EP1144347A2 - Procede et installation de separation et purification des diphenols dans l'industrie du phenol et de ses derives - Google Patents

Procede et installation de separation et purification des diphenols dans l'industrie du phenol et de ses derives

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Publication number
EP1144347A2
EP1144347A2 EP00900662A EP00900662A EP1144347A2 EP 1144347 A2 EP1144347 A2 EP 1144347A2 EP 00900662 A EP00900662 A EP 00900662A EP 00900662 A EP00900662 A EP 00900662A EP 1144347 A2 EP1144347 A2 EP 1144347A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
column
hydroquinone
resorcinol
distillation
designed
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00900662A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1144347A3 (fr
Inventor
Jacques Bourdon
Daniel Clerin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1144347A2 publication Critical patent/EP1144347A2/fr
Publication of EP1144347A3 publication Critical patent/EP1144347A3/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C37/74—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/685—Processes comprising at least two steps in series

Definitions

  • the present invention relates to a process for the separation and purification of crude mixtures essentially comprising hydroquinone and resorcinol, optionally tars, and optionally catechol, in order to extract on the one hand rhinquinone and on the other hand resorcinol, as well as catechol when it is present and possibly purifying these various compounds. It also relates to the installations making it possible to implement this process.
  • the phenol and derivatives industry generates large volumes of by-products containing, among a wide variety of tars, the para, ortho and meta derivatives of dihydroxy benzene.
  • These are hydroquinone (compound para: dihydroxy-1, 4-benzene), catechol or pyrocatechin (ortho compound: dihydroxy- 1, 2-benzene) and resorcinol or resorcin (meta compound: dihydroxy-1, 3-benzene).
  • hydroquinone and resorcinol are particularly difficult isomers to separate.
  • FR-A-2 467 185 describes a process for the separation and purification of resorcinol and hydroquinone using distillation and recrystallization steps using a solvent such as water or an organic solvent.
  • this method provides for distillation steps using steam to drive the hydroquinone in the form of hydroquinone vapor.
  • This process uses a third solvent which must then be removed, which requires additional steps and devices, for example filtration and drying, and possibly reprocessing or recycling of the solvent.
  • the present invention which is particularly part of the separation and
  • Another object of the invention is to allow separation and purification
  • hydroquinone on the one hand and resorcinol on the other hand a crude mixture comprising other compounds, in particular tars, and / or optionally catechol, and also to separate and purify any catechol present.
  • Another object of the invention is to propose such a method which can be operated largely continuously.
  • Yet another objective of the invention is to propose such a process and installation which makes it possible to obtain hydroquinone, resorcinol and catechol having a high purity, in particular greater than 98%, preferably 99%, or even greater or equal to 99.5%.
  • Yet another objective of the invention is to propose such a process which does not require the use of a third solvent.
  • a process for purifying a crude mixture comprising hydroquinone and resorcinol, optionally tars, and optionally catechol, a process in which the crude mixture is subjected to a series of distillation steps, preferably carried out continuously, comprising:
  • (I) is subjected to a distillation stage (II) designed to obtain at the top of the distillation a fraction rich in resorcinol, essentially containing resorcinol and hydroquinone
  • a distillation stage (II) designed to obtain at the top of the distillation a fraction rich in resorcinol, essentially containing resorcinol and hydroquinone
  • the distillation bottom obtained under (ii) is subjected to a distillation step (m) designed to obtain at the top of the distillation a fraction rich in hydroquinone, containing essentially hydroquinone and resorcinol
  • a step refining IV, V
  • steps (I) and / or (II) with at least one prior distillation step (1) called de-taring allowing d '' eliminate tars at the bottom of the distillation. It is even preferable then to re-distill this distillation bottom in at least a second preliminary taring step (1 ′) and to recover the distillation head, capable of containing a certain amount of the desired compounds.
  • the one or two (or more) distillation heads thus obtained are sent as a feed mixture in steps (I) if such a step is provided, or (II) otherwise. More preferably, these preliminary steps are carried out continuously with the distillation steps which follow.
  • the mixtures to which the process applies are mainly those comprising in particular, relative to the total mixture: - from 20 to 60%, especially from 30 to 50%, by weight of hydroquinone,
  • tar removal distillation steps (1, 1 ′) can be implemented with devices with falling scraped film of conventional technology or short path.
  • the use of multistage columns is not excluded (see e.g. column (III)).
  • the aim is simply to eliminate tar as much as possible without significant loss of the desired compounds.
  • steps (1 and 1) are not provided, it is preferable to use columns (I) and (II) with anti-fouling linings in order to limit their fouling by tars.
  • Such linings are perfectly known to those skilled in the art.
  • Step (I) simply aims to extract the catechol and therefore to obtain at the top the catechol with as high a purity as possible.
  • the aim is in particular to obtain a fraction containing at least 98%, preferably at least 99% of catechol.
  • step (II) and (III) By “rich” as used above for steps (II) and (III), it is meant that the targeted compound is in majority quantity, the other compound being in minority quantity but sufficient to then allow refining.
  • Those skilled in the art are quite capable of determining, by routine tests, the ranges of ratios based on the crystallization curve of a resorcinol / hydroquinone mixture, in order to determine the ratios corresponding to the range of eutectics. From these information, by playing on the column running parameters, we can place freely in conditions such that the rich fractions have a ratio registering on either side of this range, as is known per se, which will allow the subsequent implementation of refining. The operating conditions of steps (II) and (III) are therefore linked.
  • step (II) leads to a mixture containing: from 75 to 95%, preferably from 85 to 92% of resorcinol, - from 5 to 25%, preferably from 8 to 15% of hydroquinone.
