[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung einer Substratoberfläche unter Verwendung eines Plasmastrahles gemäss dem Oberbegriff des Anspruches 1 sowie eine Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 12.
[0002] Es ist bekannt, mittels eines Plasmastrahles hochschmelzende Schichten auf eine Substratoberfläche aufzutragen, indem geeignete Stoffe wie z.B. Wolfram oder Oxidkeramik in Pulverform in einen Plasmafreistrahl zugeführt werden. Es handelt sich dabei um sogenannte thermische Plasmen, bei denen im Kern des austretenden freien Plasmastrahles Temperaturen bis zu 20 000 deg. C herrschen. Die Plasmastabilisierung findet hierbei durch hohe Stromstärken (> 200 A) und einfach zu ionisierende Gase statt. Ein derartiges Plasma bedingt eine hohe Temperaturbelastung des zu beschichtenden Bauteiles.
Findet der Beschichtungsvorgang unter Atmosphäre statt, oxidieren ausserdem metallische Beschichtungswerkstoffe teilweise. Daher ist der Verwendungsbereich sehr eingeengt. Die Beschichtung und oder Verarbeitung niedrigschmelzender Werkstoffe ist, wenn überhaupt, nur durch eine äusserst aufwendige Prozessführung und den Einsatz starker Kühlung möglich.
[0003] Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art vorzuschlagen, mittels welchem gut haftende Schichten auf Metall, Glas,
Kunststoff oder andere Substratoberflächen aufgetragen werden können.
[0004] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst.
[0005] Bevorzugte Weitergestaltungen des erfindungsgemässen Verfahrens bilden den Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
[0006] Besonders vorteilhaft ist die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zum Aufbringen einer Zinkschicht auf Schweiss- oder Lötstellen von verzinkten Metallteilen oder Blechen, idealerweise direkt nach dem Schweiss- bzw.
Lötvorgang, in dem das Plasmatron hinter dem Schweissverfahren nachgeführt wird und die Prozesswärme des vorherigen Fügevorganges ausnutzt, um eine verbesserte Anbindung der Zinkschicht an das Bauteil zu erreichen.
[0007] Das vom freien Plasmastrahl auf die Substratoberfläche aufgebrachte Pulver wird auf diese gut haftend aufgetragen, ohne dass die Substrattemperatur unzulässig ansteigt. Dennoch wird durch diesen mikroskopischen Plasmaprozess auch unter Luftatmosphäre eine ausgezeichnete Haftung der aufgetragenen Schicht erreicht. Metallische Schichten zeichnen sich ferner durch ihren äusserst geringen Sauerstoffgehalt aus.
[0008] Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert.
Es zeigt:
<tb>Fig. 1<sep>schematisch ein Prinzip des erfindungsgemässen Verfahrens.
[0009] Fig. 1 zeigt eine an sich bekannte Plasmadüse 1 zur Erzeugung eines freien Plasmastrahles 2, der aus einer unteren Düsenöffnung 3 des Plasmatrons 1 austritt und auf eine Substratoberfläche 4 gerichtet ist.
[0010] Das Plasmatron 1 weist üblicherweise ein langgestrecktes, rohrförmiges Gehäuse 5 auf, das sich im unteren Bereich 6 zu der bereits erwähnten Düsenöffnung 3 konisch verjüngt. Das metallene Gehäuse 5 ist geerdet und bildet mit der Düsenspitze zum Beispiel eine Aussenelektrode.
Ein primäres Ungleichgewichts-Plasma mit niedriger elektrischer Leistung (< 5 kW) wird innerhalb des Plasmatrons 5 - mit Box 11 angedeutet - durch hochfrequenten Wechselstrom (> 10 KHz) beispielsweise über ein Magnetron, ein RF-Plasma, eine direkte Hochspannungsentladung, eine Coronabarriereentladung oder Ähnliches erzeugt. In das Plasmatron 1 wird von oben durch eine Zuleitung 7 ein Plasma- bzw. Arbeitsgas so strömungstechnisch eingeleitet, dass dadurch das primäre Plasma stabilisiert wird (gasstabilisiertes Plasmatron und bspw. auch vortexstabilsiertes Plasmatron).
[0011] Als Plasma- bzw. Arbeitsgas wird vorzugsweise Luft oder auch Wasserdampf eingesetzt (kostengünstig). Der Luft können bei Bedarf noch z.B. Stickstoff, Kohlendioxid, Methan oder Edelgase beigemischt werden. Diese anderen Gase können jedoch auch in reiner Form oder in Mischungen verwendet werden.
