WO2002038351A2

WO2002038351A2 - Verfahren zur herstellung folienhinterspritzter kunststoffformteile sowie folienhinterspritzte kunststoffformteile

Info

Publication number: WO2002038351A2
Application number: PCT/EP2001/012564
Authority: WO
Inventors: Peter Ittemann; Heiner GÖRRISSEN; Achim Grefenstein; Christian Schweiger; Rainer Klenz
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2000-11-07
Filing date: 2001-10-31
Publication date: 2002-05-16
Also published as: AU2002224813A1; DE10055190A1; WO2002038351A3

Abstract

Verfahren zur Herstellung von folienhinterspritzten Kunststoffformteilen aus einer Folie und einem langfaserverstärkten Kunststoffmaterial, bei dem die Folie in einem Formwerkzeug positioniert und mit einem mit einem Fasermaterial verstärkten Kunststoffmaterial zu einem Formteil hinterspritzt wird, wobei man Kunststoffmaterial und Fasermaterial vor dem Hinterspritzen in einem Extruder oder einer Spritzgiessmaschine, die in der sich an die Kompressionszone anschliessenden Zone mindestens ein distributives Mischelement aufweisen, zusammengibt, aufschmilzt und vermengt, sowie nach diesem Verfahren erhältliche Kunstostoffformteile.

Description

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Es wäre daher wünschenswert, hinterspritzte Verbundformteile zu erhalten, die die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen und für vielfältigste Anwendungen im Innen- und Außenbereich in Frage kommen. Auch wäre es vorteilhaft, wenn auch die Unter- bzw. Rück- seite eines folienhinterspritzten Formteils ein gleichmäßiges Erscheinungsbild aufweisen würde, das frei von Glasnestern oder ähnlichen sichtbaren oder spürbaren Glasfaserrückständen 'ist, so dass diese Bauteile in jeder Hinsicht optisch einwandfrei erscheinen und auch die Rückseiten dieser Bauteile durchaus einseh- bar sein können, wie z.B. bei Gehäuse- oder Heckklappendeckeln.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von hinterspritzten Kunststoffformteilen zur Verfügung zu stellen, bei dem man reproduzierbar und auf technisch einfache Weise folienhinterspritzte Kunststoffformteile erhält, bei denen zum Hinterspritzen langfaserverstärktes Material zum Einsatz kommt und die in mechanischer und optischer Hinsicht höchsten Anforderungen gerecht werden.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von folienhinterspritzten Kunststoffformteilen aus einer Folie und einem langfaserverstärkten Kunststoffmaterial gefunden, bei dem die Folie in einem Formwerkzeug positioniert und mit einem mit einem Faser- material verstärkten Kunststoffmaterial zu einem Formteil hinter- spritzt wird, wobei man das Kunststoffmaterial und das Fasermaterial vor dem Hinterspritzen in einem Extruder oder einer Spritzgießmaschine, die in der sich an die Kompressionszone anschließenden Zone mindestens ein distributives Mischelement aufweisen, zusammengibt, aufschmilzt und vermengt.

Des weiteren wurden die nach diesem Verfahren hergestellten fo- lienhinterspritzten Kunststoffformteile sowie deren Verwendung als Karosserieinnen- bzw. -außenbauteile, Flugzeuginnenbauteile, Gehäuse von Haushalts- und Elektrogeräten, Gartenmöbel, Batterie - träger, Fensterprofile, Fassadenverkleidungen, Türen, Fußbodenbeläge, Handy-Gehäuse oder Sitzschalen gefunden.

Der Aufbau und die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen folien- hinterspritzten Kunststoffformteile sowie deren Herstellung wer- den nachstehend im einzelnen beschrieben.

Als Folien kommen sowohl ein- als auch zwei- oder mehrschichtige Folien in Frage. Bevorzugt wird auf zwei- oder mehrschichtige Folien, d.h. auf Verbundschichtfolien zurückgegriffen. Geeignete Einschichtfolien werden z.B. aus Mischungen aus Polyamiden und Polyethylenionomeren, z.B. Ethen/Methacrylsäure-Copolymeren enthaltend beispielsweise Natrium-, Zink- und/oder Lithiumgegenionen (u.a. unter der Handelsmarke Surlyn^® der Fa. DuPont erhältlich), oder aus Copolyestern gebildet. Es können aber auch alle weiteren gängigen Einschichtfolien wie PVC-, ABS-, ASA-, Polyester- oder Polycarbonat -Folien eingesetzt werden. Besonders geeignet sind 5 Verbundschichtfolien, die sich zusammensetzen aus, in dieser Reihenfolge, mindestens einer Substratschicht (1) , gegebenenfalls mindestens einer Zwischen- oder Dekorschicht (2), und mindestens ' einer transparenten Deckschicht (3) .

0 Die' Substratschicht (1) enthält im allgemeinen thermoplastische Polymerisate wie ASA-Polymerisate, ABS-Polymerisate, Poly- carbonate, Polyester wie Polyethylenterephthalat oder Poly- butylenterephthalat, Polyamide, Polyetherimide, Polyetherke one, Polyphenylensulfide, Polyphenylenether oder Mischungen dieser 5- Polymere.

Bevorzugt werden für die Substratschicht ASA-Polymerisate eingesetzt. Unter ASA-Polymerisate werden im allgemeinen schlagzäh- modifizierte Styrol/Acrylnitril-Polymerisate verstanden, bei de- 0 nen Pfropfcopolymerisate von vinylaromatischen Verbindungen, insbesondere Styrol, und Vinylcyaniden, insbesondere Acrylnitril, auf Polyalkylacrylatkautschuken (Komponente A) in einer Copoly- mermatrix aus insbesondere Styrol und Acrylnitril (Komponente B) vorliegen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird auf 5 Blends aus ASA-Polymerisaten und Polycarbonaten zurückgegriffen. Besonders geeignete ASA-Polymerisate setzen sich zusammen aus einem Pfropfcopolymerisat (Komponente A) aus

al) 1 bis 99 Gew.- , vorzugsweise 55 bis 80 Gew.-%, insbesondere 0 55 bis 65 Gew.-%, einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage AI mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C, bevorzugt kleiner -20°C, besonders bevorzugt kleiner -30°C,

a2) 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-%, insbesondere 5 35 bis 45 Gew.-%, einer Pfropfaufläge A2 aus den Monomeren, bezogen auf A2 ,

a21) 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 85 Gew.-% Einheiten des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines 0 (Meth) acrylsäureesters, oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente A21 und

^' a22) 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, Einheiten des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acryl- 5 nitrils als Komponente A22. Komponente AI besteht im wesentlichen aus den Monomeren

all) 80 bis 99,99 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 99,9 Gew.-%, mindestens eines Ci- bis Cg-Alkylesters der Acrylsäure, Vorzugs - weise n^'-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat als Komponente All,

al2) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5,0 Gew.- , mindestens eines polyfunktionellen vernetzenden Monomeren, vorzugsweise Diallylphthalat und/oder Dihydrodicyclopentadienylacrylat (DCPA) als Komponente A12.

