FR2654102A1 - Procede de synthese de derives polyazotes cycliques. - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet une méthode de synthèse de polyamines cycliques procédant par la réaction d'une diamine et de l'acrylonitrile, et dont les étapes de réduction sont effectuées avec l'alliage de Raney au lieu de l'hydrogène sous pression en présence de nickel de Raney. L'invention vise également les nouveaux dérivés obtenus au cours de la mise en uvre de ce procédé.
Description
La présente invention a pour objet un nouveau
procédé de synthèse de dérivés polyazotés cycliques.
Les dérivés de formule générale (I) HN (CH 2)x NH
I (I)
(C Hz) y (CH 2)t l l HN-(CH 2) z NH dans laquelle x, y, t et z représentent des nombres entiers variant de 2 à 4, servent de composés de base pour la préparation de dérivés polyazotés cycliques mono
ou polysubstitués.
Parmi ces dérivés polyazotés, les dérivés monosubstitués peuvent être obtenus par une méthode de substitution des dérivés de formule (I), décrite dans la
demande de brevet EP n 0287436.
Cependant, le produit de départ utilisé pour la préparation de ces dérivés polyazotés substitués, à savoir le macrocycle nu de formule (I) n'est obtenu, à l'heure actuelle, qu'avec de très faibles rendements et à
des coûts élevés.
A titre illustratif, la méthode de synthèse du cyclame de formule (I) dans laquelle x = z = 3, et y = t = 2, considérée jusqu'à maintenant comme la plus
performante, a été proposée par BAREFIELD E K, Inorg.
Chem, ( 1972), 11, 2273, et comporte les étapes suivantes: Etape 1: 1)Ki Br-CH 2-CH 2-Br + 2 H 2 N-(CH 2)3-NH 2 -2) àOH
2) KOH
NH NH 2
MH NH 2
K"l
+ NH 2
+
NH NH 2
La disubstitution n'est pas totale et la réaction conduit à un mélange de deux produits La tétramine synthétisée est isolée du dérivé secondaire triaminique formé lors de
cette réaction par distillation avec un rendement de 39 %.
Etape 2:
NH NH 2
t NH NH 2 K"-"
+ NIC 12,6 H 20
H H 1 " C:c I O o <NH N NH N
3 L _
NH N Ni ckel * 2 H de Raney en excès 1.
NH NH
L NH NH
L 1 cyc 11 ame
Le rendement de cette étape est de 20 % en cyclame.
La réaction limitante au niveau du rendement de cette étape est la réduction effectuée sous pression d'hydrogène en présence de nickel de Raney, dont la cinétique est extrêmement lente ( 10 % de conversion en
deux jours).
En prenant en compte ces deux étapes, le rendement global de la préparation du cyclame à partir du
dibromo-l,2 éthane est de 7,8 %.
La présente invention a, entre autres, pour objet une méthode de synthèse du macrocycle de formule (I) comportant, le cas échéant, un ou plusieurs substituants, cette synthèse présentant un rendement nettement meilleur par rapport aux méthodes de synthèse de ce macrocycle
existant actuellement.
