JPH03169870A

JPH03169870A - 多窒素含有化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH03169870A
Application number: JP2301253A
Authority: JP
Inventors: Roger Guilard; ロジエ・グイラル; Isabelle Meunier; イザベル・ムニエ; Christophe Jean; クリストフ・ジヤン; Brigitte Boisselier-Cocolios; ブリジツト・ボワセリエ―ココリオ
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 1989-11-09
Filing date: 1990-11-08
Publication date: 1991-07-23
Also published as: ZA908937B; US5434262A; EP0427595A1; AU6592790A; FR2654102A1; CA2029454A1; AU649632B2; FR2654102B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は環式多窒素含有化合物（ｃｙｃｌｉｃｐｏｌｙ
ｎｉｔｒｏｇｅｎａｔａｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の新規
な製造方法に関する．一般式（■）：（式中、Ｘ，）’ｙｊ及び２は２〜４の整数である）で
表わされるこれらの化合物は、モノ又はポリ置換された
環式多窒素含有化合物を製造するための原料化合物であ
る．これらの多窒素含有化合物の中、モノー置換化合物は欧
州特許出願ＥＰ　＆０２８７４３６号明細書に記載され
るごとく、式（１）の化合物に置換法を適用することに
より調製し得る．しかしながら、この置換化合物の調製に使用される原料
化合物すなわち、式（１）のマクロサイクル（ｍａｃｒ
ｏｃｙｃｌｅ）は、収率が低くかつ高価である。

例えば、ｘ＝ｚ＝３であり、ｙ＝ｔ＝２である式（１）
のサイクラム（ｃｙｃｌａｍ）の合或方法がＢａｒｅｆ
ｉｅｌｄ　Ｅ．　Ｋ．により提案されており、この方法
は今日まで最も有効な方法と考えられている（”Ｉｎｏ
ｒｇ．　Ｃｈｅｒｇ．　〃（１９７２），　１１．　２
２７３参照〕；この方法は下記の工程からなる： −第１工程；ジ置換反応は完全には行われずかつこの反応により２種
の生成物の混合物が得られる。合或されたテトラミンは
、この反応中に副生物として生或したトリアミンから蒸
留により分離されるが，その収率は３９％である。

一第２工程；この工程におけるサイクラムの収率は２０％である．収率を低下させる反応は、ラニーニッケルの存在下、水素圧下で行われる還元反応であり，その反応速
度は非常に遅い（２日後の転化率２０％）。

１，２−ジブロムメタンから出発してサイクラムを調製
する場合について上記２つの工程の通算収率は７．８％
である。

本発明は、場合によりｌ個又はそれ以上の置換基により
置換されている式（１）のマクロサイクルの合戊方法に
関するゆ本発明の方法によれば、従来の方法に比較して
製造収率が増大する．本発明によれば、特に、下記の工
程（１）〜（６）すなわち、（１）式：　｝！２Ｎ−Ａ−ＮＨ．　（式中、Ａは後記
の意義を有する）の化合物と式：　｝Ｉ，Ｃ：ＣＨ−Ｃ
Ｎのアクリロニトリルとを反応させて，式（■）：の化合物を形成させる工程：（２）場合により行われる下記の工程、すなわち、式（
ＩＩＩ）の化合物と式：　Ｒ’１Ｘａ及びＲ’，Ｘｂ　
（式中．　Ｘａ及びＸｂは同一であるか又は異るもので
ありかつＣｌ．Ｂｒ及びＩのごときハロゲン原子を表わ
し、Ｒ／１及びＲ／，は同一であるか又は異なるもので
ありかつこれらの基の少なくとも一方は基Ｐ又はｐ２（
ｐ及びＰ１は後記の意義を有する）を表わし、一方、上
記２つの基Ｒ／１及びＲ／，の他方は上記の基Ｐ又はＰ
８を表わすか又は水素原子を表わす）のハライドの一つ
又は２つとを反応させて、式（■）：の化合物を形或さ
せる工程；上記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物は以下において
は，式（■）：（式中、Ａ，Ｒエ及びＲ２は後記の意義を有する）の化
合物として示される；（３）式（Ｖ）の化合物（式中の基Ａ．Ｒ１及びＲ２ハ
、場合により、１種又はそれ以上の適当な保護基により
保護されている）を，塩基の存在下、ラニー合金により
還元して、式（■）：の化合物を形或させる工程；（４）式（ＶＩ）の化合物と式（■）：（式中，Ｂエは
後記の意義を有する）の化合物とを、式ＭＸ　（式中、
Ｍは、好ましくは下記の金属、Ｎｉ、ＣＯ、Ｃｕ．　Ｆ
ｅ，　Ｍｎ．　Ｃｒ．　Ｖ，　Ｚｎから選ばれた遷移金
属を表わし、Ｘは、好ましくはＣｌ−、ＣＩＯ４−、５
０４−．　ＮＯ３−、Ｃｌｌ，　Ｃｏ１から選ばれたア
ニオンを表わす）の金属塩，好ましくはニッケル塩の存
在下で反応させて、式（■）：（式中、ｎは金属の酸化、状態を表わし、ｍはアニオン
の電荷を表わす）の化合物を形成させる工程；（５）式（■）の化合物を水酸化ナトリウム（ＮａＯｔ
｛）又は水酸化カリウム（ＫＱＩ｛）のごとき塩基の存
在下、ラニー合金により還元して、式（■）：の化合物
を形成させる工程；及び（６）式（ＩＸ）の化合物と化合物Ｚ−ＣＮ　（ここで
ＺはＮａ又はＫを表わす）とを、後記式（ＩＩ）の化合
物を生成する条件下で反応させる工程；からなることを
特徴とする、式（■）：｛式中、構成成分Ａは、下記（ａ）〜（Ｃ）を表わす；？なわち、（ａ）アルキル鎖＝（ＣＨ．）。ー（ここでＸは２〜４
の整数を表わす）；このアルキル鎖は１個又はそれ以上
の基Ｐ又は１個又はそれ以上のｊ！Ｐ■により置換され
ているか又は置換されいてない；基Ｐエは１個又はそれ
以上の基Ｐにより場合により置換されている、炭素数１
〜５個のアルキル基を表わし，基Ｐは下記の基を表わす
： ☆　基−ＣＯＲ　（ここで、Ｒはヒドロキシル基（−Ｏ
Ｈ）；第１アミン基又は炭素数１〜４のアルキル基の１
個又２個により置換されたアミン基；　−ＯＲ’基（Ｒ
’は炭素数１〜４のアルキル基である）；又は炭素数６
〜１４の芳香族環；を表わす〕； ★　炭素数６〜１４の芳香族環（ａｒｏｍａｔｉｃ　ｃ
ｙｃｌｅ）　；この芳香族環は、そのオルソ及び／又は
メタ及び／又はパラ位がハロゲン原子、炭素数１〜４の
アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基，ヒドロキシ
基、アリール基、芳香族複素環、ニトロ基、−（ＣＨ２
）ｕ−　ＣＯＲ基（Ｒは前記と同一の意義を有し、Ｕは
Ｏ〜４の整数である），第１アミン基又は炭素数ｌ〜４
のアルキル基の１個又は２個により置換されているアミ
ン基；により場合により置換されている； ★　炭素数４〜１２の芳香族複素環（ａｒｏｍａｔｉｃ
ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌａ）、特に、窒素含有複素環；こ
の複素環は，そのオルソ及び／又はメタ及び／及びバラ
位がハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
ｌ〜４のアルコキシ基，ヒドロキシ基、芳香族複素環、
アリール基、ニトロ基、 −　（ＣＨ２）ｕ−ＣＯＲ基（Ｒは前記と同一の意義を
有し、ＵはＯ〜４の整数である）又は第１アミン基又は
炭素数工〜４のアルキル基の１個又は２個により置換さ
れているアミン基：により場合により置換されている ☆　第１アミン基又は炭素数１〜４のアルキル基の１個
又は２個により置換されているアミン基；☆　−ＣＮ基
； ☆　炭素数１〜４のアルキル基； ☆　炭素数１〜４のアルコキシ基； ☆　ヒドロキシ基；？　ニトロ基； ★　ハロゲン原子；（ｂ）２個の炭素原子が，それぞれ、式（ｎ）中の構或
成分Ａの各々の側の２個の窒素原子との結合に参加して
いる、炭素数６〜１４の芳香族環。この芳香族環は基Ｐ
及び／又はｐ，　（ｐ及びＰ■は前記の意義を有する）
の１個又はそれ以上により置換され得る；及び（ｃ）　−　（Ｃ｝１２　），−Ｅ−　（ＣＨｚ　Ｅ　
（式中、ＥはＰ及び又はＰ１（Ｐ及びＰ１は前記と同一
の意義を有する）の１個又はそれ以上により置換され得
る、炭素数６〜１４の芳香族環を表わす）によって表わ
される基。