Bei den Acrylatkautschuken AI handelt es sich vorzugsweise um Alkylacrylatkautschuke aus einem oder mehreren Ci- bis C₈-Alkyl- acrylaten, vorzugsweise C₄- bis Cg-Alkylacrylaten, wobei, bevorzugt mindestens teilweise Butyl-, Hexyl-, Octyl- und/oder 2-Ethyl- hexylacrylat, insbesondere n-Butyl- und/oder 2-Ethylhexylacrylat, verwendet werden.

Diese Acrylatkautschuke AI enthalten bevorzugt 0,01 bis 20

Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von AI, an vernetzend wirkenden bi- oder polyfunktionellen Monomeren (Vernetzungsmonomere) . Beispiele hierfür sind Monomere, die zwei oder mehr zur Copolymerisation befähigte Doppelbindungen enthalten und die vorzugsweise nicht in 1,3-Stellung konjugiert sind. Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Divinyl- benzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallyl- cyanurat, Triallylisocyanurat, Tficyclodecenylacrylat, Dihydrodi- cyclopentadienylacrylat, Triallylphosphat, Allylacrylat, Allyl- methacrylat. Als besonders günstiges Vernetzungsmonomer hat sich Dihydrodicyclopentadienylacrylat (DCPA) erwiesen (vgl. DE-C 12 60 135) . In die Alkylacrylatkautschuke AI können auch bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von AI, "harte" Polymere bildende Monomere, wie Vinylacetat, (Meth) acrylnitril, Styrol, substituiertes Styrol, Methylmethacrylat und/oder Vinylether ein- polymerisiert sein.

Gemäß einer -Ausführungsform der Erfindung dienen als Pfropfgrund- lage AI vernetzte Acrylsäureesterpolymerisate mit einer Glas- Übergangstemperatur unter 0°C. Die vernetzten. Acrylsäureesterpolymerisate sollen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur unter -20°C, insbesondere unter -30°C, besitzen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Pfropfgrundlage AI aus 15 bis 99,9, insbesondere 70 bis 99,9 Gew.-% Ci- bis

C₈-Alkylestern der Acrylsäure, 0,1 bis 5, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-% Vernetzer und 0 bis 49,9, insbesondere 0 bis 20 Gew.-% eines der angegebenen weiteren Monomere oder Kautschuke zusammengesetzt.

Geeignete Monomere zur Bildung der Pfropfaufläge A2 sind als Kom- ponente A21 z.B. Styrol, substituierte Styrole wie ein- oder mehrfach substituierte Alkyl- und/oder Halogenstyrole, z.B. α-Methylstyrol, und (Meth) acrylsäureester wie Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Butylacrylat, insbesondere Methylmethacrylat. Als Komponente A22 kommen Acrylnitril und Methacryl- nitril, insbesondere Acrylnitril in Frage.

Bei der Komponente A handelt es sich bevorzugt um Pfropfcopolymerisate. Die Pfropfcopolymerisate A haben im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße dso von 50 bis 1000 nm, bevorzugt von 50 bis 800 nm und besonders bevorzugt von 50 bis 600 nm. Bevorzugte Teilchengrößen der Pfropfgrundlage AI liegen im Bereich von 50 bis 350 nm, bevorzugt von 50 bis 300 nm und besonders bevorzugt von 50 bis 250 nm.

Das Pfropfcopolymerisat A kann ein- oder mehrstufig aufgebaut sein, d.h. der Pfropfkern wird von einer oder mehreren Pfropf - hüllen umgeben. Mehrere Pfropfhüllen werden in der Regel durch schrittweises Pfropfen auf die Kautschukteilchen aufgebracht, wobei jede Pfropfhülle eine andere Zusammensetzung haben kann. Zu- sätzlich zu den pfropfenden Monomeren können polyfunktionelle vernetzende oder reaktive Gruppen enthaltende Monomere mit aufgepfropft werden (s.a. EP-A 230 282, DE-AS 36 01 419 und EP-A 269 861) .

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente A aus einem mehrstufig aufgebauten Pfropfcopolymerisat, wobei die Pfropfstufen im allgemeinen aus harzbildenden Monomeren hergestellt sind und eine Glastemperatur T_g oberhalb von 30°C, vorzugsweise .oberhalb von 50°C aufweisen. Der mehrstufige Aufbau dient unter anderem dazu, eine (Teil) -Verträglichkeit der Kautschukteilchen A mit der Komponente B zu erzielen.

.Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Teilchengrößenverteilung der Komponente A bimodal, wobei in der Regel 60 bis ^'90 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 200 nm und 10 bis 40 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 400 nm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A, aufweisen.

Als mittlere Teilchengröße beziehungsweise Teilchengrößen- verteilung werden die aus der integralen Massenverteilung bestimmten Größen angegeben. Bei den erfindungsgemäßen mittleren t t P»

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vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-%, insbesondere 35 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A, im Pfropfcopolymerisat A resultiert. Da die Pfropfausbeute bei der Pfropfcopoly- merisation in der Regel nicht 100% beträgt, wird häufig eine et- was größere Menge des Monomerengemisches aus Styrol und Acrylnitril bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzt, als es dem gewünschten Pfropfgrad entspricht. Die Steuerung der Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation und somit des Pfropfgrades des fertigen Pfropfcopolymerisats A ist dem Fachmann geläufig und kann beispielsweise unter anderem durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren oder durch Reglerzugabe erfolgen (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), Seite 329 ff.). Bei der Emulsionspfropfcopolymerisation entstehen im allgemeinen etwa 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat A, an freiem, d.h. ungepfropftem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat . Der Anteil des Pfropfcopolymerisats A in dem bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Polymerisationsprodukt wird nach der oben angegebenen Methode ermittelt.