Auch sind Dämpfe anderer Flüssigkeiten in reiner Form oder in Mischungen als Plasmagase zu verwenden.
[0012] Der austretende atmosphärische Plasmafreistrahl 2 zeichnet sich insbesondere durch eine niedrige Temperatur (im Kernbereich < 500 deg. C) und geringe geometrische Ausdehnung aus (Durchmesser typischerweise < 5 mm). Erfindungsgemäss wird nun dem freien Plasmastrahl 2 als ein fluidisiertes, feinkörniges Pulver dasjenige Material in genau dosierter Menge zugefügt, das die vorgesehene Beschichtung der Substratoberfläche bilden soll. Dort wird es infolge der Wechselwirkung mit dem Plasma auf- oder auch nur angeschmolzen und in Richtung der zu beschichtenden Oberfläche beschleunigt, wo es sich letztlich niederschlägt.
Das Pulvermaterial wird dabei aus einem Behälter 15 mittels eines Pulverförderers 16 geliefert und wahlweise in das sekundäre Plasma oder auch primäre Plasma eingeleitet.
[0013] Das Niedertemperaturplasma zeichnet sich dadurch aus, dass das nach Ausbildung eines elektrisch oder elektromagnetisch erzeugten primären Ungleichgewichts-Plasmas (Nichtthermisches Plasma) in einem partiell geschlossen Plasmaerzeuger, der durch geeignete Massnahmen gerichtete primäre Plasmastrahl mittels einer ringförmigen Düse am Übergang zur Umgebung (Austrittsöffnung 3) stark beschleunigt wird und sich folgedessen nach der Düse ein sekundäres Plasma bei Umgebungsdruck ausbildet. Ist die Substratoberfläche elektrisch leitend, kann zudem eine weitere Spannung (sogenannter übertragener Lichtbogen oder auch direktes Plasmatron) zwischen Düse und dem Substrat angelegt werden.
Die Temperatur des Plasmas gemessen mit einem Thermoelement Typ NiCr/Ni, Spitzendurchmesser 4 mm, in 10 mm Abstand vom Düsenaustritt beträgt weniger als 900 deg. C im Kern des sekundären Plasmastrahles (2) bei Umgebungsdruck.
[0014] Als Pulverförderer 16 wird vorzugsweise eine aus der PCT-Patentanmeldung Nr. PCT/EP02/10 709 bekannte Vorrichtung zur Zuführung dosierter Mengen eines feinkörnigen Schüttgutes verwendet, die mindestens zwei wechselweise füll- und entleerbare Dosierkammern aufweist, wobei die Dosierkammern jeweils durch Anschluss an eine Saug- bzw.
Vakuumleitung mit dem Pulver gefüllt und durch Anschluss an eine Druckgasleitung entleert und dabei das Pulver vom Druckgas fluidisiert und pneumatisch weitergefördert wird.
[0015] Das Einschalten und Ausschalten des Sauganschlusses sowie das Einschalten und Ausschalten des Druckgasanschlusses erfolgt über pneumatisch und/oder hydraulisch gesteuerte Ventile. Eine solche Vorrichtung als Pulverförderer 16 erlaubt eine höchst präzise Dosierung und sowohl eine gepulste als auch eine kontinuierliche, agglomerationsfreie Zuführung des feinsten Pulvers, dessen Korngrösse im Nanometerbereich bis Mikrometerbereich (1 nm bis 10 Microm) liegt.
Die möglichen Ausgestaltungen eines derartigen Pulverförderers zur elektronisch steuerbaren Förderung sind der vorstehend genannten Patentanmeldung zu entnehmen und werden daher hier im Detail nicht näher beschrieben.
[0016] Das fluidisierte, feinkörnige Pulver wird über eine Leitung 20 in das Plasmatron 1 und dort in das sekundäre Plasma eingeführt und/oder über eine Leitung 21 direkt in den aus der Düsenöffnung 3 austretenden Plasmastrahl 2 eingeleitet. Von Vorteil ist auch eine Pulverzuführung in den sich zur Düsenöffnung 3 hin verjüngenden Bereich 6 des Plasmatrons 1 (oder in die Düsenöffnung 3 selber) über eine in Fig. 1 gestrichelt angedeutete Leitung 22.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Pulver über eine ebenfalls gestrichelt angedeutete Leitung 23 direkt durch das primäre Plasma hindurch in Strömungsrichtung des Plasmastrahles bis zu der Düsenöffnung 3 zuzuführen.