  • step (III) make it possible, during step (III), to produce a distillation head, of a mixture comprising in particular: - from 75 to 98%, preferably from 85 to 97.5% of hydroquinone - from 2 to 25%, preferably from 2.5 to 15% of resorcinol.
  • the size (especially the diameter) of the distillation columns depends on the circulating flow and the internal pressure. Their dimensioning will therefore be mainly based on the flow of mixture to be treated.
  • the internal parameter that is the number of theoretical stages is determined in particular by the composition (ratios) of the incoming mixture and the purity or the composition of the mixture to be obtained at the top and bottom of the distillation. It will be noted that the columns can be lined either with trays or with ordered lining, as is perfectly known to those skilled in the art. The installation being determined, the skilled person adjusts the operating parameters of the columns.
  • the distillation column (I) could advantageously, but not be limited to, a column having the following specifications: - number of theoretical stages: from 5 to 40, preferably from 10 to 30;
  • the distillation column (II) may advantageously, but not be limited to, a column having the following specifications: - number of theoretical stages: from 10 to 85, preferably from 15 to 40,
  • distillation column (III) could simply be a column of type (1) or even a column having the following specifications:
  • - number of theoretical stages from 1 to 10, preferably from 1 to 5, - reflux rate R of between 0.5 and 5, preferably between 1 and 2.
  • Refining is carried out discontinuously using devices allowing liquid / solid separation (draining, zone fusion) and sized according to the volume to be treated and their number.
  • the choice of device type is also not critical. They may, for example, be conventional drainers or other refining apparatus, for example those sold under the name PROAPT (registered trademark). Drainers of the vertical cylindrical tubular heat exchanger type can for example be used.
  • phase 1 corresponds to the slow crystallization of the charged mixture
  • phase 2 corresponds to the cold draining of the eutectic (resorcinol and hydroquinone mixture)
  • phase 3 corresponds to the hot draining recovered during the reheating phase until the desired purity is obtained
  • phase 4 corresponds to the fusion-recovery of the pure product.
  • the fraction rich in resorcinol is sent to one or more refining apparatus (es).
  • the device Before phase 1, the device is heated above the melting point of resorcinol (1 11 ° C), ie for example between 1 15 and 120 ° C.
  • the mass is cooled, eg to a temperature between 40 and 90 "C, in several hours, eg in 5 to 15 h, which induces slow crystallization of the charged mixture.
  • phase 1 the remaining liquid product is withdrawn from the device (phase 2) 5 before proceeding to phase 3.
  • Phase 3 consists in the slow heating of the refining apparatus, possibly started during phase 2, eg up to a temperature between 109 and 11 1 ° C, in several hours, eg in from 8 to 15 h .
  • the end of phase 3, which conditions the purity of the product, can be determined either by measurement I O of the crystallization point, or by any other physico-chemical analysis technique.
  • Phase 4 provides for heating of the apparatus to a temperature above 11 ° C. so as to melt the resorcinol, which is drawn off in the molten state.
  • Fractions rich in hydroquinone are treated in the same way.
  • the treatment follows the same phases, except for the temperatures and times of heating / cooling. For example :
  • the eutectic fractions recovered during refining can be recycled as a mixture or separately with hot drainage, preferably in steps (II) and / or (III). It may be necessary to recycle them in step (I) if necessary.
  • the present invention also relates to an installation allowing the implementation of the method described above, comprising:
  • a possible distillation column (I) designed to obtain catechol at the top of the column
  • a distillation column (II) whose inlet is connected to the bottom of the column 3 o (I) or receives the mixture gross in the absence of column (I), this column (II) being designed to obtain at the head of the column a fraction rich in resorcinol, essentially containing resorcinol and hydroquinone,
  • this installation further comprises:
  • taring column (1) designed to obtain a tar fraction at the head of the column and a fraction rich in tar at the bottom of the column
  • FIG. 1 shows the diagram of a first installation according to the invention
  • FIG. 2 shows the diagram of a second installation in accordance with the preferred embodiment of the invention.
  • This column (I) is fed continuously with a flow rate of 25.5 kg / h of a mixture to be treated comprising: - approximately 50% hydroquinone, or approximately 12.75 kg / h
  • catechol i.e. approximately 3.8 kg / h
  • a flow rate of approximately 3.8 kg / h is obtained at the head of the column, comprising: - approximately 99.5% catechol
  • a flow rate of approximately 21.7 kg / h is obtained at the bottom of the column, comprising:
  • a flow rate of approximately 2.56 kg / h is obtained at the head of a fraction rich in resorcinol, comprising:
  • a flow rate of approximately 19.14 kg / h is obtained at the bottom of a mixture comprising: - approximately 65.3% hydroquinone (approximately 12.49 kg / h)
  • This column is fed continuously with the base of the 2nd column at a flow rate of approximately 19.14 kg / h.
  • a flow rate of approximately 9.64 kg / h is obtained at the head of a fraction rich in hydroquinone, comprising:
  • the column base can optionally be redistilled on a taring column.
  • LB operating mode is as follows: a) For the fraction rich in hydroquinone:
  • the eutectic fraction which is also called cold draining, corresponds to the non-crystallized part of the mixture at the end of cooling and is a mixture of resorcinol and hydroquinone.
  • this fraction can be recovered by simple gravity flow and collected in a tank provided for this purpose. This phase lasts about 12 hours, and takes place under slow heating of the drip pan.
  • the end of the recovery phase of the hot draining is determined by measuring the crystallization point of the product which flows during this heating phase.
  • This fraction is recovered by simple gravity flow and collected in a tank provided for this purpose. This fraction can either be recycled to the following refining operation, or mixed with the cold draining fraction and recycled for distillation.
