EP1042525B1 - Verfahren zur herstellung eines bandförmigen metallischen verbundwerkstoffes durch hochtemperatur-tauchbeschichten - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines bandförmigen metallischen verbundwerkstoffes durch hochtemperatur-tauchbeschichten Download PDF

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EP1042525B1
EP1042525B1 EP98966569A EP98966569A EP1042525B1 EP 1042525 B1 EP1042525 B1 EP 1042525B1 EP 98966569 A EP98966569 A EP 98966569A EP 98966569 A EP98966569 A EP 98966569A EP 1042525 B1 EP1042525 B1 EP 1042525B1
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EP
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strip
coating
medium
temperature
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EP98966569A
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Wolfgang Bleck
Rolf BÜNTEN
Frank Friedel
Oliver Picht
Wolfgang Reichelt
Wilhelm Schmitz
Dieter Senk
Paul Splinter
Ulrich Urlau
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ThyssenKrupp Steel Europe AG
SMS Siemag AG
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ThyssenKrupp Stahl AG
SMS Demag AG
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    • Y10T428/12979Containing more than 10% nonferrous elements [e.g., high alloy, stainless]

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a band-shaped metallic Composite material by high temperature dip coating of a metallic Carrier tape, as well as a device for performing the method and a metal tape made of composite material.
  • a Zn electroplating process for steel strip in which the steel strip immediately before hot coating in a Zn bath at approx. 450 ° C in one Furnace chamber in an atmosphere containing cracked amminiak at a temperature in the Range of 550-900 ° C is nitried, the band preferably being heated by induction and the ammonia by means of nozzles against the direction of travel in the chamber onto the belt is applied.
  • WO 9721846 A Another galvanizing process of steel sheet, the oxidizing Containing alloy components is known from WO 9721846 A.
  • EP 0 467 749 B1 describes a method for dip coating a ferritic, stainless steel existing band with aluminum known, in which the band in different steps in a non-oxidizing atmosphere various temperatures is warmed up until the tape finally enters one Coating bath is immersed.
  • EP 0 397 952 B1 describes a process for continuous heating Dip coating of stainless steel strip with aluminum is known, in which the strip is in an argon purged housing on a series of magnetic current devices is led past the tape by an argon plasma discharge while at the same time Heating to the temperature desired for the dip coating is cleaned and that cleaned tape is immersed in a bath of molten aluminum.
  • DE 195 45 259 A1 describes a method and a device for generating known from thin metal strands, in which a metal strip through a vertical Steel melt is guided and a layer thickness of 20-2% the starting metal band is crystallized. Depending on the thickness, the metal band is on a Temperature between room temperature and a maximum of 900 ° C preheated. With this Processes are made of composite sheets in which one of the materials used is a stainless steel, an austenitic or ferritic steel.
  • the invention has set itself the goal of a method and a device and a To create a product with which, with simple means, an intimate, error-free connection of the individual layers of different materials Composite is achievable.
  • the invention achieves this goal in that the carrier tape is preheated on its surface before being passed through the molten coating material and is pretreated in such a way that chemical elements are added or incorporated in such a way that while passing through the support material between the pretreated surface of the carrier tape and the shell crystallizing on the surface of the carrier tape, a binding area is formed from a gradient material by diffusion processes, the liquidus temperature of which is at least in parts of this bonding area below the liquidus temperature of the carrier tape and the pad material.
  • the temperature can not be chosen so high that the carrier tape in Melting pool is melted or loses its strength to such an extent that during the Transportes tears off. It was surprisingly found that the core of the Carrier tape can be kept at a reasonable temperature while for that desired intimate connection, the liquidus temperature at least on the belt surface can be lowered in order thus to diffusion-borne mixing in the liquid enable.
  • various means are shown in the invention that support diffusion-borne alloy formation in the binding area.
  • This means can already be given to the carrier tape, but they can also be supportive or can be applied from the outside alone to the tape by the carrier tape according to the invention for the preparation of its surface is passed through a medium which the corresponding chemical at least partially penetrating into the surface Contains items.
  • the medium can be a gas such as nitrogen, Hydrogen, carbon monoxide, ammonia or carbon dioxide or any other Feature of the invention a liquid such as sulfuric acid, liquid ammonia or be liquid nitrogen. It is also possible that the medium is a solid such as a Is cyan salt, carbonate or blood lye salt.
  • the carrier tape is made of steel, which in the area of its surface a carbon content> 20 ppm or one Has nitrogen content> 20 ppm.
  • the transport speed of the carrier belt and / or is advantageously its immersion depth or immersion length in the liquid support material in one set in such a way that a minimum diving time of 50 msec is observed, the total diving time is limited by the desired one Layer thickness and the risk of melting of the Carrier tape.
  • the surface of the carrier tape be immersed in the to roughen liquid coating material.
  • the carrier tape is a carbon-containing steel which is preheated at least on its surface to a temperature of T before > 900 ° C.
  • the support material is at best a high-alloy steel, in particular a chrome-alloy steel.
  • the device for producing a band-shaped metallic composite material consisting of a metallurgical Vessel for holding the liquid support material through which the carrier tape is inserted preferably vertical direction of passage by means of arranged on the inlet and outlet side Roller pairs is feasible, and one upstream of the metallurgical vessel
  • Preheating device for the carrier tape wherein according to the invention Preheater in an inlet area in front of the metallurgical vessel arranged, the carrier tape enclosing housing is arranged in the over at least one feed led into the housing by one Media supply coming medium can be introduced.
