EP0956314A1 - Polymerzusammensetzung, ihre herstellung, ihre weiterverarbeitung zu behältnissen - Google Patents

Polymerzusammensetzung, ihre herstellung, ihre weiterverarbeitung zu behältnissen

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EP0956314A1
EP0956314A1 EP99903610A EP99903610A EP0956314A1 EP 0956314 A1 EP0956314 A1 EP 0956314A1 EP 99903610 A EP99903610 A EP 99903610A EP 99903610 A EP99903610 A EP 99903610A EP 0956314 A1 EP0956314 A1 EP 0956314A1
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EP
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containers
polymer
container
phenol
plastic
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EP99903610A
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Ulrich Beese
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Gebr Otto & Co KG GmbH
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OTTO GEB KG
Gebrueder Otto KG
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65F—GATHERING OR REMOVAL OF DOMESTIC OR LIKE REFUSE
    • B65F7/00—Cleaning or disinfecting devices combined with refuse receptacles or refuse vehicles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0058—Biocides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/136—Phenols containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings

Definitions

  • the invention relates to a polymer composition, a corresponding masterbatch, the production of this polymer composition or this masterbatch, the further processing of this polymer composition or this masterbatch into containers, such as storage and transport and disposal containers, and the use of phenols as material protection in plastic-containing materials, in particular but in containers made from it.
  • US-A-3 075 940 relates to a sterically hindered phenol, in particular in the form of a halogenated dihydroxydiphenylmethane (see column, 3 center), which serves to stabilize soft PVC (claim 1).
  • GB-A-1 511 495 relates, according to the sentence, to the use of 0.1 to 3% by weight of a special halogenated dihydroxydiphenyl sulfide as a stabilizer of polymers selected from polypropylene or other polyolefins, PVC or ABS.
  • the stabilizer mentioned there is explicitly excluded from the request for protection, especially since it is only intended to be used as an antioxidant or as a metal-deactivating agent in the plastic mixture. 2
  • DE-A-196 51 445 relates to the use of bisphenols as defined in the new claim 1 as a monomer for the production of polycarbonate polycycles, as can be seen from formula VII on page 4, lines 38 to 66. Whether and how much of these monomers are finally still in polymers is not specified there in detail.
  • EP-B-112 542 relates to polyamide molding compositions which contain 0.5 to 15% by weight, based on polyamide, of at least one monophenol.
  • US-A-5 367 025 relates to a crosslinkable polyethylene-containing composition, which among other things. can be further processed into containers and which, in addition to the polyolefins, contains a crosslinking agent in the form of an organic peroxide initiator, at least 0.2% by weight of a polyalkylene benzene polycarbonate and 0.2 to 2 parts by weight, based on 100 parts of the ethylene polymer of a suitable crosslinking co-agent , wherein this compound is selected from sterically hindered phenol antioxidants, although only non-halogenated antioxidants are mentioned in column 4, lines 52 to 64.
  • a crosslinking agent in the form of an organic peroxide initiator, at least 0.2% by weight of a polyalkylene benzene polycarbonate and 0.2 to 2 parts by weight, based on 100 parts of the ethylene polymer of a suitable crosslinking co-agent , wherein this compound is selected from sterically hindered phenol antioxidants, although only non-halogenated
  • US Pat. No. 5,298,540 relates to a process for stabilizing recycled mixtures of thermoplastic polymers, this mixture comprising 55 to 75% by weight of polyolefins, 5 to 25% by weight of polystyrene, 5 to 15% by weight Contains PVC and up to 10% by weight of other plastic polymers, this mixture being contacted with a combination of at least one sterically hindered phenol and at least one phosphite or phosphonite.
  • the only sterically hindered phenols mentioned in the patent have a characteristic halogen-free tertiobutylphenol group according to column 3 above.
  • phenols as disinfectants, ie to destroy pathogens and to protect plants, materials and foods against microbial attack. This usually happens because the disinfectant removes water from the material to be protected, denatures protein and makes other protein changes, while other disinfectants block metabolic processes inside the cell.
  • the class of halogenated dihydroxydiphenylmethanes, sulfides and ethers, which is of particular interest here, is used especially as an additive for deodorising and germ-resistant toilet soaps, personal care products and cleaning agents. In most cases, such substrates have melting points well above 100 ° C.
  • Irgasan ® DP 300 an antimicrobial for cosmetic preparations is offered by Ciba-Geigy, Basel, which is 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxy-diphenyl ether or 5-chloro 2- (2,4-dichlorophenoxy) phenol or triclosan (INN).
  • Ciba-Geigy Basel
  • this product is also used in connection with pharmaceuticals and medical products, especially in the dental field. It is also widespread in the antimicrobial finishing of textile fibers and plastics, and as an additive to prevent the contamination of water, aqueous solutions or air in technical systems, for example air conditioning systems.
  • the object of the present invention is to provide a polymer composition with a disinfectant effect, so that it can be processed further, in particular, into containers in which a disinfectant effect plays a role, for example in the provision of storage and transport containers and disposal containers.
  • Another object of the present invention is to provide a polymer masterbatch which contains the abovementioned additive and can be further processed in this way to form the abovementioned containers. 4
  • Another object of the present invention is a production method for the aforementioned polymer composition or for the aforementioned polymer masterbatch.
  • Another object of the present invention is the further processing of the aforementioned polymer composition and the aforementioned polymer masterbatch to plastic-containing containers, but in particular to corresponding storage and transport containers and disposal containers.
  • the present invention relates to the use of phenols as material protection in the above-mentioned sense in plastic-containing materials, but in particular in containers produced therefrom, such as storage and transport containers and disposal containers.
  • the present invention thus relates to a polymer composition in which the polymer is selected from polyolefins, styrene polymers, halogen-containing polymers with the exception of soft PVC, linear polyesters, linear polycarbamates, high-temperature-resistant plastics and recyclates of these types of plastics, characterized in that they contain 0.01 to 10% by weight %, preferably 0.05 to 2% by weight, based on the total composition, of at least one phenol in the form of halogenated dihydroxydiphenylmethane, sulfide and / or ether, with the exception of the dihydroxydiphenyl sulfide, 2,2'-thiobis (6-halogeno -
  • a preferred group of the phenols used are the halogenated dihydroxydiphenylmethanes, sulfides and ethers, which are selected, for example, from 5,5'-dichloro-2,2'-dihydroxy-diphenylmethane (Preventol DD, Bayer AG), 3, 5.3 ', 5'-tetrachloro-4,4'-dihydroxy-diphenylmethane (Monsanto Corporation), 3, 5, 6.3', 5 ', 6'-hexachloro-2,2'-dihydroxy-diphenylmethane (hexachlorophene), 5 , 5'-dichloro-2,2'-dihydroxy-diphenyl sulfide (Novex, Boehringer Mannheim), 2,4,5,2 ', 4', 5'-hexachloro- 5 dihydroxy-diphenyl sulfide, 3,5,3 ', 5'-tetrachloro-2,2'-d
  • the group of halogenated dihydroxydiphenylmethane, sulfide and ether has proven to be particularly preferred and in this connection in particular the aforementioned 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxy-diphenyl ether, which due to its high LD 50 Values are practically non-toxic and are not enriched in the body. Due to its high decomposition point of above 280 ° C, there is practically no decomposition or significant transition to the gas phase during the introduction of this substrate into the masterbatch or into the polymer composition.
  • the aforementioned phenol additive is to be added to a polymer composition.
  • the polymer is selected from polyolefins, styrene polymers, halogen-containing polymers, linear polyesters, linear polycarbamates, high-temperature-resistant plastics and recyclates of these types of plastics.
