EP1183309A2 - Formmassen für kraftfahrzeug-innenanwendungen und diese beinhaltende verbunde sowie deren recyclate - Google Patents

Formmassen für kraftfahrzeug-innenanwendungen und diese beinhaltende verbunde sowie deren recyclate

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Publication number
EP1183309A2
EP1183309A2 EP00926866A EP00926866A EP1183309A2 EP 1183309 A2 EP1183309 A2 EP 1183309A2 EP 00926866 A EP00926866 A EP 00926866A EP 00926866 A EP00926866 A EP 00926866A EP 1183309 A2 EP1183309 A2 EP 1183309A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
component
weight
molding composition
molding
graft
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00926866A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Fischer
Graham Edmund Mckee
Gerd Blinne
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1183309A2 publication Critical patent/EP1183309A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the invention relates to fiber-reinforced molding compositions, molded parts and composites thereof, their recyclates and the use of the molding compositions, molded parts, composites and their recyclates.
  • Molded parts made of polymer materials, particularly in the interior of
  • a material used is glass fiber reinforced ABS / PC (polymer blend made of acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer and polycarbonate).
  • ABS / PC polymer blend made of acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer and polycarbonate.
  • this material has insufficient UV resistance, poor fluidity, poor heat aging behavior (toughness and elongation at break after heat storage), unfavorable surface properties, poor foam adhesion and, in particular, poor odor behavior.
  • Odor behavior is understood to mean the tendency of materials to emit volatile components that have a perceptible odor after a fixed period of temperature and climate storage.
  • SMA polystyrene / maleic anhydride copolymer
  • SMA also has inadequate surface properties, poor heat aging resistance, and in particular low heat resistance and poor
  • PPE / ⁇ IPS GF a polymer blend made of polyphenylene ether and high-impact polystyrene as well as glass fibers. This material also has poor flowability, poor UV resistance, poor heat aging and, ultimately, poor odor behavior.
  • PP / Mineral / EPDM Another material that is suitable for automotive interior use is PP / Mineral / EPDM. This is a polymer blend consisting of polypropylene, a mineral filler and an ethylene-propylene diene polymer. This material also has low rigidity, poor foam adhesion and poor paintability.
  • the object of the invention is to provide suitable molding compositions for the production of moldings which are used in the interior of motor vehicles, which have a favorable property profile with regard to their mechanical, optical and sensory properties, and in particular good heat resistance, heat aging resistance and good emission behavior and / or have olfactory behavior. Furthermore, the molding compositions should have the lowest possible density. The low density is particularly advantageous in terms of fuel savings in motor vehicles. In addition, laser patterning, preferably labeling of the molding compound surface is desirable. This allows a technically simple and very precise surface design.
  • the object is achieved by a fiber-reinforced molding composition containing, based on the sum of components A to I, which gives a total of 100% by weight, a) as the remaining constituent up to a total of 100% by weight of the molding composition of at least one polycondensate as component A,
  • component C2 10 to 50% by weight of acrylonitrile and / or methacrylonitrile as component C2, in each case based on component C,
  • conventional additives such as UV stabilizers, pigments, oxidation retardants, lubricants and mold release agents as component I.
  • no component C is contained.
  • no component D is contained.
  • a further embodiment of the fiber-reinforced molding composition which is preferred according to the invention does not contain any component F.
  • Yet another embodiment of the fiber-reinforced molding composition which is preferred according to the invention does not contain any component H.
  • Components C, D, F and H are not present in another embodiment of the fiber-reinforced molding composition according to the invention.
  • Another preferred embodiment of the molding composition according to the invention contains at least C, but not D, F and H as components.
  • the molding composition according to the invention contains up to 100% by weight of the molding composition, preferably 20 to 75% by weight, particularly preferably 30 to 60% by weight, of a preferably meltable polycondensate, preferably a polyester and particularly preferably one, as the remaining constituent aromatic polyester.
  • a preferably meltable polycondensate preferably a polyester and particularly preferably one, as the remaining constituent aromatic polyester.
  • the polycondensates contained in the molding compositions according to the invention are known per se. It is preferred that the polycondensates have a viscosity number in the range from 40 to 135, preferably 70 to 130 and particularly preferably 80 to 110.
  • the polyesters can be prepared as polycondensate, preferably by reacting terephthalic acid, its esters or other ester-forming derivatives with 1,4-butanediol, 1,3-propanediol or 1,2-ethanediol in a manner known per se.
  • terephthalic acid can be replaced by other dicarboxylic acids.
  • examples include naphthalenedicarboxylic acids, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and cyclohexanedicarboxylic acids, mixtures of these carboxylic acids and ester-forming derivatives thereof.
  • dihydroxy compounds 1, 4-butanediol, 1,3-propanediol or 1, 2-ethanediol can be mixed with other dihydroxy compounds, for example 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-di (hydroxymethyl) cyclohexane, bisphenol A, neopentyl glycol Diols and ester-forming derivatives of the same can be replaced.
  • aromatic polyesters are polytrimethylene terephthalate (PTT) and in particular polybutylene terephthalate (PBT), which are formed exclusively from terephthalic acid and the corresponding diols 1, 2-ethanediol, 1,3-propanediol and 1,4-butanediol.
  • PTT polytrimethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the aromatic polyesters can also be used in whole or in part in the form of polyester recyclates, such as PET regrind from bottle material (post-consumer) or from waste from bottle production (post-industrial).
  • component A consists of
  • polybutylene terephthalate (AI) and a2) 0 to 40% by weight, 0 to 20% by weight, particularly preferably 0.1 to 10% by weight of a further polycondensate.
  • AI has a viscosity number in the range from 60 to 135, preferably 70 to 130, particularly preferably 80 to 100 and particularly preferably 85 to 95.
  • the molding composition contains no PET.
  • molding compositions are preferred in which component A is PET-free.
  • the inventive molding composition contains, as component B, 1 to 15% by weight, preferably 4 to 10% by weight and particularly preferably 5 to 8% by weight of at least one particulate graft copolymer with a glass transition temperature of Soft phase below 0 ° C and an average particle size of 50 to 1000 nm.
  • Component B is preferably a graft copolymer
  • the particulate graft base B1 cannot contain from 70 to 100% by weight of a Ci-Cio-conjugated diene or both, preferably a Ci to Ciö-alkyl ester of acrylic acid, 0 to 30% by weight of a difunctional monomer with two olefinic conjugated double bonds exist.
  • graft bases are used, for example, as component B in ABS polymers or MBS polymers.
  • the graft base B1 consists of the monomers
  • bl2 0.1 to 10% by weight of at least one polyfunctional monomer with at least two olefinic, non-conjugated double bonds as component B12 and bl3) 0 to 24.9% by weight of one or more further copolymerizable monomers as component B13.
  • the graft base B1 is an elastomer, which is a
  • Glass transition temperature of preferably below -20 ° C, particularly preferably below -30 ° C.
  • preferred monomers B 11 are esters of acrylic acid with 1 to 10 C atoms, in particular 4 to 8 C atoms in the
  • Particularly preferred monomers B1 are iso- and n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, of which n-butyl acrylate is particularly preferred.
  • a polyfunctional monomer having at least two olefinic, non-conjugated double bonds examples are divinylbenzene, diallyl fumarate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tricylodecenyl acrylate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, of which the latter two are particularly preferred.
  • the graft base B1 does not contain 1,3-butadiene; in particular, the graft base B1 consists exclusively of components B1 and B12.
  • graft base B1 On the graft base B1 is a graft B2 from the monomers b21) 50 to 90% by weight, preferably 60 to 90% by weight, particularly preferably 65 to 80% by weight, of a vinylaromatic monomer as component B21 and
  • component B22 10 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, particularly preferably 20 to 35% by weight, of acrylonitrile or methacrylonitrile or mixtures thereof as component B22
  • vinyl aromatic monomers are unsubstituted styrene and substituted styrenes such as ⁇ -methylstyrene, p-chlorostyrene and p-chloro- ⁇ -methylstyrene. Unsubstituted styrene and ⁇ -methylstyrene are preferred; unsubstituted styrene is particularly preferred.
  • the average particle size of component B is 50 to 200 nm, preferably 55 to 150 nm, and particularly preferably 90 to 10 nm.
  • the average is
  • Particle size of component B 200 to 1000 nm, preferably 400 to 550 nm.
  • the particle size distribution of component B is bimodal, component B being 10 to 90% by weight, preferably 30 to 90% by weight, particularly preferably 50 to
  • a small-sized graft copolymer with an average particle size of 50 to 200 nm, preferably 55 to 150 nm and 10 to 90% by weight, preferably 10 to 70% by weight, particularly preferably 25 to 50 Wt .-% consists of a large graft copolymer with an average particle size of 250 to 1000 nm, preferably about 400 to 550 nm.
  • the average particle size and particle size distribution are those from the integral mass distribution specified sizes.
  • the average particle sizes according to the invention are in all cases the weight average of the particle sizes, as determined by means of an analytical ultracentrifuge according to the method of W Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. and Z. Polymer 250 (1972), pages 782-796.
  • the ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen what percentage by weight of the particles have a diameter equal to or smaller than a certain size.
  • the mean particle diameter which is also referred to as the dso value of the integral mass distribution, is defined as the particle diameter at which 50% by weight of the particles have a smaller diameter than the diameter which corresponds to the d 50 value.
  • the dio and d 0 values resulting from the integral mass distribution are used to characterize the width of the particle size distribution of the rubber particles.
  • the d ⁇ 0 - d or o-value of the integral mass distribution are the d 5 o-defined value, with the difference that they are based on 10 and 90 wt .-% of the particles. The quotient
  • Emulsion polymers A which can be used according to the invention as component A preferably have Q values less than 0.5, in particular less than 0.35.
  • the graft copolymer B is generally one or more stages, i.e. a polymer composed of a core and one or more shells.
  • the polymer consists of a basic stage (graft core) B1 and one or - preferably - several stages B2 (graft support) grafted thereon, the so-called graft stages or graft shells.
  • One or more can be obtained by simple grafting or multiple grafting Graft sleeves are applied to the rubber particles, wherein each graft sleeve can have a different composition.
  • polyfunctional, crosslinking or reactive group-containing monomers can also be grafted on (see, for example, EP-A 0 230 282, DE-A 36 01 419, EP-A 0 269 861).
  • crosslinked acrylic acid ester polymers with a glass transition temperature below 0 ° C. serve as the graft base B1.
  • the crosslinked acrylic acid ester polymers should preferably have a glass transition temperature below -20 ° C., in particular below -30 ° C.
  • a multi-layer structure of the graft copolymer is also possible, with at least one inner shell having a glass transition temperature of below 0 ° C. and the outermost shell having a glass transition temperature of more than 23 ° C.
