EP0954882A1 - Erzeugnis mit einem substrat aus einem teilstabilisierten zirkonoxid und einer pufferschicht aus einem vollstabilisierten zirkonoxid sowie verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Erzeugnis mit einem substrat aus einem teilstabilisierten zirkonoxid und einer pufferschicht aus einem vollstabilisierten zirkonoxid sowie verfahren zu seiner herstellung

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EP0954882A1
EP0954882A1 EP97953631A EP97953631A EP0954882A1 EP 0954882 A1 EP0954882 A1 EP 0954882A1 EP 97953631 A EP97953631 A EP 97953631A EP 97953631 A EP97953631 A EP 97953631A EP 0954882 A1 EP0954882 A1 EP 0954882A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
buffer layer
substrate
zirconium oxide
layer
product
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP97953631A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heinz-Werner NEUMÜLLER
Wolfgang Schmidt
Klaus Heinemann
Jörg WIESMANN
Jörg Hoffmann
Jürgen DZICK
Herbert-Carl Freyhardt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG filed Critical Siemens AG
Publication of EP0954882A1 publication Critical patent/EP0954882A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
    • H10N60/0296—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers
    • H10N60/0576—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers characterised by the substrate
    • H10N60/0632—Intermediate layers, e.g. for growth control
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/30—Devices switchable between superconducting and normal states

Definitions

  • the invention relates to a product with a substrate made of a partially stabilized zirconium oxide and a buffer layer made of a fully stabilized zirconium oxide.
  • the invention also relates to a method for producing such a product.
  • the invention relates in particular to such a product, the buffer layer of which serves as a base for a layer of a ceramic superconductor, in particular a high-temperature superconductor.
  • a product supplemented by a functional layer made of a high-temperature superconductor, is used in particular in a superconducting current limiter for an electrical energy distribution network.
  • a current limiter takes advantage of the fact that a superconductor only maintains its superconductivity at a correspondingly low temperature as long as a current density of an S. current passing through it remains below a certain limit value.
  • This limit value is conventionally referred to as "critical current density" and is fundamentally dependent on the temperature of the superconductor and a possibly existing magnetic field which penetrates it.
  • the temperature is usually the temperature of the liquid nitrogen at normal pressure; the magnetic field is conventionally assumed to be zero unless otherwise specified.
  • the product which emerges from the above-mentioned article comprises a substrate made of a polycrystalline, partially stabilized zirconium oxide and a buffer layer of a fully stabilized zirconium oxide applied thereon.
  • Zirconium oxide is characterized by thermomechanical properties, in particular a coefficient of thermal expansion, which correspond well with the corresponding ther omechanical properties of the high-temperature superconductor YBa2Cu3 ⁇ _ x . Therefore, zirconium oxide is generally particularly suitable as a substrate for a layer made of a high-temperature superconductor. Pure zirconium oxide is generally out of the question, since pure zirconium oxide tends to undergo phase changes at certain temperatures and is therefore not sufficiently stable.
  • a fully stabilized zirconium oxide results e.g. B. by adding 8 to 12, especially 9 mol% of yttrium oxide, a partially stabilized zirconium oxide, which has been proven as a substrate for high-temperature superconductors, by adding 3 mol% of yttrium oxide to pure zirconium oxide.
  • a full width at half maximum of the angular distribution of the orientation of the c-axes should remain limited to an acceptable value.
  • this half width can be up to 30 °; a half width up to a maximum of 10 ° is preferred.
  • a c-axis can be identified in any case in the tetragonal, hexagonal, rhombohedral and cubic crystal system. The c-axis is fourfold in the tetragonal crystal system and sixfold in the other crystal systems; the cubic crystal system also has several c-axes.
  • a-axis and b-axis Other crystallographic axes, which together with the c-axis form an orthogonal system, are commonly referred to as the a-axis and b-axis.
  • a further requirement for a biaxial texture is that the a-axes of the crystallites are approximately parallel to one another, with “approximately parallel” again permitting a noticeable deviation from parallelism in the strict sense.
  • a particularly preferred biaxial texture would be characterized by a half-width of the angular distribution of the c-axes below 5 ° and a half-width of an angular distribution of the a-axes below 10 °. Functions, a biaxial texture thus forms a specially oriented one single crystalline structure in a polycrystalline structure.
  • the (as usual polycrystalline and untextured) metallic substrate of this product is coated with a buffer layer made of fully stabilized zirconium oxide.
  • the buffer layer in which the fully stabilized zirconium oxide is vaporized by a first ion beam and reaches the substrate as a beam of atoms or molecules, the substrate with the buffer layer growing on it becomes a second ion beam that falls at a certain angle exposed. This second ion beam causes the buffer layer to deposit with the desired biaxial texture.
  • the functional layer of the high-temperature superconductor is then grown on this biaxially textured buffer layer, for which purpose the high-temperature superconductor is deposited using a conventional laser ablation process.
  • the biaxial texture of the buffer layer largely continues automatically into the functional layer and thus also gives it the desired biaxial texture with a half width of the aforementioned angular distribution between 20 ° and 30 °.
  • the critical current strength of this functional layer is designated 1.4 x 10 4 A / cm.
  • the object of the invention is to provide a product of the type mentioned at the outset which has a buffer layer made of biaxially structured, fully stabilized zirconium oxide.
  • a product is specified with a substrate made of a partially stabilized zirconium oxide and a buffer layer made of a fully stabilized zirconium oxide, in which the substrate is untextured and the buffer layer is biaxially textured, as well as an intermediate layer which consists of a material which is different from zirconium oxide and is compatible with it , is connected to the substrate.
  • an intermediate layer made of a material different from zirconium oxide and compatible with it is provided between the substrate and the buffer layer.