  • polyolefins are understood to mean polyethylene and the subspecies of polyethylene, namely LDPE with typical densities from 0.918 to 0.950 g / dm 3 , and HDPE with a typical density from 0.95 to 0.96 g / dm 3 , special copolymers of ethylene such as LLDPE, EVA, EBA, EEA, EAS, EVK and ETFE, mixtures of polyethylene with other polymers, a chemical modification of polyethylene in the form of PEC, CSM and VPE.
  • polypropylene is polypropylene, the copolymers and polyblends of polypropylene, such as the EPB, the EPDM, the EPM and the EPTR.
  • Other members of the polyolefins are polybutene, polymethylpentene and polyisobutylene.
  • both the polystyrene itself and the copolymers of styrene and polyblends, such as the statistical polymers SAN, ASVK, SAS, BS, graft copolymers and polyblends, are to be mentioned as impact-resistant amorphous thermoplastics such as SB, ABS, MBS, MABS , 6
  • thermoplastic elastomers such as SBS, SIS and SEPS.
  • halogen-containing polymers in the above-mentioned polymer compositions PVC itself, that is to say the so-called rigid PVC, polyblends with PVC as impact-resistant PVC types, such as, for example, ACVC / PVC, EVA / PVC, MBS / PVC, PEC / PVC and ABS / PVC, can be used first become.
  • Statistical copolymers such as VCVAC, VCS, VCAN and VCVDC are also used.
  • Other halogen-containing polymers are polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride and polyvinyl fluoride.
  • the further linear polyesters used in the polymer compositions according to the invention are initially understood to be polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, block copolymers as thermoplastic elastomers and the polycarbonates.
  • plastic group used in the polymer composition according to the invention relates to linear polycarbamates, which is understood to mean the polyurethanes produced by addition polymerization as a step reaction of di- or polyhydroxy compounds on di- or polyisocyanates.
  • the high-temperature-resistant plastics for use in the polymer compositions according to the invention, such as, for example, polyphenylene, poly-p-xylylene, polyphenylene oxide polystyrene, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfone, polymethacrylimide, polyimide , the polyesterimide and the polyetherimide.
  • the corresponding plastics can be recovered in a recycling process, separated according to material classes.
  • a polyethylene and, in particular, an HD-PE in the context of the aforementioned polymer composition. It is particularly preferred to use the proportion of phenol in this polymer composition with 0.1 to 2% by weight and especially with 0.2 to 0.5% by weight.
  • auxiliaries and additives for example fillers and / or dyes in the form of organic and inorganic pigments.
  • These auxiliaries and additives are present in the composition in amounts of 0.5 to 5% by weight, preferably 1 to 2% by weight, based on the total composition.
  • the above-mentioned auxiliaries and additives naturally also include the usual additives, such as light stabilizers, such as, for example, UV absorbers, or antistatic agents, and thermal stabilizers.
  • light stabilizers such as, for example, UV absorbers, or antistatic agents, and thermal stabilizers.
  • fillers in the warehouse and transport area are chalk, talc, glass fibers.
  • pigments are furan black, chrome oxide green, silicon dioxide, titanium dioxide and phthalocyanines.
  • Neck is an example of a light protection additive.
  • heat stabilizers are compounds based on (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propion Aciderstem example of pentaerythritol or octadecanol, marketed by Ciba Geigy under the name Irganox ®.
  • the present invention furthermore relates to a polymer masterbatch which is characterized in that it contains 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the total composition of this masterbatch, of at least one phenol.
  • the aforementioned masterbatch is preferably produced in the form of granules, and, as discussed above, the qualitative composition of the phenol and the qualitative composition of the polymer can be as in the aforementioned polymer composition.
  • the further additives already mentioned in the masterbatch are contained in 1 to 50% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the total composition.
  • the aforementioned masterbatches are prepared in such a way that a base polymer granulate is heated to its melting temperature together with the additives and then granulated. This is done, for example, by intensively mixing the components in a wheel mixer and then melting and granulating in a commercially available granulator. The manufacture of the finished parts is then the 8th
  • Base polymer added a corresponding amount of masterbatch using special dosing devices (gravimetric or volumetric).
  • the present invention furthermore relates to the further processing of the aforementioned polymer composition in a manner known per se by injection molding, by rotary molding, by injection blow molding, other conventional extrusion processes and hollow body blowing processes.
  • the further processing into the containers used according to the invention, but in particular the storage and transport containers and the disposal containers, is carried out by adding the corresponding phenol-containing polymer masterbatch granules, which are obtained by the aforementioned methods , in particular injection molding process or injection blow molding process for the containers, but in particular storage and transport and disposal containers can be processed further.
  • Another object of the present invention is the use of phenols as material protection in plastic-containing materials, but in particular in containers produced therefrom. It is also possible to use this phenol as a biocide.
  • Containers in the sense of the present invention are understood to mean, in particular, storage and transport containers, for example as described in DIN 30820 part 1, 2, 4-9 and disposal containers as described in DIN EN 840 1-6.
  • this also includes the disposal containers, such as those used in the household in the form of the typical 10 liter containers and in the waste area in the typical 120 liter size for waste bins.
  • a container is also to be understood as a pre-sorting or intermediate storage container for biowaste, such as is produced from recycling material.
  • Such containers typically have volumes on the order of 10 to 1000 liters, preferably 100 to 250 liters.
  • the phenols are present in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight 9 each on the overall composition, either already contained in the plastic-containing material or corresponding amount in the polymer masterbatch granulate.
  • Klebsiella pneumoni, (ATCC 4352) and Staphylococcus aureus (ATCC 6538) were grown on casein-soybean meal broth (CM, Oxoid), then plated on caseinpeptone-soybean meal agar (CM 131, Oxoid) and plated at 37 ° C incubated. Up to 50 ⁇ l Irgasan DP 300 were applied to 6 mm filter discs.
  • a Hitachi U-1100 spectrophotometer in conjunction with reduced acrylic cuvettes (product no. 67.740, Sarstedt) with 500 ⁇ l sample volume was used for the UV spectroscopic concentration determination at a wavelength of 285 nm.
  • both the microbial contamination of test specimens made of HDPE and the migration of the Irgasans DP 300 from the plastic should be recorded quantitatively in order to be able to estimate the release of the active substance over the service life.
  • test specimens containing 0.2% Irgasan DP 300 and Irgasan DP 300 pure substance were incubated on agar plates inoculated with these germs in the inhibitor test.
  • Two microorganisms were used as indicators, the minimum inhibitory concentration (MIC) against Irgasan DP 300 according to the manufacturer is 0.01 ppm and 0.3 ppm.
  • MIC minimum inhibitory concentration
  • the kinetics of the release of active substance into an aqueous solution was determined by incubating test specimens in a defined volume and then evaluating them both spectroscopically and in an inhibitor test. Both methods were calibrated using pure substances using parallel approaches.
  • Fig. 1 shows a petri dish with agar medium to which various concentrations of Irgasan DP 300 have been applied after 16 hours of incubation.
  • Fig. 6 shows the theoretical service life of a disposal container or waste container (MGB 120/140) against the sump volume in% of the total volume.
  • FIG. 1 shows the dependence of the area of the inhibition zones on different concentrations of Irgasan DP 300 after about 16 hours of incubation on agar plates with nutrient medium.
  • the concentric dark rings show no microbial growth.
  • the filter which is only slightly visible against the bacterial lawn in the center of the agar plate, contained no Irgasan DP 300.
  • the diameter or area of the inhibition zones is proportional to the concentration used, but is also dependent on the sensitivity of the particular microorganism to the active ingredient used.
  • suitable microorganisms can compete with the most sensitive chemical determination methods due to their specificity and sensitivity.
  • FIG. 6 shows the bandwidth of the maximum sump volume resulting according to the previously described calculation formula with contents between 2 and 10 ppm triclosan as a function of the service life of the container.
