JPS63230604A - フェノール系酸化防止剤で安定化した殺菌性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルカノール成分を有する溶媒、溶媒に溶解
した殺菌性化合物及びフェノール系酸化防止剤を含有す
る液状殺菌性溶液に関するものでるる。

また、本発明はキャリヤー、殺菌性化合物、該キャリヤ
ー（補助溶剤）と相溶性であるアルカノール成分を有す
る殺菌性化合物のための溶媒及びフェノール系酸化防止
剤を含んでなる組成物に関するものである。

さらに、本発明はアルカノール成分を有する補助溶媒、
補助溶剤に溶解した殺菌性化合物及びフェノール系酸化
防止剤を含んでなる液状殺菌性溶液をポリマー組成物に
添加することを含んでなるポリマー組成物に殺菌性を付
与するための方法に関するものである。

またさらに、本発明はビニル樹脂のための液状可塑剤、
微生物学的な有効量の殺菌性化合物、該殺菌性化合物及
び液状可塑剤のためのアルコール成分を含有する補助溶
剤、並びにフェノール系酸化防止剤を含んでなる組成物
に関するものである。

またさらに、本発明はビニル樹脂及びビニル樹脂可■剤
の混合物を含んでなるビニル樹脂組成物でありて、該樹
脂組成物に殺菌性を付与するのに十分な量の、アルカノ
ール成分を有する補助溶剤に溶解した殺菌性化合物、及
びフェノール系酸化防止剤を含有している組成物に関す
るものである。

〔従来の技術〕

ポリマー又はプラスチ、り組成物に殺菌性化合物を混和
することによシ、微生物、例えば細菌又はカビによる攻
撃からポリマー又はプラスチ、り組成物を保護すること
は、現在、普通に行われていることである。こうして得
られるポリマー組成物は、製品又はその製品の容易な成
形にとって望ましい物理的性質を付与するために、その
ポリマー組成物に通常混和される可輩剤又は他のポリマ
ー添加剤の微生物による攻撃のために、そのポリマー組
成物から成形された製品が劣化することを妨げる。

利用できる殺菌性物質の多くは、固体でらシ、そしてポ
リマー組成物に均質にそれらを混合するには、まず、該
殺菌性物質を均一に可溶化又は分散する液体とそれらを
混合し、その後、プリマーとそのように調製された液状
組成物を混合する必要がある。おいにくなことに、よシ
普通の溶媒中での多くの微生物学的な活性化合物の溶解
度はまったく低い。それゆえに、−リマーと十分高い濃
度の殺菌性化合物を混和することは困難であシ、またも
し、ポリマー中に十分高い濃度の殺菌性化合物を混和し
得るとしても、同時に不必要に高い鑓度の溶媒をポリマ
ー中に混和させねばならず、ポリマー組成物の望ましい
特性を低下させることになる。

これらの課題を解決するための試みは、多様であるが、
成功例はかなシ限定される。例えば、１９６６年１１月
２９日付で発行されたイエーガーの米国特許第３．２８
８，６７４号及び１９７２年９月５日付で発行されたイ
エーガーとウィルソンの米国特許第３．６８９，４４９
号は、殺菌活性フェノキサルシン（ｐｈｅｎｏｘａｒｓ
ｉｎｅ）を溶解するために活性水素を保持する溶媒、好
ましくはノニルフェノールの使用、そして引き続き、得
られる溶液を高分子樹脂組成物に混和した結果を開示し
ている。不運にも、ノニルフェノール中のフェノキサル
シン類の溶解度は低い濃度に限定され、こρために高分
子樹脂中で望まれるフェノキサルシンレベルを達成する
ために、好ましい濃度よシ高濃度で該樹脂にノニルフェ
ノールを混和することが要求される。

１９６７年１２月に発行されたイエーガーの米国特許第
３，３６０．４３１号は高分子樹脂組成物に、後に添加
するための殺菌活性アルセノベンゼン（ａｒｓｅｎｏｂ
ｅｎｚｅｎｅ　）化合物を溶解するために、活性水素を
保持する溶媒の使用を開示している。

１９８５年１月３日に出願された米国特許出願第６８８
．４９０号は、キャリヤー、例えば可塑剤及び／又は他
の加工助剤と共に溶液に配合する殺菌剤のための補助溶
剤として、ベンジルアルコールのごときアリールアルカ
ノールの有利な使用を開示している。該出願は、アリー
ルアルカノール、例えばベンジルアルコールが補助溶剤
の単位１当たシに溶解し得る殺菌剤、特にフェノキサル
シン類のレベルを増大させることを示唆している。

アリールアルカノール類は、補助溶剤の単位１当たυ、
ポリマーに導入し得る殺菌剤の量に関して、有利な補助
溶剤であることが証明されているが、保存期限に関して
は問題があることが見い出される。キャリヤー、例えば
可塑剤、殺菌剤、例えばフェノキサルシン類及び補助溶
剤としてのアリールアルコール類を含有する配合剤は、
殺菌剤の酸化にＵＶ−促進性が現われるため不安定性を
示す。もちろん、殺菌剤の酸化はその殺菌剤の有効濃度
を減少する；しかしながら、これは比較的小さな問題で
ある。殺菌剤の酸化が有する大きな問題は、その酸化生
成物の沈澱であり；酸化生成物の結晶は可塑剤、殺菌剤
及びアリールアルコール類を含んでなる組成物において
も生ずることがしばしば観察される。

〔発明が解決しようとする課題〕

酸化生成物の結晶は、少なくとも２つの重要な点で問題
となる。その組成物中の結晶は、ポリマーの加工に対し
て有害でアシ、そしてその最終生成物にとっても有害で
ある。さらに、酸化生成物の結晶化は殺菌剤そのものの
結晶化の核を提供し、そして殺菌剤の酸化を直接経るよ
シもこのような結晶化を通して、よシ多くの殺菌剤が浪
費され得る。

