KR920004155B1 - 페놀-안정화 살균 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

페놀-안정화 살균 조성물 및 그 제조방법
본 발명은 알칸올 잔기를 갖는 용매, 상기 용매중에 용해되어 있는 살균화합물 및 페놀계 산화방지제를 함유하는 액체 살균용액에 관한 것이다.
본 발명은 또한 담체, 살균화합물, 알칸올 잔기를 가지며 상기 담체와의 혼화성을 지니는, 살균화합물에 대한 공용매 및 페놀계 산화방지제를 포함하는 조성물과도 관련된 것이다. 나아가, 본 발명은 중합체조성물에 살균특성을 부여하는 방법과도 관련된 것으로서, 그에 따르면 중합체조성물에 알칸올 잔기를 갖는 공용매, 상기 공용매중에 용해시킨 살균화합물 및 페놀계 산화방지제를 함유하는 액체 살균용액을 첨가함으로써 목적하는 살균특성을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 비닐수지에 대한 액체가소제용액, 생물학적 유효량의 살균화합물, 액체가소제와 살균화합물을 용해시키는 알칸올 잔기를 갖는 공용매, 및 페놀계 산화방지제를 포함하는 조성물과도 관련된 것이다.
본 발명은 또한 비닐수지와 비닐수지가소제의 혼합물, 살균특성을 부여하기에 충분한 양의, 알칸올 잔기를 갖는 공용매중에 용해시킨 살균화합물 및 페놀계 산화방지제를 포함하는 비닐수지 조성물과도 관련된 것이다.
중합체 또는 가소성조성물내에 살균화합물을 배합하여 중합체 또는 가소성조성물 세균, 예컨대 박테리아 또는 진균등의 공격으로부터 보호하는 것은 현재 널리 시행되고 있는 관례이다. 생성된 중합체조성물은 제품에 목적하는 물리적 특성들을 부여하고 또한 제품의 성형을 용이하게 하기위한 목적으로 통상적으로 중합체조성물내에 배합되는 가소제 또는 기타 다른 중합체부가물등에 대한 세균침해에 의해 기인되는, 중합체 조성물로부터 성형된 제품의 변질을 방지한다.
용이하게 입수할 수 있는 대다수의 살균제가 고체형태로서, 이들을 중합체조성물내에 균일하게 배합하기 위해서는, 먼저 살균제를 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 액체와 이들을 혼합한 다음, 이어서 생성된 액체조성물을 중합체와 혼합하는 작업이 필요하다. 불행하게도, 생물학적 활성을 갖는 많은 화합물들이 대부분의 통상적인 용매들에 대하여 극히 낮은 용해도를 갖는다. 따라서, 충분히 높은 농도의 살균화합물과 중합체를 배합하는 것이 곤란하며, 또한 충분히 높은 농도의 살균화합물을 중합체와 배합할 수 있다하더라도 중합체조성물의 목적하는 특성들을 얻기 위해서는 지나치게 높은 농도의 용매를 중합체내에 배합하여야만 한다.
이러한 문제점들을 해결하기 위하여, 많은 연구들이 시도된 바 있으며, 각기 다르게, 제한된 상태로나마 성공을 거두기도 하였다. 예컨대, 1966년 11월 29일 예거(Yeager)에게 허여된 미합중국 특허 제3,288,674호와 1972년 9월 5일 예거(yeager) 및 윌슨(Wilson)에게 허여된 미합중국 특허 제 3,689,449호에서는 불안정한 수소, 바람직하게는 노닐페놀을 갖는 용매를 사용하여 살균활성을 갖는 페녹사르신 화합물을 용해시키고, 이어서 생성된 용액을 중합체 수지 조성물내에 배합하는 방법을 발표한 바 있다. 그러나, 유감스럽게도 페녹사르신의 노닐페놀에 대한 용해도가 지나치게 낮아서 중합수지내에서 목적하는 페녹사르신농도를 얻기 위해서는 바람직한 농도보다도 높은 농도로 노닐페놀을 수지내에 배합하여야한다는 제한이 따른다.
1967년 12월에 예거(Yeager)에게 허여된 미합중국 특허 제 3,360,431호에서는 불안정한 수소-함유용매, 바람직하게는 노닐페놀을 사용하여 살균활성을 갖는 아르세노벤젠 화합물을 용해시키고, 이어서 중합성수지 조성물에 첨가하는 방법을 개시하고 있다.
벤질 알코올등의 아릴 알칸올류가 가소제 및/또는 기타다른 가공보조제와 같은 담체와 함께 용액상태로 조제하고자하는 살균제에 대한 공용매로 사용하기에 유용한 것으로 밝혀진 바 있다. 벤질 알코올과같은 아릴알칸올 공용매는 살균제, 특히 담체 단위 함량당 용해될 수 있는 페녹사르신의 농도를 증가시킨다.
아릴알칸올이 공용매 단위함량당 중합체내로 운반할 수 있는 살균제의 함량측면에서는 유용한 공용매임이 입증되기는 하나, 저장수명 측면에서의 문제점을 수반한다. 가소제와 같은 담체, 페녹사르신과 같은 살균제 및 아릴알칸올 공용매를 함유하는 화합물들은 살균제가 자외선에 노출될 경우 산화됨으로써 기인되는불안정성을 갖는다. 물론, 살균제의 산화로 인해서 살균제의 유효농도가 감소되나, 이러한 것은 비교적 덜 중요한 문제이다. 살균제 산화에 있어서 주된 중요한 문제점은 산화생성물의 침전현상으로서, 가소제, 살균제 및 아릴알칸올을 함유하는 조성물내에서 산화생성물의 결정체 생성이 빈번하게 일어난다.
산화생성물의 결정체들은 적어도 두가지의 측면에서 중요한 문제점을 일으킨다. 즉, 조성물내의 결정체들은 중합체의 가공처리시 및 최종생성물에 대하여 유해하게 작용하며, 또한, 산화생성물의 결정화로 인하여 살균제 자체가 결정화 되도록 하는 핵을 제공하게 됨으로써 살균제의 직접적인 산화에 의해서 보다는 그러한 결정화에 의해서 보다 많은 살균제가 손실된다.
