EP1192045A1 - Aus mit epoxypolymeren vorbehandelten glasfaserverstärkten formteilen geschweisste verbunde - Google Patents

Aus mit epoxypolymeren vorbehandelten glasfaserverstärkten formteilen geschweisste verbunde

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EP1192045A1
EP1192045A1 EP00943879A EP00943879A EP1192045A1 EP 1192045 A1 EP1192045 A1 EP 1192045A1 EP 00943879 A EP00943879 A EP 00943879A EP 00943879 A EP00943879 A EP 00943879A EP 1192045 A1 EP1192045 A1 EP 1192045A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
molded part
composite according
composite
composites
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00943879A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Fischer
Walter Rau
Martin Welz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1192045A1 publication Critical patent/EP1192045A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10T428/31797—Next to addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the invention relates to composites with welded areas, consisting of molded parts, formed from thermoplastic molding compositions, and laminates from these composites and structures made therefrom and recycled materials, and the use of all of these, in particular in motor vehicle construction.
  • polyesters are used in many applications.
  • pretreated fillers are generally preferred, since these improve the bond between the polymer matrix and the filler and consequently influence many other technical properties.
  • Epoxysilanized sizes or epoxy compounds are preferred surface treatment agents for the fillers.
  • molded parts are formed from the above-mentioned molding compositions and these molded parts are joined together to form welds, these welds have a considerably lower tear resistance. than the molded part with the same spatial design.
  • the tensile strength of the welds of these composites is at most about 20% of the tensile strength of the molded parts of the same shape, which has a disadvantageous effect on the tensile strength of the composites formed in comparison to the molded parts of the same shape.
  • the Weld seams should not be dimensioned larger than the molded parts from which the composites are formed, as is the case, for example, with weld seams that should not appear visually.
  • a composite consisting of at least a first molded part and a second molded part, the first molded part and the second molded part being rigidly connected to one another via at least a partial region of a surface ⁇ of the first molded part and a surface ⁇ of the second molded part via a welding region , wherein at least the first molded part consists of at least 50% by weight, based on the first molded part, of a molding composition
  • the rest of the molding compound of the first molding consists of either
  • Components A to D as defined below, or at least one polymer which is homogeneously miscible or compatible with component A.
  • another polyester different from component A a polycarbonate or a poly (styrene-co-acrylonitrile).
  • the second molded part either has the same composition as the first molded part, or consists of a molding composition which contains components A to D, as defined below (fiber-reinforced molding), in a composition which is different from the composition of the molding composition of the first Molding is different.
  • the content of component B in the molding composition for the second molding is 0% by weight (non-fiber-reinforced molding).
  • the molding composition of the second molded part can contain at least one further component which differs from components A to D and which is preferably homogeneously miscible or compatible with component A.
  • a further component which differs from components A to D and which is preferably homogeneously miscible or compatible with component A.
  • another polyester different from component A a polycarbonate or a poly (styrene-co-acrylonitrile).
  • the molding compositions according to the invention contain, as component A), 5 to 99. preferably 20 to 98 and in particular 25 to 80% by weight of a preferably thermoplastic polyester.
  • Polyesters based on aromatic dicarboxylic acids and an aliphatic or aromatic dihydroxy compound are generally used.
  • a first group of preferred polyesters are polyalkylene terephthalates with 2 to 10 carbon atoms in the alcohol part.
  • Such polyalkylene terephthalates are known per se and are described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain, which comes from the aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic ring can also be substituted be, e.g. B. by halogen such as chlorine and bromine or by -CC alkyl groups such as methyl. Ethyl, i- or n-propyl and n-, i- or t-butyl groups.
  • polyalkylene terephthalates can by reacting aromatic dicarboxylic acids.
  • the esters or other ester-forming derivatives thereof are prepared in a manner known per se with aliphatic dihydroxy compounds.
  • the preferred dicarboxylic acids are 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof. Up to 30 mol%, preferably not more than 10 mol%, of the aromatic dicarboxylic acids can be obtained from aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid. Azelaic acid, sebacic acid. Dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids are replaced.
  • aliphatic dihydroxy compounds are diols with 2 to 6 carbon atoms, in particular 1,2-ethanediol. 1, 3-propanediol. 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol. 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethylanol and neopentyl glycol or mixtures thereof are preferred.
  • Polyalkylene terephthalates which are derived from alkanediols having 2 to 6 carbon atoms can be mentioned as particularly preferred polyesters (A). Of these, especially polyethylene terephthalate (PET). Polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate (PBT) or mixtures thereof are preferred. PET and / or PBT are also preferred. which up to 1 wt .-%. preferably contain up to 0.75% by weight of 1,6-hexanediol and / or 5-methyl-1,5-pentanediol as further monomer units.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PET and / or PBT are also preferred. which up to 1 wt .-%. preferably contain up to 0.75% by weight of 1,6-hexanediol and / or 5-methyl-1,5-pentanediol as further monomer units.
  • the viscosity number of the polyesters (A) is generally in the range from 50 to 220, preferably from 80 to 160 (measured in a 0.5% strength by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (weight ratio 1: 1 at 25 ° C) according to ISO 1628.
  • polyesters whose carboxyl end group content is up to 100 meq / kg, preferably up to 50 meq / kg and in particular up to 40 meq / kg polyester.
  • Such polyesters can be produced, for example, by the process of DE-A 44 01 055.
  • the carboxyl end group content is usually determined by titration methods (e.g. potentiometry).
  • Particularly preferred molding compositions contain as component A) a mixture of polyesters that are different from PBT, such as PET.
  • the proportion z. B. the PET is preferably in the mixture up to 50. in particular 10 to 30 wt .-%. based on 100 wt .-% A).
  • PET recyclates also called scrap PET
  • PBT polyalkylene terephthalates
  • Both types of recyclates can either be in the form of regrind or in the form of granules. In the latter case, the tube cyclates after the
  • Recyclates both granulated and in the form of regrind, can be used, the maximum edge length being 20 mm, preferably less than 10 mm.
  • the regrind can also have fine fractions, since the regrind is preferably classified by size using sieves.
  • the residual moisture content after drying is preferably 0.01 to 0.7. in particular 0.1 to 0.6%.
  • Aromatic dicarboxylic acids which are suitable are the compounds already described for the polyalkylene terephthalates. Mixtures of 5 to 100 mol% isophthalic acid and 0 to 95 mol% terephthalic acid are preferred. in particular mixtures of about 80% terephthalic acid with 20% isophthalic acid to about equivalent mixtures of these two acids are used.
  • the aromatic dihydroxy compounds preferably have the general formula
  • an alkylene or cycloalkylene group with up to 8 C atoms, an arylene group with up to 12 C atoms. represents a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen or sulfur atom or a chemical bond and in which m has the value 0 to 2.
  • the compounds I of the above general formula can also be C] -C 6 alkyl or alkoxy groups and fluorine on the phenylene groups. Chlorine or bromine as substituents.
  • Hydroquinone as well as their nuclear alkylated or nuclear halogenated derivatives.
  • mixtures of polyalkylene terephthalates and fully aromatic polyesters can also be used. These generally contain 20 to 98% by weight of the polyalkylene terephthalate and 2 to 80% by weight of the fully aromatic polyester.
  • Polyesters for the purposes of the present invention are also to be understood as meaning polycarbonates which are obtained by polymerizing aromatic dihydroxy compounds. in particular bis (4-hydroxyphenyl) 2,2-propane (bisphenol A) or its derivatives, e.g. B. are available with phosgene. Corresponding products are known per se and described in the literature and for the most part are also commercially available.
  • the amount of the polycarbonates is up to 90% by weight, preferably up to 50% by weight. in particular 10 to 30% by weight. based on 100 wt .-% of component (A).
  • polyester block copolymers such as copolyether esters can also be used.
  • Such products are known per se and in the literature, for. B. in US-A 3,651,014.
  • Corresponding products are also commercially available, e.g. B. Hytrel ® (DuPont).
  • the molding compositions according to the invention contain 1 to 95. preferably 1 to 55. more preferably 5 to 50 and in particular 15 to 30% by weight. a fibrous filler pretreated with an aminosilane compound and an epoxy polymer.
  • Carbon fibers, aramid fibers and potassium titanate fibers may be mentioned as preferred fibrous fillers, with glass fibers being particularly preferred as E-glass.
  • the fibrous fillers are surface-treated for better compatibility with the thermoplastic polyester with a silane compound.
  • Suitable aminosilane compounds are those of the general formula I.
  • X stands for NH 2>
  • n stands for an integer from 2 to 10. preferably 3 to 4.
  • mm is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2.
  • k stands for an integer from 1 to 3, preferably 1.
  • Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane. Aminopropyltriethoxysilane and aminobutyltriethoxysilane.
  • the silane compounds are generally used in amounts of 0.05 to 20, preferably 0.5 to 1.5 and in particular 0.8 to 1% by weight (based on B) for surface coating.
  • the mean arithmetic fiber length before incorporation into the molding composition according to the invention is usually from 5 to 25 mm, preferably
  • the fibers are preferably broken 1 to 5 times in the course of incorporation.
  • the average fiber diameter is in the range from 1 to 30 and preferably from 6 to 15 ⁇ m.
  • the aminosilanes are mixed with epoxy polymers before and / or when applied to the fillers.
  • the proportions of the mixture are arbitrary, with ratios of 1/100 to 1/4 being preferred.
  • Suitable epoxy polymers often also referred to as epoxy resins, or polymers which contain epoxy groups are known to the person skilled in the art, which is why further details are unnecessary (see Saechtling. Kunststoff-Taschenbuch. 23rd edition, 1986, Carl Hanser Verlag, pages 4, 18/19. 395, 466, 494/495, 462).
  • Such polymers are usually present in amounts of 70 to 90% by weight, based on the coating. These are advantageous in solution, preferably in aqueous solution or emulsion on z.
  • Glass fibers which have been surface-treated in this way are, for example, under the name CS 03 JA FT592 (10 ⁇ m fiber) or CS 03 MA FT592 (13 mm fiber) from Asahi Fiber Glass Co., Ltd. available in the stores.
  • the molding compositions according to the invention can contain as component C) in amounts of up to 30, preferably 1 to 25 and in particular 2 to 12% by weight of rubber-elastic polymers (often also referred to as impact modifiers, elastomers or rubbers).
  • component C rubber-elastic polymers (often also referred to as impact modifiers, elastomers or rubbers).
  • these are copolymers. which are preferably composed of at least two of the following monomers: ethylene. Propylene. Butadiene, isobutene, isoprene. Chloroprene, vinyl acetate, styrene. Acrylonitrile and acrylic or methacrylic acid esters with 1 to 18 carbon atoms in the alcohol component.
  • EPMj ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • EPM rubbers generally have practically no more double bonds, whereas EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
  • diene monomers for EPDM rubbers are conjugated dienes, such as isoprene and butadiene, and non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms, such as penta-1,4-diene. Hexa-l, 4-diene, hexa- 1.5-diene. 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa-l, 4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes.
  • Cyclooctadienes and dicyclopentadiene and alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5-butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene. 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyl-tricyclo (5.2.1.0.2.6) -3.8-decadiene or mixtures thereof. Hexa-1,5-diene is preferred. 5-ethyl-iorborbornene and dicyclopentadiene.
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8,% by weight. based on the total weight of the rubber.
  • EPM or EPDM rubbers can preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives.
  • reactive carboxylic acids or their derivatives are z.
  • acrylic acid methacrylic acid and their derivatives, e.g. B. Glycidyl (meth) acrylate. and also called maleic anhydride.
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids.