構或成分Ｂは、式−ＣＨ，−Ｂ■一ＣＨ，一の分子鎖を
表わし、そして上記式中のＢエは下記Ｃｄ）及び（ｅ）
を表わす。；（ｄ）アルキル鎖−（ＣＨ■）Ｘ一（ここでＸはＯ〜２
の整数を表わす）；このアルキル鎖は，基Ｐ及び／又はＰエ（Ｐ及びＰ■は
前記と同一の意義を有する）の１個又はそれ以上により
置換されているか又は置換されていない；？ｅ）２個の
炭素原子が、構成或分Ｂ１の各々の側の−Ｃｌ｛２一基
の炭素原子との結合に参加している炭素数６〜ｌ４の芳
香族環；この芳香族環は場合により、基Ｐ及び／又はＰ
■（Ｐ及びＰエは前記の意義を有する）の１個又はそれ
以上により置換され得る。

Ｒ１及びＲ２は、同一であるか又は異るものであり、か
つ、水素原子又は基Ｐ又はｐ１（ｐ及びＰ■は前記の意
義を有する）を表わす｝で表わされる多窒含有化合物の
製造方法が提供される。

本発明の別の要旨によれば、前記式（ＩＩ）において、
Ｒエｌ　ＲＺ及びＡが前記と同一の意義を有するもので
あり、Ｂが炭素数６〜１４の芳香族環であって、その２
個の炭素原子が構或或分Ｂの各々の側の２個の窒素原子
との結合に参加している芳香族環（この芳香族環は、場
合により、基Ｐ又はＰエ（Ｐ及びＰエは前記と同一の意
義を有する）の１個又はそれ以上により置換されている
）である、式（ＩＩ）の多窒素含有化合物の製造方法が
提供される。この方法は、前記式（ＶＩ）の化合物と、
２個の炭素原子が酸素原子と二重結合している、キノン
型の前記？素数６〜１４の芳香族環化合物である弐〇＝
８＝０　（式■ビス）の化合物とを反応させることによ
り環化工程を行うこと以外、前記の工程に従って行われ
る。

本発明の方法の第１工程においてはジニ１・リル化合物
〔式（ｍ）の化合物〕が６０％程度の収率で得られる。

この反応を行う条件はＢＵＣ，　Ｓ，　ＲＥＩにょりＪ
，Ａｍ，Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ．，　６７．　９２（１９４
５）に記載されている。

ついで式（ＩＩＩ）のジニトリル化合物を蒸留により精
製することが有利である．反応混合物中のジアミンＩ１
■Ｎ−Ａ−ＮＨ２　とアクリロニトリルとのモル比は１
／３程度であることが好ましい。

ジニトリル化合物（ｍ）又は（■）〔又は式（Ｖ）の化
合物〕をラニー合金で還元する工程においては、式（Ｖ
Ｉ）のジアミンが３０〜８０％の収率で得られる。

前記Ｂａｒｅｆｉｅｌｄの方法の第ｌ工程の収率は３９
％であるのに対して、上記２つの工程の通算収率は５０
％でありそして本発明の方法で使用される反応剤の価格
はＢａｒｅｆｉｅｌｄ法で使用されるものより、はるか
に低い。

第１工程で得られたジニトリル化合物（ＩＩＩ）及び（
ＩＶ）を精製することなしに第２工程で使用することに
より、式（ＶＩ）のジアミン化合物が４０〜６０％の収
率で得られる．更に、本発明の方法によれば、有利なことに、Ｂａｒｅ
ｆｉｅｌｄの方法とは異なり、トリアミンのごとき中間
体化合物の形成を伴うことなしに、式（Ｖｌ）のジアミ
ンを得ることができる。

式（ＶＩ）の化合物から出発する式（［Ｉ）のマクロサ
イクルの！１１１２は、イミンのアミンへの還元を行う
のに、ラニーニッケルの存在下で水素を用いる代りに、
ラニー合金（Ｒａｎｅｙ　ａｌｌｏｙ）　（Ｓｔａｓｋ
ｕｎ，Ｂ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．　（Ｃ）　，　（
１９８６）　，５３１参照〕を使用して行うこと以外、
Ｂａｒｅｆｉａｌｄによって報告されている方法と同一
の方法に従って行われる。