L'invention concerne plus particulièrement une méthode de synthèse de dérivés polyazotés cycliques de formule (II) suivante:
R /
N NH
A B (I 1)
N NH
/1 R 2 dans laquelle, le constituant A, représente: une chaîne alcoylène (C Hz)x-, dans laquelle x représente un nombre entier de 2 à 4, le cas échéant substituée par un, ou plusieurs, groupe P, ou par un, ou plusieurs, groupe Pl, Pl représentant un groupe alcoyle de 1 à 5 atomes de carbone, le cas échéant substitué par un, ou plusieurs groupes P, P représentant * un groupe -COR dans lequel R représente un hydroxyle (-OH), une amine primaire, ou substituée par un, ou deux groupes alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, une fonction -OR' dans laquelle R' représente soit un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, soit un cycle aromatique de 6 à 14 atomes de carbone; * un cycle aromatique de 6 à 14 atomes de carbone, le cas échéant substitué en position ortho et/ou méta et/ou para par un atome d'halogène, un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, hydroxy, un groupe aryle, un hétérocycle aromatique, un groupe nitro, un groupe -(CH 2)u-COR dans lequel R a la signification indiquée ci-dessus, et u représente un nombre entier de O à 4, ou une amine primaire ou substituée par un, ou deux groupes alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone; * un hétérocycle aromatique, notamment azoté, de 4 à 12 atomes de carbone, le cas échéant substitué en position ortho, et/ou méta, et/ou para, par un atome d'halogène, un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, hydroxy, un hétérocycle aromatique, un groupe aryle, un groupe nitro, un groupe -(CH 2)u-COR dans lequel R a la signification indiquée ci-dessus et u représente un nombre entier de O à 4, ou une amine primaire ou substituée par un, ou deux groupes alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, * un groupe amine primaire, ou substituée par un, ou deux groupes alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, * un groupe CN, * un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, * un groupe alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, * une fonction hydroxyle, * un groupe nitro, * un atome d'halogène, un cycle aromatique de 6 à 14 atomes de carbone dont 2 atomes de carbone sont engagés respectivement dans une liaison avec les atomes d'azote situés de part et d'autre du constituant A dans la formule (II), ce cycle aromatique étant le cas échéant substitué par un, ou plusieurs groupes P et/ou P 1, P et Pl ayant les significations indiquées ci-dessus, un groupe du type -CH 2-E-CH 2 dans lequel E représente un cycle aromatique de 6 à 14 atomes de carbone, le cas échéant substitué par un, ou plusieurs groupes P et/ou P 1, P et Pl ayant les significations indiquées ci-dessus, le constituant B représente une chaîne de formule - CH 2-B 1-CH 2 dans laquelle Bl représente: une chaîne alcoylène -(CH 2)x-, dans laquelle x représente un nombre entier de O à 2, le cas échéant substituée par un, ou plusieurs, groupe P, ou par un, ou plusieurs groupes P 1, P et Pl ayant les significations indiquées ci-dessus, un cycle aromatique de 6 à 14 atomes de carbone dont 2 atomes de carbone sont engagés respectivement dans une liaison avec les atomes de carbone constituant les groupes méthylènes -CH 2 situés de part et d'autre du constituant B 1, ce cycle étant le cas échéant substitué par un ou plusieurs groupes P et/ou P 1, P et Pl ayant les significations indiquées ci-dessus, R 1 et R 2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou le groupe P ou P 1, P et Pl ayant les significations indiquées ci-dessus, cette méthode de synthèse étant caractérisée en ce qu'elle comprend les étapes suivantes: la réaction entre un dérivé de formule H 2 N-A NH 2, dans laquelle A a la signification indiquée ci- dessus, avec l'acrylonitrile de formule H 2 C = CH-CN dans des conditions conduisant à la formation d'un dérivé de formule (III)
C C
HN
A ( 111)
Au HN
CN
le cas échéant, la réaction du dérivé (III) avec un ou deux halogénures respectivement de formules R'1 Xa et R'2 Xb dans lesquelles Xa et Xb, identiques ou différents, représentent un halogène (tel que Cl, Br, I) et R'1 et R'2, identiques ou différents, sont tels que l'un au moins de ces groupes R'1 et R'2 représente le groupe P ou P 1, P et Pl ayant les significations indiquées ci-dessus, tandis que l'autre groupe R'1 ou R'2 représente soit un groupe P ou Pl sus-indiqué, soit un atome d'hydrogène, ce qui conduit au composé de formule (IV) CN N
/ (IV)
A N R'2 lez CN
Les dérivés de formule (III) et (IV) indiqués ci-
dessus, seront désignés dans la suite de cet exposé par les dérivés de formule (V) Ni\ \CN N (V) A N R 2 es CN dans laquelle A, R 1 et R 2 ont les significations indiquées ci-dessus, la réduction du dérivé de formule (V) dans laquelle les groupes A, R 1 et R 2 comportent, le cas échéant, un, ou plusieurs, groupes protecteurs, par l'alliage de Raney en présence d'une base, ce qui conduit à la formation du dérivé de formule (VI) A RI
N NH 2
(VI)
N NH 2
/ L 2 v/ la réaction du dérivé de formule (VI) avec un dérivé de formule (VII)
o C B 1 -
H 1-1 H O
(VI I)
dans laquelle Bl a la signification indiquée ci-dessus, en présence d'un sel métallique de formule MX, dans laquelle M représente un métal de transition, choisi de préférence parmi les métaux suivants Ni, Co, Cu, Fe, Mn, Cr, V, Zn, et X représente un anion de préférence choisi parmi Cl-, C 104-, 5042-, N 03-, CH 3 C 02-, MX représentant de préférence un sel de nickel, ce qui conduit à la formation du dérivé de formule (VIII) n. R 1 II
N N N CH
A A Il M\/B X (VIII)
N N-CH
R 2 m dans laquelle N représente le degré d'oxydation du métal, et m la charge de l'anion, la réduction du composé de formule (VIII) par l'alliage de Raney en présence d'une base, notamment de soude (Na OH)ou de potasse (KOH), ce qui conduit à la formation du dérivé de formule (IX) n Rl
N NH
A 2 x 5/%/\, Xn (IX) R 2 _m le traitement du dérivé de formule (IX) à l'aide d'un dérivé du type Z-CN, Z représentant Na ou K, dans des conditions conduisant à l'obtention du dérivé de formule
(II) sus-mentionné.
