EP1199402A2 - Verfahren zum Delignifizieren und/oder Bleichen von Faserstoffen - Google Patents

Verfahren zum Delignifizieren und/oder Bleichen von Faserstoffen Download PDF

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EP1199402A2
EP1199402A2 EP01120456A EP01120456A EP1199402A2 EP 1199402 A2 EP1199402 A2 EP 1199402A2 EP 01120456 A EP01120456 A EP 01120456A EP 01120456 A EP01120456 A EP 01120456A EP 1199402 A2 EP1199402 A2 EP 1199402A2
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EP
European Patent Office
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transition metal
metal complex
ppm
bleaching
formula
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01120456A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Harald Dr. Jakob
Ulrike Dr. Kunz
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1199402A2 publication Critical patent/EP1199402A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1026—Other features in bleaching processes
    • D21C9/1042—Use of chelating agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
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    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
    • D21C9/163—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds with peroxides

Definitions

  • This invention relates to transition metal complexes with polydentate ligands to enhance bleaching and Delignification effect of peroxygen compounds, their application and a method for delignifying Fibers.
  • the fibers can also be several go through chemical and / or mechanical process stages have, for example, pulp and a first delignifying treatment after digestion.
  • Lignin fibers from wood or annual plants for most uses should be from Lignin to be exempt.
  • the fibers should also be high Have whiteness levels, preferably 90% ISO. These high Whiteness levels are only achieved when lignin is largely is removed from the fiber or from the fiber surface. With elemental chlorine and other chlorine-containing Bleaching chemicals could contain lignin fibers in the Past delignified efficiently and highly selectively become.
  • the chlorine - free bleaching agents used for this purpose in the pulp industry should also be used Hydrogen peroxide.
  • Hydrogen peroxide is mostly made up of Environmental reasons used. It is more expensive than bleach containing chlorine and significantly less selective. For these reasons, hydrogen peroxide is as low as possible mild conditions have so far been used where fibrous materials lightened but not delignified. at tightened reaction conditions, e.g. increased Temperature, increased use of chemicals and / or prolonged reaction time there is a certain amount Removal of remaining lignins, but this is accompanied from increased damage to the fiber and Yield losses. It is particularly undesirable that the unselective reaction of hydrogen peroxide to cellulose attacks so that the strength of the fiber becomes clear is reduced.
  • the object of the invention based on a process for improved and selective Delignification and / or bleaching of lignin-containing Fibers using peroxygen and thereby developing environmentally friendly chemicals.
  • Transition metal complex compounds of polydentate ligands with improved delignification and bleaching performance described.
  • These polydentate ligands are organic Ligands which are in aqueous solution and in the presence of Atmospheric oxygen and / or hydrogen peroxide a complex form with a transition metal, especially cobalt, characterized in that the complexes one or are multinuclear and using these Peroxygen compounds better delignification and Have bleaching performance than conventional ones Transition metal complex compounds.
  • transition metal complex compounds described here with polydentate ligands are also known as Bleaching catalysts called.
  • polydentate ligands what is meant here are ligands which have at least 4 or more Heteroatoms (so-called donor atoms), preferably nitrogen, have, which coordinate to the transition metal ion can.
  • Pentadentate ligands are preferred. Especially pentadentates are preferred in the present invention N-donor ligands used.
  • a delignification and Bleaching process described in this Transition metal complex compounds with polydentates Ligands with improved delignification and Bleaching performance can be used as catalysts. It has been shown to be mononuclear Transition metal complex compounds of the general formula (1), especially those for low temperature bleaching of Textile fabrics in EP 0 909 809 and WO 00/12667 described mononuclear complexes of the formula (1a) with the pentadentate ligands N4Py and derivatives thereof, as Bleaching catalyst in which pulp bleaching is useful and can be applied there.
  • solvents such as methanol, Water or mixtures thereof
  • the use according to the invention of the transition metal complex compounds essentially consists of conditions create, among which the peroxygen compound and the Bleaching catalyst can react with each other
  • the goal is to produce more oxidizing secondary products receive.
  • Such conditions exist in particular if both reactants in aqueous solution meet.
  • the aqueous fiber mass already contains the bleaching catalyst according to the invention.
  • the Peroxygen compound can preferably be separately, as well as in Substance or as a preferably aqueous solution to the aqueous Fiber mass can be added.
  • the Bleach catalyst if necessary, with others Bleaching additives, e.g. Sodium hydroxide solution in the aqueous Fiber mass can be kneaded.
  • the bleaching catalyst can also be used "in situ" be prepared by adding the metal salt separately and the ligand or its salt to the aqueous solution of the Bleach additives, which are then added to the fiber mass is mixed in. In such an "in-situ” procedure the bleach catalyst cannot be isolated.
  • the well-known, only lightening peroxide level clearly be increased, the cellulose only slightly is broken down. It is particularly surprising that this Rates of increase with rather low residual lignin contents can be achieved where experience has shown that it is particularly difficult degradable, highly condensed and therefore less reactive Lignin structures are present.
  • the method according to the invention is very different Applicable fiber types, such as mechanical and / or chemical pretreated fibers including waste paper fibers, however also on untreated natural fibers.
  • Hydrogen peroxide or Hydrogen peroxide-releasing compounds however, too organic or inorganic peracids or their salts, for example peracetic acid, peroxymonosulfuric acid or Percarboxylic acid and its salts are used.
  • organic or inorganic peracids or their salts for example peracetic acid, peroxymonosulfuric acid or Percarboxylic acid and its salts are used.
  • a delignification level can be mixed various peroxygen compounds are used. This is a vote on special Process requirements possible.
  • the process according to the invention is broad Fabric density range applicable (fabric density is equal to proportion absolutely dry (atro) fiber mass on total weight).
  • the consistency can be between 3% and 40%, but it is preferably between 10% and 15% consistency.
