FR2679560A1 - Procede de fabrication de sels de tetra-ammonium tetrafuraniques ou de tetra-amines tetrafuraniques et composes obtenus. - Google Patents
Procede de fabrication de sels de tetra-ammonium tetrafuraniques ou de tetra-amines tetrafuraniques et composes obtenus. Download PDFInfo
- Publication number
- FR2679560A1 FR2679560A1 FR9109478A FR9109478A FR2679560A1 FR 2679560 A1 FR2679560 A1 FR 2679560A1 FR 9109478 A FR9109478 A FR 9109478A FR 9109478 A FR9109478 A FR 9109478A FR 2679560 A1 FR2679560 A1 FR 2679560A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- sep
- furfurylamine
- acid
- medium
- tatf
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- QUGGTSBHISLWLC-UHFFFAOYSA-N CC(CCC(C)(c1ccc(CN)[o]1)c1ccc(CN)[o]1)(c1ccc(CN)[o]1)c1ccc(CN)[o]1 Chemical compound CC(CCC(C)(c1ccc(CN)[o]1)c1ccc(CN)[o]1)(c1ccc(CN)[o]1)c1ccc(CN)[o]1 QUGGTSBHISLWLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N Cc1ccc[o]1 Chemical compound Cc1ccc[o]1 VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZGAQRPOIJCBJU-UHFFFAOYSA-N NCC1=CC=COC1 Chemical compound NCC1=CC=COC1 AZGAQRPOIJCBJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDRPCXLAQZKBJP-UHFFFAOYSA-N NCc1ccc[o]1 Chemical compound NCc1ccc[o]1 DDRPCXLAQZKBJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/52—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
L'invention concerne un procédé de fabrication de sels de tétra-ammonium tétrafuraniques, désignés par "TATF", de formule: (CF DESSIN DANS BOPI) Ce procédé se caractérise en ce que l'on réalise les deux réactions successives suivantes: (CF DESSIN DANS BOPI) en mélangeant la furfurylamine avec un acide HX pour réaliser la protonation de l'amine (1) et en mettant en présence du (CF DESSIN DANS BOPI) en milieu acide pour réaliser la condensation (2) conduisant au TATF.
Description
PROCEDE DE FABRICATION DE SELS DE TETRA-AMMONIUM
TETRAFURANIQUES OU DE TETRA-AMINES TETRAFURANIQUES
ET COMPOSES OBTENUS
L'invention concerne un procédé de fabrication de sels de tétra-ammonium té trafuran iques, désignés ci-après par "TATF", combinant quatre noyaux furaniques et quatre groupements fonctionnels amines sous forme de sels. L'invention vise, en tant que produits nouveaux, les sels fabriqués par le procédé précité (sels qui n on t jamais été obtenus jusqu1 à présent). L'invention s'ztend, en outre, à un procédé d'obtention de tétra-amines tétrafuraniques utilisant le procédé précité, ainsi qu'aux nouvelles tétra-amines ainsi obtenues.
TETRAFURANIQUES OU DE TETRA-AMINES TETRAFURANIQUES
ET COMPOSES OBTENUS
L'invention concerne un procédé de fabrication de sels de tétra-ammonium té trafuran iques, désignés ci-après par "TATF", combinant quatre noyaux furaniques et quatre groupements fonctionnels amines sous forme de sels. L'invention vise, en tant que produits nouveaux, les sels fabriqués par le procédé précité (sels qui n on t jamais été obtenus jusqu1 à présent). L'invention s'ztend, en outre, à un procédé d'obtention de tétra-amines tétrafuraniques utilisant le procédé précité, ainsi qu'aux nouvelles tétra-amines ainsi obtenues.
Les composés possédant plus de deux groupes fonctionnels dans leur structure présentent un grand intérêt dans la formulation de polymères en tant qu'agents réticulants. Toutefois, de tels composés n'existent que dans certaines séries : série benzénique par exemple.
La présente invention se propose de fournir de nouvelles classes de composés qui combinent la présence de quatre groupements fonctionnels réactifs amines ou sels correspondants et de quatre noyaux furaniques.
En premier lieu, l'invention vise une nouvelle famille de produits consistant en des sels de tétraammonium tétrafuraniques, désignés TATF de formule :
où X est un anion à l'exception de NO3, R1 et R2, identiques ou différents, sont soit un hydrogène, soit un radical alkyle, fonctionnalisé ou non, et Y est soit un noyau benzénique fonctionnalisé ou non, soit une chaîne alkyle.
où X est un anion à l'exception de NO3, R1 et R2, identiques ou différents, sont soit un hydrogène, soit un radical alkyle, fonctionnalisé ou non, et Y est soit un noyau benzénique fonctionnalisé ou non, soit une chaîne alkyle.
L'anion X peut en particulier être constitué par l'anion Cl-, le sel pouvant alors être transformé en tétra-isocyanate par phosgénation dans certaines applications (molécules utilisables dans la fabrication des polyuréthanes à noyaux furaniques).
Le procédé de fabrication de la famille de sels précités utilise comme composé de départ la furfurvlsminr
en milieu acide et consiste à réaliser les deux réactions successives suivantes
en mélangeant la furfurylamine avec un acide HX pour réaliser la protonation de l'amine (1) et en mettant en présence du produit de la réaction (1) un composé dicarbonylé
en milieu acide pour réaliser la condensation (2) conduisant au TATF.
en milieu acide et consiste à réaliser les deux réactions successives suivantes
en mélangeant la furfurylamine avec un acide HX pour réaliser la protonation de l'amine (1) et en mettant en présence du produit de la réaction (1) un composé dicarbonylé
en milieu acide pour réaliser la condensation (2) conduisant au TATF.