ＵＶ−促進性酸化、並びにその後生じる結晶化及び沈澱
の問題は、アリールアルカノール類において生じるだけ
でなく、一般的にアルカノール基を有する溶媒、例えば
イソドデシルアルコールを使用する場合も見い出される
。従って、殺菌剤のＵＶ−促進性酸化に抵抗する殺菌剤
及び補助溶剤を含有する組成物を提供することが本発明
の一般的な目的である。

〔課題解決のための手段〕

本発明に従えば、アルカノール成分を含有する補助溶剤
、該補助溶剤に溶解した殺菌性化合物及びフェノール系
酸化防止剤を含んでなる液状殺菌性溶液が提供される。

また、本発明によう提供されるのは、キャリヤー、例え
ば可凰剤又は他の加工助剤、及び組成物に殺菌特性を付
与するのに少なくとも十分な量のアルカノール成分を有
する補助溶剤中の溶質として前記キャリヤー内に存在す
る殺菌性化合物、並びにフェノール系酸化防止剤を含ん
でなる組成物でちる。

また、本発明によれば、ポリマー組成物に殺菌性を付与
するための方法が提供され、この方法は、アルカノール
成分を有する補助溶剤、及び前記プリマー組成物に殺菌
性を付与するために十分な量の、該補助溶剤に溶解した
殺菌性化合物、並びにフェノール系酸化防止剤を含んで
なる殺菌性溶液を前記組成物に添加することを含んで成
る。

さらに本発明は、ポリマー組成物に殺菌性を付与する方
法を提供し、この方法は、キャリヤー及び該ポリマー組
成物に殺菌性を付与するために少なくとも十分な量で、
アルカノール成分を有する補助溶剤中の溶質として前記
キャリヤー中に存在する殺菌性化合物、並びにフェノー
ル系酸化防止剤を含んでなる組成物を、ポリマー組成物
に添加することを含んで成る。

この方法の製造物もまた本発明に包含される。

また、本発明によれば、ビニル樹脂類を可塑化すること
ができ、且つ、それらに殺菌性を付与することかできる
可塑化組成物が提供され、このような組成物は、ビニル
樹脂のための液状可塑剤、及び該可塑化組成物によって
可塑化されるビニル樹脂に殺菌性を付与するのに十分な
量の、アルカノール成分を有する補助溶剤中の溶質とし
て可塑化剤中に存在する殺菌性化合物を含んで成シ、こ
の組成物はさらに、フェノール系酸化防止剤を含んで成
り、前記溶質、補助溶剤及び酸化防止剤は前記可塑剤中
に均一に分散して単一相系を形成している。

またさらに、本発明によれば、それぞれビニル樹脂添加
剤とビニル樹脂可塑剤を含んでなるビニル樹脂組成物が
提供され、このビニル樹脂組成物は、該ビニル樹脂組成
物に殺菌性を付与するために十分な量の殺菌性化合物、
該殺菌性化合物用のアルカノール成分を有する補助溶剤
、及びフェノール系酸化防止剤を含んで成る。

本発明は特に、殺菌性化合物と樹脂に直接に溶解しよ、
うとする場合には、樹脂それ自体中では十分に溶解せず
、そしてまたキャリヤー単独中の溶液としてその樹脂に
供給しようとする場合にはキャリヤー、例えば可塑剤又
は他の加工助剤中で十分に溶解しない場合のごとき用途
に向けられる。

かかる場合、その殺菌性化合物と樹脂用とのための補助
溶剤、又は殺菌性化合物とキャリヤー、例えば可塑剤と
のための補助溶剤である有機溶媒が使用される。特に、
本発明は最も普通に用いられる殺菌性化合物を比較的高
いレベルで溶解することが見い出されるアルカノール成
分を含有する一次補助溶剤の用途に向けられるものであ
る。

本発明において眉いられる補助溶剤は、高濃度の殺菌剤
を溶解するため及び補助溶剤と殺菌剤との溶液をキャリ
ヤー、例えば可塑剤と混合した場合に、その殺菌剤を溶
液とし、て維持するために選定される。ここで興味を起
こさせるものは、直鎖状又は分枝鎖状の少なくとも８個
の炭素原子を有する飽和又は不飽和炭素鎖を有するアル
コール類、そしてまたアリールアルカノール類、例えば
ベンジルアルコールを包含する、アルカノール成分を含
有する補助溶剤である。

本発明の実施において補助溶剤として有用なアリールア
ルカノール類は、アルキル基を介して芳香環に水素基が
結合した化合物である。即ち、本発明の７リールアルカ
ノール類は、式−Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは好ましくは１〜
６個の炭素原子、よシ好ましくは１〜３個の炭素原子、
そしてさらに好ましくは１個の炭素原子を有する直鎖又
は分枝鎖のアルキル基を表わす）で示される基が結合し
た芳香環を有するものである。該アル７キレ７基は、他
の基、例えばハロゲン、アミン、ハイドロキシル、又は
アルコキシル基で置換されているか、又は無置換であり
てもよい。

ここに用いるアリールの語は、官能基で置換されていて
もよい芳香環を意味する。限定されるものでないが、か
かる芳香環の例としては、ベンゼン、ナフタレン、及び
ビフェニル環を包含する。

そのアリール基が官能基で置換される場合、その芳香環
に結合する基の数は任意であってもよく、殺菌性化合物
を溶解するためのアリールアルコールの機能又は、もし
それが／リマー組成物の一部として用いられる場合は、
そのポリマーとの相溶性を妨げない官能基の種類、環上
でのそれらの位置及び／又はそれらの数が要求されるの
みである。

限定されるものではない力ｉ１該アリール環上のかかる
官能基の例としては、ハロゲン、アリールオキシ、アミ
ン、ハイドロキシル、アルコキシル及びニド四基が包含
される。