  • the method according to the invention shows excellent Delignification or bleaching results if between 10 ppm to 5000 ppm, preferably 50 ppm to 3000 ppm, preferably 200 ppm to 2000 ppm, and particularly preferably between 200 ppm and 1500 ppm of the transition metal complex according to the invention, based on absolutely dry (atro) fiber mass can be used.
  • the Degradation of the residual lignin occurs very efficiently when the pH at the beginning of the reaction above 10, preferably above 11 lies.
  • the reaction temperature may vary depending on the selected fiber raw material in a wide range become. Between 20 ° C and 130 ° C, but preferably Most fibers can be between 40 ° C and 110 ° C delignify. The is particularly preferred Temperature range between 50 ° C and 98 ° C, because here under mild conditions is delignified very selectively, and this with relatively short reaction times.
  • the reaction time can, in coordination with the Reaction temperature also in a wide range, between 5 and 240 minutes (min). Prefers however, a reaction time of 30 to 150 min. Delignification is particularly extensive if that Process applied over a period of 45 to 120 min becomes. These response times are shorter than with conventional ones Peroxide levels.
  • the invention for delignification and / or bleaching transition metal complexes not only improve the effect of a simple peroxide stage, they increase also the delignification or bleaching of one Oxygen level carried out with the addition of peroxide becomes. Is bleached with the addition of oxygen achieved particularly good results when overpressure between 0.15 MPa and 1.5 MPa is used. Especially a reaction pressure of 0.2 MPa to 0.9 MPa is preferred applied.
  • transition metal ions has an effect advantageous.
  • DTPA Diethylenetriaminepentaacetic acid
  • DTPMPA Diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid
  • Poly- ⁇ -hydroxyacrylic acid even at higher pH values are stable.
  • the Kappa number was based on the Zellcheming specification leaflet IV / 37/80 determined.
  • the viscosity of the pulps was reduced determined according to TAPPI regulation T230 om-82.
  • the whiteness was measured with an Elrepho 2000 (from Datacolor).
  • Table 1 clearly shows that by using the catalysts (Co-N4Py) 2 ( ⁇ -O 2 ) and (Co-MeN4Py) 2 ( ⁇ -O 2 ), rates of increase in the delignification of up to 65% can be achieved, which clearly exceeds the delignification and bleaching performance of the comparison catalyst Mn-TMTACN ( ⁇ -O) 3 (VK 2).
  • the ligand or its salt and the corresponding transition metal salt were dissolved in water and added to an aqueous solution of MgSO 4 , DTPA and NaOH. This solution was kneaded into 30 g of dry cellulose. The appropriate amount of hydrogen peroxide was then mixed in and the pH was measured. The cellulose thus prepared was then tempered in a PE bag in a water bath. The results without addition of ligand (Comparative Example A) and with the ligand N4Py or its salt are shown in Table 2.

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Abstract

Diese Erfindung betrifft Übergangsmetallkomplex-Verbindungen polydentater Liganden mit verbesserter Delignifizierungs- und Bleichleistung. Diese polydentaten Liganden sind organische Liganden, welche in wäßriger Lösung und in Gegenwart von Luftsauerstoff bzw. Wasserstoffperoxid einen Komplex mit einem Übergangsmetall, insbesondere Cobalt bilden, dadurch gekennzeichnet, dass die Komplexe ein- oder mehrkernig sind und diese unter Verwendung von Persauerstoffverbindungen bessere Delignifizierungs- und Bleichleistungen aufweisen als herkömmliche Übergangsmetallkomplex-Verbindungen. Ein Delignifizierungs- und Bleichverfahren in dem diese Übergangsmetallkomplex-Verbindungen mit polydentaten Liganden mit verbesserter Delignifizierungs- und Bleichleistung als Katalysatoren eingesetzt werden ist auch beschrieben.

Description

Diese Erfindung betrifft Übergangsmetallkomplexe mit polydentaten Liganden zur Verstärkung der Bleich- und Delignifizierungswirkung von Persauerstoffverbindungen, deren Anwendung und ein Verfahren zur Delignifizierung von Faserstoffen.
Als Faserstoffe werden nachfolgend alle ligninhaltigen Fasern bezeichnet, die entweder durch den Prozess der Holzstofferzeugung oder der Zellstofferzeugung mechanisch und/oder chemisch vorbehandelt wurden oder die als chemisch oder mechanisch unbehandelte Naturfasern diesem Verfahren unterworfen werden. Die Fasern können auch mehrere chemische und/oder mechanische Verfahrensstufen durchlaufen haben, beispielsweise einen Zellstoffaufschluss und eine erste delignifizierende Behandlung nach dem Aufschluss.
Ligninhaltige Fasern aus Holz oder aus Einjahrespflanzen sollen für die meisten Verwendungszwecke möglichst vom Lignin befreit sein. Außerdem sollen die Fasern hohe Weißgrade aufweisen, vorzugsweise 90% ISO. Diese hohen Weißgrade werden nur erreicht, wenn Lignin weitestgehend aus der Faser oder von der Faseroberfläche entfernt ist. Mit Elementarchlor und anderen chlorhaltigen Bleichchemikalien konnten ligninhaltige Fasern in der Vergangenheit effizient und hoch selektiv delignifiziert werden.
Da beim Einsatz von Chlor und/oder chlorhaltigen Chemikalien wie z.B. Chlordioxid die Bildung von AOX ("adsorbable organically bound halogen") im Abwasser und OX ("organically bound halogen") im Zellstoff nicht zu vermeiden ist, werden bei der Zellstoffherstellung vermehrt chlorfreie Bleichmittel, wie z.B. Sauerstoff und sauerstoffhaltige Chemikalien eingesetzt, die die Fasern auf möglichst hohe Weißgrade aufhellen sollen (Elementarchlorfreie Bleiche (ECF-Bleiche) und Totalchlorfreie Bleiche (TCF-Bleiche)). Um annähernd die gleiche Wirkung wie mit chlorhaltigen Bleichmitteln zu erzielen, müssen drastischere Bedingungen, wie z.B. höhere Reaktionstemperaturen und längere Reaktionszeiten gewählt werden. Nachteilig bei den sauerstoffhaltigen Bleichmitteln ist, dass die Reaktionsmechanismen dieser Chemikalien weitaus weniger selektiv sind als es bei Chlor oder chlorhaltigen Chemikalien der Fall ist, sodass die Delignifizierung bzw. Bleiche mit einer größeren Schädigung der Cellulose einhergeht. Es besteht daher ein großer Bedarf an Verfahren und damit auch an Chemikalien, die selektiv und schonend das nach dem Aufschluß noch vorhandene Restlignin oxidativ abbauen.
