JPH08269129A - 置換アゾ−ジカルボニロ誘導体およびその製造方法 - Google Patents

置換アゾ−ジカルボニロ誘導体およびその製造方法

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JPH08269129A
JPH08269129A JP8058537A JP5853796A JPH08269129A JP H08269129 A JPH08269129 A JP H08269129A JP 8058537 A JP8058537 A JP 8058537A JP 5853796 A JP5853796 A JP 5853796A JP H08269129 A JPH08269129 A JP H08269129A
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リチャード ブラックボロー ジョン
Philip K G Hodgson
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩素を用いず、低い圧力および温和な温度で
反応を行うことにより得られ、それ自体で又は更に反応
を行った後潤滑剤および燃料用の添加剤として用いられ
る新規なアゾ−ジカルボニロ誘導体を得る。 【解決手段】 次の一般式 【化１】 で表されることを特徴とするＣ3 〜Ｃ4 オレフィン系重
合体のアゾ−ジカルボニロ誘導体。上記誘導体は、特に
ビニリデン基を有するポリプロピレン若しくはポリブテ
ンのようなＥＮＥ化合物とＸ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯ−Ｙ
のようなＥＮＯＰＨＩＬＯを反応させることにより得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なアゾ−ジカ
ルボニロ誘導体およびその製造方法並びにそれ自体のま
たは更に反応させた後の潤滑剤および燃料用の添加剤と
しての使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】置換ポリ（イソ）ブテンおよびポリプロ
ピレンから燃料および潤滑剤用の添加剤を製造すること
は業界でよく知られている。これ等の添加剤の多くのも
のはいわゆる「ＥＮＥ」例えばポリ（イソ）ブテン（以
後「ＰＩＢ」と言う）といわゆる「ＥＮＯＰＨＩＬ
Ｅ」、通常無水マレイン酸（以後「ＭＡ」と言う）の間
の反応により誘導される例えばポリ（イソ）ブテニルこ
はく酸無水物（以後「ＰＩＢＳＡ」と言う）からつくら
れる。重合体とＥＮＥの反応は普通のものではなく、マ
レイン化反応が工業的に実施される唯一のものである。
ＰＩＢとＭＡとの間のこの反応は塩素または他の塩素化
中間体を全く用いることなく熱的に実施することができ
るかまたは塩素助力反応を用いて実施することができ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ＰＩＢＳＡを製造する
ためのＰＩＢとＭＡの反応は比較的過酷な条件下、例え
ば２００℃以上の温度で２〜２０時間実施し、しばしば
生成物を用いることができる前に精製工程により除去し
なければならない不所望の樹脂不純物として有意な分量
のＭＡを損失するようになり、更にかかる反応において
ＰＩＢの転化が通常低く、例えば５０〜９０％で、多く
の不所望の副生成物が生成する。必要とされる精製工程
は困難で費用がかかり樹脂を処分する問題が生ずる。塩
素、環境上望ましくない生成物がこのようにして生成さ
れるＰＩＢＳＡに存在する。塩素を含まない加熱方法に
おいて、ＰＩＢに関するＭＡの転化はしばしば５８〜７
６％で、この際高割合の未反応ＰＩＢが後に残る。ま
た、ポリプロピレンからの同様に対応する誘導体が生成
するが、かかる生成物はＰＩＢＳＡと同様の問題に遭遇
し、精製した生成物が同様の目的に使用される。
【０００４】一般にＥＮＥのＥＮＯＰＨＩＬＥ、無水マ
レイン酸との反応はよく研究されてきた。また若干の工
業的に普通でないＥＮＯＰＨＩＬＥが低分子量オレフィ
ンと高反応率で反応し得ることも認められる。然し普通
でないＥＮＯＰＨＩＬＥのこのような反応は、ＥＮＥの
ような比較的高い分子量の合成重合体を用いて実施され
てきた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】今回上記問題が著しく軽
減されかつ合成重合体である高分子量ＥＮＥのこれ等の
中間体への転化が著しく改善される方法により、それ自
体で使用するのに適するかまたは適切な誘導体へ転化し
た後潤滑剤および燃料用の添加剤として使用するのに適
する中間体を製造することができることを見出した。ま
たこの反応に対する特定のＥＮＯＰＨＩＬＥの注意深い
