EP1141037A1 - Polybutyl- ou polyisobutylamines, -hydrazines ou -azides, leur procede de preparation et leurs utilisations comme detergents dans les carburants - Google Patents

Polybutyl- ou polyisobutylamines, -hydrazines ou -azides, leur procede de preparation et leurs utilisations comme detergents dans les carburants

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EP1141037A1
EP1141037A1 EP99956133A EP99956133A EP1141037A1 EP 1141037 A1 EP1141037 A1 EP 1141037A1 EP 99956133 A EP99956133 A EP 99956133A EP 99956133 A EP99956133 A EP 99956133A EP 1141037 A1 EP1141037 A1 EP 1141037A1
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EP
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radical
formula
iso
poly
solvent
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Withdrawn
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EP99956133A
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German (de)
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Inventor
Jean-Luc Couturier
Jacques Kervennal
Laurent Germanaud
Paul Maldonado
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Arkema France SA
Original Assignee
Atofina SA
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/06—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for facilitating soot removal

Definitions

  • the present invention relates to poly (iso) butylamines, - hydrazines or -azides, a process for obtaining them and their application as detergents in fuels.
  • Poly (iso) butylamines have been used for a long time to keep the valves and carburetors of internal combustion engines running on petrol clean.
  • US Patent 3,275,554 describes the preparation of ⁇ -polyisobutylallylamines and ⁇ -polyisobutyl methallylamines according to a process which consists in carrying out the chlorination / dehydrochlorination of polyisobutene in a solvent medium (CCI4) and in the presence of iodine, then in reacting the chloride obtained with an amine.
  • a solvent medium CTI4
  • the product obtained has the drawback of containing unsaturations of the allylic type capable of forming tars, that is to say undesirable products which are of a nature to limit their use as detergents in fuels.
  • Patent EP 0 244 616 describes a fuel composition containing a poly (iso) butylamine of formula R a - CH2 - N (R D ) (R C ) in which R a represents a poly (iso) butyl radical derived from isobutene (and, up to 20% by weight of n-butene), R b and R c , which may be identical or different, each in particular represent a hydrogen atom, an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical, a polyaminoalkylene radical or a aminoalkylene radical.
  • These compounds can be prepared by an aminomethylation reaction of a poly (iso) butene according to a process described in said patent which consists in hydroformylating a poly (iso) butene with a rhodium or cobalt catalyst, in the presence of CO and of H2, at temperatures between 80 ° C and 200 ° C and under CO / H2 pressures up to 600 bars, then the oxo product is subjected to a hydrogenating amination.
  • the amination reaction is preferably carried out at a temperature ranging from 80 ° C to 200 ° C and under hydrogen pressures ranging up to 600 bars, preferably between 80 and 300 bars. According to this way of operating, the conversion of poly (iso) butene is at most equal to 80%. In addition, this process uses drastic operating conditions (high pressures and temperatures).
  • R 1 represents a polybutyl or polyisobutyl radical having a number of carbon atoms ranging from 20 to 400 and preferably ranging from 35 to 200, derived from isobutene and, for a proportion ranging up to 20% by weight, of n-butene
  • - A represents an azido radical -N3; a hydrazino - NH - N (R 2 ) (R 3 ) radical in which R 2 and R 3 , identical or different, each represent a hydrogen atom, a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having a number of carbon atoms ranging from 1 to 6; or an amino radical - N (R) (R 5 ) in which R 4 and R 5 , identical or different, each represent a hydrogen atom, a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having a number of carbon atoms ranging from 1 to 10, a phenyl radical, an aminoalkyl radical of formula - [R 6 ] - N
  • the invention also relates to a process for the preparation of the compounds of formula (I).
  • This process consists in hydrobromiding a polybutene or a polyisobutene in the presence of oxygen, in an aprotic apolar solvent medium, at temperatures between -10 ° C and 60 ° C and, preferably, between 0 ° C and 25 ° C, then in a second step, the poly (iso) butyl bromide obtained is subjected to an amination, to obtain a poly (iso) butylamine, or to a reaction with a compound of formula H2N - N (R 2 ) (R 3 ) to obtain a poly (iso ) butylhydrazine or else to a reaction with an alkali metal azide to obtain a poly (iso) butyi azide.
  • the hydrobromination of poly (iso) butene is carried out with hydrogen bromide in the presence of oxygen.
  • Oxygen can be supplied as such or by air, air enriched with oxygen or even by any inert gas with respect to the reactants, enriched with oxygen.
  • Cyclohexane is preferably used.
  • the aprotic apolar solvent is used in an amount such that the reaction medium is easily agitated.
  • the operation is carried out with a poly (iso) butene / solvent weight ratio at most equal to 100% and, preferably between 10% and 40%.