Les expérimentations ont mis en évidence qu'il était possible de condenser directement la furfurylamine en TATF par la succession des deux réactions (1) et (2) sans apparition sensible de réactions parasites et sans ouverture du cycle furanique malgré les conditions d'acidité utilisées.
En particulier, les deux réactions (1) et (2) du procédé peuvent être réalisées in situ (c'est-à-dire sans besoin d'isoler le produit intermédiaire issu de la réaction (1)) en milieu aqueux dans les conditions suivantes :
l1on met d'abord en présence la furfurylamine et l'acide de façon que le rapport molaire
H+/furfurylamine de départ soit au moins égal à 1, l'acide étant un acide concentré de normalité au moins égale à 7 N,
l'on ajoute ensuite au milieu le composé dicarbonylé.
l1on met d'abord en présence la furfurylamine et l'acide de façon que le rapport molaire
H+/furfurylamine de départ soit au moins égal à 1, l'acide étant un acide concentré de normalité au moins égale à 7 N,
l'on ajoute ensuite au milieu le composé dicarbonylé.
Ces conditions de forte acidité favorisent les deux réactions (1) et (2) et ce, de façon tout à fait inattendue sans conduire à une évolution différente des réactions (pas d'ouverture des cycles furaniques, pas de formation de produits N-substitués).
Le rapport molaire H+/furfurylamine est un paramètre important pour le bon déroulement des deux réactions (1) et (2) et, de préférence, celui-ci sera initialement ajusté à une valeur comprise entre 1 et 5.
Les réactions peuvent être conduites en milieu aqueux concentré : le mélange des produits est en particulier réalisé de façon que la dilution initiale du milieu soit inférieure à 35 moles d'eau par litre de milieu cette condition est particulièrement avantageuse pour conduire à une précipitation du TATF qui est alors séparé par simple filtration afin d'isoler ce composé. Par contre, les conditions de dilution sont plus secondaires si l'on désire poursuivre le traitement en vue d'obtenir la tétra-amine tétrafuranique correspondante comme on le verra plus loin.
D'une façon générale, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre à température ambiante ; toutefois lorsque le composé dicarbonylé ajouté comporte une fonction cétone (R1 et/ou R2 f H), le milieu est chauffé à une température de l'ordre de 400 C à 800 C pour augmenter la cinétique de la réaction (2).
Selon un mode de réalisation avantageux, au moins la réaction (2) est réalisée en milieu hétérogène en présence d'un support solide conditionné sous forme acide, en particulier résine cationique ou zéolite. La mise en oeuvre du procédé peut alors consister
à réaliser d'abord la réaction (1) en mettant en présence l'acide HX avec la furfurylamine dans un solvant,
à mettre ensuite le produit de la réaction (1) en présence du composé dicarbonylé et du support solide acide pour réaliser la condensation (2).
à réaliser d'abord la réaction (1) en mettant en présence l'acide HX avec la furfurylamine dans un solvant,
à mettre ensuite le produit de la réaction (1) en présence du composé dicarbonylé et du support solide acide pour réaliser la condensation (2).
Cette mise en oeuvre est intéressante, car l'acidité nécessaire aux réactions de condensation est assurée par le support solide (qui agit comme catalyseur de la réaction (2)) : l'acidité de la phase liquide peut ainsi être réduite, ce qui conduit à des milieux et des effluents moins corrosifs.
De préférence, pour optimiser le rendement, l'on ajoute le composé dicarbonylé de façon que le rapport molaire composé dicarbonylé/furfurylamine de départ soit compris entre 0,17 et 1,5.
Lorsque l'on désire isoler le TATF, notamment sous forme solide, l'on ajuste de préférence la concentration initiale en furfurylamine entre 1 et 6 moles par litre de milieu. Le TATF formé peut être extrait au terme d'une durée d'au moins 30 minutes après ajout du composé dicarbonylé. Du
TATF se forme dans les premières minutes après mise en contact des réactifs, mais le rendement est satisfaisant après 30 minutes environ.
TATF se forme dans les premières minutes après mise en contact des réactifs, mais le rendement est satisfaisant après 30 minutes environ.
Les expérimentations ont montré que le procédé de l'invention permettait de fabriquer de nombreux sels de tétra-ammonium tétrafuranique ; en particulier il permet de fabriquer le sel de tétra-ammonium suivant (intéressant par la combinaison des cycles furaniques, du cycle benzénique et des fonctions amines obtenues sous forme de sels)
Dans ce cas
- l'acide HX utilisé est l'acide chlorhydrique,
- le composé dicarbonylé est l'aldéhyde téréphtalique,
- la réaction de condensation (2) peut être réalisée à la température ambiante.
- l'acide HX utilisé est l'acide chlorhydrique,
- le composé dicarbonylé est l'aldéhyde téréphtalique,
- la réaction de condensation (2) peut être réalisée à la température ambiante.
Les sels de tétra-ammonium tétrafuraniques conformes à l'invention combinent la présence de quatre fonctions amines et de quatre noyaux furaniques, qui leur donnent des propriétés intéressantes, en particulier comme additif de polymérisation pour assurer la rigidité du polymère obtenu et lui conférer une meilleure stabilité thermique. De plus, ces sels ou les amines correspondantes sont des composés de départ pour la fabrication de macrocycles furaniques tels que ceux décrits dans le brevet FR 87.03610.
Le procédé de l'invention peut, le cas échéant, être poursuivi, sans isoler le TATF formé, en vue d'obtenir la tétra-amine tétrafuranique issue du TATF. I1 suffit alors de neutraliser puis de rendre basique le milieu contenant le TATF par addition d'une base, et d'extraire la tétra-amine tétrafuranique formée.