  • a) for the fraction rich in resorcinol we proceed in the same way as under a) with the drainer (IV) with the essential difference that we take into account this time the melting temperature of resorcinol which is 1 11 ° C.
  • the heating temperatures are changed accordingly. Charging temperature 120 ° C Cooling to 60 ° C in about 10 h Recovery of the cold draining fraction in about 10 h Warming from 60 to 110.5 ° C, the end of this warming being determined by measuring the crystallization point, which determines the final purity of the product. Heating to 120 ° C to recover the resorcinol: 65 kg of purity greater than or equal to 99%.
  • Example 1 Compared to Example 1, two columns of tar (1 and l) are added upstream of the distillation column (I) to remove the tar present at the start.
  • the first (1) of these columns is supplied by the mixture to be treated and the second (1 ') by the base of the previous column (1).
  • the flows coming from the two column heads feed the 1 6rs column (I) according to example 1.
  • column (1) is continuously supplied with a flow rate of 35 kg / h of a mixture to be treated comprising:
  • the heads of the two tar removal columns are combined and produce a flow rate of approximately 18.9 kg / h of a tar fraction, comprising:
  • This column (I) is fed continuously with the flow rate of 18.9 kg / h from the taring.
  • a flow rate of approximately 2.45 kg / h is obtained at the head of the column, comprising:
  • a flow rate of approximately 16.45 kg / h is obtained at the bottom of the column, comprising:
  • This column is fed continuously with the bottom of the column (II) at a flow rate of approximately 15.7 kg / h.
  • a flow rate of approximately 15.2 kg / h is obtained at the head of a fraction rich in hydroquinone, comprising:
  • a flow rate of approximately 0.5 kg / h is obtained at the bottom of the column of a mixture containing: hydroquinone approximately 0.4 kg / h tars approximately 0.1 kg / h

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)

Abstract

Procédé et installation de séparation et purification d'un mélange brut contenant hydroquinone, résorcinol, éventuellement goudrons et/ou catéchol, comprenant: une éventuelle étape de distillation (I) conçue pour obtenir du catéchol en tête; le pied de (I), ou le mélange brut, est soumis à une étape de distillation (II) conçue pour obtenir en tête une fraction riche en résorcinol; le pied de (II) est soumis à une étape de distillation (III) conçue pour obtenir en tête une fraction riche en hydroquinone, puis on soumet ces fractions riches à du raffinage (IV ou V). On fait de préférence précéder l'étape (I) ou (II) d'une ou plusieurs étapes de dégoudronnage (1, 1').

Description

Procédé et installation de séparation et purification des diphénols dans l ' industrie du phénol et de ses dérivés
La présente invention a trait à un procédé de séparation et de purification de mélanges bruts comprenant essentiellement de l'hydroquinone et du résorcinol, éventuellement des goudrons, et éventuellement du catéchol, afin d'en extraire d'une part rhydroquinone et d'autre part le résorcinol, ainsi que le catéchol lorsqu'il est présent et éventuellement de purifier ces divers composés. Elle a également trait aux installations permettant de mettre en oeuvre ce procédé.
L'industrie du phénol et de ses dérivés génère des volumes importants de sous-produits contenant, parmi une grande variété de goudrons, les dérivés para, ortho et meta du dihydroxy benzène. Il s'agit de l'hydroquinone (composé para : dihydroxy-1 ,4-benzène), du catéchol ou pyrocatéchine (composé ortho : dihydroxy- 1 ,2-benzène) et du résorcinol ou résorcine (composé meta : dihydroxy-1 ,3-benzène). Ces trois composés ont une valeur ajoutée mais leur extraction de tels mélanges complexes n'est pas sans poser des problèmes d'ordres technique et économique. D'autre part, hydroquinone et résorcinol sont des isomères particulièrement difficiles à séparer.
FR-A-2 467 185 décrit un procédé de séparation et de purification du résorcinol et de l'hydroquinone faisant appel à des étapes de distillation et de recristallisation en utilisant un solvant tel que de l'eau ou un solvant organique. Suivant une variante, ce procédé prévoit des étapes de distillation utilisant de la vapeur d'eau pour entraîner l'hydroquinone sous forme de vapeur d'hydroquinone. Ce procédé utilise un tiers solvant qu'il faut ensuite éliminer, ce qui nécessite des étapes et dispositifs supplémentaires, par exemple de filtration et de séchage, et éventuellement de retraitement ou recyclage du solvant.
La présente invention, qui s'incrit notamment dans la séparation et la
•><; purification des diphénols dans l'industrie du phénol et de ses dérivés, a pour objectif de proposer une méthode, et une installation appropriée, permettant de séparer et purifier, dans des conditions économiques favorables, l'hydroquinone et le résorcinol d'un mélange brut.
Un autre objectif de l'invention est de permettre la séparation et la purification
30 de l'hydroquinone d'une part et du résorcinol d'autre part, d'un mélange brut comprenant d'autres composés, notamment des goudrons, et/ou éventuellement du catéchol, et de séparer et purifier aussi le catéchol éventuellement présent.
Un autre objectif de l'invention est de proposer un tel procédé qui puisse être opéré en grande partie en continu. Un autre objectif encore de l'invention est de proposer un tel procédé et installation qui permettent l'obtention de l'hydroquinone, du résorcinol et du catéchol ayant une pureté élevée, notamment supérieure à 98 %, de préférence à 99 %, voire supérieure ou égale à 99,5 %.
Un autre objectif encore de l'invention est de proposer un tel procédé qui ne nécessite pas l'emploi d'un tiers solvant.