ラニーニッケルの代りにラニー合金を使用することによ
り４つの利点が得られる：一加圧下で水素を取扱うことから生ずる問題が全て排除
される；ー反応速度が著しく増大する；還元反応は室温で１時間
後に完結する；一ラニー合金はラニーニッケル触媒より安価である； −Ｒｉ及びＲ２が水素原子であり、Ａ及びＢがーＣＨ２
−ＣＨ２一鎖である式（ＩＩ）のサイダラムを式（Ｖｌ
）の化合物を製造する工程の収率は６０％である。アク
リロニトリルから出発して前記サイクラムを調製する工
程の通算収率は２２％である；これに対してＢａｒｅｆ
ｉｅｌｄの方法に従って１，２−ジブロムメタンから出
発した場合の通算収率は８％である。

式（Ｖｌ）の化合物から出発して、式（ＩＩ）の置換化
合物を合成する反応の通算収率は少なくとも２０％であ
り，７０％に達し得る。

本発明は、更に、本発明の方法で製造された前記式（ｎ
）の化合物に関する。

本発明は更に、前記本発明の方法の種々の工程で得られ
る式（ｍ）〜（ＩＸ）の中間体化合物〔但し、式（■）
及び（■ビス）の化合物を除く〕、特に、式（ＶＩ）の
化合物に関する。

本発明は、更に、一八及びＢが同一であるか又は異るも
のであり，かつ，下記の基：有するが，但し基−ＣＯＲは除外される）を表わす；Ｔ
は特に基−ＣＣＨｘ　）ｑＮＨｚ　（　ｑはｌ〜５の整
数である）を表わす〕　；又は・基？表わし， −Ｒ，及びＲ２は同一であるか又は異るものであり，か
つ，・水素原子・基Ｐ又はｐ２（ｐ及びＰ■は前記の意義を有するが、
但し一ＣＯＲ基は除去される；Ｐ及びＰ■は特に分子鎖
一（ＣＬ　）ｑ−Ｎｌ｛ｚ　（　ｑは前記の意義を有す
る）である）；又は・基を表わす、式（ｎ）の化合物に関する。

本発明は、更に、Ａ，Ｒ，及びＲ２　が式（ＩＩ）の化
合物について述べたものと同一の意義を有する式（Ｗ）
の化合物に関する。

本発明は，特に、前記の方法に従って，式（ｎ）の化合
物を製造しついで式（ｎ）の化合物と、式：Ｒ，　Ｘｃ
及びＲ４Ｘｄは（式中，　Ｘｃ及びＸｄは、同一である
か又は異るものであり、かつ、ハロゲン原子，例えばＣ
ｌ，Ｂｒ又は工を表わし，Ｒ，及びＲ４は後記の意義を
有する）のハライドの１種又は２種と反応させることを
特徴とする，式（Ｘ）：？式中、Ａ，Ｂ，Ｒ■及びＲ２は前記の意義を有し、基
Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は基Ｐ又はｐ２（ｐ及び
Ｐエは前記の意義を有する）を表わし、基Ｒ，及びＲ４
の他方は上記Ｐ又はＰ１又は水素原子を表わす〕の化合
物の製造方法に関する．本発明は、更に本発明の方法によって得られる，上記式
（Ｘ）の化合物に関する．本発明は、特に．−Ａ及びＢが同一であるか又は異るも
のであり、かつ，下記の基：？分子鎖一ＣＨ■一ＣＭ，−又は一ＣＨ，　−ＣＩ−Ｃ
Ｈ．　−　［ここで、Ｔは水Ｔ素原子又は基Ｐ又はｐ１（ｐ及びＰよは前記の意義を有
するが，但し基−ＣＯＲは除外される）を表わす；Ｔは
特に基−ＣＣＨ＊　）ｑＮＨｔ　（　ｑは１〜５の整数
である）を表わす〕　；・基を表わし， −８１及びＲ４は水素原子を表わし、一Ｒ，及びＲ，は同一であるか又は異るものであり，？
つ、・基Ｐ又はｐ，Ｃｐ及びＰ１は前記の意義を有するが，
但し，−ＣＯＲ基は除去される；Ｐ及びＰ■は特に分子
鎖一（ＣＨｚ　）ｑＮＩｌｚ　（　ｑは前記の意義を有
する）である〕；を表わす、式（Ｘ）の化合物に関する．本発明は、更に
，重金属カチオンを錯化するための上記化合物の使用に
関する．通常、本発明の化合物は金属と係合させて、ガスの分離
及び／又は抽出に使用される．本発明の化合物は、コバ
ルトのごとき金属を用いて錯化した場合，二原子酸素（
分子状酸素）（ｄｉｏｘｙｇａｎ）の結合、特に空気中
の二原子酸素の結合に使用する場合に興味のある化合物
である．本発明の実施例を以下に示すＩ：サイクラムのＡ −工程１１モルのエチレンジアミンに３モルのアクリロニトリル
を２〜４時間、好ましくは、３時間に亘って滴下した．
温度が室温から最高で４５℃まで上昇することが認めら
れた．２４〜４８時間、好ましくは３２時間、撹拌を行
いついで過剰の出発物質を減圧下（６０ａ＋ｍ｝Ｉｇ）
での蒸留により除去しついで残留生成物を減圧下（０．
１＋ｕ＋Ｈｇ）で蒸留した．目的化合物が６０％の収率
で単離された．−工程２工程１で得られたジニトリル１０ｇを１１０〜３３０ｍ
ｆｆｉ、好ましくは２００−のエタノールに溶解した後
、１８ｇのラニー合金を添加した．激しく撹拌しなから
２００−の２Ｎ　ＮａＯＨを滴下することにより温度が
上昇した．添加終了後，ｌ時間撹拌を行いついで反応混
合物を室温になるまで放置した．残留合金をセライト●上で濾過した後，濾液を蒸発させ
た．得られた固体を４００社の水に溶解しついで有機生
成物をクロロホルムで抽出した．硫酸マグネシウム上で
乾燥しついで有機溶剤を蒸発させて８．５ｇの黄色油秋
物を得た；これは式（ＶＩ）のテトラミンと同定された
（収率６０％）．一工程３２３２ｍｌの水中に上記テトラミン１０ｇを溶解した後
、１５ｇの塩化ニッケル６水和物を添加した。紫色の溶
液を６℃まで冷却した後、グリオキサールの４０％水溶
液９　．　６＋ａｆｌを滴下した。反応混合物を撹拌下
、室温で一夜保持しついで６．５〜２０ｇ、好ましくは
１２．８ｇのラニー合金を添加しついで１３０〜４００
−、好ましくは２５６−の２Ｎ　ＮａＯＨを滴下した．
室温でｌ時間撹拌した後、ラニー合金をセライト●上で
の濾過により除去しついで濾液を１９．２ｇのシアン化
ナトリウムと混合した。ついで反応混合物を還流下，３
時間加熱した。

この溶液をクロロホルムで抽出した後．　ＭｇＳＯ．上
で乾燥しついで溶剤を蒸発させて、白色固体を単離した
．上記の固体を５０ａ＋１のアセトニトリル中で還流下，
２０分撹拌することにより精製した．濾過し、工一テル
で洗浄して、７．１ｇのサイクラムを得た．収率６０％
．１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：　　１．７３（ｇ，４Ｈ）；　
　２．４８（ｓ，４Ｈ）；２．６８（ｓ，８Ｈ）；　２
．７５（ｔ，４Ｈ）；通算収率２ｌ．６％。

−工程１ａ下記の化合物の合戊：５℃に冷却した５５０ｔＱの無水アルコールに、実施例
ｌの工程１で得られた，７０ｇのジニトリルを添加しつ
いで５０ｍＵの臭化ベンジルを滴下した。反応混合物を
１〜２時間、好ましくは１．５時間、還流下で加熱しつ
いで周囲温度になるまで放置した。

反応しなかった原料アミンをＨＢｒでプロトン化し（ｐ
ｒｏｔｏｎａｔｅ）ついで濾過により白色固体として除
去しついでエタノールを蒸発させた．得られた橙色油状
物を２２０ｄの水に溶解しついで１００ｍｆｌのクロロ
ホルムを添加した，　Ｎａｉｌを添加してｐｌ＋を８ま
で上昇させついで２つの相を２０分間激しく撹拌した．
有機相を分離しついで硫酸マグネシウム上で乾燥して黄
一橙色油状物を得た。加圧下、シリカ力ラム上でクロマ
トグラフィーにかけて、モノベンジル化ジニトリルを６
０％の収率で得た。クロマトグラフィーに使用した溶剤
は塩化メチレン／ペプタンの５／１の比率の混合物であ
った。

一工程２下記の化合物の合或：３０〜ｌｏｏｍ息、好ましくは，６４−のエタノールに
溶解した、工程１ａで得られた化合物３．２ｇに、３〜
９ｇ、好ましくは、５．８ｇのラニー合金を添加しつ？
で３〜１００ｌＩＩＱ，好ましくは、６４ｍｍの２Ｎ　
ＮａＯＨ溶液を短時間で添加した６１〜２時間、好まし
くは１．５時間、激しく撹拌しついでラニー合金をセラ
イトΦ上で濾別した。溶剤を蒸発させ、固体を水に溶解
しついで溶液をクロロホルムで抽出した。

有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥しついで溶剤を蒸発
させて、目的化合物を７６％の収率で得た。

−工程３Ａ＝−（ＣＩ＋■）１、Ｒ１：−ＣＨ，−Ｃ，Ｈ，．　
Ｒ，＝Ｈである式（Ｉｆ）の化合物の合成：前記のテトラミン２ｇを２１ｍＱの水に溶解した後，１
．８ｇの塩化ニッケル６水和物を添加した．得られた暗
緑色溶液を６℃に冷却した後，グリオキサールの４０％
溶液１．３＋ＩＱを添加した。反応混合物を室温で１夜
撹拌した後、０．９〜２．５ｇ、好ましくは、１．７ｇ
のラニー合金を添加しついでｌ７〜５０ｄ．好ましくは
、３４ｍｆｌの２Ｎ　ＮａＯＨ溶液を迅速に滴下した。

室温で１時間撹拌した後、ラニー合金をセライト●上で
の濾過により除去しついで濾液を２．６ｇのシアン化ナ
トリウムで処理した。ついで反応混合物を還流下で３時
間加熱した．この溶液をクロロホルムで抽出し，有機相
を硫酸マグネシウム上で乾燥しついで蒸発させて褐色油
状物を得た。この油状物を４０ｍｆｌの純エタノールで
稀釈しついで濃硫酸でプロトン化した．ついで捕集した
褐色ゴム状物を５０−の２．５％ＮａＯＨ溶液中で撹拌
することにより脱プロトン化した（ｄｅｐｒｏｔｏｎａ
ｔｅ）。塩化メチレンで抽出し、有機相を硫酸マグネシ
ウム上で乾燥しついで蒸発させてモノベンジル化サイク
ラムを得た。収率５０％。通算収率は２３％程度であっ
た。

ー工程１下記の化合物の合成：３〜７ｔＱのエタノールと１〜３ｍＭの水（好ましくは
５ｍＱのエタノールと２ｍｌ２の水）に溶解した３ーピ
コリルクロライド塩酸塩（０．０１モル）を、３０〜５
０一、好ましくは４０ｒｔｒＱのエタノール中の０．０
３２モルのジニトリル（サイクラムの合成の工程上で得
られたもの）の、４℃に冷却された溶液に滴下した．反
応混合物を還流下で６時間加熱した。溶剤を減圧下で蒸
発させて油状物質を得、これを５０−の水に再び溶解し
ついでクロロホルムで抽出した（２０〜４０ｍＱ．好ま
しくは３０ｍｕのクロロホルムで３回）。

有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾別しついで減
圧下で蒸発させた．得られた粗油状物質を精製すること
なしに次の工程で使用した。