Dans ce cas, comme déjà indiqué, la mise en oeuvre en milieu hétérogène est préférentielle et consiste :
- à réaliser d'abord la réaction (1) en mettant en présence l'acide HX avec la furfurylamine dans un solvant,
- à mettre ensuite le produit de la réaction (1) en présence du composé dicarbonylé et du support solide acide pour réaliser la condensation (2),
- à solubiliser le TATF formé par addition d'eau dans le milieu,
- à séparer le support solide par filtration,
- à neutraliser et à rendre basique la phase liquide contenant le TATF par addition d'une base,
- à extraire la tétra-amine tétrafuranique formée par simple séparation de phases ou par extraction liquide/liquide au moyen d'un solvant qui est ensuite éliminé par évaporation.
- à réaliser d'abord la réaction (1) en mettant en présence l'acide HX avec la furfurylamine dans un solvant,
- à mettre ensuite le produit de la réaction (1) en présence du composé dicarbonylé et du support solide acide pour réaliser la condensation (2),
- à solubiliser le TATF formé par addition d'eau dans le milieu,
- à séparer le support solide par filtration,
- à neutraliser et à rendre basique la phase liquide contenant le TATF par addition d'une base,
- à extraire la tétra-amine tétrafuranique formée par simple séparation de phases ou par extraction liquide/liquide au moyen d'un solvant qui est ensuite éliminé par évaporation.
L'invention s'étend aux nouvelles tétraamines tétrafuraniques que ce procédé permet de fabriquer ces amines présentent la formule générale suivante
où R1 et R2, identiques ou différents, sont soit un hydrogène, soit un radical alkyle, fonctionnalisé ou non, et Y est soit un noyau benzénique fonctionnalisé ou non, soit une chaîne alkyle.
où R1 et R2, identiques ou différents, sont soit un hydrogène, soit un radical alkyle, fonctionnalisé ou non, et Y est soit un noyau benzénique fonctionnalisé ou non, soit une chaîne alkyle.
Les exemples qui suivent illustrent le procédé de l'invention et la structure des divers produits obtenus.
Exemple 1
Synthèse in situ de
à partir de furfurylamine et d'aldéhyde téréphtalique en milieu acide chlorhydrique.
Synthèse in situ de
à partir de furfurylamine et d'aldéhyde téréphtalique en milieu acide chlorhydrique.
Dans un réacteur de 250 ml muni d'une ampoule à brome, d'un réfrigérant et d'un système d'agitation, on place successivement 20 ml d'une solution d'acide chlorhydrique de normalité yN, 0,113 mole de furfurylamine et 0,0283 mole d'aldéhyde téréphtalique.
Le mélange est agité à température ambiante pendant quatre heures. Le solide qui s'est formé est filtré puis lavé successivement à l'acétone et à l'éther pour éliminer l'excès d'acide chlorhydrique.
Après séchage à l'air libre, l'analyse des spectres obtenus par spectroscopies IR et RMN du proton confirme l'obtention du tétrachlorhydrate de formule fournie plus haut.
Le rendement en tétrachlorhydrate solide varie en fonction de la normalité de l'acide chlorhydrique yN introduit initialement
<SEP> w
<tb> <SEP> yN <SEP> Rapport <SEP> H+ <SEP> Concentration <SEP> Rendement
<tb> <SEP> FU <SEP> en <SEP> eau <SEP> (S) <SEP>
<tb> <SEP> 7 <SEP> N <SEP> 1,2 <SEP> 30 <SEP> M <SEP> 10 <SEP> y <SEP>
<tb> <SEP> 9,9 <SEP> N <SEP> 1,7 <SEP> 29 <SEP> M <SEP> 41 <SEP> D <SEP>
<tb> 11,3 <SEP> N <SEP> 2,0 <SEP> 28 <SEP> M <SEP> 90 <SEP> y <SEP>
<tb> 12,1 <SEP> N <SEP> 2,2 <SEP> 27 <SEP> M <SEP> | <SEP> 92 <SEP> <SEP>
<tb>
(FU signifie : furfurylamine initiale ; le rendement est défini comme le rapport molaire entre le TATF solide obtenu et le TATF qui aurait été obtenu par réactions totales).
<tb> <SEP> yN <SEP> Rapport <SEP> H+ <SEP> Concentration <SEP> Rendement
<tb> <SEP> FU <SEP> en <SEP> eau <SEP> (S) <SEP>
<tb> <SEP> 7 <SEP> N <SEP> 1,2 <SEP> 30 <SEP> M <SEP> 10 <SEP> y <SEP>
<tb> <SEP> 9,9 <SEP> N <SEP> 1,7 <SEP> 29 <SEP> M <SEP> 41 <SEP> D <SEP>
<tb> 11,3 <SEP> N <SEP> 2,0 <SEP> 28 <SEP> M <SEP> 90 <SEP> y <SEP>
<tb> 12,1 <SEP> N <SEP> 2,2 <SEP> 27 <SEP> M <SEP> | <SEP> 92 <SEP> <SEP>
<tb>
(FU signifie : furfurylamine initiale ; le rendement est défini comme le rapport molaire entre le TATF solide obtenu et le TATF qui aurait été obtenu par réactions totales).
Ces résultats soulignent l'importance qu'il faut attacher à la concentration de l'acide, ce paramètre ayant un impact considérable sur le rendement en produit solide issu de la condensation.
Exemple 2
Importance des concentrations sur le comportement de la réaction lors de la synthèse in situ de
à partir de furfurylamine (0,113 mole) et d'aldéhyde téréphtalique (0,0283 mole) en milieu acide chlorhydrique.