本発明の実施において補助溶剤として有用なアリールア
ルカノール類は、さらに次の一般式：％式％ （式中、Ａは芳香環、好ましくは置換されないベンゼン
例えばフェニルでもよく、又は１以上のハロ、アリール
オキシ、アミン、ハイドロキシル、アルコキシルもしく
はニトロ基で置換されていてもよく、そしてＲは好まし
くはハロ、アミン、ハイドロキシルもしくはアル；キシ
ル基で置換されるかもしくは無置換であってもよい１〜
６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖のアルキル
基を表わす、） で示される化合物によシさらに定義され得る。

本発明の実施において補助溶剤として有用であるアリー
ルアルカノール類は、該アルカノールの水酸基が一級、
二級又は三級アルコールのいずれかのものである。好ま
しいアリールアルカノール類は、その水酸基が一級アル
コールであるものである。

限定されるものでないが、本発明において補助溶剤とし
て用いられるアリールアルカノール類の具体的なものと
しては次のもの： Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−ＯＨ ベンジル　アルコール； ＯＨ Ｃ！（、−Ｃ−Ｈ ６Ｈ５ スチラリル　アルコール （メチル　ベンジル　アルコール）； ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５ フェネチル　アルコール； ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５３−７エニル
ー１−ｆロア９ノール； ＯＨ ２，４−）クロロベンジル　アルコール：及ヒＨ ｍ−フェノキシ　ベンジル　アルコール。

が包含される。これらのアリールアルカノール類のウチ
、ベンジルアルコール、２，４−ジクロロベンジルアル
コール、ソシてステラリルアルコールが好ましい補助溶
剤でろ）、ベンジルアルコールが特に好ましい補助溶剤
である。

上記に例示したアリールアルカノール類は、固体である
２、４−ジクロロベンジルアルコールヲ除き、全て液体
である。かかる化合物が液状である上記殺菌性化合物の
ための補助溶剤として機能することは、全く驚くべき発
見であった。もし、２．４−ジクロロベンジルアルコー
ルがわｆかに熱せられれば溶融し、そしてこれを殺菌性
化合物と混合して、安定な溶液を形成することができる
。

２．４−ジクロロベンジルアルコールは、またそれ自体
も殺菌活性を示す。従って、それを他のアリールアルコ
ール、例えばベンジルアルコールに溶解して、本発明の
殺菌性溶液を調製することができる。

また、本発明の補助溶剤として適するのは、炭素原子数
８以上の分校状又は直鎖状の飽和又は不飽和の炭素鎖を
有する比較的に疎水性のアルコール類である。好適なか
かるアルコールは、−級アルコール類である。好ましい
アルコール補助溶剤はイソデシルアルコールである。限
定されるものでないが、他の適するアルコール溶媒には
２−エチルヘキサノール及びドデシルアルコールが包含
される。

本発明の実施において広汎な種々の殺菌性化合物が有用
である。殺菌性化合物は、それとともに用いられる加工
助剤及びポリマーと相溶性てなければならない。

限定されるものではないが、本発明で用い得る殺菌性化
合物の種類の例としては、フェノキサルシン類（ビスフ
ェノキサルシン類を含ム）、フェナールサジン類（ピス
フェナールサジン類を含む）、マレイミド類、ゾカル？
キシイミド基の窒素原子に結合したイオウ原子を有する
インインドールジカルボキシイミド類、ハロゲン化アリ
ールアルカノール類及びインチアゾリノン化合物類が包
含される。

本発明の組成物に有用な殺菌性フェノキサルシン類及び
フェナールサジン類は、次式 （式中、Ｘはハロゲン又はチオシアネート、Ｙは酸素又
はイオウ、２は酸素又は窒素、Ｒはノ・口又は低級アル
キル、そしてｎは０〜３を表わす、）で示される化合物
を包含する。限定されるものではないが、これらのフェ
ノキサルシン類及びフェナールサジン類は、１０−クロ
ロフェノキサルシン；１０−ヨードフェノキサルシン；
ｌＯ−ブロモフェノキサルシン：４−メチル−１０−ク
ロロフェノキサルシン；　２−　ｔ＠ｒｔ（ｔ）−ブチ
ル−１〇−クロロフェノキサルシン；１，４−ジメチル
−１０−クロロフェノキサルシｙ；２−メチル−８ｔ１
０−ジクロロフェノキサルシン；１，３．１０−トリク
ロロフェノキサルシン；２，６．１０−トリクロロフェ
ノキサルシン：１＊２，４−１０−テトラクロロフェノ
キサルシン；１０，１０’−オキシビスフェノキサルシ
ン（ＯＢＰＡ）：　１０−チオシアネートフェノキサル
クン：ｘｏ、１０’−？オビスフエノキサルシン：　１
０　、１０’−オキシビスフェナールサジン及び１０　
、１０’−チオビスフェナールサジンを包含する。

本発明の組成物に有効な殺菌性マレイミド化合物は、好
ましくはマレイミド、Ｎ−（２−メチルナフチル）マレ
イミドによシ例示される。

ジカルボキシイミド基の窒素原子に結合したイオウ原子
を有するインインドールジカルがキシイミド類である本
発明の実施において有用な殺菌性化合物は、次の構造： を有する少なくとも１つの基を含む化合物である。

好ましいイソインドールジカルがキシイミド類は、次の
もの： υ ビス−Ｎ−［”（１，１，２，２−テトラクロロエチル
）チオツー４−シクロヘキセン−１，２−ジカルゲキシ
イミド； Ｎ−）ジクロロメチルチオ−４−シクロヘキセン−１，
２−ジカルがキシイミド； 及び １１　　　　ｃｔ Ｎ−）リクロロメチルチオフタルイミドである。