Zu den chlorfreien Bleichmitteln, die zu diesem Zweck in der Zellstoffindustrie eingesetzt werden, gehört auch Wasserstoffperoxid. Wasserstoffperoxid wird vor allem aus Umweltschutzgründen eingesetzt. Es ist teurer als chlorhaltige Bleichmittel und deutlich weniger selektiv. Aus diesen Gründen wird Wasserstoffperoxid unter möglichst milden Bedingungen bislang dort eingesetzt, wo Faserstoffe aufgehellt, aber nicht delignifiziert werden. Bei verschärften Reaktionsbedingungen, z.B. erhöhter Temperatur, erhöhtem Chemikalieneinsatz und/oder verlängerter Reaktionsdauer kommt es zwar zu einem gewissen Abbau noch vorhandenen Restlignins, aber dies ist begleitet von einer verstärkten Schädigung der Faser und Ausbeuteverlusten. Besonders unerwünscht ist, dass die unselektive Reaktion des Wasserstoffperoxids die Cellulose angreift, so dass die Festigkeit der Faser deutlich reduziert wird.
Um die aufhellende Wirkung des Wasserstoffperoxids möglichst wirksam zu nutzen, werden seit Längerem Katalysatoren gesucht, die die zahlreichen unselektiven Nebenreaktionen unterdrücken und dadurch mehr Wasserstoffperoxid für das Entfernen chromophorer Gruppen verfügbar machen und/oder Wasserstoffperoxid für die Delignifizierung aktivieren. Zu diesem Zweck wurden immer wieder Stoffe eingesetzt, die beispielsweise für die bleichende bzw. aufhellende Anwendung in Waschmitteln beschrieben wurden. Die Ergebnisse aus dem Bereich der Waschmittel sind jedoch auf die Zellstoff- und Papierindustrie kaum übertragbar, da Textilfasern nicht mit ligninhaltigen Fasern zu vergleichen sind. Dies ist darin begründet, dass sich die chemische Struktur der hartnäckigen Anschmutzungen in Geweben deutlich von der Struktur des zu oxidierenden Lignins im Holz unterscheidet. Zudem befindet sich der Schmutz auf der Textilfaser, während der größte Teil des zu entfernenden Lignins in der Cellulose-Faser (Mittellamelle) eingebettet ist.
Die bisher bekannten Verfahren, so das beispielsweise in der DE 19 620 241, der WO 97/44520 und der WO 99/64156 beschriebene, verwenden Mangan- bzw. Eisen-Komplexe als Katalysatoren zur Aktivierung von Persauerstoffverbindungen. Diesen Verbindungen ist nachteilig, dass sie synthetisch nur schwer zugänglich sind. Zudem zeigen sie deutlich eine H2O2-zersetzende Wirkung (Katalase-Aktivität), was darin resultiert, dass nur definierte Mengen der Übergangsmetallkomplex-Verbindungen eingesetzt werden können.
Eine Erhöhung der Katalysatormenge führt also nicht zur Erhöhung der Bleichwirkung (siehe DE 19 620 241, Beispiel 3), sondern zur Zersetzung des Wasserstoffperoxids, welches dadurch der Bleiche entzogen wird. Die Folge sind schlechtere Weißgrade bzw. erhöhte Kappazahlen und eine erhebliche Schädigung der Fasermasse. Nachteilig ist diesen Verbindungen weiterhin, dass sie unter den Bleichbedingungen (mindestens pH 10, 80°C) zerfallen. Diese Instabilität der Komplexe während der Bleiche äußert sich in einer portionsweisen Zugabe des Katalysators wie in APPITA Annual Conference 1999, Seiten 455 bis 461 explizit beschrieben. Diese Verfahrensweise ist zwar im Labormaßstab möglich, aber industriell nicht nutzbar, da zusätzliche Mischaggregate in den Bleichtürmen nicht integriert werden können.
In Anbetracht des vorstehend angeführten und diskutierten Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur verbesserten und selektiven Delignifizierung und/oder Bleiche von ligninhaltigen Faserstoffen unter Verwendung persauerstoffhaltiger und damit umweltfreundlicher Chemikalien zu entwickeln.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bestimmte Übergangsmetallkomplex-Verbindungen mit polydentaten Liganden die Delignifizierungs- und Bleichleistung bisher bekannter katalytischer Systeme deutlich übertreffen. Eine Erhöhung der Katalysatormenge führt dabei zur Erhöhung der Bleichwirkung und nicht wie bei herkömmlichen katalytischen Systemen zur unkontrollierten Zersetzung des Wasserstoffperoxids. Die Folge sind bessere Weißgrade bzw. erniedrigte Kappazahlen und eine Schonung der Fasermasse.