Importance des concentrations sur le comportement de la réaction lors de la synthèse in situ de
à partir de furfurylamine (0,113 mole) et d'aldéhyde téréphtalique (0,0283 mole) en milieu acide chlorhydrique.
La réaction a été réalisée dans les mêmes conditions que dans l'exemple nO 1 (en présence d'acide chlorhydrique 12,1 N) à l'exception du volume d'acide que l'on a fait varier pour étudier l'impact de la dilution sur le rendement en TATF solide issu de la réaction. De plus, le rapport H+/furfurylamine de départ est largement dépendant du volume d'acide utilisé.Les résultats sont consignés dans le tableau suivant :
<tb> Volume <SEP> de <SEP> Rapport <SEP> H+ <SEP> Concentration <SEP> Concentration <SEP> Rendement
<tb> <SEP> HC1 <SEP> (ml) <SEP> FU <SEP> cl
<tb> <SEP> en <SEP> eau <SEP> en <SEP> FU
<tb> <SEP> 12 <SEP> 22 <SEP> M <SEP> 5,2 <SEP> M <SEP> 28 <SEP>
<tb> <SEP> 17 <SEP> 1,9 <SEP> 26 <SEP> M <SEP> 4,2 <SEP> M <SEP> 89 <SEP> S <SEP>
<tb> <SEP> 20 <SEP> 2,2 <SEP> t <SEP> 27 <SEP> M <SEP> 3,8 <SEP> M <SEP> 92 <SEP> y
<tb> <SEP> i
<tb> <SEP> 30 <SEP> 3,3 <SEP> 31 <SEP> M <SEP> j <SEP> 2,8 <SEP> M <SEP> 46 <SEP> y
<tb> <SEP> l
<tb> <SEP> 40 <SEP> 4,4 <SEP> 33 <SEP> M <SEP> 2,3 <SEP> M <SEP> 15 <SEP> %
<tb>
Exemple 3
Etude de la variation par rapport à la stoechiomoétrie.
<tb> <SEP> HC1 <SEP> (ml) <SEP> FU <SEP> cl
<tb> <SEP> en <SEP> eau <SEP> en <SEP> FU
<tb> <SEP> 12 <SEP> 22 <SEP> M <SEP> 5,2 <SEP> M <SEP> 28 <SEP>
<tb> <SEP> 17 <SEP> 1,9 <SEP> 26 <SEP> M <SEP> 4,2 <SEP> M <SEP> 89 <SEP> S <SEP>
<tb> <SEP> 20 <SEP> 2,2 <SEP> t <SEP> 27 <SEP> M <SEP> 3,8 <SEP> M <SEP> 92 <SEP> y
<tb> <SEP> i
<tb> <SEP> 30 <SEP> 3,3 <SEP> 31 <SEP> M <SEP> j <SEP> 2,8 <SEP> M <SEP> 46 <SEP> y
<tb> <SEP> l
<tb> <SEP> 40 <SEP> 4,4 <SEP> 33 <SEP> M <SEP> 2,3 <SEP> M <SEP> 15 <SEP> %
<tb>
Exemple 3
Etude de la variation par rapport à la stoechiomoétrie.
La concentration en composé carbonylé par rapport à celle de la furfurylamine de départ joue un rôle au niveau de la réaction de condensation (2) :
Le mode opératoire global est identique à celui décrit dans l'exemple no 1 à l'exception de la quantité d'aldéhyde téréphtalique que l'on fait varier de 0,66 mole à 6 moles pour 4 moles de furfurylamine soit un rapport composé dicarbonylé/furfurylamine de départ variant entre 0,17 et 1,5.
Conditions expérimentales
- acide de normalité : 12,1 N
- rapport H+/furfurylamine de départ : 2,2
- concentration en eau : 27 M
- concentration en furfurylamine : 3,8 M
- durée : 4 h
Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau suivant
- acide de normalité : 12,1 N
- rapport H+/furfurylamine de départ : 2,2
- concentration en eau : 27 M
- concentration en furfurylamine : 3,8 M
- durée : 4 h
Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau suivant
<tb> <SEP> n <SEP> Rendement
<tb> <SEP> * <SEP>
<tb> 0,66 <SEP> 83**
<tb> <SEP> 1 <SEP> 90
<tb> <SEP> 4 <SEP> 92
<tb> <SEP> 6 <SEP> i <SEP> 93
<tb>
* rendement en TATF solide
** rendement calculé par rapport à l'aldéhyde téréphtalique
(n : nombre de moles d'aldéhyde téréphtalique pour 4 moles de furfurylamine de départ).
<tb> <SEP> * <SEP>
<tb> 0,66 <SEP> 83**
<tb> <SEP> 1 <SEP> 90
<tb> <SEP> 4 <SEP> 92
<tb> <SEP> 6 <SEP> i <SEP> 93
<tb>
* rendement en TATF solide
** rendement calculé par rapport à l'aldéhyde téréphtalique
(n : nombre de moles d'aldéhyde téréphtalique pour 4 moles de furfurylamine de départ).
Exemple 4
Synthèse in situ de
à partir de furfurylamine et d'aldéhyde téréphtalique en milieu acide chlorhydrique.
Synthèse in situ de
à partir de furfurylamine et d'aldéhyde téréphtalique en milieu acide chlorhydrique.
La réaction a été réalisée dans les mêmes conditions que dans l'exemple nO 1 (en présence d'acide chlorhydrique 12,1 N) à l'exception de la durée de la réaction que l'on a fait varier de 1/2 h à 7 h pour connaître la durée optimale de la réaction.