選択により適切な反応条件下で、これとＥＮＥの反応速
度を著しく改善し得ることを見出した。
【０００６】従って本発明は、次の一般式
【化４】 〔式中のＸおよびＹはそれぞれ同じかまたは異なるアル
コキシ、アルキルアミノ、アルコキシアルキルアミノ、
アミノアルキルアミノ、アミノアルコキシ基あるいは一
緒に−Ｏ−、＞Ｎ−アルキル、＞Ｎ−アリール、＞Ｎ−
アルキル（アミノアルキル）アミンを示すか、またはＸ
若しくはＹが＞Ｎ−アルキル（アミノアルキル）アミノ
アルキル−Ｎ＜基である場合には、この基がその＞Ｎ−
官能基の一つを介して式（Ｉ）におけるＸ若しくはＹの
いずれかと置換する際、遊離の＞Ｎ−官能基を有する生
成物が式（Ｉ）の近くの化合物のＹ若しくはＸをそれぞ
れ置換するようなものであり、ＲがＨである場合は、ま
たＲ1 およびＲ2 のそれぞれは水素原子を示し、Ｒが
（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）Ｃ＜の構造の２価のアルキレン基であ
って、２価のアルキレン基の原子価の一つは、Ｒ2 と一
緒の場合はＲ2 を置換しＲ2 が付加されている炭素原子
と環状構造を形成し、２価のアルキレン基の他の原子価
は最も近い窒素原子に結合し、置換基Ｒ1 、Ｒ3 および
Ｒ4 はＨ若しくはアルキル基を示し、合成重合体基（Ｃ
（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）基を含む）はＣ3 〜Ｃ4 オレフィンの
オリゴマ若しくは重合体またはＲがＨである場合構造
（Ｉ）に対応する上記オリゴマ若しくは重合体の置換誘
導体から誘導される〕で表される化合物に関する。
【０００７】更に特に、本発明の方法により形成するこ
とができる化合物は次のように示すことができる。
【０００８】
【化５】
【０００９】他の例において、本発明は上記式（Ｉ）の
化合物の製造方法に関するもので、この方法は、 ａ． Ｃ3 〜Ｃ4 オレフィンのオリゴマ若しくは重合体
であるＥＮＥ化合物を ｂ． 次の一般式（ＩＩＩ） Ｘ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯ−Ｙ （ＩＩＩ） （式中のＸおよびＹは上記式（Ｉ）において示したもの
と同じものを示す）で表されるＥＮＯＰＨＩＬＥと１０
〜２００℃、好ましくは３５〜２００℃の範囲の温度で
反応させることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】ＥＮＥは適当には５０００以下、
好ましくは２５０〜３０００の範囲の分子量、Ｍn を有
するプロピレン、ブテン若しくはイソブテンのオリゴマ
若しくは重合体が適当である。ＥＮＥの内構造中にビニ
リデン基を有するポリプロピレンおよびポリ（イソ）ブ
テンが最も好ましい。
【００１１】ＥＮＯＰＨＩＬＥの特定例は、４−フェニ
ル−１、２、４−トリアゾリン−３、５−ジオン（以後
「ＰＴＡＤ」と言う）、ジエチルアゾ−ジカルボキシレ
ート（以後「ＤＡＤＣ」と言う）およびジイソプロピル
アゾ−ジカルボキシレート（以後「ＤＩＡＤＣ」と言
う）である。
【００１２】反応は水素移動により進んでＥＮＥが尚飽
和されない生成物を得、即ち反応生成物は構造式（Ｉ
Ｉ）を有する。然し反応生成物は特に化合物（ＩＩ）を
含む混合物である場合がある。
【００１３】今回発明者はＥＮＯＰＨＩＬＥ、例えばＰ
ＴＡＤとＥＮＥ、例えば高分子量（例えばＧＰＣもしく
はＶＰＯにより測定してＭn ＝６５０〜２３００）のＰ
ＩＢとの反応は例えば１０〜７０℃の有意に低い温度で
実施することができ、約３０分後にほぼ完了することを
見出した。塩素も副生成物のタールまたは樹脂も形成さ
れず、ＰＩＢの転化はほぼ９０％以上とすることができ
る。反応は比較的低い圧力、例えば大気圧で行うのが適
当である。
【００１４】発明者はＥＮＥ、例えばＰＩＢとＥＮＯＰ
ＨＩＬＥ、たとえばＤＡＤＣ若しくはＤＩＡＤＣとの反
応は普通の工業的方法で同じＥＮＥ即ちＰＩＢとＭＡの
間に観察されたより著しく早く、塩素が存在することな
く進み、副生成物の樹脂をほとんど生成せず、使用され
る温度は有意に低く、例えば１００〜１７０℃でほとん
ど全てのＥＮＯＰＨＩＬＥを消費することを確かめた。
【００１５】本発明の他の利点は、１分子より多くのＥ
ＮＯＰＨＩＬＥが１分子のＥＮＥ例えばポリ（イソ）ブ
テンと反応して結合した合成重合体鎖当たり１つより多
くのアゾ−ジカルボニロ官能基を含む付加物を形成し、
かかる付加物はオリゴ重合または架橋により高分子量重
合体を製造するのに有用である。
【００１６】本発明の最も重要な利点は、塩素を含まな
いＰＩＢ（例えばそれぞれの構造に高濃度のビニリデン
基を有するビーピー ケミカルス リミテッドからの高
反応性ＵＬＴＲＡＶＩＳ（登録商標）またはＢＡＳＦか
