CN1349550A - 机动车内部构件用的模塑组合物和包含该组合物的复合材料和从其制得的回用材料 - Google Patents

机动车内部构件用的模塑组合物和包含该组合物的复合材料和从其制得的回用材料 Download PDF

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CN1349550A CN00806844.5A CN00806844A CN1349550A CN 1349550 A CN1349550 A CN 1349550A CN 00806844 A CN00806844 A CN 00806844A CN 1349550 A CN1349550 A CN 1349550A
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Abstract

本发明涉及纤维增强模制材料,含有下列组分,相对于组分A到I的之和(总量是100wt%):a)补偿至模塑材料的总量100wt%的作为组分A的至少一种缩聚物,作为残留组分的b)1－15wt%的作为组分B的至少一种粒状接枝共聚物,在其软相中具有低于0℃的玻璃化转变温度和平均粒度为50到1000纳米,c)0－15wt%的作为组分C的至少一种共聚物,它由以下单体组成:c1)50－90wt%之间(相对于组分C)的作为组分C1的至少一种乙烯基芳族单体和C2)10－50wt%之间(相对于组分C)的作为组分C2的丙烯腈和/或甲基丙烯腈,d)0－20wt%的作为组分D的纤维,e)0.01－15wt%的作为组分E的聚碳酸酯,f)0－2wt%的作为组分F的炭黑,g)0.01－15wt%的作为组分G的不同于组分B的聚合物,h)0－20wt%的作为组分H的不同于组分A的聚酯,i)0－10wt%的作为组分I的普通添加剂如紫外线稳定剂,氧化抑制剂,润滑剂和脱模剂。本发明还涉及从上面的模塑材料制得的模塑部件和复合材料,涉及它们的回用产物以及涉及该模塑材料、模塑部件、复合材料和它们的回用物的用途。

Description

机动车内部构件用的模塑组合物和包含该组合物的 复合材料和从其制得的回用材料
本发明涉及纤维增强模塑组合物，从其制得的模制品和复合材料，和涉及从它们制得的回用材料，以及涉及这些模塑组合物、模制品、复合材料和回用材料的用途。
从聚合物材料制得和尤其用于汽车内部构件的模制品必须满足高的要求，尤其就它们的机械性能，它们的表面性质，它们的老化性能，以及它们的气味和散发性能而言的要求。迄今已经有许多种聚合物材料用于生产供机动车的内部构件用的模制品。
所使用的一种材料是玻璃纤维增强的ABS/PC(从丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物和聚碳酸酯制得的聚合物共混物)。然而，这一材料具有令人不满意的抗紫外线性能，差的流动性，差的热老化性能(在热老化之后的韧度和断裂伸长率)，不理想的表面性质，差的泡沫体粘合性能及尤其差的气味发散性能。对于本发明的目的，气味发散性能是在特定温度和气候条件下的规定老化时间之后材料发散出挥发性组分(它有可辨别的气味)的倾向。
所使用的另一材料是玻璃纤维增强的、冲击改性的(zhmodifiziertes)SMA(苯乙烯/马来酸酐共聚物)。SMA同样具有令人不满意的表面性质，差的耐热老化性能，和尤其低的耐热性和差的气味发散性能。
用于生产供机动车内部构件用的模制品的另一材料是PPE/HIPSGF(从聚苯醚和高抗冲聚苯乙烯以及玻璃纤维制得的聚合物共混物)。这一材料的缺点同样是差的流动性，差的抗紫外线性能和耐热老化性能，和差的气味发散性能。
适合汽车内部构件应用的另一材料是PP/矿物/EPDM。这是由聚丙烯、矿物填料和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物组成的聚合物共混物。这一材料同样具有低的劲度，差的泡沫粘合性能和差的可涂覆性能。
除了矿物增强的PP外，上述材料还具有差的耐热性，表现在低Vicat B软化点(Vicat B＜130℃)。然而，所用材料的良好耐热性和耐热老化性能是非常希望有的，因为汽车内部的温度能够显著升高，尤其当曝露于太阳辐射时。
本发明的目的是提供适合生产模制品的模塑组合物，该模制品可用于机动车的内部构件并具有就它们的机械、光学和感觉性能而言的理想性能谱，以及尤其具有良好的耐热性和耐热老化性能，和良好的散发性能和/或气味发散性能。该模塑组合物应该还具有尽可能低的密度。对于机动车节约燃油来说，低密度是特别理想的。在模塑组合物的表面上的激光标记也是所希望的，优选激光铭刻。这可以使该表面以工业上简单和非常精确的方式改性。
我们已经发现这一目的可通过纤维增强模塑组合物来实现，该组合物包括，基于组分A到I的总量，总量为100wt％：
a)作为组分A的至少一种缩聚物，作为使总量达到模塑组合物的100wt％的成分，
b)1-15wt％的作为组分B的至少一种粒状接枝共聚物，它的软相(Weichphase)具有低于0℃的玻璃化转变温度和它的中值粒度(mittleren Teilchengrβe)为50-1000纳米，
c)0-15wt％的作为组分C的至少一种从下述单体制得的共聚物：
c1)50-90wt％的作为组分C1的至少一种乙烯基芳族单体，和
c2)10-50wt％的作为组分C2的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，在每一情况下基于组分C，