本発明の殺菌性化合物として使用され得るノーロダン化
アリールアルカノール類の好ましい化合物として例示さ
れるのは、２．４−−／り党ロペンジルアルコールでち
る。。

本発明の組成物に有用な好ましいイソチアゾリノン化合
物の例は、２−（ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−
３−オン）である。

最も好ましい殺菌性化合物は、次の式：（式中、Ｙは酸
素又はイオウ、そして２は酸素又は窒素を表わす、） で示されるビスフェノキサルシン類及びピスフェナール
サゾン類である。これらのビスフェノキサルシン類及び
ビスフェナールサジン類の最も好ましいものは１０　、
１０’−オキシビスフェノキ？ルシン：　１０　、１０
’−チオビスフェノキサルシン：１０　、１０’−オキ
シビスフェナールサジン；及ヒ１０　、１０’−チオビ
スフェナールサゾンである。

本発明の安定剤は、アルカノール成分を有する補助溶剤
に溶解した殺菌剤のＵＶ−促進性酸化を阻害する酸化防
止剤として機能するフェノール類である。フェノール類
はそれらの酸化防止剤特性、そしてまたそれらと高分子
樹脂、補助溶剤及び該殺菌剤との相溶性（適合性）で選
定される。任意のフェノールが酸化防止剤として機能す
る程度は、実験的に決定しなければならない。なぜなら
、フェノール構造と酸化阻害特性との間の関係について
現時点では十分に理解されていないからである。

フェノールそれ自体が適切な酸化防止剤である。

殺菌剤やキャリヤー類のための補助溶剤として、以前に
使用されていたノニルフェノールは多少酸化防止特性を
催し、これＫよジノニルフェノール中の殺菌剤がＵＶ−
促進性酸化に抵抗を示す理由が説明されている；しかし
ながら、二次溶媒への微量添加剤としてのノニルフェノ
ールは、一般に酸化防止剤としての効果は不十分である
。

好適なフェノール酸化防止剤の例としては、ビスフェノ
ールＡ〔４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェ
ノール〕；ビスフェノールＢ〔４゜４’−（１−メチル
エチリデン）ビスフェノール〕；２．６−ジーｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノールスチレン化フェノール類 ２−及び３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール アルキル化ヒンダードフェノール類 〔式中、Ｒはメチル又は他のアルキル基、そのより大き
なものとして、一般的にターシャル（１）であってもよ
＜；シばしば１種類以上の基を表わす〕；４−（ハイド
ロキシメチル）−２，６−ジーを一ブナルフェノール 強化ヒンダードフェノール（ｆｏｒｔｉｆｉｅｄ　ｈｉ
ｎｄｅｒｅｄｐｈｅｎｏｌ）類、例えば商品名Ｖａｎｏ
ｘ　ＺＳ　（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔで販売）； ２．６−ジーｔ−ブチル−４−５ｅｅ−ブチルフェノー
ル ２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール） ２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル
フェノール） ４．４′−メチレンビス（２＃６−Ｎ−ｔ−ブチルフェ
ノール） ２．２′−エチリｒンピス（４，６−ジーｔ−１チルフ
エノール） ２．２′−メチレンビス〔４−メチル−６−（１−メチ
ルシクロヘキシル）−フェノール〕４．４′−ブチリデ
ンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール） 一すツチル化ビスフェノールＡ： ４．４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェ
ノール） ４．４′−メチレンビス（２，６−シメチルフエノール
） １．１′−チオビス（２−す７トール）′　　メチレン
架Ｊｍ／リアルキルフェノール、−例えば商品名エチル
酸化防止剤７３　ｇ　（ＥｔｈｙＩＡｎｔｌｏｘｌｄａ
ｎｔ　７３８　）　（Ｅｔｈｙｌで販売）；２．２′−
チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール） フイオウ含有ヒンダードフェノールシアヌレート、例え
ば商品名８ＡＯ−４４（５ｏｕｔｈｌａｎｄで販売）；
２．２′−イソツチリｒンビス（４，６−シメチルフエ
ノール） ２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキ
ジルフエノール） ｐ−クレゾールとジシクロペンタジェンのブチル化反応
生成物、 平均分子ｆｆ１６００−７００、商品名Ｗｉｎｇｓｔａ
ｙｌ（Ｇｏｏｄｙｅａｒ社販売）； テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ハイドロキシハイドロシンナメート）〕メタン １．３．５１リメチル−２，４，６−トリス（３，５−
ジ−ｔ−ツナルー４−）−イドロキシペ１．３．５−１
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベン
ジル）インシアヌレートｈ ３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノールとクロトンアル
デヒドの３：１−金物、例えば商品名Ｔｏｐａｎｏｌ　
ＣＡ　（ＩＣＩＣ販社）；２．４−ビス（ｎ−オクチル
チオ）−６−（４−ハイドロキシ−３，５−ノーｔ−ブ
チルアニリノ）−１，３，５−）リアジン フェノール／アルデヒド縮金物、例えば商品名ｐｅｒｍ
ａｎａｘ　ＥＸＰ及びＰｅｒｍａｎａｘ　帖伊（Ｖｕｌ
ｎａｘ社販売）；２．５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノ
ンｔ−ブチルハイドロキノン アルキル化ハイドロキノン（構造不明）、例えば商品名
Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ　４５１　（Ｕｎｉｒｏｙａ１
社販売）が挙げられる。