자외선 접촉산화 및 그로인한 결정화 및 침전현상의 문제점은 아릴알칸올에서만 일어나는 것이 아니라, 일반적으로 이소데실 알코올과 같은 알칸올 기를 함유하는 용매를 사용하는 경우에도 일어난다. 따라서, 본 발명의 일반적인 목적은 살균제의 자외선 접촉산화에 대하여 내성을 갖는 공용매 및 살균제를 함유하는 조성물을 제공하는 것이다. 따라서 본 발명은 알칸올 잔기를 갖는 공용매, 상기 공용매내에 용해시킨 살균화합물, 및 페놀계 산화방지제를 포함하는 액체 살균용액을 제공한다.
또한, 본 발명은 가소제 또는 기타다른 가공보조제와 같은 담체, 및 적어도 조성물에 살균특성을 부여하기에 충분한 양의 살균화합물(이것은 알칸올 잔기를 갖는 공용매내의 용질로서 담체내에 존재함 및 페놀계산화방지제를 함유하는 조성물도 제공한다.
본 발명은 또한 알칸올 잔기를 갖는 공용매, 상기 용매중에 용해시킨, 중합체 조성물에 살균특성을 부여하기에 충분한 양의 살균화합물 및 페놀계 산화방지제를 포함하는 액체살균용액을 중합체 조성물에 첨가함으로써 중합체 조성물에 살균특성을 부여하는 방법도 제공한다.
나아가, 본 발명은 담체 및, 적어도 중합체조성물에 살균특성을 부여하기에 충분한 양의 살균화합물(알칸올잔기를 갖는 공용매내의 용질로서 담체내에 존재함) 및 페놀계 산화방지제를 포함하는 조성물을 중합체조성물에 첨가함으로써 중합체 조성물에 살균특성을 부여하는 방법도 제공한다. 아울러, 이 방법에 의해 제조된 생성물도 또한 본 발명의 범위내에 속한다.
또한, 본 발명은 비닐수지를 가소화시키고 살균특성을 부여할 수 있는 가소성 조성물을 제공하며, 그와같은 조성물은 비닐수지에 대한 액체 가소제 및, 가소성 조성물로 가소화처리된 비닐수지에 살균특성을 부여하기에 충분한 양의 살균화합물(알코올 잔기를 갖는 공용매내의 용질로서 가소제내에 존재함)과 또한 페놀계 산화방지제를 포함하여, 상기 용질, 공용매 및 산화방지제는 상기 가소제내에 균일하게 분포된 액체상태의 단일상계를 형성한다.
본 발명은 또한 비닐수지와 비닐수지 가소제의 혼합물로서, 상기 비닐수지 조성물이 이들 조성물에 살균특성을 부여하기에 충분한 양의 살균 화합물, 상기 살균화합물을 용해시키는 알칸올 잔기를 갖는 공용매 및 페놀계 산화방지제를 함유하는 비닐 수지 조성물을 제공한다. 구체적으로 본 발명은 수지 자체에 충분히 용해되지 않는 살균화합물을 수지에 곧바로 용해시키고, 또한 가소제 또는 기타 다른 가공보조제와 같은 담체중에도 충분히 용해되지 않는 살균 화합물을 담체중에 용해시켜 수지에 가할 수 있도록 한다. 이러한 경우에 있어서, 유기용매로서는 살균화합물 및 수지에 대한 공용매 또는 살균화합물과, 담체, 예컨대 가소제에대한 공용매를 사용한다. 구체적으로, 본 발명은 가장 널리 사용되는 살균화합물을 비교적 높은 농도로 용해시키는 것으로 밝혀진, 알칸올 잔기를 갖는 주된 공용매를 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 공용매로서는 공용매와 살균제의 용액을 가소제와 같은 담체와 혼합하는 경우에 용액중에 살균제를 유지시키고, 아울러 살균제를 고농도로 용해시키는 것이 선택된다. 상술한 목적에 부합되는 것으로서, 적어도 약 8개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 탄소사슬을 갖는 알코올류 및 또한 벤질 알코올과 같은 아릴알칸올을 비롯하여, 알칸올 잔기를 갖는 공용매를 들 수 있다.
본 발명을 실시하는데 있어서 공용매로서 유용한 아릴알칸올류는 알킬기를 거쳐서 방향족고리에 결합된 히드록실기를 갖는 화합물들이다. 즉, 본 발명의 아릴 알칸올류는 식 -R -OH(식중, R은 C1-6, 바람직하게는 C1-3보다 바람직하게는 C1직쇄 또는 측쇄 알킬기이다.)를 갖는 기가 결합되어 있는 방향족 고리를 함유한다. 이때, 상기 알킬렌기는 할로겐, 아민, 히드록실 또는 알콕시기등과 같은 다른기들로 치환 또는 비치환되어 있어도 무방하다.
본 명세서내에 기재하는 용어 아릴이란 작용기들을 치환체로 가질수도 있는 방향족고리를 가리키며, 그와 같은 방향족고리로서는 벤젠, 나프탈렌 및 비페닐 고리를 예시할 수 있으며, 이들로만 한정되지 않는다. 아릴기가 작용기를 치환체로 갖는 경우, 작용기의 종류, 고리상의 그들의 위치 및/또는 그들의 수가 살균화합물을 용해시키는 아릴알칸올의 활성에 방해되지 않아야 하고, 또는 중합체조성물의 한부분으로서 상기 아릴기를 사용하고자하는 경우에 있어서 중합체와의 혼화성을 지녀야 한다는 요건을 만족시키는 한, 방향족고리에 결합되어 있는 기들의 수는 중요치 않다. 아릴고리상에 치환될 수 있는 그러한 작용기의 예로서는 할로겐, 아릴옥시, 아미노, 히드록실, 알콕실 및 니트로기를 들 수 있으며, 이들로만 한정되지는 않는다.