Gegenstand dieser Erfindung ist demnach ein Verfahren zum Delignifizieren und/oder Bleichen von Faserstoffen mit
  • a) einer wäßrigen Suspension von Fasern, die eine Stoffdichte von 3% bis 40% aufweisen;
  • b) einer Persauerstoffverbindung, die mit 0,1% bis 10%, bezogen auf die absolut trockene Fasermasse, eingesetzt wird; und mit
  • c) einem einkernigen Übergangsmetallkomplex der allgemeinen Formel (1), [LMXp]zYq    wobei
       L ein polydentater Ligand der allgemeinen Formel (a), (b), (c) oder (d) ist,
    Figure 00050001
    Figure 00050002
    Figure 00050003
    Figure 00050004
    in der
    R1, R2, und R3
    unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Arylalkylrest stehen;
    R4
    unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls N-substituierten linearen, verzweigten oder cyclischen Aminoalkylrest, oder einen gegebenenfalls substituierten Heteroarylrest wie Pyridyl, Pyrazinyl, Pyrazolyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrimidyl, Triazolyl oder Chinolyl steht;
    M
    ist ein Übergangsmetallion, vorzugsweise Eisen in den Oxidationsstufen (II) bis (V); Mangan in den Oxidationsstufen (II) bis (VII); oder Cobalt in den Oxidationsstufen (II) bis (IV) ; wobei Cobalt bevorzugt in der Oxidationsstufe (II) oder (III) vorliegt;
    X
    ist eine koordinierte Spezies (neutral oder anionisch), wie z.B. CH3CN, CH3COO-, Cl-, Br-, H2O, OH-, HOO-, OCN-, SCN-, PO4 3-, NH3, NO3 -, NO2 -, NO, O2-, O2 2-;
    Y
    ist ein Gegenion oder Gegenmolekül, wie z.B. ClO4 -, Br-, Cl-, PF6 -, NO3 -, BPh4 -, SO4 2-, CH3COO- oder Mischungen hiervon;
    p
    ist eine ganze Zahlen von 0 bis 4;
    z
    ist eine Komplexladung (+/0/-);
    q
    ist z/[Ladung von Y];
    oder mit
  • d) anstatt (c), einem mehrkernigen
    Übergangsmetallkomplex der allgemeinen Formel (2), [LmConXp]zYq;
    •    wobei
    L
    ein Ligand der allgemeinen Formel (a), (b), (c) oder (d) ist;
    Co
    für Cobalt in den Oxidationsstufen (II) bis (IV) oder Mischungen dieser Oxidationsstufen steht, wobei die Oxidationsstufen (II) und (III) besonders bevorzugt sind;
    X, Y, z und q
    sind wie für die Formel (1) beschrieben;
    m und n
    sind ganze Zahlen von 2 bis 4; und
    p
    ist eine ganze Zahl von 0 bis 12;
    wobei der Übergangsmetallkomplex (c) oder (d) in einer Menge von 10 ppm bis 5000 ppm, bezogen auf die Einsatzmenge an absolut trockenen (atro) Fasern, eingesetzt wird.
    Besonders bevorzugt sind Komplexverbindungen der Formel (2), in der X = O2 2- und m, n = 2 und p = 1 sind.
    Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Liganden der Formel (a) sind:
  • N,N-Bis(2-aminoethyl)propan-1,2,3-triamin;
  • N,N-Bis(2-aminoethyl)-2-methylpropan-1,2,3-triamin;
  • N,N-Bis(2-aminoethyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin;
  • N,N-Bis(2-aminoethyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminoethan;
  • N,N-Bis[2-(N,N-dialkyl)aminoethyl)]-bis(pyridin-2-yl)methylamin;
  • N,N-Bis[2-(N,N-dialkyl)aminoethyl)]-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminoethan;
  • N,N-Bis(pyridin-2-ylmethyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin (N4Py);
  • N,N-Bis(pyridin-2-ylmethyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminoethan (MeN4Py); und
  • N,N-Bis(pyridin-2-ylmethyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-phenyl-1-aminoethan.
    • Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Liganden der Formel (b) sind:
  • N-[2-Amino-1-(aminomethyl)ethyl]propan-1,2,3-triamin;
  • Bis[di(pyridin-2-yl)methyl]amin;
  • Bis[1,1-di(pyridin-2-yl)ethyl]amin;
  • N-Methyl-bis[di(pyridin-2-yl)methyl]amin; und
  • N-Methyl-bis[1,1-di(pridin-2-yl)ethyl]amin.
    • Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Liganden der Formel (c) sind:
  • 1,4-Bis(2-aminoethyl)-1,4,7-triazacyclononan;
  • 1,4-Bis[2-(N,N-dialkyl)aminoethyl]-1,4,7-triazacyclononan;
  • 1,4-Bis(2-aminoethyl)-7-methyl-1,4,7-triazacyclononan;
  • 1,4-Bis[2-(N,N-dialkyl)aminoethyl]-7-methyl-1,4,7-triazacyclononan;
  • 1,4-Bis(pyridin-2-ylmethyl)-1,4,7-triazacyclononan; und
  • 1-Methyl-4,7-bis(pyridin-2-ylmethyl)-1,4,7-triazacyclononan.
    • Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Liganden der Formel (d) sind:
  • N,N,N'-Tris(2-aminoethyl)ethylen-1,2-diamin;
  • N,N-Bis(2-aminoethyl)-N'-(pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
  • N,N,N'-Tris(2-aminoethyl)-N'-methylethylen-1,2-diamin;
  • N,N-Bis(2-aminoethyl)-N'-methyl-N'-(pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
  • N,N,N'-tris(pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
  • N,N,N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
  • N-Methyl-N,N',N'-tris(pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin; und
  • N-Methyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin.
    • In einem ersten Aspekt der Erfindung, werden Übergangsmetallkomplex-Verbindungen polydentater Liganden mit verbesserter Delignifizierungs- und Bleichleistung beschrieben. Diese polydentaten Liganden sind organische Liganden, welche in wäßriger Lösung und in Gegenwart von Luftsauerstoff und/oder Wasserstoffperoxid einen Komplex mit einem Übergangsmetall, insbesondere Cobalt bilden, dadurch gekennzeichnet, dass die Komplexe ein- oder mehrkernig sind und diese unter Verwendung von Persauerstoffverbindungen bessere Delignifizierungs- und Bleichleistungen aufweisen als herkömmliche Übergangsmetallkomplex-Verbindungen.