  • the rubbers can also contain dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, e.g. B. esters and anhydrides, and / or monomers containing epoxy groups.
  • dicarboxylic acid derivatives or monomers containing epoxy groups are preferably incorporated into the rubber by adding monomers of the general formulas I or II or III or IV containing dicarboxylic acid or epoxy groups to the monomer mixture
  • R 1 to R 9 represent hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20, g is an integer from 0 to 10 and p is an integer from 0 to 5.
  • the radicals R 1 to R 9 are preferably hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1.
  • the corresponding compounds are maleic acid. Fumaric acid. Maleic anhydride, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Preferred compounds of the formulas I, II and IV are maleic acid, maleic anhydride and epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the esters with tertiary alcohols, such as t-butyl acrylate.
  • the latter do not have any free carboxyl groups. come close in their behavior to the free acids and are therefore called monomers with latent carboxyl groups.
  • the copolymers advantageously consist of 50 to 98% by weight of ethylene, 0.1 to 20% by weight of monomers containing epoxy groups and / or monomers containing methacrylic acid and / or monomers containing acid anhydride groups, and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters.
  • Copolymers of are particularly preferred
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are methyl. Ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • the ethylene copolymers described above can be prepared by processes known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Appropriate methods are generally known.
  • Preferred elastomers are also emulsion polymers, the preparation of which, for. B. is described by Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization".
  • the usable emulsifiers and catalysts are known per se.
  • homogeneous elastomers or those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers;
  • the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • the soft or rubber phase (with a glass transition temperature below 0 ° C of the elastomers can be the core, the outer shell or a middle shell
  • one or more hard components are involved in the construction of the elastomer, these are generally obtained by polymerizing styrene. Acrylonitrile. Methacrylonitrile. ⁇ -methyl styrene. p-methylstyrene, acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate. Ethyl acrylate and methyl methacrylate are the main monomers. In addition, smaller proportions of other comonomers can also be used.
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface.
  • groups are e.g. B. epoxy, carboxyl. latent carboxyl. Amino or amide groups and functional groups which are formed by using monomers of the general formula
  • R 10 represents hydrogen or a Ci to C 4 alkyl group.
  • R 1 represents hydrogen, a Ci to Cs alkyl group or one
  • Aryl group especially phenyl.
  • R 12 stands for hydrogen, a Ci to C ⁇ 0 alkyl, a C 6 - to C] 2 -
  • R is a Ci- to Cs- alkyl or C 6 - to C ⁇ : aryl group. which can optionally be substituted with O- or N-containing groups.
  • X for a chemical bond, a Ci to Cio alkylene or C 6 to C ⁇ arylene group or
  • Y stands for O-Z or NH-Z:
  • Z represents a Ci to Cio alkylene or a C 0 to C 1 : arylene group.
  • the graft monomers described in EP-A 0 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • acrylamide, methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid such as (N-t-butylamino) ethyl methacrylate, (N.N-dimethylamino) ethyl acrylate, fN.N-dimethylamino) methyl acrylate and (N, N-diethylamino) ethyl acrylate.
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • Monomers which act as crosslinkers are, for example, buta- 1,3-diene. Divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate and the compounds described in EP-A 0 050 265. So-called graft-linking monomers can also be used, ie monomers with two or more polymerizable double bonds which react at different rates during the polymerization. Compounds are preferably used in which at least one reactive group polymerizes at about the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups) z. B. polymerized significantly slower (polymerize).
  • the different rates of polymerization result in a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the graft monomers to form chemical bonds, ie the grafted phase is at least partially linked to the graft base via chemical bonds.
  • graft-crosslinking monomers examples include monomers containing allyl groups, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate. Allyl methacrylate. Diallyl. Diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids. There are also a large number of other suitable graft-crosslinking monomers; for further details, reference is made here, for example, to US Pat. No. 4,148,846.
  • the proportion of these crosslinking monomers in the impact-modifying polymer is up to 5% by weight. preferably not more than 3% by weight. based on the impact-modifying polymer.
  • graft polymers with a core and at least one outer shell are to be mentioned, which have the following structure:
  • graft polymers in particular ABS and / or ASA polymers in amounts of up to 40% by weight, are preferably used for impact modification of PBT, optionally in a mixture with up to 40% by weight of polyethylene terephthalate.
  • Corresponding blend products are available under the Ultradur S brand (formerly Ultrablend ® S from BASF AG).
  • ABS / ASA blends with polycarbonates are commercially available under the Terblend brand (BASF AG).
  • homogeneous ie. H. single-shell elastomers made from buta- 1,3-diene. Isoprene and n-
  • Butyl acrylate or their copolymers are used. These products too can be prepared by using crosslinking monomers or monomers with reactive groups.
  • emulsion polymers examples include n-butyl acrylate 5 lat / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate, glycidyl acrylate or n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers. Graft polymers with an inner core made of n-butyl acrylate or based on butadiene and an outer shell made from the above-mentioned copolymers and copolymers of ethylene with comonomers. that provide reactive groups. 10
  • the elastomers described can also by other conventional methods, for. B. by suspension polymerization.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can contain further additives such as stabilizers, oxidation retarders. Anti-heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents. Colorants such as dyes and pigments. Nucleating agents. Contain plasticizers, etc., which are usually present in amounts of up to 40.
  • UV stabilizers generally in amounts up to 2% by weight. based on the molding compound, various substituted resorcinols are used. Called salicylates, benzotriazoles and benzophenones.
  • J 0 Inorganic pigments such as ultramarine blue, iron oxide and carbon black (especially for laser-inscribable moldings), organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones. Perylenes and dyes such as nigrosine and anthraquinones can be added as colorants.
  • Sodium phenylphosphinate can be used as nucleating agents.
  • Alumina Silicon dioxide and preferably talc are used.
  • lubricants and mold release agents which are usually used in amounts of up to 1% by weight, are preferably long-chain fatty acids (e.g. stearic acid or behenic acid). their salts (e.g. Ca or Zn stearate) or montan waxes (mixtures of straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 carbon atoms) as well as low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes, with esters and amides of long-chain fatty acids with polyhydric alcohols such as Pentaerythritol tetrastearate are preferred.
  • long-chain fatty acids e.g. stearic acid or behenic acid
  • their salts e.g. Ca or Zn stearate
  • montan waxes mixture of straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 carbon atoms
  • low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes with esters and amides of long-
  • plasticizers are phthalic acid dioctyl esters. Dibasic phthalate. Phthalate. Hydrocarbon oils and N- (n-butyl) benzene sulfonamide called.
  • the molding compositions according to the invention can also contain 0 to 2% by weight of fluorine-containing ethylene polymers. These are polymers of ethylene with a fluorine content of 55 to 76% by weight, preferably 70 to 76% by weight.
  • Examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with smaller proportions (generally up to 50% by weight) of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers. These are e.g. B. by Schildknecht in • 'Vinyl and Related Polymers described ". Wiley, 1952, page 484-494 and by Wall in” Fluoropolymers "(Wiley Interscience. 1972).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with smaller proportions (generally up to 50% by weight) of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers.
  • fluorine-containing ethylene polymers are homogeneously distributed in the molding compositions and preferably have a particle size d 5 o (number average) in the range of 0.05 to 10 .mu.m, in particular from 0.1 to 5 microns. These small particle sizes can be achieved particularly preferably by using aqueous dispersions of fluorine-containing ethylene polymers and incorporating them into a polyester melt.
  • Flame retardants which can generally be used in amounts of up to 30% by weight, preferably up to 20% by weight, may be mentioned as further additives. All possible halogen-containing and halogen-free flame retardants come into consideration, such as decabromodiphenylethane. Compounds containing phosphorus and nitrogen, such as phosphites. Phosphates. Melamine. Guanidine compounds etc.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be produced by processes known per se, by using the starting components in conventional mixing devices such as screw extruders. Brabender mills or Banbury mills are mixed and then extruded. After the extrusion, the extrudate can be cooled and crushed. Individual components can also be premixed and the remaining starting materials added individually and / or likewise mixed. The mixing temperatures are usually 230 to 290 ° C.
  • components B) to D) can be mixed with a polyester prepolymer, made up and granulated.
  • the granules obtained are then condensed in the solid phase under inert gas continuously or batchwise at a temperature below the melting point of component A) to the desired viscosity.
  • the molding compositions according to the invention can be processed to give molded parts by known thermoplastic processing methods. In particular, their production by thermoforming. Extruding, injection molding. Calendering. Blow molding, pressing. Preßsintem. Deep drawing or sintering, preferably by injection molding.
  • the moldings which can be produced from the molding compositions according to the invention are also the subject of the present invention.
  • the composite according to the invention is produced by a method in which at least a partial area of the surface ⁇ is welded to a partial area of the surface ⁇ to form a welding area.
  • the energy for melting and welding the molded parts is generated by a certain amplitude of oscillating friction movement under the action of a sufficiently high friction pressure.
  • the surfaces of the molded parts plasticized by the rubbing movement are aligned after the rubbing movement has ended or still during the rubbing movement.
  • the materials of the plasticized surfaces of the molded parts are at least partially combined with one another under a defined pressure.
  • a vibration welding cycle is divided into pressing, rubbing. Add and hold if necessary.
  • the pressing takes place over a contact time of 1 to 10, preferably 2 to 5 minutes at a contact pressure of 1 to 20 and preferably 2 to 10 N / mm 2 .
  • the rubbing takes place over a rubbing time of 1 to 10 and preferably 2 to 5 minutes at a rubbing pressure of 1 to 20 and preferably 2 to 10 N / mm 2 .
  • the joining again takes place over a joining time of 1 to 10, preferably 2 to 7 and particularly preferably 3 to 5 minutes at a joining pressure in the range from 1 to 20 and preferably 2 to 10 N / mm 2 .
  • the holding takes place over a holding time of 1 to 120, preferably 2 to 60 and particularly preferably 10 to 30 minutes at a holding pressure in the range of 1 to 20 and preferably 2 to 10 N / mm 2 .
  • the oscillating movement is preferably carried out at a frequency in the range from 100 to 500, preferably 150 to 400 and particularly preferably 200 to 300 Hz.
  • the amplitude of the oscillating rubbing movement is 0.01 to 10 and preferably 0.05 to 1 mm.
  • the composites and molded parts according to the invention for their production are generally flat bodies surrounded by a surface. As a rule, only partial areas of this surface are used for the formation of the welding area.
  • the sections to be welded generally have an elongated shape. If such partial areas are welded together, a welding area in the form of a weld seam is created.
  • the plasticization of the partial surface areas of the molded parts to be welded is generally carried out at a depth in the range from 0.1 to 2. preferably from 0.2 to 1 and particularly preferably from 0.3 to 0.6 mm.
  • the depth of plasticization depends on the material requirements for the welding area. The higher the strength required by the welding area. the deeper the surface of the partial areas of the molded parts is to be plasticized.
  • a composite is obtainable by a method, with at least a partial area of a first surface of the first molded part defined above a second surface of the second molded part defined above is welded to form a welding area.
  • the invention relates to a composite, the welding area having at least a tensile strength in the range from 25 to 75, preferably 30 to 60 and particularly preferably 35 to 55 N / mm 2 .
  • the molded parts produced from the molding compositions according to the invention and the composites produced therefrom have only low emissions of volatile constituents with a noticeable odor.
  • the odor behavior of polymer materials is assessed according to DIN 50011 / PV 3900 and applies to components of the vehicle interior.
  • the result of the odor test according to this standard is generally better than grade 5.
  • grade 4.5 and particularly preferably better than grade 4.
