EP1023746A1 - Als festelektrolyt oder separator für elektrochemische zellen geeignete mischungen mit speziellen weichmachern - Google Patents

Als festelektrolyt oder separator für elektrochemische zellen geeignete mischungen mit speziellen weichmachern

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EP1023746A1
EP1023746A1 EP98950100A EP98950100A EP1023746A1 EP 1023746 A1 EP1023746 A1 EP 1023746A1 EP 98950100 A EP98950100 A EP 98950100A EP 98950100 A EP98950100 A EP 98950100A EP 1023746 A1 EP1023746 A1 EP 1023746A1
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EP
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mixture
weight
orl
compound
solid
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Withdrawn
Application number
EP98950100A
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Stephan Bauer
Bernd Bronstert
Helmut MÖHWALD
Hans-Josef Sterzel
Werner Hesse
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BASF SE
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BASF SE
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    • C08J2385/02—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon; Derivatives of such polymers containing phosphorus
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to mixtures which, inter alia, are suitable for electrochemical cells with lithium ion-containing electrolytes; their use e.g. in solid electrolytes, separators and electrodes; Solid electrolytes, separators, electrodes, sensors, electrochromic windows, displays, capacitors and ion-conducting films which contain such a mixture; electrochemical cells with such solid electrolytes, separators and / or electrodes; and the use of the solids in the mixtures in electrochemical cells to improve the cycle stability.
  • Electrochemical, in particular rechargeable, cells are generally known, for example from "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th ed., Vol A3, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1985, pages 343-397.
  • the lithium batteries and the lithium ion batteries in particular as secondary cells, occupy a special position due to their high specific energy storage density.
  • Such cells contain, in the cathode, as described, inter alia, in the above quotation from “Ulimann”, lithiated manganese, cobalt, vanadium or nickel mixed oxides, such as in the stoichiometrically simplest case as LiM_ 2 ⁇ 4 , LiCoO 2 , LiV 2 O. 5 or LiNiO 2 can be described.
  • these mixed oxides react reversibly to expand the lithium ions from the crystal lattice, in which the metal ions such as manganese, cobalt or nickel ions are oxidized.
  • This reaction can be used in an electrochemical cell for storing electricity by separating the compound which absorbs lithium ions, that is to say the anode material, and the mixed oxide containing lithium, that is to say the cathode material, by means of an electrolyte, through which the lithium ions migrate from the mixed oxide into the anode material (Loading process).
  • the compounds suitable for the reversible storage of lithium ions are usually fixed on arrester electrons by means of a binder.
  • solid electrolytes and separators consist of a carrier material into which a dissociable compound containing lithium cations to increase the lithium ion conductivity and usually other additives such as solvents are incorporated.
  • Solid electrolytes based on polyalkylene oxides are known and are described, for example, in EP-A 559 317, EP-A 576 686, EP-A 537 930, EP-A 585 072 and US 5 279 910.
  • the polyethers described there have been modified at the end or functional groups, for example by (meth) acryloyl groups, and are crosslinked before use as a solid electrolyte by supplying energy (heat, light). They also generally contain a conductive salt, eg LiPF 6 , to improve their conductivity.
  • a conductive salt eg LiPF 6
  • alkyl ethers such as e.g. Dimethyl ether and alkene carbonates, e.g. Ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) are used.
  • alkyl ethers such as e.g. Dimethyl ether and alkene carbonates, e.g. Ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) are used.
  • EC Ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • Electrolyte solutions based on various esters are also known.
  • WO97 / 16862 describes an electrolytic solution which contains boric acid esters of the following general formulas (A) to (D):
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are straight-chain or branched-chain aliphatic or aromatic alkyl groups which can be substituted with substituents of different electronegativity and Z is a straight-chain or branched-chain aliphatic or aromatic alkyl or siloxane Represents group.
  • EP-B 0 599 534 describes carbonate compounds of the following formula (F)
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group or an alkyl group substituted by one or more halogen atoms and R 2 is an alkyl group which contains no hydrogen atom in the ⁇ -position or an alkyl group which is substituted by one or more halogen atoms and no hydrogen atom in ⁇ -Position contains, with the proviso that R 1 is not identical to R 2 , only the compound C 2 H 5 -O-CO-O-CH 2 - (CF 2 ) 4 -H and their use in a non-aqueous Electrolyte solution.
  • Such alkyl phosphates or their use in non-aqueous electrolyte solutions and secondary cells are also described in EP-A 0 696 077.
  • JP 58 206 078 Further phosphoric acid esters with hydrocarbon groups and their use as electrolytes in lithium-ion batteries are described in JP 58 206 078.
  • JP 61 256 573 describes an electrolyte based on a polymer of a phosphoric acid ester containing at least one polymerizable group.
  • the object of the present invention is therefore to remedy the disadvantages mentioned and to provide a mixture which is particularly suitable for the production of solid electrolytes and separators, but also for the production of electrodes in electrochemical cells and for other applications described herein can be used.
  • the use of the mixture according to the invention leads to solid electrolytes, separators or electrodes which, compared to the previously known systems, have an improved short-circuit strength, an increased pressure resistance, in particular at elevated temperatures of above 120 ° C, as well as have a larger porosity, and are also able to sustainably suppress the formation of Li dendrites.
  • the presence of the solid also results in improved cycle stability and a higher current carrying capacity of an electrochemical cell.
  • the acid formed during the operation of an electrochemical cell is also trapped or neutralized.
  • esters of the general formulas (E1) to (E5) present in the mixture improve the mechanical properties of the films produced from the mixture, and their peelability from temporary supports.
  • the esters used also have electrolyte properties.
  • the present invention relates to a mixture Ia containing a mixture Ha consisting of
  • the above mixture la preferably contains a mixture Ha consisting of
  • the present invention relates to a mixture Ib containing a mixture IIb consisting of
  • Solid III is primarily inorganic solids, preferably an inorganic basic solid, selected from the group consisting of oxides, mixed oxides, silicates, sulfates, carbonates, phosphates, nitrides, amides, imides and carbides of the elements of I., II. III. or IV. main group or IV. subgroup of the periodic table; a polymer selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polystyrene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyamides, polyimides; a solid dispersion containing such a polymer; and a mixture of two or more of them.
  • an inorganic basic solid selected from the group consisting of oxides, mixed oxides, silicates, sulfates, carbonates, phosphates, nitrides, amides, imides and carbides of the elements of I., II. III. or IV. main group or IV. subgroup of the periodic table
  • oxides such as silicon dioxide, calcium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide or titanium dioxide, mixed oxides, for example the elements silicon, calcium, aluminum, magnesium, titanium
  • Silicates such as, for example, conductor, chain, layer and framework silicates, preferably WoUastonit, in particular hydrophobic WoUastonit
  • Sulfates like eg alkali and alkaline earth metal sulfates
  • Carbonates for example alkali and alkaline earth metal carbonates, such as calcium, magnesium or barium carbonate or lithium, potassium or sodium carbonate
  • Phosphates for example apatites
  • Nitrides Amides; Imides; Carbides
  • Polymers such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride
  • solid III is preferably used as solid III, more preferably an inorganic basic Li ion-conductive solid.
  • lithium borates such as Li B 6 O ⁇ * xH 2 O, Li 3 (BO 2 ) 3 , Li 2 B 4 O 7 * xH 2 O, LiBO 2 , where x is a number from 0 to 20 can be; Lithium aluminates such as Li 2 O * Al 2 O 3 * H 2 O, Li 2 Al 2 O 4 , LiAlO 2 ; Lithium aluminosilicates, such as, for example, lithium-containing zeolites, feldspar, feldspar representatives, phyllo and inosilicates, and in particular LiAlSi 2 O 6 (spodumene), LiAlSi 4 O 10 (petullite), LiAlSiO 4 (eucryptite), mica, such as K [Li, Al] 3 [AlSi] 4 O 10 (F-OH) 2 , / K [Li, Al, Fe] 3 [AlSi] 4 O 10 (F-OH) 2 , / K
  • Solid III precludes the presence of conductive carbon black in the mixture; and mixtures of two or more of the above-mentioned Li-ion-conducting solids.
  • Basic solids are particularly suitable.
  • Basic solids are to be understood to mean those whose mixture with a liquid, water-containing diluent, which itself has a pH of at most 7, has a higher pH than this diluent.
  • the solids should advantageously be largely insoluble in the liquid used as the electrolyte and be electrochemically inert in the battery medium.
  • Solids which have a primary particle size of 5 nm to 20 ⁇ m, preferably 0.01 to 10 ⁇ m and in particular 0.1 to 5 ⁇ m are particularly suitable, the specified particle sizes being determined by electron microscopy.
  • the melting point of the solids is preferably above the operating temperature customary for the electrochemical cell, melting points above 120 ° C., in particular above 150 ° C., having proven particularly favorable.
  • the solids can be symmetrical with respect to their outer shape, ie have a size ratio of height: width: length (aspect ratio) of approximately 1 and as spheres, granules, approximately round structures, but also in the form of any polyhedra, such as a cuboid, Tetrahedron, hexahedron, octahedron or as bipyramid, or be distorted or asymmetrical, ie have a size ratio of height: width: length (aspect ratio) of not equal to 1 and, for example, as needles, asymmetrical metric tetrahedra, asymmetrical bipyramids, asymmetrical hexahedron or octahedron, platelets, disks or as fibrous structures. If the solids are in the form of asymmetrical particles, the upper limit for the primary particle size given above relates to the smallest axis in each case.
  • Compound VI is preferably selected from the group consisting of a mono- or polyhydric alcohol which has only carbon atoms in the main chain; a monohydric or polyhydric alcohol which has at least one atom in the main chain in addition to at least two carbon atoms and is selected from the group consisting of oxygen, phosphorus and nitrogen; a silicon containing compound; an amine having at least one primary amino group; an amine having at least one secondary amino group; an amino alcohol; a mono- or polyvalent thiol; a compound having at least one thiol and at least one hydroxyl group; and a mixture of two or more of them.
  • compounds VI are preferred which have two or more functional groups which can react with the carboxylic acid or sulfonic acid.
  • Containing amino groups it is preferred to use those with secondary amino groups, so that after the condensation / crosslinking either no or only small amounts of free NH groups are present in the mixture la.
  • monohydric or polyhydric alcohols which have only carbon atoms in the main chain, with 1 to 20, preferably 2 to 20 and in particular 2 to 10 alcoholic OH groups, in particular di-, tri- and tetravalent - Ge alcohols, preferably with 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene glycol, propane-1,2- or -1,3-diol, butane-1,2- or -1,3-diol, butene-1,4 - Or butyne-1,4-diol, hexane-1,6-diol, neopentyl glycol, dodecane-1,2-diol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol or sugar alcohols, hydroquinone, novolak, bisphenol A, but also as from above definition shows, monohydric alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, n-, sec
  • polyhydroxyolefins preferably those with two terminal hydroxyl groups, such as, for example, ⁇ , ⁇ -dihydroxybutadiene, can also be used; Polyester polyols, as are known, for example, from Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, vol. 19, pp.
  • 62-65 and are obtained, for example, by reacting dihydric alcohols with polyhydric, preferably dihydric, polycarboxylic acids; monohydric or polyhydric alcohols which contain at least one oxygen atom in the main chain in addition to at least two carbon atoms, preferably polyether alcohols, such as, for example, polymerization products of alkylene epoxides, for example isobutylene oxide, propylene oxide, ethylene oxide, 1, 2-epoxybutane, 1, 2-epoxypentane, 1, 2 Epoxyhexane, tetrahydrofuran, styrene oxide, it also being possible to use polyether alcohols modified at the end groups, such as polyether alcohols modified with NH 2 end groups; these alcohols preferably have a number average molecular weight of 100 to 5,000, more preferably 200 to 1,000, and in particular 300 to 800; such connections are known per se and for example commercially available under the brands Pluriol ® or Pluronic ® (from BASF
  • Amino alcohols e.g. Ethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-butylethanolamine, 2-amino-l-propanol, 2-amino-l-phenylethanol, mono- or polyaminopolyols with more than two aliphatically bound hydroxyl groups, such as Tris (hydroxymethyl) methylamine, glucamine, N, N'-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine.
  • Ethanolamine N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-butylethanolamine, 2-amino-l-propanol, 2-amino-l-phenylethanol, mono- or polyaminopolyols with more than two aliphatically bound hydroxyl groups, such as Tris (hydroxymethyl) methylamine, glucamine, N, N'-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine.
  • the above-mentioned compounds VI are condensed with a carboxylic acid or sulfonic acid VII which has at least one free-radically polymerizable functional group, or a derivative thereof or a mixture of two or more thereof, at least one, preferably all, of the free being capable of condensation Groups within the compounds VI are condensed with the compound VII.
  • carboxylic and sulfonic acids which have at least one free-radically polymerizable functional group and their derivatives can be used as carboxylic acid or sulfonic acid VII in the context of the present invention.
  • derivatives used here encompasses both compounds which are derived from a carboxylic or sulfonic acid which is modified on the acid function, such as e.g. Esters, acid halides or acid anhydrides, as well as compounds derived from a carbon or sulfonic acid modified on the carbon skeleton of the carbon or sulfonic acid, e.g. Halogen carbon or sulfonic acids.