  • the graft B2 consists of at least one graft shell, the outermost graft shell having a glass transition temperature of more than 30 ° C and wherein a polymer formed from the monomers of the graft B2 would have a glass transition temperature of more than 80 ° C.
  • Suitable preparation processes for graft copolymers B are emulsion, solution, bulk or suspension polymerization.
  • the graft copolymers B are preferably prepared by radical emulsion polymerization, at temperatures of 20 ° C.-90 ° C. using water-soluble and / or oil-soluble initiators such as peroxodisulfate or benzyl peroxide, or with the aid of redox initiators. Redox initiators are also suitable for polymerization below 20 ° C.
  • Suitable emulsion polymerization processes are described, for example, in DE-A-28 26 925, DE-A 31 49 358 and in DE-C-12 60 135.
  • the graft shells are preferably constructed in the emulsion polymerization process as described in DE-A-32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 118.
  • the defined particle sizes of 50-1000 nm according to the invention are preferably carried out after the processes described in DE-C-12 60 135 and DE-A-28 26 925, or Applied Polymer Science, Volume 9 (1965),
  • Page 2929 The use of polymers with different particle sizes is known for example from DE-A-28 26 925 and US 5,196,480.
  • the molding compositions according to the invention contain, as component C, 0 to 15% by weight, preferably 4 to 10% by weight and particularly preferably 5 to 8% by weight of one
  • cl 75 to 90% by weight, preferably 77 to 90% by weight, particularly preferably 81 to 80% by weight, of at least one vinylaromatic monomer as component Cl and
  • c2) 10 to 25% by weight, preferably 10 to 20% by weight, particularly preferably 10 to 19% by weight and in particular 17 to 19% by weight, acrylonitrile and / or methacrylonitrile as component C2.
  • Suitable vinyl aromatic monomers are the above-mentioned monomers Cl and the above-mentioned vinyl aromatic monomers as component B21.
  • Component C is preferably an amorphous polymer, as described above as graft B2. According to one embodiment of the invention, a copolymer of styrene and / or ⁇ -methylstyrene is also used as component C.
  • Component C also includes the free, non-grafted styrene-acrylonitrile copolymers formed in the graft copolymerization to produce component B.
  • component B the free, non-grafted styrene-acrylonitrile copolymers formed in the graft copolymerization to produce component B.
  • component C it may be possible that a sufficient proportion of component C has already been formed in the graft copolymerization. In general, however, it will be necessary to mix the products obtained in the graft copolymerization with additional, separately produced component C.
  • This additional, separately prepared component C can preferably be a styrene / acrylonitrile copolymer, an ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile copolymer or an ⁇ -methylstyrene / styrene / acrylonitrile polymer. It is important that the acrylonitrile content in the copolymers C does not exceed 25% by weight, in particular 19% by weight.
  • the copolymers can be used individually or as a mixture for component C, so that the additional, separately produced component C of the molding compositions according to the invention is, for example, a mixture of a styrene / acrylonitrile copolymer (PSAN) and an ⁇ - Methyl styrene / acrylonitrile copolymer can be used.
  • PSAN styrene / acrylonitrile copolymer
  • ⁇ - Methyl styrene / acrylonitrile copolymer can be used.
  • the acrylonitrile content of the various copolymers of component C can also be different.
  • component C preferably consists only of one or more styrene / acrylonitrile copolymers, it being possible for the copolymers to have a different acrylonitrile content.
  • component C consists of only one styrene / acrylonitrile copolymer.
  • the molding compositions according to the invention contain 0 to 20% by weight, preferably 1 to 20% by weight, particularly preferably 5 to 17.5% by weight, in particular 10 to 15% by weight, of fibers. These are commercially available products.
  • these generally have an average length of 0.1 to 0.5 mm, preferably 0.1 to 0.4 mm and a diameter in the range of 6 to 20 ⁇ m.
  • the fibers can be coated with organosilanes, epoxisilanes or other polymer coatings.
  • the molding compositions according to the invention contain, as component E, 0.01 to 15, preferably 0.1 to 12 and particularly preferably 4 to 8% by weight of a polycarbonate, based on the molding composition. Suitable polycarbonates are all known to the person skilled in the art, the meltable ones being particularly suitable. In this connection, "Polymer Chemistry, A Introduction", 2 "Edition, Malcolm P.
  • polycarbonates have high flowability, preferably an MVR at 300 ° C and 1.2 kg of> 9, preferably> 15 and more preferably> 20, wherein component e is a preferred MVR of up to 100, preferably 90, particularly preferably 50 cm 3/10 min show.
  • component Lexan 121R from General Electric Plastics is preferred.
  • PC recyclate as both "post industrial” and “post consumer recyclate” has proven to be particularly suitable, since it can be processed particularly well.
  • the molding compositions according to the invention contain 0 to 2, preferably 0.01 to 2, particularly preferably 0.1 to 0.5 and furthermore preferably 0.1 to 0.3% by weight, based on the molding composition, of a carbon black as a component F.
  • a carbon black as a component F.
  • all carbon blacks known to the person skilled in the art are suitable for component F.
  • Particularly preferred are acetylene black or the natural gases or petroleum residues resulting from the combustion of tar, tar oils, naphthalene or hydrocarbon in the event of inadequate air supply or with rapid cooling of the combustion gases . Due to the soot content of the molding compositions according to the invention
  • the molding compositions according to the invention can contain from 0.01 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10 and particularly preferably 3 to 8% by weight, different from B, preferably homogeneously miscible with components A and / or C. contained in these dispersible polymers.
  • Preferential as usual (grafted) rubbers are used, such as ethylene vinyl acetate rubbers, silicone rubbers, thermoplastic polyurethanes, polyether rubbers, polyether ester rubbers, hydrogenated diene rubbers, polyalkenamer rubbers, acrylate rubbers, ethylene propylene rubbers, ethylene propylene Diene rubbers and butyl rubbers, methyl methacrylate butadiene styrene
  • MBS methyl methacrylate-butyl acrylate-styrene rubbers, preferably insofar as they are miscible with or dispersible in the mixed phase formed from components A, B and C.
  • Acrylate rubbers ethylene-propylene (EP) rubbers, ethylene-propylene-diene (EPDM) rubbers, in particular as graft copolymers, are preferably used.
  • An EDPM-graft-PSAN rubber is particularly preferred, in particular that from GE Specialty Chemicals, Blendex WX 270.
  • Polymers or copolymers, such as polyacrylates, polymethacrylates, which are compatible or miscible with the mixed phase formed from components B and C, are also suitable.
  • Reactive rubbers which bind to the polyester (component A) via a covalent bond, such as with acid anhydrides, such as maleic anhydride, or epoxy compounds, such as glycidyl methacrylate, grafted polyolefin rubbers and / or particulate acrylate rubbers, are also suitable.
  • acid anhydrides such as maleic anhydride
  • epoxy compounds such as glycidyl methacrylate, grafted polyolefin rubbers and / or particulate acrylate rubbers, are also suitable.
  • polymers examples include graft copolymers of PBT and PSAN or segmented copolymers such as block copolymers or multiblock copolymers from at least one segment from PBT with M> 1000 and at least one segment from PSAN or a miscible segment with M w > 1000 compatible with PSAN.
  • the molding composition according to the invention contains 0 to 20, preferably 0 to 15 and particularly preferably 0 to 10% by weight, based on the total molding composition, of a polyester different from component A as component H.
  • the polyester of component H has at least 50, preferably at least 70 and especially preferably 100% by weight of polyethylene terephthalate (PET) based on component H.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the aromatic polyesters already defined above are preferred as further polyesters of component H.
  • the PET can be used either directly from the synthesis or as a recyclate, preferably from regrind from PET bottles.
  • the use of recycled PET is advisable on the one hand for reasons of cost and on the other hand because of the effect of the recycled material on improving the toughness of the molding compound.
  • the PET used in component H according to the invention thus preferably consists of at least 50, preferably at least 80 and particularly preferably 100% of recycled PET.
  • the molding compositions according to the invention contain, as component I, 0 to 10, preferably 0.1 to 9,% by weight of conventional additives.
  • additives are: UV stabilizers, transesterification stabilizers, oxidation retarders, lubricants and mold release agents, dyes, pigments, colorants, nucleating agents, antistatic agents, antioxidants, stabilizers to improve
  • Heat stabilizers or oxidation retardants are usually metal halides (chlorides, bromides, iodides) which are derived from metals of group I of the periodic table of the elements (such as Li, Na, K, Cu).
  • Suitable stabilizers are the usual sterically hindered phenols, but also vitamin E or compounds with an analog structure.
  • HALS stabilizers modified amine light stabilizers
  • benzophenones modified amine light stabilizers
  • resorcinols resorcinols
  • salicylates benzotriazoles and other compounds are also suitable (for example Irganox®, Tinuvin®, such as
  • Tinuvin® 770 HALS absorber, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate
  • Tinuvin®P UV absorber - (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol
  • Topanol® UV absorber - (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol
  • Transesterification stabilizers include, for example, organic phosphonites such as tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) bisphenylene diphosphonite (Irgaphos® PEPQ or
  • the transesterification stabilizers can be present, for example, in powder form or as PBT batches.
  • Suitable lubricants and mold release agents are stearic acids, stearyl alcohol, stearic acid esters or generally higher fatty acids, their derivatives and corresponding fatty acid mixtures with 12 to 30 carbon atoms.
  • the amounts of these additives are in the range from 0.05 to 1% by weight.
  • Silicone oils, oligomeric isobutylene or similar substances can also be used as additives; the usual amounts are 0.05 to 5% by weight.
  • Pigments, dyes, color brighteners, such as ultramarine blue, phthalocyanines, titanium dioxide, cadmium sulfides or derivatives of perylene tetracarboxylic acid can also be used.
  • Processing aids and stabilizers such as UV stabilizers, lubricants and antistatic agents are usually used in amounts of 0.01-5% by weight, based on the total molding composition.
  • Nucleating agents such as talc, calcium fluoride, sodium phenylphosphinate, aluminum oxide or finely divided polytetrafluoroethylene can also be used in amounts, for example up to 5% by weight, based on the total molding composition.
  • Plasticizers such as dioctyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, hydrocarbon oils, N- (n-butyl) benzenesulfonamide, o- and p-toluenesulfonamide are advantageously added in amounts of up to about 5% by weight, based on the molding composition.
  • Colorants such as dyes and pigments, can be added in amounts of up to about 5% by weight, based on the molding composition.
  • the molding composition according to the invention has a component G with a copolymer which does not contain a butadiene or isoprene derivative or neither.
  • none of the graft copolymers used in the molding composition have a butadiene or isoprene derivative or neither.
  • Another molding composition preferred according to the invention has no butadiene or isoprene derivative or neither.
  • butadiene and isoprene are preferred as derivatives.
  • Components A to I can be mixed in any desired manner by all known methods.