  • the build-up of the buffer layer directly on the untextured zirconium oxide is thus avoided, but takes place on an intermediate layer made of a suitable material.
  • Aluminum oxide which does not need to be textured, is preferred as the material for the intermediate layer.
  • Other materials in particular magnesium oxide, cerium oxide and strontium titanate, can optionally be used. The material is only required to the extent that it allows the construction of a textured zirconium oxide layer and is compatible with the zirconium oxide in terms of its corresponding thermomechanical capabilities, just as the zirconium oxide is compatible with ceramic superconductors.
  • the intermediate layer preferably has a thickness between 50 nm and 500 nm. It should also have no gaps.
  • the buffer layer of the product preferably has a thickness between 100 nm and 1500 nm.
  • the buffer layer of the product is particularly preferably oriented approximately perpendicular to a main axis and consists of crystallites with respective crystallographic c-axes, a distribution of angles between the main axis and a c-axis in each case having a half width of less than 10 °.
  • the buffer layer is coated directly with a functional layer made of a ceramic superconductor, in particular a high-temperature superconductor.
  • This ceramic superconductor is in particular a compound according to the formula YBa2Cu3 ⁇ 7_ x .
  • the functional layer has a critical current density of more than 10 4 A / cm 2 , in particular between 10 5 A / cm 2 and 3 ⁇ 10 6 A / cm 2 . In order to particularly qualify the product for use in a superconducting current limiter, the critical
  • the functional layer of the product also preferably has biaxial texturing, the biaxial texturing corresponding to the biaxial texturing of the buffer layer already mentioned. This biaxial texturing of the functional layer is very conducive to achieving a high critical current density of the functional layer.
  • the product, supplemented by a superconducting functional layer, is preferably used as a superconducting current limiter in an energy distribution network.
  • a method for producing a product with a substrate made of a partially stabilized zirconium oxide and a buffer layer made of a fully stabilized zirconium oxide is specified, the substrate being untextured and the buffer layer textured biaxially, and via an intermediate layer made of one of zirconium oxide different material compatible with this material is connected to the substrate, the method being characterized by the following steps: provision of the substrate; Depositing the intermediate layer on the substrate; and depositing the buffer layer on the intermediate layer by ion beam assisted deposition.
  • the ion beam-assisted deposition is in particular sputtering, that is to say a method in which the material of the intermediate layer is released from a solid target by means of electrically charged particles, in particular electrons, oxygen ions or argon ions.
  • the extracted material reaches the substrate as a beam of atoms or molecules, possibly ionized, and is deposited there, supported by a further ion beam to form the desired biaxial texture.
  • the intermediate layer is also preferably deposited by sputtering, support for this by an additional ion beam not being absolutely necessary.
  • a functional layer made of a ceramic superconductor, in particular a high-temperature superconductor, is preferably deposited on the finished deposited buffer layer. This is done in particular by means of laser ablation, the material of the functional layer being released from a corresponding target by a laser beam and reaching the substrate as a beam of atoms or molecules, where it is deposited. Thermal co-evaporation is an alternative to laser ablation.
  • All of the above-mentioned deposition processes can be carried out purely physically, ie without the occurrence of a chemical reaction; depending on the method selected, the presence of a reactive component, in particular oxygen, may also be required during the deposition. This applies in particular to the deposition of the ceramic superconductor, in which the setting of the oxygen content is known to be critical.
  • the reactive component can be provided in the form of a corresponding atmosphere in which the deposition takes place, or in the form of a corresponding ion beam, for example as part of the ion-beam-assisted deposition.
  • FIG. 1 shows a product with a substrate made of partially stabilized zirconium oxide and a buffer layer made of fully stabilized zirconium oxide as well as a functional layer made of a high-temperature superconductor;
  • FIG. 1 shows a product which carries a functional layer 1 made of the high-temperature superconductor YBa2Cu3 ⁇ 7_ x .
  • the functional layer 1 is supported by a substrate 2 made of a partially stabilized zirconium oxide. This consists of a mixture of 97 mol% pure zirconium oxide and 3 mol% yttrium oxide and is known under the abbreviation "PSZ".
  • An intermediate layer 3 made of aluminum oxide lies directly on the substrate 2, the function of which will be explained later.
  • a buffer layer 4 made of fully stabilized zirconium oxide lies directly on intermediate layer 3. This is a mixture of 91 mol% pure zirconium oxide and 9 mol% yttrium oxide and is known under the abbreviation "YSZ".
  • the functional layer 1 lies directly on this buffer layer 4. Both the substrate 2 and all layers 3, 4 and 1 are essentially flat and oriented approximately perpendicular to a main axis 5.
  • the product is intended to be used in a superconducting current limiter, the function of which has already been explained.
  • the functional layer 1 it is necessary for the functional layer 1 to have the highest possible critical current strength, corresponding to the highest possible load-bearing capacity for an electrical current which passes through this functional layer 1 perpendicular to the main axis 5. To achieve this, the
  • Crystallites 6 of the functional layer 1 must be oriented in a special way, and this special orientation results in a special, “biaxial” texturing of the functional layer 1.
  • a biaxially textured functional layer 1 can be produced by growing on a correspondingly biaxially textured buffer layer 4. Accordingly it is important to first give the buffer layer 4 a biaxial texture.
  • Each crystallite 6 of the buffer layer 4, and likewise each crystallite 6 of the functional layer 1, has a crystal structure, the orientation of which is determined by three mutually orthogonal axes 7, 8 and 9, namely a c-axis 7, an a-axis 8 and ab-axis 9.
  • the c-axis 7 is an axis of symmetry of the crystalline structure of the crystallite 6 with maximum symmetry.
