electrode 18 and the housing 10 come. This danger is avoided with the arrangement shown in FIG. 4.

Weiterhin illustriert Figur 4 eine Verfahrensvariante, bei der der Plasmastrahl 28" mit Hilfe einer die Düsenöffnung 48 konzentrisch umgebenden Begasungsdüse 50 mit einem Schutzgas 52 begast wird. So läßt sich beispielsweise durchFIG. 4 also illustrates a method variant in which the plasma jet 28 "with the aid of a gassing nozzle concentrically surrounding the nozzle opening 48 50 is gassed with a protective gas 52. For example,

Verwendung von Stickstoff als Schutzgas und auch als Arbeitsgas eine Oxidation der Reaktanden des Precursormaterials und/oder des Reaktionsprodukts verhindern.Use of nitrogen as a protective gas and also as an oxidizing gas the reactants of the precursor material and / or the reaction product prevent.

Fig. 5 illustriert eine Verfahrensvariante, bei der die Einspeisung des Precursormaterials mit Hilfe eines isolierenden Röhrchens 54 koaxial durch das Innere des Gehäuses 10 und der Elektrode 18 hindurch erfolgt. Diese Anordnung hat aufgrund ihrer vollkommenen Symmetrie den Vorteil, daß eine gleichmäßige Verteilung des Precursormaterials im Plasmastrahl 28" erreicht wird. Weiterhin besteht bei dieser Ausführungsform die vorteilhafte Möglichkeit, den Einspeisungsort des Precursormaterials je nach Material und Prozeßbedingungen zu variieren, indem das Röhrchen 54 weiter vorgeschoben oder zurückgezogen wird. Insbesondere kann das Röhrchen 54 auch so weit zurückgezogen werden, daß die Einspeisung innerhalb des stromabwärtigen Drittels des Düsenkanals 12 erfolgt. Da der Plasmastrahl 28" durch Berührung des Arbeitsgases mit dem Lichtbogen 22 erzeugt wird, der sich hier schraubenförmig um das Röhrchen 54 windet, kann auch schon im stromabwärtigen Bereich des Düsenkanals 12 von einem Plasmastrahl gesprochen werden, so daß auch in diesem Fall die Einspeisung noch in den Plasmastrahl erfolgt. Allerdings wird bei dieser Ausführungsform des Verfahrens das Precursormaterial aufgrund der Einschnürung des Plasmas im Mündungsbereich der Düse generell etwas höheren Temperaturen ausgesetzt werden. Unter Umständen kann ein - geringer - Anteil des Precursormaterials auch durch direkte Berührung mit dem Lichtbogen 22 zerstört werden. Dies kann jedoch auch einen positiven Effekt haben, da so für bestimmte Bestandteile des Precursormaterials hohe Anregungsenergien zur Verfügung stehen.5 illustrates a method variant in which the feed of the precursor material with the help of an insulating tube 54 coaxially through the interior of the housing 10 and the electrode 18. This arrangement has due to their perfect symmetry the advantage that a uniform Distribution of the precursor material in the plasma jet 28 "is achieved. Furthermore in this embodiment there is the advantageous possibility of the feed location of the precursor material depending on the material and process conditions vary by advancing or retracting tube 54 becomes. In particular, the tube 54 can also be withdrawn as far as that the feed is within the downstream third of the nozzle channel 12 takes place. Since the plasma jet 28 "by touching the working gas with the Arc 22 is generated, which here is helical around the tube 54 winds, can also in the downstream region of the nozzle channel 12 of a plasma jet can be spoken, so that in this case the feed still done in the plasma jet. However, in this embodiment the process the precursor material due to the constriction of the Plasma in the mouth area of the nozzle generally somewhat higher temperatures get abandoned. Under certain circumstances, a - small - proportion of the precursor material can also be destroyed by direct contact with the arc 22. However, this can also have a positive effect, as it does for certain Components of the precursor material high excitation energies are available.

Mit der in Figur 2 gezeigten Plasmadüse läßt sich ein vergleichbarer Effekt dadurch erzielen, daß der Durchsatz und/oder die Verdrallung des Arbeitsgases erhöht wird. Dies hat zur Folge, daß die Äste des Lichtbogens 22, die sich auf die Wände des Gehäuses 10 bzw. des Mundstücks 26' verzweigen, tiefer in die Venturidüse 36 eindringen und gegebenenfalls schleifenförmig aus der Düsenöffnung "herausgeblasen" werden, so daß ein mehr oder minder großer Teil des zugeführten Precursorgases mit dem Lichtbogen in Berührung kommt.A comparable effect can thereby be achieved with the plasma nozzle shown in FIG achieve that the throughput and / or swirl of the working gas is increased. As a result, the branches of the arc 22 that are on the walls of the housing 10 and the mouthpiece 26 'branch deeper into the Venturi 36 penetrate and optionally loop-shaped from the nozzle opening "blown out" so that a more or less large part of the supplied precursor gas comes into contact with the arc.