Bei der Herstellung der Pfropfcopolymerisate A nach dem Emulsionsverfahren sind neben den gegebenen verfahrenstechnischen Vorteilen auch reproduzierbare Teilchengrößenveränderungen möglich, beispielsweise durch zumindest teilweise Agglomeration der Teilchen zu größeren Teilchen. Dies bedeutet, dass in den Pfropf - copolymerisaten A auch Polymere mit unterschiedlichen Teilchengrößen vorliegen können.

Komponente B ist ein Copolymerisat, das im wesentlichen

bl) 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 85 Gew.-%, Einheiten des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth) acrylsäureesters oder deren^' Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente Bl, und

b2) 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, Einheiten des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acryl- nitrils als Komponente B2 enthält.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Viskositätszahl der Komponente B 50 bis 90, vorzugsweise 60 bis 80, bestimmt nach DIN 53 726 an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid .

Vorzugsweise ist Komponente B ein amorphes Polymerisat, z.B. wie es vorstehend als Pfropfaufläge A2 beschrieben ist. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird als Komponente B ein Copolymerisat von Styrol und/oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril rf_* #> LO LO to t P» P¹

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In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Substratschicht (1) neben den Komponenten A und B als zusätzliche Komponente Polycarbonate sowie ggf. weitere Zusatzstoffe, wie im folgenden beschrieben.

Geeignete Polycarbonate sind an sich bekannt. Unter Polycarbonate im Sinne der Erfindung fallen vorliegend auch Copolycarbonate. Polycarbonate haben vorzugsweise ein Molekulargewicht (Gewichts- mittelwert M_w, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) im Bereich von 10 000 bis 200 000 g/mol. Bevorzugt liegen sie im Bereich von 15 000 bis 100 000 g/mol. Dies bedeutet, ^' dass die Polycarbonate im allgemeinen relative Lösungsviskositäten im Bereich von 1,1 bis 1,5, gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dichlormethan bei 25°C, bevorzugt von 1,15 bis 1,33, haben.

Polycarbonate sind z.B. entsprechend den Verfahren der DE-B-1 300 266 durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-1 495 730 durch Umsetzung von Diphenylcarbonat mit Bis- phenolen erhältlich. Bevorzugtes Bisphenol ist 2, 2-Di (4-hydroxy- phenyDpropan, im allgemeinen - wie auch im folgenden - als Bis- phenol A bezeichnet. Kommerziell erhältlich sind z.B. die Polycarbonate Makrolon^® (Fa. Bayer) und Lexan^® (Fa. GE Plastics) .

Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2, 2-Di (4-hydroxyphenyl)pentan, 2 , 6-Dihydroxynaphthalin, 4,4' -Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4' -Dihydroxydiphenylether, 4, 4 ' -Dihydroxydiphenylsulfit, 4, 4' -Dihydroxydiphenylmethan, 1, 1-Di- (4-hydroxyphenyl) ethaή, 4 , 4-Dihydroxydiphenyl oder Dihy- droxydiphenylcycloalkane, bevorzugt Dihydroxydiphenylcyclohexane oder Dihydroxylcyclopentane, insbesondere 1, 1-Bis (4-hydroxy- phenyl) -3, 3, 5-trimethylcyclohexan sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.

Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Resorcinol bzw. Resorcinolarylaten sowie auf der Basis von Bis- phenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 Mol-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen. Es können auch Copolycarbonate gemäß der US 3,737,409 verwendet werden. Von besonderem Interesse sind Copolycarbonate auf der Basis von Bis- phenol A und Bis- (3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfon bzw. 1, 1-Di- (4-hydroxyphenyl) -3, 3, 5-trimethyl-cyclohexyl, die sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit auszeichnen. Letztgenann- tes Copolycarbonat ist auch kommerziell und dem Handelsnamen Apec^®HT (Fa. Bayer) erhältlich. Ferner ist es möglich, Mischungen unterschiedlicher Polycarbonate einzusetzen.

Die Polycarbonate können sowohl als Mahlgut als auch .in granu- lierter Form eingesetzt werden. Sie liegen in der ASA-Substrat- schicht üblicherweise in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse, vor.

Der Zusatz von Polycarbonaten führt unter anderem zu höherer Thermostabilität und verbesserter Rißbeständigkeit der Verbund- schichtfolien.

Das Mischen der Komponenten A, B und gegebenenfalls der Poly- carbonate, kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Wenn die Komponenten A und B beispielsweise durch- Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, ist es möglich, die erhaltenen Polymerdispersionen miteinander zu vermi- -schen, daraufhin die Polymerisate gemeinsam auszufällen und das Polymerisatgemisch aufzuarbeiten. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen der Komponenten A- und B durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 400°C, wobei die Komponenten, sofern erforderlich, zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder wäßrigen Dispersion isoliert worden sind. Die in wäßriger Dispersion erhaltenen Produkte der Pfropfcopolymerisation (Komponente A) können auch nur teilweise entwässert werden und als feuchte Krümel mit der Komponente B vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung der Pfropf - copolymerisate erfolgt.

Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Auch das Mischen der Komponenten in Lösung und Entfernen der Lösungsmittel ist möglich. Bevorzugt sind organische Lösungsmittel, beispielsweise Chlorbenzol, Gemische aus Chlorbenzol und Methylenchlorid oder Gemische aus Chlorbenzol oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, zum Beispiel Toluol . Das Eindampfen der Lösungsmittelgemische kann beispielsweise in Eindampfextrudern erfolgen. Die Komponenten können sowohl gemeinsam als auch ge- trennt/nacheinander eindosiert werden.

Die Substratschicht (1) aus den Komponenten A, B und gegebenenfalls Polycarbonaten kann ferner als weitere Zusatzstoffe solche Verbindungen enthalten, die für die beschriebenen (Co)polymeri- säte wie Polycarbonate, SAN-Polymerisate oder Pfropfcopolymerisate sowie deren Mischungen typisch und gebräuchlich sind. Als Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt: Farbstoffe, Pig- . mente, Effektfarbmittel, Antistatika, Antioxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur .Erhöhung der Lichtstabilität, zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere die Schmier-/Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen zweckmäßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen_. Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen. Wärmestabili - satoren bzw. Oxidationsverzögerer sind üblicherweise Metall - halogenide (Chloride, Bromide, lodide) , die sich von Metallen der Gruppe I des Periodensystems der Elemente ableiten (wie Li, Na, K) .