En variante l'invention concerne également une méthode de synthèse de dérivés polyazotés cycliques de formule (II) dans laquelle R 1, R 2 et A ont les significations indiquées ci-dessus et B représente un cycle aromatique de 6 à 14 atomes de carbone dont deux atomes de carbone sont engagés respectivement dans une liaison avec les deux atomes d'azote situés de part et -5 d'autre du constituant B, ce cycle étant le cas échéant substitué par un ou plusieurs groupes P et/ou P 1, P et Pl ayant les significations indiquées ci-dessus; cette synthèse est réalisée suivant les mêmes étapes que celles décrites précédemment à l'exception de l'étape de cyclisation qui est réalisée par réaction du dérivé de formule (VI) indiquée ci-dessus avec un dérivé de formule 0 =B=O (VI Ibis) correspondant à la forme quinonique du
cycle aromatique de 6 à 14 atomes de carbone décrit ci-
dessus dont deux atomes de carbone sont chacun reliés par
une double liaison à un atome d'oxygène.
La première étape du procédé de l'invention décrit ci-dessus, conduit à l'obtention d'un dérivé dinitrile (composé de formule III) avec un rendement de l'ordre de % Des conditions opératoires dans lesquelles cette réaction peut être mise en oeuvre sont décrites, notamment, par BUC, S R et al, J Am Chem Soc,( 1945)
67, 92.
Le dinitrile de formule (III) ainsi obtenu est avantageusement purifié par distillation Le rapport molaire entre le dérivé de formule H 2 N-A-NH 2 et l'acrylonitrile dans le milieu réactionnel est de
préférence de l'ordre de 1/3.
L'étape de réduction des dérivés dinitrile III et IV sus-mentionnés (ou encore du dérivé de formule V) par l'alliage de Raney permet l'obtention du dérivé diamine
de formule (VI) avec un rendement de 30 à 80 %.
Le rendement global des deux étapes sus-mentionnées est avantageusement de l'ordre de 50 %, en comparaison au rendement de 39 % de l'étape 1 de la méthode de Barefield décrite ci-dessus, et le coût des réactifs utilisés est 1 i très inférieur en comparaison des coûts des réactifs
utilisés dans la méthode de Barefield sus-mentionnée.
Par ailleurs, le dérivé diamine de formule (VI) est avantageusement obtenu, selon le procédé de l'invention, sans formation de produits intermédiaires du type triamino comme il a été précédemment décrit dans la
méthode de Barefield sus-mentionnée.
La préparation du macrocycle de formule (II) à partir du dérivé de formule (VI) suit le même protocole expérimental que celui décrit par Barefield, mais utilise l'alliage de Raney (STASKUN, B, J Chem Soc. (C),( 1986), 531) pour l'étape de réduction de l'imine en amine, à la place de l'hydrogène sous pression en
présence de nickel de Raney.
L'intérêt de ce remplacement du nickel de Raney par l'alliage de Raney est quadruple: tous les problèmes liés à la mise en oeuvre de l'hydrogène sous pression sont éliminés, la cinétique de la réaction est considérablement améliorée: la réduction est totale après une heure de réaction à température ambiante, le catalyseur employé, l'alliage de Raney, est d'un coût très inférieur à celui du nickel de Raney, le rendement de cette étape de synthèse conduisant au cyclame, c'est-à-dire au composé de formule (II) dans laquelle R 1 et R 2 sont des hydrogènes, A et B représentent une chaîne -CH 2-CH 2-, à partir du dérivé de formule (VI) est de 60 % Le rendement global de l'obtention du cyclame à partir de l'acrylonitrile est de 22 %, en comparaison au rendement global de 8 % à partir du
dibromo-l,2-éthane selon la méthode de Barefield.