本発明の有用な殺菌性液体又は液状組成物は、それらを
含有するポリマー組成物又は材料に殺菌特性を付与する
ために、少なくとも十分な量が用いられねばならない。

かかる量は、用いられる個個の殺菌性化合物、それが用
いられるポリマー組成物のその他の配合剤、そのポリマ
ー組成物が機能を果たす環境、及び種々の他のファクタ
ー次第で非常に広汎なものとし得る。−リマー組成物に
用いられる殺菌性化合物の最小量は、その最小阻止濃度
（ＭＩＣ）として当該技術分野で知られているところの
ものによりて決定される。ポリマー組成物に使用され得
る殺菌性化合物の最大量は、そのポリマー組成物の物理
特性に不利な影響を与えないで、個々のポリマー組成物
中に均一に混和し得る殺菌性化合物の量だけによシ決定
される。一般的に、殺菌性を具備する本発明のポリマー
組成物は、約５０　ｐｐｍ〜約１０，０００ｐ戸、好ま
しくは約１００　ｐｐｍ　〜５００　ｐｐｍ殺菌性化合
物を含有する。本発明の好適な殺菌性化合物、フェノキ
サルシン及びフェナールサジン化合物類は、約１００〜
約５０００　ｐｐｍ　（ポリマー組成物の全重量当たシ
）そして好ましくは約３００〜約１１０００ｐｐのレベ
ルで使用される。

本発明の液状殺菌性溶液は、好ましくは、それらに所望
の殺菌性を単に付与するために必要な量よシ多くの殺菌
性化合物を含有する。これはまた、キャリヤー含有液状
組成物についても当てはまる。

これらの溶液や液状組成物は、殺菌性化合物の低濃度の
、シかし所望の殺菌活性をなお具備しているポリマー組
成物を製造するための６濃厚物（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔ
＠ｓ　）”として有利に用いられるので、好ましくは多
量の殺菌性化合物を含有する。例えば、液状殺菌性溶液
は約０．１〜３０重ｆ１１−パーセントの殺菌性化合物
（全溶液重量当シ）を含有し得る。しかしながら、例え
ば、２５チ殺菌性化合物を含有する溶液は、わずか約５
％の殺菌性化合物を含有するキャリヤー含有液状組成物
を調製するために使用することができ、そのキャリヤー
含有液状組成物は、今度は、殺菌性化合物をわずか１０
０〜５００　ｐｐｍ含有するポリマー組成物を調製する
なめに使用され得る。

本発明の殺菌性溶液（殺菌性化合物、アルカノール成分
含有の補助溶剤、及びフェノール系酸化防止剤を含んで
なる）は、ポリマー組成物に殺菌。

特性を付与するためのポリマー組成物用添加剤として用
いることができる。該殺菌性溶液は、ポリマー組成物に
直接添加するか、又はそれらを該殺菌性溶液としてまず
キャリヤー、例えば可塑剤もしくは他のポリマー加工助
剤に加え、その後ポリマー組成物に混和することもでき
る。後者の方法が選択される場合、該キャリヤーは高分
子樹脂及び殺菌性溶液と相溶性である、例えば、該キャ
リヤーと一緒に高分子樹脂に混和した場合、該殺菌性化
合物が沈澱しないか、また一方、その補助溶剤から分離
しないところの種々の物質の任意のものであシ得る。限
定されるものではないが、好適なキャリヤーの例として
は、可塑剤、及び滑剤が包含される。限定されるもので
はないが、キャリヤー類の具体的なものとしては、輿望
的な可塑剤、例えばトリクレジルホスフェート、ジプロ
ピレンクリコールジベ／ソエート、ジフェニルクレシル
ホスフェート、エポキシ化大豆油、エポキシ化タレート
、ジオクチルアゼレート、ジー（２−エチルヘキシル）
フタレート、アルキルアリールフタ。

レート、ジイソデシルフタレート、ジインデシルフタレ
ート、水素添加メチルロジンエステル、ｎ−オクチルｎ
−デシルフタレート、混合ｎ−アルキル７タレート、ブ
チルベンジルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート
、ジ−ｎ−デシル７タレート、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル３．４−エポキシシクロヘキサンカル？
キシレート、トリオクチルトリメリテート、及び低分子
量ポリマー可塑剤、例えばパラプレックス（Ｐａｒａｐ
ｌｅｘ）　Ｇ−３０可塑剤（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａｍｓ社
販売）等が包含される。これらの可塑剤のジ（２−エチ
ルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブ
チルベンジル７タレート、そしてエポキシ化大豆油が好
適である。本発明のキャリヤーとして有用な他のポリマ
ー加工助剤としては、限定されるものではないが、ポリ
プロピレングリコール；１．４−ブタンジオール；シリ
コン油、例えばポリジメチルシロキサン；及びメチルエ
チルケトンが包含される。

前述したごとく、殺菌性溶液中の殺菌性化合物の濃度は
、高分子樹脂、最終的に調製される（　ｕｌｔｌｍａｔ
ｅｌｙｆｏｒｍｅｄ）ポリマー組成物及びそれらから製
造される製品類にキャリヤー含有組成物が添加された場
合も殺菌性を具備し得るように、その殺菌性溶液から調
製されたキャリヤー含有組成物が、殺菌性化合物を順次
、十分に含み得るために十分高いものであればよい。本
発明の実施において使用される補助溶剤は、その溶液又
はその溶液を混和するキャリヤー含有濃厚組成物を、そ
の樹脂に関連する特定量を高分子樹脂に加えた場合に、
そのポリマー組成物中の殺菌剤の望ましい最終用途濃度
が供給できるために、十分な濃度の殺菌性化合物を溶解
するものの中から選定される。

通常使用される殺菌剤を補助溶剤中に十分に高い濃度で
溶解するためには、一般的に問題がある。

その溶液を先ずキャリヤー含有組成物に混和させ、そし
てそのものを高分子樹脂に添加する（よシ普通のケース
）か、その溶液を高分子樹脂に直接混和するかを問わず
、一般的には補助溶媒に高濃度で殺菌性化合物が溶解さ
れたものがよシ望ましい。