  • the operation is preferably carried out with a slight excess of HBr, the HBr / poly (iso) butene molar ratio is at most equal to 2 and, preferably, between 1.2 and 1.8.
  • the amination reaction is carried out, optionally in a solvent medium, at temperatures between 50 ° C and 200 ° C and, preferably, between 90 ° C and 150 ° C, under pressures at most equal to 80 bars and preferably between 1 bar and 50 bars, and optionally in the presence of an alkali metal iodide.
  • the weight content of solvent is a function of the viscosity of the polyisobutyl bromide; it is between 0% and 70%. It is also possible to use for the amination reaction an aprotic polar cosolvent such as N-methylpyrrolidone, DMF, DMSO, 1,3-dimethyl-2-imidazolinone (DMI) or sulfolane.
  • aprotic polar cosolvent such as N-methylpyrrolidone, DMF, DMSO, 1,3-dimethyl-2-imidazolinone (DMI) or sulfolane.
  • the amination reaction can also be carried out in the presence of an alkaline iodide such as K1, in an amount by weight at most equal to 10% and, preferably between 1% and 5% relative to the poly (iso bromide) ) butyl used.
  • an alkaline iodide such as K1
  • amines polyamines or nitrogen heterocycles which can be used according to the present invention (as amination reagent)
  • 3-dimethylaminopropylamine CH3 2N- (CH2) 3 - NH2
  • tetraethylenepentamine HN CH 2 CH2NHCH2CH 2 NH2
  • diethylenetriamine triethylenetetramine
  • pentaethylene hexamine hexaethyleneheptamine
  • isopropylamine pentylamine, ⁇ 52-imidazoline, morpholine, 1,2,4-triazole, piperazine .
  • ammonia 3-dimethylamino-1-propylamine, morpholine, 1, 2,4-triazole, piperazine will be used.
  • the product obtained after amination can undergo an alkaline treatment according to known methods in order to reduce the possible presence of residual bromine.
  • Poly (iso) butylhydrazines R 1 NH - N (R) (R 3 ) may be prepared by subjecting poly (iso) butyl bromide to a reaction with hydrazine hydrate or with a compound of formula H2N - N (R 2 ) (R 3 ), R ⁇ and R ⁇ having been defined previously.
  • the hydrazination reaction can be carried out in a solvent medium, at temperatures between 20 ° C and 150 ° C and, preferably, between 80 ° C and 120 ° C, using a H2N - N (R molar ratio) 2 ) (R 3 ) or hydrazine hydrate / poly (iso) butyl bromide ranging from 1 to 20 and, preferably, between 5 and 1 5.
  • the reaction is preferably carried out at atmospheric pressure and with stirring.
  • the poly (iso) butylazides R 1 - N can be prepared by subjecting the poly (iso) butyl bromide to a reaction with an alkali azide.
  • sodium azide will be used.
  • the azidation reaction can be carried out in a solvent medium, at temperatures between 20 ° C and 150 ° C and, preferably, between 50 ° C and 120 ° C, using an alkali azide / bromide molar ratio.
  • poly (iso) butyl between 1 and 5 and preferably ranging from 2 to 4.
  • the reaction is preferably carried out at atmospheric pressure and with stirring.
  • solvents which can be used for the azidation reaction according to the present invention mention will be made of DMF, DMSO, NMP, alcohols such as CH3OH, CH3 (CH2) nOH with n of between 1 and 4, aromatic compounds, such as benzene, toluene, xylenes or the mixture of at least 2 of the above-mentioned solvents.
  • the poly (iso) butylhydrazines and the poly (iso) butylazides are isolated from the reaction media and then purified according to known methods.
  • the compounds of general formula (I) of the present invention can be used as maintenance or cleaning additives for the valves of internal combustion engines operating on petrol.
  • the weight amounts of the polyisobutylamines of general formula (I) used as fuel additives, in particular gasolines, is between 10 and 5000 ppm and, preferably, between 50 and 1000 ppm.
  • the following examples illustrate the invention.
  • PIB-Br The product obtained - hereinafter referred to as PIB-Br is in the form of yellow honey. It is obtained with a yield of 90% determined by mineral dosage of bromine in the PIB-Br obtained.
  • the GDP conversion - calculated by bromine index - is 90%.
  • the GDP-Br obtained has the following characteristics: bromine content: 94 mmol / 1 00g
  • the conversion of polyisobutyl bromide calculated by mineral determination of the residual bromine in the amino product thus obtained amounts to 90%.
  • the nitrogen level in the product, determined by the Kjeldahl method, is 69 mmol / 100 g, which corresponds to a yield of 73%.
  • Tests 2 and 3 which follow were carried out in the same apparatus using certain quantities of reagents and certain different operating conditions. These quantities and conditions, as well as the results obtained are reported in Table 1.