본 발명을 실시하는데 있어서 공용매로서 유용한 아릴알칸올류는 하기 일반식으로 또한 정의 될 수 있다. :
A-R-OH
상기식에서, A는 1개이상의 할로, 아릴옥시, 아미노, 히드록실, 알콕실 또는 니트로기로 치환되거나, 또는 페닐과 같이 비치환된 방향족고리, 바람직하게는 벤젠이고; R은 할로, 아미노, 히드록실, 또는 알콕실기로 치환 또는 비치환된, 바람직하게는 C1-6의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이다.
본 발명을 실시하는데 있어서 공용매로서 유용한 아릴알칸올류는 알칸올의 히드록실기가 1차, 2차 또는 3차 알코올인 것들로서, 이들중 하드록실기가 1차 알코올인 아릴 알칸올류가 바람직하다.
본 발명에서 공용매로 사용가능한 아릴알코올류로서 다음과 같은 것들을 예시할 수 있으며, 이들로만 한정되지는 아니한다 :
C6H5-CH2-OH
벤질 알코올 :
Figure kpo00001
스티랄릴 알코올
(메틸 벤질 알코올)
HO-CH2-CH2-C6H5
펜에틸 알코올 :
HO-CH2-CH2-CH2-C6H5
3-페닐-1-프로판올 ;
Figure kpo00002
2, 4-디클로로벤실 알코올 ; 및
Figure kpo00003
m-페녹시 벤질 알코올.
이들 아릴 알칸올류중에서 벤질 알코올, 2, 4-디클로로벤질 알코올 및 스티랄릴 알코올이 바람직하고, 특히 벤질 알코올이 보다 바람직한 공용매이다.
상기 예시한 아릴 알칸올류는 2, 4-디클로로벤질 알코올(고체)를 제외하곤 모두 액체상태이다. 상기 2, 4-디클로로벤질 알코올은 놀랍게도 액체상태인 살균화합물에 대하여 공용매로서 적용하는 것으로 밝혀졌다. 따라서 2, 4-디클로로벤질 알코올을 약간만 가열해주면, 상기 물질은 융해되어 살균화합물과 함께 안정한 용액을 형성한다. 또한, 2, 4-디클로로벤질 알코올은 그 자체로서도 살균활성을 나타내므로, 따라서 상기 물질을 또다른 아릴알칸올, 예컨대 벤질 알코올중에 용해시켜 본 발명에 따른 살균용액으로 제조할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 공용매로서 적합한 것으로서 8개 또는 그 이상의 탄소원자를 지닌 측쇄 또는 직쇄, 포화 또는 불포화 탄소 사슬을 갖는 비교적 소수성을 띄는 알코올류를 들 수 있으며, 이들중 일차알코올이 바람직하다. 바람직한 알코올 공용매는 이소데실 알코올이며, 기타 다른 알코올용매로서는 2-에틸 헥산올 및 도데실 알코올을 들수 있고, 이들로만 한정되지 않는다.
광범위한 각종 화합물들이 본 발명을 실시하는데 있어서 유용하다. 살균화합물로서는 이들 살균화합물은 가공보조제 및 그들을 적용하고자하는 중합체와의 혼화성을 지녀야 한다.
본 발명에서 사용가능한 살균화합물의 종류로서는 페녹사르신(비스 페녹사르신도 포함), 페나르 사진(비스페나르 사진도 포함), 말레이미드, 디카르복스 이미드기의 질소원자에 결합되어 있는 황원자를 갖는 이소인돌 디카르복스 이미드 할로겐화아릴 알칸올 및 이소티아졸리논화합물을 예시할 수 있다.
본 발명의 조성물중에서 유용한 살균성 페녹사르신 및 페나르사진화합물로서는 하기식들로 나타내어지는 것들을 들수 있으며, 이들로만 한정되지는 아니한다.
Figure kpo00004
상기식에서, X는 할로겐 또는 티오시아네이트이고; Y는 산소 또는 황이며; z는 산소 또는 질소이고; R은 할로 또는 저급알킬이며; 및 n는 0-3이다. 이들 페녹사르신 및 페나르사진의 예로서 10-클로로페녹사르신; 10-요오드페녹사르신 ; 10-브로모페녹사르신 ; 4-메틸-10-클로로페녹사르신 ; 2-t-부틸-10-클로로페녹사르신 ; 1, 4-디메틸-10-클로로페녹사르신; 2-메틸-8, 10-디클로로페녹사르신; 1, 3, 10-트리클로로페녹사르신; 2, 6, 10-트리클로로페녹사르신; 1, 2, 4, 10-테트라클로로페녹사르신; 10,10 2-옥시비스 페녹사르신(OBPA); 10-티오시아네이토 페녹사르신; 10,10'-티오비스페녹사르신; 10,10'-옥시비스페나르사진 및 10, 10'-티오비스페나르사진을 들 수 있으며, 이들로만 한정되지는 아니한다.
본 발명의 조성물중에서 유용한 살균성 말레이미드 화합물로서는 바람직한 말레이미드, 즉 N-(2-메틸나프틸)말레이미드를 예시할 수 있다. 또한, 본 발명에서 유용한, 디카르복스이미드기의 질소원자에 결합되어 있는 황원자를 갖는 이소인돌 디카르복스이미드는 하기 구조를 갖는 적어도 1개의 기를 함유하는 화합물이다 :
Figure kpo00005
이소인돌 디카르복스이미드로서는 다음과 같은 것들이 바람직하다 :
Figure kpo00006
비스-N-[(1, 1, 2, 2-테트라클로로에틸)티오]-4-시클로헥센-1, 2-디카르복스 이미드스;
Figure kpo00007
N-트리클로로메틸티오-4-시클로헥센-1, 2-디카르복스 이미드 ; 및
Figure kpo00008
N-트리클로로메틸티오 프탈이미드.
