JPS61256573A - 固体電解質電池 - Google Patents
固体電解質電池Info
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- JPS61256573A JPS61256573A JP60097355A JP9735585A JPS61256573A JP S61256573 A JPS61256573 A JP S61256573A JP 60097355 A JP60097355 A JP 60097355A JP 9735585 A JP9735585 A JP 9735585A JP S61256573 A JPS61256573 A JP S61256573A
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- potassium
- sodium
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
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- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Inorganic Chemistry (AREA)
- Primary Cells (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は固体電解質電池に関する。
高エネルギー密度、高出力の全固体型の二次電池を構成
するに当り、最も注意すべき事は、電池的抵抗の大部分
を占める固体電解質の改良である。
するに当り、最も注意すべき事は、電池的抵抗の大部分
を占める固体電解質の改良である。
従来、銀塩系固体電解質は１０−’Ｓ／ｃｍに及ぶ高い
Ａｇ”イオン伝導度を示し、広範に使用されてきたが、
固体電解質自体に高価な銀を必要とし、且つ負極が銀で
なければならないためさらに価格が高くなるばかりでな
く、銀のイオン化ポテンシャルから鑑み、高い電圧が取
り出せる二次電池は構成できなかった。他方、アルカリ
イオン固体伝導体としては、”ＪＳＮａ−βアルミナ等
が知られているが、前者は取り扱いにクク、後者は常温
でのイオン伝導性が低い。また、これらの固体電解質は
電池を構成する際、好ましくは１μｍ以下の薄膜に成形
されるが、いずれもスパッタ等で行なわざるを得す、加
工工程の複雑さが大量生産性を低くし、従って製品の価
格が高くなる欠点があった。
Ａｇ”イオン伝導度を示し、広範に使用されてきたが、
固体電解質自体に高価な銀を必要とし、且つ負極が銀で
なければならないためさらに価格が高くなるばかりでな
く、銀のイオン化ポテンシャルから鑑み、高い電圧が取
り出せる二次電池は構成できなかった。他方、アルカリ
イオン固体伝導体としては、”ＪＳＮａ−βアルミナ等
が知られているが、前者は取り扱いにクク、後者は常温
でのイオン伝導性が低い。また、これらの固体電解質は
電池を構成する際、好ましくは１μｍ以下の薄膜に成形
されるが、いずれもスパッタ等で行なわざるを得す、加
工工程の複雑さが大量生産性を低くし、従って製品の価
格が高くなる欠点があった。
従って本発明の目的はＩＱ−”ｓ／ａｍ以上の高いイオ
ン伝導性を有し、成形性、密着性に優れた新規なハイブ
リッド型アルカリイオン伝導性の固体電解質を用いるこ
とにより、高エネルギー密度、高出力の新規な固体電解
質二次電池を提供することである。
ン伝導性を有し、成形性、密着性に優れた新規なハイブ
リッド型アルカリイオン伝導性の固体電解質を用いるこ
とにより、高エネルギー密度、高出力の新規な固体電解
質二次電池を提供することである。
〔発明の構成ｊ
本発明は、負極にリチウム、ナトリウム、カリウムより
選ばれるアルカリ金属を用い、式（１）で表わされるリ
ン酸エステルマクロマー８０〜９５重量部と、負極と同
種のアルカリ金属イオンの塩でありかつ過塩素酸リチウ
ム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、テトラフ
ロロホウ酸リチウム、テトラフロロホウ酸ナトリウム、
テトラフロロホウ酸カリウム、ヘキサフロロリン酸リチ
ウム、ヘキサフロロリン酸ナトリウム、ヘキサフロロリ
ン酸カリウム、トリフロロ酢酸リチウム、トリフロロ酢
酸ナトリウム、トリフロロ酢酸カリウム、トリフロロメ
タンスルホン酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸
ナトリウム、トリフロロメタンスルホン酸カリウム、ト
ルエンスルホン酸リチウム、トルエンスルホン酸ナトリ
ウム、トルエンスルホン酸カリウム、チオシアン酸リチ
ウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム
より選ばれるアルカリ金属塩２０〜５重量部の混合物を
重合して成るハイブリッド型イオン伝導体を固体電解質
として用いることを特徴とする固体電解質電池である。
選ばれるアルカリ金属を用い、式（１）で表わされるリ
ン酸エステルマクロマー８０〜９５重量部と、負極と同
種のアルカリ金属イオンの塩でありかつ過塩素酸リチウ
ム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、テトラフ
ロロホウ酸リチウム、テトラフロロホウ酸ナトリウム、
テトラフロロホウ酸カリウム、ヘキサフロロリン酸リチ
ウム、ヘキサフロロリン酸ナトリウム、ヘキサフロロリ
ン酸カリウム、トリフロロ酢酸リチウム、トリフロロ酢
酸ナトリウム、トリフロロ酢酸カリウム、トリフロロメ
