JP2013531727A - 結合窒素分子をグラフトさせたグラフトポリマー - Google Patents
結合窒素分子をグラフトさせたグラフトポリマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013531727A JP2013531727A JP2013519065A JP2013519065A JP2013531727A JP 2013531727 A JP2013531727 A JP 2013531727A JP 2013519065 A JP2013519065 A JP 2013519065A JP 2013519065 A JP2013519065 A JP 2013519065A JP 2013531727 A JP2013531727 A JP 2013531727A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- modified polymer
- associative
- atom
- polymer according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 5
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 title 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 52
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 claims abstract description 20
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 7
- 238000006596 Alder-ene reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 16
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 15
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Natural products CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- -1 ureido-pyrimidyl groups Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 7
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 5
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 4
- 125000002632 imidazolidinyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 claims description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 3
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 claims description 3
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 7
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 abstract description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 0 CN(CCN1)C1=* Chemical compound CN(CCN1)C1=* 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Substances CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- IZYUSWPMGLXAKV-UHFFFAOYSA-N ethyl n-[2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)ethylcarbamoylamino]carbamate Chemical compound CCOC(=O)NNC(=O)NCCN1CCNC1=O IZYUSWPMGLXAKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- OWIUPIRUAQMTTK-UHFFFAOYSA-M n-aminocarbamate Chemical compound NNC([O-])=O OWIUPIRUAQMTTK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N (2e,4e)-hexa-2,4-diene Chemical compound C\C=C\C=C\C APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PODSUMUEKRUDEI-UHFFFAOYSA-N 1-(2-aminoethyl)imidazolidin-2-one Chemical compound NCCN1CCNC1=O PODSUMUEKRUDEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDELBHCVXBSVPJ-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-1,3,5-trimethylbenzene Chemical group CC1=CC(C)=C(C=C)C(C)=C1 PDELBHCVXBSVPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethenylbenzene Chemical compound COC=CC1=CC=CC=C1 CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJXJBPMWCKMWLS-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-methylidenepent-1-ene Chemical compound CCC(=C)C(C)=C PJXJBPMWCKMWLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAOZZYBUAWEDRA-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylidenehexane Chemical compound CCC(=C)C(=C)CC OAOZZYBUAWEDRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N CNC(NC)=O Chemical compound CNC(NC)=O MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- PFKFTWBEEFSNDU-UHFFFAOYSA-N carbonyldiimidazole Chemical compound C1=CN=CN1C(=O)N1C=CN=C1 PFKFTWBEEFSNDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical class [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 229920005570 flexible polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005570 heteronuclear single quantum coherence Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- FVHGCERCIJZWMC-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)ethyl]imidazole-1-carboxamide Chemical compound C1=CN=CN1C(=O)NCCN1CCNC1=O FVHGCERCIJZWMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001208 nuclear magnetic resonance pulse sequence Methods 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Chemical group 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000004306 triazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/08—Isoprene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/28—Reaction with compounds containing carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
【課題】反応性官能基を含有しないポリマーに応用することができ、従って、エラストマーの事前官能化を必要としないポリマー変性の代替方法を提供する
【解決手段】本発明は、少なくとも、また、好ましくは、１個の“スペーサー”基Spによって一緒に結合させた少なくとも１個の基Qと少なくとも１個の基Aを含む化合物をグラフトさせることによって得られる変性ポリマーに関する；上記において、
Qは、ポリマー鎖上に“エン反応”によってグラフトさせることができるアゾ‐カルボニル基を含み；
Aは、少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基を含み；
Spは、QとA間の結合を形成する原子または複数の原子の基である。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、少なくとも、また、好ましくは、１個の“スペーサー”基Spによって一緒に結合させた少なくとも１個の基Qと少なくとも１個の基Aを含む化合物をグラフトさせることによって得られる変性ポリマーに関する；上記において、
Qは、ポリマー鎖上に“エン反応”によってグラフトさせることができるアゾ‐カルボニル基を含み；
Aは、少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基を含み；
Spは、QとA間の結合を形成する原子または複数の原子の基である。
【選択図】なし
Description
本発明は、窒素含有会合性(associative)分子をポリマー鎖に沿ってグラフトさせることによって変性したポリマーに関する。
会合性基をポリマー鎖に沿って含有する変性ポリマーは、それらのポリマーを互いにまたは充填剤と非共有結合によって結合可能にする少なくとも１個の単位を含むポリマーである。これらのポリマーの１つの利点は、これらの物理的結合が、例えば、温度または使用期間のような外的要因の影響下で可逆的であるということである。従って、これら変性ポリマーの機械的特性は、使用環境のパラメーターに従い調整することができる。
そのようなポリマーは、例えば、WO2010/031956号として公開された文献に記載されている。
そのようなポリマーは、例えば、WO2010/031956号として公開された文献に記載されている。
この文献は、一方では共有結合に基づく永久的架橋におけるブリッジによって、また、他方では非共有結合に基づく架橋におけるブリッジによって、互いに結合した可撓性のポリマー鎖を含むエラストマーを記載している。上記エラストマー上にグラフトさせる分子は、物理的結合の確立を可能にする窒素含有複素環をベースとする会合性基を含有している。イミダゾリジニル、トリアゾリル、トリアジニル、ビス‐ウレイルおよびウレイド‐ピリミジルの各基が、本文献において意図する会合性基のうちに挙げられている。
上記エラストマーを変性するために、これらのエラストマーは、一方で上記会合性基を、また、他方では上記エラストマーが担持する反応性官能基と共有結合を形成する反応基を含有する分子と反応させ得る。従って、この変性は、上記エラストマーの事前官能化を含む。
このことが、調査研究を、ポリマーを変性してその鎖にそって会合性基を導入する他の方法について実施している理由である。
このことが、調査研究を、ポリマーを変性してその鎖にそって会合性基を導入する他の方法について実施している理由である。
従って、本発明の目的は、反応性官能基を含有しないポリマーに応用することができ、従って、エラストマーの事前官能化を必要としないポリマー変性の代替方法を提供することである。
この目的は、本発明者等が、少なくとも１個の会合性基と少なくとも１個の反応基を同時に含む新規分子が、少なくとも１個の二重結合を含むポリマーを、当該ポリマーが反応性官能基を含有することを必要としないで変性することを可能にすることを正に見出したことにおいて達成される。
この目的は、本発明者等が、少なくとも１個の会合性基と少なくとも１個の反応基を同時に含む新規分子が、少なくとも１個の二重結合を含むポリマーを、当該ポリマーが反応性官能基を含有することを必要としないで変性することを可能にすることを正に見出したことにおいて達成される。
従って、本発明の主題は、少なくとも、また、好ましくは、１個の“スペーサー”基Spによって一緒に結合させた少なくとも１個の基Qと少なくとも１個の基Aを含む化合物をグラフトさせることによって変性したポリマーであり、上記において、
Qは、アゾ‐ジカルボニル単位の反応基を含み；
Aは、少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基を含み；そして、
Spは、QとA間の結合を形成する原子または複数の原子の基である。
Qは、アゾ‐ジカルボニル単位の反応基を含み；
Aは、少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基を含み；そして、
Spは、QとA間の結合を形成する原子または複数の原子の基である。
また、本発明の主題は、上記で定義した変性ポリマーを、窒素含有会合性基を含む化合物をグラフトさせることによって調製することを可能にし、上記ポリマーを必ずしも官能化することはない方法でもある。
本発明のもう１つの主題は、上記で説明したような、少なくとも、また、好ましくは、１個の“スペーサー”基Spによって一緒に結合させた少なくとも１個の基Qと少なくとも１個の基Aを含む化合物でグラフト化することによって変性したエラストマー、好ましくはジエンエラストマー含むゴム組成物である。事実、エラストマーの上記変性は、上記組成物の最終特性において有益である良好なポリマー・充填剤相互作用を確保することを可能にする。
上記ゴム組成物中でのこの良好なポリマー・充填剤相互作用の故に、上記ゴム組成物は、タイヤの製造において特に適切である。また、そのような組成物を含むタイヤも、本発明の一部を構成する。