d)0-20wt％的作为组分D的纤维，
e)0.01-15wt％的作为组分E的聚碳酸酯，
f)0-2wt％的作为组分F的炭黑，
g)0.01-15wt％的作为组分G的不是组分B的聚合物，
h)0-20wt％的作为组分H的不是组分A的聚酯，
i)0-10wt％的作为组分I的常规添加剂，如紫外线稳定剂，颜料，氧化抑制剂，润滑剂和脱模剂。
在本发明的纤维增强模塑组合物的一个实施方案中，不存在组分C。在纤维增强模塑组合物的另一优选实施方案中，不存在组分D。纤维增强模塑组合物的另一本发明优选实施方案不包括组分F。纤维增强模塑组合物的又一本发明优选实施方案不包括组分H。在纤维增强模塑组合物的另一本发明实施方案中，组分C、D、F和H都不存在。本发明模塑组合物的另一优选实施方案包括至少组分C，但没有组分D、F和H。
作为组分A，其构成剩余部分以达到模塑组合物的100wt％，本发明模塑组合物优选包括20-75wt％，特别优选30-60wt％的优选可熔的缩聚物，优选聚酯和特别优选芳族聚酯。在本发明模塑组合物中存在的缩聚物本身是已知的。该缩聚物优选具有粘度值为40-135，优选70-130和特别优选80-110。
该作为缩聚物的聚酯优选通过对苯二甲酸、它的酯或其它的成酯型衍生物与1，4-丁二醇、1，3-丙二醇或1，2-乙二醇分别按本身已知的方法进行反应来制备。
至多20mol％的对苯二甲酸可以被其它二羧酸类代替。这里，仅仅作为例子提及的那些是萘二羧酸，间苯二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸和环己烷二羧酸，这些羧酸的混合物，和它们的可成酯的衍生物。
至多20mol％的该二羟基化合物1，4-丁二醇，1，3-丙二醇或1，2-乙二醇可分别被其它二羟基化合物代替，例如1，6-己二醇，1，4-己二醇，1，4-环己二醇，1，4-二(羟甲基)环己烷，双酚A，新戊基二醇，这些醇的混合物或这些的可成酯的衍生物。
其它优选的芳族聚酯是聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和尤其聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，它们的制备仅仅牵涉到对苯二甲酸和相应的二醇类1，2-乙二醇，1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。该芳族聚酯的一些或全部可以以回用聚酯材料的形式使用，如来自瓶包装材料(消费后)或来自瓶生产的废料(工业生产后)的PET重新研磨料。
在特别优选的实施方案中，组分A由以下组分构成：
a1)60-100wt％，优选80-100wt％，特别优选90-99.9wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯(A1)
和
a2)0-40wt％，优选0-20wt％，特别优选0.1-10wt％的另一缩聚物。
如果组分A具有成分A1，则A1特别优选具有粘度值为60到135，优选70到130，特别优选80到100和更特别优选85到95。
在本发明的另一实施方案中，该模塑组合物不包括PET。而且优选的是其中组分A不含PET的模塑组合物。
本发明模塑组合物包括，作为组分B，1-15wt％，优选4-10wt％，特别优选5-8wt％的至少一种粒状接枝共聚物，该共聚物的软相的玻璃化转变温度低于0℃和它的中值粒度为50到1000纳米。
组分B优选是由以下成分制成的接枝共聚物：
b1)50-90wt％的玻璃化转变温度低于0℃的粒状接枝基质B1，和
b2)10-50wt％的从下面单体制得的接枝体B2：
b21)50-90wt％的作为组分B21的乙烯基芳族单体，和
b22)10-50wt％的作为组分B22的丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
该粒状接枝基质B1是由70-100wt％的C1-C10共轭二烯烃或优选丙烯酸C1-C10烷基酯和0-30wt％的具有两个非共轭烯属双键的双官能单体组成。这一类型的接枝基质例如用作ABS聚合物或MBS聚合物中的组分B。
在本发明的一个优选实例中，接枝基质B1是由下面的单体组成：
b11)75-99.9wt％的作为组分B11的丙烯酸C1-C10烷基酯，
b12)0.1-10wt％的作为组分B12的具有至少两个非共轭烯属双键的至少一种多官能单体，和
b13)0-24.9wt％的作为组分B13的一种或多种其它可共聚单体。
该接枝基质B1是玻璃化转变温度优选低于-20℃，特别优选低于-30℃的弹性体。
用于制备弹性体的优选单体B11是在醇组分中具有1-10个碳原子，尤其是4-8个碳原子的丙烯酸酯。特别优选的单体B11是丙烯酸酸异丁酯和丙烯酸正丁基酯，以及丙烯酸2-乙基己基酯，特别优选丙烯酸正丁基酯。
除该丙烯酸酯外，所使用的交联用单体B12是0.1-10wt％，优选0.1-5wt％，特别优选1-4wt％的具有至少两个非共轭烯属双键的多官能单体。这些的实例是二乙烯基苯，富马酸二烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙基酯，丙烯酸三(环癸烯基)酯和丙烯酸二氢二环戊二烯基酯，尤其优选后两种。