Geeignete Stabilisatoren sind die üblichen gehinderten Phenole, z.B. 2, 6-disubstituierte Phenole wie Bis (2 , 6-tert-bu- tyl)-4-methylphenol (BHT) , 4-Methoxymethyl-2, 6-di-tert-butylphe- nol, 2, 6-Di-tert-butyl-4-hydroxymethylphenol, 2,2-Bis- (4-hydroxy- phenyDpropan, 4, 4' -Dihydroxybiphenyl und

Bis (2, 6-methyl) -4-methylphenol, wobei Bis(2,6-(Cι- bis Cio-alkyl) -4- (Ci- bis Cιo-alkyl)phenole bevorzugt sind. In Frage kommt auch Vitamin E, beziehungsweise analog aufgebaute Verbindungen. Des weiteren sind auch so genannte HALS-Stabilisa- toren (Hindered Amine Light Stabilizers) , wie Tetraalkyl-- piperidin-N-oxyverbindungen, Benzophenone, Resorcine, Salicylate und Benzotriazole wie Tinuvin P (2- (2H-Benzotria- zol-2-yl) -4-methylphenol) geeignet. Diese -werden üblicherweise in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, verwendet.

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und entsprechende Fettsäuregemische mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die Mengen dieser Zusätze liegen im Be- reich von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch.

Auch Siliconöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Frage, die üblichen Mengen betragen 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch. Pigmente, Farb- Stoffe, optische Aufheller, Effektfarbmittel, wie Titandioxid, Ruß, Eisenoxide, Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene, Anthra- chinone, Aluminiumflitter sind ebenfalls verwendbar.

Verarbeitungshilfsmittel, z.B. Schmiermittel, und Stabilisatoren, wie UV-Stabilisatoren, sowie Antistatika werden üblicherweise zusammen in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% eingesetzt. (J () LO - LO t t P» P¹

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Geeignete duroplastische Kunststoffe stellen z.B. Polyurethan- schäume dar, also beispielsweise die sogenannten Polyesterschaumstoffe und insbesondere die Polyetherschaumstoffe. Diese Verbindungsklasse ist dem Fachmann hinlänglich bekannt und findet sich u.a. im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, Hrsg. G. Oertel, 2. Aufl., Carl Hanser Verlag, München, 1983, insbesondere auf den Seiten 170 bis 246 beschrieben.

Bevorzugt wird auf Acrylharze und/oder Styrol (co)polymere zurückgegriffen.

Die Zwischenschicht (2) kann auch als Farbträger- oder Dekorschicht- dienen. Sie ist bevorzugt aus schlagzähem Polyethylmeth- acrylaten JPMMA) , Polycarbonate oder den vorstehend für die Substratschicht (1) beschriebenen ASA-Polymerisaten oder deren Blends mit Polycarbonaten aufgebaut. Die Zwischenschicht (2) kann auch Effektfarbmittel enthalten. Dieses sind beispielsweise Farbstoffe, Metallflocken oder Pigmente. Als Farbstoffe oder Pigmente kommen organische oder anorganische Verbindungen in Betracht. Als organische Pigmente seien Bunt-, Weiß- und Schwarzpigmente (Farb- pigmente) sowie Flüssigkristallpigmente genannt. Als anorganische Pigmente sind ebenfalls Farbpigmente sowie Glanzpigmente und die üblicherweise als Füllstoffe eingesetzten anorganischen Pigmente geeignet. Selbstverständlich können auch verschiedene organische, verschiedene anorganische oder auch Kombinationen organischer und anorganischer Pigmente eingesetzt werden. \ ^{' •}

In einer weiteren Ausführungsform verfügt die Substratschicht (1) - alleine oder zusammen mit einer gegebenenfalls vorliegenden Zwischenschicht (2) - über die vorhergehend genannten Effektfarbmittel .

Die Schichtdicke der Dekorschicht (2) liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 1000, bevorzugt von 50 bis 500 und besonders bevorzugt von 100 bis 400 μm.

Für die Deckschicht (3) der Verbundschichtfolien wird üblicherweise auf Poly(meth) acrylatpolymerisate zurückgegriffen. Besonders geeignet sind Polymethylmethacrylate (PMMA) als Deckschicht - material, z.B. wie in der EP-A 0 255 500 beschrieben. PMMA mit mittleren Molekulargewichten im Bereich von 40.000 bis 100.000 g/ mol ist bevorzugt. Geeignete PMMA-Formmassen sind z.B. Produkte, die unter der Handelsmarke Lucryl^® (BASF AG) erhältlich sind. Die Deckschicht (3) ist in der Regel transluzent, bevorzugt transparent. Anstelle von Poly (meth) acrylatpolymerisaten oder zusammen mit diesen können auch schlagzähe Poly (meth) acrylate, insbesondere schlagzähes Polymethylmethacrylat, Fluor (co)polymefe wie Polyvinylidenfluorid (PVDF) , ABS-Polymerisate, Polycarbonate, Polyethylenterephthalat, amorphes Polyamid, Polyethersulfone, Polysulfone oder SAN-Copolymerisate eingesetzt werden. Insbesondere enthält die Deckschicht Polymethylmethacrylat, schlag- zähes Polymethylmethacrylat oder Polycarbonate, bevorzugt Poly- methylmethacrylat, schlagzähes Polymethylmethacrylat, PVDF oder deren Mischungen. Die Polymere bzw. deren Mischungen werden in der Regel so gewählt, dass sie zu einer transparenten Deckschicht führen.

Geeignete Fluor (co)polymere werden aus olefinisch ungesättigten Monomeren bzw. Comonomeren gebildet, bei denen mindestens ein sp²-Kohlenstoff mit mindestens einem Fluoratom kovalent verknüpft ist. Unter diese (Co) onomere fallen z.B. Chlortrifluorethen, Fluorvinylsulfonsäure, Hexafluorisobuten, Hexafluorpropen, Per- fluorvinylmethylether, Tetrafluorethen, Vinylfluorid sowie insbesondere Vinylidenfluorid. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht von Fluor (co) polymeren liegt üblicherweise im Bereich von 50.000 bis 300.000, bevorzugt im Bereich von 100.000 bis 200.000 g/mol. Es können auch Mischungen aus Fluor (co) polymeren und Poly (meth) acrylaten eingesetzt werden. Bevorzugt sind Mischungen aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Polymethylmethacrylat. Der Anteil an PVDF liegt in diesen Mischungen vorteilhafterweise im Bereich von 40 bis 80, bevorzugt von 55 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.