らのＧＬＩＳＳＯＰＡＬ（登録商標）はＥＮＥ、中間体
および形成される化学的変性中間体は塩素を全く含ま
ず、従って塩素助力反応によりつくられたＰＩＢＳＡよ
り環境的に一層好ましい。ＥＮＯＰＨＩＬＥとかかる反
応性ポリ（イソ）ブテンの反応は、また従来のポリブテ
ンの場合より著しく早く進む。ＥＮＯＰＨＩＬＥとの反
応に使用されるポリ（イソ）ブテンは５０００以下、好
ましくは２５０〜２５００の範囲の分子量を有するのが
適当である。
【００１７】ＥＮＥとＥＮＯＰＨＩＬＥとの反応は必ず
しも必要ではないが、ＥＮＯＰＨＩＬＥとＥＮＥを反応
温度で溶解する溶媒中で実施するのが適当である。使用
する場合の溶媒は大気圧下で４０〜２００℃の範囲の沸
点を有するのが適当である。好ましい溶媒は、トリリク
ロロ−若しくはテトラクロロ−エタン、ジオキサン、ジ
アルキルグリコール、ジアルキルジグリコール、環状ポ
リアルコキシ化合物、およびベンゼン、トルエン若しく
はキシレンのような炭化水素である。溶媒は反応中漸次
除去されるかまたは反応終了時ほぼ完全に除去されるの
が適当である。反応に使用する比較的低い圧力（反応温
度における反応体の総合蒸気圧）によりガラスまたは鋼
製反応器を用いることができる。反応は空気中で実施で
きるが、窒素雰囲気中で行うのが適当で、これにより反
応の安全性が改善される。Ｃ3 〜Ｃ4 オレフィンから誘
導された不飽和の全ての工業液体合成ポリオレフィンを
ＥＮＥとして使用することができ、ＥＮＯＰＨＩＬＥを
添加し反応が完了した後、溶媒の除去を除いて精製工程
はほとんど必要ない。
【００１８】反応の温度は使用するＥＮＯＰＨＩＬＥに
より左右され、例えばＰＴＡＤがＥＮＯＰＨＩＬＥであ
る場合には、４０〜７０℃の範囲の温度が好ましく、Ｄ
ＡＤＣがＥＮＯＰＨＩＬＥである場合には１００〜２０
０℃の範囲の反応温度を使用するのが適当で、１２０〜
１７０℃の範囲の温度が好ましい。
【００１９】反応体ＥＮＥ：ＥＮＯＰＨＩＬＥのモル比
は１：０．５〜１：２の範囲が適当で１：０．７〜１：
１．６の範囲が好ましい。反応時間は１５分ないし４０
時間が適当で、１５分乃至６時間が好ましい。前述した
ようにＥＮＥのＥＮＯＰＨＩＬＥへの付加生成物は（Ｉ
Ｉ）を含む混合物（以下便利のため「Ａ」と言う）とす
ることができる。
【００２０】必要な場合には、生成物Ａを同じ容器内で
他の化学変性剤と以下に示すように反応させることがで
きる：例えばＤＡＤＣとＰＩＢの反応の場合、生成物Ａ
は、二官能ポリブテニルアゾ−カルボキシレートエステ
ル（以後「ＰＩＢＡＤ」と言う）、またはポリブテニル
アゾ−アルキルカルボキシラトアミド（以後「ＰＡＡＣ
Ａ」と言う）である。これらのＰＩＢＡＤおよびＰＡＡ
ＣＡはアミン若しくはポリアミン、アルコール、水、グ
リコール、ヒドロキシアミン、Ｐ2 Ｓ5 、Ｐ2 Ｏ5 、ア
ルコキシ官能化したシリコーン、チオール等との反応に
より化学的に変性して潤滑剤および燃料に用いられる添
加剤または添加剤中間体を提供することができる。また
ＰＩＢＡＤを金属水酸化物および同様の金属オキシ化合
物と反応させて金属をポリブテニル−アゾ−ジカルボキ
シル基によりキレート化する物質を製造することができ
る。
【００２１】特に興味あることは、特にアミノ化をポリ
アミンで行う場合、アミンとＰＩＢＡＤと反応させて対
応するポリブテニル−アゾ−ジアミン（以後「ＰＩＢＡ
ＤＡ」と言う）を生成することである。ＰＩＢＡＤＡは
燃料、潤滑剤、洗剤および／または分散剤用の有用な添
加剤である。ポリアミンをＰＩＢＡＤと反応させる場合
には、一定の条件下で２つまたは３つ以上のＰＩＢＡＤ
をジアミド−ポリアミン若しくはその誘導体を介して結
合することができる。このような形の結合分子、例えば
スクシンイミドは有用な分散性を有しかつ高い粘度指数
を有するように考えられた。本発明者は若干の特定例の
ＥＮＯＰＨＩＬＥおよびこれらから形成される中間体を
同定し、これらを燃料および潤滑剤に有用な添加剤へ化
学的に変性することを確認したが、本発明はこれらの特
定例または変性に制限されるものではない。
【００２２】化学的変性反応は、溶媒の不存在下でまた
はＡを製造するのと同じ溶媒を使用することにより実施
することができる。反応は大気圧下で行うのが便利であ
る。Ａからの生成物１モル当たり少なくとも０．５モル
の化学変性剤を用いる。反応の温度および時間は生成物
Ａの性質およびこれと反応させる化学変性剤に左右され
る（化学変性剤とＡの反応により形成される生成物は以
後「Ｂ」と言う）。
【００２３】本発明の新規な化合物は分散剤、洗剤、ス
パーク助剤、摩耗防止剤、摩擦調節剤および殺生剤等と
して用いることができる。このような化合物を含む組成
物は、組成物に望ましい性質により左右されるが、更に
カリウム、窒素若しくは燐の化合物、フルオロカーボン
アルコールおよび硫黄化合物等を含有してもよい。