除了单体B11和B12外，该接枝基质B1的结构还包括至多24.9wt％，优选至多20wt％的其它可共聚单体，优选1，3-丁二烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈和甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，或这些单体的混合物。在特别优选的实施方案中，在接枝基质B1中没有1，3-丁二烯，和该接枝基质B1尤其仅仅由组分B11和B12组成。
接枝到该接枝基质B1上的是从下面单体形成的接枝体B2：
b21)50-90wt％，优选60-90wt％，特别优选65-80wt％的作为组分B21的乙烯基芳族单体，和
b22)10-50wt％，优选10-40wt％，特别优选20-35wt％的作为组分B22的丙烯腈或甲基丙烯腈或其混合物。
乙烯基芳族单体的例子是未被取代的苯乙烯和取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯，对-氯苯乙烯和对-氯-α-甲基苯乙烯。优选的是未被取代的苯乙烯和α-甲基苯乙烯，特别优选未被取代的苯乙烯。
在本发明的一个实施方案中，组分B的中值粒度是50-200纳米，优选55-150纳米，和特别优选90-110纳米。
在本发明的另一实施方案中，组分B的中值粒度是200到1000纳米，优选400到550纳米。
在本发明的特别优选的实施方案中，组分B具有双峰型粒度分布并由10-90wt％，优选30-90wt％，特别优选50-75wt％的中值粒度为50-200纳米、优选55-150纳米的微细颗粒状接枝共聚物和10-90wt％，优选10-70wt％，特别优选25-50wt％的中值粒度为250-1000纳米、优选大约400-550纳米的粗颗粒状接枝共聚物组成。
所给出的中值粒度和粒度分布是从积分质量分布测定的尺寸。根据本发明的中值粒度在所有情况下是粒度的重量中值(Gewichtsmittel)，比如这些的测定是使用分析超速离心机，根据W.Scholtan和H.Lange，Kolloid-Z.和Z.-Polymere 250(1972)，782-796页的方法进行的。该超速离心测量得到了样品的粒径的积分质量分布。有可能从它推导出多少重量百分数的颗粒具有等于或小于指定粒度的直径。该中值粒径，也称作积分质量分布的d50，在这里被定义为这样的粒径，在该粒径下50wt％的颗粒所具有的直径小于与d50对应的粒径。同样，50wt％的颗粒则具有比d50更大的直径。为了描述橡胶颗粒的粒度分布的宽度，由积分质量分布给出的d10和d90值是与d50值(中值粒径)一起使用的。积分质量分布的d10和d90是与d50类似地定义的，它们的差异是分别基于10wt％和90wt％的颗粒。商
                  (d90-d10)/d50＝Q是粒度分布宽度的量度。根据本发明能够作为组分A来使用的乳液聚合物A优选具有小于0.5，尤其小于0.35的Q。
该接枝共聚物B通常具有一种或多种阶相，即它是由核和一个或多个壳组成的聚合物。该聚合物是由基质(接枝芯材)B1和接枝到其上的一种或优选一种以上的阶相B2(接枝体)组成，后者已知为接枝体或接枝壳体。
通过接枝一次或多次，有可能将一个或多个接枝壳体附加到橡胶颗粒上，其中，每一接枝壳体可具有不同的组成。除了接枝用单体外，多官能交联用或含有反应活性基团的单体也可接枝上去(参见，例如，EP-A0230282，DE-A3601419，EP-A0269861)。
在本发明的一个实施方案中，玻璃化转变温度低于0℃的交联丙烯酸酯聚合物用作接枝基质B1。该交联的丙烯酸酯聚合物应该具有优选低于-20℃，尤其是低于-30℃的玻璃化转变温度。
原则上，接枝共聚物的结构也可具有两层或更多层，其中至少一个内层应该具有低于0℃的玻璃化转变温度和最外层应该具有高于23℃的玻璃化转变温度。
在一个优选实施方案中，该接枝体B2是由至少一个接枝壳体组成，其中，这些的最外层接枝壳体具有高于30℃的玻璃化转变温度并且从接枝体B2的单体形成的聚合物将具有高于80℃的玻璃化转变温度。
接枝共聚物B的合适制备方法是乳液，溶液，本体和悬浮聚合法。该接枝体共聚物B优选是使用水溶性和/或油溶性引发剂如过硫酸盐或过氧化苯甲酰(Benzylperoxid)或利用氧化还原引发剂，在20-90℃的温度下通过自由基乳液聚合法制备的。氧化还原引发剂还适合低于20℃的聚合反应。
合适的乳液聚合方法描述在例如DE-A-2826925，DE-A3149358中和在DE-C-1260135中。
该接枝壳体优选是在乳液聚合过程中形成的，如描述在DE-A-3227555，3149357，3149358和3414118中。根据本发明，粒度特意设定在50-1000纳米优选通过在DE-C-1260135和DE-A-2826925中，或在应用高分子科学(Applied Polymer Science)，9卷(1965)，2929页中描述的方法来实现。具有不同粒度的聚合物的使用可从例如DE-A-2826925和US5,196,480中获知。
本发明模塑组合物包括0-15wt％，优选4-10wt％，特别优选5-8wt％的作为组分C的从下面单体形成的共聚物：
c1)75-90wt％，优选77-90wt％，特别优选81-80wt％的作为组分C1的至少一种乙烯基芳族单体，和
c2)10-25wt％，优选10-20wt％，特别优选10-19wt％，更特别优选17-19wt％的作为组分C2的丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