  • the b-axis 9 and the a-axis 8 denote axes of the crystalline structure, each with a decreasing symmetry. To be the largest possible in functional layer 1
  • the a-axes 8 and the b-axes 9 are oriented substantially perpendicular to the main axis 5, that is to say are aligned parallel to a plane defined by the functional layer 1. Accordingly, the c-axis 7 must be oriented largely parallel to the main axis 5. In addition, all a-axes 8 should also be largely parallel to one another. This corresponds to the biaxial texturing mentioned. In reality, an alignment of all c-axes 7 strictly parallel to the main axis 5 is hardly ever achieved, but it is possible to obtain an angular distribution of the c-axes 7, the half-width of which is comparatively small.
  • a half-width of less than 30 ° can be achieved with comparatively simple means, which can, however, still be too large for the use of the product in a superconducting current limiter. It is preferred to reach a half-value width below 10 °, and this is also possible with special methods. Comparable considerations and preferences apply to the desired parallelism of the a-axes 8 with one another.
  • a process for the production of the product is initially provided by the buffer layer 4 with appropriate texturing, since experience has shown that the functional layer 1 grows with the desired texturing on such a textured buffer layer 4 without further measures.
  • Fully stabilized zirconium oxide has proven to be a suitable material for the buffer layer 4, but it has also been shown that appropriately textured, fully stabilized zirconium oxide cannot grow on a substrate 2 made of untextured, partially stabilized zirconium oxide.
  • the substrate 2 is first used an intermediate layer 3 made of a material different from zirconium oxide and provided with this thermomechanically compatible material.
  • this material is aluminum oxide, but other materials can also be considered. It is essential that the material of the intermediate layer 3 does not lead to the occurrence of strong mechanical stresses at the transitions to the substrate or to the buffer layer 4, and not even if the substrate is heated from a normal room temperature to the temperature of the nitrogen liquid under normal pressure. fes is cooled.
  • the thickness of the intermediate layer is measured at a value between 50 nm and 500 nm, which is also beneficial for the purpose of avoiding mechanical stresses.
  • the buffer layer 4 is deposited with a thickness between 100 nm and 1500 nm.
  • the biaxially textured functional layer 1 has shown in the experiment a critical current density of approximately 10 6 A / cm 2 , which is a reasonable requirement for the use of the product in a superconducting current limiter is fulfilled. It goes without saying that the intermediate layer 7 should be as homogeneous, dense and free of gaps and cracks as possible so that the buffer layer 4 can grow free of defects.
  • FIG. 2 A method for producing the product recognizable from FIG. 1 is outlined in FIG. 2.
  • the layer structure to be formed on the substrate 2 and explained in more detail with reference to FIG. 1 is produced by means of a known method of purely physical or chemical reactions involving manufacturing processes.
  • the production of the buffer layer 4, which is outlined in FIG. 2, is particularly critical.
  • the material for the buffer layer 4 is provided in the form of a solid body referred to as target 10. This is irradiated by a laser, electron or ion beam 11, and material in the form of a beam 12 of atoms or molecules is released from the target 10.
  • This jet 12 reaches the substrate 2, possibly distributed in a carrier gas 13, and is deposited there to form the buffer layer 4.
  • Buffer layer 4 deposited. This prevents an unfavorable interaction between the fully stabilized zirconium oxide of the buffer layer 4 and the partially stabilized zirconium oxide of the substrate 2.
  • the product is particularly suitable as a carrier for a biaxially textured superconducting functional layer of a superconducting current limiter.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Erzeugnis mit einem Substrat (2) aus einem teilstabilisierten Zirkonoxid und einer Pufferschicht (4) aus einem vollstabilisierten Zirkonoxid. Dabei ist das Substrat (2) untexturiert und die Pufferschicht (4) biaxial texturiert sowie über eine Zwischenschicht (3) aus einem von Zirkonoxid verschiedenen, mit diesem kompatiblen Werkstoff mit dem Substrat (2) verbunden. Dieses Erzeugnis wird insbesondere hergestellt unter ionenstrahlunterstütztem Abscheiden der Pufferschicht (4). Es eignet sich insbesondere als Träger für eine Funktionsschicht (1) aus einem keramischen Supraleiter, z.B. zur Verwendung als supraleitender Strombegrenzer.

Description

Beschreibung
Erzeugnis mit einem Substrat aus einem teilstabilisierten Zirkonoxid und einer Pufferschicht aus einem vollstabilisier- ten Zirkonoxid sowie Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Erzeugnis mit einem Substrat aus einem teilstabilisierten Zirkonoxid und einer Pufferschicht aus einem vollstabilisierten Zirkonoxid. Die Erfindung be- trifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Erzeugnisses .