  • the shape of the vessel through which the carrier tape is guided can be chosen as desired become. Plunge pools with deflection rollers or containers are used here a bottom passage for the carrier tape, the latter being the carrier tape is guided vertically through the casting tank.
  • the latter have containers so far the advantage that the parameters immersion length and Belt speed depending on the belt temperature can be maintained can, because the bath height in the vessel is particularly simple and operational can be adjusted.
  • the carrier tape immediately into the non-oxidizing environment Melting bath introduced. This can be done by an enclosure that is partially in the melt protrudes or, in the case of a vessel with a bottom opening, by a direct Attachment below the bottom of the vessel.
  • gaseous media such as Nitrogen, hydrogen, carbon monoxide or carbon dioxide onto the surface of the Carrier tape are given are either blowing nozzles at the feed provided through which the gaseous medium enters the interior of the enclosure and / or is inflatable on the surface of the carrier tape, or it will be on the Supply spray nozzles are provided through which the liquid medium, e.g. Sulfuric acid, liquid ammonia or liquid nitrogen on the surface of the carrier tape is sprayable.
  • the liquid medium e.g. Sulfuric acid, liquid ammonia or liquid nitrogen on the surface of the carrier tape is sprayable.
  • solids or free-flowing materials can also be used to lower the Liquidus temperature of the carrier tape can be used, such as cyan salt, carbonate or Potassium ferrocyanide.
  • free-flowing materials these are over Feeder introduced and in contact with the surface of the carrier tape brought, the tape entrains the solid as it passes the channels.
  • the medium can also be designed as a reloadable solid and be pressed against the surface of the carrier tape.
  • the solids will shaped as a block, for example, which is under adequate pressure against the surface of the Carrier tape is pressed.
  • measuring elements for detecting the Melt temperature, the temperature and the speed of the carrier tape used the at least one actuator for setting the Control the speed of the carrier belt.
  • bath height is recorded and also the computer for processing provided.
  • a very precise and safe bath height adjustment is e.g. through a Vacuum container realizable.
  • the carrier tape can in particular by influencing the content of Alloy elements such as C or other alloy elements at grain boundaries such as N, be set so that there are local liquidus temperature drops the consequence that the bonding layer has a tooth-like connecting line.
  • This Tooth line positively reinforces the already existing intimate metallic Connection.
  • 11 denotes a metallurgical vessel in which a carrier tape 21 passes through a bottom passage 13 is guided into the melt S.
  • a housing 61 is provided below the bottom of the metallurgical vessel 11, in which a Preheating device 41 is arranged and one with a media supply 52 connected media feeder 51 opens.
  • the carrier tape 21 is over the Feed roller pair 31 through the bottom passage 13 into the metallurgical vessel 11 out, the coated carrier tape 22 is on a at the mouth 12 of the Metallurgical vessel 11 provided removal roller pair 32 from the conveyed out and discharged metallurgical vessel 11.
  • the metallurgical vessel shown in FIG. 1 can also be designed differently, for example as a dip vessel into which the carrier tape is inserted from above and to Redirected upwards around a roller arranged in the melt pool becomes.
  • FIG. 2 shows a media feed 51 for gaseous or liquid media which can be guided into the housing 61 by means of a media conveyor 54 coming from the media supply 52. Blower nozzles 53 are used when using gaseous media, and spray nozzles 55 are used with liquid media.
  • a burner 43 is provided as a preheating device in FIG Belt conveying direction behind the spray or blowing nozzles 53, 55 (right side of the Sketch) or in front of this (left side of the sketch) can be arranged.
  • a sandblaster is indicated at 82, with which the blasting agent over Jet nozzles 84 is applied to the surface of the carrier tape.
  • the Blasting agent is removed from the container 85 and via a pump 86 promoted.
  • the upper opening 12 of the metallurgical vessel 11 is through a hood 63 covered, which envelops the removal rollers 32 and a winding device 23.
  • the melt S becomes the metallurgical vessel in the area of the bottom low flow added, using a vacuum manifold 77, the is connected to a vacuum pump 78.
  • a pan 71 Via a pan 71, the bottom opening 72 of which can be closed by a plug 74 is melt is by means of a dip tube 73 in a receptacle 76 of the Vacuum distributor 77 passed.
  • FIG. 2 shows a processor 94 as a measuring and control device, that with temperature measuring elements 91 for detecting the melt temperature, Temperature measuring elements 92 for detecting the temperature of the carrier tape 21, with measuring elements for detecting the speed 93 and for detecting the Bath height 97, is connected.
  • the processor 94 acts on the belt speed and via the actuators 95 an actuator 96 on the plug 74 and thus significantly on the bath height in the metallurgical vessel 11 located melt S.
  • FIG. 3 shows a further metallurgical vessel 11 with a bottom passage 13 that a carrier tape 21 is guided.
  • a housing 61 is arranged in which Preheater in the form of a burner 43 or an inductive heater 42 is arranged.
  • the interior 62 of the housing 61 is via a media feed 51 connected to a media supply 52.1 for gaseous media.
  • a channel 57 is provided which is connected to a container 56 via a screw 59 is connected, in which free-flowing materials are located.
  • Solid B is used to the left of the carrier tape 21, which has a Media supply 52.2 can be pressed against the surface of the carrier tape 21.
  • the upper opening 12 of the metallurgical vessel 11 is as in the example according to FIG. 2 through the hood 63, which is connected to an inert gas supply 58, covered.
  • the hood 63 has dimensions that the transport route of the cover coated carrier tape 22 over a predeterminable distance.
  • a roll stand 33 is indicated schematically, with one Hot forming is feasible.