【００２４】
【実施例】本発明を次の実施例により説明する。
【００２５】
【表１】
【００２６】実施例１ Ａを生成する反応 還流冷却器およびかきまぜ機を備えた100 mlの２口丸底
フラスコに、19.7 gのGlissopal （登録商標）10（Mn=9
30, その構造中にビニリデン不飽和を有する反応性ポリ
ブテン，例えばＢＡＳＦ）および27.9 gの１，１，１−
トリクロロエタンを添加し、生成した混合物を窒素ガス
雰囲気下でかきまぜることにより脱ガスした。2.36 gの
４−フェニル−１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジ
オン（ＰＴＡＤ）を添加して赤色混合物を形成した。
【００２７】全体の赤色混合物を窒素雰囲気下で加熱し
ながらすべてのＰＴＡＤが溶解するまでかきまぜ、65℃
で20〜30分後すべての赤色混合物は透明な淡黄色溶液に
変化した。
【００２８】混合物を回転蒸発器中真空下最終温度140
℃で30分間溶媒をストリップした。
【００２９】極めて粘ちょうな淡黄色液体の生成物を分
析した。16.2 gを２個のバイアルに回収した。生成物の
1ＨＮＭＲスペクトルは、次の特徴を示した：ＮＨプロ
トン（8.2 ppm ）；フェニル基（多重線， 7.5ppm ）；
重合体鎖および窒素原子に結合した２個のメチレン基
（4.2,4.4ppm）；新しい＞Ｃ＝ＣＨ2 基（5.08,5.23pp
m）；新しい−ＣＨ＝Ｃ＜基（5.6ppm）；（ＴＭＳ＝0.0
ppm）。これらの特徴は期待された１対１エン付加物の
２対の異性体と一致した。
【００３０】実施例２ Ａを生成する反応 かきまぜ機および還流冷却器を備えた100 mlの丸底フラ
スコに、9.8gのUltravis（登録商標）３（ビーピー ケ
ミカルス リミテッドからの高ビニリデン基濃度をその
構造中に有する高反応性ポリ（イソ）ブテン、Mn＝ 64
5）および34.5gの１，１，１−トリクロロエタンを入れ
た。窒素でフラスコをパージした。2.7g の４−フェニ
ル−１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオンを添加
して赤色化合物を形成した。内容物の入ったフラスコを
窒素雰囲気下ではげしくかきまぜながら加熱して１３分
に亘り周囲温度から７０℃とし；フラスコの内容物が７
０℃に達した際、赤色溶液は淡黄色に変化した。フラス
コの内容物を回転蒸発器に移し、１，１，１−トリクロ
ロエタンおよび他のすべての揮発物を真空下１４０℃の
最終温度で３０分間ストリップした。
【００３１】残留した淡黄色の液体を分析した。11.1g
の物質を回収した。
【００３２】実施例３ Ａを生成する反応 ディーン アンド シュタルク ヘッドおよび冷却器に
結合した250ml の丸底フラスコに、34g のUltravis（登
録商標）７０（ビーピー ケミカルス リミテッドから
の高濃度のビニリデン基をその構造に有する高反応性ポ
リ（イソ）ブテン，Mn=1960 ）， 30ml の１，４−ジオ
キサンおよび20mlのジクロロメタンを添加し；全体を窒
素雰囲気下内容物が均一にみえるまでかきまぜた。3.01
g の４−フェニル−１，２，４−トリアゾリン−３，５
−ジオン（ＰＴＡＤ）を添加し、フラスコの内容物を窒
素雰囲気下でかきまぜ、加熱して赤色の混合物を形成し
た。ジクロロメタンを３９〜４０℃で留去し、フラスコ
中の溶液の赤色は３０分以内で淡黄色に変わった。最後
に主要部のジオキサン溶媒を留去し、フラスコ内の生成
物を回転蒸発器に移した。生成物を真空下１５０℃の最
終温度で１時間ストリップした。生成物の 1ＨＮＭＲス
ペクトルは次の特徴を示した：フェニル基（多重線7.5p
pm）；重合体鎖および窒素原子に結合した２個のメチレ
ン基（4.2,4.4ppm）；新しい＞Ｃ＝ＣＨ2 基（5.08,5.2
3ppm）；新しい−ＣＨ＝Ｃ＜基（5.6ppm）;(ＴＭＳ=0.0
ppm ）。ＮＨ基のシグナルはフェニル基吸光度によりマ
スクされた。
【００３３】8gの試料を分けて分析し、残り（24g ）を
下記の実施例９で用いた。
【００３４】実施例４ Ａを生成する反応 71.74gのUltravis（登録商標）３（ビーピー ケミカル
ス リミテッドからの高反応性ポリ（イソ）ブテン，Mn
=645）を丸底フラスコに計量して入れ、50mlの１，４−
ジオキサン溶媒を添加した。全体をかきまぜて均一にし
た。フラスコを還流冷却器に連結し、窒素をおだやかに
装置に吹き込んだ。17.2mlのジエチルアゾ−ジカルボキ
シレート（ＤＡＤＣ）をメスシリンダーからかきまぜた
溶液に添加し、溶液はオレンジ色を呈した。フラスコ内
の全内容物を１０１℃（還流）に２４時間加熱した。溶
液の色は消失した。溶媒を、回転蒸発器で１時間真空ス
トリップすることにより除去した。回収した物質の重量