Ein solches Erzeugnis geht hervor aus einem Aufsatz von K.S. Harshavardhan et al . , Appl . Phys . Lett. J59. (1991) 1638.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein solches Erzeugnis, dessen Pufferschicht als Unterlage für eine Schicht aus einem keramischen Supraleiter, insbesondere einem Hochtemperatursupraleiter, dient. Ein derart um eine Funktions- Schicht aus einem Hochtemperatursupraleiter ergänztes Erzeugnis findet insbesondere Verwendung in einem supraleitenden Strombegrenzer für ein elektrisches Energieverteilungs- netz. Bei einem solchen Strombegrenzer wird ausgenutzt, daß ein Supraleiter bei entsprechend tiefer Temperatur seine Su- praleitfähigkeit nur beibehält, solange eine Stromdichte eines ihn durchsetzenden S.tromes unterhalb eines gewissen Grenzwertes bleibt. Dieser Grenzwert wird herkömmlich als "kritische Stromdichte" bezeichnet und ist grundsätzlich abhängig von der Temperatur des Supraleiters und einem eventu- eil vorhandenen Magnetfeld, welches diesen durchsetzt. Für einen Hochtemperatursupraleiter, welcher für eine technische Anwendung in Betracht gezogen wird, ist die Temperatur gewöhnlich die Temperatur des flüssigen Stickstoffs bei normalem Druck; das Magnetfeld wird herkömmlich als Null ange- nommen, sofern nicht eine besondere diesbezügliche Angabe erfolgt. Der zur Anwendung in einem supraleitenden Strombegrenzer in Betracht gezogene Hochtemperatursupraleiter, insbesondere eine Verbindung mit der chemischen Formel YBa2Cu3C>7_x oder eine der Thallium enthaltenden Verbindungen (Tl, Pb) n (Ba, Sr)m Ca^Cu^Oy mit (nmkl) = (2212) oder (1223) , kann für den angegebenen Zweck bereitgestellt werden in Form einer Schicht oder Anordnung aus Schichten, wobei die bzw. jede Schicht eine Dicke in der Größenordnung von 1 μm hat und wobei die bzw. alle Schichten einen Flächeninhalt von einigen Quadratmetern haben. In einem dreiphasigen Energieverteilungsnetz gemäß herkömmlicher Praxis müßten drei solcher Strombegrenzer parallel installiert werden.
Das Erzeugnis, welches aus dem obengenannten Aufsatz hervor- geht, umfaßt ein Substrat aus einem polykristallinen, teilstabilisierten Zirkonoxid und eine darauf aufgebrachte Pufferschicht aus einem vollstabilisierten Zirkonoxid. Zirkonoxid zeichnet sich aus durch thermomechanische Eigenschaften, insbesondere einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten, welche mit den entsprechenden ther omechanischen Eigenschaften des Hochtemperatursupraleiters YBa2Cu3θ _x gut übereinstimmen. Daher ist Zirkonoxid grundsätzlich besonders geeignet als Substrat für eine Schicht aus einem Hochtemperatursupraleiter. Reines Zirkonoxid kommt in der Regel allerdings nicht in Frage, da reines Zirkonoxid bei bestimmten Temperaturen zu Phasenumwandlungen neigt und dementsprechend nicht hinreichend stabil ist. Es ist allerdings möglich, diese Phasenumwandlungen zu behindern oder völlig auszuschließen, indem dem Zirkonoxid ein anderes Oxid, ausgewählt beispiels- weise aus der Gruppe umfassend Yttriumoxid, Erdalkalioxide und Oxide der Seltenen Erden, beigemischt wird. Ein vollstabilisiertes Zirkonoxid ergibt sich z. B. durch Beifügung von 8 bis 12, insbesondere 9 Mol-% Yttriumoxid, ein teilstabilisiertes Zirkonoxid, welches als Substrat für Hochtemperatur- Supraleiter bewährt ist, durch Beifügung von 3 Mol-% Yttriumoxid zu reinem Zirkonoxid. In einem Aufsatz von Y. Iijima et al . , Appl . Phys . Lett . £0. (1992) 769 ist ein Erzeugnis mit einem Substrat aus einer näher beschriebenen Nickellegierung beschrieben, welches mit einem biaxial texturierten Hochtemperatursupraleiter der ge- nannten Zusammensetzung beschichtetet ist. Unter "biaxialer" Textur wird dabei eine Textur verstanden, bei welcher jeder Kristallit des Hochtemperatursupraleiters kristallographische Achsen hat, welche hinsichtlich der makroskopischen Geometrie der Schicht in besonderer Weise ausgerichtet sind. Dabei hat jeder Kristallit eine kristallographische c-Achse, bezüglich derer die Kristallstruktur des Kristalliten eine maximal hohe Symmetrie aufweist, etwa parallel zu einer senkrecht zu der Schicht ausgerichteten Hauptachse ausgerichtet ist. "Etwa parallel" läßt in diesem Zusammenhang durchaus merkliche Ab- weichungen einer Orientierung einer c-Achse von der Hauptachse zu; jedoch sollte eine Halbwertsbreite der Winkelverteilung der Orientierung der c-Achsen auf einen annehmbaren Wert beschränkt bleiben. Im vorliegenden Zusammenhang kann diese Halbwertsbreite bis zu 30° betragen; bevorzugt wird eine Halbwertsbreite bis zu höchstens 10°. Eine c-Achse läßt sich in jedem Fall identifizieren im tetragonalen, hexagonalen, rhomboedrischen und kubischen Kristallsystem. Die c-Achse ist beim tetragonalen Kristallsystem vierzählig, bei den anderen Kristallsystemen sechszählig; das kubische Kristallsystem hat darüber hinaus mehrere c-Achsen. Andere kristallographische Achsen, welche zusammen mit der c-Achse ein orthogonales System bilden, werden geläufig als a-Achse und b-Achse bezeichnet. Eine weitere Forderung für eine biaxiale Textur ist, daß die a-Achsen der Kristallite etwa parallel untereinander sind, wobei wiederum "etwa parallel" eine gegebenenfalls merkliche Abweichung von der Parallelität im strengen Sinne zuläßt . Eine besonders bevorzugte biaxiale Textur würde sich auszeichnen durch eine Halbwertsbreite der Winkelverteilung der c-Achsen unter 5° und eine Halbwertsbreite einer Winkel- Verteilung der a-Achsen unter 10°. Funktionen bildet eine biaxiale Textur somit gewissermaßen eine speziell orientierte einkristalline Struktur in einer polykristallinen Struktur nach.