    Die hier beschriebenen Übergangsmetallkomplex-Verbindungen mit polydentaten Liganden werden auch als Bleichkatalysatoren bezeichnet. Mit polydentaten Liganden sind hier Liganden gemeint die mindestens 4 oder mehr Heteroatome (sogenannte Donoratome), bevorzugt Stickstoff, aufweisen, welche an das Übergangsmetallion koordinieren können. Bevorzugt sind pentadentate Liganden. Besonders bevorzugt werden in der vorliegenden Erfindung pentadentate N-Donorliganden eingesetzt.
    In einem zweiten Aspekt wird ein Delignifizierungs- und Bleichverfahren beschrieben in dem diese Übergangsmetallkomplex-Verbindungen mit polydentaten Liganden mit verbesserter Delignifizierungs- und Bleichleistung als Katalysatoren eingesetzt werden. Es wurde dabei erwiesen, dass einkernige Übergangsmetallkomplex-Verbindungen der allgemeinen Formel (1), insbesondere die für die Tieftemperaturbleiche von Textilgewebe in EP 0 909 809 sowie WO 00/12667 beschriebenen einkernigen Komplexe der Formel (1a) mit dem pentadentaten Liganden N4Py und Derivaten hiervon, als Bleichkatalysator in der Faserstoffbleiche nützlich sind und dort angewendet werden können.
    Darüber hinaus wurde gefunden, dass auch mehrkernige, insbesondere zweikernige Cobalt-Komplexe mit polydentaten Liganden der allgemeinen Formel (2) Persauerstoffverbindungen für die Delignifizierung bzw. oxidative Bleiche von Faserstoffen aktivieren.
    Es wurde gefunden, dass bei Einsatz von den bekannten Eisen- oder Mangan-Komplexen der Formel (1a), insbesondere mit dem Liganden N4Py und Derivaten hiervon, in der Zellstoffbleiche bzw. Delignifizierung mit Wasserstoffperoxid eine verbesserte Wirkung im Vergleich zum Referenzversuch ohne Katalysatorzusatz erzielt werden kann.
    Es wurde weiterhin gefunden, dass ein Cobalt-Komplex der Formel (1a) erhalten werden kann, wenn man den literaturbekannten Liganden N4Py [M. Lubben, A. Meetsma et al., Angew. Chem. 1995, 107, 1610, EP 0 909809, WO 95/34628] wie in WO 00/12667 beschrieben, anstelle des Eisen(II)-Salzes mit einem entsprechenden Cobalt(II)-Salz umsetzt. Dieser Cobalt-haltige Komplex zeigt im Bleichversuch einen deutlich besseren Effekt als die erwähnte Eisen- oder Mangan-Verbindung.
    Die Einführung von Cobalt als Übergangsmetallion auf oben beschriebenen Wege erscheint dem Fachmann jedoch nicht zweckgemäß. In Anlehnung an Literaturverfahren zur Umsetzung von Cobalt(II)-Salzen mit polydentaten Liganden [G. A. Lawrance, T. M. Manning et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1992, 1635; G. A. Lawrance, M. A. O'Leary et al. Aust. J. Chem. 1988, 41, 1533, D. A. Buckingham, P. J. Cresswell et al., Inorg. Chem. 1975, 14, 1485] gelangt man mit dem Liganden N4Py bzw. Derivaten hiervon zu einem zweikernigen Cobalt-Komplex mit einer µ-Peroxobrücke (µ-O2) analog Formel (2a), wobei X = O2 2- ist. Diese Verbindungsklasse, die bislang nicht beschrieben ist, liefert in der Zellstoffbleiche bzw. Delignifizierung im Vergleich zu den nach WO 00/12667 hergestellten einkernigen Verbindungen der Formel (1a), insbesondere zum erwähnten Cobalt-Komplex der Formel (1a), bessere Ergebnisse (siehe Tabelle 1).
    Peroxo-Verbindungen mit einer Struktur gemäß Formel (2), in der X = O2 2- ist, können allgemein durch Umsetzung des polydentaten Liganden oder seines Salzes (im "Eintopfverfahren", siehe Beispiel 2), gelöst in entsprechenden Lösungsmitteln wie Methanol, Wasser oder Gemischen hiervon, mit Cobalt(II)-Salzen und anschließender Luftoxidation hergestellt werden. Die mit diesen Verbindungen in der Zellstoffbleiche bzw. Delignifizierung erzielten Ergebnisse übertreffen den eingangs diskutierten Stand der Technik.
    Die erfindungsgemäße Verwendung der Übergangsmetallkomplex-Verbindungen besteht im Wesentlichen darin, Bedingungen zu schaffen, unter denen die Persauerstoffverbindung und der Bleichkatalysator miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinandertreffen. Die wäßrige Fasermasse enthält bereits den erfindungsgemäßen Bleichkatalysator. Die Persauerstoffverbindung kann bevorzugt separat, sowie in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung zur wäßrigen Fasermasse zugegeben werden. Vorzugsweise, kann der Bleichkatalysator gegebenenfalls mit anderen Bleichadditiven, wie z.B. Natronlauge in die wäßrige Fasermasse eingeknetet werden.
    Alternativ, kann der Bleichkatalysator auch "in situ" hergestellt werden, durch separate Zugabe des Metallsalzes und des Liganden oder seines Salzes zur wäßrigen Lösung der Bleichadditive, welche anschließend in die Fasermasse eingemischt wird. Bei solch einem "in-situ" Verfahren muß der Bleichkatalysator nicht isoliert werden.
    Mit diesen erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexen, die in Konzentrationen von 10 ppm bis 5000 ppm, bevorzugt 50 ppm bis 3000 ppm, vorzugsweise 200 ppm bis 2000 ppm, und besonders bevorzugt 200 ppm bis 1500 ppm, bezogen auf die Einsatzmenge an absolut trockenen (atro) Fasern eingesetzt werden, kann aber überraschenderweise die Delignifizierung von Fasern mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber der bekannten, nur aufhellenden Peroxid-Stufe deutlich gesteigert werden, wobei die Cellulose nur geringfügig abgebaut wird. Besonders erstaunlich ist es, dass diese Steigerungsraten bei eher geringen Restligningehalten erreicht werden, wo erfahrungsgemäß besonders schwer abbaubare, stark kondensierte und damit wenig reaktive Ligninstrukturen vorliegen.