[0017] Die Menge des für die pneumatische Förderung des Pulvermaterials benötigten Druckgases beträgt vorzugsweise 2 bis 20% der Plasmagasmenge. Der Plasmagasverbrauch liegt etwa bei 100 bis 5000 nl/h).
[0018] Das vom Plasmafreistrahl 2 auf die Substratoberfläche 4 aufgebrachte Pulver wird auf diese gut haftend aufgetragen, ohne dass die Substrattemperatur unzulässig ansteigt. Die Temperatur des Plasmas gemessen mit einem Thermoelement Typ NiCr/Ni, Spitzendurchmesser 3 mm, in 10 mm Abstand vom Düsenaustritt beträgt weniger als 900 deg. C im Kern des sekundären Plasmafreistrahles bei Umgebungsdruck.
Die Substrattemperaturerhöhung liegt während und nach dem Beschichtungsprozess deutlich unterhalb 100 deg. C, vorzugsweise unter 50 deg. C. Dennoch wird durch diesen mikroskopischen atmosphärischen Plasmaprozess eine ausgezeichnete Haftung der aufgetragenen Schicht erreicht.
[0019] Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die zu beschichtende Substratoberfläche 4 keiner speziellen Vorbereitung bedarf.
[0020] Eine Oberflächenreinigung kann durch den Plasmaprozess selber durchgeführt werden. Mit Vorteil wird zu diesem Zweck anfänglich ein- oder mehrmals der Plasmastrahl ohne Pulverzusatz auf die zu beschichtende Fläche gerichtet, bevor die eigentliche Beschichtung erfolgt. Dieser Vorgang dient vor allem zur Temperierung der Oberfläche und zu deren Mikro- bzw.
Nanostrukturierung.
[0021] Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich ausgezeichnet beispielsweise zum Aufbringen einer Zinkschicht auf Schweiss- oder Lötstellen von verzinkten Metallteilen oder Blechen, die insbesondere in der Autoindustrie verwendet werden. Bekanntlich wird die Zinkschicht der konventionell verzinkten Metallteile oder Bleche beim Schweissen oder Löten entfernt, wodurch eine Korrosionsgefahr an solchen Stellen besteht. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren kann ein Plasmastrahl mit genau definierter Breite auf die zu behandelnde Stelle, beispielsweise eine Schweissnaht, gerichtet werden und durch einen relativen Vorschub Substrat/Plasmadüse (z.B. 0,3 m/s) eine Zinkschicht mit einer entsprechenden Breite (z.B. 2 bis 8 mm) exakt aufgetragen werden.
Als das feinkörnige, dem Plasmastrahl zugefügte Pulvermaterial wird kommerziell erhältlicher Zinkstaub verwendet. Die Pulverzufuhr liegt im Bereich von ca. 0,5 bis 10 g/min. Die erzielbaren Schichtdicken betragen typischerweise 0,1 bis 100 Mikrometer pro Überlauf. Die Vorrichtung kann direkt dem Schweissprozess nachlaufend angewendet werden (In-Line-Prozess).
[0022] Selbstverständlich können auch andere Materialien (Metalle, Keramiken, Thermoplaste oder auch deren Mischungen etc.) auf andere Substratflächen (Metall, Glas, Kunststoff etc.) mit dem erfindungsgemässen Verfahren aufgetragen werden und Funktionsschichten wie beispielsweise Schutz-, Verschleiss-, Isolierschichten oder auch Schichten mit antibakteriellen, selbstreinigenden oder auch katalytischen Eigenschaften bilden.
Das Verfahren kann aber auch zu medizinischen Zwecken genutzt werden und beispielsweise zum Aufbringen von biologisch aktiven Schichten auf Hautersatz oder Knochenimplantaten dienen, mit Ziel einer schnelleren und verbesserten Integration des Implantates in das menschliche Gewebe.