  • the liquid is the sump that collects at the bottom of the container.
  • the surface can be assumed to have an effect which corresponds to at least a 10 ppm solution of triclosan.
  • the concentration in the HDPE is 200 ppm 13
  • the results show that 0.2% triclosan in HDPE with a 14-day emptying can be expected to have a sufficient effect after more than 5 years, even under unfavorable conditions.
  • the achievable concentrations of triclosan in the liquid waste material are in principle suitable for inhibiting a substantial part of the relevant microbial flora.
  • Triclosan appears to be particularly suitable for use in storage and transport containers, but in particular disposal containers, for example the known organic or residual waste containers. The proper use of organic waste bins equipped with triclosan does not pose a serious problem either in the household or during the subsequent composting.
  • Polymer composition the polymer being selected from polyolefins, styrene polymers, halogen-containing polymers with the exception of soft PVC, linear polyesters, linear polycarbamates, high-temperature-resistant plastics and recyclates of these types of plastics, characterized in that they contain 0.01 to 10% by weight, preferably 0, 05 to 2% by weight, based on the total composition, contains at least one phenol in the form of halogenated dihydroxydiphenylmethane, sulfide and / or ether, with the exception of the dihydroxydiphenyl sulfides 2,2'-thiobis
  • halogenated dihydroxydiphenylmethane, sulfide and ether is selected from 5,5'-dichloro-2,2'-dihydroxy-di-phenylmethane, 3,5,3 ', 5'- Tetrachloro-4,4'-dihydroxy-diphenylmethane, 3,5,6,3 ', 5', 6'-hexachloro-2,2'-dihydroxy-diphenylmethane, 5,5'-dichloro-2,2'-dihy - Droxy-diphenyl sulfide, 2,4,5,2 ', 4', 5'-hexachloro-dihydroxy-diphenyl sulfide, 3, 5,3 ', 5'-tetrachloro-2,2'-dihydroxy-diphenyl sulfide, 4,4 '-Dihydroxy-2,2'-dimethyl-diphenyl-methane
  • Polymer composition according to claim 1 characterized in that the polymers are an optionally recycled polyolefin, in particular a polyethylene. 5. Polymer composition according to the preceding claims, characterized in that it is a container, in particular a storage and transport container or disposal container.
  • polymer masterbatch in particular granules containing 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 2% by weight, based on the total composition, of at least one phenol according to Claims 1 to 3, the polymers being selected from Claims 1 or 4th
  • phenols either in an amount of 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.05 to 2 wt .-%, based on the total composition in the plastic-containing material or are applied to at least part of the plastic-containing surfaces, in particular the inner surfaces, in a manner known per se as a coextruded layer.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, wenigstens ein Phenol enthält, ein entsprechendes Polymer-Masterbatch sowie deren Herstellung und Verwendung.

Description

POLYMERZUSAMMENSETZUNG, IHRE HERSTELLUNG, IHRE WEITERVERARBEITUNG ZU BEHÄLTNISSEN
Die Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung, ein entsprechendes Masterbatch, die Herstellung dieser Polymerzusammensetzung bzw. dieses Masterbatches, die Weiterverarbeitung dieser Polymerzusammensetzung bzw. dieses Masterbatches zu Behältnissen, wie Lager- und Transport- sowie Entsorgungsbehältnissen sowie die Verwendung von Phenolen als Materialschutz in kunststoffenthaltenden Materialien, insbesondere aber in hieraus hergestellten Behältnissen.
Die US-A-3 075 940 betrifft ein sterisch gehindertes Phenol insbesondere in Form eines halogenierten Dihydroxydiphenylmethans (siehe Spalte, 3 Mitte), welches zur Stabilisierung von Weich-PVC dient (Anspruch 1).
Die GB-A-1 511 495 betrifft gemäß Anspruchssatz den Einsatz von 0,1 bis 3 Gew.-% eines speziellen halogenierten Dihydroxydiphenylsulfids als Stabilisator von Polymeren, ausgewählt aus Polypropylen oder anderen Polyolefinen, PVC oder ABS. Der dort genannte Stabilisator ist explizit vom Schutzbegehren ausgeschlossen, insbesondere da dort nur ein Einsatz als Antioxydanz oder als Metall deaktivierendes Mittel in der Kunststoffmischung vorgesehen ist. 2
Die DE-A-196 51 445 betrifft den Einsatz von Bisphenolen, wie sie auch im neuen Anspruch 1 definiert worden sind als Monomeres zur Herstellung von Polycarbonat- polycyclen, wie der Formel VII auf Seite 4, Zeile 38 bis 66 zu entnehmen ist. Ob und wieviel dieser Monomere sich schließlich noch in Polymeren befinden, wird dort nicht im einzelnen angegeben.
Die EP-B-112 542 betrifft gemäß Hauptanspruch Polyamid Formmassen, welche 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Polyamid wenigstens eines Monophenols enthalten.
Die US-A-5 367 025 betrifft eine vernetzbare polyethylenhaltige Zusammensetzung, welche u.a. zu Behältern weiterverarbeitet werden kann und welche neben den Polyolefinen ein Vernetzungsmittel in Form ein organischen Peroxid-Initiators, wenigstens 0,2 Gew.-% eines Polyalkylenbenzolpolycarbonats sowie 0,2 bis 2 Gewichtsteile bezogen, auf 100 Teile des Ethylenpolymers eines geeigneten Vernetzungs-Coreagenzes enthält, wobei diese Verbindung ausgewählt ist aus sterisch gehinderten Phenolantioxidanzien, wobei allerdings ausschließlich nicht halogenierte Antioxidanzien in Spalte 4, Zeile 52 bis 64 genannt sind.
US-A-5 298 540 betrifft gemäß Hauptanspruch ein Verfahren zur Stabilisierung von recyclierten Mischungen von thermoplastischen Polymeren, wobei diese Mischung 55 bis 75 Gew.-% Polyolefine, 5 bis 25 % Gew.-% Polystyrol, 5 bis 15 Gew.-% PVC und bis 10 Gew.-% anderer plastischer Polymere enthält, wobei diese Mischung mit einer Kombination von wenigstens einem sterisch gehinderten Phenol und wenigstens einem Phosphit oder Phosphonit kontaktiert wird. Die einzig sterisch gehinderten Phenole, die in dem Patent genannt sind, weisen gemäß Spalte 3, oben, eine charakteristische halogenfreie Tertiobutylphenol-Gruppe auf.
Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, dritte Auflage, 5. Band beschreibt auf Seite 757 auf den Einsatz von mehrwertigen Phenolen, wie sie auch in Anspruch 1 definiert sind, allerdings ohne darauf hinzuweisen, daß sie Gegenstand einer Polymer-Zusammensetzung sind.
Ulimann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Edition, Volume A3, beschreibt im Aufsatz über Antioxidantien auch die Klasse der gehinderten Phenole, die Tabelle 3 zeigt allerdings keinen Vertreter eines halogenierten Dihydroxydiphenylmenthans, -sulfids oder -ethers. 3
Es ist bereits bekannt, Phenole als Desinfektionsmittel, d.h. zur Vernichtung von Krankheitserregern und zum Schutz von Pflanzen, Materialien und Lebensmitteln gegen mikrobiellen Befall einzusetzen. Dies geschieht üblicherweise dadurch, daß das Desinfektionsmittel dem zu schützenden Material Wasser entzieht, Eiweiß denaturiert und sonstige Proteinveränderungen vornimmt, während andere Desinfektionsmittel Stoffwechselvorgänge im Zellinneren blockieren. Die hier insbesondere interessante Klasse der halogenierten Dihydroxydiphenylmethane, - sulfide und -ether, werden speziell als Zusatz für desodorierende und keimwidrige Toilettenseifen, Körperpflegemittel und Reinigungsmittel eingesetzt. Derartige Substrate weisen in den meisten Fällen Schmelzpunkte weit oberhalb von 100 °C auf. Insbesondere unter der Bezeichnung Irgasan® DP 300 wird ein Antimikrobikum für kosmetische Präparate von der Ciba-Geigy, Basel angeboten, wobei es sich um das 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether bzw. das 5-Chlor-2-(2,4-dichlorphenoxy)- phenol oder Triclosan (INN) handelt. Außer dem klassischen Einsatz bei Kosmetika wird dieses Produkt auch im Zusammenhang mit Arzneimitteln und Medicalprodukten eingesetzt, besonders im Dentalbereich. Eine weitere Verbreitung findet es auch in der antimikrobiellen Ausrüstung von Textilfasern und Kunststoffen, sowie als Zusatz, um die Verkeimung von Wasser, wässerigen Lösungen oder Luft in technischen Anlagen beispielsweise Klimaanlagen zu verhindern.