Ces objectifs sont atteints conformément à l'invention par un procédé de purification d'un mélange brut comprenant de l'hydroquinone et du résorcinol, éventuellement des goudrons, et éventuellement du catéchol, procédé dans lequel on soumet le mélange brut à une suite d'étapes de distillation, de préférence menée en continu, comprenant :
(i) une éventuelle première étape de distillation (I) conçue pour obtenir le catéchol en tête de distillation ; cette étape est mise en œuvre lorsque le mélange brut comprend du catéchol, notamment lorsque la teneur du mélange brut en catéchol dépasse 2% inclus, (ii) le pied de distillation obtenu sous (i) où le mélange brut en l'absence d'étape
(I) est soumis à une étape de distillation (II) conçue pour obtenir en tête de distillation une fraction riche en résorcinol, contenant du résorcinol essentiellement et de l'hydroquinone, (iii) le pied de distillation obtenu sous (ii) est soumis à une étape de distillation (m) conçue pour obtenir en tête de distillation une fraction riche en hydroquinone, contenant de l'hydroquinone essentiellement et du résorcinol, puis on soumet la fraction riche en hydroquinone et/ou la fraction riche en résorcinol à une étape de raffinage (IV, V) pour extraire l'hydroquinone et/ou le résorcinol.
Afin d'améliorer le rendement de récupération de l'hydroquinone du mélange brut, il est préférable de faire précéder les étapes (I) et/ou (II) d'au moins une étape préalable de distillation (1) dite de dégoudroππage permettant d'éliminer les goudrons en pied de distillation. Il est même préférable alors de re-distiller ce pied de distillation dans au moins une deuxième étape préalable de dégoudronnage (1 ') et de récupérer la tête de distillation, susceptible de contenir une certaine quantité des composés recherchés. La ou les deux (ou plus) têtes de distillation ainsi obtenues sont envoyées comme mélange d'alimentation dans les étapes (I) si une telle étape est prévue, ou (II) dans le cas contraire. De préférence encore, ces étapes préalables sont menées en continu avec les étapes de distillation qui suivent.
Les mélanges auxquels le procédé s'applique sont principalement ceux comprenant notamment, par rapport au mélange total : - de 20 à 60 %, notamment de 30 à 50 %, en poids d'hydroquinone,
- de 2 à 20 %, notamment de 2 à 15 %, en poids de résorcinol,
- de 0 à 20 %, notamment de 5 à 15 %, en poids de catéchol,
- le reste étant formé de composés divers, essentiellement des goudrons.
Les étapes de distillation dites de dégoudronnage (1 ,1') peuvent être mises en œuvre avec des appareils à film tombant raclé de technologie classique ou court trajet. On n'exclut cependant pas l'utilisation de colonnes à plusieurs étages (voir e.g. colonne (III)). On vise simplement à éliminer au maximum les goudrons sans perte notable des composés recherchés.
Si des étapes (1 et l') ne sont pas prévues, il est préférable d'utiliser des colonnes (I) et (II) avec des garnissages anti-encrassement afin de limiter leur encrassement par les goudrons. De tels garnissages sont parfaitement connus de l'homme du métier.
L'étape (I) vise simplement à extraire le catéchol et donc à obtenir en tête le catéchol avec une pureté aussi élevée que possible. On vise notamment à obtenir une fraction contenant au moins 98 %, de préférence au moins 99 % de catéchol.
Par "riche" tel qu'utilisé ci-dessus pour les étapes (II) et (III), on entend que le composé visé est en quantité majoritaire, l'autre composé étant en quantité minoritaire mais suffisante pour permettre ensuite le raffinage. L'homme du métier est tout à fait à même de déterminer par des essais de routine les plages de ratios en se fondant sur la courbe de cristallisation d'un mélange résorcinol/hydroquinone, afin de déterminer les ratios correspondant à la plage des eutectiques. A partir de ces informations, en jouant sur les paramètres de marche des colonnes, on peut se placer dans des conditions telles que les fractions riches aient un ratio s'inscrivant de part ou d'autre de cette plage, comme cela est connu en soi, ce qui permettra la mise en oeuvre ultérieure du raffinage. Les conditions opératoires des étapes (II) et (III) sont donc liées. Chacune vise à l'obtention, en tête de distillation (en tête de colonne), d'un mélange hydroquinone/résorcino! qui soit compatible avec l'étape subséquente de raffinage. On préfère ainsi que l'étape (II) conduise à un mélange contenant : de 75 à 95 %, de préférence de 85 à 92 % de résorcinol, - de 5 à 25 %, de préférence de 8 à 15 % d'hydroquinone.
(on ne tient pas compte d'éventuels résidus d'autres composés, e.g. catéchol, qui restent minoritaires).
Ces conditions opératoires permettent d'assurer, lors de l'étape (III), la production en tète de distillation, d'un mélange comprenant notamment : - de 75 à 98 %, de préférence de 85 à 97,5 % d'hydroquinone - de 2 à 25 %, de préférence de 2,5 à 15 % de résorcinol.
(On ne tient pas compte là encore d'éventuels résidus d'autres composés, pouvant être présents en quantité négligeables).
A partir de ces informations, l'homme du métier est parfaitement en mesure de choisir les moyens à mettre en œuvre en fonction du mélange de départ. On rappellera simplement ce qui suit. La taille (notamment le diamètre) des colonnes de distillation dépend du flux circulant et de la pression interne. Leur dimensionnement se fera donc principalement suivant le débit de mélange à traiter. Le paramètre interne qu'est le nombre d'étages théoriques est déterminé notamment par la composition (ratios) du mélange entrant et la pureté ou la composition du mélange devant être obtenus en tête et en pied de distillation. On précisera que les colonnes pourront être garnies indifféremment de plateaux ou de garnissage ordonné, comme cela est parfaitement connu de l'homme du métier. L'installation étant déterminée, l'homme du métier ajuste les paramètres de fonctionnement des colonnes. Ainsi, la colonne de distillation (I) pourra être avantageusement, mais non limitativement, une colonne ayant les spécifications suivantes : - nombre d'étages théoriques : de 5 à 40, de préférence de 10 à 30 ;
- taux de reflux R compris entre 1 et 10 , de préférence entre 2 et 5.