は70g であった。
【００３５】実施例５ Ａを生成する反応 250ml の丸底フラスコに67.1g のGlissopal （登録商
標）の試料（ＧＰＣによりMn=930）67.1g を50mlの１，
１，１−トリクロロエタンに溶解し、11.4mlのＤＡＤＣ
をメスシリンダーからかきまぜた溶液に添加した。フラ
スコの内容物に窒素ガスを流して脱ガスした。
【００３６】フラスコを還流冷却器に連結し、内容物を
窒素雰囲気下で８時間〜７０℃に加熱（還流）した。溶
媒を留去し残留する物質を窒素雰囲気下で１６時間１２
０℃に加熱した。この際オレンジ色が消失し、最後にフ
ラスコの内容物を１４０℃の回転蒸発器で１時間ストリ
ップして残留する揮発性物質を除去した。無色透明な粘
ちょう液が残った。物質は計量したところ65g であっ
た。この生成物の13ＣＮＭＲスペクトルは次の特徴を示
した：２組の二重線カルボニル基（156.0(d),156.8(d)p
pm）；２個の非等価−ＣＨ2 −Ｏ−基（61.5,62.3pp
m）；２個のメチル基（14.2ppm ）；重合体鎖における
新しいエン基（116.0,141.5ppm, 出発物質の114.5 およ
び143.3ppmと比較のこと）、（ＴＭＳ＝ 0 ppm）。
【００３７】実施例６ Ａを生成する反応 72.45gのUltravis（登録商標）７０（Mn=1960,ＶＰＯに
よる）と100ml の１，４−ジオキサンを還流冷却器に連
結した丸底フラスコ（250ml ）で混合した。窒素ガスを
おだやかに装置に通し、次いでメスシリンダーから6.0m
l のＤＡＤＣを添加してオレンジ色の溶液を形成した。
フラスコおよびその内容物を窒素雰囲気下１０１℃でか
きまぜながら４０時間加熱した（還流）。オレンジ色が
全体的に消失した。
【００３８】生成した溶液を冷却し、冷却した溶液100m
l をフラスコから取り出し回転蒸発器に入れた。溶媒お
よび他の揮発物を真空下１５０℃で３時間に亘り除去し
た。35g のエステルの芳香を有する極めて粘ちょうな物
質を回転冷却器から取り出した。丸底フラスコ内に残留
する生成物を下記実施例８で使用した。
【００３９】実施例７ Ａを生成する反応 還流冷却器を取り付けた丸底フラスコに69g のHyvis
（登録商標）１０（ビーピー ケミカルス リミテッド
からのポリブテン、Mn=936 ＶＰＯによる）と60mlの
１，４−ジオキサンを添加した。12mlのＤＡＤＣをメス
シリンダーから添加し、かきまぜた混合物を窒素ガス雰
囲気下で加熱してオレンジ色の溶液を形成した。フラス
コの内容物を窒素雰囲気下で１２０時間還流した（〜１
０１℃）。この時以後溶液のオレンジ色は完全には消失
しなかった。フラスコの内容物を回転蒸発器に入れ真空
下最終温度１６０℃で２時間ストリップした。エステル
の芳香を有する生成物を取り出し計量したところ74g で
あった。
【００４０】実施例８ Ｂ型生成物を製造する反応 実施例６からの反応生成物および溶媒の残りのもの（こ
の物質100ml を除去した後）を次の方法で反応させた。
実施例６で用いた還流冷却器を再びおいてフラスコおよ
びその内容物を正常の蒸留に供し、約９０％のジオキサ
ン溶媒を留去した。2.7ml のトリエチレン テトラミン
をフラスコに添加し、ジオキサンが留去されなくなるま
で蒸留を続けた。フラスコとその内容物を１８０℃に１
時間加熱し、留出物を集めた。この留出物はジオキサン
とエタノールを含有した。フラスコ内の物質は加熱中見
たところ淡黄色になった。32.0g の極めて粘ちょうな淡
黄色液体をフラスコから得、これを分析すると3.2 重量
％の窒素を示した。
【００４１】実施例９ Ｂ型生成物を製造する反応 実施例３からのストリップした生成物に4ml のトリエチ
レンテトラミンを添加し、混合物を窒素雰囲気下100ml
のフラスコに入れこれを加熱し、かきまぜた：温度が２
２０℃に達した際窒素ガスを10ml／分でフラスコを介し
て混合しながらこの温度を３０分間維持した。次いで温
度を２３５〜２４０℃に１時間上げ、窒素パージを続け
た。次いでフラスコを冷却し、ヘプタンを添加した。遊
離のトリエチレン テトラミンをメタノール洗浄により
不混和性メタノール相として除去した。ヘプタン分を含
有するフラスコ内容物（Ｂ型生成物を含有する）は、淡
黄色溶液で、少量の白色半結晶油状物を含有した。ヘプ
タン溶液をデカンテーションにより油状物から分離し、
真空下蒸発させてヘプタン溶媒を除去した。黄色の極め
て粘ちょうなＢ型液体生成物を集めたところ18.2g であ
った。
【００４２】実施例１０ Ａを生成する反応 100ml の３口丸底フラスコに6.4gのUltravis（登録商
標）３（ＶＰＯにより測定してMn=645）を15mlのジクロ
ロメタンおよび10mlの１，４−ジオキサンと混合し、2.