Weiterhin ist aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 5. Auflage, Band 21 , 1985, Seite 46 ff. bekannt, daß Kunststoffe selbst von Mikroorganismen nicht angegriffen werden. Dagegen wäre es vorteilhaft bei Mehrweg-Behältnissen, die zur Lagerung von Lebensmitteln oder von Bioabfällen bestimmt sind, die Verschleppung und Ausbreitung von Mikroorganismen zu verhindern.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Polymerzusammensetzung mit desinfizierender Wirkung bereitzustellen , so daß sie insbesondere zu Behältnissen weiterverarbeitet werden können, bei denen eine desinfizierende Wirkung eine Rolle spielt, beispielsweise bei der Bereitstellung von Lager- und Transportbehältnissen und Entsorgungsbehältnissen.
Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Polymer- Masterbatches, welches das vorgenannte Additiv enthält und auf diese Weise zu den vorgenannten Behältnissen weiterverarbeitet werden kann. 4
Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Herstellungsverfahren für die vorgenannte Polymerzusammensetzung bzw. für das vorgenannte Polymer- Masterbatch.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Weiterverarbeitung der vorgenannten Polymerzusammensetzung sowie des vorgenannten Polymer- Masterbatches zu kunststoffenthaltenden Behältnissen, insbesondere aber zu entsprechenden Lager- und Transportbehältnissen und Entsorgungsbehältnissen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich die Verwendung von Phenolen als Materialschutz im oben erwähnten Sinne in kunststoffenthaltenden Materialien, insbesondere aber in hieraus hergestellten Behältnissen wie Lager- und Transportbehältnissen und Entsorgungsbehältnissen.
Es wurde überraschend gefunden, daß durch den Einsatz einer speziellen Menge eines bisher nur im Kosmetik- und klassischen Desinfektionsbereich eingesetzten Phenols, eine materialschützende, d.h. desinfizierende Wirkung im Zusammenhang mit den vorgenannten speziellen Polymerzusammensetzungen und den Polymer- Masterbatches erzielt werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine Polymerzusammensetzung, bei der das Polymer ausgewählt ist aus Polyolefinen, Styrolpolymerisaten, halogenhaltigen Polymeren ausgenommen Weich-PVC, linearen Polyestem, linearen Polycarbamaten, hochtemperaturfesten Kunststoffen sowie Recyklaten dieser Kunststoffsorten, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 10 Gew-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, wenigstens ein Phenol in Form von halogeniertem Dihydroxydiphenylmethan, -sulfid und / oder - ether enthält, ausgenommen die Dihydroxydiphenylsulfide, 2,2'-Thiobis(6-halogeno-
4-Cι_8-alkylphenol) und 2,2'-Thiobis(6-halogeno-4-C2-8-alkenylphenol),
Eine bevorzugte Gruppe der eingesetzten Phenole sind die halogenierten Dihydroxydiphenylmethane, -sulfide und -ether, die beispielsweise ausgewählt sind aus 5,5'-Dichlor-2,2'-dihydroxy-diphenylmethan (Preventol DD, Bayer AG), 3, 5,3', 5'- Tetrachlor-4,4'-dihydroxy-diphenylmethan (Monsanto Corporation), 3, 5, 6,3', 5', 6'- Hexachlor-2,2'-dihydroxy-diphenylmethan (Hexachlorophen), 5,5'-Dichlor-2,2'- dihydroxy-diphenylsulfid (Novex, Boehringer Mannheim), 2,4,5,2',4',5'-Hexachlor- 5 dihydroxy-diphenylsulfid, 3,5,3',5'-Tetrachlor-2,2'-Dihydroxy-diphenylsulfid, (Actamer, Monsanto), 4,4'-Dihydroxy-2,2'-dimethyl-diphenylmethan, 2'2-Dihydroxy-5',5- diphenylether (Unilever), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether (Irgasan DP 300, Ciba-Geigy).
Von den vorgenannten Phenolgruppen hat sich die Gruppe der halogenierten Dihydroxydiphenylmethan, -sulfid und -ether als besonders bevorzugt erwiesen und in diesem Zusammenhang insbesondere das vorgenannte 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxy- diphenylether, welches aufgrund seines hohen LD50 Wertes praktisch ungiftig ist und auch im Körper nicht angereichert wird. Aufgrund seines hohen Zersetzungspunktes von oberhalb 280 °C kommt es auch praktisch während der Einbringung dieses Substrates in den Masterbatch oder in die Polymerzusammensetzung nicht zu einer Zersetzung oder zu einem nennenswerten Übergang in die Gasphase.
Das vorgenannte Phenoladditiv soll einer Polymerzusammensetzung zugefügt werden. Bei dieser Polymerzusammensetzung ist das Polymer ausgewählt aus Polyolefinen, Styrolpolymerisaten, halogenhaltigen Polymeren, linearen Polyestern, linearen Polycarbamaten, hochtemperaturfesten Kunststoffen sowie Recyklaten dieser Kunststoffsorten.
Unter Polyolefinen im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man zunächst Polyethylen und die Unterarten des Polyethylens, nämlich das LDPE mit typischen Dichten von 0,918 bis 0,950 g/dm3, das HDPE mit einer typischen Dichte von 0,95 bis 0,96 g/dm3, spezielle Copolymere des Ethylens wie das LLDPE, EVA, EBA, EEA, EAS, EVK sowie ETFE, Mischungen von Polyethylen mit anderen Polymeren, eine chemische Abwandlung des Polyethylens in Form des PEC, CSM und VPE. Weiterer wichtiger Vertreter der Polyolefine ist das Polypropylen, die Copolymere und Polyblends des Polypropylens, wie das EPB, das EPDM, das EPM sowie das EPTR. Weitere Mitglieder der Polyolefine sind das Polybuten, das Polymethylpenten sowie Polyisobutylen.
Bei den als Polymer eingesetzten Styrolpolymerisaten ist sowohl das Polystyrol selbst zu nennen wie auch die Copolymere des Styrols und Polyblends, wie beispielsweise die statistischen Polymere SAN, ASVK, SAS, BS, Pfropfcopolymere und Polyblends als schlagzähe amorphe Thermoplaste wie SB, ABS, MBS, MABS, 6
ASA, ACS, AES sowie ES, 3-Block-Copolymere als thermoplastische Elastomere wie SBS, SIS und SEPS.
Als halogenhaltige Polymere in den vorgenannten Polymerzusammensetzungen können zunächst PVC selbst, also das sogenannte Hart-PVC, Polyblends mit PVC als schlagzähe PVC-Typen, wie beispielsweise ACVC/PVC, EVA/PVC, MBS/PVC, PEC/PVC und ABS/PVC eingesetzt werden. Weiterhin finden statistische Copolymere, wie beispielsweise VCVAC, VCS, VCAN und VCVDC Anwendung. Weitere halogenhaltige Polymere sind das Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid und Polyvinylfluorid.
Unter den weiteren in den erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen eingesetzten linearen Polyestern versteht man zunächst das Polyethylenterephthalat, das Polybutylenterephthalat, Blockcopolymere als thermoplastische Elastomere sowie die Polycarbonate.
Eine weitere erfindungsgemäß in die Polymerzusammensetzung eingesetzte Kunststoffgruppe betrifft lineare Polycarbamate, worunter man die durch Additionspolymerisation als Stufenreaktion von Di- oder Polyhydroxyverbindungen an Di- oder Polyisocyanate hergestellten Polyurethane versteht.
Schließlich sind noch die hochtemperaturfesten Kunststoffe für den erfindungsgemäßen Einsatz in den Polymerzusammensetzungen zu nennen, wie beispielsweise das Polyphenylen, das Poly-p-xylylen, das Polyphenylenoxid- Polystyrol, das Polysulfon, das Polyethersulfon, das Polyphenylensulfid, das Polyphenylensulfon, das Polymethacrylimid, das Polyimid, das Polyesterimid und das Polyetherimid. Anstelle der vorgenannten Kunststoffklassen können auch die entsprechenden im Rahmen eines Recyclingverfahrens wiedergewonnen, nach Stoffklassen getrennten, Kunststoffe eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt ist es, im Rahmen der vorgenannten Polymerzusammensetzung ein Polyethylen und hier speziell ein HD-PE einzusetzen. Besonders bevorzugt ist es, in dieser Polymerzusammensetzung den Anteil des Phenols mit 0,1 bis 2 Gew-% und speziell mit 0,2 bis 0,5 Gew-% einzusetzen.
Hierbei versteht sich von selbst, daß die vorgenannte Polymerzusammensetzung außer dem reinen Kunststoff auch die üblichen in Kunststoff vorhandenen Hilfs- und 7
Zusatzstoffe aufweist, beispielsweise Füllstoffe und/oder Farbstoffe in Form von organischen und anorganischen Pigmenten. Diese Hilfs- und Zusatzstoffe sind in der Zusammensetzung in Mengen von 0,5 bis 5 Gew-%, vorzugsweise 1 bis 2 Gew-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vorhanden. Zu den vorgenannten Hilfsund Zusatzstoffen gehören natürlich auch die üblichen Additive, wie Lichtschutzmittel, wie beispielsweise UV-Absorber, oder Antistatika, undThermostabilisatoren. Beispiele für Füllstoffe im Lager und Transportbereich sind Kreide, Talkum, Glasfasern.
Beispiele für Pigmente sind Furanruß, Chromoxidgrün, Siliziumdioxid, Titandioxid und Phthalocyanine.
Beispiel für Lichtschutzadditiv ist Hals.
Beispiel für Thermostabilisatoren sind Verbindungen auf Basis von (3,5-Di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenyl) -propionsäureerstem beispielsweise des Pentaerythrits oder des Octadecanols, welche von der Ciba Geigy unter der Bezeichnung Irganox® vertrieben werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Polymer-Masterbatch, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er 0,1 bis 20 Gew-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung dieses Masterbatchs, wenigstens eines Phenols enthält. Das vorgenannte Masterbatch wird vorzugsweise in Form eines Granulats hergestellt, wobei sich, wie vorstehend erörtert, die qualitative Zusammensetzung des Phenols und die qualitative Zusammensetzung des Polymers wie in der vorgenannten Polymerzusammensetzung gestalten können. Die bereits genannten weiteren Additive im Masterbatch sind in 1 bis 50 Gew-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthalten.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die vorgenannten die vorgenannten Masterbatche in der Weise hergestellt, daß ein Basis-Polymergranulat gemeinsam mit den Additiven auf ihre Schmelztemperatur erhitzt und anschließend granuliert werden. Dies geschieht beispielsweise, indem man die Komponenten in einem Rhönradmischer intensiv durchmischt und dann in einem handelsüblichen Granulator aufschmilzt und granuliert. Zur Herstellung der Fertigteile wird dann dem 8
Basispolymer mit Hilfe spezieller Dossiereinrichtungen (gravimetrisch bzw. volumetrisch) eine entsprechende Menge Masterbatch hinzugefügt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Weiterverarbeitung der vorgenannten Polymerzusammensetzung in an sich bekannter Weise durch Spritzgießen, durch Rotationsguß, durch Spritzblasverfahren, sonstige herkömmliche Extrusionsverfahren sowie Hohlkörperblasverfahren.
Setzt man als Ausgangsstoff eines der genannten Basis-Polymere ein, so erfolgt die Weiterverarbeitung zu den erfindungsgemäß eingesetzten Behältnissen, insbesondere aber den Lager- und Transportbehältnissen und den Entsorgungsbehältnissen, durch Zusatz des entsprechenden Phenol enthaltenden Polymer-Masterbatch-Granulats, welche durch die vorgenannten Verfahren, insbesondere Spitzgießverfahren oder Spritzblasverfahren zu den Behältnissen, insbesondere aber Lager- und Transport- und Entsorgungsbehältnissen weiterverarbeitet werden kann.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Phenolen als Materialschutz in kunststoffenthaltenden Materialien, insbesondere aber in hieraus hergestellten Behältnissen. Weiterhin kommt eine Verwendung dieses Phenols als Biozid in Betracht.
Unter Behältnissen im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man insbesondere Lager- und Transportbehältnisse, beispielsweise wie im DIN 30820 Teil 1 , 2, 4-9 beschrieben und Entsorgungsbehälter wie im DIN EN 840 1-6 beschrieben.
Weiterhin versteht man hierunter auch die Entsorgungsbehältnisse, wie sie beispielsweise im Haushalt in Form der typischen 10 Liter-Behälter und im Abfallbereich in der typischen 120 Liter-Größe für Abfalltonnen eingesetzt werden. Weiterhin wird im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung unter einem Behältnis auch ein Vorsortier oder Zwischenlagerbehälter für Bioabfälle verstanden, wie er beispielsweise aus Recyclingmaterial hergestellt wird. Derartige Behälter haben typischerweise Volumina in der Größenordnung von 10 bis 1000 Liter, vorzugsweise 100 bis 250 Liter.
Im Rahmen der vorgenannten Verwendung ist es bevorzugt, daß die Phenole in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew-%, bezogen 9 jeweils auf die Gesamtzusammensetzung, entweder bereits in dem kunststoffenthaltenden Material bzw. entsprechender Menge in dem Polymer- Masterbatch-Granulat enthalten sind.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr durch Ausführungsbeispiele näher erläutert:
Als Prüfkörper wurden 6 mm Scheiben in 3 mm Materialstärke für die mikrobiologischen Versuche und 20 x 20 mm Platten der gleichen Materialstärke für die Migrationsversuche, jeweils ohne und mit Irgasan DP 300 eingesetzt.
Für die Konzentrationsbestimmung durch Hemmhofteste wurden Klebsiella pneumoni, (ATCC 4352) und Staphylococcus aureus (ATCC 6538) auf Casein- Sojamehl-Bouillon (CM, Oxoid) angezüchtet, dann auf Caseinpepton-Sojamehl-Agar (CM 131 , Oxoid) ausplattiert und bei 37 °C inkubiert. Bis zu 50 μl Irgasan DP 300 wurden auf 6 mm Filterscheiben appliziert.
Für die UV spektroskopische Konzentrationsbestimmung bei einer Wellenlänge 285 nm wurde ein Hitachi U-1100 Spektralphotometer in Verbindung mit reduzierten Acrylkuvetten (Produkt-Nr. 67.740, Sarstedt) mit 500 μl Probevolumen verwendet.