  • the temperature is 1 10 ° C.
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • N 1 08 g of PIB-Br (0.081 mole of Br), 1 9.6 g of sodium triazolate (0.21) are introduced into a 500 ml glass reactor equipped with a condenser and mechanical stirring. mole), 72 g of cycohexane, 1 00 g of DMF as well as 6.5 g of potassium iodide.
  • reaction mixture With stirring, the reaction mixture is heated until reflux is obtained (93 ° C. in the reactor). Leave to act for 72 hours. The reaction mixture is filtered and then decanted. The organic phase is washed with water, then dried over magnesium sulfate. Finally, the solvent is evaporated.
  • 1 30 g of PIB-Br (0.102 mole), 36 g of morpholine (0.41 0 mole), 1 30 g are introduced into a 1 I glass reactor, fitted with a condenser and mechanical stirring. of cyclohexane and 130 g of NMP.
  • reaction mixture With stirring, the reaction mixture is heated until reflux is obtained (100 ° C. in the reactor). Leave to act for 24 hours.
  • the reaction mixture is filtered and then decanted.
  • the organic phase is washed with water saturated with NaCl, dried over magnesium sulfate, then the solvent is evaporated.
  • PIB-Br 100 g of PIB-Br, prepared as indicated above and having 0.085 mol of Br, 40 g of hydrazine hydrate (0, 0) are introduced into a 1 l glass reactor, equipped with stirring and a condenser. 8 mol), 5 g of Kl (0.03 mol), 350 g of toluene and 50 g of N-methylpyrrolidinone. With stirring (800 revolutions / min), the temperature is brought to 110 ° C., then left to react for 24 hours. The reaction mixture is recovered and decanted. The organic phase is washed with water, dried over magnesium sulfate, then the solvent is evaporated. The conversion of the GDP-Br, determined by determination of the residual bromine amounts to 80%.
  • PIB-Br 100 g of PIB-Br, prepared as indicated above and having 0.081 mol of Br, 1.5 g of sodium azide (0 g) are introduced into a 1 I glass reactor, fitted with a condenser and mechanical stirring. , 23 mol), 100 g of toluene and 400 g of DMF. With stirring, the temperature is brought to 110 ° C. and allowed to react for 72 hours. The reaction mixture is filtered and then decanted. The organic phase is washed with water, dried over magnesium sulfate, then the solvent is evaporated. The conversion of GDP-Br, determined by assaying residual bromine rises, is greater than 98%. The infrared analysis shows the azide band at 2097 cm- 1 .
  • the test consists of valve fouling (deposit mass) and cleanliness of the intake manifolds (visual rating out of 10).
  • the product referenced C is a PIBA having undergone the debromination treatment and containing 850 ppm of bromine.

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Abstract

L'invention concerne des polybutyl- ou polyisobutylamines-hydrazines ou azides, un procédé pour les obtenir qui consiste à hydrobromurer un polybutène ou un polyisobutène en présence d'oxygène puis à aminer le produit bromé obtenu ou bien à le soumettre à une réaction avec l'hydrazine ou bien encore avec un azoture alcalin et leur utilisation comme détergents dans les carburants.

Description

POLYBUTYL- OU POLYISOBUTYLAMINES- HYDRAZINES OU -AZIDES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEURS UTILISATIONS COMME DETERGENTS DANS LES CARBURANTS.
La présente invention concerne des poly(iso)butylamines, - hydrazines ou -azides, un procédé pour les obtenir et leur application comme détergents dans les carburants.
Les poly(iso)butylamines sont utilisées depuis longtemps pour maintenir propres les soupapes et carburateurs des moteurs à combustion interne fonctionnant à l'essence.
Le brevet US 3,275,554 décrit la préparation d'α- polyisobutylallylamines et de β-polyisobutyl méthallylamines selon un procédé qui consiste à effectuer la chloration / déshydrochloration du polyisobutène en milieu solvant (CCI4) et en présence d'iode, puis à faire réagir le chlorure obtenu avec une aminé.
Le produit obtenu présente l'inconvénient de contenir des insaturations de type allylique susceptibles de former des goudrons, c'est- à-dire des produits indésirables qui sont de nature à en limiter leur utilisation comme détergents dans les carburants.
Le brevet EP 0 244 616 décrit une composition de carburant contenant une poly(iso)butylamine de formule Ra — CH2 — N(RD)(RC) dans laquelle Ra représente un radical poly(iso)butyle dérivé de l'isobutène (et, jusqu'à 20 % en poids de n-butène), Rb et Rc, qui peuvent être identiques ou différents, représentent notamment chacun un atome d'hydrogène un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique, un radical polyaminoalkylène ou un radical aminoalkylène.