  • compound VII ⁇ , / 3-unsaturated carboxylic acids or ß, ⁇ -unsaturated carboxylic acids.
  • R 1 , R 2 and R 3 represent hydrogen or C r to C 4 alkyl radicals, acrylic acid and methacrylic acid being preferred among these; cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, or p-vinylbenzoic acid, and derivatives thereof, such as, for example, anhydrides, such as, for example, maleic or itaconic anhydride;
  • Halides in particular chlorides, such as, for example, acrylic or methacrylic acid chloride; Esters, such as (cyclo) alkyl (meth) acrylates with up to 20 carbon atoms in the alkyl radical, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, stearyl, lauryl, Cyclohexyl, benzyl, trifluoromethyl, hexafluoropropyl, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylates, polyethylene glycol mono (meth) acrylates, poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols, such as, for example, glycerol di (meth) acrylate, trimethylol propane -di (meth) acrylate, pentaerythritol di- or tri (meth) acrylate, diethylene glycol bis
  • Sulfonic acids e.g. Vinylsulfonic acid, allyl and methallylsulfonic acid, and their esters and halides, vinyl benzenesulfonic acid ester, 4-vinylbenzenesulfonic acid amide.
  • olefinic hydrocarbons such as e.g. Ethylene, propylene, butylene, isobutene, hexene or higher homologues and vinylcyclohexane; (Meth) acrylonitrile; halogen-containing olefinic compounds, e.g. Vinylidene fluoride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinyl chloride, hexafluoropropene, trifluoropropene, 1,2-dichlorethylene, 1, 2-difluoroethylene and tetrafluoroethylene;
  • olefinic hydrocarbons such as e.g. Ethylene, propylene, butylene, isobutene, hexene or higher homologues and vinylcyclohexane
  • halogen-containing olefinic compounds e.g. Vinylidene fluoride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinyl chloride, hexafluoropropene
  • Vinyl alcohol vinyl acetate, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl imidazole, vinyl formamide;
  • Phosphorus nitride chlorides such as, for example, phosphorus dichloride nitride, hexachlor (tri-phosphazene), and those obtained by alkoxy, phenoxy, amino and fluoro koxy groups of partially or fully substituted derivatives, ie compounds that can be polymerized to polyphosphazenes; aromatic, olefinic compounds, such as styrene, ⁇ -methylstyrene; Vinyl ethers, such as, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, 2-ethylhexyl, cycloheXyl, benzyl, trifluoromethyl, hexafluoropropyl , Tetrafluoropropyl vinyl ether.
  • Compounds VIII are primarily compounds with an average molecular weight (number average) of at least 5,000, preferably 5,000 to 20,000,000, in particular 100,000 to 6,000,000, which are capable of solvating lithium cations and as binders to act.
  • Suitable compounds VIII are, for example, polyethers and copolymers which have at least 30% by weight of the following structural unit, based on the total weight of compound VIII:
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent aryl groups, alkyl groups, preferably methyl groups, or hydrogen, may be the same or different and may contain heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur or silicon.
  • Compound VIII can also consist of mixtures of two or more such compounds.
  • polymer mass IV or polymer IX defined above can also be in the form of a foam, in which case the solid II is present as such distributed therein.
  • the mixtures Ha should be 1 to 95% by weight, preferably 25 to 90% by weight and in particular 30 to 70% by weight of a solid III and 5 to 99% by weight, preferably 10 to 75% by weight .-% and in particular 30 to 70 wt .-% consist of a polymeric mass IV
  • the compound VIII of the polymeric mass IV should advantageously have an average molecular weight (number average) of 5,000 to 100,000,000, preferably 50,000 to 8,000,000 .
  • the polymeric mass IV can be based on the reaction of 5 to 100% by weight, preferably 30 to 70% by weight, based on the polymeric mass IV of a compound V and 0 to 95% by weight, in particular 30 to 70% by weight on the polymeric mass IV of a compound VIII can be obtained.
  • the mixtures IIb should contain 1 to 95% by weight, preferably 25 to 90% by weight, and in particular 30 to 70% by weight, of one Solid III and 5 to 99% by weight, preferably 10 to 75% by weight and in particular 30 to 70% by weight, consist of a polymer IX, the compound VIII of the polymer IX advantageously having an average molecular weight (number average) of 5,000 to 100,000,000, preferably 50,000 to 8,000,000.
  • the polymer IX can be converted by setting from 5 to 75% by weight, preferably 30 to 70% by weight, based on the polymer IX of a compound X and 25 to 95% by weight, in particular 30 to 70% by weight the polymer IX of a compound VIII can be obtained.
  • the mixture according to the invention contains at least one ester of the formulas (E1) to (E5), as defined in the introduction.
  • the phosphoric acid esters of the formula (E3) are preferably used.
  • esters of the general formulas (E1) to (E5) in which R 1 , R 2 and - if present - R 3 and / or R 4 are the same and -CH 2 -CH 2 O-CH 3 or ( -CH 2 -CH 2 -O) 2 -CH 3 mean, the corresponding phosphoric acid esters being preferred.
  • esters used here are extremely suitable as plasticizers in mixtures according to the invention and generally have a viscosity at room temperature of ⁇ 10 mPaS, preferably ⁇ 5 mPaS and in particular ⁇ 3 mPaS. They have boiling points of generally approximately 200 ° C. or higher, preferably approximately 250 ° C. or higher and in particular approximately 300 ° C. or higher, each measured at atmospheric pressure and have temperatures of approximately -50 ° C. when they are used a sufficiently low vapor pressure up to approximately 150 ° C., from approximately approximately 10 -5 to approximately 10 ° mbar.
  • esters Due to their boiling points, they can be distilled and can therefore be obtained in high purity during their production these esters are liquid over a wide temperature range at atmospheric pressure, and are generally still liquid up to a temperature of about -30 ° C, preferably up to about -40 ° C.
  • the esters described for this purpose can be used as solvents in electrolyte systems for Li-ion batteries at at least approximately 80 ° C., preferably at least approximately 120 ° C., more preferably at least approximately 150 ° C.
  • esters used according to the invention can also be used as a mixture with the plasticizers mentioned below.
  • the content of the esters in the mixture according to the invention is generally 1 to 200% by weight, preferably 2 to 100% by weight and more preferably 2 to 70% by weight, in each case based on the mixture Ila / IIb.
  • esters used according to the invention are prepared by conventional methods, as described, for example, in K. Mura Kami in Chem. High Polymers (Japan), 7, pp. 188-193 (1950) and in H. Steinberg Organoboron Chemistry, Chapter 5, J. Wiley & Sons , NY 1964. It is generally assumed that the acids, acid anhydrides or chlorides on which the esters are based, such as, for example, boric acid, C (O) Cl 2 , POCl 3 , SO 2 Cl 2 and SiCl 4 , and these in a known manner with the corresponding mono- or polyhydric alcohols or etherols. In the following the mixtures la and Ib according to the invention or the mixtures Ha and Ilb are discussed together and referred to as "mixture according to the invention” or “mixture according to the invention”.
  • the mixture according to the invention contains the mixture according to the invention and the ester in amounts of 1 to 100% by weight, preferably 35 to 100% by weight, in each case based on the mixture according to the invention.
  • usual additives such as Further plasticizers, preferably plasticizers containing polyethylene oxide or polypropylene oxide, can be used.
  • Aprotic solvents preferably those which solvate Li ions, such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, can be used as further plasticizers.
  • Oligoalkylene oxides such as, for example, dibutyl ether, di-tert-butyl ether, dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, dinonyl ether, didecyl ether, didodecyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether, l-tert-butoxy-2-methoxyethane, l tert-butoxy-2-ethoxyethane, 1,2-dimethoxypropane, 2-methoxyethyl ether, 2-ethoxyethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dimethylene glycol tert-butyl methyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 7-butyrolactone, dimethylformamide; Hydrocarbons of the general formula C n H 2n + 2 with 7 ⁇
  • the mixtures according to the invention can be dissolved or dispersed in an inorganic, preferably an organic, liquid diluent, the mixture according to the invention preferably having a viscosity of 100 to 50,000 mPas, and then in a manner known per se, such as spray coating, pouring, dipping, spin coating, Roller coating, printing in high, low or flat printing or screen printing, can be applied to a carrier material. Further processing can be carried out as usual, for example by removing the diluent and curing the mixture.
  • Suitable organic diluents are aliphatic ethers, in particular tetrahydrofuran and dioxane, hydrocarbons, in particular hydrocarbon mixtures such as gasoline, toluene and xylene, aliphatic esters, in particular ethyl acetate and butyl acetate and ketones, in particular acetone, ethyl methyl ketone and cyclohexanone. Combinations of such diluents can also be used.
  • the materials usually used for electrodes come into consideration as carrier material.
  • Temporary intermediate carriers such as films, in particular polyester films, such as polyethylene terephthalate films, can also be used. Such films can advantageously be provided with a separating layer, preferably made of polysiloxanes.
  • the solid electrolytes and separators can also be produced thermoplastically, for example by injection molding, melt molding, pressing, kneading or extruding, if appropriate with a subsequent calendering step of the mixture according to the invention.
  • volatile components such as solvents or plasticizers, can be removed.
  • the mixture according to the invention can be crosslinked in a manner known per se, for example by irradiation with ionic or ionizing radiation, electron beam, preferably with an acceleration voltage between 20 and 2,000 kV and a radiation dose between 5 and 50 Mrad, UV or visible light, in the usual way advantageously an initiator such as benzil dimethyl ketal or 1,3,5-trimethylbenzoyl triphenylphosphine oxide is added in amounts of in particular at most 1% by weight, based on the polymer composition IV or the polymer IX and the crosslinking can be carried out advantageously under an inert gas such as nitrogen or argon within generally 0.5 to 15 minutes; by thermal radical polymerisation, preferably at temperatures above 60 ° C., an initiator such as azo-bis-isobutyronitrile being used advantageously in amounts of generally at most 5% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, based on the can add polymeric mass IV or the polymer IX; by electrochemically induced poly
  • the mixture according to the invention is to be used as a solid electrolyte or separator in an electrochemical cell, a dissociable compound containing lithium cations, a so-called conductive salt, and possibly further additives, such as in particular organic solvents, a so-called electrolyte, are incorporated.
  • Some or all of these substances can be added to the mixture during the production of the layer or introduced into the layer after the layer has been produced.
  • the generally known conductive salts can be used as conductive salts.
  • the combination of the esters of the formulas (Ela) to (E5a) is particularly preferably used in combination with LiBF 4 as the conductive salt, here again the combination of the ester of the formula (E3a) with LiBF 4 as the conductive salt is particularly preferred.
  • the electrolytes which can be used are the compounds discussed above under “plasticizers", preference being given to using the customary organic electrolytes, preferably esters such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, or mixtures of such compounds.
  • Solid electrolytes, separators and / or electrodes according to the invention suitable for electrochemical cells should advantageously have a thickness of 5 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m and in particular 20 to 100 ⁇ m.
  • an electron-conducting, electrochemically active compound (cathode compound), preferably a lithium compound, conventionally used for cathodes is incorporated.
  • cathode compound preferably a lithium compound
  • anode material When used as an anode, a conventional electron-conducting electrochemically active compound (anode connection) known from the prior art is incorporated as anode material, the following in particular being mentioned:
  • Tungsten oxide carbonates such as titanium carbonate, molybdenum carbonate, and zinc carbonate.
  • the mixture When used to produce or as an anode, up to 20% by weight, based on the total weight of the mixture, of carbon black and, if appropriate, the customary additives mentioned above are added to the mixture according to the invention.
  • the mixture When used for the production of or as a cathode, the mixture contains, based on its total weight, 0.1 to 20% by weight of conductive carbon black.
  • the mixtures according to the invention can be used in electrochemical cells as the sole solid electrolyte and / or separator and / or electrode or in a mixture with other solid electrolytes, separators and / or electrodes.
  • the present invention relates to a composite body which can be used in particular in electrochemical cells, preferably in the form of a film, more preferably in the form of a film with a total thickness of 15 to 1500 ⁇ m, in particular with a total thickness of 50 to 500 ⁇ m, comprising at least a first layer, which contains an electron-conducting, electrochemically active compound, and at least a second layer, the the mixture according to the invention defined above contains and is free of an electron-conducting, electrochemically active compound.
  • the present invention further describes a method for producing such a composite body, which comprises the following steps:
  • the at least one second layer is preferably produced on a temporary carrier.
  • Temporary carriers usually used according to the invention such as e.g. a release film made of a polymer or a preferably coated paper, e.g. a siliconized polyester film can be used.
  • the production of this second layer is also on a permanent support, e.g. an arrester electrode or even completely without a carrier.
  • the layers defined above are brought together or produced by pressureless processes for coating or producing foils, such as Casting or knife coating, as well as by processing methods under pressure, e.g. Extruding, laminating, laminating, calendering or pressing. If necessary, the composite body produced in this way can be crosslinked or hardened by radiation, electrochemically or thermally.
  • the first layer defined above can also contain the mixture according to the invention.
  • the first layer defined above can also contain the mixture according to the invention.
  • an anode material for example tin oxide, conductive carbon black, the mixture according to the invention, a conductive salt and a plasticizer, for example propylene carbonate
  • a cathode material for example LiMn 2 O 4
  • a conductive electrode coated with conductive carbon black is placed on a conductive electrode coated with conductive carbon black and a mixture of the mixture according to the invention, a conductive salt and a plasticizer is poured onto it.