4gのＰＴＡＤを添加した。マゼンタ色の混合物全体をか
きまぜ、窒素雰囲気下で〜３９℃に加熱した。ジクロロ
メタンを３９〜４０℃で留去し、この間濃マゼンタ色が
変化し、淡黄色の液体が後に残った。ジクロロメタンを
除去した後、ジオキサンを真空下１４０℃で１時間スト
リップした。残留する淡黄色粘ちょう液は、8.1gであっ
た。これは、Ａ生成物であり、平均して１モルより多く
のＰＴＡＤをポリブテニル鎖に結合して有した。
【００４３】
【数１】 として定義されるアジ化（azylation ）比はこの場合1.
37であることを見出した。
【００４４】
【表２】
【００４５】実施例１１：Glissopal （登録商標）ポリ
ブテン（Mn1000, 491.6g）とジイソプロピル アゾ−ジ
カルボキシレート（92.7g,例えば Dynamit Nobel）を機
械的かきまぜ機、還流冷却器およびサーモカップル温度
調節器を備えた３口フラスコ中で１，４−ジオキサン(4
50ml) と混合した。このかきまぜた溶液を窒素で覆い１
１０℃で７２時間加熱した。次いで溶媒を部分真空下１
２０℃で除去した。温度を１８０℃に上げ、生成物を完
全真空下で９０分間ストリップした。
【００４６】分光技術により生成物を分析したところ、
出発ポリブテンにおける９０％以上のビニリデン基が消
失したことおよび生成物のスペクトルはポリブテンとジ
イソプロピル アゾ−ジカルボキシレートの１対１エン
付加物と全く一致したことが示された。例えば生成物の
13ＣＮＭＲスペクトルは次の特徴を示した：２つの不等
価カルボニル炭素ピーク（155.7,155.4ppm）；２つの不
等価第３炭素原子＞ＣＨ−Ｏ−（69.5,70.2ppm）；４つ
のメチル炭素原子（22ppm ；重合体鎖および窒素原子に
結合したメチレン炭素原子（49ppm ）；重合体鎖におけ
る新しいエン基（116,141.5ppm,(144.5,143.3ppm) の出
発重合体と比較のこと）。生成物の粘度は１００℃で４
３５mm2 ／ｓであった。生成物の元素分析で次の結果が
得られた： Ｃ＝７９．８％，Ｈ＝１３．２％，Ｎ＝２．２％および
Ｏ＝５．０％ １対１付加物の元素分析に対する計算値は次の通りで： Ｃ＝７９．８％，Ｈ＝１３．１％，Ｎ＝２．２％および
Ｏ＝５．１％ これにより生成物のものとされる構造を確かめた。
【００４７】この生成物は「物質Ｄ」と命名した。
【００４８】実施例１２：実施例１１からの物質Ｄの各
約１／３，キヤリヤーおよび溶媒を含有する商業用ガソ
リン添加剤組成物を分散剤成分として用いた。この添加
剤を標準燃料（基準燃料に対するコ−オーディネーティ
ング ヨーロピアン カウンシル（以下「ＣＥＣＲＦ」
と言う）８３−Ａ−９１）に添加し、マーセーズ−ベン
ズ（Mercedes-Benz ）Ｍ１０２Ｅ デポジット フュー
アルテスト（ＣＥＣＦ−０５−Ｔ−９２）で試験した。
添加剤の存在量は燃料中に800ppm v/vであった。試験後
の弁表面およびチューリップ堆積重量は、132mg である
ことを見出し、ＩＴＶスケール（ＣＥＣ ＲＦ試験を使
用するマーセーズ−ベンズ エンジンに特有の標準スケ
ール）でのメリット等級（Merit rating）8.3 が得られ
た。添加剤を含まない基本燃料を試験した後の平均弁表
面およびチューリップ堆積重量は著しく大である248mg
で、メリット等級は7.6 であった。
【００４９】実施例１３：実施例１１からの物質Ｄをジ
メチルアミノプロピルアミン（200ml ）と混合し、機械
的かきまぜ機、サーモカップル温度調節器、精留筒、ス
チルヘッドおよび冷却器を備えた３口フラスコでかきま
ぜた。このかきまぜた混合物を１６時間還流し、この間
２つの少量のアリコート（それぞれ30ml）ヘッド画分を
冷却器を介して取り出した。これらの画分の両者はジメ
チルアミノプロピルアミンで薄められたイソプロパノー
ルとジイソプロピルエーテルを含んでいることを見出し
た。反応が完了した後、過剰のジメチルアミノプロピル
アミンと他の揮発物をブッチ（Buchi ）蒸発器で真空ス
トリッピングにより反応混合物から除去した。
【００５０】次いで残留物を冷却し蒸発器からの冷却生
成物を分光分析法で分析し、ジメチルアミノプロピル基
およびイソプロポキシ基の存在が示された。この生成物
の元素分析により次の結果を得た： Ｃ＝７９％，Ｈ＝１３．５％，Ｎ＝４．３％およびＯ＝
３．５％ アゾイソプロピル カルボキシラト ジメチルアミノプ
ロピル−アミドのポリイソブテンとの付加物に対する計
算値は次の通りであった： Ｃ＝７８．９％，Ｈ＝１３．１％，Ｎ＝４．３％および
Ｏ＝３．７％ これにより生成物のものである構造を確かめた。この生
成物は前に定義したＢ型生成物であった。
【００５１】
【発明の効果】本発明は中間体およびこれから潤滑剤お
よび燃料の添加剤として使用するための化学的に変性し
た生成物をつくるため業界で使用される現在の方法にま
さる多くの利点を有することが見出される。特にこれら
の生成物をつくるに当たって： ・塩素が使用されない。 ・反応が大気圧下温和な温度で行われる。 ・過剰なＥＮＯＰＨＩＬＥが必要とされず、副生成物の
形成に少しも消費されない。 ・若干の場合反応はＥＮＥと無水マレイン酸との反応よ