上記ゴム組成物中でのこの良好なポリマー・充填剤相互作用の故に、上記ゴム組成物は、タイヤの製造において特に適切である。また、そのような組成物を含むタイヤも、本発明の一部を構成する。
結果として、本発明の主題は、上記で説明したような、少なくとも、また、好ましくは、１個の“スペーサー”基Spによって一緒に結合させた少なくとも１個の基Qと少なくとも１個の基Aを含む化合物をグラフトさせることによって変性したポリマーである。
“ポリマー”なる表現は、本発明によれば、上記の化合物と反応し得る少なくとも１個の不飽和または二重結合を含有する任意のポリマーを意味するものと理解されたい。
好ましくは、本発明のポリマーは、ジエンエラストマーである。
好ましくは、本発明のポリマーは、ジエンエラストマーである。
これらのジエンエラストマーは、知られている通り、２つのカテゴリー、即ち、“本質的に不飽和”と称するジエンエラストマーおよび“本質的に飽和”と称するジエンエラストマーに分類し得る。これら２つのカテゴリーのジエンエラストマーを、本発明の関連において想定し得る。
本質的に飽和のジエンエラストマーは、常に15%(モル%)よりも少ない低いまたは極めて低いジエン起原(共役ジエン)のモチーフまたは単位量を有する。従って、例えば、数種のブチルゴムまたはEPDMタイプのジエンとα‐オレフィンとのコポリマーは、上記の本質的に飽和のジエンエラストマーの定義に属する。
対照的に、“本質的に不飽和のジエンエラストマー”なる表現は、15％(モル％)よりも多いジエン起原(共役ジエン)のモチーフまたは単位量を有する、共役ジエンモノマーに少なくとも一部由来するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。“本質的に不飽和”のジエンエラストマーのカテゴリーにおいては、“高不飽和”のジエンエラストマーなる表現は、特に、50％よりも多いジエン起原(共役ジエン)のモチーフ量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
“本発明において使用することのできるジエンエラストマー”なる表現は、さらに詳細には、以下を意味するものと理解されたい：
(a) 4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーを重合させることによって得られる任意のホモポリマー；
(b) １種以上の共役ジエンを相互にまたは8〜20個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物と共重合させることによって得られる任意のコポリマー；
(c) エチレンおよび3〜6個の炭素原子を含有するα‐オレフィンを、6〜12個の炭素原子を含有する非共役ジエンモノマーと共重合させることによって得られる３成分コポリマー、例えば、上記タイプの非共役ジエンモノマー、例えば、特に、ヘキサジエン‐1,4、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンと一緒のエチレン、プロピレンから得られるエラストマーのような；そのようなポリマーは、特に、文献WO 2004/035639A1およびUS 2005/0239639A1に記載されている；
(d) イソブテンとイソプレンのコポリマー(ブチルゴム)、並びに、このタイプのコポリマーのハロゲン化形、特に、塩素化または臭素化形。
任意のタイプのジエンエラストマーに適用できるけれども、高不飽和タイプ、特に、上記の(a)または(b)タイプの少なくとも１種のジエンエラストマーの使用が好ましい。
(a) 4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーを重合させることによって得られる任意のホモポリマー；
(b) １種以上の共役ジエンを相互にまたは8〜20個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物と共重合させることによって得られる任意のコポリマー；
(c) エチレンおよび3〜6個の炭素原子を含有するα‐オレフィンを、6〜12個の炭素原子を含有する非共役ジエンモノマーと共重合させることによって得られる３成分コポリマー、例えば、上記タイプの非共役ジエンモノマー、例えば、特に、ヘキサジエン‐1,4、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンと一緒のエチレン、プロピレンから得られるエラストマーのような；そのようなポリマーは、特に、文献WO 2004/035639A1およびUS 2005/0239639A1に記載されている；
(d) イソブテンとイソプレンのコポリマー(ブチルゴム)、並びに、このタイプのコポリマーのハロゲン化形、特に、塩素化または臭素化形。
任意のタイプのジエンエラストマーに適用できるけれども、高不飽和タイプ、特に、上記の(a)または(b)タイプの少なくとも１種のジエンエラストマーの使用が好ましい。
共役ジエンとしては、ブタジエン‐1,3；2‐メチル‐1,3‐ブタジエン；例えば、2,3‐ジメチル‐1,3-ブタジエン、2,3‐ジエチル‐1,3‐ブタジエン、2‐メチル‐3‐エチル‐1,3‐ブタジエンまたは2‐メチル‐3‐イソプロピル‐1,3‐ブタジエンのような2,3‐ジ(C1〜C5アルキル)‐1,3‐ブタジエン；アリール‐1,3‐ブタジエン、1,3‐ペンタジエン、2,4‐ヘキサジエンが、特に適している。ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン；オルソ‐、メタ‐またはパラ‐メチルスチレン；“ビニル‐トルエン”市販混合物；パラ‐tert‐ブチルスチレン；メトキシスチレン；クロロスチレン；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレンが適している。
上記コポリマーは、99質量％と20質量％の間の量のジエン単位と1質量％と80質量％の間の量のビニル芳香族単位を含み得る。これらのエラストマーは、使用する重合条件、特に、変性剤および/またはランダム化剤の存在または不存在並びに使用する変性剤および/またはランダム化剤の量に依存する任意のミクロ構造を有し得る。上記エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列または微細序列エラストマーであり得、分散液、エマルジョンまたは溶液として調製し得る；これらのエラストマーは、カップリング剤および/または星型化剤(starring agent)或いは官能化剤によってカップリングし得および/または星型化し得或いは官能化し得る。
ポリブタジエン(BR)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーは、特に適している。そのようなコポリマーは、さらに好ましくは、天然ゴム、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)のようなイソプレンのホモポリマーおよびコポリマー、並びにおよびそのようなコポリマーの混合物からなる群から選択する。
本発明によれば、少なくとも１個の不飽和または二重結合を有する上記ポリマーは、変性剤とも称し、少なくとも、また、好ましくは、１個の“スペーサー”基Spによって一緒に結合させた少なくとも１個の基Qと少なくとも１個の基Aを含む化合物をグラフトさせることによって変性する；上記において、
Qは、アゾ‐ジカルボニル基を含み；
Aは、少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基を含み；
Spは、QとA間の結合を形成する原子または複数の原子の基である。
Qは、アゾ‐ジカルボニル基を含み；
Aは、少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基を含み；