Ces composés peuvent être préparés par une réaction d'aminométhylation d'un poly(iso)butène selon un procédé décrit dans ledit brevet qui consiste à hydroformyler un poly(iso)butène avec un catalyseur au rhodium ou au cobalt, en présence de CO et de H2, à des températures comprises entre 80 °C et 200 °C et sous des pressions de CO/H2 allant jusqu'à 600 bars, puis on soumet le produit oxo à une amination hydrogénante. La réaction d'amination est réalisée de préférence à une température allant de 80 °C à 200 °C et sous des pressions d'hydrogène allant jusqu'à 600 bars, de préférence comprises entre 80 et 300 bars. Selon cette façon d'opérer, la conversion du poly(iso)butène est au plus égale à 80 %. En outre, ce procédé utilise des conditions opératoires drastiques (pressions et températures élevées). On a maintenant trouvé des composés de formule générale (I) : R1 — A dans laquelle :
- R1 représente un radical polybutyle ou polyisobutyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 20 à 400 et, de préférence allant de 35 à 200, dérivé d'isobutène et, pour une proportion allant jusqu'à 20 % en poids, de n-butène, et - A représente un radical azido -N3 ; un radical hydrazino — NH — N(R2)(R3) dans lequel R2 et R3, identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 6 ; ou un radical amino — N(R )(R5) dans lequel R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, un radical phényle, un radical aminoalkyle de formule — [R6] — N(R7)(R8) dans laquelle R6 représente un radical ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 1 0 et, R7 et R8, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 1 0, un radical phényle ou naphtyle, un radical polybutyle ou polyisobutyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 20 à 400 chacun, un radical polyaminoalkyle de formule [ — R6 — NR7] — m R8 dans laquelle les radicaux R^ et R7 sont chaque fois identiques ou différents, les radicaux R6, R7 et R8 ont les significations données précédemment et m est un nombre entier allant de 2 à 8, ou dans lequel R4 et R^ du radical amino -N(R4)(R5) forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un radical Δ2-imidazolinyle, imidazolidinyle, Δ2-pyrrolinyle, pyrrolidinyle, pyrazolidinyle, Δ3- pyrazolinyle, pipéridyle, pipérazinyle, morpholinyle,1 ,2,4-triazolyle, pipérazyle.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule (I). Ce procédé consiste à hydrobromurer un polybutène ou un polyisobutène en présence d'oxygène, en milieu solvant apolaire aprotique, à des températures comprises entre -10°C et 60°C et, de préférence, comprises entre 0°C et 25 °C, puis dans une seconde étape, on soumet le bromure de poly(iso)butyle obtenu à une amination, pour obtenir une poly(iso)butylamine, ou à une réaction avec un composé de formule H2N — N(R2)(R3) pour obtenir une poly(iso)butylhydrazine ou bien encore à une réaction avec un azoture alcalin pour obtenir un poly(iso)butyi azide.
Selon la présente invention, l'hydrobromuration du poly(iso)butène est réalisée avec du bromure d'hydrogène en présence d'oxygène.
L'oxygène peut être apporté tel quel ou par de l'air, de l'air enrichi en oxygène ou bien encore par tout gaz inerte vis-à-vis des réactifs, enrichi en oxygène.
A titre de solvants apolaires aprotiques utilisables pour la réaction d'hydrobromuration selon la présente invention, on citera les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène ; les hydrocarbures cycloaliphatiques tels que le cyclopentane, le cyclohexane, le cycloheptane ; les hydrocarbures aliphatiques tels que l'heptane, le dodécane ; le phénylcyclohexane ou un mélange d'au moins deux des solvants précités.
On utilisera de préférence le cyclohexane.
Le solvant apolaire aprotique est utilisé dans une quantité telle que le milieu réactionnel soit facilement agitable.
Généralement, on opère avec un rapport pondéral poly(iso)butène /solvant au plus égal à 1 00 % et, de préférence compris entre 1 0 % et 40 %.
On opère de préférence avec un léger excès d'HBr, le rapport molaire HBr/poly(iso)butène est au plus égal à 2 et, de préférence, compris entre 1 ,2 et 1 ,8.
La réaction d'amination est réalisée, éventuellement en milieu solvant, à des températures comprises entre 50 °C et 200 °C et, de préférence, comprise entre 90°C et 1 50°C, sous des pressions au plus égales à 80 bars et, de préférence comprises entre 1 bar et 50 bars, et éventuellement en présence d'un iodure alcalin.
A titre de solvant utilisable, pour la réaction d'amination, on citera les hydrocarbures aromatiques tels que le toluène, les hydrocarbures aliphatiques tels que l'heptane, le dodécane, les hydrocarbures cycloaliphatiques tels que le cyclohexane.