Conditions expérimentales
- acide de normalité : 12,1 N
- rapport H+/furfurylamine de départ : 2,2
- concentration en eau : 27 M
- concentration en furfurylamine : 3,8 M
- rapport molaire : composé dicarbonylé/furfurylamine de départ : 0,25.
- acide de normalité : 12,1 N
- rapport H+/furfurylamine de départ : 2,2
- concentration en eau : 27 M
- concentration en furfurylamine : 3,8 M
- rapport molaire : composé dicarbonylé/furfurylamine de départ : 0,25.
Le tableau suivant montre l'évolution du rendement en produit solide précité issu de la réaction en fonction du temps
<tb> Durée <SEP> Rendement
<tb> <SEP> h
<tb> <SEP> 1/2 <SEP> 50
<tb> <SEP> 3/4 <SEP> 73
<tb> <SEP> l <SEP> 83
<tb> <SEP> 2 <SEP> 85
<tb> <SEP> 4 <SEP> 90
<tb> <SEP> 7 <SEP> 92
<tb>
Exemple 5
Synthèse in situ de
à partir de furfurylamine et du benzène-1,3-dicarboxaldéhyde en milieu acide chlorhydrique.
<tb> <SEP> h
<tb> <SEP> 1/2 <SEP> 50
<tb> <SEP> 3/4 <SEP> 73
<tb> <SEP> l <SEP> 83
<tb> <SEP> 2 <SEP> 85
<tb> <SEP> 4 <SEP> 90
<tb> <SEP> 7 <SEP> 92
<tb>
Exemple 5
Synthèse in situ de
à partir de furfurylamine et du benzène-1,3-dicarboxaldéhyde en milieu acide chlorhydrique.
Dans un réacteur de 250 ml équipé d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et d'un système d'agitation, on introduit 20 ml d'acide chlorhydrique 12,1 N, puis on ajoute lentement 0,113 mole de furfurylamine et enfin 0,0283 mole de benzène-1,3-dicarboxaldéhyde.
Le mélange est agité à température ambiante pendant quatre heures Le solide qui s'est formé est filtré puis lavé successivement à l'acétone et à l'éther pour éliminer l'excès d'acide chlorhydrique.
Après séchage à l'air libre, l'analyse des spectres obtenus par spectroscopies infra-rouge et RMN du proton confirme l'obtention du tétrachlorhydrate solide précité avec un rendement de 50 %.
Conditions expérimentales
- acide de normalité : 12,1 N
- rapport H+/furfurylamine de départ : 2,2
- concentration en eau : 27 M
- concentration en furfurylamine : 3,8 M
- rapport molaire : composé dicarbonylé/furfurylamine de départ : 0,25
- durée : 4 h
Exemple 6
Synthèse in situ de
à partir de furfurylamine (0,113 mole) et du 4-hydroxybenzène1,3-dicarboxaldéhyde (0,0283 mole) en milieu acide chlorhydrique (12,1 N).
- acide de normalité : 12,1 N
- rapport H+/furfurylamine de départ : 2,2
- concentration en eau : 27 M
- concentration en furfurylamine : 3,8 M
- rapport molaire : composé dicarbonylé/furfurylamine de départ : 0,25
- durée : 4 h
Exemple 6
Synthèse in situ de
à partir de furfurylamine (0,113 mole) et du 4-hydroxybenzène1,3-dicarboxaldéhyde (0,0283 mole) en milieu acide chlorhydrique (12,1 N).
En utilisant le protocole opératoire de l'exemple 5, on obtient le produit solide précité avec un rendement de 60 R.
Conditions expérimentales
- acide de normalité : 12,1 N
- rapport H+/furfurylamine de départ : 2,2
- concentration en eau : 27 M
- concentration en furfurylamine : 3,8 M
- rapport molaire : composé dicarbonylé/furfurylamine de départ : 0,25
- durée : 4 h
Exemple 7
Synthèse in situ de
à partir de furfurylamine et d'aldéhyde téréphtalique en milieu acide bromhydrique.
- acide de normalité : 12,1 N
- rapport H+/furfurylamine de départ : 2,2
- concentration en eau : 27 M
- concentration en furfurylamine : 3,8 M
- rapport molaire : composé dicarbonylé/furfurylamine de départ : 0,25
- durée : 4 h
Exemple 7
Synthèse in situ de
à partir de furfurylamine et d'aldéhyde téréphtalique en milieu acide bromhydrique.
Dans un réacteur de 250 ml équipé d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et d'un système d'agitation, on introduit 20 ml d'acide bromhydrique 8,5 N, puis on ajoute lentement 0,113 mole de furfurylamine et enfin 0,0283 mole d'aldéhyde téréphtalique.
Le mélange est agité à température ambiante pendant quatre heures. Le solide qui s'est formé est filtré puis lavé successivement à l'acétone puis à l'éther.
Après séchage à l'air libre, l'analyse des spectres obtenus par spectroscopies IR et RMN du proton confirme l'obtention du tétrabromhydrate attendu.
Le rendement en solide récupéré est de 70 %.
Conditions expérimentales
- rapport H+/furfurylamine de départ : 1,5
- concentration en eau : 23
- concentration en furfurylamine : 3,8 M
- rapport molaire : composé dicarbonylé/furfurylamine de départ : 0,25
L'intérêt particulier lié à l'utilisation principalement de l'acide chlorhydrique dans les divers autres exemples réside dans le fait que ce sont généralement sous forme de chlorhydrates que les amines sont transformées par phosgénation en isocyanates, produits de première importance dans la synthèse des polyuréthanes.