１８　ＮＭＲ（Ｄ２０）：　　６２．７２（ｔ，２Ｈ，
ＣＨ，）；２．８９（ｔ，２Ｈ，ＣＩ｛２）；２．９０（ｔ，４Ｈ，ＪＭ料ジニトリルのシグナル）：
３．０１（ｔ．２Ｈ，ＣＨ２）；　３．０５（ｔ，２｝
１，ＣＩ．）；３．２９（ｔ，２｝１，ＣＨ，）；　３
．３４（ｔ，２ＨＩＣｌ１２）；３．３７（ｔ，４Ｈ，
原料物質のシグナル）；３．４２（ｓ，４Ｈ，原料物質
のシグナル）；４．１０（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ，−Ｐｙ）
；７．９８（ｔ，ＬＨ，｝Ｉ，−Ｐｙ）；　８，５８（
ｄ，ＩＨ，Ｈ４−Ｐｙ）；ｇ．　６５（ｄ　，１Ｂ　，
Ｈｉ−Ｐｙ）　；　８．７９　（ｓ，１ｔ＋　，Ｆｌ２
　−Ｐｙ）　６一工程２下記の化合物の合成：工程１で得られた油状物質２ｇを７０〜９０ｍＱ、好ま
しくは、８０−のエタノールに溶解した後、６．３ｇの
ラニ一合金を添加した．　７０〜９０ｄｌ、好ましくは
、８０ｍＱの２Ｎ　ＮａＯＨ溶液を激しく撹拌しながら
滴下している間に、反応混合物の温度が僅かに上昇する
ことが認められた。水酸化ナトリウムの添加後、反応混
合物を工〜３時間、好ましくは１．５時間撹拌した。残
留合金をセライト●上での濾過により除去した後、溶液
を蒸発させた６得られた残留物を１００ｍＱの水に再び
溶解しついで得られた溶液をクロロホルムで抽出した．
有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥しついで蒸発させて
、１．２ｇの明色の油状物を得た；これは式（ＶＩ）に
相当するテトラミンと同定された．収率は４５％であっ
た．”Ｈ　ＮＭＲ（Ｄ，０）：　　δ：　１．８４（ｑ
，２Ｈ，ＣＨ，−Ｃ｝ｌ，−ＣＨ２）；１．９９（ｑ，
２｝１，Ｃｏ，−ＣＨ，−ＣＨ，）；　２．８１（ｔ，
２Ｈ，ＣＨ．）；２．８３（ｔ，２Ｈ，Ｃｌ；　２．９
８（ｔ，２Ｈ，Ｃｌ；３．１２（ｔ，２｝１，ＣＨ，）
；　３．３８（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２）’，３　．　４　０
　（ｔ　＝　２Ｈ　Ｔ　ＣＨｘ　）　；　４　，　５　
２　（　ｓ　−　２８　，Ｃ｝Ｉｚ　−Ｐ　ｙ　）　：
７．９６（ｄｄ，ＩＨ，Ｈ，−Ｐｙ）；　８．５９（ｄ
，ｌｔｌ，Ｈ，−Ｐｙ）：８．６７（ｄ，ＩＨ，ｌ｛，
−Ｐｙ）　．一工程３下記の化合物の合成：２０〜４０ｄ，好ましくは２８　．　５ｍＲの水中の，
２．３７ｇの塩化ニッケル６水和物の溶液に、前の工程
で得られたＮ−置換テトラミン２．６５ｇを添加した。

室温で数分間撹拌した後、グリオキサールの４０％水溶
液１　．　７ｍｎを添加した。ついで反応混合物を一夜
撹拌した。ついでこの溶液に１．１９〜３．２８ｇ、好
ましくは２．２４ｇのラニー合金を添加しついで２０〜
６０ｍＬ好ましくは４５−の２Ｎ水酸化ナトリウム溶液
を迅速に滴下した。反応混合物を室温で１〜２時間、好
ましくは１．５時間撹拌した後、残留合金をセライトの
上で濾別しついで過塩素酸Ｈ（ｊ２０４　を添加するこ
とにより溶液をｐＨ＝３に酸性化した。ついで溶液をニ
トロメタンで抽出し，有機相を硫酸マグネシウム上で乾
燥させた．濾過後、溶剤を減圧下で蒸発させた．　　Ｎ
−（３−ピコリルー１．４，８．１１−テトラアザシク
ローテトラデカンの過塩素酸塩が固体として７０％の収
率で得られた。

アクリロニトリルから出発した合戒の通算質率は１９％
であった。

１ＩＩ　ＮＭＲ（Ｄ，Ｏ）：　　δ：２．０６（五重項，　２Ｈ　，　Ｃｌ，　−ＣＨ，　−
ＣＨ．　）　；２．２４（五重項，　２｝１　，　ＣＨ
ａ−Ｃ｝Ｉ，　−Ｃ｝Ｉ．　）　：２．７（ｔ，２Ｂ）
；　２．９１（ｔ，２１｛）；　２．２４−３．７２（
ｍ，１２１｛）；４．０３（ｓ，２Ｈ，ＣＩ，−Ｐｙ）
；　８．０９（ｔ，ＩＨ，Ｈ，−Ｐｙ）；８−５５　（
ｄ，ｔｏ，ｕ４−ｐｙ）　；　８，　６０　（ｄ．ＬＨ
，Ｈ１Ｐｙ）　；８，８３（ｓ，ＬＨ，Ｈ，−Ｐｙ）． −工程１下記の化合物の合或：実施例■の工程１と全く同一の方法に従って、ジニトリ
ルを油状物質として単離し，精製することなしに次の工
程で使用した。

１８　ＮＭＲ（Ｄ，Ｏ）：　δ：　２．７０（ｔ，２Ｈ
，ＣＨＩ）；２．８９　（ｔ　，　２Ｈ　，ｃＨ２）；
２．９０（ｔ，４Ｈ，ＣＨ．）（原料ジニトリル）３．
０２（ｔ，２Ｈ，ｃＨ，）；　３．０６（ｔ，２１｛，
ｃＨ，）３．３０（ｔ，２Ｎ，ＣＨ，）；　３．３４（
ｔ，２Ｈ，ＣＨ，）３．３７（ｔ，４｝１，Ｃ｝Ｉ．）
（原料ジニトリル）３．４２（ｓ，４８，ＣＨｚ）（Ｊ
ｊｆｆ料ジニトリル）４．１２（ｓ＝２Ｈ，−ＣＨｚ−
Ｐｙ）；　８−０１（ｄｄ−ＬＨ，ＩＩ４−Ｐｙ）；８
．０６（ｄｄ，ＩＨ，｝Ｉ，−Ｐｙ）；　８．５６（ｔ
ｄ，ＩＨ，Ｈ１Ｐｙ）；８．７６（ｄｄ，ＩＨ，Ｈ，−
Ｐｙ）．一工程２下記の化合物の合ｆｉ：実施例■の工程２と全く同一の方法に従って、上記のＮ
一置換線状テトラミンを明色の油状物質として単離した
。収率４５％． ”Ｈ　ＮＭＲ（Ｄ，Ｏ）：　δ：　１．８５（Ｑ，２Ｈ
．ＣＨ２−ＣＬ−ＣＨ２）：２．００（ｑ，２Ｈ，Ｃ｝
ｌ．−ＣＨ．−Ｃｌ２）：　２．８１（ｔ，２Ｈ，Ｃ｝
ｌ２）；２．８４（ｔ，２｝１，ＣＨ２）：　２．９９
（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２）；３．１１（ｔ，２Ｈ，ＣＨ，）
；　３．３８（ｔ，２Ｈ，Ｃ｝１！）；３．４１（ｔ，
２Ｈ，ＣＨ２）；　４−４８（ｓｔ２Ｈｔｃ｝Ｉｔ−Ｐ
ｙ）；８−　００　（ｄｄ　＝　ＩＨ−Ｌ−Ｐｙ）　＝
　８−　０７　（ｄｄ　，１｝１　，＋４３−Ｐ　ｙ）
　；８−　６０　（ｔｄ　＝　ＬＨ　，Ｈ１Ｐｙ）　；
　８−　７８　（ｄｄ　，ＬＨ　，Ｈ１Ｐ　ｙ）　．−
工程３下記の化合物の合成：実施例■の工程３と全く同一の方法に従って、Ｎ一（２
−ビコリル）−１．４，８．１１−テトラアザシク口テ
トラデカン過塩素酸塩を白色固体として単離した。収率
７０％．アクリロニトリルから出発した、このリガンドの合成の
通算収率は１９％であった。