본 발명에 따라 살균화합물로서 사용될 수 있는 할로겐화 아릴 알칸올류로서 바람직한 것으로서는 2, 4-디클로로벤질 알코올을 예시할 수 있다.
본 발명의 조성물중에서 유용한, 바람직한 이소티아졸리논 화합물로서는 2-(n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온)을 예로 들 수 있다.
가장 바람직한 살균화합물은 하기 구조식을 갖는 비스페녹사르신 및 비스페나르사진이다 :
Figure kpo00009
상기식에서, Y는 산소 또는 황이고; 및 Z는 산소 또는 질소이다.
이들 비스페녹사르신 및 비스페나르사진중에서 10, 10'-옥시비스 페녹사르신; 10, 10'-티오비스페녹사르신; 10, 10'-옥시비스페나르사진; 및 10, 10'-티오비스페나르사진이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 안정화 조성물은 알칸올 잔기를 갖는 공용매중에 용해시킨 살균제의 UV-접촉산화를 억제시키는 산화방지제로서 작용하는 페놀이다. 상기 페놀은 자체의 산화방지 특성 및, 중합체수지, 공용매 및 살균제와의 혼화성을 기준으로 하여 선택된다. 임의의 페놀이 산화 방지제로서 작용하는 정도는 경험에 준하여 결정되며, 왜냐하면 페놀구조와 산화억제특성간의 관계가 현재로서는 완전히 밝혀지지 않고 있기 때문이다. 페놀은 자체로서도 산화방지제로서 적합하다. 종래에 살균제 및 담체에 대한 공용매로서 사용되었던 노닐페놀은 약간의 산화 방지특성을 지니고 있으며, 이는 노닐페놀중에 용해시킨 살균제 용액이 자외선 접촉산화에 대하여 내성을 갖는 이유를 뒷받침해주나, 일반적으로 주용매에 첨가되는 소량의 부가물로서의 노닐페놀은 산화방지제로서는 충분히 효과적이지 못하다.
알맞은 페놀 산화방지제의 예로서 다음과 같은 것들을 들 수 있다 :
비스페놀 A[4, 4'- (1-메틸에틸리덴)비스페놀]; 비스페놀 B[4, 4'-(1-메틸프로필리덴)비스페놀]; 2, 6-디-t-부틸-4-메틸페놀
Figure kpo00010
-스틸렌화 페놀
Figure kpo00011
2- 및 3-t-부틸-4-메톡시페놀
Figure kpo00012
알킬화 장애페놀
Figure kpo00013
(상기식에서,R 2는 메틸 또는 기타 다른 알킬기들로서, 통상적으로 보다 큰기는 3차알킬기이고; 주로,1가지 이사의 유형을 갖는 기들이 존재한다);
4-(히드록시메틸)-2, 6-디-t-부틸페놀
Figure kpo00014
반데르빌트(Vanderbilt)가 상표명 바녹스(Vanox)ZS로 시판하고 있는 것들과 같은 장애페놀 ;
2, 6-디-t-부틸-4-sec-부틸페놀
Figure kpo00015
2, 2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)
Figure kpo00016
2, 2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀)
Figure kpo00017
4, 4'-메틸렌비스(2, 6-디-t-부틸페놀)
Figure kpo00018
2, 2'-에틸리덴비스(4, 6-디-t-부틸페놀);
Figure kpo00019
2, 2'메틸렌비스(4-메틸-6-(1-메틸시클로헥실)페놀)
Figure kpo00020
4, 4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀)
Figure kpo00021
폴리부틸화 비스페놀 A ;
4, 4'-티오비스(6-t--부틸-3-메틸페놀
Figure kpo00022
4, 4'-메틸렌비스(2, 6-디메틸페놀)
Figure kpo00023
1, 1'-티오비스(2-나프톨)
Figure kpo00024
에틸(Ethy1)사가 상표명에틸 안티옥시단트(Antioxidant)로 시판하고 있는 것과 같은, 메틸렌-결합폴리 알킬페놀; 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)
Figure kpo00025
싸우쓰랜드(Southland)사가 상표명 SA0-44로 시판하고 있는 것과 같은, 장애페놀시아누레이트; 2, 2'-이소부틸리덴비스(4, 6-디메틸페놀)
Figure kpo00026
2, 2'메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀)
Figure kpo00027
p-크레졸과 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응생성물,
Figure kpo00028
굿이어(Goodyear)사가 상표명 윙스타인(Wingstag)로 시판하고 있으며, 평균 분자량은 600-700임; 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로 신나메이트))메탄
Figure kpo00029
1, 3, 5-메틸-2, 4, 6-트리스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠
Figure kpo00030
1, 3, 5-트리스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트
Figure kpo00031
아이씨아이(ICI)사가 상표명 토파놀(Topanol)CA로 시판하고 있는, 크로톤알데히드와 3-메틸-6-t-부틸페놀의 3 : 1 축합물; 2, 4-비스(n-옥틸티오) 6-(4-히드록시-3, 5-디-t-부틸아닐리노)1, 3, 5-트리아진
Figure kpo00032
불낙스(Vulnax)사가 상표명 페르마낙스(Permanax)EXP 및 페르마낙스(Permanax)WMP로 시판하고 있는 페놀/알데히드 축합물;
2, 5-디-t-아밀히드로퀴논
t-부틸히드로퀴논
Figure kpo00034
유니로얄(Uniroyal)사가 상표명 안티옥시단트(Antioxidant) 451로 시판하고 있는 알킬레이트화 히드로퀴논(구조는 나타내지 않음).