- rapport H+/furfurylamine de départ : 1,5
- concentration en eau : 23
- concentration en furfurylamine : 3,8 M
- rapport molaire : composé dicarbonylé/furfurylamine de départ : 0,25
L'intérêt particulier lié à l'utilisation principalement de l'acide chlorhydrique dans les divers autres exemples réside dans le fait que ce sont généralement sous forme de chlorhydrates que les amines sont transformées par phosgénation en isocyanates, produits de première importance dans la synthèse des polyuréthanes.
Exemple 8 : exemple de neutralisation
Synthèse in situ de
à partir de la furfurylamine et d'aldéhyde téréphtalique en milieu acide chlorhydrique.
Synthèse in situ de
à partir de la furfurylamine et d'aldéhyde téréphtalique en milieu acide chlorhydrique.
Dans un réacteur de 250 ml équipé d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et d'un système d'agitation, on introduit 20 ml d'acide chlorhydrique 12,1 N, puis on ajoute lentement 0,113 mole de furfurylamine et enfin 0,0283 mole d'aldéhyde téréphtalique.
Le mélange est agité à température ambiante pendant quatre heures. Une solution de soude concentrée est alors ajoutée au milieu jusqu'à l'obtention d'un pH voisin de 12. Le milieu décante en deux phases que l'on sépare. La phase organique supérieure est lavée à l'eau.
On obtient un liquide dont les analyses IR et
RMN confirment la structure de la tétramine tétrafuranique précitée.
RMN confirment la structure de la tétramine tétrafuranique précitée.
Le rendement en amine liquide est supérieur à 90 S.
Conditions expérimentales :
- acide de normalité : 12,1 N
- rapport H+/furfurylamine de départ : 2,2
- concentration en eau : 27 M
- concentration en furfurylamine : 3,8 M
- rapport molaire : composé dicarbonylé/furfurylamine de départ : 0,25
Exemple 9 : exemple de mise en oeuvre en présence d'un support solide
Synthèse de
à partir du chlorhydrate de furfurylamine et d'aldéhyde téréphtalique en présence d'une résine échangeuse d'ions sous forme acide.
- acide de normalité : 12,1 N
- rapport H+/furfurylamine de départ : 2,2
- concentration en eau : 27 M
- concentration en furfurylamine : 3,8 M
- rapport molaire : composé dicarbonylé/furfurylamine de départ : 0,25
Exemple 9 : exemple de mise en oeuvre en présence d'un support solide
Synthèse de
à partir du chlorhydrate de furfurylamine et d'aldéhyde téréphtalique en présence d'une résine échangeuse d'ions sous forme acide.
Dans un réacteur de 250 ml muni d'un système d'agitation et d'un réfrigérant, on introduit 0,1 mole de chlorhydrate de furfurylamine, 12 ml d'eau, 5 gr d'une résine type gel "LewatitlR1 SC 104" (BAYER) à 5 méq H+ par gramme et 0,037 mole d'aldéhyde téréphtalique.
Le milieu est chauffé à 600 C pendant quatre heures. Après refroidissement à température ambiante, le chlorhydrate solide formé est dissout à l'aide de 25 ml d'eau, la résine est alors séparée par filtration.
Une solution de soude est ensuite ajoutée jusqu'à l'obtention d'un pH voisin de 12, l'amine attendue est isolée par extraction liquide/liquide. Après séchage sur Na2S04 et évaporation du solvant, on obtient un liquide et les analyses IR et RMN confirment la structure de l'amine précitée (rendement de 35 ).
Conditions expérimentales :
- rapport H+/furfurylamine de départ : 1,25
-rapport molaire : composé dicarbonylé/furfurylamine de départ : 0,25
- durée : 4 h
Exemple 10
Synthèse in situ de
à partir de la furfurylamine et de lthexane-2,5-dione en milieu acide chlorhydrique.
- rapport H+/furfurylamine de départ : 1,25
-rapport molaire : composé dicarbonylé/furfurylamine de départ : 0,25
- durée : 4 h
Exemple 10
Synthèse in situ de
à partir de la furfurylamine et de lthexane-2,5-dione en milieu acide chlorhydrique.
En utilisant le protocole opératoire de l'exemple 8, mais en chauffant à 600 C, on obtient un liquide dont les analyses IR et RMN confirment la structure de la tétramine tétrafuranique attendue.
Le rendement en amine liquide est supérieur à 90 S.
Conditions expérimentales
- acide de normalité : 12,1 N
- rapport H+/furfurylamine de départ : 2,2
- concentration en eau : 24 M
- concentration en furfurylamine : 3,2 M
- rapport molaire composé dicarbonylé/furfurylamine de départ : 0,37
Exemple 11 : exemple de mise en oeuvre en présence d'un support solide
Synthèse de
à partir du chlorhydrate de furfurylamine et d'une solution aqueuse de glutardialdéhyde en présence d'une résine échangeuse d'ions acide.
- acide de normalité : 12,1 N
- rapport H+/furfurylamine de départ : 2,2
- concentration en eau : 24 M
- concentration en furfurylamine : 3,2 M
- rapport molaire composé dicarbonylé/furfurylamine de départ : 0,37
Exemple 11 : exemple de mise en oeuvre en présence d'un support solide
Synthèse de
à partir du chlorhydrate de furfurylamine et d'une solution aqueuse de glutardialdéhyde en présence d'une résine échangeuse d'ions acide.
Dans un réacteur de 250 ml muni d'un système d'agitation et d'un réfrigérant, on introduit 0,1 mole de chlorhydrate de furfurylamine, 5 gr d'une résine type gel "Lewatit O SC 104" (BAYER) à 5 méq H+ par gramme et 0,037 mole de glutardialdéhyde en solution aqueuse à 30 S.