”Ｈ　ＮＭＲ（Ｄｉｄ）：　δ：　２．０４（五重項，
２１１）：２．１４（五重項，２Ｈ）；　２．７６（ｔ
，２ｆ｛）；　２．９２（ｔ，２１０；３．１７−３．
４３（ｍ，１０｝１）；　３．４８（ｔ，２Ｈ）；４．
１０（ｓ，２１１，ＣＩ，−Ｐｙ）；　７−９２（ｍ，
２｝１）；　８．５４（ｔ，ＬＨ）；８．８７　（ｄ　
，　ＩＨ）．実施例■：１４−ジベンジル−１　４　８　１１−−　
トラアザシクロー　ラーカンニ　ケルパーｌ』リ仁二上逗口Ｅ夜一工程１下記の化合物の合或：５℃に冷却された無水エタノール５５０ｍＭに、サイク
ラムの合成（実施例Ｉ）の工程１で得られたジニトリル
７０ｇを添加しついで５０−の塩化ベンジルを滴下した
。反応混合物を１〜２時間、好ましくは、１．５時間加
熱しついで室温まで冷却した．未反応の原料アミンをＩ
｛Ｂｒでプロトン化しついで白色固体として濾別しつい
でエタノールを蒸発させた．かく得られた橙色油状物質
を２００〜２４０ｒａｍ、好ましくは２２０−の水に再
び溶解しついで８０〜１２０ｍＡ．好ましくは、１００
ａｍのク？ロホルムを添加した．ついで水酸化ナトリウ
ムを添加することによりｐＨを８に上昇させついで２つ
の相を２０分間、激しく撹拌した．有機相を分離しつい
で硫酸マグネシウム上で乾燥して、黄一橙色油状物質を
得た．加圧下、シリカ力ラム上でのクロマトグラフィー
にかけ，塩化メチレン／ヘプタン５／１混合物で溶離す
ることにより、ジベンジル誘導体を３０％の収率で得た
。

”Ｈ　ＮＭＲ（Ｄ，Ｏ）：　　δ：　２．８７（ｔ，４
１１，ＣＩ１，−ＣＨ■一ＣＮ）；３．３６（ｓ，４Ｈ
２ＮＨ−ＣＨ，−ＣＨ２−ＮＨ）；３．４１（ｔ，４Ｈ
２Ｎｌ，＝ＣＨ，−ＣＨ２）；　４．２５（Ｓ，４｝！
，Ｃ｝ｌ，−Ｐｈ）；７．２７（鵬，ＩＯＨ，Ｐｈ）． −工程２３０ｍｆｌ”１００ｍＭ、好ましくは、６４−のエタノ
ールで稀釈された，工程１で得られたジベンジル誘導体
３ｇに，３〜９ｇ．好ましくは５．８ｇのラニー合金を
添加しついで３０〜１００−、好ましくは６４ｍＭの２
Ｎ水酸化ナトリウムを迅速に添加した．ついで反応混合
物をｌ〜２時間好ましくは１．５時激しく撹拌しついで
残留合金をセライト●上で濾別した。ついで溶液を蒸発
、乾固させて粗生或物を得，これを水に再び溶解しつい
で最後にクロロホルムで抽出した。有機相を硫酸マグネ
シウム上で乾燥しついで溶剤を蒸発させて、所望のジベ
ンジル化線状テトラミンを７６％の収率で得た． ”Ｈ　ＮＭＲ（Ｄ，Ｏ）：　δ：　１．９６（ｑ，４Ｈ
．ＣＩ２−ＣＨ，−ＣＨ，）；２．８２（ｔ，４Ｈ，Ｃ
Ｈ，−ＣＨ，−ＮＨ，　）；３．０８（ｔ，４Ｈ２ＮＨ
−（ｊｌ，−ＣＨ，）；３．　２８　（＄　，　４Ｈ　
，　ＮＨ−ＣＨ，−ＣＨ２−ＮＨ）　；４．１７（ｓ，
４Ｈ，ＣＨ，−Ｐｈ）；　７，２５（ｍ，１０｝！，Ｐ
ｈ）．一工程３Ａ＝−　（Ｃ｝Ｉ，）−、Ｒ１：Ｒ，　＝−ＣＨ２Ｃ，
　Ｈ．である式（Ｗ）の化合物の合威２０〜４０−，好ましくは２８．５ｍ＋２の水に２．１
５ｇの塩化ニッケル６水和物を溶解させた後、工程２で
得られたＮ，　Ｎ’−ジ置換テトラミン３ｇを添加した
．ついで混合物を６５〜７０℃で１５分間加熱した．全
ての不溶物質を濾別した後，溶液を蒸発、乾固させた．
粗生成物の緑色固体をｌ５〜２５ｄ．好ましくは２０ｍ
ｆｆのクロロホルムに溶解し，不溶物質を濾別し，溶液
を硫酸マグネシウム上で乾燥しついで減圧下で蒸発、乾
固させた．かく得られた緑色固体をエーテルで洗浄しつ
いで真空下で乾燥させた。この反応の収率は５０％であ
った．この固体１ｇをｉｏ〜３０ｍｌ２、好ましくは２０−の
水に溶解させた溶液に０．２３ｍｆｌの４０％グリオキ
サール水溶液を滴下した．ついで反応混合物を一夜撹拌
した．この溶液に１．０８〜２．９８ｇ、好ましくは、
２．０３ｇのラニー合金を添加しついで２０〜６０−、
好ましくは、４０−の２Ｎ水酸化ナトリウムを迅速に添
加した．室温で１〜２時間、好ましくは、１．５時間撹
拌した後、残留合金をセライトΦ上で濾別しついで濃過
塩素酸ＨＣＩ２０４　を添加することにより、溶液をｐ
ｉ｛＝３に酸性化した。