一般に、殺菌性化合物をキャリヤー含有濃厚組成物及び
高分子組成物に導入するために用いられる補助溶剤は、
最終高分子組成物中では、はとんどもしくはいかなる有
益な作用も奏せず、そしてもし高すぎる濃度で存在する
と有害である。該溶液が濃厚組成物を調製するために最
初にキャリヤーと混合されるのであれば、そのキャリヤ
ー、例えば可塑剤が最適量で使用される場合に、そのキ
ャリヤー含有濃厚組成物が最終用途ポリマー組成物に対
して正確な量の殺菌化合物を供給できるように、その濃
厚組成物は正確な量の殺菌剤を含有すべきである。他の
極端な場合には、混合の問題に出くられさないように溶
液は殺菌性化合物について濃厚過ぎてはいけない；しか
しながら、殆んどの殺菌剤の場合について、高すぎる濃
度を与えるが問題ではなく、殺菌剤の十分に高い濃度を
得ることが重要な問題である。それ故に、例えばノニル
フェノールのような溶媒を使用して、２重量％以上の０
ＢＰＡを含有せしめた濃厚組成物を提供することは困難
であった。任意のキャリヤー、例えば可塑剤の一定量の
みが高分子組成物に混和されると考えた場合、かかる濃
厚物が最終ポリマー組成物への殺菌性化合物の唯一の原
料であるならば、７ｊ？リマ一組成物においては、最適
量程度よシ少ないｉ（ｓｕｂ−ｏｐｔｌｍｍｌ　ｌｅｖ
ｅｌｇ）の殺菌剤が時には用いられる。上述したような
アルカノール成分を含有する補助溶剤を使用すると、５
Ｍ量チ以上含有する０ＢＰＡ含有可含有可酸化が製造さ
れた。

殺菌性化合物の高濃度化は、溶液においても、またキャ
リヤー含有濃厚、組成物においても、さらにまた他のも
のにおいても望ましいものである。

要求される材料、例えば補助溶剤が少なくてすむ。

輸送及び貯蔵されなければならない材料が少なくてすむ
から、輸送及び取シ扱いコストの節約もまた実現される
。

比較的高い濃度の殺菌性化合物を溶解するアルカノール
成分を含有する補助溶剤を使用することで種々の利点が
生じたとはいえ、上述したＵＶ−促進性酸化の問題は残
ったままである。従って、本発明の殺菌剤含有溶液及び
キャリヤー含有濃厚組成物は、本発明によればフェノー
ル系酸化防止剤をそなえる。一般に、かかるフェノール
系酸化防止剤は、−級アルカノール成分含有補助溶剤に
対し、約２〜約３０重量パーセント、そして好ましくは
約３〜約１５重量パーセントで供給される。

即ち、本発明の溶液は、約１０〜約３０重量パーセント
の殺菌性化合物、約７０〜約８０重ｔｆ−セントのアル
カノール成分含有補助溶剤及び約１〜約１０重量ツヤー
セントのフェノール系酸化防止剤を含んでなるものであ
る。フェノール系酸化防止剤は、それ自体該殺菌性化合
物をいくらか溶解する効果を有するが、一般的にその効
果は選定された補助溶剤よりも少ない。また、フェノー
ル系酸化防止剤は、好ましくは一次補助溶剤に比べて非
常に低レベルで使用される；即ち、本発明の目的のため
には、該フェノール系化合物は溶媒又は補助溶剤として
ではなく、主として酸化防止剤と考えられる。

本発明の組成物における補助溶剤は、典型的には、組成
物全体の約２〜３０重量バーセント、そして好ましくは
約４〜２０重ｉｎ／’−セントを占める。フェノール系
酸化防止剤は、典型的には濃厚組成物の約０．１〜約５
重量パーセント、そして好ましくは約０．５〜約１重量
パーセントを占める。

殺菌剤は、典型的には、その濃厚組成物の約０．５〜約
１０重量バーセント、そして好ましくは約１〜約５　：
ｉ［ｔパーセントを占める。その残余部を占める１［ｆ
類以上のキャリヤー類である。

キャリヤー、補助溶剤、フェノール系酸化防止剤及び殺
菌剤を含有する濃厚組成物は、一般に、約１：１００〜
約１：２０の重量比で高分子樹脂に添加される。キャリ
ヤーを含有しない補助溶剤、殺菌剤及びフェノール系酸
化防止剤の溶液は一般に、約１　：５００〜約１：１０
０の重量比で高分子樹脂に添加される。

本発明の方法及び物質において用いられる「ポリマー」
の語は、広汎な種々の物質を包含する。

一般に、それらは熱可塑性及び熱硬化性ポリマー、ニジ
ストマー並びに通常”プラスチックス”として知られて
いるその他の物質を含む。他の有機物、例えば、天然物
、例えば天然プム、セルロース等が本発明の″−リマー
”と全く同意義に考えられ、そしてその語の中に包含さ
れねばならない。本発明の実施に際して有用なポリマー
の例としては、限定されるものではないが、ビニル樹脂
類（例えば、塩化ビニル及び／又はビニルエステルから
製造されるもの）、ポリオレフィン類（例えば、ポリエ
チレン及びポリプロピレン）、弾性ポリウレタン類、ナ
イロン、ポリスチレン、Ｉジエステル類（例えば、プリ
エチレンテレフタレート）、？リカー−ネート類、アク
リロニトリル−ツタジエン−スチレン（ＡＢＣ）共重合
体類、５ＢＲ−１＃ム類、スチレンーアクリセニトリル
共重合体類、アクリルポリマー類、熱硬化性Ｉジウレタ
ン類（例えば発泡体及び塗料として使用されるもの）、
フェノール系ｗ脂ｍ、シリコンが１類、天然がム、　Ｅ
ＤＰＭポリマー類、セルロース及びその誘導体、ニブキ
シ樹脂類並びに種々のラテックス類が包含される。