Spは、QとA間の結合を形成する原子または複数の原子の基である。
“会合性基(associative group)”なる表現は、水素結合、イオン結合および/または疎水結合によって互いに結合することのできる基を意味するものと理解されたい。本発明の好ましい実施態様によれば、これらの基は、水素結合によって結合することのできる基である。
複数の上記会合性基が水素結合により結合し得る場合、各会合性基は、２個の同一の会合性基が、自己補足性であり、互いに結合して、少なくとも２個の水素結合を形成し得るように、水素結合に関連する少なくとも１個の供与体“部位”と１個の受容体部位を含む。
また、本発明に従う会合性基は、充填剤上に存在する官能基と水素結合、イオン結合および/または疎水結合によって結合し得る。
また、本発明に従う会合性基は、充填剤上に存在する官能基と水素結合、イオン結合および/または疎水結合によって結合し得る。
１個の基Q、１個の“スペーサー”基および１個の会合性基を含有する本発明に従う化合物は、例えば、下記の式(Ia)によって示し得る：
A‐Sp‐Q(Ia)
A‐Sp‐Q(Ia)
１個の基Q、１個の“スペーサー”基および２個の会合性基を含有する本発明に従う化合物は、例えば、下記の式(Ib)によって示し得る：
(Ib)
同様に、２個の基Q、１個の“スペーサー”基および１個の会合性基を含有する本発明に従う化合物は、例えば、下記の式(Ic)によって示し得る：
(Ic)
同じ原理によれば、２個の基Q、１個の“スペーサー”基および２個の会合性基を含有する本発明に従う化合物は、例えば、下記の式(Id)によって示し得る：
(Id)
好ましくは、上記会合性基は、イミダゾリジニル、ウレイル、ビス‐ウレイル、ウレイド‐ピリミジル、トリアゾリル基から選ばれる。
好ましくは、基Aは、下記の式(II)〜(VI)の１つに相応する：
(式中、Rは、必要に応じてヘテロ原子を含有し得る炭化水素基を示し；
Xは、酸素もしくはイオウ原子または基‐NH、好ましくは酸素原子を示す)。
(式中、Rは、必要に応じてヘテロ原子を含有し得る炭化水素基を示し；
Xは、酸素もしくはイオウ原子または基‐NH、好ましくは酸素原子を示す)。
好ましくは、基Aは、少なくとも１個のカルボニル官能基を含む5員または6員のジまたはトリ窒素含有の、好ましくはジ窒素含有の複素環を含む。
さらにより好ましくは、基Aは、式(II)のイミダゾリジニル基を含む。
さらにより好ましくは、基Aは、式(II)のイミダゾリジニル基を含む。
基Qは、好ましくは下記の式に相応するアゾ‐ジカルボニル含有基を含む：
W‐CO‐N＝N‐CO‐
[式中、Wは、式 R'‐Z‐の基 (式中、Zは、酸素もしくはイオウ原子、または基‐NHもしくは‐NR'を示し；R'は、C1〜C20アルキル、好ましくはC1〜C6アルキル、最も好ましくはC1〜C4アルキル基、例えば、メチルまたはエチルを示す)；または、式‐Sp’‐A’ の基 (式中、Sp’は、Spと同一または異なるものであって、上記アゾジカルボニル含有官能基をもう１つの会合性基A’へ結合させる二価のスペーサー基であり；A’は、Aと同一または異なるものであって、少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基である)を示す]。
W‐CO‐N＝N‐CO‐
[式中、Wは、式 R'‐Z‐の基 (式中、Zは、酸素もしくはイオウ原子、または基‐NHもしくは‐NR'を示し；R'は、C1〜C20アルキル、好ましくはC1〜C6アルキル、最も好ましくはC1〜C4アルキル基、例えば、メチルまたはエチルを示す)；または、式‐Sp’‐A’ の基 (式中、Sp’は、Spと同一または異なるものであって、上記アゾジカルボニル含有官能基をもう１つの会合性基A’へ結合させる二価のスペーサー基であり；A’は、Aと同一または異なるものであって、少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基である)を示す]。
好ましくは、本発明に従う変性剤は、下記の式(VII)によって示される：
W‐CO‐N＝N‐CO‐Sp‐A (VII)
(式中、W、SpおよびAは、上記で定義したとおりであり、そして、A、SpおよびSp’は１個以上のヘテロ原子を含有し得る)。
W‐CO‐N＝N‐CO‐Sp‐A (VII)
(式中、W、SpおよびAは、上記で定義したとおりであり、そして、A、SpおよびSp’は１個以上のヘテロ原子を含有し得る)。
例えば、本発明に従う変性剤は、下記の式(VIII)または(IX)によって示される：
R'‐Z‐CO‐N＝N‐CO‐Sp‐A (VIII)；または、
A’‐Sp’‐CO‐N＝N‐CO‐Sp‐A (IX)
(式中、R’、Z、Sp、A、Sp’およびA’は、上記で定義したとおりであり、そして、A、SpおよびSp’は、１種以上のヘテロ原子を含有し得る)。
R'‐Z‐CO‐N＝N‐CO‐Sp‐A (VIII)；または、
A’‐Sp’‐CO‐N＝N‐CO‐Sp‐A (IX)
(式中、R’、Z、Sp、A、Sp’およびA’は、上記で定義したとおりであり、そして、A、SpおよびSp’は、１種以上のヘテロ原子を含有し得る)。
“スペーサー”基Spは、少なくとも１個の基Qおよび/または少なくとも１個の会合性基Aを結合させることを可能にし、従って、それ自体既知の任意のタイプであり得る。にもかかわらず、上記“スペーサー”基は、全くまたは如何なる程度も、本発明に従う化合物の基Qおよび会合性基を干渉すべきではない。
上記“スペーサー”基は、好ましくは、線状、枝分れまたは環状の炭化水素鎖であり、１個以上の芳香族基および/または１個以上のヘテロ原子を含み得る。上記鎖は、その置換基が基Qおよび上記会合性基に対して不活性である限り、必要に応じて置換し得る。
好ましい実施態様によれば、上記“スペーサー”基は、窒素、イオウ、ケイ素または酸素原子から選ばれる１個以上のヘテロ原子を必要に応じて含む線状または枝分れのC1〜C24、好ましくはC1〜C10アルキル鎖、さらに好ましくは線状のC1〜C6アルキル鎖である。
最も好ましくは、上記“スペーサー”基SpまたはSp’は、‐(CH2)y‐、‐NH‐(CH2)y‐、‐O‐(CH2)y‐から選ばれ、yは1〜6の整数である。
好ましい実施態様によれば、上記“スペーサー”基は、窒素、イオウ、ケイ素または酸素原子から選ばれる１個以上のヘテロ原子を必要に応じて含む線状または枝分れのC1〜C24、好ましくはC1〜C10アルキル鎖、さらに好ましくは線状のC1〜C6アルキル鎖である。
最も好ましくは、上記“スペーサー”基SpまたはSp’は、‐(CH2)y‐、‐NH‐(CH2)y‐、‐O‐(CH2)y‐から選ばれ、yは1〜6の整数である。
好ましくは、本発明に従う変性剤は、下記の式(X)または(XI)の化合物から選ばれる：
(式中、Yは、メチレン基、酸素またはイオウ原子、および基‐NH‐から選ばれる二価の基を示し；そして、
R"は、C1〜C6アルコキシ、好ましくはC1〜C4アルコキシ基、最も好ましくはメトキシまたはエトキシを示す)。
(式中、Yは、メチレン基、酸素またはイオウ原子、および基‐NH‐から選ばれる二価の基を示し；そして、
R"は、C1〜C6アルコキシ、好ましくはC1〜C4アルコキシ基、最も好ましくはメトキシまたはエトキシを示す)。
さらにより好ましくは、本発明に従う変性剤は、下記の式(XII)〜(XV)の化合物から選択し得る：
本発明に従う変性剤は、下記の一般的スキーム〔化７〕に従う３つの工程において、或いは、下記の反応スキーム〔化８〕に従う、ジアルキルアゾジカルボキシレートまたはジアルキルヒドラゾジカルボキシレート上での直接反応によって調製し得る：
好ましい実施態様によれば、変性剤の量は、0.01〜50モル%、好ましくは0.01〜5モル%の範囲にある。
また、本発明の主題は、上記のグラフトエラストマーの製造方法でもある。