Dans la réaction d'amination la teneur pondérale en solvant est fonction de la viscosité du bromure de polyisobutyle ; elle est comprise entre 0 % et 70 %. On peut également utiliser pour la réaction d'amination un co- solvant polaire aprotique tel que la N-méthylpyrrolidone, le DMF, le DMSO, le 1 ,3-diméthyl-2-imidazolinone (DMI) ou le sulfolane.
La réaction d'amination peut également être réalisée en présence d'un iodure alcalin tel que Kl, en une quantité pondérale au plus égale à 1 0 % et, de préférence comprise entre 1 % et 5 % par rapport au bromure de poly(iso)butyle mis en oeuvre.
Lorsque l'ammoniac est utilisé comme réactif d'amination, [R4 = R5 = H dans le radical-N(R4)(R5)], on préfère l'utiliser sous forme liquide.
A titre d'illustration d'aminés, de polyamines ou d'hétérocycles azotés utilisables selon la présente invention (comme réactif d'amination) on citera : la 3-diméthylaminopropylamine (CH3)2N-(CH2)3 - NH2, la tetraéthylènepentamine HN(CH2CH2NHCH2CH2NH2)2, la diéthylènetriamine, la triéthylènetetramine, la pentaéthylène hexamine, l'hexaéthylèneheptamine, l'isopropylamine, la pentylamine, la ^52-imidazoline, la morpholine, le 1 ,2,4-triazole, la pipérazine.
De préférence, on utilisera l'ammoniac, la 3-diméthylamino-1 - propylamine, la morpholine, le 1 ,2,4-triazole, la pipérazine.
Le produit obtenu après amination peut subir un traitement alcalin selon des méthodes connues afin de réduire l'éventuel présence de brome résiduel.
Le bromure de sodium formé peut être éliminé par lavages à l'eau. Les poly(iso)butylhydrazines R1 NH — N(R )(R3) peuvent être préparées en soumettant le bromure de poly(iso)butyle, à une réaction avec l'hydrate d'hydrazine ou bien avec un composé de formule H2N — N(R2)(R3), R^ et R^ ayant été définis précédemment. La réaction d'hydrazination peut être réalisée en milieu solvant, à des températures comprises entre 20°C et 1 50°C et, de préférence, entre 80°C et 1 20°C, en utilisant un rapport molaire H2N — N(R2)(R3) ou hydrate d'hydrazine / bromure de poly(iso)butyle allant de 1 à 20 et, de préférence, compris entre 5 et 1 5.
La réaction s'effectue de préférence à pression atmosphérique et sous agitation.
A titre de solvants utilisables pour la réaction d'hydrazination selon la présente invention, on citera la DMF, le DMSO, la NMP, le toluène ou le mélange d'au moins deux des solvants susmentionnés. Les poly(iso)butylazides R1 — N peuvent être préparés en soumettant le bromure de poly(iso)butyle, à une réaction avec un azoture alcalin.
De préférence, on utilisera l'azoture de sodium. La réaction d'azidation peut être réalisée en milieu solvant, à des températures comprises entre 20°C et 1 50°C et, de préférence, entre 50°C et 1 20°C, en utilisant un rapport molaire azoture alcalin / bromure de poly(iso)butyle compris entre 1 et 5 et, de préférence, allant de 2 à 4. La réaction s'effectue de préférence à pression atmosphérique et sous agitation.
A titre de solvants utilisables pour la réaction d'azidation selon la présente invention, on citera la DMF, le DMSO, la NMP, les alcools tels que CH3OH, CH3(CH2)nOH avec n compris entre 1 et 4, les composés aromatiques, tels que benzène, toluène, xylènes ou le mélange d'au moins 2 des solvants susmentionnés.
Les poly(iso)butylhydrazines et les poly(iso)butylazides sont isolés des milieux réactionnels puis purifiés selon des méthodes connues.
Les composés de formule générale (I) de la présente invention peuvent être utilisées comme additifs d'entretien ou de nettoyages des soupapes des moteurs à combustion interne fonctionnant à l'essence.