Die Berechnungsformel der nachstehend beschriebenen Standzeit ergibt sich als
Gg Vs = [%]
M x Li x T
mit Vs = Sumpfvolumen [%]
Gg = Gesamtgehalt [mg]
M Migration [ppm/l]
Li Leerungsintervall [1
T Standzeit [Jahre] 10
Daraus ergibt sich für einen Verlust von 2 ppm Irgasan DP 300 pro Liter Sumpfvolumen
42,3 y = [ % ] x
und entsprechend für einen Verlust von 10 ppm Irgasan DP 300
211 ,5 y = [ % ] x
Anwendungsbeispiel:
Mit Hilfe von sensitiven mikrobiologischen Test sollte sowohl die mikrobielle Kontamination von Prüfkörpern aus HDPE als auch die Migration des Irgasans DP 300 aus dem Kunststoff quantitativ erfaßt werden, um die Abgabe des Wirkstoffs über die Standzeit abschätzen zu können. Daneben wurde versucht, die Migration von Irgasan DP 300 und Stabilisatioren UV-spektroskopisch zu verfolgen.
Hierzu wurde zunächst ein Test etabliert, der es erlaubt, die antimikrobielle Wirkung von 0,2 % Irgasan DP 300 enthaltenden Prüfkörpern und Irgasan DP 300 Reinsubstanz quantitativ zu erfassen. Um die Migration des Additivs und die Sensitivität verschiedener Testkeime zu untersuchen wurden Prüfkörper auf Agarplatten, die mit diesen Keimen beimpft waren, im Hemmhoftest inkubiert . Als Indikatoren wurden zwei Mikroorganismen verwendet, deren minimale Hemmkonzentration (MHK) gegen Irgasan DP 300 nach Herstellerangaben bei 0,01 ppm und 0,3 ppm liegen . Die Kinetik der Abgabe von Wirkstoff in eine wäßrige Lösung wurde durch Inkubation von Prüfkörpern in einem definiertem Volumen und anschließende Auswertung sowohl spektroskopisch als auch im Hemmhoftest. Beide Methoden wurden mit Hilfe paralleler Ansätze mit Reinsubstanz kalibriert.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr durch Abbildungen (Fig.) näher erläutert. 11
Es zeigen
Fig. 1 eine Petrischale mit Agarnährmedium, auf die verschiedene Konzentrationen von Irgasan DP 300 nach 16 stündiger Inkubation aufgebracht worden sind.
Fig. 2 einen typischen Hemmtest mit einer Auftragung der Irgasan DP 300 (Triclosan) Konzentration in ppm gegen die Fläche in cm2,
Fig. 3 die Migration aus HDPE in Wasser (im Hemmhoftest) während einer Zeit von bis zu 400 Stunden,
Fig. 4 die Auftragung der Extinktion bei 285 nm für einen Gewichtsbereich von bis zu 10 ppm,
Fig. 5 die Migration aus HDPE in Wasser (als Extinktion),
Fig. 6 die theoretische Standzeit eines Entsorgungsbehälters oder Müllgroßbehälters (MGB 120/140) aufgetragen gegen das Sumpfvolumen in % vom Gesamtvolumen.
Die Fig. 1 zeigt die Abhängigkeit der Fläche der Hemmhöfe von verschiedenen Konzentrationen an Irgasan DP 300 nach etwa 16stündiger Inkubation auf Agarplatten mit Nährmedium. Die konzentrischen dunklen Ringe zeigen kein mikrobielles Wachstum. Das im Zentrum der Agarplatte gegen den Bakterienrasen nur schwach sichtbare Filter enthielt dagegen kein Irgasan DP 300.
Der Durchmesser bzw. die Fläche der Hemmhöfe verhält sich dabei proportional zur eingesetzten Konzentration, ist jedoch außerdem von der Sensibilität des jeweiligen Mikroorganismus gegen den eingesetzten Wirkstoff abhängig. Im Falle von Irgasan DP 300 können geeignete Mikroorganismen aufgrund ihre Spezifität und Sensitivität mit den empfindlichsten chemischen Bestimmungsmethoden konkurrieren.
Da in der Regel Wechselwirkungen mit den Nährmedien anzunehmen sind, handelt es sich bei Proben unbekannter Konzentration immer um eine Relativmessung, die erst im Vergleich mit Konzentrationsreihen der Reinsubstanz Absolutwerte ergibt. Entsprechend beziehen sich die Angaben der minimalen Hemmkonzentration von Mikroorganismen immer auf ein bestimmtes Nährsubstrat. In Fig. 2 ist die Fläche der wachstumsfreien Zonen in Abhängigkeit von der Konzentration an Irgasan DP 300 (Triclosan) in ppm aufgetragen. Die Sättigungskonzentrationen von Triclosan in Wasser liegen bei Zimmertemperatur bei etwa 10 ppm, das heißt 10 mg im Liter. Die aus einem Prüfkörper definierter Oberfläche innerhalb von 14 Tagen im Wasser austretende Menge Triclosan wurde parallel mit Hilfe des Hemmhoftestes (Fig. 3) und UV-spektroskopisch (Fig. 5) bestimmt. Zur Abschätzung der Größenordnung dient der Vergleich mit der entsprechenden Reinsubstanzen (Fig. 2 und 4).
Die Differenzen (Δ) der Extinktionen, die aus Versuchen mit oder ohne Triclosan erhalten wurden, streuen zwischen verschiedenen Ansätzen und innerhalb der Versuchsreihen stark. Dies ist auf die geringen Extinktionswerte, die nahe an der unteren Erfassungsgrenze liegen, und auf die geringe Spezifität der Methode, eventuell aber auch auf Inhomogenitäten bei der Verteilung des Triclosans in den Spritzgußmustern zurückzuführen.
Aus Fig. 5 läßt sich dennoch entnehmen, daß die unter optimalen Versuchsbedingungen (Rühren) innerhalb von 14 Tagen erreichbare Tricolsan- Konzentration unterhalb der Sättigungskonzentration im Wasser liegt. Die unter praktischen Bedingungen erreichbare Konzentration dürfte je nach Länge der Abfuhrintervalle zwischen 2 und 10 ppm liegen. Die nach 2 Wochen stark ansteigenden Kurven sollten nicht überbewertet werden. Sie sind auf die stark streuenden Werte und das verwendete mathematische Regressionsmodell zurückzuführen.
Fig. 6 zeigt die Bandbreite der gemäß vorbeschriebener Berechnungsformel resultierenden maximalen Sumpfvolumen mit Gehalten zwischen 2 und 10 ppm Triclosan in Abhängigkeit von der Standzeit des Behälters. Als Sumpf wird die Flüssigkeit bezeichnet, die sich am Boden des Behälters sammelt.
Bei der Beurteilung der Ergebnisse muß unterschieden werden zwischen der Oberflächenwirkung und der Einwirkung auf den flüssigen und festen Behälterinhalt.
Bei der Oberfläche kann von einer Wirkung ausgegangen werden, die zumindest einer 10 ppm Lösung von Triclosan entspricht. Aufschluß über eine intensivere Wirkung, die Konzentration im HDPE liegt bei 200 ppm, können Versuche mit 13
Mikroorganismen mit höherem MHK geben. Die Reinhaltung der Behälteroberfläche dürfte für Besiedlung bzw. Reinfektion des Behälterinhaltes eine zusätzliche Rolle spielen.
Beim Behälterinhalt ist nur im Sumpf von einer befriedigenden Wirkung auszugehen, selbst wenn die erreichbare Konzentration unter 10 ppm Triclosan liegt.