본 발명에서 유용한 살균용액 또는 액체조성물은 중합체 조성물 또는 이들을 함유하는 물질에 적어도 살균 특성을 부여하기에 충분한 양으로 사용되어야만 한다. 그러한 사용량은 사용하는 특정한 살균 화합물, 사용되는 중합체 조성물의 다른 성분들, 중합체 조성물이 작용하는 환경 및 여러가지 다른 요인들에 좌우되어 크게 달라질 수 있다. 중합체 조성물내에 사용되는 살균 화합물의 최소량은 당해 기술분야에 공지되어 있는 최소 억제농도(MIC)로서 결정된다. 또한, 중합체 조성물내에서 사용가능한 살균화합물의 최대량은 중합체 조성물의 물리적 특성들에 해로운 영향을 끼침이 없이 특정한 중합체 조성물내에 균일하게 배합될수 있는 살균 화합물의 양에 의해서만 결정된다.
일반적으로, 살균 특성을 보유하는 본 발명의 중합체 조성물은 약 50ppm-약 10,000ppm, 바람직하게는 약 100ppm-500ppm의 살균 화합물을 함유한다. 본 발명에 있어서 바람직한 살균 화합물인 페녹사르신 및 페나르사진 화합물은 약 100-약 5000ppm(중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여), 바람직하게는 약 300-약 1000ppm의 농도로 사용된다.
본 발명의 액체 살균 용액은 단순히 목적하는 살균 특성을 부여하는데 필요한 것보다도 훨씬 더 많은 살균화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 요건은 담체-함유 액체 조성물에 있어서도 마찬가지이다. 이들 용액 및 액체 조성물은, 보다 낮은 농도의 살균화합물을 함유하면서도 여전히 목적하는 정도의 살균 활성을 나타내는 중합체 조성물을 생성하는 '농축물'상태로 사용되는 것이 유리하기 때문에, 다량의 살균화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 예를들면, 액체 살균 용액은 용액 전체의 중량을 기준으로하여 약 0.1-약 30중량%의 살균화합물을 함유할 수 있다. 그러나, 예컨데 25% 살균화합물을 함유하는 용액을 사용하여 단지 약 5% 살균화합물을 함유하는 담체-함유 액체 조성물을 제조한후, 이어서 상기 담체-함유액체 조성물을 사용하여 단지 100-500ppm의 살균화합물을 함유하는 중합체 조성물을 제조할 수도 있다.
본 발명의 살균용액(살균화합물, 알칸올 잔기-함유 공용매, 및 페놀계 산화방지제를 포함함)은 중합체 조성물에 살균특성을 부여하기 위한 목적의 중합체 조성물에 대한 부가물로 사용될 수도 있다. 이 경우, 이들을 중합체 조성물에 직접 가할 수도 있고, 또는 가소제 또는 기타 다른 중합체 가공보조제와 같은 담체와 먼저 배합한후, 이어서 살균용액을 중합체 조성물내에 혼합할 수도 있다. 후자의 방법을 선택하는 경우에 있어서, 담체로서는 중합체 수지 및 살균용액과의 혼화성을 지니는 임의의 각종 물질, 예컨대, 살균화합물이 침전되거나, 또는 담체와 함께 중합체 수지내에 혼합할 경우 공용매로부터 분리되는 현상을 일으키지 않는 것들을 사용할 수 있다. 알맞은 담체로서는 가소제와 윤활제를 예시할 수 있으며, 단 이들로만 한정되지 않는다. 사용가능한 담체의 구체적인 예로서는 포스페이트, 디프로필렌글리콜, 디벤조에이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 에폭시화 소야(soya), 에폭시화 탈레이트, 디옥틸 아젤레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 알킬아릴포스페이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 수소화 메틸로진(rosin)에스테르, n-옥틸 n-데실 프탈레이트, 혼성 n-알킬 프탈레이트,부틸벤질 프탈레이트, 디-n 옥틸프탈레이트, 디-n-데실 프탈레이트, 3,4-에폭시 시클로 헥실 메틸 3, 4-에폭시 시클로 헥산 카르복실레이트, 트리옥틸 트리 멜리테이트와 같은 통상적인 가소제, 및 롬 앤드 하스 컴패니(Rohm ＆ Haas Co.)에서 시판하는 파라플렉스(Paraplex) G-30 가소제와 같은 분자량이 작은 중합체 가소제 등을 들 수 있으며, 이들로만 한정되지는 않는다. 상기 가소제들중에서는 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트 및 에폭시화 소야가 바람직하다. 본 발명에 따른 담체로서 유용한 기타 다른 중합체 가공 보조제로서는 폴리프로필글리콜 ; 1, 4-부탄디올;폴리디메틸록산과 같은 실리콘오일; 및 메틸에틸케톤을 들 수 있으며, 이들로만 한정되지는 아니한다.