Le rendement de l'étape de synthèse des dérivés de formule (II) substitués, à partir du dérivé de formule
(VI) est au moins de l'ordre de 20 %.
L'invention concerne également les dérivés de formule (II) définis cidessus obtenus par le procédé de
l'invention tel que décrit ci-dessus.
L'invention vise également les produits intermédiaires de formule (III) à (IX), à l'exception des dérivés de formule (VII) et (VI Ibis), obtenus aux
différentes étapes du procédé de l'invention décrit ci-
dessus, et plus particulièrement les dérivés de formule (VI). L'invention a plus particulièrement pour objet des dérivés de formule (II) dans laquelle: A et B, identiques ou différents, représentent: une chaîne -CH 2-CH 2-, ou T
I
-CH 2-CH-CH 2-
dans laquelle T représente un hydrogène ou un groupe P ou Pl, P et Pl ayant les significations indiquées ci-dessus, à l'exception du groupe COR, T représentant notamment un groupe -(CH 2)q-NH 2, q étant un nombre entier variant de 1 à 5, un groupe,ou R 1 et R 2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe P ou Pl, P et Pl ayant les significations indiquées ci-dessus, à l'exception du groupe COR, notamment une chaîne -(CH 2)q N 1 H 2, q ayant la signification indiquée ci-dessus, un groupe X ou S ou L'invention vise également les dérivés de formule (VI) dans laquelle A, R 1 et R 2 ont les significations
indiquées ci-dessus pour les dérivés de formule (II).
L'invention concerne également un procédé d'obtention de dérivés de formule (X) R 1/
N NH 2
A (VI)
N NH 2
/l J
R 2 /
dans laquelle A, B, R 1 et R 2 ont les significations indiquées ci-dessus, et l'un au moins des groupes R 3 et R 4 représente un groupe P ou P 1, P et Pl ayant les significations indiquées ci-dessus, tandis que l'autre
groupe R 3 ou R 4 représente soit un groupe P ou Pl sus-
indiqué, soit un atome d'hydrogène, ce procédé comprenant les étapes décrites ci-dessus du procédé d'obtention de dérivés de formule (II) suivies de la réaction du dérivé de formule (II) sus-mentionné avec un ou deux halogénures respectivement de formule R 3 Xc et R 4 Xd dans lesquelles Xc et Xd, identiques ou différents, représentent un halogène (tel que Cl, Br, I) et R 3 et R 4
ont les significations indiquées ci-dessus.
L'invention vise également les dérivés de formule
(X) définis ci-dessus obtenus par le procédé décrit sus-
mentionné de l'invention.
A ce titre l'invention a plus particulièrement pour objet les dérivés de formule (X) dans laquelle: A et B, identiques ou différents, représentent: une chaîne -CH 2-CH 2-, ou T
-CH 2-CH-CH 2-
dans laquelle T représente un hydrogène ou un groupe P ou P 1, P et Pl ayant les significations indiquées ci-dessus, à l'exception du groupe COR, T représentant notamment un groupe -(CH 2) q-NH 2, q étant un nombre entier variant de
1 à 5, -1
1 O un groupe i, ou -
R 1 et R 4 représentant un hydrogène, R 2 et R 3, identiques ou différents représentent un groupe P ou P 1, P et Pl ayant les significations indiquées ci-dessus, à l'exception du groupe -COR, notamment une chaîne -(C Hz>q-NX 2 q ayant la signification indiquée ci- dessus, un groupe ou N
ou -
L'invention concerne également l'utilisation des dérivés décrits cidessus pour la complexation des
cations des métaux lourds.
D'une manière générale les dérivés de l'invention sont utilisables en association avec un métal dans des
procédés de séparation et/ou d'extraction des gaz.
Les dérivés de l'invention sont particulièrement intéressants pour la fixation de dioxygène, notamment celui de l'air, lorsqu'ils sont complexés à un métal tel
que le cobalt.