Um die biaxiale Textur des Supraleiters in dem aus dem soeben genannten Aufsatz hervorgehenden Erzeugnis zu erreichen, wird das (wie gewöhnlich polykristalline und untexturierte) metallische Substrat dieses Erzeugnisses beschichtet mit einer Pufferschicht aus vollstabilisiertem Zirkonoxid. Bei dem zur Abscheidung der Pufferschicht benutzten speziellen Beschich- tungsverfahren, bei dem das vollstabilisierte Zirkonoxid durch einen ersten Ionenstrahl verdampft wird und als Strahl von Atomen oder Molekülen zum Substrat gelangt, wird das Substrat mit der darauf aufwachsenden Pufferschicht einem zweiten, unter bestimmtem Winkel einfallenden Ionenstrahl ausgesetzt. Dieser zweite Ionenstrahl bewirkt, daß sich die Pufferschicht mit der gewünschten biaxialen Textur abscheidet. Auf dieser biaxial texturierten Pufferschicht wird dann die Funktionsschicht aus dem Hochtemperatursupraleiter aufgewachsen, wozu der Hochtemperatursupraleiter mit einem her- kömmlichen Laserabiationsverfahren abgeschieden wird. Die biaxiale Textur der Pufferschicht setzt sich weitgehend von selbst in die Funktionsschicht fort und verleiht somit auch dieser die gewünschte biaxiale Textur mit einer Halbwertsbreite der bereits erwähnten Winkelverteilung zwischen 20° und 30°. Die kritische Stromstärke dieser Funktionsschicht ist bezeichnet mit 1,4 x 104 A/cm .
Zur Herstellung einer biaxial strukturierten Schicht aus vollstabilisiertem Zirkonoxid sei ergänzend hingewiesen auf einen Aufsatz von Iijima et al . , Proc . of the 4th Intern.
Symposium of Superconductivity, Tokyo, 14.-17. Okt. 1991, S. 517ff., und einen Aufsatz von Iijima et al . , Proc. of the 4th Intern. Symposium on Superconductivity, Tokyo, 14.-17. Okt. 1991, S. 679ff.
Während die Abscheidung einer biaxial strukturierten Pufferschicht aus vollstabilisiertem Zirkonoxid auf einem metalli- sehen Substrat wie beschrieben gelingt, scheitert die Abscheidung einer solchen Pufferschicht auf einem Substrat aus unstrukturiertem teilstabilisiertem Zirkonoxid.
Dementsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Erzeugnis der eingangs genannten Art anzugeben, welches eine Pufferschicht aus biaxial strukturiertem vollstabilisiertem Zirkonoxid aufweist .
Zur Lösung dieser Aufgabe angegeben wird ein Erzeugnis mit einem Substrat aus einem teilstabilisierten Zirkonoxid und einer Pufferschicht aus einem vollstabilisierten Zirkonoxid, bei dem das Substrat untexturiert und die Pufferschicht biaxial texturiert sowie über eine Zwischenschicht, welche aus einem von Zirkonoxid verschiedenen, mit diesem kompatiblen Werkstoff besteht, mit dem Substrat verbunden ist.
Erfindungsgemäß wird zwischen dem Substrat und der Pufferschicht eine Zwischenschicht aus einem von Zirkonoxid ver- schiedenen, mit diesem kompatiblen Werkstoff vorgesehen. Der Aufbau der Pufferschicht direkt auf dem untexturierten Zirkonoxid wird somit vermieden, sondern erfolgt auf einer Zwischenschicht aus geeignetem Werkstoff.
Als Werkstoff für die Zwischenschicht wird Aluminiumoxid, welches nicht texturiert zu werden braucht, bevorzugt. Wahlweise können andere Werkstoffe, insbesondere Magnesiumoxid, Ceroxid und Strontiumtitanat , verwendet werden. An den Werkstoff sind Anforderungen lediglich dahingehend zu stellen, daß er den Aufbau einer texturierten Zirkonoxidschicht erlaube und hinsichtlich seiner entsprechenden thermomechanischen Fähigkeiten kompatibel mit dem Zirkonoxid sei, ebenso wie das Zirkonoxid mit keramischen Supraleitern kompatibel ist.
Die Zwischenschicht hat vorzugsweise eine Dicke zwischen 50 nm und 500 nm. Sie soll auch keine Lücken haben. Die Pufferschicht des Erzeugnisses hat vorzugsweise eine Dik- ke zwischen 100 nm und 1500 nm.
Mit besonderem Vorzug ist die Pufferschicht des Erzeugnisses etwa senkrecht zu einer Hauptachse ausgerichtet und besteht aus Kristalliten mit jeweiligen kristallographischen c-Achsen, wobei eine Verteilung von Winkeln zwischen der Hauptachse und jeweils einer c-Achse eine Halbwertsbreite von weniger als 10° hat. Diese Weiterbildung des Erzeugnisses ist von be- sonderer Bedeutung im Zusammenhang mit der Verwendung des Erzeugnisses als Grundlage für eine Funktionsschicht aus einem Hochtemperatursupraleiter, da eine solche biaxiale Texturie- rung von hoher Bedeutung zur Erzielung einer hohen Stromtragfähigkeit einer solchen Funktionsschicht ist.
Eine besondere Weiterbildung des Erzeugnisses zeichnet sich dadurch aus, daß die Pufferschicht direkt mit einer Funktionsschicht aus einem keramischen Supraleiter, insbesondere einem Hochtemperatursupraleiter, beschichtet ist. Dieser ke- ramische Supraleiter ist insbesondere eine Verbindung gemäß der Formel YBa2Cu3θ7_x. Besonders bevorzugt ist es, daß die Funktionsschicht eine kritische Stromdichte von mehr als 104 A/cm2, insbesondere zwischen 105 A/cm2 und 3xl06 A/cm2 hat. Um das Erzeugnis besonders zu qualifizieren zum Einsatz in einem supraleitenden Strombegrenzer, sollte die kritische
Stromdichte 5xl04 A/cm2 nicht unterschreiten, weiter vorzugsweise zumindest 2xl05 A/cm2 betragen.