  • the carbon emission of the shaped parts according to PV 3341 is generally ⁇ 50 ⁇ gc / g, preferably ⁇ 40 ⁇ gc / g, particularly preferably ⁇ 35 ⁇ gc / g.
  • the lower limit is preferably 20 ⁇ gc / g.
  • the composites according to the invention and the moldings used for their production continue to have good heat resistance.
  • the Vicat B softening temperature is generally> 120 ° C, preferably> 125 ° C and particularly preferably 130 ° C.
  • the upper limit of the Vicat B softening temperature is preferably 160 ° C.
  • the composites according to the invention and the molded parts used for their production also have good impact strength, even in the cold. This manifests itself in the fact that the composites formed from the molded parts show no breakage even at low temperatures.
  • the modulus of elasticity of the molded parts of the composites containing no fiber reinforcement is generally> 2000, preferably> 2200 MPa, maximum at 3500 MPa, their yield stress in general> 40, preferably> 45 MPa, but preferably maximum at 80 MPa, their impact strength according to ISO 179 / leU is unbreakable, its impact strength without prior heat storage according to ISO 179 / leA is generally> 10 kJ / ⁇ r, but in each case less than 25 kJ / m ", and its flowability as MVR (melt volume ratio 260 ° C / 5 kp contact force) according to ISO 1133) is> 30 cm l0 min, preferably> 40 cm 3/10 min, with a maximum at 80 cm 3/10 min.
  • the modulus of elasticity is preferably> 2000, preferably> 3500 MPa. maximum at 15000 MPa. their yield stress generally> 40, preferably> 70 MPa. however, preferably at a maximum of 150 MPa, its impact strength according to ISO 179 / leU is unbreakable, preferably it is in the range from 30 to 80 kJ / m " and its flowability as MVR (melt volume ratio 275 ° C / 2.16 kp contact force) according to ISO 1133) is> 10 cm 3/10 min, preferably> 15 cm 10 min. to a maximum at 30 cm 3/10 min.
  • At least one of the molded parts of the composites shows no splintering behavior in the puncture test (2 and 3 mm plate diameter, in accordance with ISO 6603/2), even after 1000 hours of heat storage at 130 ° C.
  • a density of the composites, of the molded parts or molding materials used for the production is in the range from 1.1 to 1.5. preferably given from 1.1 to 1.4 and particularly preferably 1.20 to 1.30.
  • the present invention relates to a composite, at least one of the molded parts showing one or more of the features i) to vii):
  • An embodiment of a composite according to the invention consists of at least one fiber-reinforced and one non-fiber-reinforced molded part.
  • the invention further relates to a laminate which contains a composite according to the invention and a polycondensate foam.
  • the molded part of the composite and the polycondensate foam are advantageously firmly connected to one another via their surfaces.
  • the laminates are characterized by excellent foam adhesion of the foam to the composite or molded part surface. without the need for pretreatment, for example with a primer. When the foam is pulled off or peeled off from the molded part surface, cohesive breakage is observed; foam residues remain on the surface. All foamable polycondensates known to the person skilled in the art can be used for the polycondensate foam.
  • the foam is applied to the molding surfaces without the use of a primer.
  • polyamides and polyurethanes are preferred and polyurethanes are particularly preferred.
  • polyurethane foams semi-rigid and soft foams are again particularly preferred;
  • the product Elastoflex ® from Elastogran GmbH is used as a polyurethane foam. Lemförde used.
  • Further suitable polyurethanes can be found in the plastics handbook Volume 7 "Polyurethane", 3rd edition, 1993. Karl Hanser Verlag Kunststoff. Vienna.
  • the molding compositions according to the invention are also suitable. Moldings. Networks. Laminates or subsequent structures for recycling.
  • the recyclates obtained from the molding compositions and moldings according to the invention can again be processed to moldings which have at least one of the material properties described above.
  • Recycled molded parts of this type have at least 10, preferably at least 20 and particularly preferably at least 70% by weight. based on the molded part. Recycle on.
  • the recycling takes place according to methods generally known to the person skilled in the art.
  • the molding compositions according to the invention particularly facilitate the crushing and thermal recycling of the molded parts. In this context, diene-free molding compositions are particularly preferred.
  • the recyclate Shaped parts can be processed into composites using the welding technique described above, just like recycled-free shaped parts.
  • the recycling technology takes the usual steps such as the dismantling of easily separable materials and fastening elements, the peeling of polyurethane foam, if this has been applied to the composites according to the invention, the crushing, separating and classifying, and others Preparation steps such as mixing and homogenization in suitable devices, cleaning and dust removal under process conditions known to the person skilled in the art. This is followed by reprocessing the polymer in the manner described above.
  • the molding compositions or molded parts, composites, laminates or recyclates or at least two of them are suitable for use in structures, in particular for applications in the interior of motor vehicles or for exterior body parts of motor vehicles.
  • the invention relates to structures, preferably for the interior of motor vehicles or for exterior parts of motor vehicles, comprising molding compositions, moldings, composites, laminates or recyclates or at least two of them.
  • the structures according to the invention can be laser patterned.
  • Structures according to the invention for the motor vehicle interior are preferably covers.
  • Storage compartments. Instrument panel supports, door sills, parts for the center console and brackets for radio and air conditioning, panels for the center console, panels for radio, air conditioning and ashtray, extensions of the center console.
  • Components for the driver and front passenger seats such as seat covers, light switch housing, lamp housing, housing for vehicle electronics, such as anti-lock braking system, anti-slip control, electronic stability control, transmission, seat, mirror motor, window motor, convertible top control, airbag release -, seat occupancy detection, interior safety, acceleration sensor and ignition electronics, power strips, connectors.
  • Lock system housing wiper housing covers, lock housing as well as luggage rack roof strips, defroster channel.
  • Interior mirror housings sunroof elements such as sunroof frames. Instrument scoops and covers, instrument holders. Upper and lower shell for the steering column, air ducts. Air vents and intermediate pieces for inflow of people and defroster duct. Door side panels, panels in the knee area, air outlet nozzles. Defroster. Switches and levers.
  • These applications are only examples of conceivable automotive interior applications and are not limited to automotive interior applications.
  • Tailgates side panels, bumpers. Planking. License plate bracket, panels, sunroof panels or frames and bumpers or their components preferred.
  • hulls Lawn mower housing.
  • Garden furniture motorcycle parts, camera housings, cell phone housings, sockets for fem glasses, vapor channels for extractor hoods, parts for pressure cookers, housings for hot air grills and pump housings are only examples of other structures that are not limited to the motor vehicle sector.
  • FIG. 1 Another preferred group of the structures that can be produced from the composites according to the invention are gas meter housings.
  • Actuator housing, the actuators are preferably used in motor vehicle construction. Drilling machine parts, furnace parts, in particular for thermal insulation, such as holding buttons and furnace handles. Headlight parts, in particular non-transparent parts such as housings. Windscreen wiper parts, in particular wiper blades. Spoiler. Mirror support plates for automotive mirrors, air intake grilles and parts. especially housing. for washing machine controls.
  • the composites according to the invention are also suitable for other molded articles used in the household area, preferably in the kitchen area. These include bread makers, toasters, table grills, kitchen machines, electric can openers and juicers. In the case of these objects, the composites according to the invention preferably become switches and housings. Handles and lids made. Furthermore, the composites according to the invention can be used for molded parts of stoves. For cookers, stove handles, stove knobs and switches are particularly preferred.
  • Another use of the composites according to the invention is in molded parts which meet the requirements of the Federal Drug Administration or comparable national authorities in other countries. In this area, pharmaceutical packaging and containers for pharmaceutical kits are particularly preferred.
  • the composites according to the invention can be used in the field of food packaging.
  • structures from the composites according to the invention such as boxes. Pots. Bowls and containers of other types preferred.
  • Such networks are in particular headlight parts that in the Area of the headlamp can be used in which temperatures above 100 ° C, preferably 110 ° C and particularly preferably 130 ° C and a maximum of 200 ° C can occur during operation of the headlamp.
  • Such parts can be both glass fiber reinforced and glass fiber unreinforced.
  • the advantage of using the composites according to the invention is, in particular, that there is no exhaustion of these surfaces in the case of headlight parts of this type with reflecting, metallized surface. Furthermore, the use of the composites according to the invention means that even during prolonged operation of the headlamp there are no deposits on the transparent areas of the headlamp through which the light passes, and the reflective properties of metallized surfaces of these moldings are retained.
  • the composites according to the invention can also be used for the production of further headlight components. These headlight components include, in particular, headlight housings, frames, holders and guides, headlight frames being preferred.
  • the composites and laminates according to the invention are notable for good thermal stability and resistance to hydrolysis in an alternating climate.
  • the processing takes place largely without changing the polymer matrix (discoloration). They are suitable for the production of fibers, foils and moldings, especially for applications in the electrical and electronics sector, as well as for laser marking. Preferred applications are automotive exterior and interior parts.
  • the recyclates can also be part of the above structures or form them entirely.
  • the invention relates to a method for adjusting at least one of the previously defined properties of a molding composition, preferably one of the previously defined molding compositions, for the laminates according to the invention by varying the concentration of at least one of the components defined above in the ranges defined above.
  • the strength preferably increases with an increasing amount of fibers. It is particularly preferred here for the strength of the composite to be in the range from 45 to 60 and preferably from 50 to 55 N / mm by means of a fiber content of at least one, preferably all, of the molded parts of the composite, in the range from 15 to 25, preferably 17 to 23,% by weight .-%, based on the respective molding compound of the respective molded part, in order to obtain such a composite.
  • the invention is illustrated by the following examples:
  • PBT polybutylene terephthalate with a viscosity number of 130 ml / g and a carboxyl end group content of 34 meq / kg (Ultradur B 4500 from BASF AG) (VZ measured in 0.5% by weight solution of phenol / o-dichlorobenzene), 1: 1- Mix at 25 ° C according to ISO 1628.
  • Glass fiber standard chopped glass fiber with an average fiber diameter of 10 ⁇ m and a size made of polyurethane / epoxy polymer (3540 from PPG Ind. Fiberglass B.V.)
  • ASA emulsion graft rubber made from butyl acrylate rubber (40% by weight, based on the emulsion graft rubber) with poly (styrene-co-acrylonitrile) graft shell (60% by weight, based on the emulsion graft rubber containing 75% by weight styrene and 25% by weight). -% acrylonitrile, each based on the graft shell)
  • PSAN styrene-acrylonitrile copolymer with 35% by weight acrylonitrile
  • Mold release agent pentaerythritol tetrastearate
  • the components were mixed and extruded on a twin-screw texturer at 250 to 270 ° C according to Table 1.
  • Table 2 contains the vibration welding conditions and the results of the material tests carried out. For this purpose, well-shaped, low-distortion test specimens with an outer diameter of 50 mm were used. A linear vibration welding machine with an oscillation frequency of approx. 240 Hz was also used. Table 2: Vibration welding tests

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Verbund, bestehend aus mindestens einem ersten Formteil und einem zweiten Formteil, wobei das erste Formteil und das zweite Formteil miteinander über mindestens einen Teilbereich einer Oberfläche alpha des ersten Formteils und einer Oberfläche beta des zweiten Formteils über einen Schweissbereich starr verbunden sind, wobei mindestens das erste Formteil zu mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das erste Formteil, aus einer Formmasse besteht, enthaltend: A) 5 bis 99 Gew.-% eines Polyesters, B) 1 bis 95 Gew.-% eines mit einer Aminosilanverbindung und einem Epoxypolymeren vorbehandelten faserförmigen Füllstoffs, C) 0 bis 30 Gew.-% eines kautschukelastischen Polymerisats, D) 0 bis 40 Gew.-% weitere Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichts-% der Komponenten A) bis D) 100 % ergibt, sowie Laminate aus diesen Verbunden und daraus hergestellte Gebilde und gewonnene Recyclate sowie die Verwendung all dieser, insbesondere im Kfz-Bau.