    Diese enorme Delignifizierung und/oder Bleiche wird erreicht, indem die erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexe und Verfahrensbedingungen eingehalten werden.
    Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf unterschiedlichste Fasertypen anwendbar, so auf mechanisch und/oder chemisch vorbehandelte Fasern einschließlich Altpapierfasern, aber auch auf unbehandelte Naturfasern.
    Als Persauerstoffverbindung können Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid-freisetzende Verbindungen, aber auch organische oder anorganische Persäuren oder deren Salze, zum Beispiel Peressigsäure, Peroxymonoschwefelsäure oder Percarbonsäure und deren Salze, eingesetzt werden. In einer Delignifizierungsstufe können Mischungen verschiedener Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden. Damit ist eine Abstimmung auf spezielle Verfahrenserfordernisse möglich.
    Das erfindungsgemäße Verfahren ist in einem weiten Stoffdichtebereich anwendbar (Stoffdichte ist gleich Anteil absolut trockener (atro) Fasermasse am Gesamtgewicht). Die Stoffdichte kann zwischen 3% und 40% betragen, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 10% und 15% Stoffdichte.
    Um eine optimale Delignifizierungs- beziehungsweise Bleichwirkung zu erreichen, sollten zwischen 0,1% und 10%, vorzugsweise jedoch zwischen 0,3% und 6% einer Persauerstoffverbindung eingesetzt werden, jeweils bezogen auf die zu delignifizierende, absolut trockene (atro) Fasermasse.
    Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt ausgezeichnete Delignifizierungs beziehungsweise Bleichergebnisse, wenn zwischen 10 ppm bis 5000 ppm, bevorzugt 50 ppm bis 3000 ppm, vorzugsweise 200 ppm bis 2000 ppm, und besonders bevorzugt zwischen 200 ppm und 1500 ppm des erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexes, bezogen auf absolut trockene (atro) Fasermasse eingesetzt werden. Der Abbau des Restlignins erfolgt sehr effizient, wenn der pH-Wert zu Beginn der Reaktion über 10, vorzugsweise über 11 liegt.
    Die Reaktionstemperatur kann in Abhängigkeit von dem jeweiligen Faserrohstoff in einem weiten Bereich gewählt werden. Zwischen 20°C und 130°C, vorzugsweise jedoch zwischen 40°C und 110°C lassen sich die meisten Fasern delignifizieren. Besonders bevorzugt wird der Temperaturbereich zwischen 50°C und 98°C, weil hier unter milden Bedingungen noch sehr selektiv delignifiziert wird, und dies bei relativ kurzen Reaktionszeiten.
    Die Reaktionsdauer kann, in Abstimmung mit der Reaktionstemperatur ebenfalls in einem weiten Bereich, zwischen 5 und 240 Minuten (min) gewählt werden. Bevorzugt wird jedoch eine Reaktionsdauer von 30 bis 150 min. Besonders weitgehend ist die Delignifizierung, wenn das Verfahren über eine Zeitspanne von 45 bis 120 min angewandt wird. Diese Reaktionszeiten sind kürzer als bei üblichen Peroxid-Stufen.
    Die erfindungsgemäß zur Delignifizierung und/oder Bleiche eingesetzten Übergangsmetallkomplexe verbessern nicht nur die Wirkung einer einfachen Peroxid-Stufe, sie steigern auch die Delignifizierung beziehungsweise Bleiche einer Sauerstoff-Stufe, die unter Zusatz von Peroxid durchgeführt wird. Wird mit Zusatz von Sauerstoff gebleicht, werden besonders gute Ergebnisse erreicht, wenn ein Überdruck zwischen 0,15 MPa und 1,5 MPa angewandt wird. Besonders bevorzugt wird ein Reaktionsdruck von 0,2 MPa bis 0,9 MPa angewandt.
    Die Komplexierung von Übergangsmetallionen wirkt sich vorteilhaft aus. Eingesetzt werden vorzugsweise Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMPA) oder Poly-α-hydroxyacrylsäure, die auch bei höheren pH-Werten stabil sind. Zusätzlich oder alternativ können Wasserglas und/oder Magnesiumsulfat eingesetzt werden.
    Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einigen Ausführungsbeispielen beschrieben:
    Für die Untersuchungen zu den katalysierten Delignifizierungsstufen mit Peroxid, und gegebenenfalls auch mit sauerstoffhaltigen Chemikalien, wurde ein Kraftzellstoff (Nadelholz, Fichte / Kiefer, Kappazahl 24,0) verwendet, der zuvor einer sauren Wäsche (1,7% H2SO4, 70°C, 3% Stoffdichte, Verweilzeit 0,5 Stunden (h)) unterzogen und dann wie folgt charakterisiert wurde:
  • Kappazahl: 23,5
  • Weißgrad: 30,5% ISO
  • Viskosität: 32,3 mPa*s
    • Alle Versuche wurden, wenn nicht anders angegeben, bei 10% Stoffdichte, einer Reaktionstemperatur von 80°C und einer Reaktionszeit von 90 min durchgeführt. Angaben in "%" beziehen sich auf die Menge an absolut trockenen (atro) Fasern. Die Analysen wurden nach folgenden Standards durchgeführt:
    Die Kappazahl wurde nach Zellcheming-Vorschrift Merkblatt IV/37/80 ermittelt. Die Viskosität der Zellstoffe wurde nach TAPPI-Vorschrift T230 om-82 bestimmt. Der Weißgrad wurde mit einem Elrepho 2000 (Fa. Datacolor) gemessen.
    Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht werden, ohne einschränkend zu wirken.