本発明の殺菌性溶液は、アルカノール成分含有補助溶剤
に殺菌性化合物の必要量を単に添加し、必要によシ、そ
の得られた混合物を該殺菌性化合物を溶解し得る温度に
加熱し、そして全ての殺菌性化合物が溶解するまでその
温度に保つことによって調製され得る。得られる溶液は
、その後室温に冷却され得る。こうして、安定な殺菌性
溶液、すなわち、室温に冷却した場合に該溶液から有害
址の殺菌性化合物の沈澱が生じないような溶液であって
、得られる殺菌性溶液の重量に対して約３０１１量慢ま
での殺菌性化合物を含有するものが調製され得る。

本発明のキャリヤー含有組成物は、上記のごとく調製さ
れる殺菌性溶液に、単にキャリヤーを添加し、そして均
一な溶液が得られるまで室温で混合することＫよって調
製され得る。別の方法として、キャリヤー含有組成物の
全成分（殺菌性化合物、溶媒及びポリマー加工助剤）を
−緒に混合し、そして必要によシ殺菌性化合物が溶解す
るまで加熱してもよい。

本発明の殺菌性溶液は、ポリマー組成物に殺菌性を付与
する九めに使用され得る。とれは、当該゛技術分野で公
知である種々の適当な方法の任意のものくより゛て、該
ポリマー組成物に単独又はキャリヤー含有組成物の一部
として、該殺菌性溶液を単に添加すればよい。即ち、例
えば、高分子樹脂を溶融し、そして該殺菌性溶液又はキ
ャリヤー含有組成物をそれに添加し、さらに混合（例え
ば、エクストルーダー中）され得る。この代わシ（、高
分子樹脂を溶媒で軟化又は溶媒に溶解し、そして該殺菌
性溶液又はキャリヤー含有組成物を添加し、それらと−
緒に混合してもよい。

本発明を次の実施例で具体的に説明するが、本発明又は
その範囲をいずれかの態様に限定することを意味するも
のでない。実施例及び本明細書で使用した全ての部及び
／４′−センテージは（特にことわらない限シ）重量に
よっている一０実施例１ 種々の方法で貯蔵及び／又は処理された０ＢＰＡの安定
性を試験し、少なくとも６ケ月間金属容器に貯蔵された
配合物を、０ＢＰＡ含有量及びフェノキサルセナス酸（
ＦＡＡ　：　０ＢＰＡの分解生成物である）の含有量に
ついて試験した。その結果を次の表ＩＡに示した。

表−ＩＡ ＥＳＯ４，９１０，１５ ＰＧ　　　　　　　　　　　　　　４．７５　０．０２
６ＤＯＰ　　　　　　　　　　　　　４．８４　０．０
４４旗中、ＥＳＯ＝＝エポキシ化大豆油； ＰＧ−ボリア”ｏピレンダリコール； ＤＯＰ−ジオクチルナフタレート：及びＤＩＤＰ　＝ジ
イソデシルフタレート 暗所に貯蔵した場合、比較的分解は少ないにもかかわら
ず、可塑剤中で０ＢＰＡはいくらか影響を受ける。

０ＢＰＡのｌチ溶液をベンジルアルコール（ＢｚＡＬａ
）、イソデシルアルコール（ＩＯＡ　）及びノニルフェ
ノール（ＮＰ）中で調製した。この溶液を４時間匠−光
線にさらした。０ＢＰＡ及びＰＡＡをＵＶ露光の前後の
双方について分析した。その結果は、次の表ＩＢのよう
であった。

表　−ＩＢ ％０ＢＰＡ　　　　　　　　チｈμ ＢｚＡｔｃ　　　　１．０２　（０，０２未満）　　　
０．０１２　　１．１７ＩＤＡ　　　　１．０８　　　
０．６８　　　０．００５　　０．４５ＮＰ　　　　１
．０８　　　１．０７　　　０．００５　　０．０１１
この実験は、ノニルフェノールは０ＢＰＡのＵＶ−促進
性分解を部分的に阻止するが、ＩＤＡ中では、速やかに
１そしてＢｚＡｊｃ中では極めて速やかに０ＢＰＡのＵ
Ｖ−促進性酸化が起こることを示している。

９５％の（ＤＯＰ　）可塑剤、はぼ１チの０ＢＰＡ及び
種々の可塑剤を含有する配合物をＵＶ−光線にさらし、
そしてＵＶ露光の前後の双方の０ＢＰＡとＦＡＡについ
て分析した。その結果は、次の表ＩＣのごとくであった
。

表−ＩＣ ＯＢＰＡ＊ Ａ　　　９５　　　　ＢｚＡｔｅ　　　　　　　　　４
　　　　　　０．８９Ｂ　　　９５　　　　ＩＤＡ　　
　　　　　　　　４　　　　　０．９０Ｃ９５ＮＰ　　
　　　　　　　　　４　　　　　　０．９０Ｄ　　　９
９　　　　Ｎｏｎｅ　　　　　　　　　−１，０６０Ｂ
ＰＡ％　　　　　　ＰＡＡ％　　　　　　　ＰＡＡ％Ａ
　　　　Ｏ，４２０，０５９０，０７６Ｂ　　　　Ｏ，
７３０，０２１０，０３１ＣＯ，８１０，０８６０，１
６ Ｄ　　　　Ｏ，８４０，０１３０，１３可塑化配合物に
ついての結果は、ただ補助溶剤だけの場合の結果と近似
している。即ち、ＮＰはＵＶ−促進性分解に対して０Ｂ
ＰＡを安定にする傾向があるが、ＩＯＡ及び殊にＢｚＡ
ｔｅは０ＢＰＡを不安定にする。この実験は、本発明が
解決しようとする問題点を説明したものである。