１，４−ジベンジル−１．４，８．１１−テトラアザシ
ク口テトラデカンニッケル錯体を過塩素酸塩として７５
％の収率で得た。この錯体は“ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ”　，　１５（６），　１３７０（１９
７６）にＢａｒｅｆｉｅｌｄ等により同一の式について
報告されているものに類似する物理化学的性質を有する
。

実施例Ｉで述べたものと同様の方法に従ってシアンイオ
ンを使用して上記錯体について脱金属（ｄｅｍｅｔａｌ
ａｔｉｏｎ）反応を行うことにより，遊離のジベンジル
化リガンドを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記の工程（１）〜（６）すなわち、（１）式：Ｈ＿２Ｎ−Ａ−ＮＨ＿２（式中、Ａは後記の
意義を有する）の化合物と式：Ｈ＿２Ｃ＝ＣＨ−ＣＮの
アクリロニトリルとを反応させて、式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III）の化合物を形成させる工程；（２）場合により行われる下記の工程、すなわち、式（
III）の化合物と式：Ｒ′＿１Ｘａ及びＲ′＿２Ｘｂ（
式中、Ｘａ及びＸｂは同一であるか又は異るものであり
かつＣｌ、Ｂｒ及び I のごときハロゲン原子を表わし
、Ｒ′＿１及びＲ′＿２は同一であるか又は異なるもの
でありかつこれらの基の少なくとも一方は基Ｐ又はＰ＿
１（Ｐ及びＰ＿２は後記の意義を有する）を表わし、一
方、上記２つの基Ｒ′＿１及びＲ′＿２の他方は上記の
基Ｐ又はＰ＿１を表わすか又は水素原子を表わす）のハ
ライドの一つ又は２つとを反応させて、式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）の化合物を形成させる工程；上記式（III）及び（IV）の化合物は以下においては、
式（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（式中、Ａ、Ｒ＿１及びＲ＿２は後記の意義を有する）
の化合物として示される；（３）式（Ｖ）の化合物（式中の基Ａ、Ｒ＿１及びＲ＿
２は、場合により、１種又はそれ以上の適当な保護基に
より保護されている）を、塩基の存在下、ラニー合金に
より還元して、式（VI）： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）の化合物を形成させる工程；（４）式（VI）の化合物と式（VII）： ▲数式、化学式、表等があります▼（VII）（式中、Ｂ＿１は後記の意義を有する）の化合物とを、
式ＭＸ（式中、Ｍは、好ましくは下記の金属、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｎから選ばれた遷
移金属を表わし、Ｘは、好ましくはＣｌ＾−、ＣｌＯ＿
４＾−、ＳＯ＿４＾−＾−、ＮＯ＿３＾−、ＣＨ＿３Ｃ
Ｏ＿２＾−から選ばれたアニオンを表わす）の金属塩、
好ましくはニッケル塩の存在下で反応させて、式（VII
I）： ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII）（式中、ｎは金属の酸化状態を表わし、ｍはアニオンの
電荷を表わす）の化合物を形成させる工程；（５）式（
VIII）の化合物を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又は水
酸化カリウム（ＫＯＨ）のごとき塩基の存在下、ラニー
合金により還元して、式（IX）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IX）の化合物を形成させる工程；及び（６）式（IX）の化合物と化合物Ｚ−ＣＮ（ここでＺは
Ｎａ又はＫを表わす）とを、後記式（II）の化合物を生
成する条件下で反応させる工程；からなることを特徴と
する、式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）｛式中、構成成分Ａは、下記（ａ）〜（ｃ）を表わす；
すなわち、（ａ）アルキル鎖−（ＣＨ＿２）＿ｘ−（ここでｘは２
〜４の整数を表わす）；このアルキル鎖は１個又はそれ
以上の基Ｐ又は１個又はそれ以上の基Ｐ＿１により置換
されているか又は置換されいてない；基Ｐ＿１は１個又
はそれ以上の基Ｐにより場合により置換されている、炭
素数１〜５個のアルキル基を表わし、基Ｐは下記の基を
表わす： ☆基−ＣＯＲ〔ここで、Ｒはヒドロキシル基（−ＯＨ）
；第１アミン基又は炭素数１〜４のアルキル基の１個又
２個により置換されたアミン基；−ＯＲ′基（Ｒ′は炭
素数１〜４のアルキル基である）；又は炭素数６〜１４
の芳香族環；を表わす〕； ☆炭素数６〜１４の芳香族環（ａｒｏｍａｔｉｃ　ｃｙ
ｃｌｅ）；この芳香族環は、そのオルソ及び／又はメタ
及び／又はパラ位がハロゲン原子、炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、
アリール基、芳香族複素環、ニトロ基、−（ＣＨ＿２）
＿ｕ−ＣＯＲ基（Ｒは前記と同一の意義を有し、ｕは０
〜４の整数である）、第１アミン基又は炭素数１〜４の
アルキル基の１個又は２個により置換されているアミン
基；により場合により置換されている； ☆炭素数４〜１２の芳香族複素環（ａｒｏｍａｔｉｃ　
ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅ）、特に、窒素含有複素環；こ
の複素環は、そのオルソ及び／又はメタ及び／及びパラ
位がハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、芳香族複素環、
アリール基、ニトロ基、 −（ＣＨ＿２）＿ｕ−ＣＯＲ基（Ｒは前記と同一の意義
を有し、ｕは０〜４の整数である）又は第１アミン基又
は炭素数１〜４のアルキル基の１個又は２個により置換
されているアミン基；により場合により置換されている ☆第１アミン基又は炭素数１〜４のアルキル基の１個又
は２個により置換されているアミン基；☆−ＣＮ基； ☆炭素数１〜４のアルキル基； ☆炭素数１〜４のアルコキシ基； ☆ヒドロキシ基； ☆ニトロ基； ☆ハロゲン原子；（ｂ）２個の炭素原子が、それぞれ、式（II）中の構成