Les quantités pondérales des polyisobutylamines de formule générale (I) utilisées comme additifs de carburant, notamment, des essences, est comprise entre 10 et 5000 ppm et, de préférence, entre 50 et 1000 ppm. Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
PRÉPARATION D'UNE POLYISOBUTYLAMINE : Hydrobromuration d'un polyisobutène polyisobutène commercialisé par la Société BASF sous la désignation Glissopal ES 3250 désigné ci-après par PIB et présentant les caractéristiques suivantes : masse moléculaire moyenne poids Mw = 1 300 masse moléculaire moyenne en nombre Mn = 940 polydispersité Mw/Mn = 1 ,38 teneur pondérale en α oléfine : 85 % teneur pondérale en β oléfine : 7 %
0, 1 05 mole de doubles liaisons pour 1 00 g déterminé par indice de brome
Conditions opératoires : Dans un réacteur en verre inactinique de 1 I, muni d'une agitation mécanique, d'un thermomètre, d'arrivées de bromure d'hydrogène (HBr gaz) et d'air et d'un réfrigérant couplé à un flacon de lavage pour abattre l'excès de HBr (ou HBr non consommé), on introduit 1 50 g de PIB (0, 1 58 mole) dissous dans 500 g de cyclohexane (soit un rapport pondéral PIB/cyclohexane = 30 %). A température ambiante (25 °C), sous agitation et en présence d'un courant d'air ayant un débit de 0,45 l/h, on introduit, en 90 minutes 24,3 g d'HBrgaz soit 0,30 mole (débit : 4,5 l/h).
L'introduction d'HBr gaz terminé, on laisse le milieu réactionnel sous agitation pendant 4 heures à température ambiante.
L'excès d'HBr gaz est éliminé par stripping à l'air puis le cyclohexane est évaporé sous pression réduite.
Le produit obtenu - désigné ci-après par PIB-Br se présente sous l'aspect d'un miel jaune. Il est obtenu avec un rendement de 90 % déterminé par dosage minéral du brome dans le PIB-Br obtenu.
La conversion du PIB - calculée par indice de brome - est de 90 %.
Le PIB-Br obtenu présente les caractéristiques suivantes : teneur en brome : 94 mmol/1 00g
Par analyse RMN du proton sur un appareil Bruker AC300, utilisant CDCI3 comme solvant, on constate une disparition totale des signaux des doubles liaison terminales du PIB qui se situaient à 4,65 et 4,85 ppm.
Le signal correspondant aux protons de -CH2-Br apparaît à 3,2 ppm (multiplet). Amination du bromure de polyisobutyle PIB-Br
ESSAI 1 A 3 : UTILISATION DE L'AMMONIAC LIQUIDE
ESSAI 1
Dans un autoclave en acier inoxydable de 100 ml muni d'une agitation, on introduit 10 g de PIB-Br (≈9,4 mmol de Br) dissous dans 1 5 g de toluène. On ajoute 0,5 g de Kl. On ferme l'autoclave et on charge 1 7 g d'ammoniac liquide. Sous vive agitation (800 tours/minute), la température est élevée à 1 1 0°C (P≈45 bars) et la réaction est poursuivie pendant 1 2 heures. En fin de réaction, l'autoclave est ramené à température ambiante, puis l'excès d'ammoniac est dégazé. Le mélange réactionnel est lavé à l'eau jusqu'à neutralité (4 x 100 ml), séché sur sulfate de magnésium et le toluène est évaporé sous pression réduite.
La conversion du bromure de polyisobutyle calculée par dosage minéral du brome résiduel dans le produit aminé ainsi obtenu s'élève à 90 %. Le taux d'azote dans le produit, déterminé par la méthode Kjeldahl, est de 69 mmol/100 g, ce qui correspond à un rendement de 73 %.
Les essais 2 et 3 qui suivent ont été réalisés dans le même appareillage en utilisant certaines quantités de réactifs et certaines conditions opératoires différentes. Ces quantités et conditions, ainsi que les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 1 .
Pour les essais 2 et 3, on utilise au départ :
10 g de PIB-Br,
17 g d'ammoniac,
0,5 de Kl
La température est de 1 10°C.
TABLEAU 1
Sur les produits obtenus analysés par RMN du proton selon les conditions précédemment décrites, on observe une disparition totale du signal correspondant aux protons methyleniques de -CH2Br à 3,2 ppm et l'apparition du signal correspondant aux protons methyleniques de - CH2NH2 à 2,4 - 2,5 ppm sous forme d'un multiplet. La stabilité des polyisobutylamines obtenues a été étudiée par
Differential Scanning Calorimetry (DSC).
On constate un début de dégradation à partir d'environ 310°C. ESSAI 4 :
UTILISATION DE LA 3-DIMETHYLAMINOPROPYLAMINE - DMAPA Préparation du produit de formule : PIB - NH - (CH2>3 N(CH3)2
Dans un réacteur en verre de 100 ml muni d'une agitation, d'un réfrigérant, on introduit 10 g de PIB-Br (8,5 mmol de Br), 4,3 de DMPPA
(42 mmol), 0,5 g de Kl, 10 g de toluène et 10 g de N- méthylpyrrolidinone. Sous agitation (800 tours/min), on porte la température à 1 10°C, puis on laisse réagir pendant 24 heures. Le mélange réactionnel est récupéré, lavé avec une solution de bicarbonate de potassium à 5 %, puis lavé à l'eau jusqu'à neutralité. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium, puis le solvant est évaporé sous pression réduite. La conversion du PIB-Br, déterminée par dosage minéral du brome résiduel, est de 98 %. La teneur en azote du produit, déterminée par la méthode Kjeldahl, s'élève à 1 1 6 mmol/1 00 g, ce qui correspond à un rendement de 68 %.