合适的乙烯基芳族单体是上述单体C1和以上提及的作为组分B21的乙烯基芳族单体。组分C优选是以上对于接枝体B2所描述的无定形聚合物。在本发明的一个实施方案中，组分C包括苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与丙烯腈的共聚物。这里，在组分C的这些共聚物中的丙烯腈含量是不高于25wt％和一般是10-25wt％，优选10-20wt％，特别优选15-19wt％，尤其是17-19wt％。组分C还包括在制备组分B的接枝共聚合反应中产生的游离、未接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物。取决于在制备接枝共聚物A的接枝共聚合反应中所选择的条件，有可能在接枝共聚合反应中早已形成了足够比例的组分C。然而，一般需要将在接枝共聚合反应中获得的产物与附加的和单独制备的组分C共混。
这一附加和单独制备的组分C可以优选是苯乙烯/丙烯腈共聚物，α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物或α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈三元共聚物。重要的是在共聚物C中丙烯腈含量不超过25wt％，尤其19wt％。该共聚物可以单独或作为混合物用于组分C，这样本发明模塑组合物的附加的和单独制备的组分C可以是例如苯乙烯/丙烯腈共聚物(PSAN)和α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物的混合物。组分C的不同共聚物的丙烯腈含量也可变化。然而，组分C优选仅由一种或多种具有不同丙烯腈含量的苯乙烯/丙烯腈共聚物组成。在特别优选的实施方案中，组分C仅由一种苯乙烯/丙烯腈共聚物组成。
本发明模塑组合物包括0-20wt％，优选1-20wt％，特别优选5-17.5wt％，尤其10-15wt％的作为组分D的纤维。这些是市场上可买到的产品。
在模塑组合物中，这些通常具有0.1-0.5mm，优选0.1-0.4mm的平均长度，和6-20μm的直径。优选的是玻璃纤维和矿物纤维，尤其玻璃纤维，优选由E玻璃制造。为了获得更佳的粘合性能，该纤维可涂有有机硅烷，涂有环氧基硅烷或涂有其它聚合物涂层。
本发明模塑组合物包括0.01-15wt％，优选0.1-12wt％和特别优选4-8wt％(基于模塑组合物)的作为组分E的聚碳酸酯。合适的聚碳酸酯是由本领域技术人员已知的那些中的任何一种，而可熔的聚碳酸酯是特别合适的。关于这方面可参考“Polymer Chemistry，AIntroduction”第二版，Malcolm P.Stevens Oxford UniversityPress，1990，400-403页和“Principles of Polymerisation”第二版，George Odian，Whiley Interscience Publication，John Wileyand Sons，1981，146-149页。特别合适的聚碳酸酯具有高的流动性，优选在300℃和1.2kg下，MVR＞9，更适宜＞15和特别优选＞20，其中，优选的组分E具有的MVR不超过100cm3/10min，优选不超过90cm3/10min和特别优选不超过50cm3/10min。特别优选的组分E是从General Electric Plastics公司获得的Lexan 121R。属于“工业生产后”或“消费后”回用材料形式的回用PC材料的使用已证明是特别合适的，因为它加工特别良好。
本发明模塑组合物还包括0-2wt％，和优选0.01-2wt％和特别优选0.1-0.5wt％和更优选0.1-0.3wt％(基于模塑组合物)的作为组分F的炭黑。根据本发明，本领域技术人员已知的任何炭黑都适合用作组分F。特别优选的是：乙炔黑，或由煤焦油(Teer)、焦油(Teerlen)或萘的燃烧，或富含烃的天然气的燃烧或以低于所需要的空气进给量或燃烧气体被快速冷却的石油残渣的燃烧所产生的炭黑。本发明模塑组合物的激光标记性、尤其激光铭刻性有可能因它们的炭黑含量而以高对比度来实现。
本发明模塑组合物可包括0.01-15wt％，优选0.1-10wt％和特别优选3-8wt％的作为组分G的不是B的聚合物，而且优选与组分A和/或C可均匀混合，或可分散在它们之中的聚合物。可优选使用常规的(接枝)橡胶，如乙烯-乙酸乙烯酯橡胶，硅橡胶，热塑性聚氨酯类，聚醚橡胶，聚醚酯橡胶，氢化二烯橡胶，Polyalkenamer橡胶，丙烯酸酯橡胶，二元乙丙橡胶，乙烯-丙烯-二烯烃橡胶和丁基橡胶，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯橡胶，优选带有限制性条件：这些橡胶与从组分A、B和C形成的混合相可混合或可分散在它们之中。优选使用丙烯酸酯橡胶，乙烯-丙烯(EP)橡胶或乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶，尤其以接枝共聚物形式。特别优选的是EPDM-接枝-PSAN橡胶，尤其GE SpecialtyChemicals的BlendexWX 270。与从组分B和C形成的混合相相容或可混合的其它聚合物或共聚物，如聚丙烯酸酯类，聚甲基丙烯酸酯，尤其PMMA，聚苯醚或间同立构的聚苯乙烯可以使用。其它可能的聚合物是经共价键连接于聚酯(组分A)的反应活性橡胶，例如接枝了酸酐如马来酸酐或接枝了环氧化合物如甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚烯烃橡胶和/或粒状丙烯酸酯橡胶。最后，还有可能使用占据在从组分B和/或C形成的无定形相和从组分A形成的结晶或部分晶相之间界面中位置的一种或多种聚合物或共聚物，以确保两相的相容性。这一类型的聚合物的例子是从PBT和PSAN制得的接枝体共聚物或链段化共聚物，如从至少一种Mw＞1000的PBT链段和至少一种PSAN链段或从Mw＞1000的PSAN-相容性/混溶性链段制得的嵌段共聚物或多嵌段共聚物。