  • the material supply in FIG. 3 is carried out via a pan 71.
  • the pan 71 has a bottom opening 72 at which a slide 75 closable immersion pouring tube 73 is arranged, which in the melt S dips.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines bandförmigen metallischen Verbundwerkstoffes durch Hochtemperatur-Tauchbeschichten eines metallischen Trägerbandes, sowie eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens und ein Metallband aus Verbundwerkstoff.
Aus der FR 2 661 426 A ist ein Zn-Galvanisierungsverfahren für Stahlband bekannt, bei dem das Stahlband unmittelbar vor der Heißbeschichtung im Zn-Bad bei ca. 450°C in einer Ofenkammer in einer Atmosphäre enthaltend gecrackten Amminiak bei einer Temperatur im Bereich von 550-900°C nitried wird, wobei das Band bevorzugt mittels Induktion erwärmt wird und der Ammoniak mittels Düsen gegen die Laufrichtung in der Kammer auf das Band aufgebracht wird.
Ein weiteres Galvanisierungsverfahren von Stahlblech, das oxidierende Legierungsbestandteile enthält, ist aus der WO 9721846 A bekannt. Hierbei erfolgt eine Wärmebehandlung bei 500-900°C in einer nicht oxidierenden Atmosphäre, die 0,005-1% Ammoniak enthält, wodurch eine Zwischenschicht enthaltend Stickstoff in fester Lösung erhalten wird.
Weiterhin wird auf die US 3 483 030 A verwiesen, aus der ein Heiß-Tauch-Beschichten von Drähten, Band oder ähnlichem aus Stahl bekannt ist, wobei das Substrat vor dem Eintauchen in ein Al-Schmelzbad auf eine Temperatur über der des geschmolzenen Aluminiums in reduzierenden Atmospäre erwärmt wird, um die Bindung zwischen Substrat und Beschichtung zu verbessern.
Aus der EP 0 467 749 B1 ist ein Verfahren zur Tauchbeschichtung eines aus ferritischem, rostfreiem Stahl bestehenden Bandes mit Aluminium bekannt, bei dem das Band in verschiedenen Schritten in nicht oxidierender Atmosphäre bei verschiedenen Temperaturen erwärmt wird, bis das Band schließlich in ein Beschichtungsbad eingetaucht wird.
Weiterhin ist aus der EP 0 397 952 B1 ein Verfahren zum kontinuierlichen heißen Tauchbeschichten von rostfreiem Stahlband mit Aluminium bekannt, bei dem das Band in einem argongespülten Gehäuse an einer Reihe von Magnetstromvorrichtungen vorbeigeführt wird, das Band durch eine Argonplasmatronenentladung bei gleichzeitigem Erhitzen auf die für die Tauchbeschichtung gewünschte Temperatur gereinigt wird und das gereinigte Band in ein Bad aus geschmolzenem Aluminium eingetaucht wird.
In den beiden oben genannten Verfahren wird also Aluminium mit Stahl verbunden.
Weiterhin ist aus der DE 195 45 259 A1 ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Erzeugen von dünnen Metallsträngen bekannt, bei dem ein Metallband senkrecht durch eine Stahlschmelze geführt wird und ihm dabei eine Schichtdicke von 20 - 2 % des Ausgangsmetallbandes aufkristallisiert wird. Je nach Dicke wird das Metallband auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und maximal 900°C vorgewärmt. Mit diesem Verfahren werden Verbundbleche hergestellt, bei denen einer der verwendeten Werkstoffe ein nicht rostender Stahl, ein austenitischer oder ferritischer Stahl ist.
Genauere Untersuchungen zeigen, daß bei den bisher bekannt gewordenen Verfahren nicht die erhofften, sicher reproduzierbaren Ergebnisse der Verbindung zwischen Mutterblech und Beschichtung erreicht werden.
Die Erfindung hat sich das Ziel gesetzt, ein Verfahren und eine Einrichtung sowie ein Erzeugnis zu schaffen, bei denen mit einfachen Mitteln eine innige, fehlerfreie Verbindung der einzelnen Schichten des aus unterschiedlichen Materialien bestehenden Verbundwerkstoffes erreichbar ist.
Die Erfindung erreicht dieses Ziel dadurch, daß das Trägerband vor dem Führen durch den geschmolzenen Auflagewerkstoff an seiner Oberfläche vorgewärmt und derart durch Anoder Einlagerung von chemischen Elementen vorbehandelt wird, daß
während der Führens durch den Auflagewerkstoff zwischen der vorbehandelten Oberfläche des Trägerbandes und der an der Oberfläche des Trägerbandes kristallisierenden Schale durch Diffusionsvorgänge ein Bindebereich aus einem Gradientenwerkstoff entsteht, dessen Liquidustemperatur mindestens in Teilen dieses Bindebereichs unterhalb der Liquidustemperatur des Trägerband- und des Auflagenwerkstoffes liegt.