[0023] Wird das in den Plasmastrahl eingegebene Pulver oder Pulvergemisch nachfolgend nicht auf eine Oberfläche als Schicht aufgetragen, sondern über eine geeignete Vorrichtung gefangen, ergeben sich Pulver mit gezielt chemisch und oder physikalisch veränderter Oberfläche. Diese Pulver können dann als verbessertes oder neues Vorprodukt für andere Prozesse dienen (bspw. Änderung des hydrophoben Verhaltens von Russ in ein hydrophiles Verhalten).
The invention relates to a method for coating a substrate surface using a plasma jet according to the preamble of claim 1 and an application of the method according to claim 12.
It is known to apply high-melting layers to a substrate surface by means of a plasma jet, by using suitable substances, such as e.g. Tungsten or oxide ceramics are supplied in powder form in a plasma free jet. These are so-called thermal plasmas, where in the core of the exiting free plasma jet temperatures up to 20 000 deg. C prevail. The plasma stabilization takes place here by high currents (> 200 A) and easy to ionizing gases. Such a plasma causes a high temperature load of the component to be coated.
If the coating process takes place under atmosphere, metallic coating materials also partly oxidize. Therefore, the range of use is very narrow. The coating and / or processing of low-melting materials is possible, if at all, only by an extremely complex process control and the use of strong cooling.
The present invention has for its object to provide a method of the type mentioned, by means of which well adhering layers on metal, glass,
Plastic or other substrate surfaces can be applied.
This object is achieved according to the invention by a method having the features of claim 1.
Preferred refinements of the inventive method form the subject of the dependent claims.
Particularly advantageous is the application of the inventive method for applying a zinc layer on welding or solder joints of galvanized metal parts or sheets, ideally directly after the welding or
Soldering process, in which the Plasmatron is tracked behind the welding process and utilizes the process heat of the previous joining process, in order to achieve improved bonding of the zinc layer to the component.
The powder applied to the substrate surface by the free plasma jet is applied to it with good adhesion without the substrate temperature rising inadmissibly. Nevertheless, an excellent adhesion of the applied layer is achieved even under air atmosphere by this microscopic plasma process. Metallic layers are also distinguished by their extremely low oxygen content.
The invention will be explained in more detail with reference to the drawing.
It shows:
<Tb> FIG. 1 schematically shows a principle of the method according to the invention.
Fig. 1 shows a known plasma nozzle 1 for generating a free plasma jet 2, which emerges from a lower nozzle opening 3 of the Plasmatrons 1 and is directed to a substrate surface 4.
The plasmatron 1 usually has an elongated, tubular housing 5, which tapers conically in the lower region 6 to the already mentioned nozzle opening 3. The metal housing 5 is grounded and forms with the nozzle tip, for example, an outer electrode.
A primary imbalance plasma with low electrical power (<5 kW) is indicated within the plasmatron 5 - with box 11 - by high frequency alternating current (> 10 kHz), for example via a magnetron, an RF plasma, a direct high voltage discharge, a Coronabarriereentladung or Produces something similar. In the Plasmatron 1, a plasma or working gas is introduced from above through a supply line 7 so fluidly that thereby the primary plasma is stabilized (gas-stabilized plasmatron and, for example, vortex-stabilized plasmatron).
As plasma or working gas preferably air or steam is used (cost). The air can still be added as needed. Nitrogen, carbon dioxide, methane or noble gases are added. However, these other gases can also be used in pure form or in mixtures.
Also, vapors of other liquids in pure form or in mixtures are to be used as plasma gases.
The emerging atmospheric plasma jet 2 is characterized in particular by a low temperature (in the core region <500 ° C.) and low geometric expansion (diameter typically <5 mm). According to the invention, the free plasma jet 2 is then added as a fluidized, fine-grained powder in exactly metered amount, which is intended to form the intended coating on the substrate surface. There it is due to the interaction with the plasma up or even melted and accelerated in the direction of the surface to be coated, where it ultimately settles.
The powder material is delivered from a container 15 by means of a powder conveyor 16 and optionally introduced into the secondary plasma or primary plasma.
The low-temperature plasma is characterized in that after formation of an electrically or electromagnetically generated primary imbalance plasma (non-thermal plasma) in a partially closed plasma generator, the directed by suitable measures primary plasma jet by means of an annular nozzle at the transition to the environment (outlet 3) is greatly accelerated and, consequently, after the nozzle forms a secondary plasma at ambient pressure. If the substrate surface is electrically conductive, a further voltage (so-called transferred arc or even direct plasmatron) can also be applied between the nozzle and the substrate.