上記ポリマーのグラフト化は、上記ポリマーを上記変性剤が担持する反応基(１個以上)と反応させることによって実施する。この反応中に、このまたはこれらの反応基は、ポリマー鎖との共有結合を形成する。
上記ポリマーのグラフト化は、上記ポリマーを上記変性剤が担持する反応基(１個以上)と反応させることによって実施する。この反応中に、このまたはこれらの反応基は、ポリマー鎖との共有結合を形成する。
上記変性剤のグラフト化は、ポリマー鎖の少なくとも１個の不飽和または二重結合上での“エン反応”によって実施する。この変性は、上記ポリマーの必要に応じての官能基との反応によって生じない。この“エン反応”は、下記で説明するポリイソプレンにおいてのメカニズムによって説明し得る：
上記変性剤のグラフト反応は、塊状で、例えば、密閉ミルまたはオープンミルのような開放ミル内で実施し得る。その場合、グラフト反応は、60℃よりも低い開放ミルまたは密閉ミルの温度のいずれかで実施し、その後、60℃よりも高い開放ミキサーまたは密閉ミキサーの温度である80℃〜200℃の範囲にある温度のプレスまたはオーブン内での反応工程を実施する；後の加熱処理はない。
また、上記変性剤のグラフト反応は、溶液中でも実施し得る。
グラフト過程は、連続してまたはバッチ方式で実施し得る。そのようにして変性したポリマーは、その溶液から、当業者にとって既知の任意の手段によって、特に、水蒸気ストリッピング操作によって分離し得る。
グラフト過程は、連続してまたはバッチ方式で実施し得る。そのようにして変性したポリマーは、その溶液から、当業者にとって既知の任意の手段によって、特に、水蒸気ストリッピング操作によって分離し得る。
本発明に従うグラフトエラストマーは、当業者等に既知の方法に従う各種ゴム物品の製造において使用し得る。上記グラフトエラストマーは、この場合、種々の他の成分を含むゴム組成物において使用する。
従って、本発明の主題は、上述したようなグラフトエラストマーを含む架橋済または架橋可能な補強ゴム組成物でもある。補強剤の例としては、シリカのような無機補強用充填剤およびカーボンブラックのような有機補強用充填剤を挙げることができる。
従って、本発明の主題は、上述したようなグラフトエラストマーを含む架橋済または架橋可能な補強ゴム組成物でもある。補強剤の例としては、シリカのような無機補強用充填剤およびカーボンブラックのような有機補強用充填剤を挙げることができる。
この組成物へのゴム組成物用の通常の添加剤、例えば、溶媒、可塑剤、架橋剤、顔料等の添加は、その用途に応じて意図し得る。
そのようなゴム組成物の可能性ある応用によれば、車両用のタイヤの製造を挙げることができる。そのように、架橋した時点で、そのゴム組成物は、車両用タイヤの半製品要素として使用することのできるゴムの形状要素の形にカレンダー加工し得、或いは押出加工し得る。
そのようなゴム組成物の可能性ある応用によれば、車両用のタイヤの製造を挙げることができる。そのように、架橋した時点で、そのゴム組成物は、車両用タイヤの半製品要素として使用することのできるゴムの形状要素の形にカレンダー加工し得、或いは押出加工し得る。
本発明およびその利点は、以下の実施例に照らせば容易に理解し得るであろう。
実施例
グラフトさせたエチル2‐(2‐(2‐オキソイミダゾリジン‐1‐イル)エチルカルバモイル)ヒドラジンカルボキシレートの量の測定は、NMR分析によって実施する。スペクトルは、“ブロードバンド”プローブBBIzグラッド5mmを備えたBRUKER 500MHz分光計において獲得する。定量的1H NMR試験は、30°単一パルスシーケンスおよび獲得毎の3秒間の繰返し遅延を使用する。サンプルは、硫化炭素(CS2)中に溶解する。100μLの重水素化シクロヘキサン(C6D12)をロックシグナルにおいては添加する。
実施例
グラフトさせたエチル2‐(2‐(2‐オキソイミダゾリジン‐1‐イル)エチルカルバモイル)ヒドラジンカルボキシレートの量の測定は、NMR分析によって実施する。スペクトルは、“ブロードバンド”プローブBBIzグラッド5mmを備えたBRUKER 500MHz分光計において獲得する。定量的1H NMR試験は、30°単一パルスシーケンスおよび獲得毎の3秒間の繰返し遅延を使用する。サンプルは、硫化炭素(CS2)中に溶解する。100μLの重水素化シクロヘキサン(C6D12)をロックシグナルにおいては添加する。
1H NMRスペクトルは、グラフトさせたエチル2‐(2‐(2‐オキソイミダゾリジン‐1‐イル)エチルカルバモイル)ヒドラジンカルボキシレート単位を定量することを、δ = 3.94ppmの化学シフトで現れるCH2Oプロトンの特性決定シグナルの集積によって可能にする。
2D1H‐13C HSQC NMRスペクトルは、グラフトさせた単位の性質を検証することを、炭素およびプロトン原子の化学シフトによって可能にする。
2D1H‐13C HSQC NMRスペクトルは、グラフトさせた単位の性質を検証することを、炭素およびプロトン原子の化学シフトによって可能にする。
90％よりも多い1,4‐シス結合を含む合成ポリイソプレンの溶液中での変性
1.1 (E)‐エチル2‐(2‐(2‐オキソイミダゾリジン‐1‐イル)エチルカルバモイル)ジアゼンカルボキシレートの調製
1.1 (E)‐エチル2‐(2‐(2‐オキソイミダゾリジン‐1‐イル)エチルカルバモイル)ジアゼンカルボキシレートの調製
a) N‐(2‐(2‐オキソイミダゾリジン‐1‐イル)エチル)‐1H‐イミダゾール‐1‐カルボキサミドの調製
N‐(2‐(2‐オキソイミダゾリジン‐1‐イル)エチル)‐1H‐イミダゾール‐1‐カルボキサミドは、下記の手順に従って調製する：
N‐(2‐(2‐オキソイミダゾリジン‐1‐イル)エチル)‐1H‐イミダゾール‐1‐カルボキサミドは、下記の手順に従って調製する：
無水アセトニトリル(750mL)中の1‐(2‐アミノエチル)イミダゾリジン‐2‐オン(46.5g、0.36モル)の溶液に、カルボニルジイミダゾール(64.2g、0.4モル)を一度に添加する。その後、反応媒体を、室温で3〜5時間撹拌する。得られた沈降物を濾過し、フィルター上で、乾燥アセトニトリル(３回、40mL)と石油エーテル(２回、50mL；留分40/60℃)で洗浄し、最後に、室温で10〜15時間乾燥させる。
154℃の融点を有する白色固形物(74.5g、収率93％)を得る。
モル純度は、88モル％である(1H NMR)。
154℃の融点を有する白色固形物(74.5g、収率93％)を得る。
モル純度は、88モル％である(1H NMR)。
1
H、
13
C、
15
N NMR特性決定
使用溶媒：DMSO (1Hにおいては2.44ppm、13Cにおいては39.5ppmにてDMSOシグナルに対して較正較正、そして、15Nにおいてはsr ＝ 19238.46)。
b) エチル2‐(2‐(2‐オキソイミダゾリジン‐1‐イル)エチルカルバモイル)ヒドラジンカルボキシレートの調製
無水アセトニトリル(750mL)中のN‐(2‐(2‐オキソイミダゾリジン‐1‐イル)エチル)‐1H‐イミダゾール‐1‐カルボキサミド(74.0g、0.33モル、NMRによる純度88モル％)に、エチルヒドラジンカルボキシレート(38.0g、0.36モル)を一度に添加する。反応媒体を70〜75℃で3時間、次いで、室温で2〜3時間撹拌する。
沈降物を濾過し、アセトニトリル(2回、50mL)と石油エーテル(2回、50mL；留分40/60℃)で洗浄し、最後に、室温で10〜15時間乾燥させる。
179℃の融点を有する白色固形物(79.6g、収率93％)を得る。
モル純度は、99％よりも高い(1H NMR)。
沈降物を濾過し、アセトニトリル(2回、50mL)と石油エーテル(2回、50mL；留分40/60℃)で洗浄し、最後に、室温で10〜15時間乾燥させる。
179℃の融点を有する白色固形物(79.6g、収率93％)を得る。
モル純度は、99％よりも高い(1H NMR)。