Nach dem Eintauchen des Trägerbandes in die Metallschmelze erstarrt an der Oberfläche aufgrund der sich einstellenden Unterkühlung sowie der guten Fremdkeimverhältnisse innerhalb kürzester Zeit eine Schreckschale, die zunächst noch keinen Verbund mit dem Trägerband hat. Durch Diffusionsvorgänge während und nach dem Tauchvorgang stellen sich im Bindebereich zwischen Schale und Trägerband Konzentrationsverläufe ein, die eine lokale Legierungsbildung mit definierter chemischer Zusammensetzung bewirken. Im Verlauf des Bindebereiches selbst entsteht ein Gradientenwerkstoff mit sich ändernder chemischer Zusammensetzung. Die lokalen Konzentrationen bewirken eine Absenkung der Liquidustemperatur (Berechnung nach Wensel und Roeser), die in Teilen des Bindebereiches unterhalb der Liquidustemperatur sowohl des Trägerbandes als auch des Auflagewerkstoffes liegt. Mit der Senkung der Liquidustemperatur geht meist eine noch stärkere Senkung der Solidustemperatur einher. Somit ist es möglich, daß im Bindebereich Flüssigphasenanteile vorliegen, obwohl der Trägerband- und Auflagenwerkstoff im festen Aggregatzustand vorliegen. Die Flüssigphasenanteile stellen eine Verschweißung zwischen Grund- und Auflagenwerkstoff sicher.
Es ist darauf zu achten, daß das Trägerband zwecks sicherer Verbindung nicht zu kalt ist, andererseits kann die Temperatur nicht so hoch gewählt werden, daß das Trägerband im Schmelzbad aufgeschmolzen wird oder so stark an Festigkeit verliert, daß es während des Transportes abreißt. Überraschenderweise wurde herausgefunden, daß der Kem des Trägerbandes auf einer angemessenen Temperatur gehalten werden kann, während für die gewünschte innige Verbindung die Liquidus-Temperatur mindestens an der Bandoberfläche abgesenkt werden kann, um somit eine diffusionsgetragene Vermischung im Flüssigen zu ermöglichen.
In vorteilhaften Weiterbildungen werden in der Erfindung verschiedene Mittel aufgezeigt, die eine diffusionsgetragene Legierungsbildung im Bindebereich unterstützen. Diese Mittel können dem Trägerband bereits mitgegeben werden, sie können aber auch unterstützend oder alleine von außen auf das Band aufgebracht werden, indem das Trägerband erfindungsgemäß zur Vorbereitung seiner Oberfläche durch ein Medium geführt wird, das die mindestens teilweise in die Oberfläche eindringenden entsprechenden chemischen Elemente enthält.
Dabei kann nach einem Merkmal der Erfindung das Medium ein Gas wie Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Ammoniak oder Kohlendioxid oder nach einem anderen Merkmal der Erfindung eine Flüssigkeit wie Schwefelsäure, flüssiger Ammoniak oder flüssiger Stickstoff sein. Auch ist es möglich, daß das Medium ein Feststoff wie ein Zyansalz, Karbonat oder Blutlaugensalz ist.
Nach einem günstigen Merkmal der Erfindung besteht das Trägerband aus Stahl, der im Bereich seiner Oberfläche einen Kohlenstoffgehalt > 20 ppm oder einen Stickstoffgehalt > 20 ppm aufweist.
Vorteilhafterweise wird die Transportgeschwindigkeit des Trägerbandes und/oder seine Eintauchtiefe bzw. Eintauchlänge in den flüssigen Auflagewerkstoff in einer solchen Weise eingestellt, daß eine Mindesttauchzeit von 50 msec eingehalten wird, wobei die Gesamttauchzeit nach oben hin begrenzt wird durch die gewünschte Schichtdicke und die oben bereits beschriebene Aufschmelzgefahr des Trägerbandes.
Nach einem weiteren Ausgestaltungsmerkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorgeschlagen, die Oberfläche des Trägerbandes vor dem Eintauchen in den flüssigen Auflagewerkstoff aufzurauhen.
In einer bevorzugten Auswahl der möglichen Verfahrensschritte ist vorgesehen, daß das Trägerband ein kohlenstoffhaltiger Stahl ist, der mindestens an seiner Oberfläche auf eine Temperatur von Tvor > 900°C vorgewärmt wird. Der Auflagewerkstoff ist günstigstenfalls ein hochlegierter Stahl, insbesondere ein chromlegierter Stahl.
Die Einrichtung zur Herstellung eines bandförmigen metallischen Verbundwerkstoffes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, bestehend aus einem metallurgischen Gefäß zur Aufnahme des flüssigen Auflagewerkstoffes, durch den das Trägerband in vorzugsweise vertikaler Durchlaufrichtung mittels ein- und auslaufseitig angeordneter Rollenpaare führbar ist, sowie einer dem metallurgischen Gefäß vorgeschalteten Vorwärmeinrichtung für das Trägerband, wobei erfindungsgemäß die Vorwärmeinrichtung in einem im Einlaufbereich vor dem metallurgischen Gefäß angeordneten, das Trägerband umschließenden Gehäuse angeordnet ist, in das über mindestens eine in das Gehäuse geführte Zuführung das von einer Medienversorgung kommende Medium einleitbar ist.
Die Form des Gefäßes, durch die das Trägerband geführt wird, kann beliebig gewählt werden. Zum Einsatz kommen hier Tauchbecken mit Umlenkrollen oder Behälter mit einem Bodendurchlaß für das Trägerband, wobei bei dem letzteren das Trägerband senkrecht durch den Gießbehälter geführt wird. Die letztgenannten Behälter haben insoweit den Vorteil, daß hier mit großer Sicherheit die Parameter Eintauchlänge und Bandgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Bandtemperatur eingehalten werden können, da sich die Badhöhe im Gefäß besonders einfach und betriebsgerecht einstellen läßt.
Bei einer besonders einfachen und kompakten Einrichtung zum Erzeugen von Metallsträngen aus Verbundwerkstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Trägerband unmittelbar aus einer nicht oxidierenden Umgebung in das Schmelzbad eingeführt. Dies kann durch eine Einhausung geschehen, die zum Teil in die Schmelze hineinragt oder bei einem Gefäß mit Bodenöffnung durch eine direkte Anbringung unterhalb des Bodens des Gefäßes erfolgen.