L'invention est plus particulièrement illustrée à l'aide des exemples de méthodes de synthèse qui suivent: EXEMPLE I: synthèse du cyclame Etape 1 A 1 mole d'éthylènediamine, on additionne goutte à goutte sur une durée de 2 à 4 heures, de préférence de 3 heures 3 moles d'acrylonitrile On note une élévation
de température qui passe de l'ambiante à 45 e C au maximum.
Après avoir maintenu l'agitation pendant 24 à 48 heures, de préférence pendant 32 heures, on élimine les produits de départ en excès par distillation sous pression réduite ( 60 mm de mercure) et on distille le résidu sous pression
réduite ( 0,1 mm de mercure).
On isole le produit attendu avec un rendement de %. Etape 2 Après avoir dissout log du dinitrile obtenu à l'étape 1 dans 110 à 330 ml, de préférence dans 200 ml d'éthanol, on ajoute 18 g d'alliage de Raney Lors de l'addition goutte à goutte de 200 ml de soude 2 N effectuée sous vigoureuse agitation, on observe un échauffement assez important L'ajout terminé, l'agitation est maintenue pendant une heure puis on laisse revenir à température ambiante Après filtration sur célite de l'alliage résiduel, on évapore le filtrat Le résidu obtenu est repris dans 400 ml d'eau et le produit organique extrait au chloroforme Après séchage sur sulfate de magnésium et évaporation de la phase organique, on isole 8,5 g d'huile jaune pâle que l'on identifie comme étant la tétramine correspondant à la
formule générale (VI) (Rendement = 60 %).
Etape 3 A l Og de cette tétramine dans 232 ml d'eau, on ajoute 15 g de chlorure de nickel hexahydraté A cette solution de couleur violette refroidie à 60 C, on additionne goutte à goutte 9,6 ml de glyoxal à 40 % en solution dans l'eau Le milieu réactionnel est ensuite maintenu sous agitation & température ambiante durant une nuit On ajoute ensuite 6,5 à 20 g, de préférence 12,8 g, d'alliage de Raney, puis, rapidement mais goutte à goutte, 130 à 400 ml, de préférence 256 ml, de soude 2 N. Après, 1 heure d'agitation à température ambiante, on élimine l'alliage par filtration sur célite et traite le filtrat par 19,2 g de cyanure de sodium Le milieu
réactionnel est enfin porté à reflux pendant 3 heures.
Après extraction de cette solution au chloroforme, séchage de la phase organique sur Mg SO 4 et évaporation,
on isole un solide blanc-beige.
Sa purification est réalisée en le maintenant sous agitation dans 50 ml d'acétonitrile porté préalablement à reflux, pendant 20 minutes On recueille après filtration
et lavage à l'éther 7,lg de cyclame Rendement 60 %.
RMN:l H(CD C 13:l,73 (g,4 H); 2,48 (s,4 H); 2,68 (s,8 H); 2,75 (t,4 H).
Rendement global 21,6 %.
EXEMPLE II: synthèse du N benzyle 1, 4, 8, 11 tétraazacyclotetradecane
Etape la-
N CN
ci
NH CN
\.J Synthèse de Cl Dans 550 ml d'éthanol absolu refroidi à 5 C, on ajoute 70 g de dinitrile obtenu à l'étape 1 de l'exemple 1 précédent puis goutte à goutte 50 ml de bromure de benzyle On chauffe le mélange réactionnel à reflux pendant 1 à 2 h, de préférence pendant lh 30 puis laisse revenir à la température ambiante L'amine de départ n'ayant pas réagi et protonnée par H Br est éliminée par filtration sous forme d'un solide blanc avant d'évaporer l'éthanol L'huile de couleur orangée ainsi obtenue est reprise dans 220 ml d'eau et 100 ml de chloroforme Le p H est alors amené à 8 par addition de soude et les deux phases sont maintenues sous agitation vigoureuse pendant 2 Omn Après séparation de la phase organique et séchage
sur sulfate de magnésium, on isole une huile jaune-
orange Par chromatographie sur colonne de silice et sous moyenne pression le dinitrile monobenzylé Cl est isolé avec un rendement de 60 % L'éluant utilisé est un mélange chlorure de méthylène/heptane en proportions 5/1; Etape 2
< N NH 2
C 2
NH NH 2
Synthèse de C 2 A 3,2 g du composé CI dilués dans 30 à 100 ml, de préférence dans 64 ml d'éthanol, on additionne 3 à 9 g, de préférence 5,8 g, d'alliage de Raney puis par un goutte à goutte rapide, 30 à 100 ml, de préférence 64 ml, de soude 2 N On maintient une agitation vigoureuse pendant 1 à 2 h, de préférence pendant lh 30, et filtre ensuite l'alliage sur célite On évapore alors les solvants, reprend par l'eau et extrait au chloroforme Après séchage de la phase organique sur sulfate de magnésium et évaporation des solvants, on isole le composé C 2 avec un rendement de 76 %. Etape 3 Synthèse du composé de formule (II) dans laquelle
A = -(CH 2)2-
R = CH 2 -C 6 H 5
R 2 = H
NH N C
C 3
NH NH
Synthèse de C 3 Après dilution de 2 g de la tétramine C 2
correspondant à la description ci-dessus, dans 27 ml
d'eau, on ajoute 1,8 g de chlorure de nickel hexahydraté.