Auch die Funktionsschicht des Erzeugnisses weist vorzugsweise eine biaxiale Texturierung auf, wobei die biaxiale Textu- rierung der bereits erwähnten biaxialen Texturierung der Pufferschicht entspricht. Diese biaxiale Texturierung der Funktionsschicht ist der Erzielung einer hohen kritischen Stromdichte der Funktionsschicht sehr förderlich. Bevorzugten Einsatz findet das um eine supraleitende Funktionsschicht ergänzte Erzeugnis als supraleitender Strombegrenzer in einem Energieverteilungsnetz.
Zur Lösung der auf ein Verfahren bezogenen Aufgabe angegeben wird ein Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses mit einem Substrat aus einem teilstabilisierten Zirkonoxid und einer Pufferschicht aus einem vollstabilisierten Zirkonoxid, wobei das Substrat untexturiert und die Pufferschicht biaxial texturiert sowie über eine Zwischenschicht, welche aus einem von Zirkonoxid verschiedenen, mit diesem kompatiblen Werkstoff besteht, mit dem Substrat verbunden ist, wobei sich das Verfahren auszeichnet durch folgende Schritte: Bereitstellen des Substrates; Abscheiden der Zwischenschicht auf dem Substrat; und Abscheiden der Pufferschicht auf der Zwischenschicht durch ionenstrahlunterstütztes Abscheiden.
Das ionenstrahlunterstützte Abscheiden einer biaxial textu- rierten Pufferschicht ist grundsätzlich bekannt aus zitierten Dokumenten des Standes der Technik, worauf hiermit verwiesen wird.
Das ionenstrahlunterstützte Abscheiden ist insbesondere ein Sputtern, also ein Verfahren, bei dem der Werkstoff der Zwischenschicht mittels elektrisch geladener Teilchen, insbesondere Elektronen, Sauerstoffionen oder Argonionen, aus einem festen Target herausgelöst wird. Der herausgelöste Werkstoff gelangt als Strahl von Atomen oder Molekülen, gegebenenfalls ionisiert, zu dem Substrat und schlägt sich dort, unterstützt von einem weiteren Ionenstrahl unter Bildung der gewünschten biaxialen Textur, nieder.
Auch das Abscheiden der Zwischenschicht erfolgt bevorzugt durch Sputtern, wobei dazu eine Unterstützung durch einen weiteren Ionenstrahl nicht unbedingt erforderlich ist. Auf der fertig abgeschiedenen Pufferschicht wird vorzugsweise eine Funktionsschicht aus einem keramischen Supraleiter, insbesondere einem Hochtemperatursupraleiter, abgeschieden. Dies erfolgt insbesondere mittels Laserablation, wobei der Werkstoff der Funktionsschicht durch einen Laserstrahl aus einem entsprechenden Target herausgelöst wird und als Strahl von Atomen oder Molekülen zu dem Substrat gelangt, wo er sich niederschlägt. Als Alternative zur Laserablation kommt thermische Ko-Verdampfung in Betracht.
Alle vorstehend erwähnten Abscheideverfahren können rein physikalisch erfolgen, also ohne das Auftreten einer chemischen Reaktion; je nach ausgewähltem Verfahren kann auch die Anwesenheit einer reaktiven Komponente, insbesondere Sauerstoff, während des Abscheidens erforderlich sein. Dies gilt besonders für die Abscheidung des keramischen Supraleiters, bei dem die Einstellung des Sauerstoffgehalts bekanntermaßen kritisch ist. Die Beistellung der reaktiven Komponente kann erfolgen in Form einer entsprechenden Atmosphäre, in welcher das Abscheiden vor sich geht, oder in Form eines entsprechenden Ionenstrahls, beispielsweise im Rahmen des ionenstrahlun- terstützten Abscheidens.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nunmehr anhand der Zeichnung erläutert. Diese ist nicht als maßstabsgerechte Wiedergabe eines entsprechenden Erzeugnisses zu verstehen, sondern zur Herausstellung bestimmter Merkmale leicht verzerrt .
Im einzelnen zeigen:
Figur 1 ein Erzeugnis mit einem Substrat aus teilstabilisierten Zirkonoxid und einer Pufferschicht aus vollstabilisiertem Zirkonoxid sowie einer Funkti- onsschicht aus einem Hochtemperatursupraleiter;
Figur 2 eine Skizze zur Erläuterung eines Verfahrens zur Herstellung eines solchen Erzeugnisses. Figur 1 zeigt ein Erzeugnis, welches eine Funktionsschicht 1 aus dem Hochtemperatursupraleiter YBa2Cu3θ7_x trägt.
Die Funktionsschicht 1 wird getragen von einem Substrat 2 aus einem teilstabilisierten Zirkonoxid. Dieses besteht aus einem Gemisch aus 97 Mol-% reinem Zirkonoxid und 3 Mol-% Yttriumoxid und ist unter dem Kürzel "PSZ" einschlägig bekannt. Direkt auf dem Substrat 2 liegt eine Zwischenschicht 3 aus Alu- miniumoxid, deren Funktion später erläutert wird. Auf der
Zwischenschicht 3 liegt direkt eine Pufferschicht 4 aus vollstabilisiertem Zirkonoxid auf. Dieses ist ein Gemisch aus 91 Mol-% reinem Zirkonoxid und 9 Mol-% Yttriumoxid und unter dem Kürzel "YSZ" einschlägig bekannt. Auf dieser Pufferschicht 4 liegt die Funktionsschicht 1 direkt auf. Sowohl das Substrat 2 als auch alle Schichten 3, 4 und 1 sind im wesentlichen eben und etwa senkrecht zu einer Hauptachse 5 orientiert.