Beim Einsatz eines Trägerbandes mit den bereits enthaltenen Legierungsbildnem reicht eine Vorwärmeinrichtung und eine Medienzuführung, durch die Gas, vorzugsweise Inertgas, in den Einhausungsinnenraum geführt wird, aus.
Soweit ergänzend feste bzw. flüssige Medien oder auch allein gasförmige Medien wie Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid auf die Oberfläche des Trägerbandes gegeben werden, sind an der Zuführung entweder Blasedüsen vorgesehen, durch die das gasförmige Medium in den Innenraum der Einhausung und/oder auf die Oberfläche des Trägerbandes aufblasbar ist, oder es werden an der Zuführung Sprühdüsen vorgesehen, durch die das flüssige Medium, z.B. Schwefelsäure, flüssiger Ammoniak oder auch flüssiger Stickstoff, auf die Oberfläche des Trägerbandes aufsprühbar ist.
Es können aber auch Feststoffe oder rieselfähige Materialien zur Senkung der Liquidus-Temperatur des Trägerbandes eingesetzt werden, wie Zyansalz, Karbonatoder Blutlaugensalz. Beim Einsatz von rieselfähigen Materialien werden diese über Zuführung in eingebracht und mit der Oberfläche des Trägerbandes in Kontakt gebracht, wobei das Band beim Vorbeiführen an den Rinnen den Feststoff mitreißt.
Das Medium kann auch erfindungsgemäß als nachladbarer Festkörper ausgebildet und gegen die Oberfläche des Trägerbandes gepreßt werden. Die Feststoffe werden beispielsweise als Block geformt, der unter angemessenem Druck gegen die Oberfläche des Trägerbandes gedrückt wird.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung werden Meßelemente zum Erfassen der Schmelzentemperatur, der Temperatur sowie der Geschwindigkeit des Trägerbandes eingesetzt, die über einen Prozessor mindestens einen Aktuator zur Einstellung der Geschwindigkeit des Trägerbandes steuern.
Darüber hinaus wird noch die Badhöhe erfaßt und ebenfalls dem Rechner zur Verarbeitung bereit gestellt. Eine sehr genaue und sichere Badhöheneinstellung ist z.B. durch einen Unterdruckbehälter realisierbar.
Das Trägerband kann insbesondere durch Einflußnahme auf den Gehalt von Legierungselementen, wie C oder auch anderen Legierungselementen an Korngrenzen wie N, so eingestellt werden, daß es zu lokalen Liquidus-Temperaturabsenkungen kommt mit der Folge, daß die Bindeschicht eine zahnähnliche Verbindungslinie aufweist. Diese Verzahnungslinie verstärkt formschlüssig die bereits vorhandene innige metallische Verbindung.
Ein Beispiel der Erfindung ist in der beiliegenden Zeichnung dargelegt. Dabei zeigen die
Figur 1
ein metallurgisches Gefäß mit Bodendurchlaßöffnung,
Figur 2
ein metallurgisches Gefäß mit gasförmiger oder flüssiger Medienzuführung und
Figur 3
ein metallurgisches Gefäß mit Zuführung fester Medien und
In Figur 1 ist mit 11 ein metallurgisches Gefäß bezeichnet, bei dem ein Trägerband 21 durch einen Bodendurchtritt 13 in die Schmelze S geführt wird. Unterhalb des Bodens des metallurgischen Gefäßes 11 ist ein Gehäuse 61 vorgesehen, in dem eine Vorwärmeinrichtung 41 angeordnet ist und in das eine mit einer Medienversorgung 52 verbundene Medienzuführung 51 mündet. Das Trägerband 21 wird über das Zuführrollenpaar 31 durch den Bodendurchtritt 13 in das metallurgische Gefäß 11 geführt, das beschichtete Trägerband 22 wird über ein an der Mündung 12 des metallurgischen Gefäßes 11 vorgesehenes Abführollenpaar 32 aus dem metallurgischen Gefäß 11 herausgefördert und abgeführt.
Das in Figur 1 dargestellte metallurgische Gefäß kann auch anders gestaltet sein, beispielsweise als Tauchgefäß, in das das Trägerband von oben eingeführt und nach Umlenkung um eine in dem Schmelzbad angeordnete Rolle nach oben abgeführt wird.
In Figur 2 sind gleiche Teile gleich bezeichnet. Ergänzend zu den bereits erwähnten Elementen der Figur 1 zeigt die Figur 2 eine Medienzuführung 51 für gasförmige oder auch flüssige Medien, die mit Hilfe eines Medienförderers 54 von der Medienversorgung 52 kommend in das Gehäuse 61 leitbar sind.
Bei der Verwendung von gasförmigen Medien kommen Blasedüsen 53 und bei flüssigen Medien Sprühdüsen 55 zum Einsatz.
In der Figur 2 ist als Vorwärmeinrichtung ein Brenner 43 vorgesehen, der in Bandförderrichtung hinter den Sprüh- bzw. Blasedüsen 53, 55 (rechte Seite der Skizze) oder vor diesen (linke Seite der Skizze) angeordnet sein kann.
In der Figur 2 ist bei 82 ein Sandstrahler angedeutet, mit dem das Strahlmittel über Strahldüsen 84 auf die Oberfläche des Trägerbandes aufgegeben wird. Das Strahlmittel wird dabei dem Behälter 85 entnommen und über eine Pumpe 86 gefördert.