Le milieu est chauffé à 600 C pendant quatre heures. Après refroidissement à température ambiante, le chlorhydrate solide formé est dissout à l'aide de 25 ml d'eau, la résine est alors séparée par filtration.
Une solution de soude est ensuite ajoutée jusqu'à l'obtention d'un pH voisin de 12, l'amine attendue est isolée par extraction liquide/liquide. Après séchage sur Na2S04 et évaporation du solvant, un liquide dont les analyses
IR et RMN confirment la structure de l'amine obtenue (rendement de 30 )
Conditions expérimentales
- rapport H+/furfurylamine de départ : 1,25
- rapport molaire : composé dicarbonylé/furfurylamine de départ : 0,37
- durée : 4 h
IR et RMN confirment la structure de l'amine obtenue (rendement de 30 )
Conditions expérimentales
- rapport H+/furfurylamine de départ : 1,25
- rapport molaire : composé dicarbonylé/furfurylamine de départ : 0,37
- durée : 4 h
Claims (16)
1/ - Procédé de fabrication d'un sel de tétra-ammonium tétrafuranique (TATF) de formule
où X est un anion à l'exception de NO3, R1 et R2, identiques ou différents, sont soit un hydrogène, soit un radical alkyle, fonctionnalisé ou non, et Y est soit un noyau benzénique fonctionnalisé ou non, soit une chaîne alkyle, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise comme composé de départ la furfurylamine
en milieu acide et en ce que l'on réalise les deux réactions successives suivantes
en mélangeant la furfurylamine avec un acide HX pour réaliser la protonation de l'amine (1) et en mettant en présence du produit de la réaction (1) un composé dicarbonylé
en milieu acide pour réaliser la condensation (2) conduisant au TATF.
2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise les deux réactions (1) et (2) in situ en milieu aqueux dans les conditions suivantes
l'on met d'abord en présence la furfurylamine et l'acide de façon que le rapport molaire
H+/furfurylamine de départ soit au moins égal à 1, l'acide étant un acide concentré de normalité au moins égale à 7 N,
l'on ajoute ensuite au milieu le composé dicarbonylé.
3/ - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on ajuste le rapport molaire
H+/furfurylamine de départ à une valeur comprise entre 1 et 5.
4/ - Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le mélange des produits est réalisé de façon que la dilution initiale du milieu soit inférieure à 35 moles d'eau par litre de milieu.
5/ - Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'on sépare le TATF précipité par filtration.
6/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins la réaction (2) est réalisée en milieu hétérogène en présence d'un support solide conditionné sous forme acide, en particulier résine cationique ou zéolite.
7/ - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que :
- l'on réalise d'abord la réaction (1) en mettant en présence l'acide HX avec la furfurylamine dans un solvant,
- l'on met ensuite le produit de la réaction (1) en présence du composé dicarbonylé et du support solide acide pour réaliser la condensation (2).
8/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on ajoute le composé dicarbonylé de façon que le rapport molaire composé carbonylé/furfurylamine de départ soit compris entre 0,17 et 1,5.
9/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la concentration initiale en furfurylamine est ajustée de façon à être comprise entre 1 et 6 moles par litre de milieu.
10/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on extrait le TATF formé au terme d'une durée d'au moins 30 minutes après ajout du composé dicarbonylé.
11/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 pour fabriquer le composé de formule suivante
dans lequel R1 = R2 = H, Y est un phényl et X = C1-, caractérisé en ce que
- l'acide HX utilisé est l'acide chlorhydrique,
- le composé dicarbonylé est l'aldéhyde téréphtalique.
12/ - Sel de tétra-ammonium tétrafuranique (TATF) de formule
où X- est un anion à l'exception de N03-, R1 et R2, identiques ou différents, sont soit un hydrogène, soit un radical alkyle, fonctionnalisé ou non, et Y est soit un noyau benzénique fonctionnalisé ou non, soit une chaîne alkyle.
13/ - Chlorhydrate de tétra-ammonium tétrafuranique selon la revendication 12, dans lequel X = Cl.
14/ - Procédé de fabrication d'une tétraamine tétrafuranique, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre le procédé conforme à l'une des revendications 1 à 11, l'on neutralise puis l'on rend basique le milieu contenant le TATF par addition d'une base et l'on sépare la tétra-amine tétrafuranique obtenue.
15/ - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que
- l'on réalise d'abord la réaction (1) en mettant en présence l'acide HX avec la furfurylamine dans un solvant,
- l'on met ensuite le produit de la réaction (1) en présence du composé dicarbonylé et du support solide acide pour réaliser la condensation (2),
- l'on solubilise le TATF formé par addition d'eau dans le milieu,
- l'on sépare le support solide par filtration,
- l'on neutralise et l'on rend basique la phase liquide contenant le TATF par addition d'une base,
- l'on sépare la tétra-amine tétrafuranique formée.