  • the components can be used as such or in the form of mixtures of one component with one or more of the other components.
  • component B can be premixed with part or all of component C and then mixed with the other components.
  • components B and C have been prepared, for example, by emulsion polymerization, it is possible to mix the polymer dispersions obtained with one another, then to precipitate the polymers together and to work up the polymer mixture.
  • components B and C are preferably mixed by extruding, kneading or rolling the components together, components B and C having, if necessary, been isolated beforehand from the solution or aqueous dispersion obtained in the polymerization.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be produced, for example, by melting component A with components B and C or with a mixture of these, and optionally with the other components, in an extruder and feeding the fibers through an inlet on the extruder.
  • Component E can be mixed with the other components of the molding composition both in the “cold feed process”, ie at temperatures below the melting temperature of the components, before processing in a mixing device. However, it is preferred if component E is in the “hot Feed method ", ie in the melt the other components of the molding composition for incorporation into the
  • Molding compound is supplied.
  • a temperature range from 250 to 280 ° C. is preferred for the “hot feed method” and from 260 to 270 ° C. is particularly preferred.
  • component D in the “hot feed process” by adding it to the other components of the molding compositions.
  • components D and E are each independent of one another, i.e. without premixing them in the "hot feed"
  • the molding compositions according to the invention can be processed into molded parts by the known methods of thermoplastic processing.
  • they can be produced by thermoforming, extrusion, injection molding, calendering, blow molding, pressing, press sintering, deep drawing or sintering, preferably by injection molding.
  • the moldings which can be produced from the molding compositions according to the invention are also the subject of the present invention.
  • the molded parts produced from the molding compositions according to the invention have only low emissions of volatile constituents with a noticeable odor.
  • the odor behavior of polymer materials is assessed according to DIN 50011 / PV 3900 and applies to components of the vehicle interior.
  • the result of the odor test according to this standard is generally better than grade 5, preferably better than grade 4.5, particularly preferably better than grade 4 in the case of the molded parts according to the invention.
  • the carbon emission of the molded parts according to PV 3341 is im generally ⁇ 50 ⁇ g / g, preferably ⁇ 40 ⁇ g / g, particularly preferably ⁇ 35 ⁇ g / g.
  • the lower limit is preferably 5 ⁇ g / g.
  • the moldings according to the invention also have good heat resistance.
  • the Vicat B softening temperature is generally> 130 ° C, preferably> 135 ° C, particularly preferably> 138 ° C.
  • the upper limit of the Vicat B softening temperature is preferably 160 ° C.
  • the moldings according to the invention also have good heat aging behavior.
  • the impact strength of the moldings according to the invention according to ISO 179 / leU after 1000 hours of heat storage at 130 ° C. is generally> 25 kJ per m, preferably> 30 kJ per m.
  • the elongation at break of the moldings according to the invention is generally> 1.5%, preferably> 2% and particularly preferably> 2.5% after heat storage at 130 ° C. for 1000 hours.
  • the decrease in impact strength according to ISO 179 / leU after 1000 h of heat storage at 120 ° C. of ⁇ 30%, preferably ⁇ 20% compared to before heat storage is preferred.
  • the moldings according to the invention also have good mechanical properties.
  • its modulus of elasticity is generally> 3000, preferably> 4500 MPa, but preferably a maximum of 8000 MPa, its yield stress in general> 80, preferably> 85 MPa, but preferably a maximum of 120 MPa, its impact strength in accordance with ISO 179 / leU in general> 45, preferably> 48 kJ / m, their impact strength without prior heat storage according to ISO 179 / leA, generally> 5 kJ / m, but in each case below 75 kJ / m, and their HDT B (measured according to ISO 75, embodiment B) in general> 190 ° C, preferably> 200 ° C, but at a maximum at 230 ° C, and their flowability as MVR (melt volume ratio 275 ° C / 2.16 kp contact force according to ISO 1133)> 10, preferably> 14 cm 3 / 10min, but maximum at 30 cm / 10min.
  • MVR melt volume ratio
  • a compression hardness according to DIN53577 of 20 to 100 kPa at 20 to 60% compression is also preferred for the molding compositions according to the invention.
  • the molded parts according to the invention have no splintering behavior in the puncture test (2 and 3 mm plate diameter, in accordance with ISO 6603/2), even after 1000 hours of heat storage at 130 ° C., at -30 ° C.
  • the elongation at break according to DIN 53457 after 1000 h of heat treatment at 130 ° C is> 2.5%.
  • the molding compositions according to the invention are suitable for a large number of moldings which contain these molding compositions owing to their high heat resistance, their good heat aging resistance, their good mechanical properties and their good surface properties.
  • Examples include: camera housings, cell phone housings, sockets for binoculars, vapor duct for extractor hoods, parts for pressure cookers, housings for hot air grills and pump housings, safety side panels, in particular side skirts for trucks and buses.
  • the molded parts according to the invention are particularly suitable for applications in motor vehicles.
  • Molded parts according to the invention are therefore, in particular, parts made from the molding compositions according to the invention, such as light switch housings, lamp housings, housings for the central electrical system, plug strips, plug connectors, housings for ABS controllers, license plate holders and luggage rack roof strips.
  • the molded parts according to the invention are particularly suitable for applications in the motor vehicle interior. Molded parts according to the invention are therefore preferably covers, storage compartments, instrument panel supports, door parapets, parts for the center console and brackets for radio and air conditioning, covers for the center console, covers for radio, air conditioning and Ashtrays, extensions of the center console, storage pockets, storage for the driver and front passenger door, storage for the center console, components for the driver and front passenger seat, such as seat panels, defroster duct, interior mirror housings, sunroof elements such as sunroof frames, instrument panel and covers, instrument holders, top and Bottom shell for the steering column, air ducts, air outlets and intermediate pieces for inflow and defroster duct, door side panels, panels in the knee area, air outlet nozzles, defroster openings, switches and levers as well as air filters and fan ducts. These applications are only examples of conceivable automotive interior applications. It is particularly preferred that the molded parts according to the invention can be laser patterned.
  • the invention further relates to a composite which contains a molded part according to the invention and a polycondensate foam or a layer or both.
  • the molded part and the polycondensate foam or layer or all three are advantageously firmly connected to one another via their surfaces.
  • the composites with the polycondensate foam are distinguished by excellent foam adhesion of the foam to the surface of the molded part, without the need for pretreatment, for example by a primer.
  • foamable polycondensates known to the person skilled in the art can be used for the polycondensate foam.
  • the foam is applied to the molding surfaces without the use of a primer.
  • polyamides and polyurethanes are preferred and polyurethanes are particularly preferred.
  • semi-rigid and flexible foams are again particularly preferred; these can optionally contain adhesion promoters.
  • the product Elastoflex from Elastogran GmbH, Lemforde is used as the polyurethane foam.
  • a layer thickness between 0.0001 and 2 mm, preferably 0.001 and 1 mm and particularly preferably 0.001 and 0.5 mm is preferably used in the composite according to the invention, comprising a molded part according to the invention and a layer.
  • Such layers preferably also consist of polymeric material. Paints in particular have proven themselves as polymeric materials. Among these paints, two components of hydro soft feeling paints are particularly preferred. Hydro-soft feeling lacquers based on polyurethane are particularly suitable as layers. According to the invention, preference is given to a two-component hydro soft feeling varnish from W ⁇ RWAG GmbH & CoKG.
  • Composites according to the invention which contain a molded part according to the invention and a layer have particularly advantageous
  • the invention further relates to a recyclate which is obtainable from the molding compositions or molded parts or composites described above or from at least two of them.
  • the recyclate from the molding compositions or moldings or composites after their use i. that is, if they are waste.
  • the recyclate is obtained from generally known recycling processes. Crushing, such as shredding or grinding, and subsequent sintering or pressing are particularly preferred as recycling processes.
  • Molding compositions not or only slightly negatively influenced by the recycling process.
  • Material property changes between the molding composition and the recycled material of the molding composition preferably occur at a maximum of 25%, based on the material properties of the molding composition before the recycling process.
  • the material properties such as heat resistance and emission behavior, preferably the emission behavior, are not adversely affected by the recycling of the molding compositions.
  • the material obtained from the recycling of the molding compounds is particularly used partially or entirely for instrument panels and / or attachments.
  • molding compositions according to the invention with somewhat less toughness have proven useful for air ducts. Molding compositions from the recycling process with a toughness up to a maximum of 25% below the viscosity of the molding compositions prior to the recycling process are particularly preferred.
  • Molding materials, molded parts or composites containing the recyclate can be obtained from the recyclate. This is preferably done according to the methods described above. The above-defined molding compositions, molded parts and composites are particularly preferred.
  • the invention also relates to the use of the molding compositions according to the invention for the production of the moldings mentioned, in particular in the interior of a motor vehicle.
  • the invention relates to a method for adjusting at least one of the previously defined properties of a molding composition, preferably a molding composition according to one of claims 1 to 6, by varying the concentration of at least one of the components defined above in the weight% ranges defined above .
  • PBT1 is a polybutylene terephthalate with a viscosity number of 130 (determined in a 0.05 g / ml polymer solution of phenol and 1, 2-dichlorobenzene (1: 1)).
  • Pl is a small-sized ASA graft rubber with 25% by weight acrylonitrile in the SAN graft shell with an average particle size of approx. 100 nm (determined in a 0.05 g / ml polymer solution of phenol and 1, 2-dichlorobenzene (1: 1)).
  • PBT2 is a polybutylene terephthalate with a viscosity number of 107.
  • PC is the polycarbonate Lexan from General Electric Plastics AG.
  • Glass fibers standard glass (cut glass)
  • Small ASA is an ASA graft rubber with an average particle diameter of approx. 100 nm.
  • PSAN 2 (35) is a styrene / acrylonitrile copolymer with 35% by weight acrylonitrile.
  • PSAN 1 (19) is a styrene / acrylonitrile copolymer with 19% by weight acrylonitrile.
  • the mold release agent is Loxiol ® VPG 861 / 3.5 from Henkel KGaA.
  • Soot is Black Pearls ® ⁇ 880
  • the emission behavior was assessed according to PV 3341 and DIN 50011 / PV 3900 C3.
  • the odor emission was measured according to DIN 50011 / PV3900 C3 as follows:
  • a sample volume of 50 cm was tightly closed in a 1 liter container with an odorless seal and lid and placed in a preheated heating karnmer with air circulation stored at 80 ° C for 2 hours. After the test vessel was removed from the heat chamber, the test vessel was cooled to 60 ° C before the evaluation was carried out by at least 3 examiners.
  • the odor assessment is based on the rating scale with the grades 1 to 6, whereby half intermediate steps are possible.
  • Table 2 contains the results of the odor test and the results of the mechanical tests carried out in addition.
  • the laser marking was carried out by a Na-YAg laser with a lamp current of approx. 15 A.