In einer weiteren Ausführungsform geht die Deckschicht zurück auf eine strahlungshärtbare Masse, die ionisch sowie insbesondere radikalisch härtbare funktioneile Gruppen enthält. Die radikalisch strahlungshärtbare Deckschicht enthält bevorzugt i) Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen oder ii) Mischungen dieser

Polymere mit ethylenisch ungesättigten niedermolekularen Verbindungen oder iii) Mischungen aus thermoplastischen Polymeren ohne ■ ethylenisch ungesättigte Gruppen mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen.

Als ethylenisch ungesättige Gruppen im Polymer i) kann z.B. auf Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid oder (Meth) acrylsäu- rereste zurückgegriffen werden. Geeignete Polymere i) können auf Polyestern, Polyethern, Polycarbonaten, Polyepoxiden oder Poly- urethanen basieren. Als ethylenisch ungesättigte niedermolekulare Verbindungen kommen beispielsweise Alkyl (meth) acrylate wie Methylmethacrylat, Methyl - acrylat, n-Butylacrylat, Ethylarcrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, Vinylaromate wie Vinyltoluol oder Styrol, Vinylester wie Vinyl- stearat oder Vinylacetat, Vinylether wie Vinylmethylether, Acryl - - nitril oder Methacrylnitril in Frage.

Geeignete gesättigte thermoplastische Polymere stellen z.B. Polymethylmethacrylat, schlagfestes Polymethylmethacrylat-, Polysty- 0 rol, schlagfestes Polystyrol (HIPS) , .Polycarbonat oder Polyurethane dar. '

Die strahlungshärtbare Masse kann als weitere Bestandteile Photoinitiatoren, Verlaufsmittel oder Stabilisatoren, z.B. UV-Absor- 5 ber und Radikalfänger, enthalten.

Die Strahlungshärtung der Deckschicht erfolgt mit energiereicher Strahlung, z.B. UV-Licht oder Elektronenstrahlung, gegebenenf lls bei erhöhten Temperaturen. 0

Wegen weiterer Details hinsichtlich der Zusammensetzung der strahlungshärtbaren Deckschicht sowie deren Herstellung wird hiermit ausdrücklich auf die WO 00/63015 verwiesen.

5 Des weiteren kann sich eine Haftschicht aus einem Haf vermit ler - mit einer Schichtdicke von im allgemeinen 5 bis 400, insbesondere 5 bis 100 μjxi kann sich an die äußere Fläche der Substratschicht anschließen. Der Haftvermittler dient dazu, eine feste Verbindung mit einem gewählten Substrat herzustellen, das unter der Sub- 0 stratschicht zu liegen kommt (beispielsweise durch Hinterspritzen) . Die Haftschicht wird dann verwendet, wenn die Haftung dieses weiteren Substrats mit der Substratschicht unzureichend ist (beispielsweise bei Polyolefinsubstraten) . Geeignete Haftver- mittler sind dem Fachmann bekannt. Beispiele geeigneter Haftver- 5 mittler sind Ethylen-Vinylacetat-Copolymere zur Kopplung an Poly- ethylen und Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Polypropylene zur Kopplung an Polypropylen. In beiden Fällen wird nach gängiger Meinung die Haftung durch das Einbringen polarer Gruppen in die unpoiaren Polyolefine erreicht. 0

Hinterspritz- bzw. Verbundschichtfolien aus einer Substratschicht (1) , gegebenenfalls einer Zwischen- oder Dekorschicht (2) , einer Deckschicht (3) und gegebenenfalls einer Haftschicht (0) weisen üblicherweise die folgenden Schichtdicken auf 5 rf=> LO LO t to P» » cn O LΠ O Lπ o LΠ o LΠ

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a21') 50 bis 100, bevorzugt 55 bis 90 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise Styrol und/oder α-Methylstyrol , a22') 5 bis 35, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, bevorzugt Acrylnitril, a23') 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise Methylmethacrylat und n-Butylacrylat, und • '

B' ) 29 bis 90, bevorzugt 34 bis 88 G^'ew.-% eines harten Copolymerisates aus, bezogen auf B'),

bl') 50 bis 100, bevorzugt 55 bis 90 Gew.-% mindestens einer Styrolverbindung, insbesondere Styrol und/oder α-Methyl- styrol,

b2') 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen,

b3 ' ) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise Methylmethacrylat und N-Alkyl- oder N-Arylmaleinimide wie N-Phenylmaleini- mid.

In diesen ABS-Polymerisaten können des weiteren enthalten sein Dreiblockcopolymere EO-PO-EO mit einem Mittelblock PO aus Propylenoxideinheiten und endständigen Blöcken EO aus Ethylen- oxideinheiten, z.B. das Handelsprodukt Pluronic^® (Fa. BASF).

Als Stabilisatoren können die ABS-Polymerisate des weiteren enthalten butylierte Reaktionsproduktes von p-Cresol mit Dicyclo- pentadien, z.B. das Handelsprodukt Wingsty^®L (Fa. Goodyear), Thiocarbonsäureester wie Thiodipropionsäuredilaurylester (z.B. Cyanox^® LTPD; Fa. American Cyanamid) und Alkali- oder Erdalkalimetallsalze einer ζ- bis C o-Carbonsäure, z.B. Magnesium- oder Kaliumstearat .

Herstellung und allgemeine wie besondere Ausführungsformen der vorgehend genannten ABS-Polymerisate finden sich in der noch unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 10026858.7 einge- hend beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

ABS-Polymerisate gehen in einer weiteren, bevorzugten Aus- führungsform zurück auf

A' ' ) 5 bis 80, bevorzugt.10 bis 7.0 Gew.-% eines Pfropfpoly- merisates A' ' ) mit bimodaler Teilchengrößenverteilung aus, bezogen auf A' ' ) , ^' al'') - 40 bis 90, bevorzugt 45 bis 85 Gew.-% einer kautschukelastischen teilchenförmigen Pfropfgrundlage al'), erhältlich durch Polymerisation von, bezogen auf al' ' ) ,

all'') 70 bis 100, bevorzugt 75 bis 100 Gew_;-% mindestens eines - konjugierten Diens, insbesondere Butadien und/oder Isopren,

al2'') 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenischen ungesättigten Monomeren, ins- besondere Styrol, α-Methylstyrol, n-Butylacrylat oder deren Mischungen,

a2 ' ' ) 10 bis 60, bevorzugt 15 bis 55 G^'ew.-% einer Pfropfaufläge a2 ' ' ) aus, bezogen auf a2'),

a21'') 65 bis 95, bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise Styrol,

a22'') 5 bis 35, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril,

a23'^y) 0 bis 30, bevorzugt 0 bis, 20 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise Methylmethacrylat und n-Butylacrylat, und