本发明模塑组合物还包括0-20wt％，优选0-15wt％和特别优选0-10wt％(基于整个模塑组合物)的作为组分H的不是组分A的聚酯。该组分H的聚酯具有至少50wt％，优选至少70wt％和特别优选100wt％(基于组分H)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。组分H的其它优选的聚酯是以上所定义的芳族聚酯。所使用的PET是直接从合成获得的或是回用的材料，优选从PET瓶重新研磨料制得。回用PET材料的使用首先是由于成本方面的理由，其次归因于回用PET材料在改进模塑组合物的韧性上的作用。因此根据本发明在组分H中使用的PET由至少50wt％，优选至少80wt％和特别优选100wt％的回用PET材料组成。
本发明模塑组合物包括0-10wt％，优选0.1-9wt％的作为组分I的普通添加剂。这一类型的添加剂的例子是：紫外线稳定剂，酯基转移稳定剂，氧化抑制剂，润滑剂，脱模剂，染料，颜料，着色剂，成核剂，抗静电剂，抗氧化剂，改进热稳定性、提高光稳定性、提高耐水解性和耐化学性的稳定剂，防止受热分解的试剂，以及尤其用于生产模制品的润滑剂。这些其它添加剂可以在制备过程的任何阶段计量加入，但优选在早期加入，从而在早期阶段就可以利用添加剂的稳定效果(或其它特定效果)。热稳定剂或氧化抑制剂通常是从元素周期表I族的金属(例如Li、Na、K或Cu)衍生的金属卤化物(氯化物，溴化物或碘化物)。
合适的稳定剂是通常的空间位阻酚，或维生素E或具有类似结构的化合物。HALS稳定剂(位阻胺光稳定剂)也是合适的，它们是二苯甲酮系列，间苯二酚系列，水杨酸盐系列，苯并三唑系列及其它化合物类[例如Irganox，Tinuvin，如Tinuvin770(HALS吸收剂，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)或TinuvinP(紫外线吸收剂-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚)或Topanol]。这些物质的通常使用的量是至多2wt％(基于整个混合物)。
合适的酯基转移稳定剂的例子是有机亚膦酸酯，如四(2，4-二叔丁基苯基)双亚苯基二亚膦酸酯(Ciba Geigy AG的Irgaphos PEPQ)和磷酸单锌(一水或二水合物)。该酯基转移稳定剂能够以粉末形式或作为PBT母料形式使用。
合适润滑剂和脱模剂的例子是硬脂酸，硬脂醇，硬脂酸酯和一般而言更高级脂肪酸，这些的衍生物和具有12-30个碳原子的合适脂肪酸混合物。这些添加剂的量是0.05-1wt％。
其它可能的添加剂是硅油，低聚异丁烯，或类似物质。常用量是0.05-5wt％。同样还可使用颜料，染料，颜色光亮剂，如绀青，酞菁，二氧化钛，硫化镉和二萘嵌苯四羧酸的衍生物。
加工助剂和稳定剂如紫外线稳定剂，润滑剂和抗静电剂的用量通常是0.01-5wt％，基于整个模塑组合物。
还有可能使用例如至多5wt％的量(基于整个模塑组合物)的成核剂，如滑石，氟化钙，苯基次膦酸钠，氧化铝或细碎的聚四氟乙烯。理想的是添加至大约5wt％的量(基于模塑组合物)的增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二苄酯，邻苯二甲酸丁基苄酯，烃油，N-(正丁基)苯磺酰胺，邻-和对-甲苯乙基磺酰胺。还有可能附加至多约5wt％的量(基于模塑组合物)的着色剂，如染料和颜料。
本发明模塑组合物也优选具有组分G与共聚物，后者不含丁二烯衍生物或不含异戊二烯衍生物，或都不含两者。
在本发明模塑组合物的另一实施方案中，优选的是在模塑组合物中使用的接枝体共聚物都不含有丁二烯衍生物或异戊二烯衍生物，或不含有两者。
另一优选的本发明模塑组合物不包含丁二烯衍生物或不包含异戊二烯衍生物，或不含两者。
优选的衍生物是丁二烯和异戊二烯。
该组分A到I可使用任何已知的方法按任何已知的方式进行混合。这些组分可以它们的原样进行混合或以这些组分中的一种与一种或多种其它组分的混合物形式进行混合。例如，组分B可以与一些或全部组分C进行预混合，然后与其它组分混合。如果已通过例如乳液聚合法制备了组分B和C，则有可能将所获得的各聚合物分散体彼此混合，然后一起沉淀聚合物和处理该聚合物混合物。然而，组分B和C优选通过将各组分一起挤出、捏合或研磨混炼来进行共混，如果需要的话，组分B和C预选从聚合过程中所获得的水分散体或溶液中分离出来。本发明热塑性模塑组合物例如可通过如下来制备：将组分A与组分B和C中每一种或与组分B和C的混合物进行混合，和如果合适的话，还与其它组分混合，在挤出机中熔化和经过入口将纤维引入到挤出机中。