In der vorstehenden Beschreibung wurde anhand von vier Ausführungsbeispielen eine Vielzahl von Gestaltungsmöglichkeiten der Plasmadüse und des Einspeisungssystems illustriert, die sich auf auch andere Weise miteinander kombinieren lassen. So können beispielsweise auch die kreisförmigen Düsenöffnungen gemäß Figur 1, 4 oder 5 als Venturidüsen analog zu der Venturidüse 36 in Figur 2 gestaltet und für die Ansaugung des Precursorgases genutzt werden. Umgekehrt kann auch bei der Breitschlitzdüse gemäß Figur 2 die Einspeisung des Precursormaterials stromabwärts des Mundstücks 26' in den Plasmastrahl 28' oder in den Düsenkanal 12 hinein erfolgen. Eine Außenbegasung des Plasmastrahls mit dem Schutzgas 52, wie sie in Figur 4 gezeigt, läßt sich auch bei den übrigen Ausführungsbeispielen realisieren.The above description was based on four exemplary embodiments a variety of design options for the plasma nozzle and the feed system illustrated that combine in other ways to let. For example, the circular nozzle openings 1, 4 or 5 as Venturi nozzles analogous to Venturi nozzle 36 in FIG 2 designed and used for the suction of the precursor gas. Vice versa can also in the case of the wide slot nozzle according to FIG Precursor materials downstream of the mouthpiece 26 'into the plasma jet 28' or into the nozzle channel 12. External fumigation of the plasma jet with the protective gas 52, as shown in Figure 4, can also be in the realize other embodiments.

In Laborversuchen, bei denen Hexemethyldisiloxan, Tetraethoxysilan oder Propan als Precursorgas eingesetzt wurde, konnten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Beschichtungsraten von 300 - 400 nm/serreicht werden. Die Beschichtungen wiesen eine gute Haftung zum Untergrund auf und waren stabil gegen alkoholische Lösungsmittel.In laboratory tests in which hexemethyldisiloxane, tetraethoxysilane or propane was used as a precursor gas could with the invention Process coating rates of 300 - 400 nm / ser can be achieved. The coatings showed good adhesion to the substrate and were stable against alcoholic solvents.

Schließlich ist auch eine Verfahrensvariante denkbar, bei der das Precursormaterial zusammen mit dem Substrat in den Plasmastrahl zugeführt wird, etwa indem das Precursormaterial z. B. mittels Aerosol oder Ultraschall, durch Bedampfen, durch Spritzen, Rollen oder Rakeln oder elektrostatisch auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht wird, bevor diese Oberfläche mit dem Plasmastrahl behandelt wird.Finally, a method variant is also conceivable in which the precursor material is fed together with the substrate into the plasma jet, for example by the precursor material z. B. by means of aerosol or ultrasound, by vapor deposition, by spraying, rolling or knife coating or electrostatically on the surface of the substrate is applied before this surface with the plasma jet is treated.

Claims

A method for coating surfaces,

wherein a plasma jet (28; 28', 28'') is produced by conveying a working gas through an excitation zone (12),

wherein a precursor material is introduced into the plasma jet separately of the working gas,

wherein a reaction of the precursor material is triggered with the aid of the plasma jet,

wherein the reaction product is deposited on the surface (34), and

wherein the reaction as well as the deposition take place under atmospheric pressure,

characterized in

that an arc discharge is produced by applying a high-frequency A.C. voltage to electrodes (10, 18) arranged within the excitation zone.
The method according to claim 1,
characterized in that the precursor material contains liquid and/or solid components in the state, in which it is introduced into the plasma jet.
The method according to claim 1 or 2,
characterized in that the precursor material is introduced into an outlet opening (36; 48), through which the plasma jet emerges from the excitation zone (12).
The method according to claim 3,
characterized in that the precursor gas is introduced into the outlet opening that is realized in the form of a Venturi nozzle (36) by utilizing the Venturi effect.
The method according to claim 1 or 2,
characterized in that the precursor material is introduced into the plasma jet downstream of an outlet opening (48), through which the plasma jet (28') emerges from the excitation zone (12).
The method according to claim 1 or 2,
characterized in that the precursor material is introduced into the plasma jet being produced in the downstream region of the excitation zone (12).
A device for coating surfaces (34),

with a tubular, electrically conductive housing (10) that forms a nozzle channel (12),

with an electrode (18) that is coaxially arranged in the nozzle channel (12), and

with a supply device (32; 36, 38, 40) for introducing a precursor material into the plasma jet,

characterized in

that a high-frequency generator is provided for applying an A.C. voltage between the electrode (18) and the housing (10) in order to produce an arc discharge.
The device according to claim 7,
characterized in that the housing (10) contains a swirling device (16) for swirling the working gas in the nozzle channel (12).
The device according to claim 7 or 8,
characterized in that the supply device for the precursor gas consists of a lancet (32) that opens into the plasma jet downstream of the outlet of the nozzle channel (12).
The device according to claim 9,
characterized in that a tubular mouth piece (26) of electrically insulating material is inserted into the outlet of the nozzle channel (12), and in that the lancet (32) opens into the mouth piece (26).
The device according to claim 7 or 8,
characterized in that the supply device for the precursor material consists of a Venturi nozzle (36) that is situated in the outlet of the nozzle channel (12).
The device according to claim 7 or 8,
characterized in that the supply device for the precursor gas consists of a small electrically insulating tube (54) that coaxially extends through the plasma nozzle and the outlet of which may be selectively situated inside or outside the nozzle channel (12).
The device according to one of claims 7-12,
characterized in that an inert gas nozzle (50) surrounds the outlet of the plasma nozzle (10) and serves for gassing the emerging plasma jet with an inert gas (52).