Description

Aus mit Epoxypolymeren vorbehandelten glasfaserverstärkten Formteilen geschweißte Verbünde
Die Erfindung betrifft Verbünde mit Schweißbereichen, bestehend aus Formteilen, gebildet aus thermoplastischen Formmassen, sowie Laminate aus diesen Verbunden und daraus hergestellte Gebilde und gewonnene Recvclate sowie die Verwendung all dieser insbesondere im Kfz-Bau.
Beispielsweise werden Polyester in vielen Anwendungen eingesetzt. Bei verstärkten Polyestern sind allgemein vorbehandelte Füllstoffe bevorzugt, da diese die Anbindung zwischen Polymermatrix und Füllstoff verbessern und demzufolge viele andere technischen Eigenschaften beeinflussen.
Hierbei sind insbesondere epoxysilanisierte Schlichten oder Epoxidverbindungen (WO-A 94/24201) bevorzugte Oberflächenbehandlungsmittel der Füllstoffe.
Werden aus den vorgehend genannten Formmassen Formteile gebildet und diese Formteile unter Ausbildung von Schweißnähten zu Verbunden zusammengefügt, weisen diese Schweißnähte eine erheblich geringere Reißfestigkeit auf. als das Formteil bei gleicher räumlicher Gestaltung aufweist. Im allgemeinen beträgt die Reißfestigkeit der Schweißnähte dieser Verbünde maximal circa 20 % der Reißfestigkeit der gleichgeformten Formteile, was sich nachteilig auf die Reißfestigkeit der gebildeten Verbünde an sich im Vergleich zu den gleichgeformten Formteilen auswirkt. Dies ist insbesondere nachteilhaft wenn Verbünde aus mehreren Formteilen gebildet werden sollen, wobei die Schweißnähte nicht größer dimensioniert sein sollen, als die Formteile, aus denen die Verbünde gebildet werden, wie dies beispielsweise bei Schweißnähten, die optisch nicht in Erscheinung treten sollen, der Fall ist.
Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Materialeigenschaften, insbesondere die Reißfestigkeit der im Verbund zwischen den einzelnen Formteilen entstehenden Schweißbereiche, zu verbessern.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Verbund, bestehend aus mindestens einem ersten Formteil und zweitem Formteil, wobei das erste Formteil und das zweite Formteil miteinander über mindestens einen Teilbereich einer Oberfläche α des ersten Formteils und einer Oberfläche ß des zweiten Formteils über einen Schweißbereich starr verbunden sind, wobei mindestens das erste Formteil zumindest 50 Gew.-%, bezogen auf das erste Formteil, aus einer Formmasse besteht, enthaltend
A) 5 bis 99 Gew.-% eines Polyesters.
B) 1 bis 95 Gew.-% eines mit einer Aminosilanverbindung und einem Epoxypolymeren vorbehandelten faserförmigen Füllstoffs.
C) 0 bis 30 Gew.-% eines kautschukelastischen Polymerisates,
D) 0 bis 40 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe.
wobei die Summe der Gew.-% der Komponente A) bis D) 100 % ergibt.
Der Rest der Formmasse des ersten Formteils besteht entweder aus den
Komponenten A bis D, wie sie nachfolgend definiert werden, oder mindestens einem mit Komponente A homogen mischbaren oder verträglichem Polymer. einem weiteren von Komponente A verschiedenen Polyester, einem Polycarbonat oder einem Poly(styrol-co-acrylnitril).
Das zweite Formteil weist entweder dieselbe Zusammensetzung wie das erste Formteil auf, oder besteht aus einer Formmasse, die die Komponenten A bis D, wie sie nachfolgend definiert werden, enthält (faserverstärktes Formteil), in einer Zusammensetzung, die von der Zusammensetzung der Formmasse des ersten Formteils verschieden ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Gehalt der Komponente B in der Formmasse für das zweite Formteil 0 Gew.-% (nicht-faserverstärktes Formteil).
Darüber hinaus kann die Formmasse des zweiten Formteils mindestens eine weitere zu den Komponenten A bis D verschiedene Komponente enthalten, die vorzugsweise mit Komponente A homogen mischbar oder verträglich ist. beispielsweise ein weiterer von Komponente A verschiedener Polyester, ein Polycarbonat oder ein Poly(styrol-co-acrylnitril).
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 5 bis 99. bevorzugt 20 bis 98 und insbesondere 25 bis 80 Gew.-% eines vorzugsweise thermoplastischen Polyesters.
Allgemein werden Polyester auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet.
Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylenterephthalate mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil.
Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z. B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch Cι-C4-Alkylgruppen wie Methyl-. Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgruppen.
Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren. deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2.6-Naphthalindicarbonsäure. Terephthal- säure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure. Azelainsäure, Sebacinsäure. Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1.2-Ethandiol. 1 ,3-Propandiol. 1.4-Butandiol, 1.6- Hexandiol, 1 ,4-Hexandiol. 1.4-Cyclohexandiol, 1.4-Cyclohexandimethylanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.
Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat (PET). Polypropylenterephthalat und Poly- butylenterephthalat (PBT) oder deren Mischungen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind PET und/oder PBT. welche bis zu 1 Gew.-%. vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1 ,6-Hexandiol und/oder 5-Methyl-1.5-Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthalten.
Die Viskositätszahl der Polyester (A) liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160 (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew. -Verhältnis 1 : 1 bei 25°C) gemäß ISO 1628.
Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppengehalt bis zu lOO mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z. B. Potentiometrie) bestimmt.
Insbesondere bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente A) eine Mischung aus Polyestern, welche verschieden von PBT sind, wie beispielsweise PET. Der Anteil z. B. des PET beträgt vorzugsweise in der Mischung bis zu 50. insbesondere 10 bis 30 Gew.-%. bezogen auf 100 Gew.-% A).
Weiterhin ist es vorteilhaft PET-Recyclate (auch scrap-PET genannt) in Mischung mit Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzusetzen.
Unter Recyclaten versteht man im allgemeinen:
1) "Post Industrial Recvclate": hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Verarbeitung, z. B. Angüsse bei der
Spritzgußverarbeitung, Anfahrware bei der Spritzgußverarbeitung oder Extrusion oder Randabschnitte von extrudierten Platten oder Folien.
2) "Post Consumer Recyclate": hierbei handelt es sich um Kunststoffartikel. die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET-Flaschen für Mineralwasser. Softdrinks und Säfte.
Beide Arten von Recyclaten können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrecyclate nach der
Auftrennung und Reinigung in einem Extruder aufgeschmolzen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rieselfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungsschritte erleichtert.
Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Recyclate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 20 mm, vorzugsweise kleiner 10 mm betragen sollte. Weiterhin kann das Mahlgut auch Feinanteile aufweisen, da das Mahlgut vorzugsweise über Siebe nach Größe klassiert wird.
Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Verarbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Recyclat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise 0.01 bis 0.7. insbesondere 0,1 bis 0,6 %.
Als weitere Gruppe sind vollaromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten.
Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 Mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 Mol-% Terephthalsäure. insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.
Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel
in der Z eine Alkvlen- oder Cycloalkvlengruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen. eine Carbonylgruppe, eine Sulfonyl- gruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen I der vorstehenden allgemeinen Formel können an den Phenylengruppen auch C]-C6-Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor. Chlor oder Brom als Substituenten tragen.
Als Stammkörper dieser Verbindungen seinen beispielsweise
Dihydroxydiphenyl,
D i-(hydroxypheny 1) alkan.
Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan.
Di-(hydroxyphenyl)sulfιd, Di-(hydroxyphenyl)ether,
Di-(hydroxyphenyl)keton. di-(hydroxyphenyl)sulfoxid. a,a'-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol.
Di-(hydroxyphenyl)sulfon. Di-(hydroxybenzoyl)benzol Resorcin und
Hydrochinon, sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.
Von diesen werden
4,4'-Dihydroxydiphenyl,
2.4-Di-(4*-hydroxyphenyl)-2-methylbutan a.a'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p— diisopropylbenzol, 2,2-Di(3 "-methyl— 4'-hydroxyphenyl)propan und 2.2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan.
sowie insbesondere 2,2-Di-(4*-hydroxyphenyl)propan
2,2-Di(3 ' .5-dichlordihydroxyphenyl)propan. l,l-Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan,
3,4*-Dihydroxybenzophenon,
4,4"-Dihydroxydiphenylsulfon und
2.2-D i(3 ' .5 ' -dimethy 1- ' -hy droxypheny l)propan
oder deren Mischungen bevorzugt.
Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylenterephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.-% des Polyalkylenterephthalates und 2 bis 80 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters.
Unter Polyestern im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen auch Polycarbonate verstanden werden, die durch Polymerisation von aromatischen Dihydroxyverbindungen. insbesondere Bis-(4-hydroxyphenyl)2.2-propan (Bisphenol A) oder dessen Derivaten, z. B. mit Phosgen erhältlich sind. Entsprechende Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben sowie größtenteils auch im Handel erhältlich. Die Menge der Polycarbonate beträgt bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%. insbesondere 10 bis 30 Gew.-%. bezogen auf 100 Gew.-% der Komponente (A).
Selbstverständlich können auch Polyester-Blockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z. B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z. B. Hytrel® (DuPont).
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 95. bevorzugt 1 bis 55. weiter bevorzugt 5 bis 50 und insbesondere 15 bis 30 Gew.-% eines mit einer Aminosilanverbindung und einem Epoxypolymeren vorbehandelten faserförmigen Füllstoffes.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstoffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind.
Die faserförmigen Füllstoffe sind zur besseren Verträglichkeit mit dem thermoplastischen Polyester mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbe- handelt.
Geeignete Aminosilanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel I
(X-(CH2)n) -Si-(0-CmH2mτl)4_l I
in der die Substituenten folgende Bedeutungen aufweisen können:
X steht für NH2> n steht für eine ganze Zahl von 2 bis 10. bevorzugt 3 bis 4. mm sstteehhtt ffüürr eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2. k steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1. Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyl- trimethoxysilan. Aminopropyltriethoxysilan und Aminobutyltriethoxysilan.
Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0.05 bis 20. vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-% (bezogen auf B) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.
Die mittlere arithmetrische Faserlänge vor der Einarbeitung in die erfindungsgemäße Formmasse beträgt üblicherweise von 5 bis 25 mm, bevorzugt
5 bis 20 mm und insbesondere 10 bis 13 mm. Durch die mechanische Einwirkung, zu der es insbesondere bei dem Extrudiervorgang kommt, führt oftmals dazu, daß die Fasern nach der Einarbeitung in der Formmasse eine geringere Länge aufweisen als davor. Vorzugsweise werden die Fasern im Verlauf der Einarbeitung 1 bis 5 mal gebrochen. Der mittlere Faserdurchmesser liegt im Bereich von 1 bis 30 und vorzugsweise von 6 bis 15 μm.
Die Aminosilane werden mit Epoxidpolymeren vor und/oder bei der Auftragung auf die Füllstoffe gemischt. Die Mengenverhältnisse der Mischung sind beliebig, wobei Verhältnisse von 1/100 bis 1/4 bevorzugt sind.
Geeignete Epoxidpolymere. oft auch als Epoxidharze bezeichnet, oder Polymere, welche Epoxidgruppen enthalten, sind dem Fachmann geläufig, weshalb sich weitere Einzelheiten hierzu erübrigen (s. Saechtling. Kunststoff-Taschenbuch. 23. Ausgabe, 1986, Carl Hanser Verlag, Seiten 4. 18/19. 395, 466. 494/495. 462).