り極めて速い。 ・化学的変性をＥＮＥ反応器と同じ反応器で行うことが
出来る。 ・溶媒の除去は別として、生成物（Ａ）又は（Ｂ）に対
して精製工程が必要でない。 ・生成物Ｂに対して、必要な場合には、化学的変性剤を
溶媒として用いることができる。 ・二官能化したＥＮＥを製造することができる。 ・ＥＮＥ反応は一般的であり、多くのポリオレフィンに
用いることができる。 ・最終用途において価値あるアミノ化生成物をつくるた
めに１工程反応である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 143:04 143:06 133:16 149:22） (72)発明者 フィリップ ケネス ゴードン ホッジス ン イギリス国、イングランド、ケイティー12 １イーエル、サリー、ウォルトン−オン −テムズ、シルバーデイル アベニュー 82番、フェアリー コテージ

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中のＸおよびＹはそれぞれ同じかまたは異なるアル
    コキシ、アルキルアミノ、アルコキシアルキルアミノ、
    アミノアルキルアミノ、アミノアルコキシ基あるいは一
    緒に−Ｏ−、＞Ｎ−アルキル、＞Ｎ−アリール、＞Ｎ−
    アルキル（アミノアルキル）アミンを示すか、またはＸ
    若しくはＹが＞Ｎ−アルキル（アミノアルキル）アミノ
    アルキル−Ｎ＜基である場合には、この基がその＞Ｎ−
    官能基の一つを介して式（Ｉ）におけるＸ若しくはＹの
    いずれかと置換する際、遊離の＞Ｎ−官能基を有する生
    成物が式（Ｉ）の近くの化合物のＹ若しくはＸをそれぞ
    れ置換するようなものであり、ＲがＨである場合は、ま
    たＲ1 およびＲ2 のそれぞれは水素原子を示し、Ｒが
    （Ｒ3 ）（Ｒ4 ）Ｃ＜の構造の２価のアルキレン基であ
    って２価のアルキレン基の原子価の一つは、Ｒ2 と一緒
    の場合はＲ2 を置換しＲ2 が付加されている炭素原子と
    環状構造を形成し、２価のアルキレン基の他の原子価は
    最も近い窒素原子に結合し、置換基Ｒ1 、Ｒ3 およびＲ
    4 はＨ若しくはアルキル基を示し、合成重合体基（Ｃ
    （Ｒ1 ）（Ｒ2 ）基を含む）はＣ3 〜Ｃ4オレフィンの
    オリゴマ若しくは重合体またはＲがＨである場合、構造
    （Ｉ）に対応する上記オリゴマ若しくは重合体の置換誘
    導体を示す〕で表されることを特徴とする置換アゾ−ジ
    カルボニロ誘導体化合物。
  2. 【請求項２】 上記化合物が次の一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中のＸ、Ｙ、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 および合成重合体は
    式（Ｉ）のものと同じものを示す）で表される化合物で
    あることを特徴とする請求項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】 合成重合体基がプロピレン若しくはイソ
    ブテンのオリゴマまたは重合体から誘導され、塩素を実
    質的に含有しないことを特徴とする請求項１または２記
    載の化合物。
  4. 【請求項４】 プロピレン若しくはイソブテンのオリゴ
    マまたは重合体がその構造に高濃度のビニリデン基を有
    することを特徴とする請求項１、２または３記載の化合
    物。
  5. 【請求項５】 上記化合物が二官能価ポリブテニル−ア
    ゾ−ジカルボキシレートエステル（以後「ＰＩＢＡＤ」
    と言う）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
    か一つの項に記載の化合物。
  6. 【請求項６】 次の一般式（Ｉ） 【化３】 〔式中のＸおよびＹはそれぞれ同じかまたは異なるアル
    コキシ、アルキルアミノ、アルコキシアルキルアミノ、
    アミノアルキルアミノ、アミノアルコキシ基あるいは一
    緒に−Ｏ−、＞Ｎ−アルキル、＞Ｎ−アリール、＞Ｎ−
    アルキル（アミノアルキル）アミンを示すか、またはＸ
    若しくはＹが＞Ｎ−アルキル（アミノアルキル）アミノ
    アルキル−Ｎ＜基である場合には、この基がその＞Ｎ−
    官能基の一つを介して式（Ｉ）におけるＸもしくはＹの
    いずれかと置換する際、遊離の＞Ｎ−官能基を有する生
    成物が式（Ｉ）の近くの化合物のＹ若しくはＸをそれぞ
    れ置換するようなものであり、ＲがＨである場合は、ま
    たＲ1 およびＲ2 のそれぞれは水素原子を示し、Ｒが
    （Ｒ3 ）（Ｒ4 ）Ｃ＜の構造の２価のアルキレン基であ
    って２価のアルキレン基の原子価の１つは、Ｒ2 と一緒
    の場合はＲ2 を置換しＲ2 が付加されている炭素原子と
    環状構造を形成し、２価のアルキレン基の他の原子価は
    最も近い窒素原子に結合し、置換基Ｒ1 、Ｒ3 およびＲ
    4 はＨ若しくはアルキル基を示し、合成重合体基（Ｃ
    （Ｒ1 ）（Ｒ2 ）基を含む）はＣ3 〜Ｃ4オレフィンの