  • This composite is also subsequently irradiated with UV light (component 2).
  • a composite body anode / separator / cathode as described above can also be produced without the use of a carrier or the discharge electrodes, since the composite body obtained, consisting of a first and a second layer, as defined above, is in itself one for use in electrochemical cells has sufficient mechanical stability.
  • the filling of such composite bodies with an electrolyte and conductive salt can take place both before bringing the layers together, and preferably after the layers have been brought together, if necessary after contacting them with suitable discharge electrodes, for example a metal foil, and even after the composite body has been introduced into a battery housing, the special Microporous structure of the layers when using the mixture according to the invention, in particular due to the presence of the solid defined above in the separator and possibly in the electrodes, which allows the electrolyte and the conductive salt to be sucked up and the air to be displaced in the pores. Filling can be carried out at temperatures from 0 ° C to approximately 100 ° C depending on the electrolyte used.
  • the electrochemical cells according to the invention can be used in particular as a car, device, flat battery or polymer battery.
  • the present invention also relates to the use of the mixture according to the invention or of the composite body described above for producing a solid electrolyte, a separator, an electrode, in a sensor, an electrochromic window, a display, a capacitor or an ion-conducting film, and a solid electrolyte, a separator, an electrode, a sensor, an electrochromic window, a display, a capacitor or an ion-conducting film, each of which contains the mixture according to the invention or the composite body described above.
  • an electrochemical cell comprising a solid electrolyte, separator or an electrode, as defined above, or a combination of two or more thereof, and the use of the electrochemical cell defined above as a car battery, device battery or flat battery.
  • the mixture was then further distilled in a high vacuum (approximately 0.02 mbar) at a temperature of approximately 170 ° C. and the desired product was obtained.
  • the water content of the above phosphorus ester was 20ppm.
  • the mixture was then applied to a siliconized release paper at 60 ° C. using a doctor blade with a casting gap of 300 ⁇ m, the diluent was removed within 5 minutes and, after the dried coating had been peeled off, an approximately 40 ⁇ m thick film was obtained, which was passed through 10 in an argon atmosphere minutes exposure at a distance of 5 cm under a field of superactin fluorescent tubes (TL 09, Philipps) was photocrosslinked.
  • the flexible film had excellent flexural strength. Bending radii well below 1 mm were tolerated without breaking.
  • the film showed no spherolite-like polyethylene oxide crystals and good swelling resistance in the organic electrolytes mentioned, which contain a conductive salt.
  • a sufficient amount of the organic electrolytes containing a conductive salt was absorbed by spontaneous diffusion within a few minutes with a swelling in weight of less than 50% by weight.
  • the swollen film had good strength.
  • the mixture was then applied to a siliconized release paper at 60 ° C. using a doctor blade with a pouring gap of 750 ⁇ m, the diluent was removed within 5 minutes and, after the dried coating had been peeled off, an approximately 40 ⁇ m thick film was obtained, which in an argon atmosphere was 10 minutes exposure at 5 cm distance under a field of superactinic fluorescent tubes (TL 09, Philipps company) was crosslinked.
  • the flexible film had excellent flexural strength. Bending radii well below 1 mm were tolerated without breaking. Even after storage for more than two weeks at room temperature, the film showed no spherulite-like polyethylene oxide crystals and a satisfactory swelling resistance in the organic electrolytes mentioned, which contain a conductive salt.
  • the organic electrolytes containing a conductive salt were absorbed in sufficient quantity by spontaneous diffusion within a few minutes with a swelling in the weight of less than 150% by weight, with a considerable change in the size and thickness of the film.
  • the mixture was then applied to a siliconized release paper at 60 ° C. using a doctor blade with a casting gap of 300 ⁇ m, the diluent was removed within 5 minutes and an approximately 40 ⁇ m thick film was obtained after the dried coating had been peeled off.
  • the flexible film had excellent flexural strength. Bending radii well below 1 mm were tolerated without breaking.
  • the film After storage for more than two weeks at room temperature, the film showed small circular spherolite-like polyethylene oxide crystal zones and insufficient swelling resistance in the organic electrolytes mentioned, which contain a conductive salt. After just a few minutes of swelling, cracks appear or the film sticks together, so that the swollen film can no longer be handled.
  • Example 1 were added to a mixture of 30 g of a vinylidene fluoride-hexafluoropropene copolymers (Kynarflex ® 2822 company ELF-Atochem), 20 g of a silanized pyrogenic silicic acid ⁇ Aerosil R974, Degussa), whose aqueous suspension has a pH of 7, 50 g of dibutyl phthalate (Palatinol C, BASF Aktiengesellschaft) and 200 g of acetone 5% by weight, based on dibutyl phthalate, of trimethylolpropane trimethacrylate.
  • a vinylidene fluoride-hexafluoropropene copolymers Kynarflex ® 2822 company ELF-Atochem
  • silanized pyrogenic silicic acid ⁇ Aerosil R974, Degussa silanized pyrogenic silicic acid ⁇ Aerosil R974, Degussa
  • the mixture with a doctor blade with a gap of 750 microns was coated on a glass plate, immersed 15 minutes in a stream of air dried, and between 0.075 mm thick Mylar ® layers.
  • the 100 ⁇ m thick film layer was then crosslinked by irradiation with electrons having an energy of 4.5 MeV at a dose of 5 Mrad, with a dose of 2.5 Mrad being used per irradiation pass.
  • the flexible film had good flexural strength.
  • the plasticizer-free film showed good swelling resistance in the organic electrolytes containing a conductive salt. A sufficient amount of the organic electrolytes containing a conductive salt was absorbed by spontaneous diffusion within a few minutes.
  • the swollen film had good strength.

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Abstract

Mischung (Ia), enthaltend ein Gemisch (IIa), bestehend aus: a) 1 bis 95 Gew.-% eines Feststoffs (III), vorzugsweise eines basischen Feststoffs (III), mit einer Primärpartikelgröße von 5 nm bis 20 νm und, b) 5 bis 99 Gew.-% einer polymeren Masse (IV), erhältlich durch Polymerisation von b1) 5 bis 100 Gew.-% bezogen auf die Masse (IV) eines Kondensationsprodukts (V) und b2) 0 bis 95 Gew.-% bezogen auf die Masse (IV) einer weiteren Verbindung (VIII) mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5.000 mit Polyethersegmenten in Haupt- oder Seitenkette, und mindestens einen Ester der allgemeinen Formel (E1) bis (E5).

Description

Als Festelektrolyt oder Separator für elektrochemische Zellen geeignete Mischungen mit speziellen Weichmachern
Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen, die u.a. für elektrochemische Zelen mit Lithiumionen-haltigen Elektrolyten geeignet sind; deren Verwen- dung z.B. in Festelektrolyten, Separatoren und Elektroden; Festelektrolyte, Separatoren, Elektroden, Sensoren, elektrochrome Fenster, Displays, Kondensatoren und ionenleitende Folien, die eine solche Mischung enthalten; elektrochemische Zellen mit solchen Festelektrolyten, Separatoren und/oder Elektroden; sowie die Verwendung der sich in den Mischungen befindlichen Feststoffe in elektrochemischen Zellen zur Verbesserung der Zyklenstabilität.
Elektrochemische, insbesondere wiederaufladbare Zellen sind allgemein bekannt, beispielsweise aus "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemi- stry", 5. Ed., Vol A3, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1985, Seite 343-397.
Unter diesen Zellen nehmen die Lithiumbatterien und die Lithiumionenbatterien insbesondere als Sekundärzellen aufgrund ihrer hohen spezifischen Energiespeicherdichte eine besondere Stellung ein. Solche Zellen enthalten in der Kathode, wie u.a. in obigem Zitat aus "Ulimann" beschrieben, lithiierte Mangan-, Cobalt-, Vanadium- oder Nickel- Mischoxide, wie sie im stöchiometrisch einfachsten Fall als LiM_2θ4, LiCoO2, LiV2O5 oder LiNiO2 beschrieben werden können.
Mit Verbindungen, die Lithiumionen in ihr Gitter einbauen können, wie z.B. Graphit, reagieren diese Mischoxide reversibel unter Ausbau der Lithiumionen aus dem Kristallgitter, wobei in diesem die Metallionen wie Mangan-, Cobalt- oder Nickelionen oxidiert werden. Diese Reaktion läßt sich in einer elektrochemischen Zelle zur Stromspeicherung nutzen, indem man die Lithiumionen aufnehmende Verbindung, also das Anodenmaterial, und das lithiumhaltige Mischoxid, also das Kathodenmaterial, durch einen Elektrolyten trennt, durch welchen die Lithiumionen aus dem Mischoxid in das Anoden- material wandern (Ladevorgang).
Die zur reversiblen Speicherung von Lithiumionen geeigneten Verbindungen werden dabei üblicherweise auf Ableiterlektronen mittels eines Bindemittels fixiert.
Bei der Aufladung der Zelle fließen Elektronen durch eine äußere Spannungsquelle und Lithiumkationen durch den Elektrolyten zum Anodenmaterial. Bei der Nutzung der Zelle fließen die Lithiumkationen durch den Elektrolyten, die Elektronen hingegen durch einen Nutzwiderstand vom Anoden- material zum Kathodenmaterial.
Zur Vermeidung eines Kurzschlusses innerhalb der elektrochemischen Zelle befindet sich zwischen den beiden Elektroden eine elektrisch isolierende, für Lithiumkationen aber durchgängige Schicht. Dies kann ein sogenannter Festelektrolyt oder ein gewöhnlicher Separator sein. Festelektrolyte und Separatoren bestehen bekanntermaßen aus einem Trägermaterial, in das eine dissoziierbare, Lithiumkationen enthaltende Verbindung zur Erhöhung der Lithiumionenleitfähigkeit und üblicherweise weitere Zusatzstoffe wie Lösungsmittel inkorporiert werden.
Festelektrolyte auf der Basis von Polyalkylenoxiden sind bekannt und z.B. in der EP-A 559 317, der EP-A 576 686, der EP-A 537 930, der EP-A 585 072 und der US 5 279 910 beschrieben. Die dort beschriebenen Polyether sind an den End- bzw. funktioneilen Gruppen modifiziert, z.B. durch (Meth)acryloyl-Gruppen, und werden vor der Verwendung als Festelektrolyt durch Energiezufuhr (Wärme, Licht) vernetzt. Ferner enthalten sie im allgemeinen ein Leitsalz, z.B. LiPF6, zur Verbesserung ihrer Leitfähigkeit. Die Verwendung eines Feststoffs zur Verbesserung der mechanischen, thermischen und elektrischen Festigkeit des Festelektrolyts wird dort nicht beschrieben. Demgemäß weisen auch die dort beschriebenen Systeme - trotz Vernetzung - nicht immer zufriedenstellende Eigenschaften bzgl. der mechanischen Festigkeit, der Porosität der erhaltenen Folien und der Kurzschlußfestigkeit auf.
Bislang werden in Li-Akkus als Lösungsmittel überwiegend Alkylether, wie z.B. Dimethylether und Alkencarbonate, wie z.B. Ethylencarbonat (EC) und Propylencarbonat (PC) verwendet. Derartige Systeme werden u.a. in der JP 08 273 700 und der JP 09 115 548 beschrieben.
Darüber hinaus sind auch Elektrolytlösungen auf der Basis verschiedener Ester bekannt.
So beschreibt die WO97/ 16862 eine Elektrolytlösung, die Borsäureester der folgenden allgemeinen Formeln (A) bis (D) enthält:
(C) (D)
worin X ein Halogenatom ist, R1, R2, R3 und R4 geradkettige oder ver- zweigtkettige aliphatische oder aromatische Alkylgruppen sind, die mit Substituenten verschiedener Elektronegativität substituiert sein können und Z eine geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische oder aromatische Alkyl- oder Siloxan-Gruppe darstellt.
Ein Elektrolytlösungsmittel für wiederaufladbare Lithium- und Lithium-Ionen- Batterien auf der Basis eines als BEG-1 bezeichneten Borsäureesters der folgenden Formel (E) in Kombination mit EC und/oder PC wird in J. Electrochem. Soc , 143, S. 4047-4053, 1996 beschrieben.
Die EP-B 0 599 534 beschreibt Carbonatverbindungen der folgenden Formel (F)
R1-CH2-O-CO-O-CH2R2 (F)
wobei R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine durch ein oder mehrere Halogenatome substituierte Alkylgruppe ist und R2 eine Alkylgruppe ist, die kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält oder eine Alkylgruppe, die substituiert ist durch ein oder mehrere Halogenatome und kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält, mit der Maßgabe, daß R1 nicht mit R2 identisch ist, ausschließlich der Verbindung C2H5-O-CO-O-CH2-(CF2)4-H sowie deren Verwendung in einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung.
Die EP-A 0 698 933 betrifft eine nicht-wässrige Sekundärzelle, die eine spezifische Elektrolytlösung umfaßt, die u.a. Triester der Phosphorsäure der allgemeinen Formel (RO)3P=O umfaßt, wobei die Gruppen R gleich oder verschieden sind und jeweils eine Ci- bis C6-Alkylgruppe sind oder zwei RO-Gruppen zusammen mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können. Derartige Phosphorsäurealkylester bzw. deren Verwendung in nicht-wässrigen Elektrolytlösungen und Sekundär- zellen werden ebenfalls in der EP-A 0 696 077 beschrieben.
Die Verwendung von Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel O=P(-O-(CH2CH2O)qR2)3, wobei n und q 1 bis 10 sind und R2 eine Cr bis C4-Alkylgruppe darstellt, als Elektrolyt in Zink-Batterien werden in der JP 07 161 357 beschrieben.
Weitere Phosphorsäureester mit Kohlenwasserstoffgruppen sowie deren Verwendung als Elektrolyt in Lithium-Ionen-Batterien werden in der JP 58 206 078 beschrieben. Die JP 61 256 573 beschreibt einen Elektrolyt auf der Basis eines Polymers eines zumindest eine polymerisierbare Gruppe enthaltenden Phosphorsäureesters.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde', den genannten Nachteilen abzuhelfen und eine Mischung zur Verfügung zu stellen, die insbesondere zur Herstellung von Festelektrolyten und Separatoren geeignet ist, aber auch bei der Herstellung von Elektroden in elektrochemischen Zellen und für andere, hierin beschriebene Anwendungen verwendet werden kann.
Bedingt durch die Anwesenheit eines Feststoffs III, wie nachfolgend definiert, führt die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung zu Festelektrolyten, Separatoren oder Elektroden, die, verglichen mit den bislang bekannten Systemen, eine verbesserte Kurzschlußfestigkeit, eine erhöhte Druckfestigkeit, insbesondere bei erhöhten Temperaturen von oberhalb 120 °C, sowie eine größere Porosität aufweisen, und darüber hinaus in der Lage sind, die Bildung von Li-Dendriten nachhaltig zu unterdrücken. Außerdem bedingt die Anwesenheit des Feststoffs eine verbesserte Zyklenstabilität und eine höhere Strombelastbarkeit einer elektrochemischen Zelle. Bei der Verwendung der bevorzugt eingesetzten basischen Feststoffe wird ferner die während des Betriebs einer elektrochemischen Zelle gebildete Säure abgefangen bzw. neutralisiert.
Die Verwendungen der in der Mischung vorhandenen Ester der allgemeine Formeln (El) bis (E5), wie hierin definiert, verbesserern die meschanischen Eigenschaften der aus der Mischung hergestellten Folien, sowie deren Abziehbarkeit von temporären Trägern. Ferner besitzten die eingesetzten Ester gleichzeitig Elektrolyteigenschaften.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung in einer Ausführungsform eine Mischung Ia, enthaltend ein Gemisch Ha, bestehend aus
a) 1 bis 95 Gew.-% eines Feststoffs III, vorzugsweise eines basischen Feststoffs III, mit einer Primärpartikelgröße von 5 nm bis 20 μm und
b) 5 bis 99 Gew.- % einer polymeren Masse IV, erhältlich durch
Polymerisation von
bl) 5 bis 100 Gew.- % bezogen auf die Masse IV eines Kondensationsprodukts V aus ) mindestens einer Verbindung VI, die in der Lage ist mit einer
Carbonsäure oder einer Sulfonsäure oder einem Derivat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon zu reagieren, und ß) mindestens 1 Mol pro Mol der Verbindung VI einer Carbonsäure oder Sulfonsäure VII, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, oder eines
Derivats davon oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon
und
b2) 0 bis 95 Gew.- % bezogen auf die Masse IV einer weiteren Verbindung VIII mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5.000 mit Polyethersegmenten in Haupt- oder Seitenkette, und mindestens einen Ester der allgemeinen Formel (El) bis (E5)
ORl
B OR2 OR3
(E1 i
ORl
O
OR2
(E2)
ORl - OR2 OR3
(E3)
ORl
^ ^
OR2
(E4) R O OR1 \ / Si / \
R O OR^
(E5)
wobei R1 , R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigkettige Cr bis C4- Alkylgruppe, (-CH2-CH2-O)n-CH3 mit n= l bis 3, eine C3- bis C6- Cycloalkylgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die wieder- um substituiert sein kann, ist, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R1 , R2, R3 oder R4 (-CH2-CH2-O)n-CH3 mit n= l bis 3 ist.
Vorzugsweise enthält die obige Mischung la ein Gemisch Ha, bestehend aus
a) 1 bis 95 Gew.-% eines Feststoffs III, vorzugsweise eines basischen Feststoff III, mit einer Primärpartikelgröße von 5 nm bis 20 μm und
b) 5 bis 99 Gew.-% einer polymeren Masse IV, erhältlich durch
Polymerisation von
bl) 5 bis 100 Gew.-% bezogen auf die Masse IV eines Kondensationsprodukts V aus
) einem mehrwertigen Alkohol VI, welcher in der Hauptkette Kohlenstoff- und Sauerstoffatome enthält,
und ß) mindestens 1 Mol pro Mol des mehrwertigen Alkohols VI einer α, .-ungesättigten Carbonsäure VII,
und
b2) 0 bis 95 Gew.-% bezogen auf die Masse IV einer weiteren Verbindung VIII mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5000 mit Polyethersegmenten in Haupt- oder Seitenkette.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Mischung Ib, enthaltend ein Gemisch Ilb, bestehend aus
a) 1 bis 95 Gew.-% eines Feststoffs III, vorzugsweise eines basischen Feststoffs, mit einer Primärpartikelgröße von 5 nm bis 20 μm und
b) 5 bis 99 Gew.-% eines Polymers IX, erhältlich durch Polymerisation von
bl) 5 bis 75 Gew.-% bezogen auf das Polymer IX einer zur radikalischen Polymerisation befähigten Verbindung X, die verschieden von der Carbonsäure oder der Sulfonsäure VII oder einem Derivat davon ist, oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon
und
b2) 25 bis 95 Gew.-% bezogen auf das Polymer IX einer weiteren Verbindung VIII mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5.000 mit Polyethersegmenten in Haupt- oder Seitenkette, und mindestens einen Ester der allgemeinen Formel (El) bis (E5)
ORl
B OR2
OR3
(E1 )
ORl
O
OR2
(E2)
ORl
O - OR2
OR3
(E3)
ORl .
^
OR2
(E4) R4O OR1 \ / Si , / \ - R3O OR2
(E5)
wobei R , R , R , R gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigkettige C bis C4- Alkylgruppe, (-CH2-CH2-O)n-CH3 mit n= l bis 3, eine C3- bis C6-
Cycloalkylgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die wiederum substituiert sein kann, ist, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R1, R2, R3 oder R4 (-CH2-CH2-O)n-CH3 mit n= l bis 3 ist.
Als Feststoff III werden in erster Linie anorganische Feststoffe, vorzugsweise ein anorganischer basischer Feststoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Mischoxiden, Silicaten, Sulfaten, Carbonaten, Phosphaten, Nitriden, Amiden, Imiden und Carbiden der Elemente der I. , II. , III. oder IV. Hauptgruppe oder der IV. Nebengruppe des Periodensystems; ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyamiden, Polyimi- den; eine Feststoffdispersion enthaltend ein derartiges Polymer; und ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, eingesetzt.
Beispielhaft zu nennen sind insbesondere: Oxide, wie z.B. Siliciumdioxid, Calciumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Titandioxid, Mischoxide, beispielsweise der Elemente Silicium, Calcium, Aluminium, Magnesium, Titan; Silicate, wie z.B. Leiter-, Ketten-, Schicht- und Gerüstsilicate, vor- zugsweise WoUastonit, insbesondere hydrophob iertes WoUastonit; Sulfate, wie z.B. Alkali- und Erdalkalimetallsulfate; Carbonate, beispielsweise Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wie z.B. Calcium-, Magnesium oder Barium- carbonat oder Lithium-, Kalium oder Natriumcarbonat; Phosphate, beispielsweise Apatite; Nitride; Amide; Imide; Carbide; Polymere, wie z.B. Poly- ethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid; Polyamide; Polyimide; oder andere Thermoplaste, Duromere oder Mikrogele, Feststoffdispersionen, insbesondere solche, die die oben genannten Polymere enthalten, sowie Gemische aus zwei oder mehr der oben genannten Feststoffe.
Als Feststoff III werden erfindungsgemäß vorzugsweise anorganische Li-Ionen leitende Feststoffe, weiter bevorzugt ein anorganischer basischer Li-Ionen leitenden Feststoff eingesetzt.
Weiterhin zu nennen sind insbesondere: Lithiumborate, wie z.B. Li B6Oπ * xH2O, Li3(BO2)3, Li2B4O7 * xH2O, LiBO2, wobei x eine Zahl von 0 bis 20 sein kann; Lithium-Aluminate, wie z.B. Li2O * Al2O3 * H2O, Li2Al2O4, LiAlO2; Lithium-Aluminosilicate, wie z.B. Lithium enthaltende Zeolithe, Feldspäte, Feldspatvertreter, Phyllo- und Inosilicate, und insbesondere LiAl- Si2O6 (Spodumen), LiAlSi4O10 (Petullit), LiAlSiO4 (Eukryptit), Glimmer, wie z.B. K[Li,Al]3[AlSi]4O10(F-OH)2,/K[Li,Al,Fe]3 [AlSi]4O10(F-OH)2; Lithium- Zeolithe, insbesondere solche in Faser-, Blatt-, oder Würfel-Form, insbesondere solche mit der allgemeinen Formel Li2/zO * Al2O3 * xSiO2 * yH2O wobei z der Wertigkeit entspricht, x 1,8 bis ca. 12 und y 0 bis ca. 8 ist; Lithium-Carbide, wie z.B. Li2C2, Li4C; Li3N; Lithium-Oxide und -Mischoxide, wie z.B. LiAlO2, Li2MnO3, Li2O, Li2O2, Li2MnO4, Li2TiO3; Li2NH; LiNH2; Lithiumphosphate, wie z.B. Li3PO4, LiPO3, LiAlFPO4, LiAl(OH)PO4, LiFePO4, LiMnPO4; Li2CO3; Lithium-Silicate in Leiter-, Ketten-, Schicht-, und Gerüst-Form, wie z.B. Li2SiO3, Li2SiO4 und Li6Si2; Lithium-Sulfate, wie z.B. Li2SO4, LiHSO4, LiKSO4; die bei der Diskussion der Kathodenverbindung hierin genannten Li- Verbindungen, wobei bei deren
Verwendung als Feststoff III die Anwesenheit von Leitruß in der Mischung ausgeschlossen ist; sowie Gemische aus zwei oder mehr der oben genannten Li-Ionen leitenden Feststoffe.
Besonders geeignet sind dabei basische Feststoffe. Unter basischen Feststoffen sollen dabei solche verstanden werden, deren Gemisch mit einem flüssigen, Wasser enthaltenden Verdünnungsmittel, das selber einen pH-Wert von höchstens 7 aufweist, einen höheren pH-Wert als dieses Verdünnungs- mittel aufweist.
Die Feststoffe sollten vorteilhaft in der als Elektrolyt verwendeten Flüssigkeit weitestgehend unlöslich sowie in dem Batteriemedium elektrochemisch inert sein.
Besonders geeignet sind Feststoffe, die eine Primärpartikelgröße von 5 nm bis 20 μm, vorzugsweise 0,01 bis 10 μm und insbesondere 0, 1 bis 5 μm aufweisen, wobei die angegebenen Partikelgrößen durch Elektronenmikroskopie ermittelt werden. Der Schmelzpunkt der Festoffe liegt vorzugsweise über der für die elektrochemische Zelle üblichen Betriebstemperatur, wobei sich Schmelzpunkte von über 120°C, insbesondere von über 150 °C als besonders günstig erwiesen haben.
Dabei können die Feststoffe bzgl. ihrer äußeren Form symmetrisch sein, d.h. ein Größenverhältnis Höhe : Breite : Länge (Aspektverhältnis) von ungefähr 1 aufweisen und als Kugeln, Granalien, annähernd runde Gebilde, aber auch in Form von beliebigen Polyedern, wie z.B. als Quader, Tetraeder, Hexaeder, Octaeder oder als Bipyramide vorliegen, oder verzerrt oder asymmetrisch sein, d.h. ein Größenverhältnis Höhe : Breite : Länge (Aspektverhältnis) von ungleich 1 aufweisen und z.B. als Nadeln, unsym- metrische Tetraeder, unsymmetrische Bipyramiden, unsymmetrische Hexa- oder Octaeder, Plättchen, Scheiben oder als faserförmige Gebilde vorliegen. Sofern die Feststoffe als asymmetrische Teilchen vorliegen, bezieht sich die oben angegebene Obergrenze für die Primärpartikelgröße auf die jeweils kleinste Achse.
Als Verbindung VI, die in der Lage ist mit einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure VII oder einem Derivat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon zu reagieren, sind prinzipiell alle Verbindungen verwendbar, die dieses Kriterium erfüllen.
Vorzugsweise wird die Verbindung VI ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem ein- oder mehrwertigen Alkohol, der in der Hauptkette ausschließlich Kohlenstoffatome aufweist; einem ein- oder mehrwertigen Alkohol, der in der Hauptkette neben mindestens zwei Kohlenstoffatomen mindestens ein Atom aufweist, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Phosphor und Stickstoff; einer Silicium enthaltenden Verbindung; einem mindestens eine primäre Aminogruppe aufweisenden Amin; einem mindestens eine sekundäre Aminogruppe aufweisenden Amin; einem Aminoal- kohol; einem ein- oder mehrwertigen Thiol; einer Verbindung mit mindestens einer Thiol- und mindestens einer Hydroxylgruppe; und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.
Unter diesen sind wiederum Verbindungen VI bevorzugt, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen aufweisen, die mit der Carbonsäure oder Sulfonsäure reagieren können.
Bei der Verwendung von Verbindungen VI, die als funktionelle Gruppe
Aminogruppen enthalten, ist es bevorzugt, solche mit sekundären Amino- gruppen zu verwenden, sodaß nach der Kondensation/Vernetzung entweder überhaupt keine oder nur geringe Mengen an freien NH-Gruppen in der Mischung la vorhanden sind.
Im einzelnen sind als bevorzugte Verbindungen zu nennen: ein- oder mehrwertige Alkohole, die in der Hauptkette ausschließlich Kohlenstoffatome aufweisen, mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 20 und insbesondere 2 bis 10 alkoholischen OH-Gruppen, insbesondere zwei-, drei- und vierwerti- ge Alkohole, vorzugsweise mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethy- lenglycol, Propan-1,2- oder -1,3-diol, Butan-1,2- oder -1,3-diol, Buten-1 ,4- oder Butin-l ,4-diol, Hexan- 1 ,6-diol, Neopentylglycol, Dodecan-l,2-diol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zucker alkohole, Hydrochinon, Novolak, Bisphenol A, wobei jedoch auch, wie aus obiger Definition hervorgeht, einwertige Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, n-, sek.- oder tert.-Butanol, usw. eingesetzt werden können; ferner können auch Polyhydroxyolefine, bevorzugt solche mit zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie z.B. α,ω-Dihydroxybutadien, verwendet werden; Polyesterpolyole, wie sie z.B. aus Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. , Bd. 19, S. 62-65 bekannt sind und beispielsweise durch Umsetzung zweiwertiger Alkohole mit mehrwertigen, bevorzugt zweiwertigen Polycarbonsäuren erhalten werden; ein- oder mehrwertige Alkohole, die in der Hauptkette neben mindestens zwei Kohlenstoffatomen mindestens ein Sauerstoffatom enthalten, vorzugsweise Polyetheralkohole, wie z.B. Polymerisationsprodukte von Alkylenepoxiden, beispielsweise Isobutylenoxid, Propylenoxid, Ethylenoxid, 1 ,2-Epoxybutan, 1 ,2-Epoxypentan, 1 ,2-Epoxyhexan, Tetrahydrofuran, Styrol- oxid, wobei auch an den Endgruppen modifizierte Polyetheralkohole, wie z.B. mit NH2-Endgruppen modifizierte Polyetheralkohole verwendet werden können; diese Alkohole besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 100 bis 5.000, weiter bevorzugt 200 bis 1.000, und insbesondere 300 bis 800; derartige Verbindungen sind an sich bekannt und beispielsweise unter den Marken Pluriol® oder Pluronic® (Firma BASF Aktiengesellschaft) kommerziell verfügbar;
Alkohole, wie oben definiert, in denen ein Teil oder alle Kohlenstoffatome durch Silicium ersetzt sind, wobei hier insbesondere Polysiloxane oder Alkylenoxid/Siloxan-Copolymere oder Gemische aus Polyetheralkoholen und Polysiloxanen, wie sie beispielsweise in der EP-B 581 296 und der EP-A 525 728 beschrieben sind, verwendet werden können, wobei auch bzgl. des Molekulargewichts dieser Alkohole das auch oben Gesagte gilt; Alkohole, wie oben definiert, insbesondere Polyetheralkohole, bei denen ein Teil oder alle Sauerstoffatome durch Schwefelatome ersetzt sind, wobei bzgl. des Molekulargewichts dieser Alkohole ebenfalls das oben Gesagte gilt; ein- oder mehrwertige Alkohole, die in der Hauptkette neben mindestens zwei Kohlenstoffatomen mindestens ein Phosphoratom oder mindestens ein Stickstoffatom enthalten, wie z.B. Diethanolamin und Triethanolamin; Lactone, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH )z- COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist, wie z.B. e-Caprolac- ton, jß-Propiolacton, 7-Butyrolacton oder Methyl-e-caprolacton; eine Silicium enthaltende Verbindung, wie z.B. Di- oder Trichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Dimethylvinylchlorsilan; Silanole, wie z.B. Trimethylsilanol; ein mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe aufweisendes Amin, wie z.B. Butylamin, 2-Ethylhexylamin, Ethylendiamin, Hexamethylen- diamin, Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Anilin, Phenylendiamin; Polyetherdiamine, wie z.B. 4,7-Dioxydecan-l,10-diamin, 4, 11-Dioxytetrade- can-l, 14-diamin; ein ein- oder mehrwertiges Thiol, wie z.B. aliphatische Thiole, wie z.B. Methanthiol, Ethanthiol, Cyclohexanthiol, Dodecanthiol; aromatische Thiole, wie z.B. Thiophenol, 4-Chlorthiophenol, 2-Mercaptoanilin; eine Verbindung mit mindestens einer Thiol- und mindestens einer Hydroxylgruppe, wie z.B. 4-Hydroxythiophenol sowie Monothioderivate der oben definierten mehrwertigen Alkohole;
Aminoalkohole, wie z.B. Ethanolamin, N-Methyl-ethanolamin, N-Ethyl-etha- nolamin, N-Butyl-ethanolamin, 2-Amino-l-propanol, 2-Amino-l-phenylethanol, Mono- oder Polyaminopolyole mit mehr als zwei aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen, wie z.B. Tris(hydroxymethyl)- methylamin, Glucamin, N,N'-Bis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin.
Es können auch Gemische aus zwei oder mehr der oben definierten Verbindungen VI eingesetzt werden.
Die oben erwähnten Verbindungen VI werden erfindungsgemäß mit einer Carbonsäure oder Sulfonsäure VII, die mindestens eine radikalisch polymeri- sierbare funktionelle Gruppe aufweist, oder einem Derivat davon oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon kondensiert, wobei mindestens eine, vorzugsweise alle der freien zur Kondensation befähigten Gruppen innerhalb der Verbindungen VI mit der Verbindung VII kondensiert werden.
Als Carbonsäure oder Sulfonsäure VII können im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell alle Carbon- und Sulfonsäuren, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweisen, sowie deren Derivate eingesetzt werden. Dabei umfaßt der hier verwendete Begriff "Derivate" sowohl Verbindungen, die sich von einer Carbon- oder Sulfonsäu- re ableiten, die an der Säurefunktion modifiziert ist, wie z.B. Ester, Säurehalogenide oder Säureanhydride, als auch Verbindungen, die sich von einer Carbon- oder Sulfonsäure ableiten, die am Kohlenstoffgerüst der Carbonoder Sulfonsäure modifiziert ist, wie z.B. Halogencarbon- oder -sulfonsäuren.
Als Verbindung VII sind dabei insbesondere zu nennen: α,/3-ungesättigte Carbonsäuren oder ß,γ-ungesättigte Carbonsäuren.
Besonders geeignete α, /.-ungesättigte Carbonsäuren sind dabei solche der Formel
A ,c= =C A
3/ \
R COOH
in der R1, R2 und R3 Wasserstoff oder Cr bis C4-Alkylreste darstellen, wobei unter diesen wiederum Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt sind; weiterhin gut einsetzbar sind Zimtsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itacon- säure, oder p-Vinylbenzoesäure, sowie Derivate davon, wie z.B. Anhydride, wie z.B. Maleinsäure- oder Itaconsäureanhydrid;
Halogenide, insbesondere Chloride, wie z.B. Acryl- oder Methacrylsäure- chlorid; Ester, wie z.B. (Cyclo)alkyl(meth)acrylate mit bis zu 20 C-Atomen im Alkylrest, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Stearyl-, Lauryl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Trifluormethyl-, Hexafluorpropyl-, Tetrafluorpropyl(meth)acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylate, Poly- ethylenglycolmono(meth)acrylate, Poly(meth)acrylate von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Glycerindi(meth)acrylat, Trimethylolpropan-di(meth)acrylat, Pentaerythrit-di- oder -tri(meth)acrylat, Diethylenglycolbis(mono-(2-acryloxy)et- hyl)carbonat, Poly(meth)acrylate von Alkoholen, die selbst wiederum eine radikalisch polymeriserbare Gruppe aufweisen, wie z.B. Ester aus (Meth)acrylsäure und Vinyl- und/oder Allylalkohol; Vinylester anderer aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylhexanoat, Vinyloctanoat, Vinyldecanoat, Vinylstearat, Vinylpalminat, Vinylcrotonoat, Divinyladipat, Divinylsebacat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyltrifluoracetat; Allylester anderer aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, wie z. B. Allylacetat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Allylhexanoat, Allyloctanoat, Allyl- decanoat, Allylstearat, Allylpalminat, Allylcrotonoat, Allylsalicylat, Allyllactat, Diallyloxalat, Diallylmalonat, Allyl- und Diallylsuccinat, Diallylglutarat, Diallyladipat, Diallylpimelat, Diallylcinnamat, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Triallylbenzol-1 ,3,5-tricarboxylat, Diallylcinnatricarboxylat, Allylltrifluoracetat, Allylperfluorbutyrat, Allylperfluoroctanoat; /3,γ-ungesättigte Carbonsäuren oder deren Derivate, wie z. B. Vinylessig- säure, 2-Methylvinylessigsäure, Isobutyl-3-butenoat, Allyl-3-butenoat, Allyl-2- hydroxy-3-butenoat, Diketen;
Sulfonsäuren, wie z.B. Vinylsulfonsäure, Allyl- und Methallylsulfonsäure, sowie deren Ester und Halogenide, Benzolsulfonsäurevinylester, 4-Vinylben- zolsulfonsäureamid.
Es können auch Gemische aus zwei oder mehr der oben beschriebenen Carbon- und/oder Sulfonsäuren eingesetzt werden.
Als zur Herstellung des Polymers IX verwendbare zur radikalischen Polymerisation befähigte Verbindung X sind im einzelnen folgende zu nennen: Olefinische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Hexen oder höhere Homologen und Vinylcyclohexan; (Meth)acrylnitril; halogenhaltige olefinische Verbindungen, wie z.B. Vinylidenfluorid, Vinyli- denchlorid, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Hexafluorpropen, Trifluorpropen, 1,2- Dichlorethylen, 1 ,2-Difluorethylen und Tetrafluorethylen;
Vinylalkohol, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, Vinylforma- mid;
Phosphornitridchloride, wie z.B. Phosphordichloridnitrid, Hexachlor(tri- phosphazen), sowie deren durch Alkoxy-, Phenoxy-, Amino- und Fluoral- koxy-Gruppen teilweise oder vollständig substituierte Derivate, d.h. Verbindungen, die zu Polyphosphazenen polymerisiert werden können; aromatische, olefinische Verbindungen, wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol; Vinylether, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Ethylhexyl-, CycloheXyl-, Benzyl-, Trifluormethyl-, Hexafluorpropyl-, Tetrafluorpropylviny lether.
Es können selbstverständlich auch Gemische der obigen Verbindungen X eingesetzt werden, wobei dann Copolymere entstehen, die je nach Herstel- lungsart die Monomeren statistisch verteilt enthalten, oder Blockcopolymere ergeben.
Diese Verbindungen X wie auch die Kondensationsprodukte V werden nach herkömmlicher, dem Fachmann wohl bekannter Art polymerisiert, vorzugs- weise radikalisch polymerisiert, wobei bezüglich der erhaltenen Molekulargewichte das hierin nachstehend bezüglich der Verbindung VIII Gesagte gilt.
Als Verbindung VIII kommen in erster Linie Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5.000, vorzugs- weise 5.000 bis 20.000.000, insbesondere 100.000 bis 6.000.000, in Betracht, die in der Lage sind, Lithiumkationen zu solvatisieren und als Bindemittel zu fungieren. Geeignete Verbindungen VIII sind beispielsweise Polyether und Copolymere, die mindestens 30 Gew.-% der folgenden Struktureinheit, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung VIII, aufweisen:
wobei R1, R2, R3 und R4 Arylgruppen, Alkylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen, oder Wasserstoff darstellen, gleich oder unterschiedlich sein und Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Silizium enthalten können.
Solche Verbindungen sind beispielsweise in: M. B. Armand et. al. , Fast Ion Transport in Solids, Elsevier, New York, 1979, S. 131-136, oder in FR-A 7832976 beschrieben.
Die Verbindung VIII kann auch aus Gemischen aus zwei oder mehr solcher Verbindungen bestehen.
Die oben definierten polymere Masse IV bzw. das Polymer IX kann auch in Form eines Schaums vorliegen, wobei dann der Feststoff II als solcher darin verteilt vorliegt.
Die Gemische Ha sollen erfindungsgemäß zu 1 bis 95 Gew.-% , vorzugsweise 25 bis 90 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% aus einem Feststoff III und zu 5 bis 99 Gew.-% , vorzugsweise 10 bis 75 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% aus einer polymeren Masse IV bestehen, wobei die Verbindung VIII der polymeren Masse IV vorteilhaft ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 5.000 bis 100.000.000, vorzugsweise 50.000 bis 8.000.000, aufweisen sollte. Die polymere Masse IV kann durch Umsetzung von 5 bis 100 Gew.-% , vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% bezogen auf die polymere Masse IV einer Verbindung V und 0 bis 95 Gew.- , insbesondere 30 bis 70 Gew.-% bezogen auf die polymere Masse IV einer Verbindung VIII, erhalten werden.
Die Gemische Ilb sollen erfindungsgemäß zu 1 bis 95 Gew.-% , vorzugs- weise 25 bis 90 Gew.-% , und insbesondere 30 bis 70 Gew.- aus einem Feststoff III und zu 5 bis 99 Gew.-% , vorzugsweise 10 bis 75 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% aus einem Polymer IX bestehen, wobei die Verbindung VIII des Polymers IX vorteilhaft ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 5.000 bis 100.000.000, vorzugsweise 50.000 bis 8.000.000, aufweisen sollte. Das Polymer IX kann durch Urrtsetzung von 5 bis 75 Gew.-% , vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Polymer IX einer Verbindung X und 25 bis 95 Gew.-% , insbesondere 30 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Polymer IX einer Verbindung VIII, erhalten werden.
Ferner enthält die erfindungsgemäße Mischung mindestens ein Ester der Formeln (El) bis (E5), wie eingangs definiert.
Unter den obengenannten Estern der Formeln (El) bis (E5) werden die Phosphorsäureester der Formel (E3) bevorzugt eingesetzt.
Beispiele für die Gruppen R1, R2 und - sofern vorhanden - R3 und/oder R4 sind die Methyl-, Ethyl-, n- und Iso-Propyl-, n- und tert.-Butyl-, Cyclopen- tyl-, Cyclohexyl- sowie die Benzyl-Gruppe, sowie (-CH2-CH2-O)n-CH3 mit n= l bis 3, wobei jedoch, wie bereits oben erwähnt, zu beachten ist, daß mindestens eine der Gruppen R1, R2, R3 oder R4 (CH2-CH2-O)n-CH3 mit n= l bis 3, vorzugsweise 1 oder 2, ist.
Weiter bevorzugt werden Ester der allgemeinen Formeln (El) bis (E5) eingesetzt, in denen R1, R2 und - sofern vorhanden - R3 und/oder R4 gleich sind und -CH2-CH2O-CH3 oder (-CH2-CH2-O)2-CH3 bedeuten, wobei auch hier wiederum die entsprechenden Phosphorsäureester bevorzugt sind.
Beispiele für besonders bevorzugt verwendete Verbindungen stellen die Verbindungen der Formeln (Ela) bis (E5a) dar: B ( OCHj CKjOCH^ (Eia)
O = P(- 0 CHj — CHj — O — CH- ^ (E3a)
und
Si(-O-CH2-CH2-OCH3)4 (ES.)
Die hierin verwendeten Ester sind bezüglich ihrer Eigenschaften außerordentlich gut als Weichmacher in erfindungsgemäßen Mischungen geeignet und weisen im allgemeinen eine Viskosität bei Raumtemperatur von < 10 mPaS, vorzugsweise < 5 mPaS und insbesondere < 3 mPaS auf. Sie besitzen Siedepunkte von im allgemeinen ungefähr 200 °C oder höher, vorzugsweise ungefähr 250 °C oder höher und insbesondere ungefähr 300 °C oder höher, jeweils gemessen bei Atmosphärendruck auf und weisen bei den bei ihrer Verwendung auftretenden Temperaturen von ca. -50°C bis ca. 150°C einen ausreichend niedrigen Dampfdruck, von ungefähr ca 10"5 bis ca. 10° mbar auf. Bedingt durch ihre Siedepunkte sind sie destillierbar und können somit bei ihrer Herstellung in hoher Reinheit erhalten werden. Darüber hinaus sind diese Ester über einen weiten Temperaturbereich hinweg bei Atmosphärendruck flüssig, wobei sie im allgemeinen bis zu einer Temperatur von ungefähr -30 °C, vorzugsweise bis zu ungefähr -40 °C, noch flüssig sind. Die hierzu beschriebenen Ester können als Lösungsmittel in Elek- trolytsystemen für Li-Ionen- Akkus bei mindestens ungefähr 80 °C, vorzugsweise bei mindestens ungefähr 120 °C, weiter bevorzugt bei mindestens ungefähr 150°C eingesetzt werden.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäß verwendeten Ester auch als Gemisch mit den nachstehend erwähnten Weichmachern eingesetzt werden.
Bevorzugt sind Lösungsmittelkombinationen, die eine ausreichend geringe Viskosität besitzen, in der Lage sind, die Ionen der Leitsalze stark zu solvatisieren, über einen weiten Temperaturbereich hinweg flüssig sind und in ausreichender Weise elektrochemisch und chemisch stabil sowie hydrolysebeständig sind.
Der Gehalt der Ester in der erfindungsgemäßen Mischung beträgt im allgemeinen 1 bis 200 Gew.-% , vorzugsweise 2 bis 100 Gew.- % und weiter bevorzugt 2 bis 70 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gemisch Ila/IIb.
Die erfindungsgemäß verwendeten Ester werden nach herkömmlichen Verfahren, wie sie beispielsweise in K. Mura Kami in Chem. High Polymers (Japan), 7, S. 188-193 (1950) und in H. Steinberg Organoboron Chemistry, Kapitel 5, J. Wiley&Sons, N.Y. 1964 beschrieben sind hergestellt. Dabei wird im allgemeinen von den den Estern zugrundeliegenden Säuren, Säureanhydriden oder Chloriden, wie z.B. Borsäure, C(O)Cl2, POCl3, SO2Cl2 und SiCl4 ausgegangen und diese in bekannter Weise mit den entsprechenden ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Etherolen umgesetzt. Im folgenden werden die erfindungsgemäßen Mischungen la und Ib bzw. die Gemische Ha und Ilb gemeinsam diskutiert und als "erfindungsgemäße Mischung" bzw. "erfindungsgemäßes Gemisch" bezeichnet.
Die erfindungsgemäße Mischung enthält das erfindungsgemäße' Gemisch und den Ester in Mengen von 1 bis 100 Gew.-% , vorzugsweise 35 bis 100 Gew.- % jeweils bezogen auf die erfindungsgemäße Mischung. Zur Herstellung derselben kann ein Gemisch aus einem Feststoff III, eines Kondensationsprodukts V, gegebenenfalls einer Verbindung VIII, bzw. ein Gemisch aus einem Feststoff III, einer Verbindung X und einer Verbindung VIII sowie mindestens ein Ester der allgemeinen Formel (El) bis (E5) und ggfls. üblichen Zusatzstoffen wie z.B. weitere Weichmacher, vorzugsweise polyethylenoxidhaltige oder polypropylenoxidhaltige Weichmacher eingesetzt werden.
Als weitere Weichmacher können aprotische Lösungsmittel, vorzugsweise solche, die Li-Ionen solvatisieren, wie z.B. Dimethylcarbonat, Diethylcarbo- nat, Dipropylcarbonat, Diisopropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat; Oligoalkylenoxide, wie z.B. Dibutylether, Di-tert.-butylet- her, Dipenty lether, Dihexylether, Diheptylether, Dioctylether, Dinonylether, Didecylether, Didodecy lether, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycold- iethylether, l-tert.-Butoxy-2-methoxyethan, l-tert.-Butoxy-2-ethoxyethan, 1,2- Dimethoxypropan, 2-Methoxyethylether, 2-Ethoxyethylether, Diethylenglycol- dibutylether, Dimethylenglycol-tert.-butylmethylether, Triethylenglycoldimethyl- ether, Tetraethylenglycoldimethylether, 7-Butyrolacton, Dimethylformamid; Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel CnH2n+2 mit 7 < n < 50; organische Phosphorverbindungen, insbesondere Phosphate und Phosphonate, wie z.B. Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tripropylphosphat, Tributyl- phosphat, Triisobutylphosphat, Tripentylphosphat, Trihexylphosphat, Trioctyl- phosphat, Tris(2-ethylhexyl)phosphat, Tridecylphosphat, Diethyl-n-butylphos- phat, Tris(butoxyethyl)phosphat, Tris(2-methoxyethyl)phosphat, Tris(tetrahydro- furyl)phosphat, Tris(lH, lH,5H-octafluo entyl)phosphat, Tris(lH, lH-trifluoret- hyl)phosphat, Tris(2-(diethylamino)ethyl)phosphat, Diethylethylphosphonat, Dipropylpropylphosphonat, Dibutylbutylphosphonat, Dihexylhexylphosphonat, Dioctyloctylphosphonat, Ethyldimethylphosphonoacetat, Methyldiethylphos- phonoacetat, Triethylphosphonoacetat, Dimethyl(2-oxopropyl)phosphonat, Diet- hyl(2-oxopropyl)phosphonat, Dipropyl(2-oxopropyl)phosphonat, Ethyldiethox- yphosphinylformiat, Trimethylphosphonoacetat, Triethylphosphonoacetat, Tripropylphosphonoacetat, Tributylphosphonoacetat; organische Schwefelver- bindungen, wie z.B. Sulfate, Sulfonate, Sulfoxide, Sulfone und Sulfite, wie z.B. Dimethylsulfit, Diethylsulfit, Glycolsulfit, Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Diethylpropylsulfon, Dibutylsulfon, Tetramethylensulfon, Methylsulfolan, Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, Dipropylsulfoxid, Dibutylsulfoxid, Tetrame- thylensulfoxid, Ethylmethansulfonat, l,4-Butandiolbis(methansulfonat), Diethyl- sulfat, Dipropylsulfat, Dibutylsulfat, Dihexylsulfat, Dioctylsulfat, SC^CIF; Nitrile, wie z.B. Acrylnitril; Dispergatoren, insbesondere mit Tensidstruktur; sowie deren Gemische verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können in einem anorganischen, vorzugsweise einem organischen flüssigen Verdünnungsmittel gelöst oder dispergiert werden, wobei die erfindungsgemäße Mischung eine Viskosität von vorzugsweise 100 bis 50.000 mPas aufweisen sollte, und anschließend in an sich bekannter Weise, wie Spritzbeschichtung, Gießen, Tauchen, Spincoaten, Walzenbeschichtung, Bedrucken im Hoch-, Tief oder Flachdruck oder Siebdruckverfahren, auf ein Trägermaterial aufgetragen werden. Die weitere Verarbeitung kann wie üblich erfolgen, z.B. durch Entfernen des Verdünnungsmittels und Aushärten der Mischung. Als organische Verdünnungsmittel eignen sich aliphatische Ether, insbesondere Tetrahydrofuran und Dioxan, Kohlenwasserstoffe, insbesondere Kohlenwasserstoffgemische wie Benzin, Toluol und Xylol, aliphatische Ester, insbesondere Ethylacetat und Butylacetat und Ketone, insbesondere Aceton, Ethylmethylketon und Cyclohexanon. Es können auch Kombinationen solcher Verdünnungsmittel eingesetzt werden.
Als Trägermaterial kommen die üblicherweise für Elektroden verwendeten Materialien, vorzugsweise Metalle wie Aluminium und Kupfer, in Betracht. Ebenso können temporäre Zwischenträger, wie Folien, insbesondere Polyesterfolien, wie Polyethylenterephthalatfolien, verwendet werden. Solche Folien können vorteilhaft mit einer Trennschicht vorzugsweise aus Polysiloxanen versehen sein.
Ebenso kann die Herstellung der Festelektrolyte und Separatoren thermoplastisch beispielsweise durch Spritzgießen, Schmelzgießen, Pressen, Kneten oder Extrudieren gegebenenfalls mit anschließendem Kalandrierschritt der erfindungsgemäßen Mischung erfolgen.
Nach der Filmbildung der erfindungsgemäßen Mischung können flüchtige Komponenten, wie Lösungsmittel oder Weichmacher, entfernt werden.
Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Mischung kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Bestrahlung mit ionischer oder ionisie- render Strahlung, Elektronenstrahl, vorzugsweise mit einer Beschleunigungsspannung zwischen 20 und 2.000 kV und einer Strahlendosis zwischen 5 und 50 Mrad, UV- oder sichtbarem Licht, wobei in üblicher Weise vorteilhaft ein Initiator wie Benzildimethylketal oder 1,3,5-Trimethylbenzoyl- triphenylphosphinoxid in Mengen von insbesondere höchstens 1 Gew.-% bezogen auf die polymere Masse IV bzw. das Polymer IX zugegeben werden und die Vernetzung innerhalb von im allgemeinen 0,5 bis 15 Minuten vorteilhaft unter Inertgas wie Stickstoff oder Argon durchgeführt werden kann; durch thermische radikalische Polymersation, vorzugsweise bei Temperaturen von über 60 °C, wobei man vorteilhaft einen Initiator wie Azo-bis- isobutyronitril in Mengen von im allgemeinen höchstens 5 Gew.-% , vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf die polymere Masse IV bzw. das Polymer IX zugeben kann; durch elektrochemisch induzierte Polymerisation; oder durch ionische Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch säurekatalysierte kationische Polymerisation, wobei als Katalysator in erster Linie Säuren, vorzugsweise Lewissäuren wie BF3, oder insbesondere LiBF4 oder LiPF6 in Betracht kommen. Lithiumionen enthaltende Katalysatoren wie LiBF4 oder LiPF6 können dabei vorteilhaft im Festelektrolyt oder Separator als Leitsalz verbleiben.
Soll die erfindungsgemäße Mischung als Festelektrolyt oder Separator in einer elektrochemischen Zelle eingesetzt werden, werden eine dissoziierbare, Lithiumkationen enthaltende Verbindung ein sogenanntes Leitsalz, und ggf. weitere Zusatzstoffe, wie insbesondere organische Lösungsmittel, ein sogenannter Elektrolyt, inkorporiert.
Diese Stoffe können teilweise oder vollständig bei der Herstellung der Schicht der Mischung beigemischt oder nach der Herstellung der Schicht in die Schicht eingebracht werden.
Als Leitsalze können die allgemein bekannten und beispielsweise in der EP- A 0 096 629 beschriebenen Leitsalze verwendet werden. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß als Leitsalz LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, Li(CnF2n+ 1)SO3, LiC[(CnF2n+ 1)SO2]3, LiN(CnF2n+ 1SO2)2, mit jeweils n= 2 bis 20, LiN(SO2F)2, LiAlCl4, LiSiF6, LiSbF6 oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt, wobei als Leitsalz vorzugsweise LiBF4 eingesetzt wird. Insbesondere bevorzugt wird die Kombination der Ester der Formeln (Ela) bis (E5a) in Kombination mit LiBF4 als Leitsalz eingesetzt, wobei hier wiederum die Kombination des Esters der Formel (E3a) mit LiBF4 als Leitsalz besonders bevorzugt ist.
Als Elektrolyte kommen neben den in der Mischung befindlichen Estern die vorstehend unter "Weichmachern" diskutierten Verbindungen in Frage, wobei vorzugsweise die üblichen organischen Elektrolyte, bevorzugt Ester wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat oder Gemische solcher Verbindungen eingesetzt werden.
Für elektrochemische Zellen geeignete erfindungsgemäße Festelektrolyte, Separatoren und/oder Elektroden sollten vorteilhaft eine Dicke von 5 bis 500 μm, vorzugsweise 10 bis 500 μm, weiter bevorzugt 10 bis 200 μm und insbesondere 20 bis 100 μm aufweisen.
Sofern die erfindungsgemäße Mischung als bzw. zur Herstellung einer Kathode verwendet werden soll, wird eine für Kathoden herkömmlicherweise verwendete elektronenleitende, elektrochemisch aktive Verbindung (Kathodenverbindung), vorzugsweise eine Lithiumverbindung inkorporiert. Zu nennen sind dabei insbesondere:
LiCoO2, LiNiO2, LiNixCoyO2, LiNixCoyAlzO2 mit 0<x,y,z≤l, LixMnO2 (0<x<l), LiχMn2O4 (0<x<2), LiχMoO2 (0<x<2), LiχMnO3 (0<x<l), LixMnO2 (0<x<2), LixMn2O4 (0<x<2), LixV2O4 (0<x<2.5), LixV2O3 (0<x<3.5), LixVO2 (0<x<l), LixWO2 (0<x≤l), LixWO3 (0<x<l), LixTiO2 (0<x≤l), LixTi2O4 (0<x<2), LixRuO2 (0<x≤l), LixFe2O3 (0<x<2), LL^Fe^ (0<x<2), LiχCr2O3 (0<x<3), LixCr3O4 (0<x<3.8), LiχV3S5 (0<x<1.8), LixTa2S2 (0<x<l), LiχFeS (0<x<l), LiχFeS2 (0<x<l), LixNbS2 (0<x<2.4), LixMoS2 (0<x<3), LixTiS2 (0<x<2), LixZrS2 (0< x<2), LiχNbSe2 (0<x<3), LiχVSe2 (0 <x ≤ l), LixNiPS2 (0 < x≤ l,.5), LixFePS2 (0 <x < 1.5).
Bei der Verwendung als Anode wird als Anodenmaterial eine übliche und aus dem Stand der Technik bekannte elektronenleitende elektrochemisch aktive Verbindung (Anodenverbindung) inkorporiert, wobei insbesondere die folgenden zu nennen sind:
Lithium, Lithium enthaltende Metallegierungen, micronisierter Kohlenstoffruß, natürlicher und synthetischer Graphit, synthetisch graphitierter Kohlestaub und Kohlefasern, Oxide, wie Titanoxid, Zinkoxid, Zinnoxid, Molybdenoxid,
Wolframoxid, Carbonate, wie Titancarbonat, Molybdencarbonat, und Zink- carbonat.
Bei der Verwendung zur Herstellung von oder als Anode wird der erfin- dungsgemäßen Mischung bis zu 20 Gew.-% , bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, Leitruß und ggf. die oben erwähnten üblichen Zusatzstoffe zugesetzt. Bei der Verwendung zur Herstellung von oder als Kathode enthält die Mischung, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0, 1 bis 20 Gew.- Leitruß.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können in elektrochemischen Zellen als alleiniger Festelektrolyt und/oder Separator und/oder Elektrode oder im Gemisch mit anderen Festelektrolyten, Separatoren und/oder Elektroden eingesetzt werden.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen insbesondere in elektrochemischen Zellen verwendbaren Verbundkörper, vorzugsweise in Form einer Folie, weiter bevorzugt in Form einer Folie mit einer Gesamtdicke von 15 bis 1500 μm, insbesondere mit einer Gesamtdicke von 50 bis 500 μm, umfassend mindestens eine erste Schicht, die eine elektronenleitende, elektro- chemisch aktive Verbindung enthält, und mindestens eine zweite Schicht, die die oben definierte erfindungsgemäße Mischung enthält und frei ist von einer elektronenleitenden, elektrochemisch aktiven Verbindung.
Ferner beschreibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Verbundkörpers, das die folgenden Stufen umfaßt:
(I) Herstellen mindestens einer ersten Schicht, wie oben definiert;
(II) Herstellen mindestens einer zweiten Schicht, wie oben definiert; und (III) anschließendes Zusammenbringen der mindestens einen ersten Schicht mit der mindestens einen zweiten Schicht durch ein herkömmliches Beschichtungsverfahren.
Vorzugsweise wird die mindestens eine zweite Schicht auf einem temporären Träger hergestellt. Dabei können erfindungsgemäß üblicherweise verwendete temporäre Träger, wie z.B. eine Trennfolie aus einem Polymer oder einem vorzugsweise beschichteten Papier, wie z.B. eine silikonisierte Polyesterfolie eingesetzt werden. Die Herstellung dieser zweiten Schicht ist jedoch auch auf einem permanenten Träger, wie z.B. einer Ableiterelektrode oder aber auch ganz ohne Träger möglich.
Das Zusammenbringen bzw. die Herstellung der oben definierten Schichten erfolgt durch drucklose Verfahren zur Beschichtung bzw. Herstellung von Folien, wie z.B. Gießen oder Rakeln, sowie durch Verarbeitungsverfahren unter Druck, wie z.B. Extrudieren, Laminieren, Kaschieren Kalandrieren oder Pressen. Gegebenenfalls kann der so hergestellte Verbundkörper durch Strahlung, elektrochemisch oder thermisch vernetzt bzw. gehärtet werden.
Selbstverständlich kann neben der oben definierten zweiten Schicht auch die oben definierte erste Schicht die erfindungsgemäße Mischung enthalten. Wie sich aus obigem ergibt, ist es somit ohne weiteres möglich einen Verbundkörper mit den Bestandteilen Trennfolie/Separator (zweite Schicht)/ Elektrode (erste Schicht) bereitzustellen.
Ferner ist es möglich durch doppelseitige Beschichtung einen Verbundkörper mit den Bestandteilen Anode/Separator/Kathode zur Verfügung zu stellen.
Dabei wird beispielsweise so vorgegangen:
Zunächst werden ein Anodenmaterial, z.B. Zinnoxid, Leitruß, die erfindungsgemäße Mischung, ein Leitsalz und ein Weichmacher, z.B. Propylencarbonat, miteinander vermischt und das resultierende Gemisch auf eine Ableiterelektrode gegossen und anschließend durch UV-Licht bestrahlt (Komponente 1). Anschließend wird ein Kathodenmaterial, z.B. LiMn2O4, auf eine mit Leitruß beschichtete Ableiterelektrode gebracht und darauf ein Gemisch aus der erfindungsgemäßen Mischung, einem Leitsalz und einem Weichmacher gegossen. Auch dieser Verbund wird anschließend durch UV- Licht bestrahlt (Komponente 2). Durch Zusammenbringen der beiden oben beschriebenen Komponenten wird ein Verbundkörper erhalten, der in Ver- bindung mit einem beliebigen Fest- und/oder Flüssigelektrolyt als elektrochemische Zelle verwendet werden kann.
Ein wie oben beschriebener Verbundkörper Anode/Separator/Kathode kann auch ohne die Verwendung eines Trägers bzw. der Ableiterelektroden hergestellt werden, da der erhaltene Verbundkörper bestehend aus einer ersten und einer zweiten Schicht, wie oben definiert, an sich eine für die Verwendung in elektrochemischen Zellen ausreichende mechanische Stabilität besitzt. Die Befüllung derartiger Verbundkörper mit einem Elektrolyt und Leitsalz kann sowohl vor dem Zusammenbringen als auch vorzugsweise nach dem Zusammenbringen der Schichten, ggf. nach dem Kontaktieren mit geeigneten Ableiterelektroden, z.B. einer Metallfolie und sogar nach dem Einbringen des Verbundkörpers in ein Batteriegehäuse erfolgen, wobei die spezielle mikroporöse Struktur der Schichten bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung, insbesondere bedingt durch die Anwesenheit des oben definierten Feststoffs im Separator und ggf. in den Elektroden, das Aufsaugen des Elektrolyten und des Leitsalzes und die Verdrängung der Luft in den Poren ermöglicht. Das Befüllen kann bei Temperaturen von 0 °C bis ungefähr 100°C in Abhängigkeit vom verwendeten Elektrolyt durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen können insbesondere als Auto-, Geräte-, Flachbatterie oder Polymerbatterie verwendet werden.
Wie sich aus obigem ergibt, betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung oder des oben beschriebenen Verbundkörpers zur Herstellung eines Festelektrolyten, eines Separators, einer Elektrode, in einem Sensor, einem elektrochromen Fenster, einem Display, einem Kondensator oder einer ionenleitenden Folie, sowie einen Festelektrolyt, einen Separator, eine Elektrode, einen Sensor, ein elektrochromes Fenster, ein Display, einen Kondensator oder eine ionenleitende Folie, die jeweils die erfingungsgemäße Mischung oder den oben beschriebenen Verbundkörper enthalten.
Ferner betrifft sie eine elektrochemische Zelle, umfassend einen Festelektrolyt, Separator oder eine Elektrode, wie oben definiert, oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon, sowie die Verwendung der oben definierten elektrochemischen Zelle als Autobatterie, Gerätebatterie oder Flachbatterie. BEISPIELE
Herstellungsbeispiel für einen Ester
Zur Herstellung des Phosphoresters der Formel O=P(-O-CH2-CH2-OCH3)3 wurden 274 g (3,6 mol) Methylglycol mit 2 g ZnCl2 in einem 1.000 ml- Rundkolben vorgelegt und auf 5 °C abgekühlt. Anschließend wurden 153,33 g (1 mol) POCl3 innerhalb von 50 min zugetropft, wobei die Temperatur bei ungefähr 5 °C bis 10 °C gehalten wurde. Nach dem Ende der Zugabe wurde eine klare Lösung erhalten, die man sich auf Raumtemperatur erwärmen ließ. Anschließend wurde das erhaltene Produktgemisch unter Vakuum (80 bis 90 mbar) bei ungefähr 50 °C bis 55 °C destilliert, um nicht umgesetztes Edukt und Nebenprodukte abzutrennen.
Anschließend wurde im Hochvakuum (ungefähr 0,02 mbar) bei einer Temperatur von ungefähr 170 °C weiter destilliert und das gewünschte Produkt erhalten. Der Wassergehalt des obigen Phosphoresters betrug 20ppm.
Beispiel 1
75 g eines mit Epoxysilan hydrophobierten, WoUastonit (Tremin® 800 EST, Firma Quarzwerke Frechen) mit einer mittleren Partikelgröße von 3 μm, dessen wäßrige Suspension einen pH-Wert von 8,5 aufwies, wurde mit einem Schnellrührer in 300 g Toluol und 5g des Phosphoresters gemäß obigen Herstellungsbeispiels dispergiert. Anschließend wurden zu der Mischung 12,5 g eines Polyethylenoxids mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 2.000.000 (Polyox®, Firma Union Carbide), 12,5 g eines Methacrylsäurediesters eines Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockpolymerisats (Plu- riol® PE600, Firma BASF Aktiengesellschaft) und 0,02 g eines UV-Photoinitiators (Lucirin® BDK, Firma BASF Aktiengesellschaft) gegeben.
Dann wurde das Gemisch mit einem Rakel mit einem Gießspalt von 300 μm auf ein silikoniertes Trennpapier bei 60 °C aufgetragen, das Verdünnungsmittel innerhalb von 5 Minuten entfernt und nach dem Abziehen der getrockneten Beschichtung ein etwa 40 μm dicker Film erhalten, der unter Argonatmosphäre durch 10 minütige Belichtung bei 5 cm Abstand unter einem Feld aus superaktinischen Leuchtstoffröhren (TL 09, Firma Philipps) photovernetzt wurde.
Der flexible Film wies eine ausgezeichnete Biegefestigkeit auf. Biegeradien bis weit unter 1 mm wurden ohne zu brechen toleriert.
Der Film zeigte auch nach über zweiwöchiger Lagerung bei Raumtemperatur keine sphärolitartigen Polyethylenoxidkristalle und in den genannten, ein Leitsalz enthaltenden organischen Elektrolyten eine gute Quellresistenz.
Die ein Leitsalz enthaltenden organischen Elektrolyte wurden in ausreichen- der Menge durch spontanes Eindiffundieren innerhalb weniger Minuten aufgenommen bei einer Gewichtsquellung von unter 50 Gew.-% .
Der gequollene Film wies eine gute Festigkeit auf.
Vergleichsbeispiel 1
12,5 g eines Polyethylenoxids mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 2.000.000 (Polyox®, Firma Union Carbide), 12,5 g eines Metha- crylsäurediesters eines Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockpolymerisats (Pluriol® PE600, Firma BASF Aktiengesellschaft) und 0,02 g eines UV-Photoinitiators (Lucirin® BDK, Firma BASF Aktiengesellschaft) wurden in 200 g THF gelöst.
Anschließend wurde das Gemisch mit einem Rakel mit einem Gießspalt von 750 μm auf ein silikoniertes Trennpapier bei 60 °C aufgetragen, das Verdünnungsmittel innerhalb von 5 Minuten entfernt und nach dem Abziehen der getrockneten Beschichtung ein etwa 40 μm dicker Film erhalten, der unter Argonatmosphäre durch 10 minütige Belichtung bei 5 cm Abstand unter einem Feld aus superaktinischen Leuchtstoffröhren (TL 09, Firma Philipps) photovernetzt wurde.
Der flexible Film wies eine ausgezeichnete Biegefestigkeit auf. Biegeradien bis weit unter 1 mm wurden ohne zu brechen toleriert. Der Film zeigte auch nach über zweiwöchiger Lagerung bei Raumtemperatur keine sphärolitartigen Polyethylenoxidkristalle und in den genannten, ein Leitsalz enthaltenden organischen Elektrolyten eine befriedigende Quellresistenz.
Die ein Leitsalz enthaltenden organischen Elektrolyte wurden in ausreichender Menge durch spontanes Eindiffundieren innerhalb weniger Minuten aufgenommen bei einer Gewichtsquellung von unter 150 Gew.-% , wobei eine erhebliche Größen- und Dickenänderung des Films erfolgte.
Die Festigkeit war deutlich geringer als in Beispiel 1.
In Lithiumionenbatterien führte der Film durchweg zum Versagen der Zellen durch zu hohe Selbstentladungsraten oder Mikrokurzschlüsse.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt. Vergleichsbeispiel 2
75 g eines mit Epoxisilan hydrophobierten WoUastonit (Tremin® 800 EST, Firma Quarzwerke Frechen) mit einer mittleren Partikelgröße von 3 μm, dessen wäßrige Suspension einen pH-Wert von 8,5 aufwies, wurde mit einem Schnellrührer in 300 g Toluol dispergiert. Anschließend wurden zu der Mischung 12,5 g eines Polyethylenoxids mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 2.000.000 (Polyox®, Firma Union Carbide), 12,5 g eines Methacrylsäurediesters eines Propylenoxid-Ethylenoxid- Blockpolymerisats (Pluriol® PE600, Firma BASF Aktiengesellschaft) und 0,02 g eines UV-Photoinitiators (Lucirin® BDK, Firma BASF Aktiengesellschaft) gegeben.
Dann wurde das Gemisch mit einem Rakel mit einem Gießspalt von 300 μm auf ein silikoniertes Trennpapier bei 60 °C aufgetragen, das Verdünnungsmittel innerhalb von 5 Minuten entfernt und nach dem Abziehen der getrockneten Beschichtung ein etwa 40 μm dicker Film erhalten.
Der flexible Film wies eine ausgezeichnete Biegefestigkeit auf. Biegeradien bis weit unter 1 mm wurden ohne zu brechen toleriert.
Der Film zeigte nach über zweiwöchiger Lagerung bei Raumtemperatur kleine kreisförmige sphärolitartige Polyethylenoxidkristallzonen und in den genannten, ein Leitsalz enthaltenden organischen Elektrolyten keine ausreichende Quellresistenz. Bereits nach wenigen Minuten Quellzeit entstehen Risse oder der Film verklebt, so daß der gequollene Film nicht mehr handhabbar ist.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt. Vergleichsbeispiel 3
Gemäß US-A 5429891 , Beispiel 1 (F), wurden zu einer Mischung aus 30 g eines Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Copolymeren (Kynarflex® 2822, Firma ELF-Atochem), 20 g einer silanisierten pyrogenen Kieselsäure {Aerosil R974, Firma Degussa), deren wäßrige Suspension einen pH-Wert von 7 aufweist, 50 g Dibutylphthalat (Palatinol C, Firma BASF Aktiengesellschaft) und 200 g Aceton 5 Gew.-% bezogen Dibutylphthalat an Trimethylolpropan- trimethacrylat gegeben.
Dann wurde das Gemisch mit einem Rakel mit einem Gießspalt von 750 μm auf eine Glasplatte aufgetragen, 15 Minuten im Luftstrom getrocknet und zwischen 0,075 mm dicke Mylar®-Schichten eingebettet. Die 100 μm starke Filmschicht wurde anschließend durch Bestrahlung mit Elektronen einer Energie von 4,5 MeV mit einer Dosis von 5 Mrad durch Bestrahlung vernetzt, wobei pro Bestrahlungsdurchgang eine Dosis von 2,5 Mrad eingesetzt wurde.
Der flexible Film wies eine gute Biegefestigkeit auf.
Vor dem Einsatz des Films in Lithium-Ionen-Batterien war eine aufwendige Entfernung des Weichmachers durch Extraktion aus dem Film erforderlich, da ansonsten durch Vergiftung der Elektroden eine nur mangelhafte Zyklenfestigkeit erreicht wird. Zur Entfernung des Weichmachers wurde der Film fünfmal je 10 Minuten mit dem 50-fachen des Filmgewichts an Diethy lether bei Raumtemperatur extrahiert. Nach der Entfernung des Weichmachers ist der Film instabil und bricht leicht beim Biegen.
Der weichmacherfreie Film zeigte in den genannten ein Leitsalz enthaltenden organischen Elektrolyten eine gute Quellresistenz. Die ein Leitsalz enthaltenden organischen Elektrolyte wurden in ausreichender Menge durch spontanes Eindiffundieren innerhalb weniger Minuten aufgenommen.
Der gequollene Film wies eine gute Festigkeit auf.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Tabelle
Noten: 1 sehr gut 2 gut
3 befriedigend
4 mangelhaft
5 schlecht
6 zu schlecht, Test nicht durchführbar

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Mischung la, enthaltend ein Gemisch Ha, bestehend aus
a) 1 bis 95 Gew.-% eines Feststoffs III, vorzugsweise eines basischen Feststoffs III, mit einer Primärpartikelgröße von 5 nm bis 20 μm und
b) 5 bis 99 Gew.-% einer polymeren Masse IV, erhältlich durch Polymerisation von
bl) 5 bis 100 Gew.-% bezogen auf die Masse IV eines Kondensationsprodukts V aus ) mindestens einer Verbindung VI, die in der Lage ist mit einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure oder einem Derivat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon zu reagieren, und jδ) mindestens 1 Mol pro Mol der Verbindung VI einer Carbonsäure oder Sulfonsäure VII, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, oder eines Derivats davon oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon
und
b2) 0 bis 95 Gew.-% bezogen auf die Masse IV einer weiteren Ver- bindung VIII mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5.000 mit Polyethersegmenten in Haupt- oder Seitenkette. und
mindestens einen Ester der allgemeinen Formel (El) bis (E5)
ORl B OR2
OR3
(EI ;
ORl
O
OR2
(E2)
ORl o OR2
OR3
(E3)
ORl •
^
OR2
(E4) R O OR1 \ /
Si
R3O OR2
(E5)
wobei R1 , R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigkettige C bis C4- Alkylgruppe, (- CH2-CH2-O)n-CH3 mit n= l bis 3, eine C3- bis C6-Cycloalkylgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die wiederum substituiert sein kann, ist, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R1, R2, R3 oder R4 (-CH2-CH2-O)n-CH3 mit n= l bis 3 ist.
2. Mischung Ib, enthaltend ein Gemisch Ilb, bestehend aus
a) 1 bis 95 Gew.- % eines Feststoffs III, vorzugsweise eines basischen Feststoffs, mit einer Primärpartikelgröße von 5 nm bis 20 μm und
b) 5 bis 99 Gew.-% eines Polymers IX, erhältlich durch Polymerisation von
bl) 5 bis 75 Gew.- % bezogen auf das Polymer IX einer zur radikalischen Polymerisation befähigten Verbindung X, die verschieden von der Carbonsäure oder der Sulfonsäure VII oder einem Derivat davon ist, oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon
und b2) 25 bis 95 Gew.-% bezogen auf das Polymer IX einer weiteren Verbindung VIII mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5.000 mit Polyethersegmenten in Haupt- oder Seitenkette, und mindestens einen Ester der allgemeinen Formel (El) bis (E5)
ORl
B OR2 OR3
(E1 )
ORl
O
OR2
(E2)
ORl OR2
OR3
(E3)
ORl .
^
OR2
(E ) R4O OR1 \ /
Si
, / \ , R3O OR2
(ES)
wobei R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigkettige Cr bis C4- Alkylgruppe, (-CH2-CH2-O)n-CH3 mit n= l bis 3, eine C3- bis C6- Cycloalkylgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die wieder- um substituiert sein kann, ist, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R1, R2, R3 oder R4 (-CH2-CH2-O)n-CH3 mit n= l bis 3 ist.
3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, wobei in dem mindestens einen Ester der allgemeinen Formel (El) bis (E5) R1 , R2 und - sofern vorhanden -R3 und/oder R4 gleich sind und -CH2-CH2-O-CH3 oder (- CH2-CH2-O)2-CH3 bedeuten.
4. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der mindestens eine Ester ausgewählt wird unter den Verbindungen (Ela) bis (E5a):
B ( OCHj CHjOCH^ (Eia)
0 = P( — 0 — CHj — CHj — O — 0^ )3 (E3a)
und
Si(-O-CH2-CH2-OCH3)4 (E5a)
5. Mischung nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 4, wobei das Gemisch Ha aus
a) 1 bis 95 Gew.-% eines Feststoffs III, vorzugsweise eines basischen
Feststoffs III, mit einer Primärpartikelgröße von 5 nm bis 20 μm und
b) 5 bis 99 Gew.- % einer polymeren Masse IV, erhältlich durch Polymerisation von
bl) 5 bis 100 Gew.-% bezogen auf die Masse IV eines Kondensationsprodukts V aus
α) einem mehrwertigen Alkohol VI, welcher in der Hauptkette
Kohlenstoff- und Sauerstoffatome enthält,
und ß) mindestens 1 Mol pro Mol des mehrwertigen Alkohols VI einer ,ß -ungesättigten Carbonsäure VII,
und
b2) 0 bis 95 Gew.-% bezogen auf die Masse IV einer weiteren Verbindung VIII mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5000 mit Polyethersegmenten in Haupt- oder Seitenkette, besteht.
6. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, ferner enthaltend mindestens ein Leitsalz ausgewählt unter LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2F)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiAlCl4, LiSiF6 und LiSbF6.
7. Mischung nach Anspruch 6, enthaltend mindestens eine Verbindung (Ela) bis (E5a), wie in Anspruch 3 definiert und LiBF4.
8. Verbundkörper, umfassend mindestens eine erste Schicht, die eine elektronenleitende, elektrochemisch aktive Verbindung enthält, und mindestens eine zweite Schicht, die eine Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält, und frei ist von einer elektronenleitenden, elektrochemisch aktiven Verbindung.
9. Verwendung einer Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Verbundkörpers gemäß Anspruch 8 zur Herstellung eines Festelektrolyten, eines Separators, einer Elektrode, in einem Sensor, einem elektrochromen Fenster, einem Display, einem Kondensator oder einer ionenleitenden Folie.
10. Festelektrolyt, Separator, Elektrode, Sensor, elektrochromes Fenster, Display, Kondensator oder ionenleitende Folie, jeweils enthaltend eine Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder einen Verbundkörper gemäß Anspruch 8.
11. Elektrochemische Zelle, umfassend einen Festelektrolyt, Separator oder eine Elektrode gemäß Anspruch 10 oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon.
12. Verwendung der elektrochemischen Zelle gemäß Anspruch 11 als Autobatterie, Gerätebatterie oder Flachbatterie.
EP98950100A 1997-10-02 1998-10-01 Als festelektrolyt oder separator für elektrochemische zellen geeignete mischungen mit speziellen weichmachern Withdrawn EP1023746A1 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
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