  • the contrast strength was determined by looking at the labeling over the legibility and rated "good” and "bad".
  • VZ viscosity number

Abstract

Die Erfindung betrifft faserverstärkte Formmassen enthaltend, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis I, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt, a) als restlichen Bestandteil bis zu insgesamt 100 Gew.-% der Formmasse mindestens eines Polykondensats als Komponente A, b) 1 bis 15 Gew.-% mindestens eines teilchenförmigen Pfropfcopolymerisats mit einer Glasübergangstemperatur der Weichphase unterhalb von 0 DEG C und einer mittleren Teilchengrösse von 50 bis 1000 nm als Komponente B, c) 0 bis 15 Gew.-% mindestens eines Copolymerisats als Komponente C aus den Monomeren c1) 50 bis 90 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren als Komponente C1 und c2) 10 bis 50 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril als Komponente C2, jeweils bezogen auf die Komponente C, d) 0 bis 20 Gew.-% Fasern als Komponente D, e) 0,01 bis 15 Gew.-% eines Polycarbonats als Komponente E, f) 0 bis 2 Gew.-% eines Russes als Komponente F, g) 0,01 bis 15 Gew.-% eines zu Komponente B unterschiedlichen Polymeren als Komponente G, h) 0 bis 20 Gew.-% eines zu Komponente A unterschiedlichen Polyester als Komponente H, i) 0 bis 10 Gew.-% übliche Zusatzstoffe wie UV-Stabilisatoren, Oxidations-verzögerer, Gleit- und Entformungsmittel als Komponente I, sowie Formteile und Verbunde daraus, deren Recyclate sowie die Verwendung der Formmassen, Formteile, Verbunde und deren Recyclate.

Description

Formmassen für Kraftfahrzeug-Innenanwendungen und diese beinhaltende
Verbünde sowie deren Recyclate
Die Erfindung betrifft faserverstärkte Formmassen, Formteile und Verbünde daraus, deren Recyclate sowie die Verwendung der Formmassen, Formteile, Verbünde und deren Recyclate.
Formteile aus polymeren Werkstofifen, die insbesondere im Innenraum von
Kraftfahrzeugen zur Anwendung kommen, müssen hohen Anforderungen vor allem bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften, ihrer Oberflächeneigenschaften, ihres Alterungs- sowie ihres Geruchs- und Emissionsverhaltens genügen. Für die Herstellung von Formteilen für Kraftfahrzeug-Innenanwendungen wurden bisher verschiedene polymere Werkstoffe verwendet.
Ein verwendeter Werkstoff ist glasfaserverstärktes ABS/PC (Polymer-Blend aus Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer und Polycarbonat). Dieser Werkstoff weist jedoch eine nur unzureichende UV-Beständigkeit, schlechte Fließfahigkeit, ein schlechtes Wärmealterungsverhalten (Zähigkeit und Bruchdehnung nach Wärmelagerung), ungünstige Oberflächeneigenschaften, schlechte Schaumhaftung sowie insbesondere ein schlechtes Geruchsverhalten auf. Unter Geruchsverhalten wird die Neigung von Werkstoffen verstanden, nach einer Temperatur- und Klimalagerung von festgelegter Dauer flüchtige Bestandteile abzugeben, die einen wahrnehmbaren Geruch aufweisen.
Als weiterer Werkstoff kommt glasfaserverstärktes, zähmodifiziertes SMA (Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer) zum Einsatz. Auch SMA weist nur unzureichende Oberflächeneigenschaften, eine schlechte Wärmealterungsbeständigkeit, sowie insbesondere eine niedrige Wärmeformbeständigkeit und ein schlechtes
Geruchsverhalten auf. Ein anderer Werkstoff, der für die Herstellung von Formteilen für Kraftfahrzeuginnenräume in Betracht kommt ist PPE/ΗIPS GF (ein Polymer-Blend aus Polyphenylenether und High-Impact-Polystyrol sowie Glasfasern). Dieser Werkstoff weist gleichfalls eine schlechte Fließfähigkeit, schlechte UV-Beständigkeit, schlechte Wärmealterung und schließlich ein schlechtes Geruchsverhalten auf.
Ein anderer Werkstoff, der für die Kraftfahrzeug-Innenanwendung geeignet ist, ist PP/Mineral/EPDM. Hierbei handelt es sich um ein Polymer-Blend, das aus Polypropylen, einem mineralischen Füllstoff und einem Ethylen-Propylen- Dienterpolymer besteht. Auch dieser Werkstoff weist eine geringe Steifigkeit, schlechte Schaumhaftung und schlechte Lackierbarkeit auf.
Bis auf mineralverstärktes PP weisen die vorstehend genannten Werkstoffe zudem eine nur schlechte Wärmeformbeständigkeit auf, die in einer nur geringen Vicat B- Erweichungstemperatur (Vicat B < 130°C) zum Ausdruck kommt. Eine gute
Wärmeformbeständigkeit und Wärmealterungsbeständigkeit der eingesetzten Werkstoffe ist jedoch erwünscht, da sich der Kraftfahrzeug-Innenraum, insbesondere unter Einwirkung von Sonnenstrahlung, erheblich aufheizen kann.
Aufgabe der Erfindung ist es, für die Herstellung von Formteilen, die im Innenraum von Kraftfahrzeugen eingesetzt werden, geeignete Formmassen zur Verfügung zu stellen, die ein günstiges Eigenschaftsprofil hinsichtlich ihrer mechanischen, optischen und sensorischen Eigenschaften sowie insbesondere eine gute Wärmeformbeständigkeit, Wärmealterungsbeständigkeit und ein gutes Emissionsverhalten und/oder Geruchsverhalten aufweisen. Weiterhin sollen die Formmassen eine möglichst geringe Dichte aufweisen. Die geringe Dichte ist besonders im Hinblick auf Kraftstoffeinsparung bei Kraftfahrzeugen vorteilhaft. Zudem ist eine Laserbemusterung, vorzugsweise -beschriftung der Formmassenoberfläche erwünscht. Diese erlaubt eine technisch einfache und sehr genaue Oberflächengestaltung.
Gelöst wird die Aufgabe durch eine faserverstärkte Formmasse, enthaltend, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis I, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt, a) als restlichen Bestandteil bis zu insgesamt 100 Gew.-% der Formmasse mindestens eines Polykondensats als Komponente A,
b) 1 bis 15 Gew.-% mindestens eines teilchenförmigen Pfropfcopoly- merisats mit einer Glasübergangstemperatur der Weichphase unterhalb von 0°C und einer mittleren Teilchengröße von 50 bis 1000 nm als Komponente B,
c) 0 bis 15 Gew.-% mindestens eines Copolymerisats als Komponente C aus den Monomeren,
cl) 50 bis 90 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren als Komponente Cl und
c2) 10-bis 50 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril als Komponente C2, jeweils bezogen auf die Komponente C,
d) 0 bis 20 Gew.-% Fasern als Komponente D,
e) 0,01 bis 15 Gew.-% eines Polycarbonats als Komponente E,
f) 0 bis 2 Gew.-% eines Rußes als Komponente F,
g) 0,01 bis 15 Gew.-% eines zur Komponenten B unterschiedlichen Polymers als Komponente G,
h) 0 bis 20 Gew.-% eines zu Komponente A unterschiedlichem Polyesters als Komponente H,
i) 0 bis 10 Gew.-% üblicher Zusatzstoffe wie UV-Stabilisatoren, Pigmente, Oxidationsverzögerer, Gleit- und Entformungsmittel als Komponente I. In einer Ausführungsform der erfmdungsgemäßen faserverstärkten Formmasse ist keine Komponente C enthalten. In einer weiteren bevorzugten Ausfüjhrungsform der faserverstärkten Formmasse ist keine Komponente D enthalten. Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugte AusfMirungsform der faserverstärkten Formmasse enthält keine Komponente F. Wieder eine andere erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsform der faserverstärkten Formmasse enthält keine Komponente H. In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform der faserverstärkten Formmasse sind die Komponenten C, D, F und H nicht enthalten. Eine andere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Formmasse enthält mindestens C, jedoch nicht D, F und H als Komponenten.
Als Komponente A enthält die erfindungsgemäße Formmasse als restlicher Bestandteil bis zu 100 Gew.-% der Formmasse, bevorzugt 20 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% eines vorzugsweise schmelzbaren Polykondensats, bevorzugt eines Polyesters und besonders bevorzugt eines aromatischen Polyesters. Die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Polykondensate sind an sich bekannt. Es ist bevorzugt, daß die Polykondensate eine Viskositätszahl im Bereich von 40 bis 135, bevorzugt 70 bis 130 und besonders bevorzugt 80 bis 110 aufweisen.
Die Herstellung der Polyester als Polykondensat kann vorzugsweise durch Reaktion von Terephthalsäure, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit 1,4- Butandiol, 1,3-Propandiol bzw. 1 ,2-Ethandiol in an sich bekannter Weise erfolgen.
Bis zu 20 mol-% der Terephthalsäure können durch andere Dicarbonsäuren ersetzt werden. Nur beispielsweise seien hier Naphthalindicarbonsäuren, Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Cyclohexandicarbon- säuren, Mischungen dieser Carbonsäuren und esterbildende Derivate derselben genannt.
Auch bis zu 20 mol-% der Dihydroxyverbindungen 1 ,4-Butandiol, 1,3 Propandiol bzw. 1 ,2-Ethandiol können durch andere Dihydroxyverbindungen, z.B. 1,6-Hexan- diol, 1,4-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, l,4-Di(hydroxymethyl)cyclohexan, Bisphenol A, Neopentylglykol, Mischungen dieser Diole sowie esterbildende Derivate derselben ersetzt werden.
Weiterhin bevorzugte aromatische Polyester sind Polytrimethylenterephthalat (PTT) und insbesondere Polybutylenterephthalat (PBT), die ausschließlich aus Terephthalsäure und den entsprechenden Diolen 1 ,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol und 1,4-Butan- diol gebildet sind. Die aromatischen Polyester können auch ganz oder teilweise in Form von Polyester-Recyclaten, wie PET-Mahlgut aus Flaschenmaterial (post consumer) oder aus Abfallen der Flaschenherstellung (post industrial) eingesetzt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente A aus
al) 60 bis 100, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 99,9
Gew.-% Polybutylenterephthalat (AI) und a2) 0 bis 40 Gew.-%, 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% eines weiteren Polykondensats.
Wenn die Komponente A den Bestandteil AI aufweist, ist es besonders bevorzugt, daß AI eine Viskositätszahl im Bereich von 60 bis 135, bevorzugt 70 bis 130, besonders bevorzugt 80 bis 100 und insbesondere bevorzugt 85 bis 95 aufweist.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die Formmasse kein PET. Darüber hinaus sind Formmassen bevorzugt, bei denen die Komponente A PET-frei ist.