1
H、
13
C、
15
N NMR特性決定
使用溶媒：DMSO (1Hにおいては2.44ppm、13Cにおいては39.5ppmにてDMSOシグナルに対して較正、そして、15Nにおいてはsr ＝ 19238.46)。
c) エチル2‐(2‐(2‐オキソイミダゾリジン‐1‐イル)エチルカルバモイル)ジアゼンカルボキシレート、即ち、本発明に従う化合物の調製
5〜10℃に冷却したジクロロメタン(200mL)中の、ピリジン(3.05g、0.039モル)とヒドラジンカルボキシレート OU‐IMIA‐02 (10.00g、0.039モル)の混合物に、ジクロロメタン(100mL)中のN‐ブロモスクシンイミド(6.87g、0.039モル)を一度に添加する。反応媒体を3+10℃で1時間撹拌し、その後、有機相を水(2回、150mL)で洗浄する。その後、有機相をNa2SO4上で15分間乾燥させ、その後、溶媒を、減圧(T浴18℃、40〜50ミリバール)下に蒸発させる。ジエチルエーテル(300mL)を添加し、反応媒体を、室温で30〜40分間撹拌する。得られた沈降物を濾過し、フィルター上で、ジエチルエーテル(3回、40mL)で洗浄し、最後に、室温で10〜15時間乾燥させる。
122℃の融点を有する黄色固形物(6.95g、収率70％)を得る。
モル純度は、95％よりも高い(1H NMR)。
122℃の融点を有する黄色固形物(6.95g、収率70％)を得る。
モル純度は、95％よりも高い(1H NMR)。
1H、13C NMR特性決定値は、下記の表１に示している。
表１
*プロトン2および7はNH基であり、それらの1H化学シフトは、正確に帰属させ得ない。
使用溶媒：DMSO (1Hにおいては2.44ppm、13Cにおいては39.5ppmにてDMSOシグナルに対して較正)。
使用溶媒：DMSO (1Hにおいては2.44ppm、13Cにおいては39.5ppmにてDMSOシグナルに対して較正)。
1.2‐変性剤のポリイソプレン上へのグラフト化
1.4LのTHF中溶液中の70gのポリイソプレン(97.3質量％のイソプレン‐1,4単位を含有し且つMn = 319 000g/モルおよびVp = 2.57を有する)に、50mLのジクロロメタン中2.13gのエチル2‐(2‐(2‐オキソイミダゾリジン‐1‐イル)エチルカルバモイル)ジアゼンカルボキシレートの溶液を添加する。反応媒体を70℃で7時間撹拌し、その後、ポリマーをアセトン/メタノール混合物中で凝集させる。ポリマーをトルエン中に再溶解し、その後、0.14gの4,4’‐メチレン‐ビス‐2,6‐tert‐ブチルフェノールと0.14gのN‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N’‐フェニル‐p‐フェニレンジアミンの添加による酸化防止剤処理に供する。ポリマーを、真空下に、60℃で48時間乾燥させる。
1H NMR分析は、上記ポリマーが、40％のグラフト収率と等価である0.21モル％の量で変性されていたことを示している。
1.4LのTHF中溶液中の70gのポリイソプレン(97.3質量％のイソプレン‐1,4単位を含有し且つMn = 319 000g/モルおよびVp = 2.57を有する)に、50mLのジクロロメタン中2.13gのエチル2‐(2‐(2‐オキソイミダゾリジン‐1‐イル)エチルカルバモイル)ジアゼンカルボキシレートの溶液を添加する。反応媒体を70℃で7時間撹拌し、その後、ポリマーをアセトン/メタノール混合物中で凝集させる。ポリマーをトルエン中に再溶解し、その後、0.14gの4,4’‐メチレン‐ビス‐2,6‐tert‐ブチルフェノールと0.14gのN‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N’‐フェニル‐p‐フェニレンジアミンの添加による酸化防止剤処理に供する。ポリマーを、真空下に、60℃で48時間乾燥させる。
1H NMR分析は、上記ポリマーが、40％のグラフト収率と等価である0.21モル％の量で変性されていたことを示している。
Claims (16)
- 少なくとも、また、好ましくは、１個の“スペーサー”基Spによって一緒に結合させた少なくとも１個の基Qと少なくとも１個の基Aを含む化合物をグラフトさせることによって得られる変性ポリマーであって、
Qが、アゾ‐ジカルボニル含有基を含み；
Aが、少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基を含み；そして、
Spが、QとA間の結合を形成する原子または複数の原子の基であることを特徴とする前記変性ポリマー。 - 前記ポリマーが、ジエンエラストマーである、請求項１記載の変性ポリマー。
- 前記ジエンエラストマーが、好ましくはエチレン/プロピレン/ジエンモノマー(EPDM)のコポリマー、ブチルゴムから選ばれる本質的に飽和である、請求項１または２記載の変性ポリマー。
- 前記ジエンエラストマーが、好ましくは天然ゴム、合成ポリイソプレン、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物から選ばれる本質的に不飽和である、請求項１または２記載の変性ポリマー。
- 前記会合性基が、イミダゾリジニル、トリアゾリル、ウレイル、ビス‐ウレイルおよびウレイド‐ピリミジル基から選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項記載の変性ポリマー。
- 基Aが、下記の式(II)〜(VI)の１つに相応する、請求項１〜５のいずれか１項記載の変性ポリマー：
(式中、Rは、必要に応じてヘテロ原子を含有し得る炭化水素基を示し；
Xは、酸素もしくはイオウ原子または基‐NH、好ましくは酸素原子を示す)。 - 前記変性剤が、下記の式(VII)によって示される、請求項１〜６のいずれか１項記載の変性ポリマー：
W‐CO‐N＝N‐CO‐Sp‐A (VII)
[式中、・Aは、少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基であり；
・Spは、前記アゾジカルボニル含有官能基を前記会合性基Aへ結合させる二価のスペーサー基であり；
・Wは、式 R'‐Z‐の基 (式中、Zは、酸素もしくはイオウ原子、または基‐NHもしくは‐NR'を示し；R'は、C1〜C20アルキル、好ましくはC1〜C6アルキル、最も好ましくはC1〜C4アルキル基、例えば、メチルまたはエチルを示す)；または、式‐Sp’‐A’ の基 (式中、Sp’は、Spと同一または異なるものであって、前記アゾジカルボニル含有官能基をもう１つの会合性基A’へ結合させる二価のスペーサー基であり；A’は、Aと同一または異なるものであって、少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基である)を示す]。 - 前記変性剤が、下記の式(VIII)または(IX)の化合物から選ばれる、請求項７記載の変性ポリマー：
R'‐Z‐CO‐N＝N‐CO‐Sp‐A (VIII)；または、
A'‐Sp'‐CO‐N＝N‐CO‐Sp‐A (IX)
(式中、R'、Z、Sp、A、Sp'およびA'は、請求項７において定義したとおりであり、A、SpおよびSp’は、１個以上のヘテロ原子を含有し得る)。 - 前記変性剤が、下記の式(X)または(XI)の化合物から選ばれる、請求項８記載の変性ポリマー：
(式中、Yは、メチレン基、酸素またはイオウ原子、および基‐NH‐から選ばれる二価の基を示し；そして、
R"は、C1〜C6アルコキシ、好ましくはC1〜C4アルコキシ基、最も好ましくはメトキシまたはエトキシを示す)。 - 前記変性剤の“スペーサー”基SpまたはSp’が、‐(CH2)y‐、‐NH‐(CH2)y‐、‐O‐(CH2)y‐から選ばれ、yが1〜6の整数である、請求項１〜９のいずれか１項記載の変性ポリマー。