タンスルホン酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸
ナトリウム、トリフロロメタンスルホン酸カリウム、ト
ルエンスルホン酸リチウム、トルエンスルホン酸ナトリ
ウム、トルエンスルホン酸カリウム、チオシアン酸リチ
ウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム
より選ばれるアルカリ金属塩２０〜５重量部の混合物を
重合して成るハイブリッド型イオン伝導体を固体電解質
として用いることを特徴とする固体電解質電池である。
但し式（１）において、４≦ｎ≦２２．１≦ａ≦２．２
≧ｂ≧１．３＋ｂ＝３、Ｒば炭素数２〜４の直鎖ないし
枝分れアルキレン基、Ｒ′は水素またはメチル基を示す
。
≧ｂ≧１．３＋ｂ＝３、Ｒば炭素数２〜４の直鎖ないし
枝分れアルキレン基、Ｒ′は水素またはメチル基を示す
。
上記固体電解質は、式（１）で表わされるリン酸エステ
ルマクロマーと、前記アルカリ金属塩を、両者をともに
溶解する非プロトン性低沸点有機溶媒に溶解し、ゆるや
かに溶媒を減圧留去し、最終的には真空下（０，１ｔｏ
ｒｒ以下）、５０〜８０℃、８〜２０時間重合すること
により得られる。
ルマクロマーと、前記アルカリ金属塩を、両者をともに
溶解する非プロトン性低沸点有機溶媒に溶解し、ゆるや
かに溶媒を減圧留去し、最終的には真空下（０，１ｔｏ
ｒｒ以下）、５０〜８０℃、８〜２０時間重合すること
により得られる。
本発明で用いられる固体電解質を構成する高分子マトリ
ックスの出発原料である式（１）のリン酸エステルマク
ロマーは非プロトン性有機溶媒（Ｔｌ（Ｆ、ジオキサン
、クロロホルムなど、最も好ましくはＴＨＦ）中、オキ
シアルキレン（メタンアクリレート、片末端メチルエー
テルオリゴエチレンオキシド、オキシ塩化リンを活性水
素を持たない第三級アミン脱塩酸剤（トリエチルアミン
、ピリジン及びその誘導体など、最も好ましくはトリエ
チルアミン）存在下に反応させることにより得られる。
ックスの出発原料である式（１）のリン酸エステルマク
ロマーは非プロトン性有機溶媒（Ｔｌ（Ｆ、ジオキサン
、クロロホルムなど、最も好ましくはＴＨＦ）中、オキ
シアルキレン（メタンアクリレート、片末端メチルエー
テルオリゴエチレンオキシド、オキシ塩化リンを活性水
素を持たない第三級アミン脱塩酸剤（トリエチルアミン
、ピリジン及びその誘導体など、最も好ましくはトリエ
チルアミン）存在下に反応させることにより得られる。
詳細は参考例をもって説明する。また、式（１）のリン
酸エステルマクロマーとアルカリ金属塩を混和する非プ
ロトン性低沸点有機溶剤としては、Ｔｌ（Ｆ、ジオキサ
ン、クロロホルム、アセトニトリル、エチレングリコー
ルジメチルエーテルなどが好適であるが、ＴＨＦが最も
好ましい。また、混合後に、有機溶剤の完全除去を兼ね
てＱ、ｌ ｔｏｒｒ以下の真空下に重合を行うことが望
ましいが、を機溶剤の完全除去が行なえる場合には、酸
素を含まない不活性雰囲気下で重合を行っても良い。ま
た、重合時の温度、時間は、用いる＋／ン酸エステルマ
クロマーの種類、塩の種類、両者の量関係によって決定
される。式（１）においてｂが１よりも大巾に大きい場
合は、おおむね６０°Ｃ程度の低温、８〜１０時間程度
で充分である。他方すが１に近い場合は、８０℃程度の
高温、１２〜２０時間程度を要する。
酸エステルマクロマーとアルカリ金属塩を混和する非プ
ロトン性低沸点有機溶剤としては、Ｔｌ（Ｆ、ジオキサ
ン、クロロホルム、アセトニトリル、エチレングリコー
ルジメチルエーテルなどが好適であるが、ＴＨＦが最も
好ましい。また、混合後に、有機溶剤の完全除去を兼ね
てＱ、ｌ ｔｏｒｒ以下の真空下に重合を行うことが望
ましいが、を機溶剤の完全除去が行なえる場合には、酸
素を含まない不活性雰囲気下で重合を行っても良い。ま
た、重合時の温度、時間は、用いる＋／ン酸エステルマ
クロマーの種類、塩の種類、両者の量関係によって決定
される。式（１）においてｂが１よりも大巾に大きい場
合は、おおむね６０°Ｃ程度の低温、８〜１０時間程度
で充分である。他方すが１に近い場合は、８０℃程度の
高温、１２〜２０時間程度を要する。
このようにして得られたハイブリッド型固体電解質は、
負極及び正極構成部材との接着性に優れ、例えば金属リ
チウム、ナトリウム、カリウムとの接着力は８５〜２１
０ｄｙｎｅ／ｃｍ程度である。また、このハイブリッド
型固体電解質は柔軟性、可撓性を有し、テフロン製のロ
ーラー処理等により、容易に１１以下の薄膜に加工でき
る。
負極及び正極構成部材との接着性に優れ、例えば金属リ
チウム、ナトリウム、カリウムとの接着力は８５〜２１
０ｄｙｎｅ／ｃｍ程度である。また、このハイブリッド
型固体電解質は柔軟性、可撓性を有し、テフロン製のロ
ーラー処理等により、容易に１１以下の薄膜に加工でき
る。
正極用部材としては、グラファイト、アルミニウム、ア
ルカリ金属と固溶体を形成する能力がありかつアルカリ
金属とイオン化ポテンシャルが大巾に異なる遷移金属、
カルコゲン類、導電性金属酸化物及びそれに少量のアル
カリ金属イオンがドープされたもの、などが好適である
。遷移金属としては、Ｎｉｓ Ｓｎｓ ＣＯ，、Ｆｅな
どが挙げられるが、Ｓｎが最も好ましい。カルコゲン類
としては、ＣｕＳ、Ｐｅ５ｚ、ＦｅＳｅｚ 、Ｔｉ５ｚ
、ＴｉＳｅｚ 、ＶＳＺ 、ＶＳｅ２、ＭＯ３２、げｏ
Ｓｅ２、リン硫化ニッケル、リンセレン化鉄、などが好
適であり、これらの間の優劣はつけ難い。
ルカリ金属と固溶体を形成する能力がありかつアルカリ
金属とイオン化ポテンシャルが大巾に異なる遷移金属、
カルコゲン類、導電性金属酸化物及びそれに少量のアル
カリ金属イオンがドープされたもの、などが好適である
。遷移金属としては、Ｎｉｓ Ｓｎｓ ＣＯ，、Ｆｅな
どが挙げられるが、Ｓｎが最も好ましい。カルコゲン類
としては、ＣｕＳ、Ｐｅ５ｚ、ＦｅＳｅｚ 、Ｔｉ５ｚ
、ＴｉＳｅｚ 、ＶＳＺ 、ＶＳｅ２、ＭＯ３２、げｏ
Ｓｅ２、リン硫化ニッケル、リンセレン化鉄、などが好
適であり、これらの間の優劣はつけ難い。
また導電性金属酸化物としては、二酸化コバルト、五酸
化バナジウム、三酸化モリブデン、三酸化タングステン
などが好適である。これらカルコゲン、導電性金属酸化
物は１０−′〜１０−’Ｓ／ｃｍの伝導度を存するが、
伝導性が不足する場合は、グラファイト１０〜３０重量
部（最も好ましくは２０重量部）を混合するか、あるい
はあらかじめ１０〜３０％程度（最も好ましくは２０％
）アルカリ金属イオンをドープしておけば良い。
化バナジウム、三酸化モリブデン、三酸化タングステン
などが好適である。これらカルコゲン、導電性金属酸化
物は１０−′〜１０−’Ｓ／ｃｍの伝導度を存するが、
伝導性が不足する場合は、グラファイト１０〜３０重量
部（最も好ましくは２０重量部）を混合するか、あるい
はあらかじめ１０〜３０％程度（最も好ましくは２０％
）アルカリ金属イオンをドープしておけば良い。
以上述べた素材の負極及び正極を、例えば薄円板状に成
形し、その間に既述の固体電解質をばさみ込み１〜５ｋ
ｇ／ｃｎｌ（好ましくは２ｋｇ／ｃａｌ）程度の圧力で
圧着させれば本発明の固体電解質電池が構成される。但
し、いずれの素材も湿度及び酸素を嫌うので、例えば乾
燥アルゴン下でこの作業を行う必要がある。
形し、その間に既述の固体電解質をばさみ込み１〜５ｋ
ｇ／ｃｎｌ（好ましくは２ｋｇ／ｃａｌ）程度の圧力で
圧着させれば本発明の固体電解質電池が構成される。但
し、いずれの素材も湿度及び酸素を嫌うので、例えば乾
燥アルゴン下でこの作業を行う必要がある。
本発明の固体電解質電池は、高エネルギー密度、高出力
の固体電解質二次電池であり、各種エレクトロニクス機
器のバックアップ電源、ペースメーカー、液晶表示素子
、エレクトロクロミック表−示素子等の駆動源、さらに
は自動車等の移動用駆動源として利用される。
の固体電解質二次電池であり、各種エレクトロニクス機
器のバックアップ電源、ペースメーカー、液晶表示素子
、エレクトロクロミック表−示素子等の駆動源、さらに
は自動車等の移動用駆動源として利用される。
次に実施例をもって本発明を詳述するが、それに先立ち
、本発明に使用される固体電解質の作成法を参考例をも
って記述する。
、本発明に使用される固体電解質の作成法を参考例をも
って記述する。
参考例１
ポリサイエンス（Ｐｏｌｙ ５ｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ
、）社（米国）製、分子量３５０の片末端メチルエーテ
ルのオリゴエチレンオキシド３５ｇ（０，１モル）、２
−ヒドロキシエチルメタアクリレート６．５ｇ（０，０
５モル）、トリエチルアミン１８．４ ｇ（０，１６５
モル）を１５０ｍｊｌ！の脱水ＴＩ（Ｆに溶解する。乾
燥管付コンデンサ、撹拌器、滴下ロート、窒素導入管を
装えた５ ００ｍＡ！ ４ツロフラスコに、オキシ塩化
リン８．４３ ｇ （０，０５５モル）の脱水ＴＨＦ１
５０ｍｌ溶液を入れ、水冷、攪拌下に乾燥窒素を通じな
がら先の混合溶液を滴下ロートより１時間かけて加え、
滴下終了後常温で１３時間反応させた。溶液を２０℃以
下で減圧濃縮し、２Ｉｔの脱水酢酸エチル中に攪拌しな
がら滴下し、生じる白色沈澱を濾去、濾液をＣＨＣｌ３
を加えながら減圧濃縮して最終的にはＣＨＣｌ１２の−
ａ厚溶液とし、φＩＯｃｍＸ４５ｃｍの塩基性アルミナ
（メルク社＃１０７６）カラムに入れ、ＣＨＣｊ！。
、）社（米国）製、分子量３５０の片末端メチルエーテ
ルのオリゴエチレンオキシド３５ｇ（０，１モル）、２
−ヒドロキシエチルメタアクリレート６．５ｇ（０，０
５モル）、トリエチルアミン１８．４ ｇ（０，１６５
モル）を１５０ｍｊｌ！の脱水ＴＩ（Ｆに溶解する。乾
燥管付コンデンサ、撹拌器、滴下ロート、窒素導入管を
装えた５ ００ｍＡ！ ４ツロフラスコに、オキシ塩化
リン８．４３ ｇ （０，０５５モル）の脱水ＴＨＦ１
５０ｍｌ溶液を入れ、水冷、攪拌下に乾燥窒素を通じな
がら先の混合溶液を滴下ロートより１時間かけて加え、
滴下終了後常温で１３時間反応させた。溶液を２０℃以
下で減圧濃縮し、２Ｉｔの脱水酢酸エチル中に攪拌しな
がら滴下し、生じる白色沈澱を濾去、濾液をＣＨＣｌ３
を加えながら減圧濃縮して最終的にはＣＨＣｌ１２の−
ａ厚溶液とし、φＩＯｃｍＸ４５ｃｍの塩基性アルミナ
（メルク社＃１０７６）カラムに入れ、ＣＨＣｊ！。
を溶媒として流出させた。Ｒｆ＝０．６５、Ｒｆ＝０．
４２の第一、第二流出部を減圧留去して、ジ（２−ヒド
ロキシエチルメタアクリレート）モノ（オリゴエチレン
オキシド）リン酸トリエステル（Ｉと略）を２．６ｇ（
７，８％、但し０．０５モルを収率１００％として計算
）、モノ （２−ヒドロキシエチルメタアクリレート）
ジ（オリゴエチレンオキシド）リン酸トリエステル（■
と略）を２９．６ｇ（６７，７％）得た。
４２の第一、第二流出部を減圧留去して、ジ（２−ヒド
ロキシエチルメタアクリレート）モノ（オリゴエチレン
オキシド）リン酸トリエステル（Ｉと略）を２．６ｇ（
７，８％、但し０．０５モルを収率１００％として計算
）、モノ （２−ヒドロキシエチルメタアクリレート）
ジ（オリゴエチレンオキシド）リン酸トリエステル（■
と略）を２９．６ｇ（６７，７％）得た。
シｃ−ｏ−ｃ １２０Ｏ
ＮＭＲ（δ＋ ｐｐｍ） ：メタクリルーＣ）１３１．
９（６）１）、メタクリルビニル・ＣＩ、 ５．６．６
．１（４Ｈ）、エチレンオキシド末端−ＣＨ５３，３４
（３ｙｌ） 。
９（６）１）、メタクリルビニル・ＣＩ、 ５．６．６
．１（４Ｈ）、エチレンオキシド末端−ＣＨ５３，３４
（３ｙｌ） 。
−Ｐ−０−Ｃ１ｈ及び−ＣＯＯ−ＣＨｚ−４，１〜４．
４（ＩＯＴＩ） 、その他の−Ｃ）１２−３．６２（２
６，８１（）ＣＨ。
４（ＩＯＴＩ） 、その他の−Ｃ）１２−３．６２（２
６，８１（）ＣＨ。
ｆｆ ｃｔｒ、ｃ
暮
ＮＷＩ？（δ、ｐｐｍ）：Ｉと全く同じ、但しプロトン
数はそれぞれ３Ｈ，２Ｈ，６Ｈ，８Ｈ。
数はそれぞれ３Ｈ，２Ｈ，６Ｈ，８Ｈ。
５３．６Ｈ（順序同前）
参考例２
参考例１と全く同様の操作を行った。但し分子１３５０
の片末端メチルエーテルのオリゴエチレンオキシド１７
．５ｇ（０，０５モル）、２−ヒドロキシエチルメタア
クリレ−）１３．０ｇ（０，１モル）を用いた。参考例
１と同様にカラム分離し、■を２４．５ｇ（７３，５％
）、■を４．２ｇ（９，６％）得た。
の片末端メチルエーテルのオリゴエチレンオキシド１７
．５ｇ（０，０５モル）、２−ヒドロキシエチルメタア
クリレ−）１３．０ｇ（０，１モル）を用いた。参考例
１と同様にカラム分離し、■を２４．５ｇ（７３，５％
）、■を４．２ｇ（９，６％）得た。
参考例３
参考例１と全く同様の操作を行った。但しポリサイエン
ス（Ｐｏｌｙ ５ｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ、）社製分子
量５５０の片末端メチルエーテルのオリゴエチレンオキ
シド５５ｇ（０，１モル）、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート６．４６ ｇ （０，０５ｇ）を用い、水冷
下の滴下に１，５時間、室温での反応に１６時間かけた
。参考例１と同様にカラム分離し、第一流出部（Ｒｆ＝
０．５７）、第二流出部（Ｒｆ ＝０、３６ ）にそれ
ぞれジ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）モノ
（オリゴエチレンオキシド）リン酸トリエステル（■と
略）を４．６ｇ（２０，８％）、モノ （２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート）ジ（オリゴエチレンオキシド
）リン酸トリエステル（■と略）を４５．２ｇ（７１，
０％）得た。
ス（Ｐｏｌｙ ５ｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ、）社製分子
量５５０の片末端メチルエーテルのオリゴエチレンオキ
シド５５ｇ（０，１モル）、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート６．４６ ｇ （０，０５ｇ）を用い、水冷
下の滴下に１，５時間、室温での反応に１６時間かけた
。参考例１と同様にカラム分離し、第一流出部（Ｒｆ＝
０．５７）、第二流出部（Ｒｆ ＝０、３６ ）にそれ
ぞれジ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）モノ
（オリゴエチレンオキシド）リン酸トリエステル（■と
略）を４．６ｇ（２０，８％）、モノ （２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート）ジ（オリゴエチレンオキシド
）リン酸トリエステル（■と略）を４５．２ｇ（７１，
０％）得た。
Ｃ１，（。。Ｈ，ＣＨｚ＋、、、０／
ＮＭＲ（δ＋ ｐｐｍ） ：イソプロピレンーＣ８３１
，８（６）１） 、アクリルビニル＝ｃＨｚ ５．５．
６．０（４Ｈ）、アクリルビニル＝Ｃ）ｌ及びイソプロ
ピレン−ＣＩ４．９〜５．３（４８） 、−Ｐ−０−Ｃ
ｆｌ。
，８（６）１） 、アクリルビニル＝ｃＨｚ ５．５．
６．０（４Ｈ）、アクリルビニル＝Ｃ）ｌ及びイソプロ
ピレン−ＣＩ４．９〜５．３（４８） 、−Ｐ−０−Ｃ
ｆｌ。
４．２（６Ｈ） 、エチレンオキシド末端−ＣＨ３３，
３４（３Ｈ）、その他の−ＣＬ３．６２（４５，２Ｈ） ＮＭＲ（δ＋ ｐｐｍ） ：イソプロピレンー（ｊｌａ
１．８２（３Ｈ）、アクリルビニル＝Ｃ１，５，５，
６，Ｏ（２Ｈ）、アクリルビニル＝ＣＨ及びイソプロピ Ｌ／ ン−ＣＨ４，９〜５．３ （２Ｈ）、Ｐ−０−Ｃ
Ｈｚ４．２〜４．４ （６）１）、エチレンオキシド末
端−ＣＨ３３，３４（３Ｈ）、その他の−ＣＨ。
３４（３Ｈ）、その他の−ＣＬ３．６２（４５，２Ｈ） ＮＭＲ（δ＋ ｐｐｍ） ：イソプロピレンー（ｊｌａ
１．８２（３Ｈ）、アクリルビニル＝Ｃ１，５，５，
６，Ｏ（２Ｈ）、アクリルビニル＝ＣＨ及びイソプロピ Ｌ／ ン−ＣＨ４，９〜５．３ （２Ｈ）、Ｐ−０−Ｃ
Ｈｚ４．２〜４．４ （６）１）、エチレンオキシド末
端−ＣＨ３３，３４（３Ｈ）、その他の−ＣＨ。
３．６２（９０，、Ｅ）
参考例４
参考例１と全く同様の装置で、ポリサイエンス（Ｐｏｌ
ｙ ５ｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ、）社（米国）製分子Ｍ
７５０の片末端メチルエーテルのオリゴエチレンオキシ
ド３７．５ｇ（０，０５モル）、４−ヒドロキシブチル
メタアクリレート１５．８ｇ（０，１モル）、ピリジン
１４．２ｇ（０，１８モル） 、ＴＨＦ１５０ｍ＃の混
合溶液を滴下ロートより０〜５℃に冷却、撹拌した容器
内のオキシ塩化リンフ、６７ｇ（０，０５モル）のＴＨ
ＦＩ ５０ｍｌに約１．２時間を要して滴下し、室温下
に１８時間反応させた。この後は参考例１と全く同様に
カラム分離を行い、第一流出部（Ｒｆ＝０．５３）、第
二流出部（Ｒｆ ＝０．２９）にそれぞれジ（４−ヒド
ロキシブチルメタアクリレート）モノ （オリゴエチレ
ンオキシド）リン酸トリエステル（■と略）、モノ （
４−ヒドロキシブチルメタアクリレート）ジ（オリゴエ
チレンオキシド）リン酸トリエステル（■と略）をそれ
ぞれ３３．２ｇ（５９，８％） 、６．３ ｇ （７，
４％）得た。
ｙ ５ｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ、）社（米国）製分子Ｍ
７５０の片末端メチルエーテルのオリゴエチレンオキシ
ド３７．５ｇ（０，０５モル）、４−ヒドロキシブチル
メタアクリレート１５．８ｇ（０，１モル）、ピリジン
１４．２ｇ（０，１８モル） 、ＴＨＦ１５０ｍ＃の混
合溶液を滴下ロートより０〜５℃に冷却、撹拌した容器
内のオキシ塩化リンフ、６７ｇ（０，０５モル）のＴＨ
ＦＩ ５０ｍｌに約１．２時間を要して滴下し、室温下
に１８時間反応させた。この後は参考例１と全く同様に
カラム分離を行い、第一流出部（Ｒｆ＝０．５３）、第
二流出部（Ｒｆ ＝０．２９）にそれぞれジ（４−ヒド
ロキシブチルメタアクリレート）モノ （オリゴエチレ
ンオキシド）リン酸トリエステル（■と略）、モノ （
４−ヒドロキシブチルメタアクリレート）ジ（オリゴエ
チレンオキシド）リン酸トリエステル（■と略）をそれ
ぞれ３３．２ｇ（５９，８％） 、６．３ ｇ （７，
４％）得た。
ＮＭ！？ （δ＋ ｐｐｍ） ：メタクリルーＣＨ３１
，９（６１（）、メタクリルビニル＝ｃＬ５．６．６．
１ （４）１） 、メタクリル−Ｃｏｏ−Ｃ−ＣＨ２−
２，６（４Ｈ）、メクリルーＣ０Ｏ−Ｃ−Ｃ−ＣＨ２−
２，２（４）１）、エチレンオキシド末端−ＣＨ３３，
３４（３Ｈ）、−ｐ−ｏ−ｃｌ（、−及び−ＣＯＯ−Ｃ
Ｈｚ−４，０５〜４．４ （１０ｆり、その他の−ＣＨ
２（６３，２Ｈ）ＣＨ：＋ 舎 Ｎ間（δ＋ ｐｐｍ） ：メタクリルーＣＩＴ３１．９
（３Ｈ） 、メタクリルビニル”Ｃ１１２５，６，６，
１（２Ｈ）、メタクリル−ＣＯＯ−Ｃ−ＣＨｚ ２．
６ （２７１）、メタクリル−Ｃ００−Ｃ−Ｃ−Ｃ）１
２２．１５（２＋ｏ、エチレンオキシド末端−ＣＨｆｆ
３．３４（６１Ｉ）、−Ｐ−０−ＣＴ１２−及び−ＣＯ
Ｏ−Ｃｎ２−４．０５〜４．４ （８Ｆｒ）、その他の
−ＧＨｚ−（１２６，４Ｈ） 参考例５ トリエチレングリコールモノメチルエーテル１６．４ｇ
＜０．１モル）を用いた他は参考例１と全く同様にして
第一流出部（Ｒｒ＝０．７２＞、第二流出部（Ｒｒ＝０
．４９）にジ（２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
・）モノ （オリゴエチレンオキシド）リン酸トリエス
テル（■と略）、２．１ｇ（１０，６％）、モノ（２−
ヒドロキシエチルメタアクリレート）ジ（オリゴエチレ
ンオキシド）リン酸トリエステル（■と略） 、１５．
２ｇ （５３，１％）をそれぞれ得た。
，９（６１（）、メタクリルビニル＝ｃＬ５．６．６．
１ （４）１） 、メタクリル−Ｃｏｏ−Ｃ−ＣＨ２−
２，６（４Ｈ）、メクリルーＣ０Ｏ−Ｃ−Ｃ−ＣＨ２−
２，２（４）１）、エチレンオキシド末端−ＣＨ３３，
３４（３Ｈ）、−ｐ−ｏ−ｃｌ（、−及び−ＣＯＯ−Ｃ
Ｈｚ−４，０５〜４．４ （１０ｆり、その他の−ＣＨ
２（６３，２Ｈ）ＣＨ：＋ 舎 Ｎ間（δ＋ ｐｐｍ） ：メタクリルーＣＩＴ３１．９
（３Ｈ） 、メタクリルビニル”Ｃ１１２５，６，６，
１（２Ｈ）、メタクリル−ＣＯＯ−Ｃ−ＣＨｚ ２．
６ （２７１）、メタクリル−Ｃ００−Ｃ−Ｃ−Ｃ）１
２２．１５（２＋ｏ、エチレンオキシド末端−ＣＨｆｆ
３．３４（６１Ｉ）、−Ｐ−０−ＣＴ１２−及び−ＣＯ
Ｏ−Ｃｎ２−４．０５〜４．４ （８Ｆｒ）、その他の
−ＧＨｚ−（１２６，４Ｈ） 参考例５ トリエチレングリコールモノメチルエーテル１６．４ｇ
＜０．１モル）を用いた他は参考例１と全く同様にして
第一流出部（Ｒｒ＝０．７２＞、第二流出部（Ｒｒ＝０
．４９）にジ（２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
・）モノ （オリゴエチレンオキシド）リン酸トリエス
テル（■と略）、２．１ｇ（１０，６％）、モノ（２−
ヒドロキシエチルメタアクリレート）ジ（オリゴエチレ
ンオキシド）リン酸トリエステル（■と略） 、１５．
２ｇ （５３，１％）をそれぞれ得た。
１２６０、１１９０． シｃ−ｏ−ｃ １２０５ＮＭ
Ｒ（δ＋ ｐｐｍ） ：メタクリルビニル３１．９ （
６Ｈ）、メタクリルビニル＝ＣＨｔ５．６．６．１ （
４Ｈ）、エチレンオキシド末端−ＣＨ，＋ ３．３４（
３Ｈ）、−Ｐ−０−ＣＬ−及び−ＣＯＯ−ＣＨ２−４，
１〜４．４（ＩＯＨ）、その他の−ＣＨ２−３，６２（
１０）１） ＣＨ。
Ｒ（δ＋ ｐｐｍ） ：メタクリルビニル３１．９ （
６Ｈ）、メタクリルビニル＝ＣＨｔ５．６．６．１ （
４Ｈ）、エチレンオキシド末端−ＣＨ，＋ ３．３４（
３Ｈ）、−Ｐ−０−ＣＬ−及び−ＣＯＯ−ＣＨ２−４，
１〜４．４（ＩＯＨ）、その他の−ＣＨ２−３，６２（
１０）１） ＣＨ。
■ Ｉ
ＮＭＩ？ （δ＋ ｐｐｍ） ：メタクリルビニル３１
．９ （３Ｈ）、メタクリルビニル＝ＣＬ ５．６．６
．１ （２１＋）、エチレンオキシド末端−ＣＨ３３，
３２（６Ｈ）、−Ｐ−０−Ｃ）１．−及び−Ｃｏｏ−Ｃ
Ｉｈ。
．９ （３Ｈ）、メタクリルビニル＝ＣＬ ５．６．６
．１ （２１＋）、エチレンオキシド末端−ＣＨ３３，
３２（６Ｈ）、−Ｐ−０−Ｃ）１．−及び−Ｃｏｏ−Ｃ
Ｉｈ。
４．１〜４．４（８Ｈ） 、その他の−ＣＨ，−３，６
０（２０）り 参考例６ リン酸エステルマクロマーＵ ８．７ ｇ、過塩素酸リ
チウム１．３ｇを２５ ｍ ｊ！の脱水ＴＨＦに溶解し
、溶剤を殆んど減圧留去してテフロン板上に流延し、発
泡しないように徐々に減圧度を高くし、最終的には０．
１ ｔｏｒｒ以下とした。６０℃にて１０時間重合させ
、得られた厚さ約０．５ｍｍの柔軟な膜の一部をローラ
ーで延伸して厚さ０．０５ｍｒｒｌ直径１０ｍｍ０薄円
板状に成形し、嫌気下に金属リチウム電極の間にはさみ
込み、交流法（電圧０゜１■、６５Ｘｎｚ〜Ｏ９１ｒｍ
Ｈｚ）によりコンプレックスインピーダンスブレーンプ
ロット（コール・コール プロット）を作図し、円板の
厚み方向の抵抗を求めた。その結果、この固体電解質は
２５℃で１，５・１０〜４Ｓ／ａｎの伝導度を有するこ
とがわかった。
０（２０）り 参考例６ リン酸エステルマクロマーＵ ８．７ ｇ、過塩素酸リ
チウム１．３ｇを２５ ｍ ｊ！の脱水ＴＨＦに溶解し
、溶剤を殆んど減圧留去してテフロン板上に流延し、発
泡しないように徐々に減圧度を高くし、最終的には０．
１ ｔｏｒｒ以下とした。６０℃にて１０時間重合させ
、得られた厚さ約０．５ｍｍの柔軟な膜の一部をローラ
ーで延伸して厚さ０．０５ｍｒｒｌ直径１０ｍｍ０薄円
板状に成形し、嫌気下に金属リチウム電極の間にはさみ
込み、交流法（電圧０゜１■、６５Ｘｎｚ〜Ｏ９１ｒｍ
Ｈｚ）によりコンプレックスインピーダンスブレーンプ
ロット（コール・コール プロット）を作図し、円板の
厚み方向の抵抗を求めた。その結果、この固体電解質は
２５℃で１，５・１０〜４Ｓ／ａｎの伝導度を有するこ
とがわかった。
なお、脱湿・嫌気下に置く限り、この固体電解質と接し
てい不金属リチウム表面ば当初の金属光沢を保ち、約１
．５ケ月を経た後も上述の伝導度ないし〔金属リチウム
／膜〕界面に基くインピーダンス値にも全く変化が認め
られなかった。
てい不金属リチウム表面ば当初の金属光沢を保ち、約１
．５ケ月を経た後も上述の伝導度ないし〔金属リチウム
／膜〕界面に基くインピーダンス値にも全く変化が認め
られなかった。
参考例７〜２６
仕込み、重合時間、重合温度を第１表に示す条件とした
他は参考例６と全（同様に試料を作成し、同様の測定を
行って第１表に示す伝導度の固体電解質を得た。−モノ
マ一単位当り二つのビニル基を存し、重合の結果架橋し
た網目構造を与える可能性のあるＩ、■、■を含む系で
は、それらを含まない系より伝導度が低い。これは架橋
の結果、セグメント運動が抑制されて、イオン伝導に必
要な自由体積の発生が少なくなるからである。
他は参考例６と全（同様に試料を作成し、同様の測定を
行って第１表に示す伝導度の固体電解質を得た。−モノ
マ一単位当り二つのビニル基を存し、重合の結果架橋し
た網目構造を与える可能性のあるＩ、■、■を含む系で
は、それらを含まない系より伝導度が低い。これは架橋
の結果、セグメント運動が抑制されて、イオン伝導に必
要な自由体積の発生が少なくなるからである。
第１表 高分子固体電解質の作成条件とイオン伝導度
参考例 リン酸エステル 仕込組成
“）（ｇ） 重合温度（℃マクロマー（ｇ
） ７ １ ９．０、過塩素酸ナトリウム１．０ ６０８
Ｉ［［９，２、過塩素酸カリウム０．８ ４０９ＴＶ
９．Ｏ、テトラフロロホウ酸リチウム １．０ ６０
１０ Ｖ ９．３、テトラフロロホウ酸ナトリウ
ム ０．７ ６０１１ ■ ９．１、テトラフロ
ロホウ酸カリウム０．９ ６０１２ ＩＩ ８
．７、ヘキサフロロリン酸リチウム １．３ ８０１
３ ＩＩ ８．８、 ヘキサフロロリン酸ナトリ
ウム １．２ ８０１４ ＩＩ Ｂ、８、ヘキ
サフロロリン酸カリウム １．２ ８０１５ １Ｖ
８．６、トリフロロ酢酸リチウム？、４ ６０１６
ＩＶ ８．７、 トリフロロ酢酸ナトリウム１
．３ ６０１７ ｒＶ ８．７、トリフロロ酢酸
カリウム１．３ ６０１８ ＩＩ ８．１
、 トリフロロメタンスルホン酸リチウム １．９
８０１９ Ｉｆ ８．４、 トリフ
ロロメタンスルホン酸ナトリウム １．６ ８０２
０ ＩＩ ８．６、 トリフロロメタンス
ルホン酸カリウム １．４ ８０２１ ｆｆ
８．７、 トルエンスルホン酸リチウム １．３
８０２２ ＩＩ Ｂ、８、 トルエンスルホ
ン酸ナトリウム １．２ ８０２３ ｆｆ ８
．８、）ルエンスルホン酸カリウム １．２ ８０２
４ ＩＩ ９．０、チオシアン酸リチウム１．０
８０２５ ＩＩ ９．０． チオシアン酸ナト
リウム１．０ ８０２６ ＩＩ ９．０．チオシ
アン酸カリウム１．０ ８０車）溶媒は全てＴＨＦ２５
ｒｒｌを用いた。
参考例 リン酸エステル 仕込組成
“）（ｇ） 重合温度（℃マクロマー（ｇ
） ７ １ ９．０、過塩素酸ナトリウム１．０ ６０８
Ｉ［［９，２、過塩素酸カリウム０．８ ４０９ＴＶ
９．Ｏ、テトラフロロホウ酸リチウム １．０ ６０
１０ Ｖ ９．３、テトラフロロホウ酸ナトリウ
ム ０．７ ６０１１ ■ ９．１、テトラフロ
ロホウ酸カリウム０．９ ６０１２ ＩＩ ８
．７、ヘキサフロロリン酸リチウム １．３ ８０１
３ ＩＩ ８．８、 ヘキサフロロリン酸ナトリ
ウム １．２ ８０１４ ＩＩ Ｂ、８、ヘキ
サフロロリン酸カリウム １．２ ８０１５ １Ｖ
８．６、トリフロロ酢酸リチウム？、４ ６０１６
ＩＶ ８．７、 トリフロロ酢酸ナトリウム１
．３ ６０１７ ｒＶ ８．７、トリフロロ酢酸
カリウム１．３ ６０１８ ＩＩ ８．１
、 トリフロロメタンスルホン酸リチウム １．９
８０１９ Ｉｆ ８．４、 トリフ
ロロメタンスルホン酸ナトリウム １．６ ８０２
０ ＩＩ ８．６、 トリフロロメタンス
ルホン酸カリウム １．４ ８０２１ ｆｆ
８．７、 トルエンスルホン酸リチウム １．３
８０２２ ＩＩ Ｂ、８、 トルエンスルホ
ン酸ナトリウム １．２ ８０２３ ｆｆ ８
．８、）ルエンスルホン酸カリウム １．２ ８０２
４ ＩＩ ９．０、チオシアン酸リチウム１．０
８０２５ ＩＩ ９．０． チオシアン酸ナト
リウム１．０ ８０２６ ＩＩ ９．０．チオシ
アン酸カリウム１．０ ８０車）溶媒は全てＴＨＦ２５
ｒｒｌを用いた。
） 重合時間（ｈｒ） ２５°Ｃのイオン伝導度（１
０’ Ｓ／ｃｍ）８ ０．０１１ １９ ０．０２０１２
０．９５ １２ ０．０３１１２
０．８４ １０ １．６６ １２ １．４３ １２ ２．５７ １０ １．０７ １０ ０．９６ １０ ０．７４ １２ ２．３３ １２ １．８５ １２ １．６９ １４ ２．２８ １４ ２．０３ １４ ２．４４ １０ ３．５５ １０ ３．０６ １０ ３．１２ 参考例２７〜３４ ■、■、■、■またばＩ、ｍ、ｖ１■のいずれかを８．
７ｇ、過塩素酸リチウムを１．３ｇ、重合温度８０℃、
重合時間１２ｈｒとした他は参考例６と全く同様にして
、各固体電解質のイオン伝導度を 鰯需 測定し、第２表に示す結果を得た。オリゴエチレ
場へ ンオキシド単位の分子量が３５０のもの（■また
ヤはＨ系）が最も高いイオン伝導度を示し、最適の
６枝鎖長が存在することがわかった。
窮論 賛 ミ 胆 ＄ 余 確 晦 ％ 派 ； ？＋Ｉ クト呻。
０’ Ｓ／ｃｍ）８ ０．０１１ １９ ０．０２０１２
０．９５ １２ ０．０３１１２
０．８４ １０ １．６６ １２ １．４３ １２ ２．５７ １０ １．０７ １０ ０．９６ １０ ０．７４ １２ ２．３３ １２ １．８５ １２ １．６９ １４ ２．２８ １４ ２．０３ １４ ２．４４ １０ ３．５５ １０ ３．０６ １０ ３．１２ 参考例２７〜３４ ■、■、■、■またばＩ、ｍ、ｖ１■のいずれかを８．
７ｇ、過塩素酸リチウムを１．３ｇ、重合温度８０℃、
重合時間１２ｈｒとした他は参考例６と全く同様にして
、各固体電解質のイオン伝導度を 鰯需 測定し、第２表に示す結果を得た。オリゴエチレ
場へ ンオキシド単位の分子量が３５０のもの（■また
ヤはＨ系）が最も高いイオン伝導度を示し、最適の
６枝鎖長が存在することがわかった。
窮論 賛 ミ 胆 ＄ 余 確 晦 ％ 派 ； ？＋Ｉ クト呻。
トｃＩ：１寸ｃｖ：１勾因す
餡のト■φ口。口。
＠ ： ｃ； ｃ； ｃ； ｃ； ｃ：；
ｃ； ｃ；入 セ ！ シ ロ ヘ ト 自 Ｉ）％ Ｅ ヒ シ −−目 〉 弊 に 肇 ム ＝ζ Ｅ ！＋＋ＣＩＯΦローへ０寸 ψ へ 〜 包 め 釣 リ の リ 実施例１ ユニオンカーバイト社（米国）製ピロリティックグラフ
ァイトのエツジプレーンが表面となるようφ１０ｍｍ、
厚さ３ＩＩＩＩＩＩＯ薄円板状に成形し、同じ規格の金
属リチウム電極との間に参考例６で得た固体電解質を純
アルゴン雰囲気下にはさみ込み、約２ｋｇ／ｃＩＡの加
圧下に圧着させた。リチウム、グラファイトに各々端子
を設け、ポテンション・ガルバノスタンドにより１０ｍ
Ａ／−の電流密度で直流定電流電解による強制放電を行
い、同時に両端電圧の時間変化を測定した。その結果、
第１図に示す通り、約３ｖの電圧が６０時時間先れるこ
とがわかった。同様の強制放電を４５時間で打ち切り、
次に極性を逆にして３０ｍＡ／ａＪの電流密度で充電を
行ったところ、両端電圧の時間変化から約１．５時間で
充電が終了することがわかった。両端電圧を観測しなが
らこの放電４５時間−充電１５時間のサイクルを１００
回くり返したが、何らの電圧降下も認められず、二次電
池として優秀な特性を有することがわかった。
ｃ； ｃ；入 セ ！ シ ロ ヘ ト 自 Ｉ）％ Ｅ ヒ シ −−目 〉 弊 に 肇 ム ＝ζ Ｅ ！＋＋ＣＩＯΦローへ０寸 ψ へ 〜 包 め 釣 リ の リ 実施例１ ユニオンカーバイト社（米国）製ピロリティックグラフ
ァイトのエツジプレーンが表面となるようφ１０ｍｍ、
厚さ３ＩＩＩＩＩＩＯ薄円板状に成形し、同じ規格の金
属リチウム電極との間に参考例６で得た固体電解質を純
アルゴン雰囲気下にはさみ込み、約２ｋｇ／ｃＩＡの加
圧下に圧着させた。リチウム、グラファイトに各々端子
を設け、ポテンション・ガルバノスタンドにより１０ｍ
Ａ／−の電流密度で直流定電流電解による強制放電を行
い、同時に両端電圧の時間変化を測定した。その結果、
第１図に示す通り、約３ｖの電圧が６０時時間先れるこ
とがわかった。同様の強制放電を４５時間で打ち切り、
次に極性を逆にして３０ｍＡ／ａＪの電流密度で充電を
行ったところ、両端電圧の時間変化から約１．５時間で
充電が終了することがわかった。両端電圧を観測しなが
らこの放電４５時間−充電１５時間のサイクルを１００
回くり返したが、何らの電圧降下も認められず、二次電
池として優秀な特性を有することがわかった。
実施例２
参考例！２の固体電解質を用い、正極にφ１０ｍｍ、厚
さ３ｍｍに成形したＴｉ５ｚとグラファイトの５：１混
合物を用いた他は実施例１と同様の充放電を行った。そ
の結果、この電池は約３■の電圧が少くとも７２時間保
たれることがわかり、放電６０時間−充電２０時間のサ
イクルを５回くり返したが電圧降下等劣化を疑わせる変
化は認められなかった。
さ３ｍｍに成形したＴｉ５ｚとグラファイトの５：１混
合物を用いた他は実施例１と同様の充放電を行った。そ
の結果、この電池は約３■の電圧が少くとも７２時間保
たれることがわかり、放電６０時間−充電２０時間のサ
イクルを５回くり返したが電圧降下等劣化を疑わせる変
化は認められなかった。
実施例３〜１７
参考例の固体電解質を用い、正極にφ１０開、厚さ３ｍ
ｍに成形したＸ（Ｘの内容は第３表に記ｉａ）を用いた
他は実施例１と同様の充放電を行い、第３表に示す結果
を得た。
ｍに成形したＸ（Ｘの内容は第３表に記ｉａ）を用いた
他は実施例１と同様の充放電を行い、第３表に示す結果
を得た。
実施例８〜４４
第４表に記載の固体電解質を用い、該固体電解質カチオ
ンと同種のアルカリ金属のφ１０ｍｍ、厚さ３１の円板
を負極に用いた他は、実施例１と同様の充放電を第４表
に示す条件で行い、第４表に示す結果を傅た。
ンと同種のアルカリ金属のφ１０ｍｍ、厚さ３１の円板
を負極に用いた他は、実施例１と同様の充放電を第４表
に示す条件で行い、第４表に示す結果を傅た。
第１図ば実施例Ｉの固体電解質電池を１０ｍＡ／ｃｒＡ
の定電流電解にて強制放電させたときの、放電時間と両
端電圧の関係を示すグラフであり、図中の矢印は、測定
を終了した点を示している。 放電時間（ｈｒ、）
の定電流電解にて強制放電させたときの、放電時間と両
端電圧の関係を示すグラフであり、図中の矢印は、測定
を終了した点を示している。 放電時間（ｈｒ、）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 負極にリチウム、ナトリウム、カリウムより選ばれるア
ルカリ金属を用い、式（１）で表わされるリン酸エステ
ルマクロマー８０〜９５重量部と、負極と同種のアルカ
リ金属イオンの塩でありかつ過塩素酸リチウム、過塩素
酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、テトラフロロホウ酸
リチウム、テトラフロロホウ酸ナトリウム、テトラフロ
ロホウ酸カリウム、ヘキサフロロリン酸リチウム、ヘキ
サフロロリン酸ナトリウム、ヘキサフロロリン酸カリウ
ム、トリフロロ酢酸リチウム、トリフロロ酢酸ナトリウ
ム、トリフロロ酢酸カリウム、トリフロロメタンスルホ
ン酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸ナトリウム
、トリフロロメタンスルホン酸カリウム、トルエンスル
ホン酸リチウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、トル
エンスルホン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウムより選ばれ
るアルカリ金属塩２０〜５重量部の混合物を重合して成
るハイブリッド型イオン伝導体を固体電解質として用い
ることを特徴とする固体電解質電池。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式（１）において、４≦ｎ≦２２、１≦ａ≦２、２
≧ｂ≧１、ａ＋ｂ＝３、Ｒは炭素数２〜４の直鎖ないし
枝分れアルキレン基、Ｒ′は水素またはメチル基を示す
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60097355A JPS61256573A (ja) | 1985-05-08 | 1985-05-08 | 固体電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60097355A JPS61256573A (ja) | 1985-05-08 | 1985-05-08 | 固体電解質電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61256573A true JPS61256573A (ja) | 1986-11-14 |
| JPH0572714B2 JPH0572714B2 (ja) | 1993-10-12 |
Family
ID=14190181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60097355A Granted JPS61256573A (ja) | 1985-05-08 | 1985-05-08 | 固体電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61256573A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6642294B1 (en) | 1997-10-02 | 2003-11-04 | Basf Aktiengesellschaft | Mixtures with special softening agents suited as a solid electrolyte or separator for electrochemical cells |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07206052A (ja) * | 1994-01-17 | 1995-08-08 | Oobayashi Kagaku Kogyo Kk | 飲料容器用保冷ボトル |
-
1985
- 1985-05-08 JP JP60097355A patent/JPS61256573A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6642294B1 (en) | 1997-10-02 | 2003-11-04 | Basf Aktiengesellschaft | Mixtures with special softening agents suited as a solid electrolyte or separator for electrochemical cells |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0572714B2 (ja) | 1993-10-12 |
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