Als Komponente B enthält die erfindungsgemäße Formmasse 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 8 Gew.-% mindestens eines teilchenförmigen Pfropfcopolymerisats mit einer Glasübergangstemperatur der Weichphase unterhalb von 0°C und einer mittleren Teilchengröße von 50 bis 1000 nm.
Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente B um ein Pfropfcopolymerisat aus
bl) 50 bis 90 Gew.-% einer teilchenformigen Pfropfgrundlage Bl mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb 0°C und
b2) 10 bis 50 Gew.-% einer Pfropfauflage B2 aus den-Monomeren
b21) 50 bis 90 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren als Komponente B21 und
b22) 10 bis 50 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril als Komponente B22.
Die teilchenformige Pfropfgrundlage Bl kann aus 70 bis 100 Gew.-% eines Ci- Cio- konjugierten Diens oder beide, vorzugsweise eines Ci bis Ciö-Alkylesters der Acrylsäure, 0 bis 30 Gew.-% eines diftinktionellen Monomeren mit zwei olefi- nischen, nicht konjugierten Doppelbindungen bestehen. Solche Pfropfgrundlagen werden beispielsweise bei ABS-Polymeren oder MBS-Polymeren als Komponente B eingesetzt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Pfropf- grundlage Bl aus den Monomeren
bl 1) 75 bis 99,9 Gew.-% eines Cι-Cιo-Alkylesters der Acrylsäure als Komponente Bl l,
bl2) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen als Komponente B12 und bl3) 0 bis 24,9 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere als Komponente B13.
Bei der Pfropfgrundlage Bl handelt es sich um ein Elastomeres, welches eine
Glasübergangstemperatur von bevorzugt unterhalb -20°C, besonders bevorzugt unterhalb -30°C aufweist.
Für die Herstellung des Elastomeren werden als bevorzugte Monomere B 11 Ester der Acrylsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 4 bis 8 C-Atomen in der
Alkoholkomponente, eingesetzt. Besonders bevorzugte Monomere Bl l sind iso- und n-Butylacrylat sowie 2-Ethylhexylacrylat, von denen n-Butylacrylat besonders bevorzugt ist.
Neben den Estern der Acrylsäure werden als vernetzendes Monomeres B12 0,1 bis
10, bevorzugt 0,1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 4 Gew.-% eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen eingesetzt. Beispiele sind Divinylbenzol, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricylodecenylacrylat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat, von denen die beiden zuletzt genannten besonders bevorzugt sind.
Neben den Monomeren Bl l und B12 können am Aufbau der Pfropfgrundlage Bl noch bis zu 24,9, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomere, vorzugsweise Butadien-1,3, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Meth- acrylnitril und Ci-Cs-Alkylester der Methacrylsäure oder Mischungen dieser Monomeren beteiligt sein. In einer besonders bevorzugten Ausfiihrungsform enthält die Pfropfgrundlage Bl kein Butadien- 1,3, insbesondere besteht die Pfropfgrundlage Bl ausschließlich aus den Komponenten Bll und B12.
Auf die Pfropfgrundlage Bl ist eine Pfropfauflage B2 aus den Monomeren b21) 50 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 65 bis 80 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren als Komponente B21 und
b22) 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 35 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen als Komponente B22
aufgepfropft.
Beispiele für vinylaromatische Monomere sind unsubstituiertes Styrol und substituierte Styrole wie α-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Chlor-α-Methylstyrol. Bevorzugt sind unsubstituiertes Styrol und α-Methylstyrol, besonders bevorzugt ist unsubstituiertes Styrol.
Gemäß einer Ausfülrrungsform der Erfindung 'beträgt die mittlere Teilchengröße der Komponente B 50 bis 200 nm, bevorzugt 55 bis 150 nm, und besonders bevorzugt 90 bis l l0 nm.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung beträgt die mittlere
Teilchengröße der Komponente B 200 bis 1000 nm, bevorzugt 400 bis 550 nm.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Teilchengrößenverteilung der Komponente B bimodal, wobei die Komponente B zu 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt zu 30 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 50 bis
75 Gew.-% aus einem kleinteiligen Pfropfcopolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 50 bis 200 nm, bevorzugt 55 bis 150 nm und zu 10 bis 90 Gew.- %, bevorzugt zu 10 bis 70 Gew.-% , besonders bevorzugt zu 25 bis 50 Gew.-% aus einem großteiligen Pfropfcopolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 250 bis 1000 nm, bevorzugt ca. 400 bis 550 nm, besteht.
Als mittlere Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung werden die aus der integralen Massenverteilung bestimmten Größen angegeben. Bei den erfindungsgemäßen mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um die Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentri- fuge entsprechend der Methode von W Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.- Polymere 250 (1972), Seiten 782 - 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als dso-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d50- Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d50-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen werden neben dem dso-Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden dio- und d 0- Werte herangezogen. Der dι0- bzw. d o-Wert der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem d5o-Wert definiert mit dem Unterschied, daß sie auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient
stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar. Als Komponente A erfindungsgemäß verwendbare Emulsionspolymerisate A weisen vorzugsweise Q- Werte kleiner als 0,5, insbesondere kleiner als 0,35 auf.
Das Pfropfcopolymerisat B ist im allgemeinen ein- oder mehrstufig, d.h. ein aus einem Kern und einer oder mehreren Hüllen aufgebautes Polymerisat. Das Polymerisat besteht aus einer Grundstufe (Pfropfkern) Bl und einer oder - bevorzugt - mehreren darauf gepfropften Stufen B2 (Pfropfauflage), den sogenannten Pfropf- stufen oder Pfropfhüllen.
Durch einfache Pfropfung oder mehrfache Pfropfung können eine oder mehrere Pfropfhüllen auf die Kautschukteilchen aufgebracht werden, wobei jede Pfropfhülle eine andere Zusammensetzung haben kann. Zusätzlich zu den pfropfenden Monomeren können polyfunktionelle, vernetzende oder reaktive Gruppen enthaltende Monomere mit aufgepfropft werden (s. z.B. EP-A 0 230 282, DE-A 36 01 419, EP- A 0 269 861).
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dienen vernetzte Acrylsäureester- Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C als Pfropfgrundlage Bl. Die vernetzten Acrylsäureester-Polymerisate sollen vorzugsweise eine Glasüber- gangstemperatur unter -20°C, insbesondere unter -30°C, besitzen.
Prinzipiell ist auch ein mehrschaliger Aufbau des Pfropfcopolymerisats möglich, wobei mindestens eine innere Schale eine Glasübergangstemperatur von unter 0°C und die äußerste Schale eine Glasübergangstemperatur von mehr als 23°C aufweisen sollte.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Pfropfauflage B2 aus mindestens einer Pfropfhülle wobei die äußerste Pfropfhülle eine Glasübergangstemperatur von mehr als 30°C aufweist und wobei ein aus den Monomeren der Pfropfauflage B2 gebildetes Polymer eine Glasübergangstemperatur von mehr als 80°C aufweisen würde.
Geeignete Herstellverfahren für Pfropfcopolymerisate B sind die Emulsions-, Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymersiation. Bevorzugt werden die Pfropfco- polymerisate B durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt, bei Temperaturen von 20°C - 90°C unter Verwendung wasserlöslicher und/oder öllöslicher Initiatoren wie Peroxodisulfat oder Benzylperoxid, oder mit Hilfe von Redox- initiatoren. Redoxinitiatoren eignen sich auch zur Polymerisation unterhalb von 20°C.
Geeignete Emulsionspolymerisationsverfahren sind beispielsweise beschrieben in DE-A-28 26 925, DE-A 31 49 358 und in DE-C-12 60 135. Der Aufbau der Pfropfhüllen erfolgt vorzugsweise im Emulsionspolymerisa- tionsverfahren wie es beschrieben ist in den DE-A-32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 118. Das definierte Einstellen der erfindungsgemäßen Teilchengrößen von 50 - 1000 nm erfolgt bevorzugt nach den Verfahren, die beschrieben sind in der DE-C- 12 60 135 und DE-A-28 26 925, bzw. Applied Polymer Science, Band 9 (1965),
Seite 2929. Das Verwenden von Polymerisaten mit unterschiedlichen Teilchengrößen ist beispielsweise bekannt aus DE-A-28 26 925 und US 5,196,480.
Als Komponente C enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 8 Gew.-% eines
Copolymerisats aus den Monomeren
cl) 75 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 77 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 81 bis 80 Gew.-%, mindestens eines vinylaromatischen Monomeren als Komponente Cl und
c2) 10 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.%, besonders bevorzugt 10 bis 19 Gew.-% und insbesondere 17 bis 19 Gew.-%, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril als Komponente C2.
Als vinylaromatische Monomere sind die oben genannten Monomere Cl und die oben als Komponente B21 genannten vinylaromatischen Monomere geeignet. Vorzugsweise ist Komponente C ein amorphes Polymerisat, wie es vorstehend als Pfropfauflage B2 beschrieben ist. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird als Komponente C ein Copolymerisat von Styrol und/oder α-Methylstyrol mit
Acrylnitril verwendet. Der Acrylnitrilgehalt in diesen Copolymerisaten der Komponente C liegt dabei nicht oberhalb 25 Gew.-% und beträgt im allgemeinen 10 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 19 Gew.- %, und insbesondere 17 bis 19 Gew.-%. Zur Komponente C zählen auch die bei der Pfropfcopolymerisation zur Herstellung der Komponente B entstehenden freien, nicht gepfropften Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate. Je nach den bei Pfropfcopolymerisation für die Herstellung der Pfropfcopolymerisats A gewählten Bedingungen kann es möglich sein, daß bei der Pfropfcopolymerisation schon ein hinreichender Anteil an Komponente C gebildet worden ist. Im allgemeinen wird es jedoch erforderlich sein, die bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Produkte mit zusätzlicher, separat hergestellter Komponente C abzumischen.
Bei dieser zusätzlichen, separat hergestellten Komponente C kann es sich vorzugsweise um ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat, ein α-Methylstyrol/- Acrylnitril-Copolymerisat oder ein α -Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Te olymerisat handeln. Wesentlich ist, daß der Gehalt an Acrylnitril in den Copolymerisaten C 25 Gew.-%, insbesondere 19 Gew.-% nicht übersteigt. Die Copolymeri-sate können einzeln oder auch als Gemisch für die Komponente C eingesetzt werden, so daß es sich bei der zusätzlichen, separat hergestellten Komponente C der erfindungsgemäßen Formmassen beispielsweise um ein Gemisch aus einem Styrol/ Acrylnitril- Copolymerisat (PSAN) und einem α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat han- dein kann. Auch der Acrylnitrilgehalt der verschiedenen Copolymerisate der Komponente C kann unterschiedlich sein. Vorzugsweise besteht die Komponente C jedoch nur aus einem oder mehreren Styrol/ Acrylnitril-Copolymerisaten, wobei die Copolymerisate einen unterschiedlichen Gehalt an Acrylnitril aufweisen können. In einer insbesonderen bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente C aus nur einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat.