- 前記変性剤が、下記の式(XII)〜(XV)の化合物から選ばれる、請求項９および１０のいずれか１項記載の変性剤：
- 少なくとも１個の不飽和を含むポリマー上に、少なくとも、また、好ましくは、１個の“スペーサー”基Spによって一緒に結合させた少なくとも１個の基Qと少なくとも１個の基Aを含む化合物(上記において、Qは、アゾ‐カルボニル含有基を含み；Aは、少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基を含み；そして、Spは、QとA間の結合を形成する原子または複数の原子の基である)を、前記不飽和上での基Qの“エン反応”によってグラフトさせる工程を含むことを特徴とする変性ポリマーの製造方法。
- 前記ポリマーが、ジエンエラストマーである、請求項１２記載の変性ポリマーの製造方法。
- 前記変性剤が、請求項５〜１１のいずれか１項において定義したとおりである、請求項１２〜１３のいずれか１項記載の変性ポリマーの製造方法。
- 補強用充填剤と、請求項１〜１１において定義したようなポリマーとを含む架橋済みまたは架橋可能なゴム組成物。
- 請求項１５において定義したようなゴム組成物を含むタイヤ。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1002937 | 2010-07-13 | ||
| FR1002937A FR2962732B1 (fr) | 2010-07-13 | 2010-07-13 | Polymere greffe par des molecules associatives azotees |
| PCT/EP2011/061804 WO2012007443A1 (fr) | 2010-07-13 | 2011-07-12 | Polymere greffe par des molecules associatives azotees |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013531727A true JP2013531727A (ja) | 2013-08-08 |
| JP2013531727A5 JP2013531727A5 (ja) | 2014-09-04 |
| JP5826838B2 JP5826838B2 (ja) | 2015-12-02 |
Family
ID=43431778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013519065A Active JP5826838B2 (ja) | 2010-07-13 | 2011-07-12 | 結合窒素分子をグラフトさせたグラフトポリマー |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9481754B2 (ja) |
| EP (1) | EP2593487B1 (ja) |
| JP (1) | JP5826838B2 (ja) |
| FR (1) | FR2962732B1 (ja) |
| WO (1) | WO2012007443A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019123749A1 (ja) | 2017-12-20 | 2019-06-27 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2965633T3 (es) * | 2012-02-17 | 2024-04-16 | Swimc Llc | Métodos y materiales para la funcionalización de polímeros y recubrimientos que incluyen polímero funcionalizado |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4255536A (en) * | 1979-04-24 | 1981-03-10 | Phillips Petroleum Company | Azodicarboxylate-modified copolymers |
| JPH0384055A (ja) * | 1989-08-11 | 1991-04-09 | Basf Ag | 熱可塑性成形材料 |
| JPH0693134A (ja) * | 1992-07-31 | 1994-04-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | 優れたグリップ性能と転動抵抗を有するゴム組成物およびその製造方法 |
| JPH08269129A (ja) * | 1995-02-21 | 1996-10-15 | Bp Chem Internatl Ltd | 置換アゾ−ジカルボニロ誘導体およびその製造方法 |
| JP2008517071A (ja) * | 2004-10-20 | 2008-05-22 | 株式会社ブリヂストン | ポリマー−充填剤カップリング添加剤 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE68909999T2 (de) | 1988-05-02 | 1994-04-14 | Sumitomo Chemical Co | Modifizierte Kautschuk-Dienpolymere. |
| WO2004035639A1 (fr) | 2002-10-16 | 2004-04-29 | Societe De Technologie Michelin | Copolymères éthylène/ butadiène, system catalytique et les produires et production desdits polymers |
| JP4307155B2 (ja) * | 2002-12-03 | 2009-08-05 | 横浜ゴム株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| JPWO2005044869A1 (ja) * | 2003-11-06 | 2007-05-17 | 横浜ゴム株式会社 | 熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性エラストマー組成物 |
| FR2886305B1 (fr) * | 2005-05-26 | 2007-08-10 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique |
| JP2008208163A (ja) * | 2007-02-23 | 2008-09-11 | Bridgestone Corp | 変性重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤ |
| FR2935979B1 (fr) | 2008-09-18 | 2011-04-08 | Arkema France | Nouveau materiau elastomere et son procede d'obtention |
-
2010
- 2010-07-13 FR FR1002937A patent/FR2962732B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-07-12 WO PCT/EP2011/061804 patent/WO2012007443A1/fr active Application Filing
- 2011-07-12 JP JP2013519065A patent/JP5826838B2/ja active Active