B'') 20 bis 95, bevorzugt 30 bis 90 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisates B'') mit einer Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53726 bei 25°C in 0,5 Gew.-%-iger Lösung in Dimethylformamid) von 50 bis 120 ml/g, aus, bezogen auf B'⁷),

bl'') 69- bis 81, bevorzugt 70 bis 78 Gew.-% mindestens eines . vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise Styrol und/oder α-Methylstryol,

b2'') 19 bis 31, bevorzugt 22 bis 30 Gew.-% Acrylnitril, b3 ' ' ) 0 bis 30/ bevorzugt 0 bis 28 Gew.-% mindestens eines wei.- teren, monoethylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise Methylmethacrylat oder N-Alkyl- oder N-Arylmaleinimide wie N-Phenylmaleinimid.

In einer Ausführungsform liegen in den ABS-Polymerisaten Komponenten B'') nebeneinander vor, die sich in ihren Viskositätszahlen VZ um mindestens fünf Einheiten (ml/g) und/oder in ihren Acrylnitril-Gehalten um fünf Einheiten (Gew.-%) voneinander un- terscheiden. Des^' weiteren kann in Teilen auch Material der Komponente B'') neben der unter B' ' ) beschriebenen Formmasse vorliegen, bei dem der Acrylnitril-Gehalt oberhalb von 31 Gew.-%, insbesondere bis 37 Gew.-% liegt. Schließlich können auch neben der Komponente B'') und den weiteren Ausführüngsformen Copolymere aus¹ Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Maleinimideri, aus Styrol, •Maleinimiden und Methylmethacrylat oder Acrylnitril, oder aus 'Stryol, Maleinimiden, Methylmethacrylat und Acrylnitril zugegen sein.

Bei diesen ABS-Polymerisaten werden die Pfropfpolymerisate A' ) bzw. A' ' ) bevorzugt mittels Emulsionspolymerisation erhalten. Das Vermischen der Pfropfpolymerisate A' ) /A' ' ) mit den Komponenten B' ) bzw. B'') und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen erfolgt in einer Mischvorrichtung, wobei eine im wesentlichen schmelze- flüssige Polymermischung entsteht. Es ist vorteilhaft, die schmelzeflüssige Polymermischung möglichst schnell abzukühlen.

Im übrigen finden sich Herstellung und allgemeine wie besondere Ausführungsformen der vorgehend genannten ABS-Polymerisate in der deutschen Patentanmeldung DE-A 19728629 eingehend beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die genannten ABS-Polymerisate können weitere übliche Hilfs- und Füllstoffe aufweisen. Derartige Stoffe sind beispielsweise Gleit- oder Entformungsmittel, Wachse, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung oder Antistatika.

Das zum Hinterspritzen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- wendete Kunststoffmaterial weist Langfasern in einer Menge von im allgemeinen 3 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 7 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 20 Gew.-% auf. Als Beispiele für faser- förmige Füllstoffe seien Kohlenstoff-, Aramid- oder Glasfasern, Schnittglas oder Glasseidenrovings genannt. Besonders bevorzugt sind Glasfasern. Des weiteren können als Fasern Naturfasern wie Flachs, Hanf, Jute, Sisal, Ramie oder Carnaf eingesetzt werden. Die verwendeten Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte und/oder einem Haftver- mittler ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und 30 μ . Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als 5 auch Schnittglasfasern (staple) mit einer Länge von 1 bis 30 mm, vorzugsweise 3 bis 20 mm, eingesetzt werden.

Im Sinne der Erfindung soll von einem langfaserverstärkten Kunst - stoffmaterial gesprochen werden, wenn in diesem die durchschnitt -

10 liehe Faserlänge größer oder gleich 0,5 mm, bevorzugt 0,7 mm und besonders bevorzugt 1,0 mm ist (Zahlenmittel). Langfaserverstärktes Kunststoffmaterial liegt auch insbesondere dann vor, wenn im hinterspritzten Formteil in der Regel mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 30 Gew. -% und besonders bevorzugt mindestens

15 50 Gew.-% aller Fasern eine Länge größer 1 mm, insbesondere größer 1,5 mm aufweisen. Geeignete Schlichten setzen sich z.B. zusammen aus Aminosilanen, Polyestern oder aus Epoxid-, Polyurethan- oder Phenolharzen oder aus beliebigen Mischungen dieser Schlichten und sind im Handel entweder direkt erhältlich oder be-

20 reits vom Glasfaserhersteller auf die kommerzielle Glasfaser aufgebracht .

Als teilchenförmige Füllstoffe können zudem Ruß, amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat, gepulvertes Quarz, Glimmer, Mica, Bentonite, Talkum, Feldspat oder insbesondere Calciumsilikate wie

25 Wollastonit und Kaolin verwendet werden.

Für das Hinterspritzen von Verbundschichtfolien mit faserverstärktem Kunststoffmaterial werden Kunststoff- und Fasermaterial vor dem Hinterspritzvorgang in einem Extruder oder einer Spritz -

30 gießmaschine, die in der sich an die Kompressionszone anschließenden Zone mindestens ein distributives Mischelement aufweisen, zusammengegeben, aufgeschmolzen und vermengt. Bevorzugt liegt hinter der Kompressionszone sämtliches Kunststoffmaterial in aufgeschmolzener Form vor. Bei Extrudern wird die Kompressionszone

35 auch als Übergangszone bezeichnet (s.a. Saechtling, Kunststoff- Taschenbuch, 27. Aufl., Carl Hanser Verlag, München, 1998, S. 244 bis 247) .