Derartige Polymere sind üblicherweise in Mengen von 70 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Beschichtung, enthalten. Vorteilhaft werden diese in Lösung, vorzugsweise in wäßriger Lösung oder Emulsion auf z. B. Glasfasern aufgebracht, so daß die Fasern nicht verfiusen.
Derartig oberflächenbehandelte Glasfasern sind beispielsweise unter der Bezeichnung CS 03 JA FT592 (10 μm Faser) oder CS 03 MA FT592 (13 mm Faser) der Firma Asahi Fiber Glass Co., Ltd. im Handel erhältlich.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen in Mengen bis zu 30. vorzugsweise 1 bis 25 und insbesondere 2 bis 12 Gew -% kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet) enthalten.
Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate. die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen. Propylen. Butadien, Isobuten, Isopren. Chloropren, Vinylacetat, Styrol. Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.
Derartige Polymere werden z. B. in Houben-Weyl. Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart. 1961). Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C.B. Bucknall. "Toughened Plastics'' (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.
Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomere vorgestellt.
Bevorzugte Arten solcher Elastomere sind die sog. Ethylen-Propylen (EPMj- bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.
EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/ 100 C-Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-l,4-dien. Hexa-l,4-dien, Hexa- 1.5 -dien. 2.5-Dimethylhexa-1.5-dien und Octa-l,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene. Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden- 2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen. 2-Isopropenyl- 5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3.8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1.5-dien. 5-Ethyli- dennorbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0.5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks. EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z. B. Glycidyl(meth)acrylat. sowie Maleinsäureanhydrid genannt.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z. B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II oder III oder IV zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut
R^COOR2 ^QCOOR3 )R4 (I)
R1 R→
(II) co— o— CO
.0, (III)
CHR7=CH— (CH2)m— O— (CHR6) σ — HC CHR5
wobei R1 bis R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure. Fumar- säure. Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, II und IV sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf. kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0.1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen.
0.1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder
Glycidylmethacrylat. (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und
I bis 45. insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2- Ethylhexylacrylat. Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-. Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymere können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z. B. bei Blackley in der Monographie ''Emulsion Polymerization'" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalvstoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z. B. n-Butylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat. entsprechende Methacrylate. Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol. Acrvlnitril. Vinylethem und weiteren Acrylaten oder Methacrvlaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°O der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale
(bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen: bei mehrscha- ligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol. Acrylnitril. Methacrylnitril. α-Methylstyrol. p-Methylstyrol, Acrylsäureestem und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat. Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomere hergestellt. Daneben können auch geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt. Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-, Carboxyl-. latente Carboxyl-. Amino- oder Amid- gruppen sowie funktioneile Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
eingeführt werden können.
wobei die Substituenten folgende Bedeutungen haben können:
R10 steht für Wasserstoff oder eine Ci- bis C4-Alkylgruppe.
R1 steht für Wasserstoff, eine Ci- bis Cs-Alkylgruppe oder eine
Arylgruppe. insbesondere Phenyl. R12 steht für Wasserstoff, eine Ci- bis Cι0-Alkyl-, eine C6- bis C]2-
Arylgruppe oder den Rest -ORl j. wobei R eine Ci- bis Cs- Alkyl- oder C6- bis Cι:-Arylgruppe ist. die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein kann.
X für eine chemische Bindung, eine Ci- bis Cio- Alkvlen- oder C6- bis Cπ-Arylengruppe oder
- ?c— Y
steht, worin
Y für O-Z oder NH-Z steht: und
Z für eine Ci- bis Cio-Alkylen- oder eine C0- bis Cι:-Arylengruppe steht.
Auch die in der EP-A 0 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N.N-Dimethylamino)ethylacrylat, fN.N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethylacrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta- 1,3 -dien. Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 0 050 265 beschriebenen Verbindungen. Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft-linking monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisier- baren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z. B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten brin- gen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat. Allylmethacrylat. Diallylmaleat. Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-A 4 148 846 verwiesen.
Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzähmodifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%. vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%. bezogen auf das schlagzähmodifizierende Polymere.
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:
Diese Pfropfpolymerisate, insbesondere ABS- und/oder ASA-Polymere in Mengen bis zu 40 Gew.-% werden vorzugsweise zur Schlagzähmodifizierung von PBT, gegebenenfalls in Mischung mit bis zu 40 Gew.-% Polyethylenterephthalat eingesetzt. Entsprechende Blend-Produkte sind unter der Marke Ultradur S (ehemals Ultrablend®S der BASF AG) erhältlich. ABS/ASA-Mischungen mit Polycarbonaten sind unter der Marke Terblend (BASF AG) im Handel erhältlich.
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Buta- 1,3 -dien. Isopren und n-
Butylacrylat oder deren Copolymere eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacry- 5 lat/(Meth)acrylsäure-Copolymere, n-Butylacrylat Glycidylacrylat- oder n-Butyl- acrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere. Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comono- meren. die reaktive Gruppen liefern. 10
Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.
Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576. der EP-A 0 235 690. der DE-A 38 15 00 603 und der EP-A 0 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.
0 Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen weitere Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer. Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel. Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente. Keimbildungsmittel. Weichmacher usw. enthalten, welche üblicherweise in Mengen bis zu 40.
25 vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% enthalten sein können.
Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%. bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine. Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.
J 0 Es können anorganische Pigmente, wie Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß (insbesondere für laserbeschriftbare Formkörper), organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone. Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat. Aluminiumoxid. Siliciumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
Weitere Gleit- und Entformungsmittel, welche üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt werden, sind bevorzugt langkettige Fettsäuren (z. B. Stearinsäure oder Behensäure). deren Salze (z. B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie niedermolekulare Pohethylen- bzw. Polypropylenwachse wobei Ester und Amide langkettiger Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen wie Pentaerythrittetrastearat bevorzugt sind.
Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester. Phthalsäurediben- zylester. Phthalsäurebutylbenzylester. Kohlenwasserstofföle und N-(n-Butyl)ben- zolsulfonamid genannt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch 0 bis 2 Gew.-% fluorhaltige Ethylenpolymerisate enthalten. Hierbei handelt es sich um Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%.
Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen- hexafluorpropylen-Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copolymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew.-%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomere. Diese werden z. B. von Schildknecht in •'Vinyl and Related Polymers". Wiley-Verlag, 1952, Seite 484 bis 494 und von Wall in "Fluorpolymers" (Wiley Interscience. 1972) beschrieben. Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße d5o (Zahlenmittel) im Bereich von 0,05 bis 10 μm, insbesondere von 0,1 bis 5 μm auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders bevorzugt durch Verwendung von wäßrigen Dispersionen von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in eine Polyesterschmelze erzielen.
Als weitere Zusatzstoffe seien Flammschutzmittel genannt, welche im allgemei- nen in Mengen bis zu 30, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, eingesetzt werden können. Hierbei kommen alle möglichen halogenhaltigen wie auch halogenfreien Flammschutzmittel in Betracht, wie Decabromdiphenylethan. phosphorhaltige und stickstoffhaltige Verbindungen wie Phosphite. Phosphate. Melamin. Guani- dinverbindungen usw.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern. Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 290°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform können die Komponenten B) bis D) mit einem Polyesterpräpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert. ->ι
Die erfϊndungsgemäßen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung zu Formteilen verarbeitet werden. Insbesondere kann deren Herstellung durch Thermoformen. Extrudieren, Spritzgießen. Kalandrieren. Hohlkörperblasen, Pressen. Preßsintem. Tiefziehen oder Sintern, vorzugsweise durch Spritzgießen erfolgen. Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen herstellbaren Formteile sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Der erfindungsgemäße Verbund wird nach einem Verfahren hergestellt, bei dem mindestens ein Teilbereich der Oberfläche α mit einem Teilbereich der Oberfläche ß unter Ausbildung eines Schweißbereiches verschweißt wird.
Zum Verschweißen können alle dem Fachmann bekannten und dazu geeigneten Verfahren eingesetzt werden. In diesem Zusammenhang haben sich das Schweißen mittels Reibung, Heizelementen, Ultraschall, Laser. Spiegel. Hochfrequenz und Wärmeimpuls bewährt. Reibschweißverfahren sind besonders bevorzugt, wobei unter den Reibschweißverfahren das Vibrationsschweißen besonders bevorzugt ist.
Beim Vibrationsschweißen wird die Energie zum Aufschmelzen und Verschweißen der Formteile durch mit einer bestimmten Amplitude oszillierende Reibebewegung unter Einwirkung eines ausreichend hohen Reibedrucks erzeugt. Die durch die Reibebewegung plastifizierten Oberflächen der Formteile werden nach Beendigung der Reibebewegung oder noch während der Reibebewegung ausgerichtet. Unter einem definierten Druck werden die Materialien der plastifizierten Oberflächen der Formteile miteinander zumindest teilweise vereinigt.
Ein Vibrationsschweißzyklus unterteilt sich in Anpressen, Anreiben. Fügen und gegebenenfalls Halten. Das Anpressen geschieht über eine Anpreßzeit von 1 bis 10. bevorzugt 2 bis 5 Minuten bei einem Anpreßdruck von 1 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10 N/mm2. Das Anreiben erfolgt über eine Anreibezeit von 1 bis 10 und bevorzugt 2 bis 5 Minuten bei einem Anreibedruck von 1 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10 N/mm2. Das Fügen erfolgt wiederum über eine Fügezeit von 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 7 und besonders bevorzugt 3 bis 5 Minuten bei einem Fügedruck im Bereich von 1 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10 N/mm2. Das Halten erfolgt über eine Haltezeit von 1 bis 120, bevorzugt 2 bis 60 und besonders bevorzugt 10 bis 30 Minuten bei einem Haltedruck im Bereich von 1 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10 N/mm2. Die oszillierende Bewegung erfolgt vorzugsweise mit einer Frequenz im Bereich von 100 bis 500, bevorzugt 150 bis 400 und besonders bevorzugt 200 bis 300 Hz. Die Amplitude der oszillierenden Reibebewegung beträgt 0,01 bis 10 und bevorzugt 0,05 bis 1 mm.
Bei den erfindungsgemäßen Verbunden und Formteilen zu deren Herstellung handelt es sich in der Regel um flächige, von einer Oberfläche umgebene Körper. In aller Regel werden nur Teilbereiche dieser Oberfläche für Ausbildung des Schweiß- bereiches verwendet. Die zu verschweißenden Teilbereiche haben in der Regel eine längliche Form. Werden derartige Teilbereiche miteinander verschweißt, so entsteht ein Schweißbereich in Form einer Schweißnaht.
Die Plastifizierung der Oberflächenteilbereiche der zu verschweißenden Formteile erfolgt in der Regel in einer Tiefe im Bereich von 0,1 bis 2. bevorzugt von 0,2 bis 1 und besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,6 mm.
Die Plastifizierungstiefe richtet sich nach den an den Schweißbereich gestellten Materialanforderungen. Je höher die von dem Schweißbereich geforderte Festigkeit ist. um so tiefer ist die Oberfläche der Teilbereiche der Formteile zu plastifizieren.
Demnach ist ein Verbund erhältlich nach einem Verfahren, wobei mindestens ein Teilbereich einer ersten Oberfläche des vorstehend definierten ersten Formteils mit einer zweiten Oberfläche des vorstehend definierten zweiten Formteils unter Ausbildung eines Schweißbereiches verschweißt wird.
Weiterhin betrifft die Erfindung einen Verbund, wobei der Schweißbereich mindestens eine Reißfestigkeit im Bereich von 25 bis 75. bevorzugt 30 bis 60 und besonders bevorzugt 35 bis 55 N/mm2 aufweist.
Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Formteile und die daraus hergestellten Verbünde weisen nur geringe Emissionen an flüchtigen Bestandteilen mit einem wahrnehmbaren Geruch auf. Das Geruchsverhalten von Polymerwerkstoffen wird nach DIN 50011 / PV 3900 beurteilt und gilt für Bauteile des Fahrzeuginnenraums. Das Ergebnis der Geruchsprüfung nach dieser Norm ist im Falle der erfindungs emäßen Formteile im allgemeinen besser als Note 5. bevorzugt besser als Note 4,5 und besonders bevorzugt besser als Note 4. Die Kohlenstoff- Emission der Formteile nach PV 3341 ist im allgemeinen < 50 μgc/g, bevorzugt < 40 μgc/g, besonders bevorzugt < 35 μgc/g. Die Untergrenze liegt vorzugsweise bei 20 μgc/g.
Die erfindungsgemäßen Verbünde und die zu deren Herstellung eingesetzten Formteile weisen weiterhin eine gute Wärmeformbeständigkeit auf. Die Vicat B- Erweichungstemperatur ist im allgemeinen > 120°C, bevorzugt > 125°C und besonders bevorzugt 130°C. Vorzugsweise liegt die Obergrenze der Vicat B- Erweichungstemperatur bei 160°C.
Die erfindungsgemäßen Verbünde und die zu deren Herstellung eingesetzten Formteile weisen femer eine gute Schlagzähigkeit, auch in der Kälte, auf. Dieses äußert sich darin, daß die aus den Formteilen gebildeten Verbünde keinen Bruch selbst bei tiefen Temperaturen zeigen. Das Elastizitätsmodul der keine Faserverstärkung enthaltenden Formteile der Verbünde liegt im allgemeinen > 2000, bevorzugt > 2200 MPa, maximal bei 3500 MPa, ihre Streckspannung im allgemeinen > 40, bevorzugt > 45 MPa, jedoch vorzugsweise maximal bei 80 MPa, ihre Kerbschlagzähigkeit nach ISO 179/leU ist bruchfrei, ihre Kerbschlagzähigkeit ohne vorherige Wärmelagerung nach ISO 179/leA liegt im allgemeinen > 10 kJ/πr, jedoch jeweils unter 25 kJ/m", und ihre Fließfähigkeit als MVR (Melt- Volume-Ratio 260°C/5 kp Auflagekraft gemäß ISO 1133) ist > 30 cm l0 min, bevorzugt > 40 cm3/ 10 min, jedoch maximal bei 80 cm3/10 min.
Bei faserverstärkten Formteilen der erfindungsgmäßen Verbünde liegt vorzugsweise das Elastizitätsmodul bei > 2000, bevorzugt > 3500 MPa. maximal bei 15000 MPa. ihre Streckspannung im allgemeinen > 40, bevorzugt > 70 MPa. jedoch vorzugsweise maximal bei 150 MPa, ihre Kerbschlagzähigkeit nach ISO 179/leU ist bruchfrei, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 30 bis 80 kJ/m" und ihre Fließfähigkeit als MVR (Melt- Volume-Ratio 275 °C/2,16 kp Auflagekraft gemäß ISO 1133) ist > 10 cm3/ 10 min, bevorzugt > 15 cm 10 min. jedoch maximal bei 30 cm3/ 10 min.
Mindestens eines der Formteile der Verbünde weist, auch nach 1000 h dauernder Wärmelagerung bei 130°C, bei -30°C kein Splitterverhalten im Durchstoßversuch (2 und 3 mm Plattendurchmesser, gemäß ISO 6603/2) auf.
Darüber hinaus ist erfindungsgemäß eine Dichte der Verbünde, der zu der Herstellung verwendeten Formteile oder Formmasse im Bereich von 1.1 bis 1.5. bevorzugt von 1,1 bis 1,4 und besonders bevorzugt 1.20 bis 1,30 gegeben. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung als weitere Ausführungsform einen Verbund, wobei mindestens eines der Formteile eines oder mehrere der Merkmale i) bis vii) zeigt:
i) Kohlenstoff-Emission nach PV 3341 < 50 μg C/g
ii) Ergebnis der Geruchsprüfung nach DIN 50 011/PV 3900 besser als
Note 5:
iii) Vicat B-Erweichungstemperatur > 120 °C;
iv) Dichte im Bereich von 1,1 bis 1.5 g''mJ
v) Fließfähigkeit als Melt-Volu e-Ratio bei 275°C und 2.16 kp nach ISO 1133 von > 10 cm3/l 0 min:
vi) Schlagzähigkeitsabnahme nach ISO 179/leU nach einer 1000 h dauernder Wärmelagerung bei 120°C von < 30 % gegenüber vor der Wärmelagerung;
vii) Bruchdehnung nach DEN 53457 nach 1000 h dauernder Wärmelagerung bei 130°C > 2%.
Eine Ausführungsform eines erfmdungs gemäßen Verbundes besteht aus mindestens einem faserverstärkten und einem nicht-faserverstärkten Formteil. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Laminat, das einen erfindungsgemäßen Verbund und einen Polykondensatschaum beinhaltet. Vorteilhafterweise sind Formteil des Verbundes und Polykondensatschaum über ihre Oberflächen miteinander fest verbunden. Die Laminate zeichnen sich durch eine hervorragende Schaumhaftung des Schaumes an der Verbund- bzw. Formteiloberfläche aus. ohne daß eine Vorbehandlung dieser, beispielsweise durch einen Primer, notwendig ist. Beim Abziehen oder Abschälen des Schaums von der Formteiloberfläche wird Kohäsionsbruch beobachtet; es verbleiben Schaumreste auf der Oberfläche. Für den Polykondensatschaum können alle dem Fachmann bekannten schäumbaren Polykondensate eingesetzt werden. Es ist in einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform bevorzugt, daß der Schaum ohne die Verwendung eines Primers auf die Formteiloberflächen aufgebracht wird. Unter diesen Polykondensaten sind Polyamide und Polyurethane bevorzugt und Polyurethane besonders bevorzugt. Bei den Polyurethanschäumen sind wiederum Halbhart- und Weichschäume besonders bevorzugt, diese können gegebenenfalls Haffvermittler beinhalten. Insbesondere wird als Polyurethanschaum das Produkt Elastoflex® der Elastogran GmbH. Lemförde eingesetzt. Weitere geeignete Polyurethane sind im Kunststoffhandbuch Band 7 „Polyurethane", in 3. Auflage, 1993. Karl Hanser Verlag München. Wien zu entnehmen.
Femer eignen sich die erfindungsgemäßen Formmassen. Formteile. Verbünde. Laminate oder nachfolgenden Gebilde zum Recyceln. Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen und Formteilen gewonnenen Recyclate lassen sich wieder zu Formteilen verarbeiten, die mindestens eine der zuvor beschriebenen Materialeigenschaften aufweisen. Derartige Recyclat-Formteile weisen mindestens 10. bevorzugt mindestens 20 und besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-%. bezogen auf das Formteil. Recyclat auf. Das Recycling erfolgt nach dem Fachmann allgemein bekannten Verfahren. Die erfindungsgemäßen Formmassen erleichtem insbesondere das Zerkleinern und thermische Recyclieren der Formteile. In diesem Zusammenhang sind dienfreie Formmassen besonders bevorzugt. Die Recyclat- Formteile lassen sich genauso wie die recyclatfreien Formteile zu Verbünde durch die vorstehend beschriebene Schweißtechnik verarbeiten.
Für das Recvclen der Formteile, die aus den erfindungsgemäßen Formmassen bestehen, sind prinzipiell zwei Alternativen möglich:
(a) werkstoffliches Recyclen. d.h. die Gewinnung des reinen Polymerwerkstoffes und Zuführung in Prozesse der Schmelzverarbeitung von Polymeren wie Extrusions-, Preß-, Knet- oder Spritzungsprozesse oder
(b) chemisches Recyclen (Rohstoffrecyclen) durch Hydrolyse oder Pyrolyse der Polymermasse und anschließende destillative und/oder extrative Aufbereitung unter Bedingungen, die dem Fachmann allgemein bekannt sind. Die dadurch gewonnenen Rohstoffe können in weiteren Prozessen wiederverwendet werden.
Beim Recyclen der erfindungsgemäßen Verbünde bzw. der daraus hergestellten Gebilden setzt die Recyclingtechnik die üblichen Schritte wie die Demontage leicht zu trennender Werkstoffe sowie Befestigungselemente, das Abschälen von Polyurethanschaum, wenn dieser auf die erfindungsgemäßen Verbünde aufgebracht wurde, das Zerkleinem, das Trennen und Klassieren, weitere Aufbereitungsschritte wie Mischen und Homogenisieren in dafür geeigneten Vorrichtungen, das Reinigen und Entstauben unter dem Fachmann allgemein bekannten Verfahrensbedingungen voraus. Dem folgt die Wiederverarbeitung des Polymeren in der vorstehend beschriebenen Weise.
Aufgrund der oben genannten Eigenschaften, insbesondere der Wärmealterungsund der Wärmeformbeständigkeit, eignen sich die erfindungsgemäßen Formmassen oder Formteile, Verbünde, Laminate oder Recyclate oder mindestens zwei davon für die Verwendung in Gebilden, insbesondere für Anwendungen im Innenbereich von Kraftfahrzeugen oder für Karosserieaußenteile von Kraftfahrzeugen. Weiterhin betrifft die Erfindung Gebilde, vorzugsweise für den Innenraum von Kraftfahrzeugen oder für Karosserieaußenteile von Kraftfahrzeugen, beinhaltend erfindungsgemäße Formmassen, Formteile, Verbünde, Laminate oder Recyclate oder mindestens zwei davon.
Besonders bevorzugt ist es. daß die erfindungsgemäßen Gebilde laserbemusterbar sind.
Erfindungsgemäße Gebilde für den Kraftfahrzeuginnenraum sind vorzugsweise Abdeckungen. Ablagefächer. Instrumententafelträger, Türbrüstungen, Teile für die Mittelkonsole sowie Halterungen für Radio und Klimaanlage, Blenden für die Mittelkonsole, Blenden für Radio, Klimaanlage und Aschenbecher, Verlängerungen der Mittelkonsole. Stautaschen, Ablagen für die Fahrer und Beifahrertür, Ablagen für die Mittelkonsole. Bauteile für den Fahrer- und den Beifahrersitz, wie Sitzverkleidungen, Lichtschaltergehäuse, Lampengehäuse, Gehäuse für die Fahrzeugelektronik, wie Antiblockiersystem-, Anti- schlupfregelungs-, elektronische Stabilitätsregelungs-, Getriebe-, Sitz-, Spiegelmotor-, Fensterhebermotor-, Verdecksteuerungs-, Airbagauslöse-, Sitzbelegungs- erkennungs-, Innenraumsicherungs-, Beschleunigungssensor-, und Zündelektronik, Steckerleisten, Steckverbinder. Schließanlagengehäuse, Wischergehäuseabdeckungen, Schloßgehäuse sowie Gepäckträgerdachleisten, Defrosterkanal. Innenspiegelgehäuse, Schiebedachelemente wie Schiebedachrahmen. Instrumen- tenhutzen- und Blenden, Instrumentenfassungen. Ober- und Unterschale für den Lenkstock, Luftführungskanäle. Luftausströmer und Zwischenstücke für Personenanströmer und Defrosterkanal. Türseitenverkleidungen, Verkleidungen im Kniebereich, Luftaustrittsdüsen. Entfrosteröffnungen. Schalter und Hebel. Diese Anwendungen stehen nur beispielhaft für denkbare Kraftfahrzeug-Innenanwendungen und sind nicht auf Kraftfahrzeug-Innenanwendungen beschränkt. Weiterhin sind als Gebilde für Karosserieaußenteile, insbesondere Kotflügel. Heckklappen, Seitenverkleidungen, Stoßstangen. Beplankungen. Kennzeichentafelträger, Blenden, Schiebedachplatten oder -Rahmen sowie Stoßfänger oder deren Bestandteile bevorzugt.