Das Erzeugnis soll verwendet werden in einem supraleitenden Strombegrenzer, dessen Funktion bereits erläutert worden ist.
Dazu ist es erforderlich, daß die Funktionsschicht 1 eine möglichst hohe kritische Stromstärke aufweise, entsprechend einer möglichst hohen Tragfähigkeit für einen elektrischen Strom, welcher diese Funktionsschicht 1 senkrecht zu Hauptachse 5 durchsetzt. Um dies zu erreichen, müssen die
Kristallite 6 der Funktionsschicht 1 in besonderer Weise orientiert sein, und aus dieser besonderen Orientierung resultiert eine besondere, "biaxial" genannte Texturierung der Funktionsschicht 1. Bekanntermaßen kann eine solche biaxial texturierte Funktionsschicht 1 erzeugt werden durch Aufwachsen auf einer entsprechend biaxial texturierten Pufferschicht 4. Demnach kommt es darauf an, zuerst der Pufferschicht 4 eine biaxiale Textur zu verleihen. Jeder Kristallit 6 der Pufferschicht 4, und ebenso jeder Kristallit 6 der Funktionsschicht 1, hat eine Kristallstruktur, deren Orientierung bestimmt ist durch drei untereinander orthogonale Achsen 7, 8 und 9, nämlich eine c-Achse 7, eine a-Achse 8 und eine b-Achse 9. Die c-Achse 7 ist dabei eine Symmetrieachse des kristallinen Gefüges des Kristalliten 6 mit maximaler Symmetrie. Die b-Achse 9 und die a-Achse 8 bezeichnen Achsen der kristallinen Struktur mit jeweils geringer werdender Sym- metrie. Um in der Funktionsschicht 1 eine größtmögliche
Stromtragfähigkeit zu erreichen, ist es erforderlich, daß die a-Achsen 8 und die b-Achsen 9 weitgehend senkrecht zur Hauptachse 5 orientiert, also parallel zu einer durch die Funktionsschicht 1 definierten Ebene ausgerichtet sind. Ent- sprechend muß die c-Achse 7 weitgehend parallel zur Hauptachse 5 orientiert sein. Außerdem sollen auch alle a-Achsen 8 weitgehend parallel zueinander sein. Dies entspricht der genannten biaxialen Texturierung. In der Realität wird eine Ausrichtung aller c-Achsen 7 streng parallel zur Hauptachse 5 kaum jemals erreicht, aber es ist möglich, eine Winkelverteilung der c-Achsen 7 zu erhalten, deren Halbwertsbreite vergleichsweise gering ist. Mit vergleichsweise einfachen Mitteln kann eine Halbwertsbreite von weniger als 30° erreicht werden, welche zur Anwendung des Erzeugnisses in einem supra- leitenden Strombegrenzer allerdings noch zu groß sein kann. Bevorzugt ist es, eine Halbwertsbreite unterhalb von 10° zu erreichen, und dies ist mit speziellen Verfahren auch möglich. Für die gewünschte Parallelität der a-Achsen 8 untereinander gelten vergleichbare Erwägungen und Bevorzugungen. Ein Verfahren zur Herstellung des Erzeugnisses liefert zunächst die Pufferschicht 4 mit entsprechender Texturierung, denn erfahrungsgemäß wächst auf einer solcherart texturierten Pufferschicht 4 die Funktionsschicht 1 ohne weitere Maßnahmen mit der gewünschten Texturierung auf. Als Material für die Pufferschicht 4 hat sich vollstabilisiertes Zirkonoxid bewährt, allerdings hat es sich auch gezeigt, daß entsprechend texturiertes vollstabilisiertes Zirkonoxid nicht auf einem Substrat 2 aus untexturiertem teilstabilisiertem Zirkonoxid aufwachsen kann.
Um dennoch die Abscheidung einer biaxial texturierten Pufferschicht 4 zu erreichen, wird das Substrat 2 zunächst mit einer Zwischenschicht 3 aus einem von Zirkonoxid verschiedenen, mit diesem thermomechanisch kompatiblen Werkstoff versehen. Dieser Werkstoff ist vorliegend Aluminiumoxid, es kommen aber auch andere Werkstoffe in Betracht. Wesentlich ist, daß der Werkstoff der Zwischenschicht 3 nicht zum Auftreten starker mechanischer Spannungen an den Übergängen zum Substrat oder zur Pufferschicht 4 führt, und dies auch dann nicht, wenn das Substrat von einer üblichen Raumtemperatur aus auf die Temperatur des unter normalem Druck flüssigen Stickstof- fes abgekühlt wird. Die Dicke der Zwischenschicht wird auf einen Wert zwischen 50 nm und 500 nm bemessen, was ebenfalls dem Zweck der Vermeidung mechanischer Spannungen förderlich ist. Die Pufferschicht 4 wird abgeschieden mit einer Dicke zwischen 100 nm und 1500 nm. Die biaxial texturierte Funkti- onsschicht 1 hat im Experiment eine kritische Stromdichte von etwa 106 A/cm2 gezeigt, womit eine vernünftigerweise zu stellende Vorgabe für die Verwendung des Erzeugnisses in einem supraleitenden Strombegrenzer erfüllt ist. Es versteht sich, daß die Zwischenschicht 7 möglichst homogen, dicht und frei von Lücken und Rissen sein soll, damit die Pufferschicht 4 frei von Fehlern aufwachsen kann.