La colonne de distillation (II) pourra être avantageusement, mais non limitativement, une colonne ayant les spécifications suivants : - nombre d'étages théoriques : de 10 à 85, de préférence de 15 à 40,
- taux de reflux R compris entre 1 et 35, de préférence entre 5 et 25.
La colonne de distillation (III) pourra être tout simplement une colonne de type (1) ou encore une colonne ayant les spécifications suivantes :
- nombre d'étages théoriques : de 1 à 10, de préférence de 1 à 5, - taux de reflux R compris entre 0,5 et 5, de préférence entre 1 et 2.
Le raffinage s'effectue de manière discontinue à l'aide d'appareils permettant la séparation liquide/solide (égouttage, fusion de zone) et dimensionnés en fonction du volume à traiter et de leur nombre. Le choix du type d'appareil n'est pas non plus critique. Il peut s'agir par exemple d'égoutteurs classiques ou d'autres appareils de raffinage, par exemple ceux vendus sous la dénomination PROAPT (marque déposée). On peut par exemple utiliser des égoutteurs de type à échangeur tubulaire cylindrique vertical.
Le traitement des fractions riches dans ces appareils s'effectue essentiellement selon les 4 phases suivantes : - la phase 1 correspond à la cristallisation lente du mélange chargé
- la phase 2 correspond à l'égouttage froid de l'eutectique (mélange résorcinol et hydroquinone)
- la phase 3 correspond à l'égouttage chaud récupéré pendant la phase de réchauffage jusqu'à l'obtention de la pureté recherchée - la phase 4 correspond à la fusion-récupération du produit pur.
L'obtention de fractions de compositions sensiblement constantes permet aussi d'automatiser le déroulement de ce raffinage.
La fraction riche en résorcinol est envoyée vers un ou des appareils(s) de raffinage. Avant la phase 1 , l'appareil est chauffé au dessus du point de fusion du résorcinol (1 11 °C), soit par exemple entre 1 15 et 120° C. Pendant la phase 1 , la masse est refroidie, e.g. jusqu'à une température comprise entre 40 et 90 "C, en plusieurs heures, e.g. en de 5 à 15 h, ce qui induit la cristallisation lente du mélange chargé.
Après la phase 1 , le produit resté -liquide est soutiré de l'appareil (phase 2) 5 avant de passer à la phase 3.
La phase 3 consiste dans le réchauffement lent de l'appareil de raffinage, commencé éventuellement au cours de la phase 2, e.g. jusqu'à une température comprise entre 109 et 11 1 °C, en plusieurs heures, e.g. en de 8 à 15 h. La fin de la phase 3, qui conditionne la pureté du produit, peut être déterminée soit par mesure I O du point de cristallisation, soit par toute autre technique d'analyse physico-chimique. La phase 4 prévoit un chauffage de l'appareil à une température supérieure à 1 15 ° C de manière à fondre le résorcinol, lequel est soutiré à l'état fondu.
Les fractions riches en hydroquinone sont traitées de la même manière. Le traitement suit les mêmes phases, aux températures et temps de I5 chauffage/refroidissement près. A titre d'exemple :
- préchauffage entre 175 et 180 ° C
- phase 1 refroidissement entre 90 et 130 °C
- phase 1 durée entre 5 et 15 h
- phase 3 chauffage entre 170 et 173 "C 20 - phase 3 durée entre 8 et 24 h
- phase 4 chauffage au dessus de 178 ° C.
Les fractions eutectiques récupérées lors du raffinage peuvent être recyclées en mélange ou séparément avec l'égouttage chaud, de préférence dans les étapes (II) et/ou (III). On peut être amené à les recycler dans l'étape (I) en cas de besoin. 25 La présente invention a aussi pour objet une installation permettant la mise en œuvre du procédé décrit ci-dessus, comprenant :
(i) une éventuelle colonne de distillation (I) conçue pour obtenir du catéchol en tête de colonne, (ii) une colonne de distillation (II) dont l'entrée est reliée au pied de colonne 3o (I) ou reçoit le mélange brut en l'absence de colonne (I), cette colonne (II) étant conçue pour obtenir en tête de colonne une fraction riche en résorcinol, contenant du résorcinol essentiellement et de l'hydroquinone,
(iii) une colonne de distillation (III) dont l'entrée est reliée au pied de colonne (II), cette colonne (III) étant conçue pour obtenir en tête de colonne une fraction riche en hydroquinone, contenant de l'hydroquinone essentiellement et du résorcinol,
(iv) un ou plusieurs appareils de raffinage (IV, V) pour assurer le raffinage de la fraction riche en hydroquinone et/ou la fraction riche en résorcinol pour extraire respectivement l'hydroquinone et/ou le résorcinol.
I l)
Conformément au mode de réalisation préféré de l'invention, cette installation comprend en outre :
- une colonne de dégoudronnage (1 ) conçue pour obtenir en tête de colonne une fraction dégoudronnée et en pied de la colonne une fraction riche en goudrons
15 - éventuellement au moins une autre colonne de distillation (V) alimentée par la fraction riche en goudrons provenant de la colonne précédente (1 ) et conçue pour obtenir en tête de colonne une fraction dégoudronnée et en pied une fraction riche en goudrons, la ou les fractions de tête de ces colonnes servant à alimenter la colonne (I) ou (II). 20 Les autres informations et caractéristiques données plus haut à propos du procédé s'appliquent directement à l'installation selon l'invention.