A cette solution de couleur vert foncé refroidie à 60 C, on additionne goutte à goutte 1,3 ml de glyoxal à 40 % en solution dans l'eau Le milieu réactionnel est ensuite maintenu sous agitation à température ambiante pendant la nuit On ajoute alors 0,9 à 2,5 g, de préférence 1,7 g, d'alliage de Raney puis rapidement mais goutte à goutte, 17 à 50 ml, de préférence 34 ml, de soude 2 N Après une heure d'agitation à température ambiante, on élimine l'alliage par filtration sur célite et traite le filtrat par 2,6 g de cyanure de sodium Le milieu réactionnel est enfin porté à reflux pendant 3 h Après extraction de cette solution au chloroforme, séchage de la phase organique sur sulfate de magnésium et évaporation, on isole une huile brune Cette dernière est diluée dans ml d'éthanol absolu et protonnée par de l'acide sulfurique concentré La gomme marron que l'on récupère est alors déprotonnée en l'agitant dans 50 ml de soude à 2,5 % Après extraction au chlorure de méthylène, séchage de la phase organique sur sulfate de magnésium et évaporation, on isole le cyclame monobenzylé C 3 sous
forme libre Rendement 50 %.
Le rendement global est d'environ 23 %.
Claims (5)
1/ Procédé de synthèse de dérivés polyazotés cycliques de formule (II) suivante: Ri
N NH
A B (II)
N NH
/1 R 2 dans laquelle, le constituant A, représente une chaîne alcoylène (CH 2)x-, dans laquelle x représente un nombre entier de 2 à 4, le cas échéant substituée par un, ou plusieurs, groupe P, ou par un, ou plusieurs, groupe P 1, Pl représentant un groupe alcoyle de 1 à 5 atomes de carbone, le cas échéant substitué par un, ou plusieurs groupes P, P représentant * un groupe -COR dans lequel R représente un hydroxyle (-OH), une amine primaire, ou substituée par un, ou deux groupes alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, une fonction -OR' dans laquelle R' représente soit un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, soit un cycle aromatique de 6 à 14 atomes de carbone; * un cycle aromatique de 6 à 14 atomes de carbone, le cas échéant substitué en position ortho et/ou méta et/ou para par un atome d'halogène, un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, hydroxy, un groupe aryle, un hétérocycle aromatique, un groupe nitro, un groupe -(CH 2) u-COR dans lequel R a la signification indiquée ci-dessus, et u représente un nombre entier de O à 4, ou une amine primaire ou substituée par un, ou deux groupes alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone; * un hétérocycle aromatique, notamment azoté, de 4 à 12 atomes de carbone, le cas échéant substitué en position ortho, et/ou méta, et/ou para, par un atome d'halogène, un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, hydroxy, un hétérocycle aromatique, un groupe aryle, un groupe nitro, un groupe -(CH 2)u-COR dans lequel R a la signification indiquée ci-dessus et u représente un nombre entier de O à 4, ou une amine primaire ou substituée par un, ou deux groupes alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, * un groupe amine primaire, ou substituée par un, ou deux groupes alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, * un groupe CN, * un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, * un groupe alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, * une fonction hydroxyle, * un groupe nitro, * un atome d'halogène, un cycle aromatique de 6 à 14 atomes de carbone dont 2 atomes de carbone sont engagés respectivement dans une liaison avec les atomes d'azote situés de part et d'autre du constituant A dans la formule (II), ce cycle aromatique étant le cas échéant substitué par