Als Komponente D enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 17,5 Gew.-%, insbesondere 10 bis 15 Gew.-% an Fasern. Dabei handelt es sich um kommerziell erhältliche Produkte.
Diese haben in der Formmasse im allgemeinen eine mittlere Länge von 0,1 bis 0,5 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 mm und einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 20 μm. Bevorzugt sind Glasfasern und Mineralfasern, insbesondere Glasfasern, vorzugsweise aus E-Glas. Zur Erzielung einer besseren Haftung können die Fasern mit Organosilanen, Epoxisilanen oder anderen Polymerüberzügen beschichtet sein. Als Komponente E enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,01 bis 15, bevorzugt 0,1 bis 12 und besonders bevorzugt 4 bis 8 Gew.-% eines Polycarbonats, bezogen auf die Formmasse. Als Polycarbonate sind alle dem Fachmann bekannten geeignet, wobei die schmelzbaren besonders geeignet sind. In diesem Zusammen- hang wird auf „Polymer Chemistry, A Introduction", 2" Edition, Malcolm P.
Stevens Oxford University Press, 1990, Seiten 400 bis 403 und „Principles of Polymerisation", 2n Edition, George Odian, Whiley Interscience Publication John Whiley & Sons, 1981, Seiten 146 bis 149 verwiesen. Besonders geeignete Polycarbonate weisen eine hohe Fließfähigkeit, vorzugsweise eine MVR bei 300°C und 1,2 kg von > 9, bevorzugt >15 und besonders bevorzugt >20 auf, wobei bevorzugte Komponenten E eine MVR von maximal 100, bevorzugt 90 und besonders bevorzugt 50 cm3/ 10min zeigen. Insbesondere als Komponente E bevorzugt ist Lexan 121R der Firma General Electric Plastics. Weiterhin hat sich der Einsatz von PC-Recyclat sowohl als „Post Industrial-" und „Post Consumer- Recyclat" als besonders geeignet herausgestellt, da es sich besonders gut verarbeiten läßt.
Zudem enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 2, bevorzugt 0,01 bis 2, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 und darüber hinaus bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, einen Ruß als Komponente F. Erfindungsgemäß eignen sich alle dem Fachmann bekannten Ruße für die Komponente F. Besonders bevorzugt sind Acetylen-Ruß oder der durch Verbrennung von Teer, Teerölen, Naphtalin oder Kohlenwasserstoff reichen Erdgasen oder Erdölrückständen bei unzureichender Luftzufuhr beziehungsweise bei rascher Abkühlung der Verbrennungsgase entste- hender Ruß. Durch den Rußgehalt der erfindungsgemäßen Formmassen wird deren
Laserbemusterbarkeit und insbesondere -beschriftbarkeit mit hoher Kontraststärke ermöglicht.
Als Komponente G können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,01 bis 15 Gew.- %, bevorzugt 0,1 bis 10 und besonders bevorzugt 3 bis 8 Gew.-%, zu B unterschiedlichen, vorzugsweise mit den Komponenten A und/oder C homogen mischbare oder in diesen dispergierbare Polymere, enthalten. Es können Vorzugs- weise übliche (gepfropfte) Kautschuke Verwendung finden, wie Ethylen-Vinyl- acetat-Kautschuke, Siliconkautschuke, thermoplastische Polyurethane, Polyether- kautschuke, Polyetheresterkautschuke, hydrierte Dienkautschuke, Polyalken- amerkautschuke, Acrylatkautschuke, Ethylen-Propylen-Kautschuke, Ethylen-Pro- pylen-Dien-Kautschuke und Butylkautschuke, Methylmethacrylat-Butadien-Styrol
(MBS)-Kautschuke, Methylmethacrylat-Butylacrylat-Styrol-Kautschuke, vorzugsweise sofern diese mit der aus den Komponenten A, B und C gebildeten Mischphase mischbar bzw. in dieser dispergierbar sind. Bevorzugt werden Acrylatkautschuke, Ethylen-Propylen(EP)-Kautschuke, Ethylen-Propylen-Dien(EPDM)-Kautschuke, insbesondere als Pfropfcopolymere, Verwendung finden. Besonders bevorzugt ist ein EDPM-graft-PSAN Kautschuk, insbesondere der der Fa. GE Speciality Chemicals, Blendex WX 270. In Frage kommen ferner mit der aus den Komponenten B und C gebildeten Mischphase verträgliche bzw. mischbare Polymere oder Copolymere wie Polyacrylate, Polymethacrylate, insbesondere PMMA, Polyphenylenether oder syndiotaktisches Polystyrol. In Frage kommen ferner Reaktivkautschuke, die an den Polyester (Komponente A) über eine kovalente Bindung anbinden, wie mit Säureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, oder Epoxy- Verbindungen, wie Glycidyl-Methacrylat, gepfropfte Polyolefinkautschuke und/oder partikuläre Acrylatkautschuke. Schließlich ist auch die Verwendung eines oder mehrerer Polymere bzw. Copolymere möglich, die in der Grenzfläche zwischen der aus den Komponenten B und/oder C gebildeten amorphen Phase und der aus der Komponente A gebildeten kristallinen oder teilkristallinen Phase vorliegen und so für eine bessere Anbindung der beiden Phasen sorgen. Beispiele solcher Polymere sind Pfropfcopolymere aus PBT und PSAN oder segmentierte Copolymere wie Block-Copolymere oder Multiblock-Copolymere aus mindestens einem Segment aus PBT mit M > 1000 und mindestens einem Segment aus PSAN oder einem mit PSAN verträglichen mischbaren Segment mit Mw >1000.
Ferner enthält die erfindungsgemäße Formmasse 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 15 und besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formmasse, eines zu Komponente A unterschiedlichen Polyesters als Komponente H. Der Polyester der Komponente H weist mindestens 50, bevorzugt mindestens 70 und besonders bevorzugt 100 Gew.-% Polyethylenterephthalat (PET) bezogen auf die Komponente H, auf. Als weitere Polyester der Komponente H sind die bereits voranstehend definierten aromatischen Polyester bevorzugt. Das PET kann sowohl direkt aus der Synthese stammend als auch als Recyclat, vorzugsweise aus Mahlgut aus PET- Flaschen, eingesetzt werden. PET-Recyclat einzusetzen bietet sich zum einen aus Kostengründen und zum anderen wegen der die Zähigkeit der Formmasse verbessernden Wirkung des PET-Recyclats an. Damit besteht das erfindungsgemäß in Komponente H eingesetzte PET vorzugsweise aus mindestens 50, bevorzugt mindestens 80 und besonders bevorzugt zu 100 % aus PET-Recyclat.
Als Komponente I enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 9 Gew.-% übliche Zusatzstoffe. Als solche Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt: UV-Stabilisatoren, Umesterungsstabilisatoren, Oxidations- verzögerer, Gleit- und Entformungsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Keim- bildungsmittel, Antistatika, Antioxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der
Thermostabilität, zur Erhöhung der Lichtstabilität, zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere die Schmier/Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen zweckmäßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen. Wärmestabilisatoren bzw. Oxida- tionsverzögerer sind üblicherweise Metallhalogenide (Chloride, Bromide, Iodide), die sich von Metallen der Gruppe I des Periodensystems der Elemente ableiten (wie Li, Na, K, Cu).
Geeignete Stabilisatoren sind die üblichen sterisch gehinderten Phenole, aber auch Vitamin E bzw. analog aufgebaute Verbindungen. Auch HALS-Stabilisatoren (Hin- dered Amine Light Stabilizers), Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und andere Verbindungen sind geeignet (beispielsweise Irganox®, Tinuvin®, wie
Tinuvin® 770 (HALS-Absorber, Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat) oder Tinuvin®P (UV-Absorber - (2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol), Topanol®). Diese werden üblicherweise in Mengen bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgemisch) verwendet.
Als Umesterungsstabilisatoren sind beispielsweise organische Phosphonite wie Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-bisphenylen-diphosphonit (Irgaphos® PEPQ der
Firma Ciba Geigy AG) sowie Monozinkphosphat (Mono- oder Di-hydrat) geeignet. Die Umesterungsstabilisatoren können beispielsweise in Pulverform oder als PBT- Batches vorliegen.
Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und entsprechende Fettsäuregemische mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die Mengen dieser Zusätze liegen im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-%.
Auch Siliconöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Frage; die üblichen Mengen betragen 0,05 bis 5 Gew.-%. Pigmente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarinblau, Phthalocyanine, Titandioxid, Cadmium- sulfide oder Derivate der Perylentetracarbonsäure sind ebenfalls verwendbar.
Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmiermittel und Antistatika werden üblicherweise in Mengen von 0,01-5 Gew.-% verwendet, bezogen auf die gesamte Formmasse.
Auch Keimbildungsmittel, wie Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid oder feinteiliges Polytetrafluorethylen können in Mengen z.B. bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formmasse, angewandt werden. Weichmacher, wie Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylben- zylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid, o- und p-Toluolethyl- sulfonamid werden vorteilhaft in Mengen bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, zugesetzt. Färbemittel, wie Farbstoffe und Pigmente können in Mengen bis zu etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, zugesetzt werden. Zudem ist es bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Formmasse eine Komponente G mit einem Copolymeren aufweist, das kein Butadien- oder Isoprenderivat oder keines von beiden enthält.
In einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Formmasse ist es bevorzugt, daß keines der in der Formmasse eingesetzten Pfropfcopolymere ein Butadien- oder Isoprenderivat oder keines von beiden aufweisen.
Eine andere erfindungsgemäß bevorzugte Formmasse weist kein Butadien- oder Isoprenderivat oder keines von beiden auf.
Butadien und Isopren sind als Derivate bevorzugt.
Das Mischen der Komponenten A bis I kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Beim Mischen können die Komponenten als solche oder auch in Form von Mischungen der einen Komponente mit einer oder mehreren der anderen Komponenten eingesetzt werden. Beispielsweise kann die Komponente B mit einem Teil oder der gesamten Komponente C vorgemischt und anschließend mit den übrigen Komponenten gemischt werden. Wenn die Komponenten B und C beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, ist es möglich, die erhaltenen Polymerdispersionen miteinander zu vermischen, daraufhin die Polymerisate gemeinsam auszufällen und das Polymerisatgemisch aufzuarbeiten. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen der Komponenten B und C durch gemeinsames Exdrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten B und C, sofern erforderlich, zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder wäßrigen Dispersion isoliert worden sind. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können beispielsweise hergestellt werden, indem man die Komponente A mit jeweils den Komponenten B und C oder mit einer Mischung aus diesen, und gegebenenfalls mit den weiteren Komponenten mischt, in einem Extruder aufschmilzt und die Fasern über einen Einlaß am Extruder zuführt. Die Komponente E kann mit den anderen Komponenten der Formmasse sowohl im „Cold-Feed- Verfahren" d.h. bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur der Komponenten, vor der Verarbeitung in einer Mischvorichtung, vermischt werden. Bevorzugt ist es jedoch, wenn die Komponente E im „Hot-Feed- Verfahren", d.h. in der Schmelze den anderen Komponenten der Formmasse zur Einarbeitung in die
Formmasse zugeführt wird. Erfindungsgemäß ist für das „Hot-Feed- Verfahren" ein Temperaturbereich von 250 bis 280°C bevorzugt und von 260 bis 270°C besonders bevorzugt.