L'invention va être maintenant décrite plus en détail à l'aide de modes de réalisation pris à titre d'exemples non limitatifs et se référant au dessin sur lequel :
- la figure 1 montre le schéma d'une première installation conforme à l'invention
25 - la figure 2 montre le schéma d'une deuxième installation conforme au mode de réalisation préféré de l'invention.
EXEMPLE 1 (figure 1 ) :
1 ήrs colonne de distillation (I) : 3u n (nombre d'étages théoriques) = 30 R (taux de reflux) = 2,7 Température tête de colonne = 176,4 °C Pression = 100 mmHg, soit 13332 Pa.
Cette colonne (I) est alimentée en continu avec un débit de 25,5 kg/h d'un mélange à traiter comprenant : - environ 50 % hydroquinone, soit environ 12,75 kg/h
- environ 15 % catéchol, soit environ 3,8 kg/h
- environ 10 % résorcinol, soit environ 2,55 kg/h
- environ 25 % goudrons, soit environ 6,4 kg/h.
On obtient en tête de colonne un débit d'environ 3,8 kg/h, comprenant : - environ 99,5 % catéchol
- environ 800 pprn hydroquinone
- environ 40 pp résorcinol.
On obtient en pied de colonne un débit d'environ 21 ,7 kg/h, comprenant :
- environ 58,9 % hydroquinone (environ 12,75 kg/h) - environ 11 ,7 % résorcinol (environ 2,55 kg/h)
- environ 180 ppm catéchol
- environ 29,4 % goudrons (environ 6,4 kg/h).
2àme colonne de distillation (II) : n = 30 R = 10
Température tête de colonne ; 210 °C Pression : 100 mHg, soit 13332 Pa.
Elle est alimentée en continu avec le pied de la 1 èra colonne à un débit d'environ 21 ,7 kg/h.
On obtient en tête un débit d'environ 2,56 kg/h d'une fraction riche en résorcinol, comprenant :
- environ 90 % résorcinol (environ 2,3 kg/h)
- environ 10 % hydroquinone (environ 0, 26 kg/h) - environ 1200 ppm catéchol.
On obtient en pied un débit d'environ 19,14 kg/h d'un mélange comprenant : - environ 65,3 % hydroquinone (environ 12,49 kg/h)
- environ 1 ,3 % résorcinol (environ 0,25 kg/h)
- environ 33,4 % goudrons (environ 6,4 kg/h).
3èmQ colonne de distillation (dégoudronnage) (HO : colonne de dégoudronnage : appareil a film tombant raclé température tête de colonne : 217 °C pression ; 100 mmHg, soit 13332 Pa.
Cette colonne est alimentée en continu avec le pied de la 2ème colonne à un débit d'environ 19,14 kg/h.
On obtient en tête un débit d'environ 9,64 kg/h d'une fraction riche en hydroquinone, comportant :
- environ 97,4 % hydroquinone (environ 9,39 kg/h)
- environ 2,6 % résorcinol (environ 0,25 kg/h). On obtient en pied de colonne un débit d'environ 9,5 kg/h d'un mélange contenant :
- environ 32,6 % hydroquinone (environ 3,1 kg/h)
- environ 67,4 % goudrons (environ 6,4 kg/h).
Le pied de colonne peut éventuellement être redistillé sur une colonne de dégoudronnage.
Raffinage :
Le raffinage permet d'obtenir les produits purs à partir des fractions riches. On a utilisé des égoutteurs de type à échangeur tubulaire cylindrique vertical. Des résultats similaires seront obtenus avec d'autres types d'appareils.
LB mode de fonctionnement est le suivant : a) Pour la fraction riche en hydroquinone :
- chargement : avant le chargement de 180 kg environ de fractions riches en hydroquinone, l'égoutteur (V) est préchauffé à une température supérieure au point de fusion de l'hydroquinone, ici à environ 180 ° C. - refroidissement : ia masse est refroidie lentement par circulation d'eau jusqu'à une température d'environ 120 "C (temps de refroidissement environ 10 h)
- récupération de la fraction eutectique : la fraction eutectique que l'on appelle aussi égouttage froid, correspond à la partie non cristallisée du mélange en fin de refroidissement et est un mélange de résorcinol et d'hydroquinone. Dans le cas de ces égoutteurs, cette fraction peut être récupérée par simple écoulement gravitaire et recueilli dans un bac prévu à cet effet. Cette phase dure environ 12 heures, et se fait sous réchauffement lent de l'égoutteur.
- on continue le réchauffage de l'égoutteur pour réaliser la phase d'égouttage chaud. La fin de la phase de récupération de l'égouttage chaud est déterminée par la mesure du point de cristallisation du produit qui s'écoule lors de cette phase de chauffage. Cette fraction est récupérée par simple écoulement gravitaire et recueillie dans un bac prévu à cet effet. Cette fraction peut être soit recyclée à l'opération de raffinage suivante, soit mélangée avec la fraction égouttage froid et recyclée à la distillation.