    Beispiel 1 Synthese von {[Co(N4Py)]2O2}Cl2(ClO4)2, nachfolgend als (Co-N4Py)2(µ-O2) bezeichnet
    Zu einer Lösung von 925 Milligramm (mg) (3,89 mmol) CoCl2 x 6H2O und 1,09 Gramm (g) (7,78 mmol) Natriumperchlorat-Monohydrat in 10 Milliliter (ml) Wasser wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 1,43 g (3,89 mmol) des Liganden N4Py in wenig Methanol (ca. 5 ml) gegeben. Anschließend wurde in die Reaktionslösung während 2 h mäßig Luft eingeleitet. Es fiel sofort ein rotbrauner Feststoff aus. Das Produkt wurde abfiltriert und an Luft getrocknet. Man erhielt 2,07 g (92%) (Co-N4Py)2(µ-O2) als rotbraunes Pulver.
    C46H42N10Cl4Co2O10 (1154,6 g/mol)
    Berechnet C 47,85 H 3,67 N 12,13 Co 10,2
    Gefunden C 47,74 H 3,72 N 11,73 Co 9,9
    Beispiel 2 Synthese von (Co-N4Py)2(µ-O2) im "Eintopfverfahren"
    Eine Lösung von 476 mg (2,00 mmol) CoCl2 x 6H2O und 1,54 g (2,00 mmol) N4Py-4HClO4 in 100 ml Methanol/Wasser (1:1) wurde bis pH > 7 mit 2,5 M wäßrige NaOH-Lösung versetzt. Man leitete dann während 2 h mäßig Luft durch die Reaktionslösung. Anschließend wurde im Vakuum auf die Hälfte eingeengt, der rot-kristalline Feststoff abfiltriert und dieser an Luft getrocknet (820 mg, 71%).
    Beispiele 3 - 16
    Zu 30 g atro Zellstoff wurden die Chemikalien derart zugegeben, dass zuerst eine wässrige Lösung der Additive und des Katalysators eingemischt wurde. Anschließend stellte man mit NaOH den für die Reaktion notwendigen pH-Wert ein. Danach wurde die entsprechende Menge Wasserstoffperoxid eingeknetet und der pH-Wert gemessen. Die Probe wurde dann in einem Polyethylen-Beutel (PE-Beutel) im Wasserbad temperiert. Die Ergebnisse ohne (Vergleichsbeispiel A) und mit Bleichkatalysator ((Co-N4Py)2(µ-O2), (Co-MeN4Py)2(µ-O2); Co-N4Py(CH3CN) sowie Fe-MeN4Py(CH3CN)) sind Tabelle 1 zu entnehmen.
    Vergleichsbeispiele A - G
    Zu 30 g atro Zellstoff wurden die Chemikalien derart zugegeben, dass zuerst eine wässrige Lösung der Additive und des Katalysators eingemischt wurde. Anschließend stellte man mit NaOH den für die Reaktion notwendigen pH-Wert ein. Danach wurde die entsprechende Menge Wasserstoffperoxid eingeknetet und der pH-Wert gemessen. Die Probe wurde dann in einem PE-Beutel im Wasserbad temperiert. Die Ergebnisse mit den ausgewählten Vergleichskatalysatoren (VK) sind Tabelle 1 zu entnehmen.
    Figure 00170001
    Figure 00180001
    Tabelle 1 zeigt deutlich, dass durch den Einsatz der Katalysatoren (Co-N4Py)2(µ-O2) und (Co-MeN4Py)2(µ-O2) Steigerungsraten in der Delignifizierung von bis zu 65% erzielt werden können, was die Delignifizierungs- und Bleichleistung des Vergleichskatalysators Mn-TMTACN(µ-O)3 (VK 2) deutlich übertrifft. Mit den für die Tieftemperaturbleiche von Textilgewebe in EP 0 909 809 sowie WO 00/12667 beschriebenen einkernigen Komplexen Co-N4Py(CH3CN) und Fe-MeN4Py(CH3CN) konnte die Delignifizierungleistung gegenüber dem Referenzversuch ebenfalls bis zu 52% gesteigert werden. Eine Erhöhung der Katalysatormenge führte bei den erfindungsgemäßen katalytischen Systemen im Vergleich zum VK Mn-TMTACN(µ-O)3 zur Erhöhung der Bleichwirkung und nicht zur unkontrollierten Zersetzung des Wasserstoffperoxids.
    Beispiele 17 - 18
    Der Ligand oder sein Salz und das entsprechende Übergangsmetallsalz wurden in Wasser gelöst und zu einer wässrigen Lösung von MgSO4, DTPA und NaOH gegeben. Diese Lösung knetete man in 30 g atro Zellstoff ein.
    Anschließend wurde die entsprechende Menge Wasserstoffperoxid eingemischt und der pH-Wert gemessen. Der so präparierte Zellstoff wurde dann im PE-Beutel im Wasserbad temperiert. Die Ergebnisse ohne Ligandzusatz (Vergleichsbeispiel A) und mit dem Liganden N4Py bzw. seinem Salz sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    Vergleichsbeispiel H
    In einem weiteren Versuch wurde analog verfahren, jedoch wurde der Ligand bzw. sein Salz alleine, d.h. ohne Zusatz von Übergangsmetallsalz eingesetzt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.