un, ou plusieurs groupes P et/ou Pl, P et Pl ayant les significations indiquées ci-dessus, un groupe du type -CH 2-E-CH 2 dans lequel E représente un cycle aromatique de 6 à 14 atomes de carbone, le cas échéant substitué par un, ou plusieurs groupes P et/ou P 1, P et Pl ayant les significations indiquées ci-dessus, le constituant B représente une chaîne de formule - CH 2-B 1-CH 2 dans laquelle Bl représente: une chaîne alcoylène -(CH 2)x-, dans laquelle x représente un nombre entier de O à 2, le cas échéant substituée par un, ou plusieurs, groupe P, ou par un, ou plusieurs groupes P 1, P et Pl ayant les significations indiquées ci-dessus, un cycle aromatique de 6 à 14 atomes de carbone dont 2 atomes de carbone sont engagés respectivement dans une liaison avec les atomes de carbone constituant les groupes méthylènes -CH 2 situés de part et d'autre du constituant B 1, ce cycle étant le cas échéant substitué par un ou plusieurs groupes P et/ou P 1, P et Pl ayant les significations indiquées ci-dessus, R, et R 2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou le groupe P ou Pl, P et Pl ayant les significations indiquées ci-dessus, cette méthode de synthèse étant caractérisée en ce qu'elle comprend les étapes suivantes: la réaction entre un dérivé de formule H 2 N-A NH 2, dans laquelle A a la signification indiquée ci- dessus, avec l'acrylonitrile de formule H 2 C = CH-CN dans des conditions conduisant à la formation d'un dérivé de formule (III)
CN
HN HN
OCN
le cas échéant, la réaction du dérivé (III) avec un ou deux halogénures respectivement de formules R'1 Xa et R'2 Xb dans lesquelles Xa et Xb, identiques ou différents, représentent un halogène (tel que Cl, Br, I) et R'1 et R'2, identiques ou différents, sont tels que l'un au moins de ces groupes R'1 et R'2 représente le groupe P ou Pl, P et Pl ayant les significations indiquées ci-dessus, tandis que l'autre groupe R'1 ou R 12 représente soit un groupe P ou Pl sus-indiqué, soit un atome d'hydrogène, ce qui conduit au composé de formule (IV)
N
(IV) A N
R'2 CN
Les dérivés de formule (III) et (IV) indiqués ci-
dessus, seront désignés dans la suite de cet exposé par les dérivés de formule (V)
RIX C CN
N
/V)
A N
R 2 S CN
dans laquelle A, R 1 et R 2 ont les significations indiquées ci-dessus, la réduction du dérivé de formule (V) dans laquelle les groupes A, R 1 et R 2 comportent, le cas échéant, un, ou plusieurs, groupes protecteurs, par l'alliage de Raney en présence d'une base, ce qui conduit à la formation du dérivé de formule (VI)
RI
N NH 2
A (VI)
N NH 2
R
la réaction du dérivé de formule (VI) avec un dérivé de formule (VII) C C Bl C (VII)
H H
dans laquelle Bl a la signification indiquée ci-dessus, en présence d'un sel métallique de formule MX, dans laquelle M représente un métal de transition, choisi de préférence parmi les métaux suivants Ni, Co, Cu, Fe, Mn, Cr, V, Zn, et X représente un anion de préférence choisi parmi Cl-, C 104-, 5042-, N 0-, CH 3 CO 2-, MX représentant de préférence un sel de nickel, ce qui conduit à la formation du dérivé de formule (VIII) RI,
N N CH
A/ \,M/
N N CH
R 2 m Xn
(VIII)
m dans laquelle N représente le degré d'oxydation du métal, et m la charge de l'anion, la réduction du composé de formule (VIII) par l'alliage de Raney en présence d'une base, notamment de soude (Na OH)ou de potasse (KOH), ce qui conduit à la formation du dérivé de formule (IX) in Ri
N NH
A \ M B
N NH
R 2/ m X n (IX) m le traitement du dérivé de formule (IX) à l'aide d'un dérivé du type Z-CN, Z représentant Na ou K, dans des conditions conduisant à l'obtention du dérivé de formule
(II) sus-mentionné.