- récupération de l'hydroquinone pure : lorsque le point de cristallisation (171 °C) est atteint, l'écoulement de l'égouttage chaud est interrompu et l'égoutteur est chauffé à une température de 180 "C afin de fondre la totalité de l'hydroquinone. On récupère environ 65 kg d'hydroquinone avec un titre supérieur ou égal à 99,5 %.
a) pour la fraction riche en résorcinol : on procède de la même manière que sous a) avec l'égoutteur (IV) à la différence essentielle près que l'on prend en compte cette fois-ci la température de fusion du résorcinol qui est de 1 11 °C. On modifie en conséquence les températures de chauffage. Température de chargement 120 °C Refroidissement à 60 °C en environ 10 h Récupération de la fraction égouttage froid en environ 10 h Réchauffement de 60 à 110,5 °C, la fin de ce réchauffement étant déterminée par la mesure du point de cristallisation, ce qui détermine la pureté finale du produit. Chauffage à 120 °C pour récupérer le résorcinol : 65 kg de pureté supérieure ou égale à 99 %.
EXEMPLE 2 : (Figure 2)
Par rapport à l'exemple 1 , on ajoute, en amont de la colonne de distillation (I), deux colonnes de dégoudronnage (1 et l') pour éliminer au départ les goudrons présents. La première (1 ) de ces colonnes est alimentée par le mélange à traiter et la deuxième (1 ') par le pied de la colonne (1 ) précédente. Les flux provenant des deux têtes de colonne alimentent la 16rs colonne (I) selon l'exemple 1. colonnes de dégoudronnage appareils à film tombant raclé température tête de colonne : 174 °C pression : 10 mmHg, soit 1333,2 Pa. La colonne (1 ) est alimentée en continu avec un débit de 35 kg/h d'un mélange à traiter comprenant :
- environ 45 % hydroquinone, soit environ 15,75 kg/h
- environ 7 % catéchol, soit environ 2,45 kg/h
- environ 3 % résorcinol, soit environ 1 ,05 kg/h - environ 45 % goudrons, soit environ 15,75 kg/h.
Les têtes des deux colonnes de dégoudronnage sont réunies et produisent un débit d'environ 18,9 kg/h d'une fraction dégoudronnée, comprenant :
- environ 2,45 kg/h catéchol
- environ 15,3 kg/h hydroquinone - environ 1 ,05 kg/h résorcinol.
- goudrons 0,1 kg/h environ
On obtient en pied de la colonne (1') un débit d'environ 16,1 kg/h d'une fraction riche en goudrons, comprenant : goudrons environ 15,65 kg/h - hydroquinone environ 0,45 kg/h colonne de distillation ( ) : n (nombre d'étages théoriques) = 30 R (taux de reflux) = 2,7 Température tête de colonne ≈ 134 °C Pression = 10 mmHg, soit 1333,2 Pa.
Cette colonne (I) est alimentée en continu avec le débit de 18,9 kg/h provenant du dégoudronnage.
On obtient en tête de colonne un débit d'environ 2,45 kg/h, comprenant :
- environ 99,5 % catéchol - environ 800 ppm hydroquinone
- environ 40 ppm résorcinol.
On obtient en pied de colonne un débit d'environ 16,45 kg/h, comprenant :
- hydroquinone environ 15,3 kg/h résorcinol environ 1 ,05 kg/h - environ 180 ppm catéchol
- goudrons 0,1 kg/h environ
colonne de distillation (II) : n = 30 R = 10
Température tête de colonne : 170 °C
Pression : 10 mmHg, soit 1333,2 Pa.
Elle est alimentée en continu avec le pied de la colonne (I) à un débit d'environ 16,45 kg/h, On obtient en tête un débit d'environ 0,75 kg/h d'une fraction riche en résorcinol, comprenant :
- résorcinol environ 0,65 kg/h
- hydroquinone environ 0,1 kg/h
- environ 1200 ppm catéchol. On obtient en pied un débit d'environ 15,7 kg/h d'un mélange comprenant :
- hydroquinone environ 15,2 kg/h - résorcinol environ 0,4 kg/h.
- goudrons 0,1 kg/h environ
colonne de distillation (dégoudronnage) (HQ- colonne de dégoudronnage : appareil à film tombant raclé température tête de colonne : 174,5 °C pression : 10 mmHg, soit 1333,2 Pa.
Cette colonne est alimentée en continu avec le pied de la colonne (II) à un débit d'environ 15,7 kg/h. On obtient en tête un débit d'environ 15,2 kg/h d'une fraction riche en hydroquinone, comportant :
- hydroquinone environ 14,8 kg/h
- résorcinol environ 0,4 kg/h.
On obtient en pied de colonne un débit d'environ 0,5 kg/h d'un mélange contenant : hydroquinone environ 0,4 kg/h goudrons 0,1 kg/h environ
Raffinage : on procède comme à l'exemple 1 .
Il doit être bien compris que l'invention définie par les revendications annexées n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers indiqués dans la description ci- dessus, mais en englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de l'esprit de la présente invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de séparation et purification d'un mélange brut comprenant de l'hydroquinone et du résorcinol, éventuellement des goudrons, et éventuellement du catéchol, dans lequel on soumet tout d'abord le mélange brut à une série d'étapes de distillation comprenant :
(i) une éventuelle étape de distillation (I) conçue pour obtenir du catéchol en tête de distillation, (ii) le pied de distillation obtenu sous (i), ou le mélange brut en l'absence d'étape (I), est soumis à une étape de distillation (II) conçue pour obtenir en tête de distillation une fraction riche en résorcinol, contenant du résorcinol essentiellement et de l'hydroquinone, (iii) le pied de distillation obtenu sous (ii) est soumis à une étape de distillation (III) conçue pour obtenir en tête de distillation une fraction riche en hydroquinone, contenant de l'hydroquinone essentiellement et du résorcinol, puis on soumet la fraction riche en hydroquinone et/ou la fraction riche en résorcinol à une étape de raffinage (IV ou V) pour extraire respectivement l'hydroquinone et/ou le résorcinol,
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'étape (I) lorsqu'elle est présente, ou l'étape (II), est précédée d'au moins une étape préalable de dégoudronnage (1 , l') conçue pour obtenir en pied une fraction riche en goudrons et en tête une fraction dégoudronnée, qui sert à alimenter l'étape (I) ou l'étape (II).