    Figure 00200001

    Claims (25)

    1. Verfahren zum Delignifizieren und/oder Bleichen von Faserstoffen mit
      a) einer wäßrigen Suspension von Fasern, die eine Stoffdichte von 3% bis 40% aufweisen;
      b) einer Persauerstoffverbindung, die mit 0,1% bis 10%, bezogen auf die absolut trockene Fasermasse, eingesetzt wird; und mit
      c) einem einkernigen Übergangsmetallkomplex der allgemeinen Formel (1), [LMXp]zYq
         wobei
         L ein polydentater Ligand der allgemeinen Formel (a), (b), (c) oder (d) ist,
      Figure 00210001
      Figure 00210002
      Figure 00220001
      Figure 00220002
      R1, R2, und R3
      unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Arylalkylrest stehen;
      R4
      unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls N-substituierten linearen, verzweigten oder cyclischen Aminoalkylrest, oder einen gegebenenfalls substituierten Heteroarylrest wie Pyridyl, Pyrazinyl, Pyrazolyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrimidyl, Triazolyl oder Chinolyl steht;
      M
      ist ein Übergangsmetallion, vorzugsweise Eisen in den Oxidationsstufen (II) bis (V); Mangan in den Oxidationsstufen (II) bis (VII); oder Cobalt in den Oxidationsstufen (II) bis (IV); wobei Cobalt bevorzugt in der Oxidationsstufe (II) oder (III) vorliegt;
      X
      ist eine koordinierte Spezies (neutral oder anionisch), wie z.B. CH3CN, CH3COO-, Cl-, Br-, H2O, OH-, HOO-, OCN-, SCN-, PO4 3-, NH3, NO3 -, NO2 -, NO, O2-, O2 2-;
      Y
      ist ein Gegenion oder Gegenmolekül, wie z.B. ClO4 -, Br-, Cl-, PF6 -, NO3 -, BPh4 -, SO4 2-, CH3COO- oder Mischungen hiervon;
      p
      ist eine ganze Zahlen von 0 bis 4;
      z
      ist eine Komplexladung (+/0/-);
      q
      ist z/[Ladung von Y];
      wobei der Übergangsmetallkomplex in einer Menge von 10 ppm bis 5000 ppm, bezogen auf die Einsatzmenge an absolut trockenen (atro) Fasern, eingesetzt wird.
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Übergangsmetallkomplex in einer Menge von 50 ppm bis 3000 ppm, vorzugsweise 200 ppm bis 2000 ppm, und besonders bevorzugt 200 ppm bis 1500 ppm, bezogen auf die Einsatzmenge an absolut trockenen (atro) Fasern eingesetzt wird.
    3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Übergangsmetallkomplex der Formel (1a) eingesetzt wird.
    4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Übergangsmetallkomplex der Formel (1a), wo M Cobalt(II) oder (III) ist, eingesetzt wird.
    5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Übergangsmetallkomplex der Formel (1b) eingesetzt wird.
    6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Übergangsmetallkomplex der Formel (1b), wo M Cobalt(II) oder (III) ist, eingesetzt wird.
    7. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Übergangsmetallkomplex der Formel (1d) eingesetzt wird.
    8. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Übergangsmetallkomplex "in-situ" hergestellt wird.
    9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Persauerstoffverbindung mit 0,3% bis 6%, bezogen auf die absolute trockene Fasermasse, eingesetzt wird.
    10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 20°C und 130°C, vorzugsweise zwischen 40°C und 100°C, besonders bevorzugt zwischen 50°C und 98°C liegt.
    11. Übergangsmetallkomplex mit der allgemeinen Formel (1b).
    12. Anwendung des Übergangsmetallkomplexes gemäß Anspruch 11 als Bleichkatalysator in einem Bleich- und/oder Delignifizierungsverfahren.
    13. Anwendung eines Übergangsmetallkomplexes der allgemeinen Formel (1a), (1c) und (1d) als Bleichkatalysator in einem Bleich- und/oder Delignifizierungsverfahren.
    14. Verfahren zum Delignifizieren von Faserstoffen mit
      a) einer wäßrigen Suspension von Fasern, die eine Stoffdichte von 3% bis 40% aufweisen;
      b) einer Persauerstoffverbindung, die mit 0,1% bis 10%, bezogen auf die absolut trockene Fasermasse, eingesetzt wird; und mit
      c) einem mehrkernigen Übergangsmetallkomplex der allgemeinen Formel (2), [LmConXp]zYq;
         wobei
      L
      ein Ligand der allgemeinen Formel (a), (b), (c) oder (d) ist;
      Co
      für Cobalt in den Oxidationsstufen (II) bis (IV) oder Mischungen dieser Oxidationsstufen steht, wobei die Oxidationsstufen (II) und (III) besonders bevorzugt sind;
      X,Y, z und q
      sind wie für die Formel (1) beschrieben;
      m und n
      sind ganze Zahlen von 2 bis 4; und
      p
      ist eine ganze Zahl von 0 bis 12;
      wobei der Übergangsmetallkomplex in einer Menge von 10 ppm bis 5000 ppm, bezogen auf die Einsatzmenge an absolut trockenen (atro) Fasern, eingesetzt wird.
    15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Übergangsmetallkomplex in einer Menge von 50 ppm bis 3000 ppm, vorzugsweise 200 ppm bis 2000 ppm, und besonders bevorzugt 200 ppm bis 1500 ppm, bezogen auf die Einsatzmenge an absolut trockenen (atro) Fasern eingesetzt wird.
    16. Verfahren gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Übergangsmetallkomplex der Formel (2a) eingesetzt wird.
    17. Verfahren gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Übergangsmetallkomplex der Formel (2c) eingesetzt wird.
    18. Verfahren gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Übergangsmetallkomplex "in-situ" hergestellt wird.
    19. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Persauerstoffverbindung mit 0,3% bis 6%, bezogen auf die absolut trockene Fasermasse, eingesetzt wird.
    20. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 20°C und 130°C, vorzugsweise zwischen 40°C und 100°C, besonders bevorzugt zwischen 50°C und 98°C liegt.
    21. Übergangsmetallkomplex mit der allgemeinen Formel (2a), wo X = O2 2- ist.
    22. Übergangsmetallkomplex mit der allgemeinen Formel (2b) oder (2c), wo X = O2 2- ist.
    23. Übergangsmetallkomplex gemäß den Ansprüchen 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass m und n = 2, und p = 1 ist.
    24. Anwendung des Übergangsmetallkomplexes gemäß den Ansprüchen 21 oder 22 als Bleichkatalysator in einem Bleich- und/oder Delignifizierungsverfahren.
    25. Anwendung eines Übergangsmetallkomplexes der allgemeinen Formel (2d) als Bleichkatalysator in einem Bleich- und/oder Delignifizierungsverfahren.
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