In einer weiteren Ausfülrrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft, die Komponente D gleichfalls im „Hot-Feed- Verfahren" durch Zugabe zu den anderen Komponenten der Formmassen in diese einzuarbeiten.
Besonders hat es sich erfindungsgemäß bewährt, die Komponenten D und E jeweils unabhängig voneinander, d.h. ohne sie miteinander vorzuvermischen, im „Hot-Feed-
Verfähren" durch Zugabe zu den anderen Komponenten in die Formmasse einzuarbeiten.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung zu Formteilen verarbeitet werden. Insbesondere kann deren Herstellung durch Thermoformen, Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen, Preßsintern, Tiefziehen oder Sintern, vorzugsweise durch Spritzgießen erfolgen. Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen herstellbaren Formteile sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Formteile weisen nur geringe Emissionen an flüchtigen Bestandteilen mit einem wahrnehmbaren Geruch auf. Das Geruchsverhalten von Polymerwerkstoffen wird nach DIN 50011 / PV 3900 beurteilt und gilt für Bauteile des Fahrzeuginnenraums. Das Ergebnis der Geruchsprüfung nach dieser Norm ist im Falle der erfindungsgemäßen Formteile im allgemeinen besser als Note 5, bevorzugt besser als Note 4,5, besonders bevorzugt besser als Note 4. Die Kohlenstoff-Emission der Formteile nach PV 3341 ist im allgemeinen < 50 μg/g, bevorzugt < 40 μg/g, besonders bevorzugt < 35 μg/g. Die Untergrenze liegt vorzugsweise bei 5 μg/g.
Die erfindungsgemäßen Formteile weisen weiterhin eine gute Wärmeformbe- ständigkeit auf. Die Vicat B-Erweichungstemperatur ist im allgemeinen > 130°C, bevorzugt > 135°C, besonders bevorzugt > 138°C. Vorzugsweise liegt die Obergrenze der Vicat B-Erweichungstemperatur bei 160°C.
Die erfindungsgemäßen Formteile weisen ferner ein gutes Wärmealterungsverhalten auf. So ist die Schlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Formteile nach ISO 179/leU nach 1000 Stunden dauernder Wärmelagerung bei 130°C im allgemeinen > 25 kJ pro m , bevorzugt > 30 kJ pro m . Die Bruchdehnung der erfindungsgemäßen Formteile ist nach 1000 Stunden dauernder Wärmelagerung bei 130°C im allgemeinen > 1,5%, bevorzugt > 2% und besonders bevorzugt > 2,5%. Die Schlag- Zähigkeitabnahme nach ISO 179/leU nach einer 1000 h dauernder Wärmelagerung bei 120°C von < 30 %, vorzugsweise < 20 % gegenüber vor der Wärmelagerung ist bevorzugt. Die Bruchdehnung nach DIN 53457 nach 1000 h dauernder Wärmelagerung bei 130°C > 2,5%, jedoch maximal 5 %, hat sich bewährt.
Die erfindungsgemäßen Formteile weisen ferner gute mechanische Eigenschaften auf. So ist ihr Elastizitätsmodul im allgemeinen > 3000, bevorzugt > 4500 MPa, jedoch vorzugsweise maximal bei 8000 MPa, ihre Streckspannung im allgemeinen > 80, bevorzugt > 85 MPa, jedoch vorzugsweise maximal bei 120 MPa, ihre Schlagzähigkeit nach ISO 179/leU im allgemeinen > 45, bevorzugt > 48 kJ/m , ihre Kerbschlagzähigkeit ohne vorherige Wärmelagerung nach ISO 179/leA, im allgemeinen > 5 kJ/m , jedoch jeweils unter 75 kJ/m , und ihre HDT B (gemessen nach ISO 75, Ausführungsform B) im allgemeinen > 190°C, bevorzugt > 200°C, jedoch maximal bei 230°C, und ihre Fließfähigkeit als MVR (Melt- Volume-Ratio 275°C/2,16 kp Auflagekraft gemäß ISO 1133) > 10, bevorzugt > 14 cm3/10min, jedoch maximal bei 30 cm /10min. Eine Stauchhärte nach DIN53577 von 20 bis 100 kPa bei 20 bis 60 % Stauchung ist zudem für die erfindungsgemäßen Formmassen bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Formteile weisen, auch nach 1000 h dauerender Wärmelagerung bei 130°C, bei -30°C kein Splitterverhalten im Durchstoßversuch (2 und 3 mm Plattendurchmesser, gemäß ISO 6603/2) auf. Somit liegt die Bruchdehnung nach DIN 53457 nach 1000 h Wärmebehandlung bei 130°C bei > 2,5%.
Darüber hinaus ist erfindungsgemäß eine Dichte der Formmasse im Bereich von 1 ,2 oder 1,3 bis 1,4, bevorzugt 1,25 bis 1,35 und besonders bevorzugt 1,28 bis 1,33 gegeben.
Die erfindungsgemäßen Formmassen eigenen sich aufgrund ihrer hohen Wärmeformbeständigkeit, ihrer guten Wärmealterungsbeständigkeit, ihren guten mechanischen Eigenschaften sowie ihrer guten Oberflächeneigenschaften für eine Vielzahl von Formteile, die diese Formmassen beinhalten. Nur beispielhaft seien genannt: Kameragehäuse, Handygehäuse, Stutzen für Ferngläser, Wrasenkanal für Dunstab- zugshaben, Teile für Dampfkochtöpfe, Gehäuse für Heißluftgrill und Pumpengehäuse, Sicherheitsseitenverkleidung, insbesondere Seitenschürzen von Lastkraftwagen und Bussen.
Aufgrund der oben genannten Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäßen Formteile insbesondere für Anwendungen in Kraftfahrzeugen.
Erfindungsgemäße Formteile sind daher insbesondere aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellte Teile wie Lichtschaltergehäuse, Lampengehäuse, Gehäuse für die Zentralelektrik, Steckerleisten, Steckverbinder, Gehäuse für ABS-Regler, Kennzeichentafelträger sowie Gepäckträgerdachleisten.
Aufgrund ihres guten Emissionsverhaltens sind die erfindungsgemäßen Formteile insbesondere für Anwendungen im Kraftfahrzeug-Innenraum geeignet. Erfindungsgemäße Formteile sind daher vorzugsweise aus den erfindungsgemäßen Form- massen hergestellte Abdeckungen, Ablagefächer, Instrumententafelträger, Türbrüstungen, Teile für die Mittelkonsole sowie Halterungen für Radio und Klimaanlage, Blenden für die Mittelkonsole, Blenden für Radio, Klimaanlage und Aschenbecher, Verlängerungen der Mittelkonsole, Stautaschen, Ablagen für die Fahrer und Beifahrertür, Ablagen für die Mittelkonsole, Bauteile für den Fahrer- und den Beifahrersitz, wie Sitzverkleidungen, Defrosterkanal, Innenspiegelgehäuse, Schiebedachelemente wie Schiebedachrahmen, Instrumentenhutzen- und Blenden, Instrumentenfassungen, Ober- und Unterschale für den Lenkstock, Luftführungskanäle, Luftausströmer und Zwischenstücke für Personenanströmer und Defrosterkanal, Türseitenverkleidungen, Verkleidungen im Kniebereich, Luftaustrittsdüsen, Entfrosteröfifnungen, Schalter und Hebel sowie Luftfilter und Lüfterkanäle. Diese Anwendungen stehen nur beispielhaft für denkbare Kraftfahrzeug-Innenan- Wendungen. Besonders bevorzugt ist es, daß die erfindungsgemäßen Formteile laserbemusterbar sind.
Weiterhin betrifft die Erfindung einen Verbund, der ein erfindungsgemäßes Formteil und einen Polykondensatschaum oder eine Schicht oder beide beinhaltet. Vorteil- hafterweise sind Formteil und Polykondensatschaum oder Schicht oder alle drei über ihre Oberflächen miteinander fest verbunden.
Die Verbünde mit dem Polykondensatschaum zeichnen sich durch eine hervorragende Schaumhaftung des Schaumes an der Formteiloberfläche aus, ohne daß eine Vorbehandlung dieser, beispielsweise durch einen Primer, notwendig ist. Beim
Abziehen oder Abschälen des Schaums von der Formteiloberfläche wird Kohäsions- bruch beobachtet; es verbleiben Schaumreste auf der Oberfläche. Für den Polykondensatschaum können alle dem Fachmann bekannten schäumbaren Polykondensate eingesetzt werden. Es ist in einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform bevorzugt, daß auf die Formteiloberflächen der Schaum ohne die Verwendung eines Primers aufgebracht wird. Unter diesen Polykondensaten sind Polyamide und Polyurethane bevorzugt und Polyurethane besonders bevorzugt. Bei den Polyurethanschäumen sind wiederum Halbhart- und Weichschäume besonders bevorzugt, diese können gegebenenfalls Haftvermittler beinhalten. Insbesondere wird als Poly- urethanschaum das Produkt Elastoflex der Elastogran GmbH, Lemforde eingesetzt.
Weitere geeignete Polyurethane sind im Kunststoffhandbuch Band 7 „Polyurethane", in 3. Auflage, 1993, Karl Hanser Verlag München, Wien zu entnehmen. In dem erfindungsgemäßen Verbund, beinhaltend ein erfindungsgemäßes Formteil und eine Schicht, wird vorzugsweise eine Schichtdicke zwischen 0,0001 und 2 mm, bevorzugt 0,001 und 1 mm und besonders bevorzugt 0,001 und 0,5 mm eingesetzt. Derartige Schichten bestehen vorzugsweise gleichfalls aus polymerem Material. Als polymere Materialien haben sich insbesondere Lacke bewährt. Unter diesen Lacken sind zwei Komponenten Hydro-Softfeelinglacke besonders bevorzugt. Insbesondere kommen Hydro-Softfeelinglacke auf Polyurethanbasis als Schicht in Betracht. Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Zweikomponenten-Hydro-Softfeelinglack, der Firma WÖRWAG GmbH & CoKG. Erfindungsgemäße Verbünde, die ein erfin- dungsgemäßes Formteil und eine Schicht beinhalten, weisen besonders vorteilhafte
Materialeigenschaften auf. Zum einen zeigen sie kein Splitterverhalten. Weiterhin liegt die Durchstoßarbeit im Durchstoßversuch gemäß ISO 6603/2 bei >3 Nm.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Recyclat, das aus den zuvor beschriebenen Formmassen oder Formteilen oder Verbunden oder aus mindestens zwei davon erhältlich ist.