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on prévoit deux étapes préalables de distillation (1 , 1 '), la fraction de pied de la première (1 ) riche en goudrons étant utilisée pour alimenter la deuxième (1 '), et les deux fractions de tête dégoudronπées étant utilisées pour alimenter l'étape (I) ou (II),
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape (11) est conçue pour conduire à une fraction riche en résorcinol, comprenant :
- de 75 à 95 %, de préférence de 85 à 92 % de résorcinol, - de 5 à 25 %, de préférence de 8 à 15 % d'hydroquinone.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape (III) est conçue pour conduire à une fraction riche en hydroquinone, comprenant : - de 75 à 98 %, de préférence de 85 à 97,5 % d'hydroquinone,
- de 2 à 25 %, de préférence de 2,5 à 15 % de résorcinol.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on effectue le raffinage des fractions riches sur des égoutteurs.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la colonne de distillation (I) a les spécifications suivantes :
- nombre d'étages théoriques : de 5 à 40, de préférence de 10 à 30 ;
- taux de reflux R compris entre 1 et 10 , de préférence entre 2 et 5.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la colonne de distillation (II) a les spécifications suivantes :
- nombre d'étages théoriques : de 10 à 85, de préférence de 15 à 40,
- taux de reflux R compris entre 1 et 35, de préférence entre 5 et 25.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la colonne de distillation (III) est un appareil à film tombant raclé ou une colonne de distillation ayant les spécifications suivantes :
- nombre d'étages théoriques : de 1 à 10, de préférence de 1 à 5, - taux de reflux R compris entre 0,5 et 5, de préférence entre 1 et 2.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la ou les colonnes de dégoudronnage (1 , 1") est/sont des appareils a film tombant raclé.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le mélange brut comprend, par rapport au mélange total :
- de 20 à 60 %, notamment de 30 à 50 %, en poids d'hydroquinone,
- de 2 à 20 %, notamment de 2 à 15 %, en poids de résorcinol,
- de 0 à 20 %, notamment de 5 à 15 %, en poids de catéchol, - le reste étant formé de composés divers, essentiellement des goudrons.
12. Installation de séparation et purification d'un mélange brut comprenant de l'hydroquinone, du résorcinol, des goudrons, et éventuellement du catéchol comprenant : (i) une éventuelle colonne distillation (I) conçue pour obtenir du catéchol en tête de colonne,
(ii) une colonne de distillation (II) dont l'entrée est reliée au pied de colonne
(I) ou reçoit le mélange brut en l'absence de colonne (I), cette colonne (II) étant conçue pour obtenir en tête de colonne une fraction riche en résorcinol, contenant du résorcinol essentiellement et de l'hydroquinone,
(iii) une colonne de distillation (III) dont l'entrée est reliée au pied de colonne (II), cette colonne (III) étant conçue pour obtenir en tête de colonne une fraction riche en hydroquinone, contenant de l'hydroquinone essentiellement et du résorcinol, (iv) un ou plusieurs appareils de raffinage (IV, V) pour assurer le raffinage de la fraction riche en hydroquinone et/ou la fraction riche en résorcinol pour extraire respectivement l'hydroquinone et/ou le résorcinol.
13. Installation selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre : - une colonne de dégoudronnage (1 ) conçue pour obtenir en tête de colonne une fraction dégoudronnée et en pied de la colonne une fraction riche en goudrons
- éventuellement au moins une autre colonne de distillation (1 ') alimentée par la fraction riche en goudrons provenant de là colonne précédente (1 ) et conçue pour obtenir en tête de colonne une fraction dégoudronnée et en pied une fraction riche en goudrons, la ou les fractions de tête de ces colonnes servant à alimenter la colonne (I) ou (II).
14. Installation selon la revendication 12 ou 13, caractérisée en ce que la colonne (II) est conçue pour conduire à une fraction riche en résorcinol, comprenant :
- de 75 à 95 %, de préférence de 85 à 92 % de résorcinol,
- de 5 à 25 %, de préférence de 8 à 15 % d'hydroquinone.
15. installation selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisée en ce que la colonne (III) est conçue pour conduire à une fraction riche en hydroquinone comprenant :
- de 75 à 98 %, de préférence de 85 à 97,5 % d'hydroquinone,
- de 2 à 25 %, de préférence de 2,5 à 15 % de résorcinol.
16. Installation selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisée le ou les appareils de raffinage sont des égoutteurs.
17. Installation selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisée en ce que la colonne de distillation (I) a les spécifications suivantes : - nombre d'étages théoriques : de 5 à 40, de préférence de 10 à 30 ;
- taux de reflux R compris entre 1 et 10 , de préférence entre 2 et 5.
18. Installation selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisée en ce que la colonne de distillation (II) a les spécifications suivantes : - nombre d'étages théoriques : de 10 à 85, de préférence de 15 à 40,
- taux de reflux R compris entre 1 et 35, de préférence entre 5 et 25.
19. Installation selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisée en ce que la colonne de distillation (III) est un appareil à film tombant raclé ou une colonne de distillation ayant les spécifications suivantes :
- nombre d'étages théoriques : de 1 à 10, de préférence de 1 à 5,
- taux de reflux R compris entre 0,5 et 5, de préférence entre 1 et 2.
20. Installation selon l'une quelconque des revendications 12 à 19, caractérisée en ce que la ou les colonnes de dégoudronnage (1 , V) est/sont des appareils à film tombant raclé.
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