- 2011-07-12 EP EP11734066.1A patent/EP2593487B1/fr not_active Not-in-force
- 2011-07-12 US US13/809,859 patent/US9481754B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4255536A (en) * | 1979-04-24 | 1981-03-10 | Phillips Petroleum Company | Azodicarboxylate-modified copolymers |
| JPH0384055A (ja) * | 1989-08-11 | 1991-04-09 | Basf Ag | 熱可塑性成形材料 |
| JPH0693134A (ja) * | 1992-07-31 | 1994-04-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | 優れたグリップ性能と転動抵抗を有するゴム組成物およびその製造方法 |
| JPH08269129A (ja) * | 1995-02-21 | 1996-10-15 | Bp Chem Internatl Ltd | 置換アゾ−ジカルボニロ誘導体およびその製造方法 |
| JP2008517071A (ja) * | 2004-10-20 | 2008-05-22 | 株式会社ブリヂストン | ポリマー−充填剤カップリング添加剤 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019123749A1 (ja) | 2017-12-20 | 2019-06-27 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2962732A1 (fr) | 2012-01-20 |
| EP2593487A1 (fr) | 2013-05-22 |
| FR2962732B1 (fr) | 2012-08-17 |
| EP2593487B1 (fr) | 2015-11-25 |
| WO2012007443A9 (fr) | 2013-03-21 |
| JP5826838B2 (ja) | 2015-12-02 |
| WO2012007443A1 (fr) | 2012-01-19 |
| US20140316057A1 (en) | 2014-10-23 |
| US9481754B2 (en) | 2016-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5795371B2 (ja) | 結合型窒素分子をグラフトさせたグラフトポリマー | |
| JP6564772B2 (ja) | 鎖に沿ってランダムに分布したイミダゾール官能基を有するジエンエラストマーを含むゴム組成物 | |
| JP6568849B2 (ja) | イミダゾール官能基を担持する１，３−双極性化合物 | |
| US9394434B2 (en) | Rubber composition containing a modified elastomer, method for preparing same, and tire containing same | |
| US9487614B2 (en) | Process for radical grafting of a diene elastomer | |
| JP5473952B2 (ja) | 官能化ポリマー及びその製造のための開始剤 | |
| US10787471B2 (en) | 1,3-dipolar compound bearing a phosphorus-containing group and a dipole containing a nitrogen atom | |
| BR112012023427B1 (pt) | Pneumático compreendendo pelo menos uma composição de borracha á base de pelo menos um elastômero diênico, e, processo para preparar uma composição de borracha para pneumático á base de pelo menos um elastômero diénico | |
| US20130261272A1 (en) | Process for producing polymer-functionalized filler particles | |
| BR112017000747B1 (pt) | Composição de borracha | |
| JP5826838B2 (ja) | 結合窒素分子をグラフトさせたグラフトポリマー | |
| CN113950494B (zh) | 带有侧链咪唑官能团的接枝聚合物 | |
| RU2758218C2 (ru) | Полимер, несущий определенные боковые имидазолидинонные функциональные группы | |
| CN114206949B (zh) | 具有特定的n-取代的咪唑烷酮侧链官能团的聚合物 | |
| US6653409B2 (en) | Radical-modified polymer and polymer composition containing the same | |
| US20210171669A1 (en) | Diene polymer modified by an epoxide group | |
| US8859687B2 (en) | Functiontionalized elastomer | |
| CN114341114A (zh) | 包含芳杂环和咪唑环的新型1,3-偶极化合物 | |
| CN114269826B (zh) | 基于至少一种具有n-取代的咪唑烷酮官能的化合物的组合物 | |
| EP3555143A1 (fr) | Élastomère diénique portant des groupes pendants anthracényles | |
| WO2022003279A1 (fr) | Elastomere greffe portant des groupes pendants epoxyde |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140714 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140714 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150120 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150202 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20150428 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150803 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150914 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151014 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5826838 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |