TW555804B - Polymer composition, its preparation, its further processing into containers, especially storage or transportation containers and disposal containers as well as the use of phenols for the protection of the container contents in materials containing - Google Patents

Description

555804 A7 五、發明説明（ 本發明係有關聚合物組合物，相對應之濃色體，此聚 合物組合物或此濃色體之製備，此聚合物組合物或此濃色 體之進一步加工成容器，諸如，儲存或輸送容器及棄置容 器’及使用齡保護此容器内容物於含有塑膠之材料中，特 別是於其製得之棄置容器内。 US-A 3,075,940號案係有關一種立體位阻酚，特別是 鹵化二羥基二苯基甲烷形式（參見第3攔中間），其作為穩 定軟式PVC(申請專利範圍第1項）。 依據其申請專利範圍，GB-A 1，511，495號案係有關使 用0.1-3重量％之特殊齒化二羥基二苯基硫化物作為聚合 物之穩定劑，其係選自聚丙烯或其它聚烯烴，pvc或abs 。此文獻中述之穩定劑係明確排除本案所欲保護者，特別 是因為此英國專利案僅提供使用此穩定劑作為抗氧化劑或 作為於塑料混合物中去活化物質之試劑。 DE-A 196 51 445號案係有關使用雙酚，如其於申請 專利範圍第1項中所定義者，作為製備聚碳酸醋聚環稀之 單體，可由第4頁第38·66行之化學式VII看出。此文獻並 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 未提供能否或多少此等單體於最終仍可被發現於聚合物中 之資料。 依據其主要之申請專利範圍，Ep.B 112,542號案係有 關聚醯胺模製化合物，其含有相對於聚酿胺為〇5_15重量 %之至少一單酚。 US-A 5,367,()25號案係有關含有聚乙稀之可交聯組合 物’其可被進一步加工成，例如，容器，且除聚烯烴外， 555804 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 其亦含有交聯劑，其係有機過氧化物起始劑形式，至少〇.2 重量％之聚伸烷基苯聚碳酸酯，及相對於100份乙烯聚合 物為0.2至2份重量之適當交聯共試劑，藉此，此化合物係 選自立體位阻之酚抗氧化劑，但，獨除非齒化抗氧化劑係 引述於第4攔第52-64行。 依據其主要申請專利範圍，US-A 5,298,540號案係有 關穩定熱塑性聚合物之回收混合物，如此，混合物含有 55-75重量％之聚烯烴，5_25重量％之聚苯乙烯，5-15重 量％之PVC及最高達1〇重量％之其它塑料聚合物，如此， 此混合物與至少一立體位阻酚及至少一亞磷酸鹽或膦酸鹽 之混合物接觸。此專利案獨特之立體位阻酚具有特徵性之 無齒素之第三丁基酚基，可由第3攔頂部看出。

Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie [Ullmann之工業化學百科全書]第3版，第5冊，第757頁， 描述使用申請專利範圍第i項所述型式之多價酚，但未指 出其係聚合物組合物之一組份。

Ullmann化學工業百科全書，第5版，第八3冊，亦於 有關抗氧化劑之段落中描述此種位阻紛；但第3表並未顯 不鹵化二羥基二苯基甲烷、二羥基二苯基硫化物或二羥基 二苯基醚之代表示例子。 使用酚作為殺菌劑係一般實施，即，為破壞病源及保 護植物、物料及食物對抗微生物之攻擊。此係於自欲被保 護之物料之殺菌取回之水為之，使蛋白質失去性質及使其 匕蛋白質產生變化，而其它殺菌阻礙代謝於細胞之内部進

555804 A7 ______B7_ 五、發明説明（3 ) 行之。在此特別有與趣之此類_化二經基二笨基甲烧、二 羥基二苯基硫化物及二羥基二苯基醚被特別作為除臭味、 抗菌皂、身體乳液及清潔劑之添加劑。於大部份情況中， 此等物質具有高於100°c (212T)之熔點。特別是高？〇名 為 Irgasan(DDP 300, Ciba-Geigy of Base卜瑞士，其提供用 於化妝品製備中所用之抗微生物劑，且此試劑係2,4,4，·三 氯-2’·羥基二苯基醚或5-氣-2_(2,4-二氣苯氧基）_酚或二十 三碳烷（INN)。除於化妝品中之傳統使用，此產物亦結合 藥學及藥物使用之，特別是於牙科部門。另一種廣泛使用 形式係包含k供纖品纖維及塑料抗微生物之加工處理，且 此產物亦作為於技術性裝設（諸如，空調系統）中作為預 紅水、水溶液及空氣受微生物污染之添加劑。 再者，由Ullmann工業化學百科全書第5版，第21冊， 1985,第46頁，得知塑料本身不受微生物攻擊。但是，有 利者係於再利用之容器9其係用以儲存食品產物或有機廢 料）中避免微生物之污染及擴散。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明具有提供具有殺菌作用之聚合物組合物之目的 ，如此其可被進一步加工處理，特別是處理成其間殺菌作 用扮演重要角色之容器，例如，製備儲存及輸送容器及棄 置容器。 本發明之另一目的係製備聚合物色濃體，其含有上述 添加劑且因而可被進一步加工處理成上述容器。 本發明之另一目的係製備上述聚合物組合物或上述聚 合物色濃體之方法。 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 555804 A7 B7 五、發明説明（4 ) 本發明之另一標的係進一步加工處理上述聚合物組合 物及上述聚合物色濃體，使其成含有塑料之容器，特別是 處理成健儲及輸送容器及此類棄置容器。 最後，本發明之另一標的係使用酚保護上述之用於包 含塑料之物質之容器内容物，特別是儲存及輸送容器及棄 置容器。 出人意外地發現，藉由使用特定含量之酚，其此至今 僅被用於化妝品及傳統之殺菌部門，其可能達成保護材料 ’即，結合上述特殊聚合物組合物或聚合物色濃體而具殺 菌作用。 因此，本發明係有關一種聚合物組合物，其間聚合物 係選自聚烯烴、苯乙烯聚合物及含有齒素之聚合物（但軟 PVC除外）、線性聚酯、線性聚氨基甲酸酯、抗高溫之塑 料及由此等形式之塑料得之之回收材料，其特徵在於，含 有相對於總組合物為0.01-10重量％，較佳係0 05_2重量％ ’之至少一酚，其形式係鹵化二羥基二苯基甲烷、二羥基 二苯基硫化物及/或二羥基二苯基醚，但對於二羥基二苯 基硫化物，2,2，·硫代雙（6-鹵-4-Cw烷基酚）及2,2，·硫化 雙（6·鹵-4-C2-8烯基酚）除外。 所用之較佳酚係函化之二羥基二苯基甲烷、二羥基二 苯基硫化物或二羥基二苯基醚，其係選自，例如，例如， 5,5’-二氯-2,2、二羥基二苯基甲烷（Prevent〇1 dd，Bayer AG ) 3,5,3，5 ·四氣-4,4’-二經基二苯基曱院（M〇nsant〇 公 司）、3,5,6,3’，5’，6，-六氣·二羥基二苯基甲烷（六氣苯）、5,5、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公瘦） 背 之* 注 項 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 555804 A7 B7 五、發明説明（5 ) 一氯-2,2 - -»-經基·一 本基硫化物（Novex，Bochringer Mannheim)、2,4,5,2’，4’，5’-六氣-二羥基二苯基硫化物、 3,5,3，5 -四氯-2,2 - «^經基《—本基硫化物（Actamer，

Monsanto )、4,4’-二羥基-2,2’-二甲基-二苯基甲烷、2,，2-二羥基-5’，5’-二苯基醚（Unilever)、2,4,4’-三氯-2，-羥基二 苯基醚（Irgasan DP 300, Ciba-Geigy) 〇 上述酚族中，由函化之二羥基二苯基甲烷、二羥基二 、 苯基硫化物及二羥基二苯基醚組成之族群已被證實係特別 佳，且於此類中，特別是上述之2,4,4’-三氣·2，_羥基二苯 基醚，其以其高LD5()值而言，係實際上非毐性且不會於體 内堆積。由於其多於280°C ( 536°F)之高降解點，當此等 物質被加入濃色體或聚合物組合物内時，其實際上係不會 降解或無任明顯轉移成氣相者。 上述紛添加劑係添加至聚合物組合物。以此聚合物組 合物，聚合物係選自聚烯烴、苯乙烯聚合物及含有齒素之 聚合物、線性聚酯、線性聚氨基甲酸酯、抗高溫之塑料及 由此等形式之塑料得之之回收材料。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 如本發明中所定義，聚烯烴一辭係指聚乙烯及副形式 之聚乙烯，即，LDPE，其典型密度係0.918至0.950§/(11113 ，Hdpe，其典型密度係0.95及0.96 g/dm3之間，特殊之乙 烯共聚物，諸如，LLDPE、EVA、EBA、EEA、EAS 及 ETFE ，聚乙烯與其它聚合物之混合物，聚乙烯之化學改質物， 其係PEC、CSM及VPE形式。其它重要之聚烯烯代表性物 質係聚丙烯、聚丙烯之共聚物及聚摻合物，諸如，EPB、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 555804 A7 _ B7_ 五、發明説明（6 ) EPDM、EPM及EPTR。其它種類之聚烯烴係聚丁婦、聚甲 基戊烯及聚異丁烯。 被作為聚合物之苯乙烯聚合物之例子係聚苯乙烯本身 及苯乙烯之共聚物及聚摻合物，諸如，無規嵌段聚合物、 SAN、ASVK、SAS、BS、接枝共聚物及聚摻合物，作為 抗衝擊非晶型熱塑性材料，諸如，SB、ABS、MBS、MABS 、ASA、ACS、AES及ES，作為熱.塑性彈性體之3-嵌段共 聚物，諸如，SBS、SIS及SEPS。 可被用於上述聚合物組合物之含有函素之聚合物之例 子係PVC本身，換言之，所謂之剛性PVC、作為抗衝擊PVC 型之PVC之聚摻合物，諸如，ACVC/PVC、EVA/PVC、 MBS/PVC、PEC/PVC及Abs/PVC。再者，無規嵌段共聚物 ，諸如，VCVAC、VCS、VCAN及VCDVC，亦可被使用 之。含有li素之加外之聚合物之例子係聚伸亞乙烯基氣化 物、聚伸亞乙稀基氟化物及聚乙烤基氣化物。 用於依據本發明之聚合物組合物之另外線性聚酯係聚 伸乙基對苯二甲酸酯、聚伸丁基對苯二甲酸酯、作為熱塑 性彈性體之嵌段共聚物及聚碳酸酯。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 依據本發明併入聚合物組合物内之另一塑料族群係由 線性聚氨基甲酸酯製成，亦包含藉由加成聚合至二異氰酸 酯或聚異氰酸酯而產生之聚氨基曱酸酯’其係以二羥基或 聚羥基化合物之階段反應。 最後，需被提及者係作為依據本發明使用於聚合物組 合物中之抗高溫塑料，諸如，聚苯、聚對二曱笨、聚伸笨 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公瘦） 555804 A7 B7 五、發明説明（7 ) 基氧化物聚苯乙烯、聚颯、聚醚颯、聚伸苯基硫化物、聚 伸本基礙、聚甲基丙稀基酿亞胺、聚酿亞胺、聚酯酿亞胺 及聚醚醯亞胺。用以替代上述塑料種類，其亦可能使用已 於回收程序及依據其材料種類分離之相對應塑料。 於上述聚合物組合物範圍内特別佳係使用聚乙烯，特 別是HD-ΡΕ。特佳係於此聚合物組合物中使酚之比例定為 0·1-2重量％，特別是〇 2_〇 5重量％。 於此内容中，上述聚合物組合物，除純塑料外，亦含 有一般存在於塑料中之助劑及添加劑，例如，填料及/或 色料，其係有機或無機色料之形式。此等助劑及添加劑存 在於組合物中之量係相對於總組合物為〇·5_5重量％，較 佳係1 2重置％。自然地，上述助劑及添加劑亦可含有熟 悉之物質，光穩定劑，例如，《[^^吸收劑或抗靜電劑及熱 穩定劑。於儲存及輸送之填料之例子係白堊、滑石、玻璃 纖維。 色料之例子係呋喃碳黑、鉻氧化物綠、二氧化矽、二 氧化鈦及酞菁。

Hals係光穩定添加劑之一例子。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 熱穩定劑之例子係以（3,5_二第三丁基_4•經基苯基）丙 酸醋為基準之化合物’例如，季戊四醇或十八烷醇，其係 Ciba-Ceigy以Irganox®之商品名出售之。 本發明之另-標的係聚合物漢色體，其特徵在於相對 於此色濃體之總組合物，其含有0.〗·^重量％，較佳係^ 5重量％之至少-盼。上述色漢體較佳係以顆粒形式製備 Μ氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公楚） 10 555804 A7 _____B7 五、發明説明（8 ) ，如此，如上述說明，酚及聚合物之定量配方可相似於上 述聚合物組合物。上述之其它添加劑之存存於色濃體内之 量係相對於總組合物為1-50重量％，較佳係1-5重量％。 依據另一貫施例，上述色濃體係以基本聚合物顆粒與 添加劑一起被加熱至其熔點且其後顆粒化之方式製備之。 此係藉由，例如，於Rhon輪式混合器内一起完全混合組 份，其後熔融且於可購得之顆粒器.内顆粒化而為之。為製 備最終之部份，適當量之色濃體藉由特殊之計量裝置（重 力或體積）添加至基本聚合物。 本發明之另一標的以相似方式藉由注模、旋轉模製、 注吹模或其它傳統壓出方法及吹模以相似方式進一步加工 處理上述聚合物組合物。 當上述基本聚合物之一者被作為起始物質，依據本發 明使用之進一步加工處理成容器，特別是儲存及輸送容器 及棄置谷器’係藉由添加適當之含紛之聚合物色濃體顆粒 而元成之’藉此顆粒可被進一步藉由上述方法處理，特別 是注模或注吹模，而形成容器，特別是儲存及輸送容器及 棄置容器。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明之另一標的係使用酚作為容器内容物對於含有 塑料之材料之保護，特別是由其製得之容器。再者，其亦 可能使用此酚作為殺菌劑。 如本發明所定義，容器一辭係特別指上述形式之儲存 及輸送容器，例如，德國標準DIN 30820,第1，2,4至9部份 及如DIN EN 840 1-6所述之棄置容器。 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS )八4規格（210X297公釐） 11 555804 A7 B7 五、發明説明（9 ) 再者，此辭亦指用於家庭之形式之棄置容器，其典型 上係10公升容器之形式，及於棄置部門，係用於垃圾罐之 120公升大小者。於依據本發明使用之範圍内，此辭亦指 用於有機廢物之預儲存或中間儲存容器，其係由，例如， 回收材料製得。此等容器典型上具有10至1000公升之體積 ，較佳係100至250公升之體積。 於上述使用之框架中，酚之較隹存在範圍係於每一情 況中相對於總組合物係〇.〇1-1〇重量％，較佳係0.05-2重量 %，於含有塑料之材料或相對應含量之聚合物色濃體顆粒 内0 本發明將於下述以實施例例示說明之。 測量6mm及具有3mm厚度之碟被作為微生物實驗中測 試樣品，而測量20mm X 20mm且具有相同厚度之板被用 於移動測試，每一次以具有及不具有Irgasan DP300。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 為藉由抑制區測試決定濃度之目的，克雷白氏菌屬 (Klebsiella pneumoni)(ATCC 4352)及黃金色葡萄球菌 (Staphlococcus aureus)(ATCC 6538)於酷蛋白大豆碎粉湯 液（CM，oxoid)内培育，然後置於酪蛋白腺大豆碎粉洋菜 (CM 131，oxoid)，且於 37°C[98.6°F]中培育。最高達 50ul 之 IrgasanDP300被施用於6mm之過濾、碟。 曰立牌IM100光譜光度計（其結合還原之丙烯電池（ 產品編號67.740，Sarstedt)，且具有500ul之樣品體積）被 用以紫外線光譜決定285nm波長時之濃度。 下述伺服期之計算公式如下所示： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 12 555804 A7 B7 五、發明説明（11 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 菌培育之洋菜盤上培育。對於指示器，二微生物被使用， 其有關Irgasan DP 300之最小抑制濃度（MIC)係位於0.001 與0.3ppm之間，其係依製造商所提供之資料。活性組份 釋入水溶液内之動力學藉由於所界定體積内之培育測試樣 品及藉由其後之以光譜評估及於抑制區測試而檢測之。二 種方法皆藉由具有純物質之平行組而校對之。 本發明將於下述參考附圖詳述.之。 下圖係顯示： 第1圖-於上具有洋菜養份之細菌培養皿，各種濃度之 Irgasan DP 300於16小時之培育期後被施用之。 第2圖-於所示ppm範圍之濃度之Irgansan DP 300(二十 三碳烷）之應用對表面積（cm2)之典型抑制測試。 第3圖-於最高達400小時之期間自水中之HDPE移出（ 於抑制區測試）。 第4圖-對於最高達lOppm之重量範圍於285nm之衰減 作圖。 第5圖-自水中之HDPE移出（衰減）。 第6圖-棄置容器或大廢料容器（LWC 120/140公升）之 理論性伺服期之作圖，其係對總體積之烏分率之槽體積作 圖。 第1圖顯示於具有營養介質之洋菜培養孤上培育約16 小時後，抑制區之表面積對Irgansan DP300之各種濃度之 依賴性。集中之深色環未展現任何微生物之生長。但是， 於洋菜培養皿骐相對於細菌生長背景係難以看出）之中央 請 先 閲 背 面 之. 注