    オリゴマ若しくは重合体またはＲがＨである場合、構造
    （Ｉ）に対応する上記オリゴマ若しくは重合体の置換誘
    導体を示す〕で表される化合物を製造するに当たり、 ａ． Ｃ3 〜Ｃ4 オレフィン系炭化水素のオリゴマ若し
    くは重合体であるＥＮＥ化合物と ｂ． 次の一般式（ＩＩＩ） Ｘ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯ−Ｙ （ＩＩＩ） （式中のＸおよびＹは式（Ｉ）のものと同じものを示
    す）で表されるＥＮＯＰＨＩＬＥを１０〜２００℃の範
    囲の温度で反応させることを特徴とする置換アゾ−ジカ
    ルボニロ誘導体の製造方法。
  7. 【請求項７】 ＥＮＥがプロピレン、ブテン、またはイ
    ソブテンのオリゴマ若しくは重合体であることを特徴と
    する請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 プロピレン若しくはイソブテンのオリゴ
    マまたは重合体がその構造中に高濃度のビニリデン基を
    有することを特徴とする請求項６または７記載の方法。
  9. 【請求項９】 ＥＮＯＰＨＩＬＥが４−フェニル−１、
    ２、４−トリアゾリン−３、５−ジオン（以後「ＰＴＡ
    Ｄ」と言う）、ジエチルアゾ−ジカルボキシレート（以
    後「ＤＡＤＣ」と言う）若しくはジイソプロピルアゾ−
    ジカルボキシレート（以後「ＤＩＡＤＣ」と言う）であ
    ることを特徴とする請求項６、７または８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ＥＮＥが高分子量のＰＩＢ（例えばＧ
    ＰＣ若しくはＶＰＯにより測定してＭn ＝６５０〜２３
    ００）であり、ＥＮＯＰＨＩＬＥがＰＴＡＤであり、両
    者の間の反応を１０〜７０℃の温度で実施することを特
    徴とする請求項６〜９のいずれか一つの項に記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 ＥＮＥがＰＩＢであり、ＥＮＯＰＨＩ
    ＬＥがＤＡＤＣまたはＤＩＡＤＣであり、両者の間の反
    応を１００〜１７０℃の温度で実施することを特徴とす
    る請求項６〜１０のいずれか一つの項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 反応体ＥＮＥ対ＥＮＯＰＨＩＬＥのモ
    ル比が１：０．５〜１：２の範囲であることを特徴とす
    る請求項６〜１１のいずれか一つの項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 ＥＮＥとＥＮＯＰＨＩＬＥとの反応を
    大気圧下４０〜２００℃の範囲で沸騰し、ＥＮＯＰＨＩ
    ＬＥとＥＮＥとを反応温度で溶解してタールおよび樹脂
    をほとんど含まない生成物を形成することを特徴とする
    請求項６〜１２のいずれか一つの項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 溶媒を、トリクロロ−若しくはテトラ
    クロロ−エタン、ジオキサン、ジアルキルグリコール、
    ジアルキルジグリコール、環状ポリアルコキシ化合物、
    ベンゼン、トルエンおよびキシレンから選択することを
    特徴とする請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 ＥＮＥとＥＮＯＰＨＩＬＥの反応の生
    成物が式（ＩＩ）の化合物を含む化合物の混合物である
    ことを特徴とする請求項６〜１４のいずれか一つの項に
    記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記ＰＩＢＡＤをアミン若しくはポリ
    アミン、アルコール、水、グリコール、ヒドロキシアミ
    ン、五酸化燐、五硫化燐、アルコキシ官能化シリコー
    ン、チオール、金属水酸化物および金属オキシ化合物か
    らなる群から選ばれた化合物と反応させることを特徴と
    する請求項５記載のＰＩＢＡＤの変性方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１６に記載した方法により製造
    した変性ＰＩＢＡＤを含むことを特徴とする燃料または
    潤滑剤用の添加剤。
  18. 【請求項１８】 前記ＰＩＢＡＤをポリアミンと反応さ
    せて対応するポリブテニル−アゾ−ジアミン（以後「Ｐ
    ＩＢＡＤＡ」と言う、またはポリブテニル−アゾ−アル
    キルカルボキシラトアミド（以後「ＰＡＡＣＡ」と言
    う）を生成することを特徴とする請求項５記載のＰＩＢ
    ＡＤの変性方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１８記載の方法により生成する
    ＰＩＢＡＤＡまたはＰＡＡＣＡを含むことを特徴とする
    燃料または潤滑用添加剤。
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