成分Ａの各々の側の２個の窒素原子との結合に参加して
いる、炭素数６〜１４の芳香族環。この芳香族環は基Ｐ
及び／又はＰ＿１（Ｐ及びＰ＿１は前記の意義を有する
）の１個又はそれ以上により置換され得る；及び（ｃ）−（ＣＨ＿２）−Ｅ−（ＣＨ＿２）−〔式中、Ｅ
はＰ及び又はＰ＿１（Ｐ及びＰ＿１は前記と同一の意義
を有する）の１個又はそれ以上により置換され得る、炭
素数６〜１４の芳香族環を表わす〕によって表わされる
基。構成成分Ｂは、式−ＣＨ＿２−Ｂ＿１−ＣＨ＿２−の分
子鎖を表わし、そして上記式中のＢ＿１は下記（ｄ）及
び（ｅ）を表わす。；（ｄ）アルキル鎖−（ＣＨ＿２）＿ｘ−（ここでｘは０
〜２の整数を表わす）；このアルキル鎖は、基Ｐ及び／
又はＰ＿１（Ｐ及びＰ＿１は前記と同一の意義を有する
）の１個又はそれ以上により置換されているか又は置換
されていない；（ｅ）２個の炭素原子が、構成成分Ｂ＿１の各々の側の
−ＣＨ＿２−基の炭素原子との結合に参加している炭素
数６〜１４の芳香族環；この芳香族環は場合により、基
Ｐ及び／又はＰ＿１（Ｐ及びＰ＿１は前記の意義を有す
る）の１個又はそれ以上により置換され得る。Ｒ＿１及びＲ＿２は、同一であるか又は異るものであり
、かつ、水素原子又は基Ｐ又はＰ＿１（Ｐ及びＰ＿１は
前記の意義を有する）を表わす｝で表わされる各窒含有
化合物の製造方法。２、前記式（VI）の化合物と、２個の炭素原子が酸素原
子と二重結合している、キノン型の前記炭素数６〜１４
の芳香族環化合物である式Ｏ＝Ｂ＝Ｏ（式VIIビス）の
化合物とを反応させることにより環化工程を行うこと以
外、請求項１と同一の工程を行うことを特徴とする、前
記式（II）においてＲ＿１、Ｒ＿２及びＡが請求項１と
同一の意義を有するものであり、Ｂが炭素数６〜１４の
芳香族環であって、その２個の炭素原子が構成成分Ｂの
各々の側の２個の窒素原子との結合に参加している芳香
族環（この芳香族環は、場合により、基Ｐ及び／又はＰ
＿１（Ｐ及びＰ＿１は請求項１に記載の意義を有する）
の１個又はそれ以上により置換されている）である、式
（II）の多窒素含有化合物の製造方法。３、反応媒体中の式Ｈ＿２Ｎ−Ａ−ＮＨ＿２の化合物と
アクリロニトリルとのモル比は好ましくは、１／３程度
である請求項１又は２に記載の方法。４、−Ａ及びＢが同一であるか又は異るものであり、か
つ、下記の基：・分子鎖−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−又は▲数式、化学式、
表等があります▼〔ここで、Ｔは水素原子又は基Ｐ又は
Ｐ＿１（Ｐ及びＰ＿１は前記の意義を有するが、但し基
−ＣＯＲは除外される）を表わす；Ｔは特に基−（ＣＨ
＿２）＿ｑＮＨ＿２（ｑは１〜５の整数である）を表わ
す〕；又は・基 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ を表わし、 −Ｒ＿１及びＲ＿２は同一であるか又は異るものであり
、かつ、・水素原子・基Ｐ又はＰ＿１〔Ｐ及びＰ＿１は前記の意義を有する
が、但し−ＣＯＲ基は除去される；Ｐ及びＰ＿１は特に
分子鎖−（ＣＨ＿２）＿ｑ−ＮＨ＿２（ｑは前記の意義
を有する）である〕；又は・基 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等がありま
す▼ を表わす、式（II）の化合物の製造に適用される請求項
１〜３のいずれかに記載の方法。５、−Ａ及びＢが同一
であるか又は異るものであり、かつ、下記の基：・分子鎖−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−又は▲数式、化学式、
表等があります▼〔ここで、Ｔは水素原子又は基Ｐ又は
Ｐ＿１（Ｐ及びＰ＿１は前記の意義を有するが、但し基
−ＣＯＲは除外される）を表わす；Ｔは特に基−（ＣＨ
＿２）＿ｑ−ＮＨ＿２（ｑは１〜５の整数である）を表
わす〕；又は・基 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ を表わし、 −Ｒ＿１及びＲ＿２は同一であるか又は異るものであり
、かつ、・水素原子・基Ｐ又はＰ＿１〔Ｐ及びＰ＿１は前記の意義を有する
が、但し−ＣＯＲ基は除去される；Ｐ及びＰ＿１は特に
分子鎖−（ＣＨ＿２）＿ｑ−ＮＨ＿２（ｑは前記の意義
を有する）である〕；又は・基 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等がありま
す▼ を表わす、式（II）の化合物。６、請求項１に記載の方法に従って式（II）の化合物を
製造しついで式（II）の化合物と、式：Ｒ＿３Ｘｃ及び
Ｒ＿４Ｘｄ（式中、Ｘｃ及びＸｄは、同一であるか又は
異るものであり、かつ、ハロゲン原子を表わし、Ｒ＿３
及びＲ＿４は後記の意義を有する）のハライドの１種又
は２種と反応させることを特徴とする、式（Ｘ）▲数式
、化学式、表等があります▼（Ｘ）〔式中、Ａ、Ｂ、Ｒ＿１及びＲ＿２は請求項１に記載の
意義を有し、基Ｒ＿３及びＲ＿４の少なくとも一方は基
Ｐ又はＰ＿１（Ｐ及びＰ＿１は前記の意義を有する）を
表わし、基Ｒ＿３及びＲ＿４の他方は上記Ｐ又はＰ＿１
又は水素原子を表わす〕の化合物の製造方法。７、−Ａ及びＢが同一であるか又は異るものであり、か
つ、下記の基：・分子鎖−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−又は▲数式、化学式、
表等があります▼〔ここで、Ｔは水素原子又は基Ｐ又は
Ｐ＿１（Ｐ及びＰ＿１は前記の意義を有するが、但し基
−ＣＯＲは除外される）を表わす；Ｔは特に基−（ＣＨ
＿２）＿ｑＮＨ＿２（ｑは１〜５の整数である）を表わ
す〕；・基 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ を表わし、 −Ｒ＿１及びＲ＿４は水素原子を表わし、 −Ｒ＿２及びＲ＿３は同一であるか又は異るものであり
、かつ、・基Ｐ又はＰ＿１〔Ｐ及びＰ＿１は前記の意義を有する
が、但し、−ＣＯＲ基は除去される；Ｐ及びＰ＿１は特
に分子鎖−（ＣＨ＿２）＿ｑＮＨ＿２（ｑは前記の意義
を有する）である〕；・基 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等がありま
す▼ を表わす、式（Ｘ）の化合物。