ESSAI 5 :
UTILISATION DE 1 ,2,4-TRIAZOLE SOUS FORME DE SEL DE SODIUM Préparation du produit de formule : PIB — N — N
N Dans un réacteur en verre de 500 ml muni d'un réfrigérant et d'une agitation mécanique, on introduit 1 08 g de PIB-Br (0,081 mole de Br), 1 9,6 g de triazolate de sodium (0,21 mole), 72 g de cycohexane, 1 00 g de DMF ainsi que 6,5 g d'iodure de potassium.
Sous agitation, on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à obtention du reflux (93°C dans le réacteur). On laisse agir pendant 72 heures. Le mélange réactionnel est filtré, puis décanté. La phase organique est lavée à l'eau, puis séchée sur sulfate de magnésium. Pour finir, on évapore le solvant.
La conversion du PIB-Br, déterminée par dosage du Br résiduel s'élève à 98 %. ESSAI 6 : UTILISATION DE LA MORPHOLINE —\
Préparation du produit de formule : PIB — N O
Dans un réacteur en verre de 1 I, muni d'un réfrigérant et d'une agitation mécanique, on introduit 1 30 g de PIB-Br (0,102 mole), 36 g de morpholine (0,41 0 mole), 1 30 g de cyclohexane et 1 30 g de NMP.
Sous agitation, on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à obtention du reflux ( 100°C dans le réacteur). On laisse agir pendant 24 heures. Le mélange réactionnel est filtré puis décanté. La phase organique est lavée avec de l'eau saturée en NaCI, séchée sur sulfate de magnésium, puis le solvant est évaporé.
La conversion du PIB-Br, déterminée par dosage du brome résiduel s'élève à 91 %. ESSAI 7 : UTILISATION DE LA PIPÉRAZINE
Préparation du produit de formule : - H
Dans un réacteur en verre de 250 ml, muni d'un réfrigérant et d'une agitation mécanique, on introduit 10 g de PIB-Br (7,5 mmol), 6,9 g de pipérazine (80 mmol), 0,5 g de Kl (3 mmol), 10 g de cyclohexane et 1 0 g de N-méthylpyrrolidinone. Sous agitation, on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à l'obtention du reflux et on laisse réagir 24 heures. En fin de réaction, le mélange réactionnel est lavé à l'eau. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium, puis le solvant est évaporé. La teneur en brome résiduel est inférieure à 500 ppm. La teneur en azote déterminée par la méthode Kjeldahl est de 1 1 5 mmol/1 00 g. Préparation d'un poly(iso)butylhydrazine de formule PIB — H H2
Dans un réacteur en verre de 1 1, muni d'une agitation et d'un réfrigérant, on introduit 100 g de PIB-Br préparé comme indiqué précédemment et ayant 0,085 mol de Br, 40 g d'hydrate d'hydrazine (0,8 mol), 5 g de Kl (0,03 mol), 350 g de toluène et 50 g de N- méthylpyrrolidinone. Sous agitation (800 tours/min), on porte la température à 1 10°C, puis on laisse réagir pendant 24 heures. Le mélange réactionnel est récupéré et décanté. La phase organique est lavée à l'eau, séché sur sulfate de magnésium, puis le solvant est évaporé. La conversion du PIB-Br, déterminée par dosage du brome résiduel s'élève à 80%.
Préparation d'un poly(iso)buty!azide de formule PIB — IM3
Dans un réacteur en verre de 1 I, muni d'un réfrigérant et d'une agitation mécanique, on introduit 100 g de PIB-Br préparé comme indiqué précédemment et ayant 0,081 mol de Br, 1 5 g d'azoture de sodium (0,23 mol), 100 g de toluène et 400 g de DMF. Sous agitation, on porte la température à 1 10°C, et on laisse réagir pendant 72 heures. Le mélange réactionnel est filtré, puis décanté. La phase organique est lavée à l'eau, séchée sur sulfate de magnésium, puis le solvant est évaporé. La conversion du PIB-Br, déterminée par dosage du brome résiduel s'élève, est supérieure à 98 %. L'analyse infrarouge fait apparaître la bande azide à 2097 cm-1 .
Evaluation des composés de formule 1 obtenus selon l'invention comme additifs pour essence. Les performances moteurs des polyisobutylamines (PIBA) obtenues selon notre invention ont été évaluées.
Les tests ont été effectués sur moteurs d'essai Honda, sur une durée de 80 heures, avec une essence sans plomb 95 (SP 95), additivée à 300 ppm de PIBA ou non.