Ein Verfahren zur Herstellung des aus Fig. 1 erkennbaren Erzeugnisses ist in Fig. 2 skizziert. Der auf dem Substrat 2 zu bildende, anhand der Figur 1 näher erläuterte Schichtaufbau wird mittels rein physikalischer oder eine chemische Reaktion involvierender Herstellungsverfahren grundsätzlich bekannter Art erzeugt. Besonders kritisch ist die Herstellung der Pufferschicht 4, welche in Fig. 2 andeutungsweise skizziert ist. Das Material für die Pufferschicht 4 wird bereitgestellt in Form eines als Target 10 bezeichneten Festkörpers. Dieser wird von einem Laser-, Elektronen- oder Ionenstrahl 11 bestrahlt, und dabei wird aus dem Target 10 Material in Form eines Strahls 12 von Atomen oder Molekülen herausgelöst. Die- ser Strahl 12 gelangt, gegebenenfalls verteilt in einem Trägergas 13, zu dem Substrat 2 und wird dort unter Bildung der Pufferschicht 4 niedergeschlagen. Um die gewünschte biaxiale J PJ Ω QA co LS! P) ö CQ LQ CQ μ- < Ω, CQ O. CQ Hj d öd LQ Φ O CD O Pi μ- Φ 3 rt CQ μ> co m tr d tr μ- d μ- d J rt φ Φ CQ φ Φ rt Φ Φ Φ 3 Φ J μ- Φ d e 3 Φ CD μ- PJ Φ φ *. d Φ
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Pufferschicht 4 abgeschieden. Dadurch wird eine unvorteilhafte Wechselwirkung zwischen dem vollstabilisierten Zirkonoxid der Pufferschicht 4 und dem teilstabilisierten Zirkonoxid des Substrates 2 vermieden. Das Erzeugnis ist besonders geeignet als Träger für eine biaxial texturierte supraleitende Funktionsschicht eines supraleitenden Strombegrenzers .

Claims

Patentansprüche
1. Erzeugnis mit einem Substrat (2) aus einem teilstabilisierten Zirkonoxid und einer Pufferschicht (4) aus einem vollstabilisierten Zirkonoxid, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (2) untexturiert und die Pufferschicht (4) biaxial texturiert sowie über eine Zwischenschicht (3) , welche aus einem von Zirkonoxid verschiedenen, mit diesem kompatiblen Werkstoff besteht, mit dem Substrat (2) verbunden ist .
2. Erzeugnis nach Anspruch 1, bei dem der Werkstoff Aluminiumoxid ist .
3. Erzeugnis nach Anspruch 1, bei dem der Werkstoff wahlweise Magnesiumoxid, Ceroxid oder Strontiumtitanat ist.
4. Erzeugnis nach einem der vorigen Ansprüche, bei dem die Zwischenschicht (3) eine Dicke zwischen 50 nm und 500 nm hat.
5. Erzeugnis nach einem der vorigen Ansprüche, bei dem die Pufferschicht (4) eine Dicke zwischen 100 nm und 1500 nm hat.
6. Erzeugnis nach einem der vorigen Ansprüche, bei dem die
Pufferschicht (4) etwa senkrecht zu einer Hauptachse (5) ausgerichtet ist und aus Kristalliten (6) mit jeweiligen kri- stallographischen c-Achsen (7) besteht, wobei eine Verteilung von Winkeln zwischen der Hauptachse (5) und jeweils einer c- Achse (7) eine Halbwertsbreite von weniger als 10° hat.
7. Erzeugnis nach einem der vorigen Ansprüche, bei dem die Pufferschicht (4) direkt mit einer Funktionsschicht (1) aus einem keramischen Supraleiter, insbesondere einem Hochtempe- ratursupraleiter, beschichtet ist.
8. Erzeugnis nach Anspruch 7, bei dem der keramische Supraleiter eine Verbindung gemäß der Formel YBa2Cu307_x ist .
9. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 7 und 8, bei dem die Funktionsschicht (1) eine kritische Stromdichte von mehr als 104 A/cm2, insbesondere zwischen 10 A/cm und 3xl06 A/cm2, hat.
10. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei dem die Funktionsschicht (1) etwa senkrecht zu einer Hauptachse (5) ausgerichtet ist und aus Kristalliten (6) mit jeweiligen kri- stallographischen c-Achsen (7) besteht, wobei eine Verteilung von Winkeln zwischen der Hauptachse (5) und jeweils einer c- Achse (7) eine Halbwertsbreite zwischen 0° und 10° hat.
11. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 7 bis 10, welches als supraleitender Strombegrenzer in ein Energieverteilungsnetz eingefügt ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses mit einem
Substrat (2) aus einem teilstabilisierten Zirkonoxid und einer Pufferschicht (4) aus einem vollstabilisierten Zirkonoxid, wobei das Substrat (2) untexturiert und die Pufferschicht (4) biaxial texturiert sowie über eine Zwischen- schicht (3) , welche aus einem von Zirkonoxid verschiedenen, mit diesem kompatiblen Werkstoff besteht, mit dem Substrat
(2) verbunden ist, gekennzeichnet durch folgende Schritte : Bereitstellen des Substrates (2) ; Abscheiden der Zwischenschicht (3) auf dem Substrat (2); und
Abscheiden der Pufferschicht (4) auf der Zwischenschicht
(3) durch ionenstrahlunterstütztes Abscheiden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das ionenstrahlunterstützte Abscheiden ein Sputtern ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 und 13, bei dem das Abscheiden der Zwischenschicht (3) durch Sputtern erfolgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, bei dem auf der Pufferschicht (4) eine Funktionsschicht (1) aus einem keramischen Supraleiter abgeschieden wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Funktionsschicht (1) mittels Laserablation abgeschieden wird.
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