在混合装置中加工之前，组分E与模塑组合物的其它组分通过“冷-进料方法”即在低于组分的熔点的温度下进行混合。然而，组分E优选通过“热-进料法”即在熔化状态下被引入到该模塑组合物的其它组分中，为的是引入到该模塑组合物中。根据本发明，该“热-进料法”优选在250-280℃，特别优选在260-270℃下进行。
在本发明方法的另一实施方案中，理想的是组分D同样通过“热-进料方法”加料被引入到模塑组合物的其它组分中。
根据本发明，已经证明特别成功地通过以“热-进料方法”加入到其它组分中而将组分D和E中每一种彼此独立地，即没有将它们相互预混引入到模塑组合物中。
本发明模塑组合物可通过已知的热塑性塑料加工方法来加工得到模制品。尤其，这些可通过热成型，挤出，注塑(Spritzgieβen)，压延，吹塑，压模法，压缩烧结，热成型(Tiefziehen)或烧结，优选通过注塑来生产。同样由本发明提供了从本发明模塑组合物生产的模制品。
从本发明模塑组合物生产的模制品仅仅具有带有可辨别气味的挥发性组分的微弱散发。聚合物材料的气味发散性能是使用DIN 50011/PV3900来分析并适用于机动车内部构件的组分。本发明模制品，根据这一标准的气味试验的结果一般是好于等级5，优选好于等级4.5，特别优选好于等级4。对于PV 3341而言模制品的碳散发一般是＜50μg/g，优选＜40μg/g，特别优选＜35μg/g。该下限优选是5μg/g。
本发明模制品还具有良好的耐热性。Vicat B软化点通常＞130℃，优选＞135℃，特别优选＞138℃。Vicat B软化点的上限优选是160℃。
本发明模制品还具有良好的热老化性能。这样，在130℃下1000个小时的连续热老化之后，根据ISO 179/1eU的本发明模制品的冲击强度通常是＞25kJ/m2，优选＞30kJ/m2。在130℃下1000个小时的连续热老化之后，本发明模制品的断裂伸长率一般是＞1.5％，优选＞2％和特别优选＞2.5％。在120℃下连续热老化1000小时之后，与热老化之前相比，根据ISO 179/1eU的冲击强度的下降幅度优选是＜30％，更优选＜20％。在130℃下1000小时的连续热老化之后，根据DIN 53457的断裂伸长率已证明＞2.5％，但不超过5％。
本发明模制品还具有良好的机械性能。这样，它们的弹性模量通常是＞3000MPa，优选＞4500MPa，但是优选不超过8000MPa，它们的屈服应力通常是＞80MPa，优选＞85MPa，但是优选不超过120MPa，它们的ISO 179/1eU冲击强度通常是＞45kJ/m2，优选＞48kJ/m2，它们在没有预先热老化下的缺口冲击强度(根据ISO 179/1eA)通常是＞5kJ/m2，但是总是小于75kJ/m2，和它们的HDT B(根据ISO 75，方法B测量)通常是＞190℃，优选＞200℃，但不超过230℃和它们的流动性MVR(熔体体积速率  MVR 275℃/2.16kp外加负荷(Auflagekraft)，根据ISO 1133)是＞10cm3/10min，优选＞14cm3/10min，但不超过30cm3/10min。本发明模塑组合物还优选在20-60％压缩率下具有抗压强度为20-100kPa(根据DIN 53577)。
甚至在130℃下1000小时连续热老化之后，在-30℃下的穿入度试验中本发明模制品不会开裂(2和3mm片直径(Plattendurchmesser)，根据ISO 6603/2)。因此在130℃下的1000小时热处理之后，根据DIN53457的断裂伸长率是＞2.5％。
另外，根据本发明，该模塑组合物的优选比重是1.2或1.3-1.4，优选1.25-1.35和特别优选1.28-1.33。
本发明模塑组合物的高度耐热性和良好的耐热老化性能，和良好的机械性能和好的表面性质使得它们适合用于包括这些模塑组合物的多种多样的模制品。下面仅仅作为例子提及：照相机外壳，移动电话壳体(Handygehuse)，双眼望远镜的镜筒段，蒸汽抽取罩的蒸汽管道，高压锅的部件，热气格栅的壳体和泵壳，侧保护板，和尤其卡车或公共汽车的侧裙。
本发明模制品的性能使得它们特别适合用于机动车。
因此，从本发明模塑组合物生产的本发明模制品部件是灯开关盒，灯罩，中心电气系统的箱子，多点连接器，插塞接头，ABS刹车系统(ABS-Regler)的壳体，和标识牌支持体，以及屋顶网架。
本发明模制品的良好散发性能使得它们特别适合用于机动车内部构件。从本发明模塑组合物生产的本发明模制品因此优选是防护罩，储存间，仪表板载体，门面板，中心控制台的部件，或无线电或空调系统的固位元件，中心控制台的盖板，无线电系统的罩，空调系统或烟灰缸，中心控制台的延伸部分，储存袋，驾驶室门或旅客通行门的存储区，中央控制台的存储区，驾驶员或旅客座位的外套，如座位覆盖物，冰箱除霜器管道，内反射镜外罩，防晒元件，如防晒框，仪器的覆盖物和保护封套，仪表插座，转向柱的上下承架，空气管道，鼓风机以及个人用气流装置和除霜器管道的管接头，门侧边覆盖物，膝面护套，空气导出喷嘴，除霜器导孔，开关和杠杆，以及空气过滤器管道和通风管道。这些应用仅仅是机动车内部构件中的可能应用的例子。本发明模制品特别优选是可以激光标记的。
本发明还提供复合材料，它包括本发明的模制品和缩聚物泡沫体或层材或两者。理想的是，在模制品的表面和缩聚物泡沫体或层材的表面之间，或在所有三者的表面之间有坚固的粘结。