전술한 바와 같이, 살균용액중의 살균화합물의 농도를 충분히 높도록 하여 상기 살균용액으로부터 제조된 담체-함유 조성물이 충분한 살균화합물을 함유하도록 하고, 그에 따라 상기 살균용액으로부터 제조된 담체-함유 조성물을 중합체 수지에 가할 경우, 궁극적으로 최종 중합체 조성물 및 그로부터 제조된 제품이 살균특성을 지니도록할 수 있다. 본 발명을 실시하는데 사용되는 공용매는 충분한 농도의 살균화합물을 용해시킴으로써 생성된 용액 또는 상기 용액과 혼합되는 담체-함유 농축 조성물이 중합체 수지에 대하여 특정량으로 첨가될 경우 중합체 조성물중에서 목적하는 살균화합물의 최종-사용농도를 제공할 수 있도록 선택되어진다. 통상적으로 사용되는 살균제를 공용매중에 충분히 높은 농도로 용해시키는 것이 문제점으로 남아 있다. 일반적으로, 용액을 담체-함유 조성물내에 먼저 혼합한 다음 그대로 중합체수지 첨가하거나(보다 보편적으로 실시됨), 또는 용액을 곧바로 중합체수지내에 혼합하던지간에, 살균화합물을 공용매중에 보다높은 농도로 용해시킬수록 더욱 좋다. 일반적으로, 담체-함유 농축조성물 및 중합체 수지내로 살균 화합물을 운반하는데 사용되는 공용매는 최종중합체 조성물내에서 거의 또는 전혀 이로운 작용을 하지 않으며, 지나치게 높은 농도로 존재하는 경우에는 오히려 유해할 수도 있다. 용액을 담체와 먼저 혼합하여 농축조성물을 얻고자 하는 경우에는, 반드시 농축조성물이 올바른 양의 살균제를 함유하도록 하여야하며, 그리하여 담체, 예컨대 가소제를 최적량으로 사용할 경우 담체-함유 동축조성물이 정확한 양의 살균화합물을 최종-사용시의 중합체 조성물에 제공하도록 하여야 한다. 또다른 제한요건으로서는, 혼합시 문제점을 일으키지 않도록 용액이 지나치게 높은 농도로 살균화합물을 함유하지 않도록 하여야하며, 그러나 대부분의 살균제에 있어서 지나치게 높은 농도가 되지않도록 하는 것보다는 충분히 높은 농도의 살균제를 얻고자 하는 것이 지금까지의 주된 문제점이었다. 예를들면, 노닐페놀과 같은 용매를 사용할 경우, 지금까지는 2중량% OBPA이상을 함유하는 농축조성물을 얻는 것이 곤란하였다. 가소제와 같은 임의의 담체를 단지 제한된 양으로 중합체 조성물내에 배합한다는 것을 고려할때, 만약 그러한 농축물이 최종중합체 조성물에 살균화합물을 제공하는 유일한 공급원인 경우에는, 때때로 중합체 조성물중에서 살균제가 최적농도이하의 농도로 사용된다. 전술한 바 있는, 알칸올 잔기를 갖는 공용매를 사용함으로써 5중량% 이상의 OBPA를 함유하는 가소성 조성물이 수득된다.
용액 및 담체-함유 농축조성물중의 고농도의 살균화합물은 다른 여러 측면에 있어서도 역시 바람직하다.
공용매등의 물질이 보다 소량으로 요구되므로, 그에 따른 선적 및 보관에 있어서 선적 및 취급비용이 절감된다는 이점도 또한 수반된다.
비교적 고농도로 살균화합물을 용해시키는 알칸올 잔기-함유 공용매를 사용함으로써 여러가지 이점들을 얻을 수 있는 반면에, 전술한 자외선에 의한 산화 문제점이 대두된다. 따라서, 본 발명에서는 살균제-함유용액 및 담체-함유 농축 조성물에 페놀산화방지제를 또한 배합한다. 일반적으로 이들 페놀산화방지제는 주된 알칸올 잔기-함유 공용매에 대하여 약 2 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 3 내지 약 15중량%의 양으로 사용된다. 따라서, 본 발명에 따른 용액은 약 10 내지 약 30중량%의 살균제 화합물, 약 70 내지 약 80중량%의, 알칸올 잔기를 갖는 공용매 및 약 1 내지 약 10중량%의 페놀계 산화방지제로 구성된다. 페놀계 산화방지제 자체는 살균화합물에 대하여약간의 용해효능을 가지나, 일반적으로 선택된 공용매 보다는 그 효능이 적다. 또한, 페놀계 산화방지제는 주된 공용매에 대해서는 훨씬더 적은 농도로 사용되는 것이 바람직하므로 ; 본 발명의 목적에 있어서 페놀계 화합물은 용매 또는 공용매보다는 산화방지제로서의기능이 주된 것이다.
본 발명에 따른 조성물에서, 공용매는 대체로 조성물의 약 2 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 4 내지 약 20중량%를 차지한다. 페놀계 산화방지제는 통상적으로 농축조성물의 약 0.1 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1중량%를 차지한다.살균제는 통상적으로 농축조성물의 약 0.5 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 5중량%를 차지하며, 나머지는 1종 이상의 담체들이 차지한다.
담체, 공용매, 페놀계 산화방지제 및 살균제를 함유하는 농축 조성물은 일반적으로 약 1 : 100 내지 약 1 : 20의 중량비로 중합체수지에 첨가된다. 공용매, 살균제, 및 페놀계 산화방지제만으로 구성되고 담체는 함유하지 않는 용액은 일반적으로 약 1 : 500 내지 약 1 : 100의 중량비로 중합체수지에 첨가된다.
본 방법의 공정 및 생성물에 있어서, 중합체로서는 광범위하고 다양한 물질을 사용할 수 있다. 일반적으로, 열가소성 및 열경화성중합체, 탄성중합체 및 "플라스틱"으로 통상 알려져 있는 기타 다른 물질들이 사용가능하다. 다른 유기물질, 예컨대 천연고무, 셀룰로오스등과 같은 천연물질들도 본 발명의 중합체로서 동등하게 사용될 수 있으며,따라서 본 발명의 중합체 범위내에 속하는 것으로 해석되어져야 한다. 본 발명을 실시하는데 있어서유용한 중합체로서는 비닐수지류(염화비닐 및/또는 비닐 에스테르 제품), 폴리올레핀류(폴리에틸렌 및 폴리 프로필렌 등), 탄성 폴리 우레탄류, 나일론, 플리스틸렌, 폴리 에스테르류(폴리에틸렌 테레프탈레이트 등), 폴리카르보네이트류, 아크릴로 니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체, SBR 고무, 스티렌-아크릴공중합체, 아크릴계중합체, 열경화성 폴리우레탄류(발포제 및 피복재에 사용되는 것들), 페놀계수지, 실리콘고무, 천연고무, EDPM 중합체, 셀룰로오스 및 그의 유도체, 에폭시 수지류, 및 각종 라텍스를 예시할 수 있으며, 이들로만 한정되지 않는다.
본 발명의 살균용액은 알칸올 잔기-함유 공용매에 소정량의 살균화합물을 첨가하고, (필요하다면)살균 화합물을 용해시킬 수 있는 온도로 생성된 혼합물을 가열하고, 이어서 살균 화합물이 모두 용해될때까지 상기 온도로 유지시킴으로써 간단히 제조할 수 있다. 이어서 생성된 용액을 실온으로 냉각시킬 수 있다. 이러한 방법으로, 안정한 살균용액, 즉, 실온으로 냉각시킬 경우 용액중에서 살균화합물이 거의 침전되지 않으며, 그와 동시에 생성된 살균용액의 중량을 기초로 하여 약 30중량%의 살균화합물을 함유하는 살균용액을 제조할 수 있다.