16/ - Tétra-amine tétrafuranique de formule :
où R1 et R2, identiques ou différents, sont soit un hydrogène, soit un radical alkyle, fonctionnalisé ou non, et Y est soit un noyau benzénique fonctionnalisé ou non, soit une chaîne alkyle.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9109478A FR2679560B1 (fr) | 1991-07-24 | 1991-07-24 | Procede de fabrication de sels de tetra-ammonium tetrafuraniques ou de tetra-amines tetrafuraniques et composes obtenus. |
| PCT/FR1992/000722 WO1993002072A1 (fr) | 1991-07-24 | 1992-07-22 | Procede de fabrication de sels de tetra-ammonium tetrafuraniques ou de tetra-amines tetrafuraniques et composes obtenus |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9109478A FR2679560B1 (fr) | 1991-07-24 | 1991-07-24 | Procede de fabrication de sels de tetra-ammonium tetrafuraniques ou de tetra-amines tetrafuraniques et composes obtenus. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2679560A1 true FR2679560A1 (fr) | 1993-01-29 |
| FR2679560B1 FR2679560B1 (fr) | 1993-10-29 |
Family
ID=9415567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9109478A Expired - Fee Related FR2679560B1 (fr) | 1991-07-24 | 1991-07-24 | Procede de fabrication de sels de tetra-ammonium tetrafuraniques ou de tetra-amines tetrafuraniques et composes obtenus. |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2679560B1 (fr) |
| WO (1) | WO1993002072A1 (fr) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019040389A1 (fr) * | 2017-08-21 | 2019-02-28 | Palmese Giuseppe R | Agents de durcissement amine à base de furane renouvelable pour plastique époxydique thermodurcissable |
| CN107903226B (zh) * | 2017-11-29 | 2021-12-14 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种顺式呋喃铵盐的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2116166A (en) * | 1982-03-06 | 1983-09-21 | Univ Manchester | Difunctional furan derivatives |
| US4496751A (en) * | 1983-04-01 | 1985-01-29 | The University Of Manchester Institute Of Science & Technology | Difunctional furan derivatives |
-
1991
- 1991-07-24 FR FR9109478A patent/FR2679560B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-07-22 WO PCT/FR1992/000722 patent/WO1993002072A1/fr active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2116166A (en) * | 1982-03-06 | 1983-09-21 | Univ Manchester | Difunctional furan derivatives |
| US4496751A (en) * | 1983-04-01 | 1985-01-29 | The University Of Manchester Institute Of Science & Technology | Difunctional furan derivatives |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| MAKROMOLEKULARE CHEMIE, MACROMOLECULAR CHEMISTRY AND PHYSICS. vol. 185, 1984, BASEL CH pages 697 - 707; J. L. CAWSE ET AL.: 'Polymers from renewable sources, 1. Diamines and diisocyanates containing difurylalkane moieties' * |
| MAKROMOLEKULARE CHEMIE, MACROMOLECULAR CHEMISTRY AND PHYSICS. vol. 185, 1984, BASEL CH pages 709 - 723; J. L. CAWSE ET AL.: 'Polymers from renewable sources, 2. Kinetics and polyurethane formation from furan-based diisocyanates' * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2679560B1 (fr) | 1993-10-29 |
| WO1993002072A1 (fr) | 1993-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CH634049A5 (fr) | Procede de preparation d'oligoimides n-substitues a partir d'anhydrides d'acides dicarboxyliques et d'amine ou d'acides amiques. | |
| LU80844A1 (fr) | Preparation d'oligoimides | |
| CH636848A5 (fr) | Procede de production de n,n-di(ethyl)-meta-toluamide. | |
| CH638185A5 (fr) | Procede pour la preparation de 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone. | |
| EP2139853A1 (fr) | Procede de preparation de precurseurs de carbenes de type caac et leur utilisation pour preparer lesdits carbenes | |
| WO2000040550A1 (fr) | Procede de preparation de nitroxydes | |
| CA2726269C (fr) | N-ethylmethylamine de haute purete et son procede de preparation | |
| EP0153223A1 (fr) | Procédé de préparation de para acyloxybenzènesulfonates par catalyse basique | |
| FR2927900A1 (fr) | Procede de preparation d'alpha-aminoacetals optiquement actifs. | |
| FR2654102A1 (fr) | Procede de synthese de derives polyazotes cycliques. | |
| EP0016673A1 (fr) | Procédé de solubilisation de sels organiques ou minéraux dans des solvants organiques et complexes de sels organiques ou minéraux | |
| FR2679560A1 (fr) | Procede de fabrication de sels de tetra-ammonium tetrafuraniques ou de tetra-amines tetrafuraniques et composes obtenus. | |
| WO2007128893A1 (fr) | Procede de preparation de derives organiques oxysulfures et fluores | |
| FR2486069A2 (fr) | Procede pour la preparation de 2-methylene-aldehydes | |
| EP0877726A1 (fr) | Procede d'acylation d'un compose aromatique | |
| AU615367B2 (en) | Method for the reductive methylation of primary amines | |
| FR2460972A1 (fr) | Procede de preparation de polymethylene polyphenyl polycarbamates | |
| EP0147279B1 (fr) | Nouveau procédé de préparation de diamine-alcools | |
| EP0091385A1 (fr) | Procédé de préparation de p-hydroxybenzylnitriles ou p-hydroxybenzylamines | |
| FR2679559A1 (fr) | Procede de fabrication de sels de diammonium difuraniques ou de diamines difuraniques et composes obtenus. | |
| FR2567875A1 (fr) | Procede de synthese du trifluoro-2,2,2 ethanol et de l'alcool hexafluoro-1,1,1,3,3,3 isopropylique | |
| JP6015494B2 (ja) | アルキレンポリアミンの製造方法 | |
| EP0032275B1 (fr) | Procédé pour la fabrication de 2-hydroxybenzophénones substituées | |
| EP0266815B1 (fr) | Procédé pour la fabrication de l'acide bêta-hydroxybutyrique et de ses sels par hydrolyse d'oligomères de l'acide bêta-hydroxybutyrique en milieu basique | |
| FR2730230A1 (fr) | Procede ameliore de fabrication de methylene-bis (dibutyl-dithiocarbamate) ayant une coloration astm inferieure a 2 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TP | Transmission of property | ||
| ST | Notification of lapse |