Als distributive Mischelemente kommen beispielsweise Rauten- oder 40 Stift- bzw. Nockenmischteile oder solche mit Durchbrüchen im Gewindegang in Frage. Geeignete Mischteile finden sich auch in "Einfärben mit Kunststoffen" Hrsg. VDI-Gesellschaft Kunststoff - technik, VDI -Verlag, Düsseldorf, 1975, S. 261 bis 265, beschrieben. Bevorzugt wird als Mischelement auf einen gesonderten 45 Mischring zurückgegriffen, der zwischen dem Gehäuse des Extruders bzw. der Spritzgießmaschine (auch Stator genannt) und der Schnecke (auch Rotor genannt) freilaufend um die Schnecke an- tf to to P¹

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Stoßstangen oder Stoßfänger. Des weiteren kommen aber auch Anwendungen als z.B. Innenverkleidungsteile von Kra f hrzeugen wie Türseitenverkleidungen, A-, B- und C- bzw. Lenksäulenverkleidungen, Instrumententafeln sowie Verkleidungsbauteile im Fußraumbe- reich von Kraftfahrzeugen in Frage sowie Anwendungen als Flugzeuginnenbauteile, SchiffSinnenbauteile, Gehäuse von Haushalts- und Elektrogeräten, Gartenmöbel, Batterieträger, Fensterprofile, Fassadenverkleidungen, Türen, Fußbodenbeläge, Handy-Gehäuse oder Sitzschalen.

Die erfindungsgemäßen Formteile weisen ein sehr zufriedenstellendes Bruchverhalten und eine sehr gute Schlagzähigkeit auch bei tiefen Temperaturen auf. Dieses trifft insbesondere zu, wenn ABS- Polymerisate als Hinterspritzmaterial verwendet wird. Es werden keine Unebenheiten, insbesondere keine Glasnester, auf der fo- lienseitigen wie auch auf der Rückseite des folienhinterspritzten Formteils beobachtet, auch nicht im Klimawechseltest.

Schließlich ist es^' nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, mit Langfasern verstärktes Kunststoffmaterial dadurch zu erhalten, dass Fasermaterial direkt in das Kunststoffmaterial in homogener Form eingearbeitet wird. Anders als bei herkömmlichen Verfahren ist es auch bei der großtechnischen Produktion nicht mehr erforderlich, die Langfasern über ein Langfasern enthaltendes Polymergranulat oder Polymerpellets in das Kunststoffmaterial einzubringen. Faser- und Kunststoffmaterial können vielmehr vor der Zugabe zum Extruder kalt vermischt werden. Gleichfalls ist es möglich, das Fasermaterial separat zum in der Misch- und AufSchmelzvorrichtung, z.B. einem Extruder, befindlichen Polymer- granulat zu geben. Das Polymergranulat kann dabei aufgeschmolzen, teilweise aufgeschmolzen und nicht aufgeschmolzen vorliegen.

Die Oberfläche der erfindungsgemäßen Formteile wird durch Verwendung von faserverstärkten Produkten nicht beeinträchtigt. Beispielsweise weisen hinterspritze langglasfaserverstärkte Produkte aus ABS-Polymerisaten (durchschnittliche Faserlänge im Bauteil .etwa 0,7 bis 2 mm (Gewichtsmittel)) eine einwandfreie Oberfläche auf. Auch auf der nicht folienbeschichteten Seite zeigen sich keine Fasern mehr.

Bei mechanischen Untersuchungen, wie dem Kopfaufpralltest, zeigen hinterspritzte Probekörper, die mit langfaserverstärktem Kunst - Stoffmaterial, z.B. ABS-Polymerisat, hergestellt sind, insbesondere auch bei tiefen Temperaturen ein sehr gutes Bruchver- halten und eine sehr gute Zähigkeit. Bereits mit einer durchschnittlichen Faserlänge von 0,7 mm (Gewichtsmittel) im Kunst- stoffmaterial lassen sich sehr gute mechanische Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf Bruchverhalten und Zähigkeit feststellen.

Die Kombination von langfaserverstärkten Kunststoffmaterialien, insbesondere von ABS-Polymerisat, als Hinterspritzmaterial (Dicke bevorzugt 2 bis 3 mm) mit einer Verbundschichtfolie aus unverstärkten Polymeren ermöglicht die Herstellung von Class-A-Bautei- len, die ohne Lackierung hergestellt werden können und die ein E- Modul von größer 3000, bevorzugt größer 3200 MPa und eine thermi- sehe ^'Längenausdehnung kleiner 50 e-6 1/K sowie bei tiefen Temperaturen ein splitterfreies Bruchbild zeigen. Das Bruchbild nach Kopfaufpralltest bei -30°C ist sogar günstiger als bei Verwendung eines unverstärkten Thermoplasten.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiele:

Die hinterspritzten Formteile wurden mit einer Spritzgießmaschine des Typs Krauss Maffei 1500 hergestellt. In der erfindungsgemäßen Variante wurde eine Standarddreizonenschnecke mit eine Durchmesser von 115 mm und einem Twente-Mixing-Ring der Firma Maas International (NL-Wierden) verwendet. Bei der nicht erfindungs- gemäßen Variante kam eine herkömmliche Standarddreizonenschnecke der Firma Krauss Maffei mit einem Durchmesser von 105 mm zum Einsatz. Das Temperaturprofil der Spritzgießmaschinen stellte sich wie folgt dar: 210/250/260/260/260°C.

Zum Hinterspritzen wurde als ABS-Kunststoffmaterial (I) das Handelsprodukt Terluran^® GP 22 (BASF AG) verwendet.

Die folgenden Glasfasern (II) wurden eingesetzt: i) Cratec^® 152A-14C (13 mm Schnittlänge, Owens Corning) , ii) Cratec^® 183F-11C (4 mm Schnittlänge, Owens Corning) .

Die Hinterspritzfolie (III) setzte sich zusammen aus einer Substratschicht (1) als Trägerfolie (900 μm) aus einem handelsüblichen ASA-Copolymerisat (Luran^® S, BASF AG) , und einer Deckschicht (3) (100 μm) , ebenfalls aus einem handelsüblichen Polymethylmethacrylat (Lucryl^®, BASF AG) .

Die Komponenten der einzelnen Schichten (1) und (3) wurden jeweils separat in einem Extruder bei 230 bis 250°C aufgeschmolzen und homogenisiert. Die Schmelzeströme wurden in einem Feedblock vor dem Eintritt in die Breitschlitzdüse aufeinandergelegt und als Schichtverbünd auf die Düsenbreite (1,2 m) verstreckt.

Das ABS- (I) und das Glasfasermaterial (II i) und ii)) (15 Gew.-%, bezogen auf faserverstärktes ABS-Polymerisat) wurden kalt vermischt in die Spritzgießmaschine gegeben. Über ein Spritzgieß - Werkzeug, in dem die Verbundfolie (III) positioniert worden war, wurden Kfz-Heckblenden der Größe 400x1200x3,2 mm hergestellt.

Die weiteren Ergebnisse finden sich in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst .

Tabelle 1

a) Vergleichsbeispiel,

b) Die hintersprit-zten Vergleichsformteile nach Beispiel 2 und 3 wurden konventionell ohne Verwendung des Mischteils hergestellt. Sie zeigten auf der folienabgewandten Seite Glasnester, folien- seitig traten diese bei einem Klimawechseltest mit Temperaturen im Bereich von -40 bis +90°C auffällig in Erscheinung. Beispiel 1 zeigte im Klimawechseltest keine Beeinträchtigung bzw. Veränderung der einwandfreien Oberfläche und auch keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften.

Das ebenfalls ohne Verwendung des Mischteils hergestellte Vergleichsformteil nach Beispiel 4, bei dem die Glasfasern eine mittlere Länge von ca. 0,3 mm in der Polymermatrix aufweisen (Gewichtsmittel) , zeigt gegenüber erfindungsgemäßen Bauteilen eine deutlich geringere Bruchdehnung und Zugfestigkeit. Hier wur- den die Glasfasern, eingebettet in ein Polymergranulat, d.h. als Stäbchengranulat, in die aufzuschmelzende Polymermatrix eingearbeitet.

Der Klimawechseltest wurde unter folgenden, für die Automobilbau - teile üblichen Bedingungen vorgenommen: 3 Zyklen ä 15 h bei 90°C, 30 min bei 23°C, 8 h bei -40°C und 30 min bei 23°C. Die Schlagzähigkeit wurde nach ISO 179/leü an aus den Heckklappen mechanisch herausgearbeiteten Probekörpern der Größe 80 x 10 x 3,2 mm bestimmt.

Die Zugversuche wurden gemäß ISO 527-2 bei 23°C mit einer Abzugs - geschwindigkeit von 5 mm/min vorgenommen.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von folienhinterspritzten Kunst -

5 stoffformteilen aus einer Folie und einem langfaserverstärkten Kunststoffmaterial, bei dem die Folie in einem Formwerkzeug positioniert und mit einem mit einem Fasermaterial verstärkten Kunststoffmaterial zu einem Formteil hinterspritzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man Kunststoffmaterial und

10 Fasermaterial vor dem Hinterspritzen in einem Extruder oder einer Spritzgießmaschine, die in der sich an die Kompressionszone anschließenden Zone mindestens ein distributives Mischelement aufweisen, zusammengibt, aufschmilzt und vermengt.

15

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischelement einen gesonderten Mischring darstellt, der zwischen dem Gehäuse des Extruders oder der Spritzgießmaschine (Stator) und der Schnecke (Rotor) freilaufend um die Schnecke

•20 angeordnet und mit sich in Umfangsrichtung erstreckenden Reihen von Durchlässen versehen ist, und dass die Schnecke unter dem Mischring Einbuchtungen aufweist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeich- 25 net, dass die Folie eine Verbundschichtfolie darstellt, umfassend in dieser Reihenfolge mindestens eine Substrat - Schicht, gegebenenfalls mindestens eine Zwischenschicht, und mindestens eine transparente Deckschicht.

30 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundschichtfolie umfasst:

a) eine Substratschicht (1) , enthaltend ASA-Polymerisate, ABS-Polymerisate, Polycarbonate, Polyester, Polyamide,

35 Polyetherimide, Polyetherketone, Polyphenylensulfide,

Polyphenylenether oder deren Mischungen,

b) gegebenenfalls eine Zwischenschicht (2), enthaltend Poly (meth) crylate, schlagzähe Poly (meth) acrylate,

40 Poly (meth) acrylamide, Poly (meth) acrylnitril, ASA-Polymerisate, ABS-Polymerisate, Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polyethersulfone, Polysulfone, Polyvinylchlorid oder deren Mischungen, und

45 c) eine transparente Deckschicht (3), enthaltend

Poly (meth) acrylate, schlagzähe Poly (meth) acrylate, Fluor (co)polymere, ABS-Polymerisate, Polycarbonate, Poly- ethylenterephthalat, amorphes Polyamid, SAN-Polymerisate, . Polyethersulfone, Polysulfone oder deren Mischungen.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratschicht im wesentlichen aufgebaut ist aus ASA-Polymerisaten und gegebenenfalls Polycarbonaten.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ASA-Polymerisate sich im wesentlichen zusammensetzen aus:

a) 1 bis 99 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisats (Komponente A) aus

al) 1 bis 99 Gew.-% einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage AI aus den Monomeren

all) 80 bis 99,99 Gew.-%, mindestens eines Ci- bis Cι₈-Alkyl- esters der Acrylsäure als Komponente All,

al2)0,01 bis 20 Gew.-% mindestens eines polyfunktionellen vernetztenden Monomeren als Komponente A12,

a2) 1 bis 99 Gew.-% einer Pfropfaufläge A2 aus den Monomeren, bezogen auf A2 ,

a21) 40 bis 100 Gew.-% Einheiten des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth) acrylsäureesters oder deren Gemische als Komponente A21 und

a22) 0 bis 60 Gew.- Einheiten des Acrylnitrils oder Metha- crylnitrils als Komponente A22, wobei die Pfropfaufläge A2 aus mindestens einer Pfropf - hülle besteht und das Pfropfcopolymerisat eine mittlere Teilchengröße- von 50 bis 1000 nm hat; und

b) 1 bis 99 Gew.-% eines Copolymerisats (Komponente B) aus

bl) 40 bis 100 Gew.-% Einheiten des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth) acrylsäureesters oder deren Gemische als Komponente Bl, b2) bis 60 Gew.-% des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils als Komponente B2.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich- net, dass man als Kunststoffmaterial ein ABS-Polymerisat,

Polybutylenterephthalat oder eine Mischung aus Polycarbonat und Polybutylenterephthalat oder aus einem ASA-Polymerisat und Polycarbonat oder einem ASA-Polymerisat und Polybutylenterephthalat einsetzt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern in dem hinterspritzten Kunststoffform- teil eine durchschnittliche Faserlänge größer oder gleich 0,5 mm (Zahlenmittel) aufweisen.

9. Hinterspritzte Kunststoffformteile, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 8.

10. Verwendung der Kunststoffformteile nach Anspruch 9 als Karos- serieinnen- bzw. -außenbauteile, Flugzeuginnenbauteile,

SchiffSinnenbauteile, Gehäuse von Haushalts- und Elektrogeräten, Gartenmöbel, Batterieträger, Fensterprofile, Fassadenverkleidungen, Türen, Fußbodenbeläge, Handy-Gehäuse oder Sitzschalen.