具有缩聚物泡沫体的该复合材料体现特征于泡沫体对模制品表面的优异粘合性，不需要对它们进行预处理(例如使用底漆)。当该泡沫体从模制品表面上脱落或剥离下来时，观察到了内聚破裂；泡沫体的残留物仍然保留在该表面上。所使用的缩聚物泡沫体可以是本领域技术人员已知的任何可发泡的缩聚物。在本发明的另一实施方案中，优选无需使用底漆就可将泡沫体粘附于模制品表面上。在这些缩聚物中，优选的是聚酰胺和聚氨酯，和特别优选聚氨酯。在聚氨酯泡沫体中，进而特别优选的是半硬质或软质泡沫体，而且如果要求，这些可包括增粘剂。所使用的特定的聚氨酯泡沫体是Elastogran GmbH，Lemfrde的Elastoflex产品。  其它合适的聚氨酯可见于Kunststoffhandbuch第7卷“聚氨酯”，第三版，1993，Karl HanserVerlag Munich，Vienna。
对于包括本发明模制品和层材的本发明复合材料，所使用的层材厚度优选是0.0001-2mm，优选0.001-1mm和特别优选0.001-0.5mm。这一类型的层材优选同样由聚合物材料组成。已被证明特别成功的聚合物材料是表面涂层。在这些表面涂层中，特别优选的是双组分液状-柔软感的涂层。能够使用的特定层材是基于聚氨酯的液体状柔软感的涂层。
根据本发明，优选的是WRWAG GmbH & CoKG的双组分液体状柔软感的涂料，它包括本发明的模制品和层材，具有特别理想的材料性能。首先，它们不会开裂。其次，在ISO 6603/2穿入度试验中断裂能是＞3Nm。
本发明进一步提供可从以上所述的模塑组合物或模制品或复合材料获得的或可从这些当中的至少两种获得的回用材料。
该回用材料优选是在模塑组合物、模制品或复合材料已经使用过即它们变成废物时候从它们获得的。
该回用材料是从众所周知的回用方法获得的。特别优选的回用方法是粉碎，如撕碎或研磨，随后烧结或压模。
该回用方法对于所述本发明模塑组合物的材料性能一般没有或仅仅有轻微的负面影响。在模塑组合物和回用模塑组合物材料之间材料性能上的差异优选是不高于25％，这是基于在回用方法之前的该模塑组合物的材料性能。特别是，模塑组合物的回用尤其对材料性能如耐热性和散发性能，优选散发性能没有负面影响。从模塑组合物的回用中获得的一些或所有材料尤其被用于仪表板和/或附加件。因此，具有多少有些低的韧性的本发明的模塑组合物已被证明可成功地用于部件如空气管道。特别优选的是从回用方法中获得的且它的韧度不会比回用方法之前该模塑组合物的韧度低25％以上的模塑组合物。
该回用材料可用于获得包括该回用材料的模塑组合物、模制品或复合材料。以上所述的方法优选用于此目的。特别优选的模塑组合物，模制品和复合材料是以上所定义的那些。
本发明还提供该本发明模塑组合物用于生产所述模制品的用途，尤其用于机动车内部构件。
本发明还提供了通过在以上定义的wt％范围内改变以上所定义的那些组分中的至少一种组分的浓度，来调节模塑组合物、优选如权利要求1-6中任何一项所要求的模塑组合物的以上所定义那些性能中的至少一个性能的方法。
下面的实施例更详细地描述本发明：
实施例：
对比实施例和本发明实施例1
如下面表1中的数据所显示的那样，在表中给出的各组分量是在螺杆挤出机中和在250到270℃的温度下进行混合。所获得的模塑组合物用于注塑样品，后者适合于相关的DIN标准。
PBT1是聚对苯二甲酸丁二醇酯，粘度值为130(是以聚合物在苯酚和1，2-二氯苯(1∶1)中的0.05g/ml溶液测定)。
P1是微细颗粒ASA接枝橡胶，在SAN接枝壳体中有25wt％的丙烯腈和中值粒度为大约100nm(是以聚合物在苯酚和1，2-二氯苯(1∶1)中的0.05g/ml溶液测定的)。
PBT2是聚对苯二甲酸丁二醇酯，粘度值为107。
PC是General Electric Plastics AG的Lexan聚碳酸酯。
玻璃纤维：标准玻璃(短切玻璃)。
微细颗粒ASA是ASA接枝橡胶，中值粒径为大约100nm。
PSAN2(35)是苯乙烯-丙烯腈共聚物，具有35wt％的丙烯腈。
PSAN1(19)是苯乙烯-丙烯腈共聚物，具有19wt％的丙烯腈。
脱模剂是Henkel KGaA的Loxiol VPG 861/3，5。
炭黑是Black Pearls 880。
滑石是IT Extra。
散发性能测定是根据PV 3341和DIN 50011/PV 3900 C3。
气味散发测定是根据DIN 50011/PV3900 C3按如下测量的：
将50cm3的样品材料用无气味密封胶和盖子紧密地密封在1L容器中并在有空气环流的已预热的加热箱中于80℃贮存2小时。从加热箱中取出试验容器并在通过至少3个试验人员评价之前冷却至60℃。使用等级为1-6的评价标准来进行气味评估。中间半级在这里是可能的。
气味分级标准：
等级1        无法检测到
等级2        可检测到，但没有厌恶感
等级3        明显可检测到，但仍然没有厌恶感
等级4        有厌恶感
等级5        极其厌恶
等级6        无法容忍
表2包括气味试验的结果，以及还进行的机械试验的结果。
使用电灯电流大约15 A的Na-YAg激光进行激光铭刻。通过观察铭刻的易读性来测定对比度的强度并评判为“好”或“差”。
表1：
起始原料 对比例(比例) 本发明(比例)
PBT1(VN＝130) 62.8
PBT2(VN＝107) 59.8
玻璃纤维 14.5 14.5
细颗粒ASA 12 7
PSAN1(35) 10
PSAN2(19) 7
PC(Lexan 121R) 5
Blendex WX 270 6