実施例２ 各４００．９のサングルを下記の表２人に記載する配合
に従りて調製した。酸素−富化ＤＩＤＰは２４時間ＤＩ
ＤＰに空気を通して泡立たせることによシ調製した。酸
素−不足ＤＩＤＰは２４時間ＤＩＤＰに窒素を通して泡
立たせることによシ調製した。使用された２つのタイプ
のＤＩＤＰは、電気絶縁銘柄（０，６チピスフエノール
Ａ酸化防止剤含有）と、非電気絶縁銘柄（ビスフェノー
ルＡ非含有）であった。

全サンプルは次の４つのストレス群（Ｓｔｒ＠ｓｓｇｒ
ｏｕｐ　）に分けた： Ａ＝暗所における室温老化 Ｂ＝頭上露光 Ｃ＝Ｚ週間１２０？で加熱老化 ｐｗｓ回の凍結（ｆｒｅｅｚｅ）ン解氷（ｔｈａｗ）反
復 室温での貯蔵体）及び凍結−解氷反復（ロ）は、０ＢＰ
Ａ安定化に対す影響を殆んど示さず、そしてこれ以上検
討するまでもなかった。

表２人 １　　　２　　　８　　　８９　　　＋＋−１２２８８
９←　　　　１ ３　　　２　　　８　　　９０　　　＋＋−０４２８９
０＋−０ ５２８８９→　　　　１ ７　　　２　　　８．９０　　−１−　　　　０＋＋は
酸素含有及びビスフェノールＡ含有十−は酸素含有及び
ビスフェノールＡ無−十は酸素熱及びビスフェノールＡ
含有−一は酸素熱及びビスフェノールＡ含有次の、表２
Ｂに０ＢＰＡ配合物の頭上露光の結果を示す。

露光に関して次の観察が行い得た。

結晶は、また最低の０ＢＰＡ水準（計算値＝２５チ減少
）を示し九ところの、酸素処理／非電気絶縁銘柄のサン
プルのみに現われた。

酸素−富化のサンプルは、酸素−不足のサンプルに比較
して、よシ低い０ＢＰＡとよシ高いＰＡＡ値を示した。

ビスフェノールＡを含有するサンプルは、ビスフェノー
ル人を含有しないサンプルに比較して、よ〕低い４μ値
を示した（　０ＢＰＡの減少は約１０１のみである）。

ベンツアルデヒドの添加は全てのサンプルにおいて、影
響を無視し得るものであった。

加熱老化の影響を次の表２Ｃに示した。

加熱老化について次の観察が行われた：酸素、−富化、
非電気絶縁銘柄ＤＩＤＰは、劇的にＦＡＡパーセンテー
ジが増加することに加え、結の形成が認められた。しか
しながら、残少の全のサンプルは４人の増加を示さなか
りた。

〔発明の効果〕

以上をまとめると、溶液中の０ＢＰＡの酸化を受やすい
。０ＢＰＡの酸化は、光シにさらすことによ劇的に増加
し、Ｕｖ−促進性酸化を示している本発明の７エノール
系酸化防止剤の存在は、ＯｌｌのＵＶ−促進性酸化を含
む、０ＢＰＡの酸化を阻止る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、殺菌剤、補助溶剤及びフェノール系酸化防止剤の合
   計重量に基づいて、殺菌剤約１０〜約３０重量パーセン
   ト、アルカノール成分を含有する該殺菌剤のための補助
   溶剤約７０〜約８０重量パーセント及びフェノール系酸
   化防止剤約１〜約１０重量パーセントを含んでなる濃厚
   溶液。 ２、前記殺菌剤がフェノキサルシン又はフェナールサジ
   ンである請求項１記載の溶液。 ３、前記補助溶剤がベンジルアルコール又はイソデシル
   アルコールである請求項１記載の溶液。 ４、殺菌剤約０．５〜約１０重量パーセント、アルカノ
   ール成分を含有する該殺菌剤のための補助溶剤約２〜約
   ３０重量パーセント、フェノール系酸化防止剤約０．１
   〜約５重量パーセント、及び残余部を占める１種類以上
   のキャリヤーを含んでなる組成物。 ５、前記キャリヤーがポリマーのための可塑剤を含んで
   なる請求項４記載の濃厚組成物。 ６、前記可塑剤がハロゲン含有ポリマーのための可塑剤
   である請求項５記載の濃厚組成物。 ７、前記殺菌剤がフェノキサルシン類及びフェナールサ
   ジン類を含んでなる群から選択される請求項４記載の濃
   厚組成物。 ８、前記フェノール系酸化防止剤がフェノール、ビスフ
   ェノールＡ、ビスフェノールＢ、及びそれらの混合物を
   含んでなる群から選択される請求項４記載の濃厚物。 ９、殺菌剤約１０〜３０重量パーセント、アルカノール
   成分を含有する該殺菌剤のための補助溶剤約７０〜約８
   ０重量パーセント及びフェノール系酸化防止剤約１〜約
   １０重量パーセントを含んでなる溶液を調製し、 約１：５００〜約１：１００の重量比で該溶液と高分子
   樹脂を混合し、そして 該混合物をポリマー組成物に成形する工程を含んでなる
   、殺菌性を具備するポリマー組成物の製造方法。 １０、殺菌剤約０．５〜約１０重量パーセント、アルカ
   ノール成分を含有する該殺菌剤のための補助溶剤約２〜
   約３０重量パーセント、フェノール系酸化防止剤約０．
   １〜約５重量パーセント、及び残余部を占める１種類以
   上のキャリヤーを含んでなる濃厚組成物を調製し、 約１：１００〜約１：２０の重量比で該濃厚組成物と高
   分子樹脂を混合し、そして 該混合物をポリマー組成物に成形する工程を含んでなる
   、殺菌性を具備するポリマー組成物の製造方法。