Bezüglich der erreichbaren Standzeiten zeigen die Ergebnisse, daß bereits 0,2 % Triclosan im HDPE mit einer 14tägigen Leerung auch unter ungünstigen Bedingungen eine ausreichende Wirkung nach mehr als 5 Jahren erwarten lassen. Außerdem sind die erreichbaren Konzentrationen an Triclosan im flüssigen Abfallgut im Prinzip geeignet, einen wesentlichen Teil der relevanten mikrobiellen Flora zu hemmen. Insofern erscheint Triclosan vorzüglich geeignet für einen Einsatz in Lagerund Transportbehältnissen, insbesondere aber Entsorgungsbehältnissen, beispielsweise den bekannten Bio- oder Restmüllbehältern. Auch stellt die sachgerechte Nutzung von Bioabfalltonnen, die mit Triclosan ausgerüstet sind, weder im Haushalt noch bei der anschließenden Kompostierung ein ernstzunehmendes Problem dar.
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Patentansprüche
1. Polymerzusammensetzung, wobei das Polymer ausgewählt ist aus Polyolefinen, Styrolpolymerisaten, halogenhaltigen Polymeren ausgenommen Weich- PVC, linearen Polyestern, linearen Polycarbamaten, hochtemperaturfesten Kunststoffen sowie Recyklaten dieser Kunststoffsorten, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sie 0,01 bis 10 Gew-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, wenigstens ein Phenol in Form von halogeniertem Dihydroxydiphenylmethan, -sulfid und / oder -ether enthält, ausgenommen die Dihydroxydiphenylsulfide 2,2'-Thiobis-
(6-halogeno-4-Cι_8-alkylphenol) und 2,2'-Thiobis(6-halogeno-4-C2-8-alkenyl- phenol),
2. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das halogenierten Dihydroxydiphenylmethan, -sulfid und -ether ausgewählt ist aus 5,5'-Dichlor-2,2'-dihydroxy-di- phenylmethan, 3,5,3',5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxy-diphenylmethan, 3,5,6,3',5',6'-Hexachlor-2,2'-dihydroxy-diphenylmethan, 5,5'-Dichlor-2,2'-dihy- droxy-diphenylsulfid, 2,4,5,2',4',5'-Hexachlor-dihydroxy-diphenylsulfid, 3, 5,3', 5'- Tetrachlor-2,2'-dihydroxy-diphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxy-2,2'-dimethyl-diphenyl- methan, 2'2-Dihydroxy-5'5-diphenylether, 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxy-diphenyl- ether.
3. Polymerzusammensetzung nach vorstehenden Ansprüchen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß es sich bei dem Phenol um 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether handelt.
4. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß es sich bei den Polymeren um ein gegebenenfalls recykliertes Polyolefin, insbesondere ein Polyethylen handelt. 5. Polymerzusammensetzung nach vorstehenden Ansprüchen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß es sich um einen Behälter, insbesondere einen Lager- und Transportbehälter oder Entsorgungsbehälter handelt.
6. Polymer-Masterbatch, insbesondere Granulat enthaltend 0,1 bis 20 Gew-%, vorzugsweise 1 bis 2 Gew-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, wenigstens eines Phenols nach Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Polymere ausgewählt sind aus den Ansprüchen 1 oder 4.
7. Verfahren zu Herstellung der Polymerzusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n - z e i c h n e t , daß man das Phenol in die Polymerschmelze einbringt.
8. Verfahren zur Herstellung des Polymerblends nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man ein Phenol gemäß Ansprüchen 1 bis 3 in eine Polymerschmelze gemäß Ansprüchen 1 oder 4 einbringt.
9. Verwendung von Phenolen gemäß Ansprüchen 1 bis 3 als Materialschutz in kunststoffenthaltenden Materialien gemäß Ansprüchen 1 oder 4, insbesondere aber in hieraus hergestellten Behältnissen.
10. Verwendung von Phenolen gemäß Ansprüchen 1 bis 3 in kunststoffenthaltenden Materialien gemäß Ansprüchen 1 oder 4, insbesondere aber in hieraus hergestellten Behältnissen als Biozid.
11. Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenole in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew- %, bezogen jeweils auf die Gesamtzusammensetzung entweder in dem kunststoffenthaltenden Material enthalten oder auf wenigstens einem Teil der kunststoffenthaltenden Oberflächen, insbesondere der Innenoberflächen, in an sich bekannter Weise als coextrudierte Schicht aufgebracht werden.

Claims

16GEÄNDERTE ANSPRÜCHE[beim Internationalen Büro am 17 üuni 1999 (17.06.99) eingegangen; unsprüngliche Ansprüche 1, 5, 6, 9 und 10 geändert; unsprüngliche Ansprüche 2-4, 7,8 und 11 unverändert; neuer Anspruch 12 hinzugefügt (3 Seiten )Der neue Patentanspruchsatz umfaßt nunmehr 12 Ansprüche.Der neue Patentanspruch 1 basiert auf dem ursprünglichen Anspruch 1 in Kombination mit der allgemeinen Ausführungsform von Patentanspruch 5 und dem weiterhin als Kennzeichen die typische Behältnisgröße, wie auf Seite 8 vorletzter Absatz definiert, ergänzt worden ist.Die neuen Patentansprüche 2 bis 4 wurden identisch übernommen.Im neuen Patentanspruch 1 wurde die allgemeine Ausführungsform gestrichen.Im neuen Patentanspruch 1 wurde durch den Disclaimer, „wobei ein Gehalt von 10 Gew.-% des Phenols ausgenommen ist, und" eine Abgrenzung gegenüber der voreingereichten nachveröffentlichen Druckschrift vorgenommen.Die Ansprüche 7 und 8 wurden ebenso wie Anspruch 11 unverändert übernommen und in Ansprüchen 9 und 10 wurde der Begriff „Materialien" gegen „Behältnisse" ausgetauscht und dadurch die bevorzugte Ausführungsform jeweils gestrichen.Der neue Patentanspruch 12 betreffend die Weiterverarbeitung des Polymer- Masterbatches ist in der Beschreibung auf Seite 8, zweiter vollständiger Absatz ursprünglich offenbart.
1. Polymerzusammensetzung, wobei das Polymer ausgewählt ist aus Polyolefinen, Styrolpolymerisaten, halogenhaltigen Polymeren ausgenommen Weich- PVC, linearen Polyestern, linearen Polycarbamaten, hochtemperaturfesten Kunststoffen sowie Recyklaten dieser Kunststoffsorten, wobei sie 0,01 bis 10 Gew-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, wenigstens ein Phenol in Form von halogeniertem Dihydroxydiphenylmethan, -sulfid und / oder -ether enthält, ausgenommen die
Dihydroxydiphenylsulf.de, 2,2'-Thiobis(6-halogeno-4-C-|_8-alkylphenol) und 2,2'-
SIEANDERΓES BLATT (ARTIKEL I 17
Thiobis(6-halogeno-4-C2-8-alkenylphenol) d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß es sich bei der Polymerzusammensetzung um einen Behälter mit einem Volumen von 10 bis 1000 Liter handelt.
2. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das halogenierten Dihydroxydiphenylmethan, -sulfid und -ether ausgewählt ist aus 5,5'-Dichlor-2,2'-dihydroxy-di- phenylmethan, 3,5,3',5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxy-diphenylmethan, 3,5,6,3',5',6'-Hexachlor-2,2'-dihydroxy-diphenylmethan, 5,5'-Dichlor-2,2'-dihy- droxy-diphenylsulfid, 2,4,5,2',4',5'-Hexachlor-dihydroxy-diphenylsulfid, 3, 5,3', 5'- Tetrachlor-2,2'-dihydroxy-diphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxy-2,2'-dimethyl-diphenyl- methan, 2'2-Dihydroxy-5'5-diphenylether, 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxy-diphenyl- ether.
3. Polymerzusammensetzung nach vorstehenden Ansprüchen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß es sich bei dem Phenol um 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether handelt.
4. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß es sich bei den Polymeren um ein gegebenenfalls recykliertes Polyolefin, insbesondere ein Polyethylen handelt.
5. Polymerzusammensetzung nach vorstehenden Ansprüchen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß es sich um einen Lager- und Transportbehälter oder Entsorgungsbehälter handelt.
6. Polymer-Masterbatch, insbesondere Granulat enthaltend 0,1 bis 20 Gew-%, vorzugsweise 1 bis 2 Gew-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, wenigstens eines Phenols nach Ansprüchen 1 bis 3, wobei ein Gehalt von 10 Gew.-% des Phenols ausgenommen ist, und wobei die Polymere ausgewählt sind aus den Ansprüchen 1 oder 4.
GEÄNDERTES BLÄiϊ (ARTIKEL |ξ 18
7. Verfahren zu Herstellung der Polymerzusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man das Phenol in die Polymerschmelze einbringt.
8. Verfahren zur Herstellung des Polymerblends nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man ein Phenol gemäß Ansprüchen 1 bis 3 in eine Polymerschmelze gemäß Ansprüchen 1 oder 4 einbringt.
9. Verwendung von Phenolen gemäß Ansprüchen 1 bis 3 als Materialschutz in kunststoffenthaltenden Behältnissen gemäß Ansprüchen 1 oder 4.
10. Verwendung von Phenolen gemäß Ansprüchen 1 bis 3 in kunststoffenthaltenden Behältnissen gemäß Ansprüchen 1 oder 4 als Biozid.
11. Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenole in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew- %, bezogen jeweils auf die Gesamtzusammensetzung entweder in dem kunststoffenthaltenden Material enthalten oder auf wenigstens einem Teil der kunststoffenthaltenden Oberflächen, insbesondere der Innenoberflächen, in an sich bekannter Weise als coextrudierte Schicht aufgebracht werden.
12. Weiterverarbeitung des Polymer-Masterbatches nach Anspruch 6 zu Behältern mit einem Volumen von 10 bis 1000 Litern in an sich bekannter Weise durch Spritzgießen, Rotationsguß, Spritzblasverfahren, sonstigen herkömmlichen Extrusionsverfahren sowie Hohlkörperblasverfahren.
19
IN ARTIKEL 19 GENANNTE ERKLÄRUNG
Die deutsche Offenlegungsschrift 26 40 473 betrifft gemäß Hauptanspruch einen Behälter zur Ausgabe von hygienischen, kosmetischen oder pharmazeutischen Zubereitungen, der Kunststoffteile aufweist, die mit dem betreffenden Mittel in Berührung kommen, wobei mindestens ein Desinfektionsmittel mindestens in die genannten Teile des Kunststoffs einverleibt ist, wobei dieser Behälter ein Topf, ein Rohr oder ein Fläschchen ist, von dem mindestens der Stopfen oder der Verschluß das Desinfektionsmittel enthält (Anspruch 1). Bevorzugt wird als Desinfektionsmittel „IRGASAN DP 300" eingesetzt, wie dem die Seiten 4 und 5 überbrückenden Absatz sowie den Ansprüchen 3 und 7 zu entnehmen ist. Weiterhin wird in der Beschreibung auf Seite 2 letztem Absatz ausgeführt, daß das Bakterizid nicht nur in einen Teil des Behältnisses, sondern auch in andere Teile des Behältnisses eingefügt werden kann.
Die vorgenannten Behälter zur Ausgabe von hygienischen, kosmetischen oder pharmazeutischen Mitteln stellen allerdings, wie dem Fachmann bekannt, jeweils kleinvolumige Gefäße mit Behältervolumen im Bereich von 0,5 ml bis maximal 500 ml dar und sind insofern von den eher technischen Zwecken dienenden großvolumigen Behältern mit Volumina von 10 bis 1000 Liter deutlich zu unterscheiden. Dementsprechend ist auch die Aufgabe und Lösung dieses Standes der Technik andersartig, denn der Stand der Technik hat sich die Aufgabe gestellt, bei Behältnissen, die hygienische oder kosmetische Erzeugnisse enthalten und abgeben müssen, einen Zusatz von Konservierungsmitteln und insbesondere von Desinfektionsmitteln zu vermeiden, da diese Mittel mehr oder weniger zytotoxisch sind und insofern auch mit den sonstigen in den Pharmazeutika oder Kosmetika vorhandenen Wirkstoffen abwechselnd wirken können. Dieses gegenüber der vorliegenden Erfindung andersartige Problem wird in der Weise gelöst, daß die Behälter selbst mit einem sterilisierten Mittel versehen werden, welches aber wiederum beim Verbraucher Hautreizungen hervorruft. Selbst bei Vorliegen einer völligen Sterilität kommt es zu einer Infektion mit Keimen am Auslaßbereich der Behälter, gegebenenfalls zu einem schnellen Verderb der Kosmetika oder Pharmazeutika. Insofern ist schon die Aufgabe grundsätzlich anders, denn bei den erfindungsgemäß eingesetzten großvolumigen Behältern, insbesondere den Lager- und Transport- oder Entsorgungsbehältern, werden üblicherweise keine hygienischen, kosmetischen und pharmazeutischen Mitteln für Endverbraucher gelagert, so daß sie mit dem im Stand der Technik beschriebenen Töpfchen, Röhrchen, Fläschchen und Zerstäubern nicht verglichen werden können. In Kenntnis dieses Standes der Technik würde der Fachmann nie zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gelangen, anstelle von Behältnissen im Milliliter-Bereich, solche, in diesen Bereichen völlig unübliche Behältnisse mit Spendern im 10 bis 1000 Liter Bereich einzusetzen.
Darüber hinaus betrifft die voreingereichte nachveröffentlichte PCT-Anmeldung WO 98/51189, von der wir uns nur bezüglich der Neuheit, aber nicht bezüglich der erfinderischen Tätigkeit abgrenzen müßten, eine Zahnbürste mit antimikrobiellen Eigenschaften, bei der der Zahnbürstenkopf mit einem antimikrobiellen Mittel auf Basis eines chlorierten Phenols präpariert ist, welches in den thermoplastischen Kunststoff eingearbeitet worden ist (Anspruch 1 in Verbindung mit den Ansprüchen 7 und 10). Darüber hinaus wird dort noch in Anspruch 15 ein Herstellverfahren für diese antimikrobielle Zahnbürste beschrieben, bei der über eine Masterbatchstufe gegangen wird. Ein derartiges Masterbatch, wie der Beschreibung auf Seite 9, Zeile 18 bis 20 in Verbindung mit Anspruch 15 zu entnehmen ist, stets 10 Gew.-% des Wirkstoffs im Kunststoff enthalten. Insofern wurde eine entsprechende Ausnahmebestimmung auch in den derzeitigen Anspruch 6 aufgenommen, also „wobei ein Gehalt von 6 Gew.-% an Phenol ausgenommen ist, und". Weitere Probleme der Neuheit ergeben sich bei dieser Zahnbürste nicht, da es sich hierbei nicht um einen Behälter handelt.
Als dritter Stand der Technik wurde schließlich noch die GB-A 871228 gefunden, die ein bakteriostatisches Plastik betrifft, bei dem als eingesetzter Wirkstoff allerdings nur 2,2'-Thiobis-(4,6-dichlorphenol), 2,2'-Methylenbis-(3,4,6- trichlorphenol) oder deren Mischung eingesetzt wird (siehe Anspruch 1). Hieraus sollen Kunststoffmaterialien, wie sie üblicherweise mit dem Mund in Berührung kommen, hergestellt werden, also Trinkgläser, Kinderspielzeuge, Utensilien und Mundstücke, aber üblicherweise keine großvolumigen Behälter, wie sie nun beansprucht werden.
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