脱模助剂 0.5 0.5
滑石 0.1 0.1
炭黑 0.1 0.1
VN：    粘度值
表2：
性能 单位 对比 本发明
MVR 275℃/2.16kp cm3/10min 16  18
密度 g/cm3 1.39  1.31
ISO 179/1eU kJ/m2 43  59
ISO 179/1eU(-30℃) kJ/m2 35  53
ISO 179/1eA kJ/m2 7  11
ISO 179/1eA  (在500h/120℃之后) kJ/m2 6  9
弹性模量DIN 53457 MPa 5700  5200
屈服应力DIN 53457 MPa 89  86
断裂伸长率DIN 53457 ％ 2.8  3.4
穿透能ISO 660312 Nm 2.5  4
HDT B，ISO 75B ℃ 208  209
Vicat B，ISO 75B ℃ 143  146
PV3900 C3 等级 5  3.5
PV3341，发散性能 μg C/g 60  7

Claims (13)

1.纤维增强模塑组合物，该组合物包括以下组分，基于组分A到I的总量，总量为100wt％：
a)作为组分A的至少一种缩聚物，作为使总量达到模塑组合物的100wt％的其余成分，
b)1-15wt％的作为组分B的至少一种粒状接枝共聚物，它的软相具有低于0℃的玻璃化转变温度和它的中值粒度为50-1000纳米，
c)0-15wt％的作为组分C的至少一种从下述单体制得的共聚物：
c1)50-90wt％的作为组分C1的至少一种乙烯基芳族单体，和
c2)10-50wt％的作为组分C2的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，在每一情况下基于组分C，
d)0-20wt％的作为组分D的纤维，
e)0.01-15wt％的作为组分E的聚碳酸酯，
f)0-2wt％的作为组分F的炭黑，
g)0.01-15wt％的作为组分G的不是组分B的聚合物，
h)0-20wt％的作为组分H的不是组分A的聚酯，
i)0-10wt％的作为组分I的常规添加剂，如紫外线稳定剂，氧化抑制剂，润滑剂和脱模剂。
2.根据权利要求1所要求的模塑组合物，其中组分A是由以下组分构成：
a1)60-100wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯和
a2)0-40wt％的另一种聚酯。
3.根据权利要求1或2所要求的模塑组合物，其中组分B是由以下组分构成：
b1)50-90wt％的从下面单体制得的粒状接枝基质B1
b11)75-99.9wt％的作为组分B11的丙烯酸C1-C10烷基酯，
b12)0.1-10wt％的作为组分B12的具有至少两个非共轭烯属双键的至少一种多官能单体，和
b13)0-24.9wt％的作为组分B13的一种或多种其它可共聚单体，
和
b2)10-50wt％的从下面单体制得的接枝体B2：
b21)50-90wt％的作为组分B21的乙烯基芳族单体，和
b22)10-50wt％的作为组分B22的丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
4.根据权利要求1-3中任何一项的模塑组合物，其中组分E的聚碳酸酯具有流动性(MVR 300℃/1.2kp ISO 1133)为9-100。
5.根据权利要求1-4中任何一项的模塑组合物，其中组分G的接枝共聚物不包含丁二烯衍生物或不包含异戊二烯衍生物，或不包含两者。
6.根据权利要求1-5中任何一项的模塑组合物，其中组分B是由10-90wt％的具有50-200nm的中值粒度的小颗粒接枝共聚物和10-90wt％的具有250-1000nm的中值粒度的大颗粒接枝共聚物组成。
7.包括根据权利要求1-6中任何一项的模塑组合物的模制品。
8.根据权利要求7的具有一个或多个以下特征的模制品：
-根据PV 3341碳散发＜50μg的C/g；
-根据DIN 50011/PV 3900气味试验的结果，等级好于5；
-Vicat B软化点＞130℃；
-根据DIN 53577在20-60％压缩率下抗压强度为20-100kPa；
-密度为1.3-1.4g/cm3；
-流动性＞12g/m3，作为在275℃和2.16kp下的熔体体积速率；
-根据ISO 179/1eU，在120℃下1000小时连续热老化之后的冲击强度比热老化之前的值降低＜30％；
-在130℃下的1000小时连续热老化之后，根据DIN 53457的断裂伸长率＞2.5％。
9.包括权利要求7或8的模制品和包括缩聚物泡沫体或层材或两者的复合材料。
10.回用材料，可从权利要求1-6中任何一项的模塑组合物获得，或从权利要求7或8的模制品获得，或从权利要求9的复合材料获得，或从这些中的至少两种获得。
11.包括根据权利要求10的回用材料的模塑组合物、模制品或复合材料。
12.根据权利要求1-6中任何一项或权利要求11的模塑组合物，根据权利要求7或8或11的模制品，或根据权利要求9或11的复合材料，或这些当中的至少两种在机动车内部构件中的用途。
13.通过在权利要求1中所定义的wt％范围内改变在权利要求1中所定义那些组分中至少一种组分的浓度，来调节模塑组合物、优选根据权利要求1-6中任何一项模塑组合物的在权利要求8中所定义那些性能中至少一个性能的方法。
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