Die obere Öffnung 12 des metallurgischen Gefäßes 11 ist durch eine Haube 63 abgedeckt, die die Abfuhrrollen 32 sowie eine Aufwickelvorrichtung 23 umhüllt.
Die Schmelze S wird dem metallurgischen Gefäß im Bereich des Bodens strömungsarm zugegeben, wobei ein Unterdruckverteiler 77 zum Einsatz kommt, der an eine Vakuumpumpe 78 angeschlossen ist.
Über eine Pfanne 71, deren Bodenöffnung 72 durch einen Stopfen 74 verschließbar ist, wird Schmelze mittels eines Tauchgießrohres 73 in ein Aufnahmegefäß 76 des Unterdruckverteilers 77 geleitet.
In Figur 2 ist ein Prozessor 94 als Meß- und Regeleinrichtung schematisch dargestellt, der mit Temperaturmeßelementen 91 zur Erfassung der Schmelzentemperatur, Temperaturmeßelementen 92 zur Erfassung der Temperatur des Trägerbandes 21, mit Meßelementen zur Erfassung der Geschwindigkeit 93 und zur Erfassung der Badhöhe 97, verbunden ist.
Der Prozessor 94 wirkt über die Aktuatoren 95 auf die Bandgeschwindigkeit und über einen Aktuator 96 auf den Stopfen 74 und somit wesentlich auf die Badhöhe der im metallurgischen Gefäß 11 befindlichen Schmelze S.
Die Figur 3 zeigt ein weiteres metallurgisches Gefäß 11 mit Bodendurchlaß 13, durch das ein Trägerband 21 geführt wird. Außerhalb des Bodenbereichs des metallurgischen Gefäßes 11 ist eine Einhausung 61 angeordnet, in der eine Vorwärmeinrichtung in Form eines Brenners 43 bzw. einer induktiven Heizung 42 angeordnet ist. Der Innenraum 62 der Einhausung 61 ist über eine Medienzuführung 51 mit einer Medienversorgung 52.1 für gasförmige Medien verbunden.
Weiterhin ist der Innenraum 62 durch eine als Hitzeschutz gegenüber dem Bodenbereich des metallurgischen Gefäßes 11 dienende waagerechte Trennwand 64 von einer Medienzuführung für Feststoffe getrennt. Rechts vom Trägerband 21 ist eine Rinne 57 vorgesehen, die über eine Schnecke 59 mit einem Behälter 56 verbunden ist, in dem sich rieselfähige Werkstoffe befinden.
Links vom Trägerband 21 kommen Festkörper B zum Einsatz, die über eine Medienversorgung 52.2 gegen die Oberfläche des Trägerbandes 21 anpreßbar sind.
Die obere Öffnung 12 des metallurgischen Gefäßes 11 ist wie im Beispiel nach Fig.2 durch die Haube 63, welche mit einer Inertgasversorgung 58 in Verbindung steht, abgedeckt. Die Haube 63 weist Abmessungen auf, die den Transportweg des beschichteten Trägerbandes 22 über eine vorgebbare Strecke abdecken.
Außerhalb der Haube 63 ist ein Walzgerüst 33 schematisch angedeutet, mit dem eine Warmumformung durchführbar ist.
Die Materialzufuhr in der Figur 3 wird über eine Pfanne 71 durchgeführt. Die Pfanne 71 weist dabei eine Bodenöffnung 72 auf, an der ein durch einen Schieber 75 verschließbares Tauchgießrohr 73 angeordnet ist, welches in die Schmelze S eintaucht.
Positionsliste Schmelzbad
11.
Metallurgisches Gefäß
12
obere Öffnung
13
Bodendurchtritt
Trägerband
21
Trägerband
22
Beschichtetes Trägerband
23
Aufwickelvorrichtung
Zusatzeinrichtung
31
Rollenpaar Zufuhr
32
Rollenpaar Abfuhr
33
Walzgerüst
41
Vorwärmeinrichtung
42
Induktive Erwärmung
43
Brenner
Medien
51
Medienzuführung
52.
Medienversorgung
52.1
Medienversorgung für gasförmige Medien
52.2
Medienversorgung für Feststoffe
53
Blasedüsen
54
Medienförderer
55
Sprühdüsen
56
Behälter
57
Rinne
58
Gasversorgung
59
Schnecke
Abdeckung
61
Einhausung
62
Innenraum
63
Haube
64
Trennwand
Materialzufuhr
71
Pfanne
72
Bodenöffnung
73
Tauchgießrohr
74
Stopfen
75
Schieber
76
Aufnahmegefäß
77
Unterdruckverteiler
78
Vakuumpumpe
Aufrauhen
81
Aufrauhbauteil
82
Sandstrahler
83
Bürste
84
Strahldüsen
85
Behälter
86
Pumpe
Meß- und Regeleinrichtung
91
Temperatur Schmelze
92
Temperatur Trägerband
93
Geschwindigkeit
94
Prozessor
95
Aktuator Geschwindigkeit
96
Aktuator Stopfen
97
Meßeinrichtung Schmelzbadhöhe
S
Schmelze
B
Festkörper
R
Rieselfähiges Material

Claims (18)

  1. Verfahren zur Herstellung eines bandförmigen metallischen Verbundwerkstoffes durch Hochtemperatur-Tauchbeschichten eines metallischen Trägerbandes, auf dessen Oberfläche beim Führen des Trägerbandes durch einen geschmolzenen metallischen Auflagewerkstoff mit höherer Temperatur als der des Trägerwerkstoffes eine dünne Schicht dieses vom Werkstoff des Trägerbandes verschiedenen Auflagenwerkstoffes durch Erstarrung aufkristallisiert wird, wobei das Trägerband vor dem Führen durch den geschmolzenen Auflagewerkstoff an seiner Oberfläche vorgewärmt und durch Anoder Einlagerung von chemischen Elementen vorbehandelt wird, durch die während der Führens durch den schmelzflüssigen Auflagewerkstoff zwischen der vorbehandelten Oberfläche des Trägerbandes und der an der Oberfläche des Trägerbandes kristallisierenden Schale durch Diffusionsvorgänge ein Bindebereich aus einem Gradientenwerkstoff entsteht, dessen Liquidustemperatur mindestens in Teilen dieses Bindebereichs unterhalb der Liquidustemperatur des Trägerband- und des Auflagenwerkstoffes liegt, und dabei in diesem Bereich Flüssigphasenanteile entstehen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Trägerband zur Vorbereitung seiner Oberfläche durch ein Medium geführt wird, das die mindestens teilweise in die Oberfläche eindringenden entsprechenden chemischen Elemente enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Medium ein Gas wie Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Ammoniak oder Kohlendioxid ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Medium eine Flüssigkeit wie Schwefelsäure, flüssiger Ammoniak oder flüssiger Stickstoff ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Medium ein Feststoff wie ein Zyansalz, Karbonat oder Blutlaugensalz ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1.