본 발명의 담체-함유 조성물은 상술한 방법으로 제조된, 살균 용액에 담체를 첨가한다음, 균일한 용액이 생성될때까지 실온에서 혼합함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 또는, 담체-함유 조성물의 모든 성분들(살균화합물, 용매 및 중합체 가공보조제)을 함께 혼합한다음, (필요하다면)살균화합물이 용해될때까지 가열하여 제조할 수도 있다.
본 발명의 살균용액은 중합체 조성물에 살균특성을 부여하기 위한 목적으로 사용될 수 있으며, 그러한 목적은 단순히 살균용액을 단독으로 또는 담체-함유 조성물의 일부로서, 당해 기술분야에 공지되어 있는 여러가지 편리한 방법들중 임의의 방법으로 중합체 조성물에 첨가함으로써 간단히 성취될 수 있다. 따라서, 예컨대 중합체 수지를 용융시키고, 살균 용액 또는 담체-함유 조성물을 첨가한 다음,)알출기등을 사용하여)혼합할 수 있다. 또는, 중합체수지를 용매를 사용하여 연화시키거나 용해시킨후, 살균용액 또는 담체-함유 조성물을 가하여 혼합할 수도 있다.
이하에는 실시예들을 기술하여 본 발명을 예시하고자하며, 단 본 발명 또는 그의 범위가 이들 실시예들로만 제한되지는 않는다는 것을 밝혀두는 바이다. 또한 실시예 및 본원 명세서 전면에 걸쳐서 모든 부 및 백분율은 별다른 언급이 없는한 중량을 기준으로한 값을 의미하는 것이다.
[실시예 1]
다양한 방법으로 저장 및/또는 처리한 OBPA에 대하여 안정성을 조사하였다. 적어도 6개월간 금속용기내에 저장한 제제에 대하여 OBPA 함량 및 페녹 사르신사(PAA) 함량을 조사하였다(PAA는 OBPA의 분해 생성물임). 결과는 이하의 표 1에 나타내는 바와 같다
[표 1a]
Figure kpo00035
ESO=에폭시화 소야오일 PG=폴리프로필렌 글리콜
DOP=디옥틸프탈레이트 ; 및 DIDP=디이소데실프탈레이트
가소제내에서, OBPA는 어두운곳에 보관할 경우, 비교적 소량이나마 일부가 분해되었다.
벤질알코올(BzAlc),이소데실알코올(IDA) 및 노닐 페놀(ND)중 1% OBPA 용액을 제조하였다. 상기 용액들에 UV 광원을 4시간동안 조사하였다. UV 조사 전과후 둘다에 있어서의 OBPA 및 PAA를 분석하였으며 결과는 이하의 표 1B에 나타내는 바와 같다.
[표 1b]
Figure kpo00036
상기 실험으로부터 노닐페닐은 명백히 OBPA의 UV 접촉분해를 차단시키는 반면, IDA중에서는 OBPA의 UV-접촉 분해가 급속히 진행되고, BzAlc중에서는 보다 급속히 진행된다는 것을 알 수 있다.
95%(DOP)가소제, 약 1% OBPA 및 각종 가소제를 함유하는 제제에 UV선을 조사하고, UV 조사전과 후에 있어서의 OBPA 및 PAA를 분석하였으며, 결과는 이하의 표 1C에 나타내는 바와 같다:
[표 1c]
Figure kpo00037
가소화시킨 제제로부터 수득된 결과는 공용매만을 단독사용하였을때 수득된 결과와 유사하다. 즉, NP는 UV-접촉분해에 대항하여 OBPA를 안정화시키는 경향이 있는 반면에, IDA 및 특히 BzAlc는 OBPA를 불안정하게 한다. 이 실험으로부터 본 발명이 극복하고자하는 문제점이 입증된다.
[실시예 2]
이하의 표 2a에 기재된 조성에 따라 각각 400gms의 시료를 제조하였다. DIDP에 24시간동안 공기를 버블링 처리하여 산소-풍부 DIDP를 제하였다. 한편, 산소-결핍 DIDP는 DIDP중에 질소를 24시간동안 버블링처리하여 제조하였다. 사용된 2가지 유형의 DIDP는 전기등극(0.6% 비스페놀 A 산화방지제 함유) 및 비-전기등급 비스페놀 A를 함유하지 않음)으로 존재하였다.
모든 시료를 4가지 군으로 나누었다.
A=어두운곳에서 실온숙성 처리함.
B=오우버헤드 라이트(빛)조사함.
C=120。F로 2주간 가열숙성 처리함.
D=열림/녹임 주기를 5회 실시함
실온저장처리(A) 및 열림-녹임부기처리(D)는 OBPA 안정성에 거의 영향을 주지 못했으므로 더이상 논의하지 않기로 한다.
[표 2a]
Figure kpo00038
++ : 산소 및 비스페놀 A가 있는 경우.
+- : 산소는 있고 비스페놀 A는 없는 경우.
-+ : 산소는 없고 비스페놀A는 있는 경우.
-- : 산소 및 비스페놀 A가 없는 경우.
이하의 표 2B는 OBPA 제제에 오우버헤드 라이트(빛)를 조사한 경우의 결과를 나타낸다.
[표 2b]
오우버 헤드 라이트 조사
Figure kpo00039
Figure kpo00040
nd=검출되지 않음
및 조사군에서는 다음과같은 관찰결과가 나타났다.
결정체는 산소화된/비전기등급의 시료들에서만 나타났으며, 상기 시료는 또한 최저 OBPA 농도(약 25%손실)를 가졌다.