I

訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 14 555804 A7 B7 五、發明説明（12 之過滤器不含有任何Irgansan DP 300。 於此内容中，抑制區域内之表積之直徑之行為係與所 用之濃度呈比例，雖然有關所有活性成份其亦依有關微生 物之敏感性而定。於Irgasan DP 300之情況中，以其特性 及敏感性而言，適當之微生物可與最敏感之化學檢測方法 競爭。 因為被認為與營養介質之交互作用產生，未知濃度之 物種種是產生一種相對之測量，其在與純物質之濃度序列 相比時，僅產生絕對值。因此，有關微生物之最小抑制濃 度之資料種是與特定營養物質有關。 第2圖描述無生長區域之表面積與irgasan 3〇〇 (二 十三碳烷）濃度（ppm)所呈之函數關係。室溫時二十三碳燒 於水中之飽和濃度係約l〇ppm，即’每公升1〇rng。於水中 14天後二十三碳烷自具有界定表面積區域之測試樣品移出 之量藉由抑制區測試（第3圖）及紫外線光譜（第5圖）平行 決定之。與相對應之純物質之比較作為估評數值之級數（ 第2及4圖）。 具有及不具有二十三碳烷之實驗所獲得之消滅量之差 (△)係於不同組間及於測測系列内寬泛分散。此係由於小 的消滅值之故，其係接近較低之檢測限制，及由此方法之 低特定性及亦可能因注模樣品内之二十三碳烷之分佈内之 非均勻性之故。 然而，由第5圖可看出於最佳測試條件（授動）下14 天内可達到之二十三碳烷濃度位於低於水中之飽和濃度。 (請先閲讀背面、C注意事 丨#丨| 項再_寫本頁} -訂 經濟部中央榡準局員工消費合作杜印製 15 - 555804 A7 B7 五、發明説明（13 ) ' 於貫際條件下可達到之濃度係2口01]1與1〇卯1^之間，其係依 使用間隔之長度而定。曲線（其於2週後快速上升）不應 被過度估异。此係由於寬泛之分散及所用之數學回歸方法 〇 第ό圖顯示2ppm與lOppm間含量之二十三碳统作為容 裔伺服期之函數，由上述計算公式所得之最大槽體積之範 圍。於容器底部所收集之液體可被指定為槽體積。 於評估結果中，需區別表面作用及對於液體及固體容 器内容物之作用。 至於表面積，作用可被假定相對應於至少1〇]?1)111之二 十二碳烷溶液。以具有較高最小抑制濃度（MIC)之微生物 之實驗-HDPE内之濃度位於約2〇〇ppm·可提供更強烈作用 之資料。當污染或容器内容物再次被感染時，保持容器表 面之清潔可能扮演額外角色。 對於容器内容物，滿意之值用僅可假定發生於槽内， 即使疋可達成之濃度位於低於1 Oppm之二十三碳燒。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 有關可被達成之伺服期，結果顯示14天使用期後 HDPE内已有0.2%之二十三碳烷使吾等預期即使多於5天 後作用會為適當，即使是在不利條件下。再者，於液體廢 料内可達成之一十二碳烧之濃度於抑制相賞比例之相關微 生物之原則亦適當。對此，二十三碳烷似乎格外適用於儲 存及輸送容器，但特別是於棄置容器，例如，於所謂有機 或殘質廢料容器。此外，適當使用以二十三碳烷處理之有 機罐垃圾不會產生家庭或其後之組合之問題。