Zudem seien Bootskörper. Rasenmähergehäuse. Gartenmöbel. Motorradteile Kameragehäuse, Handygehäuse, Stutzen für Femgläser, Wrasenkanäle für Dunstabzugshaben, Teile für Dampfkochtöpfe, Gehäuse für Heißluftgrill und Pumpengehäuse nur beispielhaft als weitere, nicht auf den Kraftfahrzeugbereich beschränkte Gebilde genannt.
Eine andere bevorzugte Gruppe der aus den erfindungsgemäßen Verbunden herstellbaren Gebilde sind Gaszählergehäuse. Windleitschaufeln. Stellmotorgehäuse, wobei die Stellmotoren vorzugsweise im Kfz-Bau eingesetzt werden. Bohrmaschinenteile, Ofenteile, insbesondere zu Wärmeisolierung, wie Halteknöpfe und Ofengriffe. Scheinwerferteile, insbesondere nicht transparente wie Gehäuse. Scheibenwischerteile, insbesondere Wischerblätter. Spoiler. Spiegelträgerplatten für Kfz-Spiegel, Lufteinzugsgitter und Teile. insbesondere Gehäuse. für Waschmaschinensteuerungen.
Die Verwendung der Verbünde hat sich insbesondere bewährt bei Formteilen Steckverbindern. Gehäuseteilen, insbesondere für die Groß-Kfz-Elektronik. wie insbesondere ABS/ASR-, ESP-Getriebe-, Sitz-, Spiegelmotor-,
Fensterhebermotor-. Verdecksteuerungs-, Airbagauslöse-, Innenraumsicherungs-, Beschleunigungssensor-, und Zündelektronik sowie auch bei der Elektronik zur Erkennung der Sitzbelegung. Femer ist es bevorzugt, die erfindungsgemäße Formmasse für Schließanlagengehäuse. Autorelais. Deckel für Wischergehäuse sowie für Schloßgehäuse zu verwenden. Femer sind die erfindungsgemäßen Verbünde für andere im Haushaltsbereich, vorzugsweise im Küchenbereich, eingesetzte Formkörper geeignet. Hierzu zählen Brotbackmaschinen, Toaster, Tischgrills, Küchenmaschinen, elektrische Dosenöffner und Saftpressen. Bei diesen Gegenständen werden aus den erfindungsgemäßen Verbunden vorzugsweise Schalter, Gehäuse. Griffe und Deckel hergestellt. Weiterhin lassen sich die erfindungsgemäßen Verbünde für Formteile von Herden verwenden. Bei Herden sind Herdgriffe, Herdknöpfe und Schalter besonders bevorzugt.
Eine andere Verwendung der erfindungsgemäßen Verbünde liegt in Formteilen vor, die den Anforderungen der Federal Drug Administration oder vergleichbarer nationaler Behörden anderer Länder entsprechen. In diesem Bereich sind insbesondere Arzneimittelverpackungen und Gebinde für Arzneimittelkits bevorzugt.
Zudem lassen sich die erfindungsgemäßen Verbünde im Bereich der Lebensmittelverpackung einsetzen. Hier sind Gebilde aus den erfindungsgemäßen Verbunden wie Schachteln. Töpfe. Schalen und Behältnisse anderer Art bevorzugt.
Im Zusammenhang mit den Verwendungen der erfindungsgemäßen Verbünde ist insbesondere deren Lebensmittelechtheit und Fett- sowie Flüssigkeitsresistenz, die sich insbesondere bei Teilen von Haushaltsgeräten positiv auswirken, hervorzuheben.
Besonders bewährt hat sich der Einsatz der vorstehend definierten Verbünde zur Herstellung von Gebilden, die hohen Temperaturbelastungen ausgesetzt sein können. Derartige Verbünde sind insbesondere Scheinwerferteile, die in dem Bereich des Scheinwerfers eingesetzt werden, in dem während des Betriebs des Scheinwerfers Temperaturen über 100 °C, bevorzugt 110 °C und besonders bevorzugt 130 °C und maximal 200 °C auftreten können. Derartige Teile können sowohl glasfaserverstärkt als auch glasfaserunverstärkt sein.
Der Vorteil des Einsatzes der erfindungsgemäßen Verbünde liegt insbesondere darin, daß es bei derartigen Scheinwerferteilen mit reflektierender, metallisierter Oberfläche zu keiner Ermattung dieser Oberflächen kommt. Weiterhin führt der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbünde dazu, daß es auch bei längerem Betrieb des Scheinwerfers nicht zu Ablagerungen auf den transparenten Bereichen des Scheinwerfers, durch die das Licht tritt, kommt und die Reflektionseigenschaften von metallisierten Oberflächen dieser Formkörper erhalten bleiben. Die erfindungsgemäßen Verbünde lassen sich auch zur Herstellung weiterer Scheinwerferbauteile verwenden. Zu diesen Scheinwerferbauteilen zählen insbesondere Scheinwerfergehäuse, -rahmen, -halterungen und -führungen, wobei Scheinwerferrahmen bevorzugt sind.
Weiterhin bleiben die anderen vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbünde wie niedrige Zykluszeiten, keine Formbelagsbildung bei der Spritzgußverarbeitung sowie hervorragende Qualität der metallisierten Oberfläche erhalten.
Insbesondere ist keine Eintrübung der metallisierten Oberfläche beim Erwärmen des Formteils auf Temperaturen im Bereich von 100 bis 200 °C, bevorzugt von 110 bis 180 °C und besonders bevorzugt von 130 bis 170 °C zu beobachten, so daß Gebilde mit metallisierten Oberflächen mit dauerhaften Reflektionseigenschaften erhalten werden können. Femer hat sich der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbünde bei der Herstellung von großflächigen Gebilden, die im Verhältnis zu ihrer Fläche vergleichsweise dünn sind, bei denen ein hervorragendes Entformungsverhalten gefordert ist, bewährt. Derartige großflächige Gebilde sind insbesondere Schiebedachtraversen. Karosserieteile, Lufteinlaßgitter, Teile von Instrumententafeln, Abdeckungen, Luftkanäle. Anbauteile, insbesondere für die Mittelkonsole als Teil des Handschuhfachs und Tachohutzen.
Die erfindungsgemäßen Verbünde und Laminate zeichnen sich durch gute Wärmestabilität und Hydrolysebeständigkeit im Wechselklima aus. Die Verarbeitung erfolgt weitestgehend ohne Veränderung der Polymermatrix (Verfärbung). Sie eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern, insbesondere für Anwendungen im Elektro- und Elektronikbereich, sowie für die Laserbeschriftung. Bevorzugte Anwendungen sind Kfz-Außen- und -Innenteile.
Die Recyclate können ebenso Bestandteil der vorstehenden Gebilde sein oder diese ganz bilden.
Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Einstellung mindestens einer der zuvor definierten Eigenschaften einer Formmasse, vorzugsweise einer der zuvor definierten Formmassen, für die erfindungsgemäßen Laminate durch die Variation der Konzentration von mindestens einer der vorstehend definierten Komponenten in den oben definierten Bereichen. Vorzugsweise erhöht sich die Festigkeit mit zunehmender Menge an Fasern. Hierbei ist es besonders bevorzugt, eine Festigkeit des Verbundes im Bereich von 45 bis 60 und bevorzugt von 50 bis 55 N/mm" durch einen Fasergehalt mindestens eines, vorzugsweise aller Formteile des Verbundes, im Bereich von 15 bis 25, vorzugsweise 17 bis 23 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Formmasse des jeweiligen Formteils, einzustellen, um einen derartigen Verbund zu erhalten. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert:
Beispiele:
Die Komponenten der in Tabelle 1 angegebenen Rezepturen sind nachfolgend aufgeführt:
PBT: Polvbutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl von 130 ml/g und einem Carboxylendgruppengehalt von 34 mval/kg (Ultradur B 4500 der BASF AG) (VZ gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung aus Phenol/o-Dichlorbenzol), 1 : 1- Mischung bei 25°C gemäß ISO 1628.
Glasfaser
Mit Schlichte: Glasfaser mit monomeren Aminosilan/Epoxypolymer- schlichte mit einem mittleren Faserdurchmesser von 10 μm (Firma Asahi Fiber Glass Co. Ltd, Type: CS 03 JA FT 592.
Glasfaser Standard: Schnittglasfaser mit mittlerem Faserdurchmesser von 10 μm und einer Schlichte aus Polyurethan/Epoxypolymer (3540 der Firma PPG Ind. Fiberglass B.V.)
ASA: Emmulsionspfropfkautschuk aus Butylacrylatkautschuck (40 Gew.-%. bezogen auf den Emmulsionspfropfkautschuk) mit Poly(styrol-co-acrylnitril)-Pfropfhülle (60 Gew.-%. bezogen auf den Emmulsionspfropfkautschuk mit 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Akrylnitril, jeweils bezogen auf die Pfropfhülle) PSAN: Styrol-Acrylnitril-Copolymer mit 35 Gew.-% Acrylnitril
Entformungs- hüfsmittel: Pentaerythrittetrastearat
(Loxiol VPG 861 der Firma Henkel KGaA)
Nukleierungsmittel: Talkum
Ruß: Black Pearls 880
Die Komponenten wurden gemäß Tabelle 1 auf einem Zweischneckenextmder bei 250 bis 270°C abgemischt und extrudiert.
Tabelle 1: Rezepturen
(Angabe in Gew. -Teilen)
Tabelle 2 enthält die Vibrationsschweißbdingungen und die Ergebnisse der durchgeführten Materialprüfungen. Hierzu wurden näpfchenförmige verzugsarme Prüfkörper mit 50 mm Außendurchmesser eingesetzt. Weiterhin wurde eine lineare Vibrationsschweißmaschine mit ca. 240 Hz Schwingungsfrequenz verwendet. Tabelle 2: Vibrationsschweißversuche

Claims

Patentansprüche
1. Verbund, bestehend aus mindestens einem ersten Formteil und einem zweiten Formteil, wobei das erste Formteil und das zweite Formteil miteinander über mindestens einen Teilbereich einer Oberfläche α des ersten Formteils und einer Oberfläche ß des zweiten Formteils über einen Schweißbereich starr verbunden sind, wobei mindestens das erste Formteil zu mindestens 50 Gew.- %, bezogen auf das erste Formteil, aus einer Formmasse besteht, enthaltend:
A) 5 bis 99 Gew.-% eines Polyesters,
B) 1 bis 95 Gew.-% eines mit einer Aminosilanverbindung und einem Epoxypolymeren vorbehandelten faserförmigen Füllstoffs.
C) 0 bis 30 Gew.-% eines kautschukelastischen Polymerisats.
D) 0 bis 40 Gew.-% weitere Zusatzstoffe,
wobei die Summe der Gewichts-% der Komponenten A) bis D) 100 % ergibt.
2. Verbund nach Anspruch 1 mit einer Formmasse, enthaltend
20 bis 98 Gew.-% der Komponente A), 1 bis 55 Gew.-% der Komponente B), 1 bis 25 Gew.-% der Komponente C).
3. Verbund nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponenten A) aus einer Mischung aus Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat und/oder einem Polycarbonat aufgebaut ist.
4. Verbund nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die mittlere arithmetrische Faserlänge der Komponente B) 5 bis 25 mm beträgt.