2/ Procédé de synthèse de dérivés polyazotés cycliques de formule (II) dans laquelle R 1, R 2 et A ont les significations indiquées dans la revendication 1 et B représente un cycle aromatique de 6 à 14 atomes de carbone dont deux atomes de carbone sont engagés respectivement dans une liaison avec les deux atomes d'azote situés de part et d'autre du constituant B, ce cycle étant le cas échéant substitué par un ou plusieurs groupes P et/ou P 1, P et Pl ayant les significations indiquées dans la revendication 1, ce procédé étant réalisé suivant les mêmes étapes que celles décrites dans la revendication 1 à l'exception de l'étape de cyclisation qui est réalisée par réaction du dérivé de formule (VI) indiquée ci-dessus avec un dérivé de formule O=B=O (VI Ibis) correspondant à la forme quinonique du
cycle aromatique de 6 à 14 atomes de carbone décrit ci-
dessus dont deux atomes de carbone sont chacun reliés par
une double liaison à un atome d'oxygène.
3/ Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le dérivé de formule H 2 N-A-NH 2 et l'acrylonitrile dans le
milieu réactionnel est de préférence de l'ordre de 1/3.
4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3,
appliqué à la synthèse des dérivés de formule (II) dans laquelle: A et B, identiques ou différents, représentent: une chaîne -CH 2-CH 2-, ou T
-CH 2-CH-CH 2-
dans laquelle T représente un hydrogène ou un groupe P ou P 1, P et Pl ayant les significations indiquées ci-dessus, à l'exception du groupe COR, T représentant notamment un groupe -(CH 2)q-NH 2, q étant un nombre entier variant de 1 à 5, g, Un groupe j ou R 1 et R 2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe P ou P 1, P et Pl ayant les significations indiquées ci-dessus, à l'exception du groupe COR, notamment une chaîne -(C Hz)q-NH 2, q ayant la signification indiquée ci-dessus, un groupe jou
N
/ Dérivés de formule (II) dans laquelle: A et B, identiques ou différents, représentent: une chaîne -CH 2-CH 2-, ou T
-CH 2-CH-CH 2-
dans laquelle T représente un hydrogène ou un groupe P ou Pl, P et Pl ayant les significations indiquées ci-dessus, à l'exception du groupe COR, T représentant notamment un groupe -(CH 2)q-NH 2, q étant un nombre entier variant de 1 à 5, un groupe ou R 1 et R 2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe P ou P 1, P et Pl ayant les significations indiquées ci-dessus, à l'exception du groupe COR, notamment une chaîne -(CH 2)q-NH 2, q ayant la signification indiquée ci-dessus, un groupe ou /N N ou 6/ Procédé de synthèse de dérivés de formule (X)
R / R 3
N N
A B (X)
/
N N
R 2 R 4
dans laquelle A, B, R 1 et R 2 ont les significations indiquées dans la revendication 1, et l'un au moins des groupes R 3 et R 4 représente un groupe P ou P 1, P et Pl ayant les significations indiquées dans la revendication 1, tandis que l'autre groupe R 3 ou R 4 représente soit un groupe P ou Pl sus-indiqué, soit un atome d'hydrogène, ce procédé comprenant les étapes décrites dans la revendication 1 pour l'obtention du dérivé de formule (II) suivies de la réaction du dérivé de formule (II) sus-mentionné avec un ou deux halogénures respectivement de formule R 3 Xc et R 4 Xd dans lesquelles Xc et Xd, identiques ou différents, représentent un halogène (tel que Cl, Br, I) et R 3 et R 4 ont les significations
indiquées ci-dessus.
7/ Dérivés de formule (X) dans laquelle: A et B, identiques ou différents, représentent: une chaîne -CH 2-CH 2-, ou T I
= -CH 2-CH-CH 2-
dans laquelle T représente un hydrogène ou un groupe P ou P 1, P et Pl ayant les significations indiquées ci-dessus, à l'exception du groupe COR, T représentant notamment un groupe -(CH 2)q-NH 2, q étant un nombre entier variant de
1 à 5,
un groupe,ou R 1 et R 4 représentant un hydrogène, R 2 et R 3, identiques ou différents représentent un groupe P ou P 1, P et Pl ayant les significations indiquées ci-dessus, à l'exception du groupe -COR, notamment une chaîne -(CH 2)q-NH 2, q ayant la signification indiquée cidessus, un groupe ou S \ ou N
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