Claims (1)

1. 555804 r- 7 -1. Γ ABCD 申請專利範圍 ^ ^ rtM 92.08.06^ ·*·一 nj 第88100922號專利申請案申請專利範圍修正本 1· 一種由一聚合物組合物所製得之棄置容器，其中該聚 合物係選自聚烯烴、苯乙烯聚合物及含有_素之聚合 物（但軟PVC除外）、線性聚酯、線性聚氨基甲酸g旨、 抗高溫之塑料及由此等形式之塑料所得之回收材料， 其中該聚合物含有0.01-10重量％之至少一紛，其形式 係為i化二羥基二苯基甲烷、二羥基二苯基硫化物、 二經基二苯基鱗以及/或2,2,4’-三氣·2’·經基二苯喊， 但一經基二苯基硫化物’ 2,2’_硫代雙（6-自-4-C18统 基酚）及2,2’·硫化雙（6-鹵_4-C2-8烯基酚）除外。 2·如申請專利範圍第1項之棄置容器，其中該容器包含有 0.05%至2%重量之至少一種該紛。 訂 線 3.如申請專利範圍第丨或2項之棄置容器，其中該齒化之 二羥基二苯基甲烷、二羥基二苯基硫化物或二經基二 苯基醚係選自於下列群中：5,5、二氣_2,2，-二經基二苯 基甲燒、3,5,3’，5’-四氣·4,4’_二經基二苯基甲烧、 3,5,6,3，5，6’_六氣-二經基二苯基甲院、5,5’-二氣_2,2，_ 二Μ基二苯基硫化物、2,4,5,2，，4，，5，-六氣-二羥基二苯 基硫化物、3,5,3’，5，-四氣·2,2，·二羥基二笨基硫化物、 4,4、二羥基_2,2’-二甲基-二苯基甲烷、孓二羥基_ 5’，5’_二苯基醚、2,4,4’-三氯-2’-羥基二苯基醚。 4·如申請專利範圍第丨或2項之棄置容器，其中該酚係為 2,4,4’-三氣-2，-羥基二苯基醚。 5·如申請專利範圍第1或2項之棄置容器，其中該聚合物 係為聚婦烴。 17 555804

   6·如申請專利範圍第丨或2項之棄置容器，其中該聚合物 係為回收之聚稀烴。 7·如申請專利範圍第1或2項之棄置容器，其中該聚合物 係為聚乙稀。 8·如申請專利範圍第丨或2項之棄置容器，其中該聚合物 係為回收之聚乙烯。 •如申睛專利範圍第1項之棄置容器’其中該至少一紛係 用以作為一殺生物劑。 18