5. Verbund nach den Ansprüchen 1 bis 4. wobei die Komponente C) 0.1 bis 30 Gew.-%. bezogen auf 100 Gew.-% C), funktioneile Monomere enthält.
6. Verbund nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei mindestens eines der Formteile eines oder mehrere der folgenden Merkmale i) bis vii) zeigt:
i) Kohlenstoff-Emission nach PV 334K 50 μg C/g
ii) Ergebnis der Gemchsprüfung nach DIN 50 011/PV 3900 besser als Note 5;
iii) Vicat B-Erweichungstemperatur > 120 °C;
iv) Dichte im Bereich von 1,1 bis 1,5 g/m ;
v) Fließfähigkeit als Melt- Volume-Ratio bei 275°C und 2.16 kp nach
ISO 1133 von > 10 cm3/10 min; vi) Schlagzähigkeitabnahme nach ISO 179/leU nach einer 1000 h dauernder Wärmelagerung bei 120°C von < 30 % gegenüber vor der Wärmelagerung;
vii) Bruchdehnung nach DIN 53457 nach 1000 h dauernder
Wärmelagerung bei 130°C > 2%.
7. Verfahren zur Herstellung eines Verbundes nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem mindestens ein Teilbereich der Oberfläche α mit einem Teilbereich der Oberfläche ß unter Ausbildung eines Schweißbereiches verschweißt wird.
8. Verbund, erhältlich nach einem Verfahren, wobei mindestens ein Teilbereich einer Oberfläche α des in Anspruch 1 definierten ersten Formteils mit einem Teilbereich einer Oberfläche ß des in Anspruch 1 definierten zweiten Formteils unter Ausbildung eines Schweißbereiches verschweißt wird.
9. Verbund nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 8 oder Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Schweißbereich mindestens eine Reißfestigkeit im Bereich von 25 bis 75 N/mm2 aufweist.
10. Recyceln von Formteilen oder Formmassen, jeweils aus einem Verbund nach einem der Ansprüche 1 bis 6 sowie 8 und 9, oder Verbund nach einem der Ansprüche 1 bis 6 sowie 8 und 9 oder mindestens zwei davon.
11. Recyclat, erhältlich aus Formteilen oder Formmassen, jeweils aus einem Verbund nach einem der Ansprüche 1 bis 6 sowie 8 und 9, oder Verbund nach einem der Ansprüche 1 bis 6 sowie 8 und 9 oder mindestens zwei davon.
12. Verwendung von einem Verbund nach einem der Ansprüche 1 bis 6 sowie 8 und 9, oder Recyclaten nach Anspruch 11, oder mindestens zwei davon in Gebilden oder Laminaten.
13. Gebilde oder Laminate, enthaltend einen Verbund nach einem der Ansprüche 1 bis 6 sowie 8 und 9 oder Recyclaten nach Anspruch 11 , oder mindestens zwei davon.
14. Verwendung eines Verbunds nach einem der Ansprüche 1 bis 6 sowie 8 und 9 oder Gebilden oder Laminaten nach Anspruch 13 in Kraftfahrzeugen.
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Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE425209T1 (de) 2001-12-05 2009-03-15 Isola Laminate Systems Corp Wärmehärtende harzzusammensetzung für hochleistungslaminate
JP4641377B2 (ja) * 2002-04-08 2011-03-02 ウィンテックポリマー株式会社 レーザー溶着用ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物及び成形品
FR2848285B1 (fr) * 2002-12-05 2005-12-16 Valeo Vision Procede de realisation d'une fonction optique sur un composant d'un dispositif d'eclairage ou de signalisation automobile
US7122096B2 (en) * 2003-03-04 2006-10-17 Hitachi High-Technologies Corporation Method and apparatus for processing semiconductor
WO2004099295A1 (ja) † 2003-05-12 2004-11-18 Teijin Chemicals, Ltd. シート状窓部材および窓構造体
CN100376630C (zh) * 2003-10-07 2008-03-26 胜技高分子株式会社 激光熔敷用树脂组合物和成形品
US20050119377A1 (en) * 2003-12-02 2005-06-02 Tomo Ishii Colored resin composition for laser welding and composite molding product using the same
TWI255770B (en) * 2004-06-18 2006-06-01 Far Eastern Textile Ltd High frequency-weldable shaped structure
US20060100330A1 (en) * 2004-11-10 2006-05-11 Natarajan Kavilipalayam M Composition for use in forming an article
JP4799857B2 (ja) * 2004-12-24 2011-10-26 ウィンテックポリマー株式会社 インサート成形品
US7375167B2 (en) * 2005-05-09 2008-05-20 Basf Se Hydrolysis-resistance composition
BRPI0810314A2 (pt) * 2007-05-09 2014-10-21 Buckman Labor Inc "emulsão de colagem de anidrido alquenil succínio, proceso para colar papel, mistura com anidrido alquenil succínico e agente emulsificante"
US9783996B2 (en) * 2007-11-19 2017-10-10 Valinge Innovation Ab Fibre based panels with a wear resistance surface
CN101868332A (zh) * 2007-11-19 2010-10-20 瓦林格创新比利时股份有限公司 层压地板的再生
KR101546989B1 (ko) * 2007-12-20 2015-08-24 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 에어백 컨테이너
US11235565B2 (en) 2008-04-07 2022-02-01 Valinge Innovation Ab Wood fibre based panels with a thin surface layer
US8419877B2 (en) 2008-04-07 2013-04-16 Ceraloc Innovation Belgium Bvba Wood fibre based panels with a thin surface layer
EP2676794B1 (de) * 2009-06-17 2018-09-05 Välinge Innovation AB Herstellungsverfahren für eine Platte und Prepreg
EP2523806A4 (de) 2010-01-15 2016-05-11 Vaelinge Innovation Ab Durch wärme und druck beeinflusstes design
PL2523804T3 (pl) 2010-01-15 2015-10-30 Vaelinge Innovation Ab Warstwa powierzchniowa w jasnym kolorze
US10899166B2 (en) 2010-04-13 2021-01-26 Valinge Innovation Ab Digitally injected designs in powder surfaces
US8480841B2 (en) 2010-04-13 2013-07-09 Ceralog Innovation Belgium BVBA Powder overlay
US10315219B2 (en) 2010-05-31 2019-06-11 Valinge Innovation Ab Method of manufacturing a panel
US9562143B2 (en) * 2011-03-08 2017-02-07 Basf Se Laser-transparent polyesters with carboxylic salts
PL2697076T3 (pl) 2011-04-12 2020-07-27 Välinge Innovation AB Sposób wytwarzania warstwy
ES2805332T3 (es) 2011-04-12 2021-02-11 Vaelinge Innovation Ab Método de fabricación de un panel de construcción
RU2591466C2 (ru) 2011-04-12 2016-07-20 Велинге Инновейшн Аб Балансирующий слой на порошкообразной основе
UA114892C2 (uk) 2011-08-26 2017-08-28 Сералок Інновейшн Аб Спосіб виготовлення багатошарового виробу і панель підлоги
JP5616532B2 (ja) * 2011-09-30 2014-10-29 ウィンテックポリマー株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び溶着体
US8920876B2 (en) 2012-03-19 2014-12-30 Valinge Innovation Ab Method for producing a building panel
US9181698B2 (en) 2013-01-11 2015-11-10 Valinge Innovation Ab Method of producing a building panel and a building panel
UA118967C2 (uk) 2013-07-02 2019-04-10 Велінге Інновейшн Аб Спосіб виготовлення будівельної панелі і будівельна панель
US10513094B2 (en) 2013-10-18 2019-12-24 Valinge Innovation Ab Method of manufacturing a building panel
DE102013113130B4 (de) 2013-11-27 2022-01-27 Välinge Innovation AB Verfahren zur Herstellung einer Fußbodendiele
DE102013113109A1 (de) 2013-11-27 2015-06-11 Guido Schulte Fußbodendiele
DE102013113125A1 (de) 2013-11-27 2015-05-28 Guido Schulte Fußboden-, Wand- oder Deckenpaneel und Verfahren zu dessen Herstellung
CN112297574A (zh) 2014-01-10 2021-02-02 瓦林格创新股份有限公司 生产带单板构件的方法
EP3142857B1 (de) 2014-05-12 2025-08-20 Välinge Innovation AB Verfahren zur herstellung eines furnierten elements
CN204871254U (zh) * 2014-12-30 2015-12-16 全耐塑料公司 机动车尾门板件及包含该板件的机动车
EP3310580A4 (de) 2015-06-16 2019-02-13 Välinge Innovation AB Verfahren zur herstellung einer bauplatte oder eines oberflächenflächenelements und derartige bauplatte und oberflächenelement
UA127004C2 (uk) 2016-04-25 2023-03-08 Велінге Інновейшн Аб Облицьований шпоном елемент і спосіб виготовлення такого облицьованого шпоном елемента
DE102016013778A1 (de) * 2016-10-28 2018-05-03 DEFLEX-Fugensysteme GmbH Fugen-Profilanordnungen mit dauerhafter Abriebsfestigkeit zur Abdeckung von Fugen und betriebsichere überwachungsarme Vorrichtungen zur Abdeckung derselben
CN111542432B (zh) 2018-01-11 2023-01-10 瓦林格创新股份有限公司 饰面元件、用于生产饰面元件的方法
WO2019139522A1 (en) 2018-01-11 2019-07-18 Välinge Innovation AB A method to produce a veneered element and a veneered element
WO2020053294A1 (de) * 2018-09-14 2020-03-19 Basf Se Laminate enthaltend eine metallschicht und eine polyesterschicht
CN113260506A (zh) 2019-01-09 2021-08-13 瓦林格创新股份有限公司 生产单板元件的方法和单板元件
EA202191802A1 (ru) 2019-01-10 2021-10-01 Велинге Инновейшн Аб Способ изготовления строительного элемента и строительный элемент
CN114133701A (zh) * 2022-01-06 2022-03-04 天津仁爱学院 高性能环氧高分子材料的制备及应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE6931918U (de) * 1969-08-13 1970-12-23 Haenel Gerald Kartenspiel
US4486373A (en) * 1980-11-18 1984-12-04 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Method for producing reinforced thermoplastic resin composition
JPS6038273B2 (ja) 1981-03-23 1985-08-30 積水化学工業株式会社 模様付成形体
EP0220513B1 (de) 1985-10-03 1993-04-21 Ppg Industries, Inc. Laminate aus mit Glasfasern verstärkten Polyäthylenterephthalaten für Pressstoffe
EP0370512B1 (de) 1988-11-24 1995-03-01 Kuraray Co., Ltd. Geschnittene Strangmatten und thermoplastische Bögen
US5712036A (en) * 1996-05-08 1998-01-27 N.V. Owens-Corning S.A. High solubility size compositon for fibers
US6025073A (en) * 1997-06-04 2000-02-15 N.V. Owens-Corning S.A. High solubility size composition for fibers
JP3100567B2 (ja) * 1997-09-08 2000-10-16 旭ファイバーグラス株式会社 長繊維強化熱可塑性樹脂成形材料
DE19840274A1 (de) * 1998-09-03 2000-03-09 Basf Ag Glasverstärkte Polyesterformmassen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0100409A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA01012743A (es) 2002-07-02
BR0011885A (pt) 2002-03-05
CA2370093A1 (en) 2001-01-04
US6521326B1 (en) 2003-02-18
DE19929301A1 (de) 2000-12-28
WO2001000409A1 (de) 2001-01-04
KR20020019107A (ko) 2002-03-09
JP2003503238A (ja) 2003-01-28
AU5819400A (en) 2001-01-31

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