Le test consiste en des mesures d'encrassement des soupapes (masse de dépôt) et de propreté des tubulures d'admission (cotation visuelle sur 10).
Les résultats sont consignés dans le tableau 1 suivant :
Dans ce tableau 1 :
- le PIBA référencé A provient de l'essai 2,
- le PIBA référencé B provient de l'essai 4 (PIB - DMAPA),
- le produit référencé C est un PIBA ayant subi le traitement de débromation et contenant 850 ppm de brome.
TABLEAU 1
Tant pour le faible dépôt sur les soupapes que pour la propreté des tubulures d'admission, les additifs testés apparaissent excellents.

Claims

REVEN D I CATI O N S
1. Composés de formule générale : R1 — A dans laquelle : - R1 représente un radical polybutyle ou polyisobutyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 20 à 400 et, de préférence allant de 35 à 200, dérivé d'isobutène et, pour une proportion allant jusqu'à 20 % en poids, de n-butène, et
- A représente un radical azido -N3 ; un radical hydrazino — NH — N(R2)(R3) dans lequel R2 et R3, identiques ou différents représente chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 6 ; ou un radical amino — N(R4)(R5) dans lequel R4 et R5, identiques ou différents, représentennt chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, un radical phényle, un radical aminoalkyle de formule— [R6] — N(R7)(R8) dans laquelle R6 représente un radical ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 1 0 et, R7 et R8, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, un radical phényle ou naphtyle, un radical polybutyle ou polyisobutyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 20 à 400 chacun, un radical polyaminoalkyle de formule [ — R6 — NR7] — mR8 dans laquelle les radicaux R6 et R7 sont chaque fois identiques ou différents, les radicaux R6, R7 et R8 ont les significations données précédemment et m est un nombre entier allant de 2 à 8, ou dans lequel R4 et R5 du radical amino — N(R4)(R5) forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un radical Δ2-imidazolinyle, imidazolidinyle, Δ2- pyrrolinyle, pyrrolidinyle, pyrazolidinyle, Δ3-pyrazolinyle, pipéridyle, pipérazinyle, morpholinyle, 1 ,2,4-triazolyle, pipérazyle.
2. Composés selon la revendication 1 , caractérisés en ce que dans leur formule R1 — A, A est un radical azido-N3 ou hydrazino-NHNH2.
3. Composés selon la revendication 1 , caractérisés en ce que dans leur formule R1 -A, A est un radical -NH2, -NH(CH2)3N(CH3)2, morpholinyle, 1 ,2,
4-triazolyle, pipérazyle
. Procédé de préparation des composés de formule R1 —A selon l'une des revendicaitons 1 à 3, caractérisé en ce qu'on hydrobromure un polybutène ou un polyisobutène en présence d'oxygène en milieu solvant apolaire aprotique à des températures comprises entre -10°C et 60°C, puis on soumet le bromure de poly(iso)butyle à une amination, une hydrazination ou une azidation.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on hydrobromure un polybutène ou un polyisobutène à une température comprise entre 0°C et 25°C.
6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que le solvant apolaire aprotique est le cyclohexane.
7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'amination du composé brome est effectuée à des températures comprises entre 50°C et 200°C sous des pressions au plus égales à 80 bars.
8. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 7, caractérisé en ce que l'amination est effectuée en présence d'un solvant.
9. Composés selon l'une des revendications 4, 7 à 8, caractérisé en ce que, en outre, l'amination est réalisée en présence d'un iodure alcalin.
10. Procédé selon l'une des revendications 4 et 7 à 8, caractérisé en ce que l'amination est effectuée en présence d'un co-solvant polaire aprotique.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le co-solvant polaire aprotique est la N-méthylpyrrolidone (NMP).
12. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'hydrazination est effectuée par mise en contact du bromure de poly(iso)butyle avec un composé de formule H2N-N(R2)(R3) ou bien avec l'hydrate d'hydrazine, en milieu solvant à des températures comprises entre
20°C et 150°C, en utilisant un rapport molaire H2N-N(R2)(R3) ou hydrate d'hydrazine / bromure de poly(iso)butyle allant de 1 à 20.
13. Procédé selon la revendicaiton 4, caractérisé en ce que l'azidation est effectuée par mise en contact du bromure de poly(iso)butyle avec un azoture alcalin, en milieu solvant, à des températures comprises entre 20°C et 150°C, en utilisant un rapport moaire azoture alcalin / bromure de poly(iso)butyle compris entre 1 et 5.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'azoture alcalin est l'azoture de sodium.
15. Utilisation des composés de formule R1 — A selon l'une des revendications 1 à 3, comme additifs d'entretien ou de nettoyage des soupapes des moteurs à combustion interne fonctionnant à l'essence.
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