산소-풍부 시료들은 산소-결핍 시료들보다 낮은 OBPA 및 보다 높은 PAA를 나타냈다. 비스페놀 A를 함유하는 시료들은 비스페놀 A를 함유하지 않는 시료들보다 낮은 PAA 농도를 나타냈다(OBPA 손실은 단지 약 10%임). 벤즈알데히드 스파이크는 모든 시료들에 대하여 거의 영향을 미치지 않았다.
가열숙성처리가 미치는 영향을 이하의 표 2c에 나타내었다 :
[표 2c]
130℉로 2주간 가열숙성처리
Figure kpo00041
nd=감지되지 않음
가열숙성처리군에서는 다음과 같은 관찰 결과들이 나타났다.
산소-풍부, 비전기 등급의 DIDP는 PAA 백분율 및 결정체 생성에 있어서의 극적인(커다란) 증가를 나타내었다. 그러나, 나머지 모든 시료들은 PAA의 증가가 없었다.
요약하면, 용액중의 OBPA가 산화물질인 것이다. OBPA의 산화는 빛을 조사할 경우 크게 증가되었으며, 이는 곧 UV-접촉 산화를 나타내는 것이다. 본 발명에 따라 페놀계 산화방지제를 첨가한 경우에는 OBPA의 UV-접촉 산화를 비롯한, OBPA의 산화가 억제되었다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 특정 구체예들만을 예시하였으며, 본 발명이 속하는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 이들이라면 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한도내에서 다양한 변형을 시도할 수 있을것으로 생각된다.
이하의 특허청구의 범위에는 본 발명의 구체적인 특징들을 기술하기로 한다.

Claims (25)

  1. 살균제, 용매 및 페놀계 산화방지제를 조합한 전체 중량을 기초로 하여, 약 10 내지 약 30중량%의 살균제, 상기 살균제를 용해시키는 약 70 내지 약 80중량%의 알칸올 잔기를 갖는 용매 및 약 1 내지 약 10중량%의 페놀계 산화방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는 농축 용매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 살균제가 페녹사르신 또는 페나르사진인 것을 특징으로 하는 용액.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 용매가 벤질 알코올인 것을 특징으로 하는 용액.
  4. 약 0.5 내지 약 10중량%의 살균제, 상기 살균제를 용해시키는 약 2 내지 약 30중량%의 알칸올 잔기를 갖는 공용매, 약 0.1 내지 약 5중량%의 페놀계 산화방지제 및 잔량으로 1종 이상의 담체를 포함하는 것을 특징으로 하는 농축 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 담체가 중합체에 대한 가소제인 것을 특징으로 하는 농축 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 가소제가 할로겐-함유 중합체에 대한 가소제인 것을 특징으로 하는 농축 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 살균제가 페녹 사르신 및 페나르 사진으로 구성된 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 농축 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 살균제가 10, 10´-옥시비스 페녹사르신; 10,10´-티오비스 10,10'-옥시비스 페나르사진 및 10,10´-티오비스 페나르사진으로 구성된 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 농축 조성물.
  9. 제 4 항에 있어서, 상기 페놀계 산화방지제가 페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 B 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 농축 조성물.
  10. 제 4 항에 있어서, 상기 살균제가 말레이미드, 디카르복스 이미드기의 질소원자에 결합되어 있는 황원자를 갖는 이소인돌 디카르복스이미드, 할로겐화 아릴알칸올 및 이소티아졸리논 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 농축 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 살균제가 N-(2-메틸나프틸)말레이미드; 비스-N-(1, 1, 2, 2-테트라클로로에틸) 티오]-4-시클로헥센-1, 2-디카르복스 이미드; N-트리클로로메틸티오-4-시클로헥센-1, 2-디카르티아졸린-3-온)으로 구성된 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 농축 조성물.
  12. 제 4 항에 있어서, 상기 공용매가 아릴알칸올인 것을 특징으로 하는 농축 조성물.
  13. 제 4 항에 있어서, 상기 공용매가 적어도 8개의 탄소원자 사슬을 갖는 직쇄 또는 측쇄의 포화 또는 불포화 알코올인 것을 특징으로 하는 농축 조성물.
  14. 제 4 항에 있어서, 상기 공용매가 벤질 알코올 및 이소데실알코올로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 농축 조성물.
  15. 살균성을 갖는 중합체 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 약 10 내지 약 30중량%의 살균제, 상기 살균제를 용해시키는 약 70 내지 약 80중량%의 알칸올 잔기를 갖는 공용매 및 약 1 내지 약 10중량%의 페놀계 산화방지제를 포함하는 용액을 제조하고 ; 상기 용액을 중합체 수지와 약 1 : 500 내지 약 1 : 100의 중량비로 혼합하고; 이어서 상기 혼합물로부터 중합체 조성물을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 중합체 수지가 열경화성 또는 열가소성 수지이며, 상기 혼합물을 용융시켜 중합체 조성물을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 중합체 수지가 할로겐-함유 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 15 항에 기재한 방법에 의해 제조된 생성물.
  19. 제 16 항에 기재한 방법에 의해 제조된 생성물.
  20. 제 17 항에 기재한 방법에 의해 제조된 생성물.
  21. 살균특성을 갖는 중합체 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 약 0.5 내지 약 10중량%의 살균제, 상기 살균제를 용해시키는 약 2 내지 약 30중량%의 알칸올 잔기를 갖는 공용매, 약 0.1내지 약 5중량%의 페놀산화방지제, 및 잔량으로 1종 이상의 담체를 포함하는 농축 조성물을 제조하고 ; 상기 농축 조성물과 중합체 수지를 약 1:100 내지 약 1 : 20의 중량비로 혼합하고 : 이어서 상기 혼합물로부터 중합체 조성물을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 중합체 수지가 열경화성 또는 열가소성 수지이며, 상기 혼합물을 용융시켜 중합체 조성물을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 상기 중합체 수지가 할로겐-함유 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 21 항에 있어서, 상기 담체가 가소제인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 21 항에 기재한 방법에 의해 제조된 생성물.
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