    dadurch gekennzeichnet, dass das Trägerband aus Stahl besteht, der im Bereich seiner Oberfläche einen Kohlenstoffgehalt > 20 ppm aufweist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Trägerband aus Stahl besteht, der im Bereich seiner Oberfläche einen Stickstoffgehalt > 20 ppm aufweist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-5,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Transportgeschwindigkeit des Trägerbandes und/oder seine Eintauchtiefe in den flüssigen Auflagewerkstoff in einer Weise eingestellt werden, dass eine Mindesttauchzeit von 50 msec eingehalten wird.
  9. Verfahren nach mindestens einem der o. g. Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Trägerbandes vor dem Eintauchen in den flüssigen Auflagewerkstoff aufgerauht wird.
  10. Verfahren nach mindestens einem der o. g. Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass Trägerband ein kohlenstoffhaltiger Stahl ist, der mindestens an seiner Oberfläche auf eine Temperatur von Tvor> 900°C vorgewärmt wird.
  11. Verfahren nach mindestens einem der o. g. Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass der Auflagewerkstoff ein hochlegierter Stahl, insbesondere ein chromlegierter Stahl ist.
  12. Einrichtung zur Herstellung eines bandförmigen metallischen Verbundwerkstoffes durch Hochtemperatur-Tauchbeschichten eines metallenen Trägerbandes (21) nach dem in den Patentansprüchen 1 bis 11 beschriebenen Verfahren, bestehend aus einem metallurgischen Gefäß (11) zur Aufnahme des flüssigen Auflagewerkstoffes, durch den das Trägerband in vorzugsweise vertikaler Durchlaufrichtung mittels einund auslaufseitig angeordneten Rollenpaaren führbar ist, sowie einer dem metallurgischen Gefäß vorgeschalteten Vorwärmeinrichtung (41) für das Trägerband (21), die in einem im Einlaufbereich vor dem metallurgischen Gefäß (11) angeordneten, das Trägerband (21) umschließenden Gehäuse (61) angeordnet ist, in das über mindestens eine in das Gehäuse geführte Zuführung (51) das von einer Medienversorgung (52) kommende Medium einleitbar ist,
    dadurch gekennzeichnet, dass Meßelemente (91,92, 93) zum Erfassen der Schmelzentemperatur, der Temperatur des Trägerbandes (21) sowie der Geschwindigkeit vorhanden sind, die über einen Prozessor (94) mindestens einen Aktuator (95) zur Einstellung der Geschwindigkeit des Trägerbandes (21) steuern und entweder an der Zuführung zum Aufblasen eines gasförmigen Mediums in den Innenraum (62) der Einhausung (61) und/oder auf die Oberfläche des Trägerbandes Blasdüsen (53) oder zum Aufsprühen eines flüssigen Mediums (51) auf die Oberfläche des Trägerbandes (21) Sprühdüsen (55) vorhanden sind, oder dass über die Zuführung (51,59) rieselfähige Feststoffe in Rinnen (57) einbringbar sind, wobei die Feststoffe mit der Oberfläche des Trägerbandes (21) in Kontakt bringbar sind oder dass alternativ das Medium als nachladbarer Feststoff (B) gegen die Oberfläche des Trägerbandes (21) pressbar ist.
  13. Einrichtung nach einem der Ansprüche 12,
    dadurch gekennzeichnet, dass dem metallurgischen Gefäß (11) eine Vorrichtung (81) zum Aufrauhen der Oberfläche des Trägerbandes (21) vorgeschaltet ist.
  14. Einrichtung nach Anspruch 13,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung (81) zum Aufrauhen der Oberfläche des Trägerbandes (21) ein Sandstrahler (82) ist.
  15. Einrichtung nach Anspruch 13,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung (81) zum Aufrauhen der Oberfläche des Trägerbandes (21) Bürsten sind.
  16. Einrichtung nach Anspruch 12,
    dadurch gekennzeichnet, dass das metallurgische Gefäß (11) durch eine Haube (63) abgedeckt ist, die mit einer Gasversorgung (58) zur Versorgung mit Inertgas, in Verbindung steht, und die das beschichtete Trägerband umhüllt, bis dessen Oberfläche durcherstarrt ist
  17. Einrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 16,
    dadurch gekennzeichnet, dass dem metallurgischen Gefäß (11) in Abzugsrichtung des Trägerbandes (22) mindestens ein Walzgerüst (33) nachgeordnet ist.