Vorzugsweise wird das Recyclat aus den Formmassen oder Formteilen oder Verbunden nach deren Einsatz, d. h., wenn diese als Abfall anfallen, gewonnen.
Das Recyclat wird aus allgemein bekannten Recyclingverfahren erhalten. Als Recyclingverfahren sind insbesondere Zerkleinern, wie Shreddern oder Zermahlen, und anschließendes Sintern oder Pressen besonders bevorzugt.
Im allgemeinen werden die Materialeigenschaften der erfindungsgemäßen
Formmassen nicht oder nur geringfügig negativ durch den Recyclingprozeß beeinflußt. Vorzugsweise treten Materialeigenschaftsveränderungen zwischen der Formmasse und dem Recyclat der Formmasse von maximal 25%, bezogen auf die Materialeigenschaften der Formmasse vor dem Recyclingprozeß, auf. Insbesondere die Materialeigenschaften wie Wärmeformbeständigkeit und Emissionsverhalten, vorzugsweise das Emissionsverhalten, werden durch das Recycling der Formmassen nicht negativ beeinflußt. Das aus dem Recycling der Formmassen erhaltene Material wird insbesondere teilweise oder ganz für Instrumententafeln und/oder Anbauteile eingesetzt. So haben sich z.B. für Luftkanäle erfindungsgemäße Formmassen mit einer etwas geringeren Zähigkeit bewährt. Besonders bevorzugt sind Formmassen aus dem Recyclingprozeß mit einer bis maximal um 25% unter der Zähigkeit der Formmassen vor dem Recyclingprozeß liegenden Zähigkeit.
Aus dem Recyclat können das Recyclat beinhaltende Formmassen, Formteile oder Verbünde erhalten werden. Dieses geschieht vorzugsweise nach den voranstehend beschriebenen Verfahren. Als Formmassen, Formteile und Verbünde sind die vorstehend definierten besonders bevorzugt.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen für die Herstellung der genannten Formteile, insbesondere im Kfz-Innen- raum.
Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Einstellung mindestens einer der zuvor definierten Eigenschaften einer Formmasse, vorzugsweise einer Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, durch die Variation der Konzentration von mindestens einer der vorstehend definierten Komponenten in den oben definierten Gew.-%-Bereichen.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert:
Beispiele: Vergleichsbeispiel und erfindungsgemäßes Beispiel 1
Entsprechend den Angaben in der nachstehenden Tabelle 1 wurden die dort angegebenen Mengen in einem Schneckenextruder bei einer Temperatur von 250°C bis 270°C gemischt. Aus den dadurch gebildeten Formmassen werden die den betref- fenden DIN-Normen entsprechenden Probekörper spritzgegossen.
PBT1 ist ein Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl von 130 (bestimmt in einer 0,05 g/ml Polymerlösung aus Phenol und 1 ,2-Dichlorbenzol (1:1)).
Pl ist ein kleinteiliger ASA-Pfropfkautschuk mit 25 Gew.-% Acrylnitril in der SAN- Pfropfhülle mit einer mittleren Teilchengröße von ca. 100 nm (bestimmt in einer 0,05 g/ml Polymerlösung aus Phenol und 1 ,2-Dichlorbenzol (1 :1)).
PBT2 ist ein Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl von 107.
PC ist das Polycarbonat Lexan der Firma General Electric Plastics AG.
Glasfasern: Standardglas (Schnittglas)
ASA kleinteilig ist ein ASA-Pfropfkautschuk mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ca. 100 nm.
PSAN 2 (35) ist ein Styrol-/Acrylnitril-Copolymerisat mit 35 Gew.-% Acrylnitril.
PSAN 1 (19) ist ein Styrol/ Acrylnitril-Copolymerisat mit 19 Gew.-% Acrylnitril.
Entformungsmittel ist Loxiol® VPG 861/3,5 Firma Henkel KGaA.
Ruß ist Black Pearls ®^ 880
Talkum IT Extra.
Die Beurteilung des Emissionsverhaltens erfolgte nach PV 3341 sowie nach DIN 50011 / PV 3900 C3.
Die Messung der Geruchsemission nach DIN 50011/PV3900 C3 erfolgte wie folgt:
In einem 1 1-Gefäß mit geruchsneutraler Dichtung und Deckel wurde eine Probekörpermenge von 50 cm fest verschlossen und in einer vorgeheizten Wärme- karnmer mit Luftumwälzung bei 80°C während 2 Stunden gelagert. Nach Entnahme des Prüfgefäßes aus der Wärmekammer wurde das Prüfgefaß auf 60°C abgekühlt, bevor die Bewertung durch mindestens 3 Prüfer erfolgte. Die Geruchsbeurteilung erfolgt anhand der Bewertungsskala mit den Noten 1 bis 6, wobei halbe Zwischenschritte möglich sind.
Geruchsnotenskala:
Note 1 nicht wahrnehmbar Note 2 wahrnehmbar, nicht störend
Note 3 deutlich wahrnehmbar, aber noch nicht störend
Note 4 störend
Note 5 stark störend
Note 6 unerträglich
Tabelle 2 enthält die Ergebnisse der Geruchsprüfung sowie die Ergebnisse der darüber hinaus durchgeführten mechanischen Prüfungen.
Die Laserbeschriftung erfolgte durch eine Na-YAg-Laser bei einem Lampenstrom von ca. 15 A. Die Kontraststärke wurde durch Betrachtung der Bescliriftung über die Lesbarkeit ermittelt und mit „gut" und „schlecht" beurteilt.
Tabelle 1:
VZ: Viskositätszahl
Tabelle 2:

Claims

Patentansprüche
1. Faserverstärkte Formmasse, enthaltend, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis I, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt,
a) als restlichen Bestandteil bis zu insgesamt 100 Gew.-% der Formmasse mindestens eines Polyköndensats als Komponente A,
b) 1 bis 15 Gew.-% mindestens eines teilchenförmigen Pfropfcopolymerisats mit einer Glasübergangstemperatur der Weichphase unterhalb von 0°C und einer mittleren Teilchengröße von 50 bis 1000 nm als Komponente B,
c) 0 bis 15 Gew.-% mindestens eines Copolymerisats als Komponente C aus den Monomeren
cl) 50 bis 90 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren als Komponente Cl und
c2) 10 bis 50 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril als Komponente C2, jeweils bezogen auf die Komponente C,
d) 0 bis 20 Gew.-% Fasern als Komponente D,
e) 0,01 bis 15 Gew.-% eines Polycarbonats als Komponente E,
f) 0 bis 2 Gew.-% eines Rußes als Komponente F,
g) 0,01 bis 15 Gew.-% eines zu Komponente B unterschiedlichen Polymeren als Komponente G, h) 0 bis 20 Gew.-% eines zu Komponente A unterschiedlichen Polyesters als Komponente H,
i) 0 bis 10 Gew.-% übliche Zusatzstoffe wie UV-Stabilisatoren, Oxidations- verzögerer, Gleit- und Entformungsmittel als Komponente I.
2. Formmasse nach Anspruch 1, wobei die Komponente A aus
al ) 60 bis 100 Gew.-% Polybutylenterephthalat und
a2) 0 bis 40 Gew.-% eines weiteren Polyesters
besteht.
3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponente B aus
bl) 50 bis 90 Gew.-% einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage Bl aus den Monomeren
bll) 75 bis 99,9 Gew.-% eines Ci-CiQ-Alkylesters der Acrylsäure als Komponente Bll,
bl2) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen als Komponente B12 und
bl3) 0 bis 24,9 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomerer als Komponente B13, und
b2) 10 bis 50 Gew.-% einer Pfropfauflage B2 aus den Monomeren b21) 50 bis 90 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren als Komponente B21 und
b22) 10 bis 50 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril als
Komponente B22 besteht.
4. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polycarbonat der Komponente E eine Fließfähigkeit (MVR 300°C/l,2kp ISO 1133) im Bereich von 9 bis 100 besitzt.
5. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Pfropfcopolymere der Komponente G kein Butadien- oder Isopren oder keines davon enthält.
6. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Komponente B zu 10 bis 90 Gew.-% aus einem kleinteiligen Pfropfcopolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 50 bis 200 nm und zu 10 bis 90 Gew.-% aus einem großteiligen Pfropfcopolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 250 bis 1000 nm besteht.
7. Formteile beinhaltend Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Formteile nach Anspruch 7 mit einem oder mehreren der Merkmale:
Kohlenstoff-Emission nach PV 3341 < 50 μg C/g
Ergebnis der Geruchsprüfung nach DIN 50 011/PV 3900 besser als Note
5; - Vicat B-Erweichungstemperatur > 130°C;
Stauchhärte nach DIN53577 20 bis 100 kPa bei 20 bis 60 % Stauchung; Dichte im Bereich von 1 ,2 oder 1 ,3 bis 1 ,4 g/cm ;
Fließfähigkeit als Melt- Volume-Ratio bei 275°C und 2,16 kp von > 12 g/m3;
Schlagzähigkeitsabnahme nach ISO 179/leU nach einer 1000 h dauernder Wärmelagerung bei 120°C von < 30 % gegenüber vor der
Wärmelagerung;
Bruchdehnung nach DIN 53457 nach 1000 h dauernder Wärmelagerung bei l30°C > 2,5%.
9. Verbund, beinhaltend ein Formteil gemäß Anspruch 7 oder 8 und einen Polykondensatschaum oder eine Schicht oder beide.
10. Recyclat, erhältlich aus Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, oder aus Formteilen gemäß Anspruch 7 oder 8, oder aus Verbunden gemäß
Anspruch 9, oder aus mindestens zwei davon.
11. Formmasse, Formteil oder Verbund, beinhaltend Recyclate gemäß Anspruch 10.
12. Verwendung von Formmassen, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 11, oder Formteil gemäß Anspruch 7 oder 8 oder 11, oder Verbund gemäß Anspruch 9 oder 11, oder mindestens zwei davon im Innenraum von Kraftfahrzeugen.
13. Verfahren zur Einstellung mindestens einer der in Anspruch 8 definierten Eigenschaften einer Formmasse, vorzugsweise einer Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, durch die Variation der Konzentration von mindestens einer der in Anspruch 1 definierten Komponenten in den in Anspruch 1 definierten Gew.-%-Bereichen.
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