The temperature of the plasma measured with a thermocouple type NiCr / Ni, tip diameter 4 mm, at a distance of 10 mm from the nozzle outlet is less than 900 deg. C in the core of the secondary plasma jet (2) at ambient pressure.
As a powder conveyor 16 is preferably known from PCT patent application no. PCT / EP02 / 10 709 known apparatus for supplying metered quantities of fine-grained bulk material having at least two alternately fillable and emptying metering chambers, wherein the metering chambers each by connection to a suction or
Vacuum line filled with the powder and emptied by connection to a compressed gas line while the powder is fluidized by the pressurized gas and pneumatically conveyed on.
The switching on and off of the suction connection and the switching on and off of the compressed gas connection via pneumatically and / or hydraulically controlled valves. Such a device as a powder conveyor 16 allows a highly precise metering and both a pulsed and a continuous, agglomeration-free feeding of the finest powder whose grain size in the nanometer range to micrometer range (1 nm to 10 microm).
The possible embodiments of such a powder conveyor for electronically controllable promotion can be found in the aforementioned patent application and are therefore not described here in detail in detail.
The fluidized, fine-grained powder is introduced via a line 20 into the plasmatron 1 and there into the secondary plasma and / or introduced via a line 21 directly into the emerging from the nozzle opening 3 plasma jet 2. Also advantageous is a powder feed in the area 6 of the plasmatron 1 (or in the nozzle opening 3 itself) that tapers towards the nozzle opening 3, via a line 22 indicated by dashed lines in FIG. 1.
Another possibility is to feed the powder via a line 23, also indicated by dashed lines, directly through the primary plasma in the flow direction of the plasma jet up to the nozzle opening 3.
The amount of compressed gas required for the pneumatic delivery of the powder material is preferably 2 to 20% of the plasma gas amount. The plasma gas consumption is about 100 to 5000 nl / h).
The applied from the plasma jet 2 on the substrate surface 4 powder is applied to this good adhesion without the substrate temperature rises inadmissible. The temperature of the plasma measured with a thermocouple type NiCr / Ni, tip diameter 3 mm, at a distance of 10 mm from the nozzle outlet is less than 900 deg. C in the core of the secondary plasma free jet at ambient pressure.
The substrate temperature increase is well below 100 ° during and after the coating process. C, preferably below 50 ° C. C. Nevertheless, this microscopic atmospheric plasma process achieves excellent adhesion of the coated layer.
An advantage of the inventive method is that the substrate surface 4 to be coated requires no special preparation.
A surface cleaning can be carried out by the plasma process itself. Advantageously, for this purpose initially one or more times the plasma jet is directed without powder additive on the surface to be coated before the actual coating takes place. This process is used primarily for temperature control of the surface and its micro- or
Nanostructuring.
The inventive method is excellent, for example, for applying a zinc layer on welding or solder joints of galvanized metal parts or sheets, which are used in particular in the auto industry. It is known that the zinc layer of the conventionally galvanized metal parts or sheets is removed during welding or soldering, whereby there is a risk of corrosion at such locations. With the method according to the invention, a plasma jet having a precisely defined width can be directed onto the site to be treated, for example a weld, and a zinc layer with a corresponding width (for example 2 to 3) can be directed through a relative feed substrate / plasma nozzle (eg 0.3 m / s) 8 mm) can be applied exactly.
As the fine-grained powder material added to the plasma jet, commercially available zinc dust is used. The powder feed is in the range of about 0.5 to 10 g / min. The achievable layer thicknesses are typically 0.1 to 100 microns per overflow. The device can be used directly after the welding process (in-line process).
Of course, other materials (metals, ceramics, thermoplastics or mixtures thereof, etc.) can be applied to other substrate surfaces (metal, glass, plastic, etc.) with the inventive method and functional layers such as protective, wear, insulating layers or also form layers with antibacterial, self-cleaning or even catalytic properties.
However, the method can also be used for medical purposes and serve, for example, for applying biologically active layers to skin substitutes or bone implants, with the aim of faster and improved integration of the implant into the human tissue.
If the powder or powder mixture entered into the plasma jet is not subsequently applied to a surface as a layer, but trapped by means of a suitable device, powders with a specifically chemically and / or physically modified surface result. These powders can then serve as an improved or new precursor for other processes (eg, changing the hydrophobic behavior of soot into a hydrophilic behavior).