  18. Metallband aus Verbundwerkstoff, von dem mindestens ein Werkstoff aus nicht rostendem Stahl ist, wobei auf das durch ein Auftragsmaterial geführtes Trägerband eine deutlich dünnere Schicht aufkristallisiert wird, hergestellt nach dem Verfahren entsprechend Anspruch 1 und mit einer Vorrichtung entsprechend Anspruch 12,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung auf mindestens einer Seite des Trägerbandes eine Dicke (dA) von dA = 0,01 bis 0,3 x D
    mit D = Dicke des als Mutterstrang eingesetzten Trägerbandes besitzt,
    dass zwischen der Beschichtung und dem Trägerband eine Bindeschicht vorhanden ist, die eine Dicke von (dB) von dB = 5 bis 150 µm besitzt,
    dass die Bindeschicht eine Verzahnungslinie aufweist, die die dem Trägerband wie auch der Beschichtung zuzuordnende Bindeschicht zusätzlich formschlüssig verbindet, und
    dass ein kontinuierlicher Übergang von Legierungselementen zwischen dem Trägerband und der Beschichtung vorhanden ist.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10239351B4 (de) * 2002-08-28 2006-07-27 Amtec Kistler Gmbh Vorrichtung zum Auftragen eines Beschichtungsmittels
DE10254306A1 (de) * 2002-11-21 2004-06-03 Sms Demag Ag Verfahren und Vorrichtung zur Schmelztauchbeschichtung eines Metallstranges
JP6345774B2 (ja) * 2014-06-06 2018-06-20 国立研究開発法人産業技術総合研究所 アンモニア吸着材
KR102521021B1 (ko) * 2018-03-08 2023-04-12 상라오 징코 솔라 테크놀러지 디벨롭먼트 컴퍼니, 리미티드 태양 전지 패널용 플럭스 도포 부재 및 방법, 그리고 태양 전지 패널의 인터커넥터 부착 장치

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1552041A (en) * 1924-05-09 1925-09-01 Frederick M Crapo Protected metal and process of making it
US1726652A (en) * 1925-03-25 1929-09-03 Indiana Steel & Wire Company Process of making protected metal
GB424373A (en) * 1934-01-24 1935-02-20 Rylands Brothers Ltd Improvements in or relating to methods and apparatus for galvanizing or zinc coating iron or steel articles
GB422512A (en) * 1934-01-24 1935-01-14 Rylands Brothers Ltd Improvements in or relating to methods and apparatus for galvanising or zinc coatingiron or steel articles
US2444422A (en) * 1942-09-07 1948-07-06 Specialties Dev Corp Producing aluminum-coated iron or steel
US2898251A (en) * 1956-11-19 1959-08-04 Jones & Laughlin Steel Corp Aluminum coated steel article and method of producing it
GB929262A (en) * 1962-03-05 1963-06-19 Inland Steel Co Aluminizing of ferrous metal base
US3483030A (en) * 1966-12-19 1969-12-09 Texas Instruments Inc Chill cladding method and apparatus
GB1396419A (en) * 1972-08-17 1975-06-04 Gkn South Wales Ltd Hot-dip zinc galvanizing of ferrous articles
JPS53127333A (en) * 1977-04-13 1978-11-07 Nippon Steel Corp Manufacture of zero spangle galvanized steel sheet
JPS5672161A (en) * 1979-11-19 1981-06-16 Meidensha Electric Mfg Co Ltd Plating method on nitrided article
JPS57108253A (en) * 1980-12-24 1982-07-06 Kawasaki Steel Corp Production of zinc plated steel plate having differential thickness
JPS58110665A (ja) * 1981-12-22 1983-07-01 Sumitomo Metal Ind Ltd 溶融亜鉛メツキ鋼板の製造方法
JPS58174564A (ja) * 1982-04-07 1983-10-13 Kawatetsu Kohan Kk 鋼帯のアルミニウムあるいはアルミニウム亜鉛合金メツキ方法
JPS60194053A (ja) * 1984-03-15 1985-10-02 Sumitomo Metal Ind Ltd 溶融亜鉛メツキ鋼板の製造方法
JPS61166986A (ja) * 1985-01-17 1986-07-28 Masami Kobayashi 金属メツキを施したアモルフアス合金
DD270092A1 (de) * 1988-03-14 1989-07-19 Metalleichtbaukombinat Fi Veb Verfahren zur chemischen behandlung von metallteilen
JPH0397839A (ja) * 1989-09-11 1991-04-23 Fujitsu Ltd 複合軽量防振材とその製法
FR2661426B1 (fr) * 1990-04-27 1992-08-07 Maubeuge Fer Procede de galvanisation au trempe et en continu.
JPH05112858A (ja) * 1991-10-21 1993-05-07 Kobe Steel Ltd 耐2次加工脆性又は焼付け硬化性に優れた高r値溶融亜鉛メツキ冷延鋼板の製造方法
JP3301044B2 (ja) * 1993-04-26 2002-07-15 株式会社ヨドキャスチング 鋳鉄製マンホール蓋のめっき方法
FR2742449B1 (fr) * 1995-12-14 1998-01-09 Lorraine Laminage Procede de galvanisation de tole d'acier contenant des elements d'addition oxydables
JP3894635B2 (ja) * 1997-08-11 2007-03-22 株式会社小松製作所 浸炭部材とその製造方法並びに浸炭処理システム

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